專利名稱：一種高粘度聚對苯二甲酰對苯二胺樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種以液態(tài)加料的方式制備高粘 度聚對苯二曱酰對苯二胺樹脂的方法。
背景技術(shù)：
聚對苯二曱酰對苯二胺樹脂，是制備高強(qiáng)度、高模量、耐高溫的特種纖 維對位芳綸和具有高耐磨性、高分散性的芳綸漿粕的原料，用它可制成比強(qiáng)度是鋼絲的5~6倍、比模量是鋼絲的2~3倍、耐350。C高溫的芳綸纖維以 及作為石棉的理想代用品，制成耐高溫、耐摩擦的絕緣紙，被廣泛應(yīng)用于航 天航空、交通、化工部門。聚對苯二甲酰對苯二胺的制法專利報(bào)道甚多，CN卯105870,X提供的是 連續(xù)制備高粘度聚對苯二甲酰對苯二胺的方法。先將對苯二胺與部分對苯二 甲酰氯(TPC)預(yù)聚，再加入剩余的TPC在自清式雙軸混合器中混合后進(jìn)入 排氣雙螺桿擠出機(jī)縮聚。制得的樹脂粘度在5.5 6.5dl/g。加入添加劑如氮雜 苯、有機(jī)胺或強(qiáng)極性溶劑等1~30% (基于溶劑量)，可大幅度提高樹脂粘 度(6.5 ~ 9.0dl/g，最高可達(dá)10.0dl/g)。此方法雖然TPC的添加也是分為兩 部分，且能夠制得粘度高的樹脂，但剩余部分TPC是以固態(tài)形式加入的，這 就帶來了這部分TPC和預(yù)聚體在自清式混合器中反應(yīng)時(shí)所產(chǎn)生熱量轉(zhuǎn)移的 難題，勢必要增加生冷設(shè)備來轉(zhuǎn)移熱量，而且多出了自清式混合器這臺設(shè)備， 一是無形中增添了設(shè)備成本。二是在正常生產(chǎn)過程中，不能避免縮聚反應(yīng)在 混合器內(nèi)提前進(jìn)行，造成混合器堵塞，影響連續(xù)縮聚的順利進(jìn)行。申請?zhí)朇N200510025709.8采用了液體計(jì)量加料系統(tǒng)將含對苯二胺、堿 金屬或堿土金屬氯化物的混合溶液加入雙螺擠出機(jī)，同時(shí)在雙螺桿擠出機(jī)中 采用高精度失重秤計(jì)量加入對苯二曱酰氯粉末進(jìn)行縮聚反應(yīng)制備聚對苯二曱 酰對苯二胺樹脂。此種方法可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，但此種方法對苯二胺與對苯二曱酰氯完全在雙螺擠桿出機(jī)中反應(yīng)， 一方面反應(yīng)過程中生成大量反應(yīng)熱， 由于雙螺桿式反應(yīng)器換熱面積較小，物料表面更新速率慢，反應(yīng)熱難以及時(shí) 轉(zhuǎn)移，容易引起局部溫度過高而導(dǎo)致凝膠的產(chǎn)生，造成最終產(chǎn)品的品質(zhì)指標(biāo)下降；另一方面，對苯二胺與對苯二曱酰氯一次性的加入到雙螺桿擠出機(jī)中， 反應(yīng)進(jìn)程很快，預(yù)聚體粘度相應(yīng)增加過快，不能保證兩單體的混合均勻性， 從而影響最終聚合體的分子量分布。CN1546552A公開了 一種半連續(xù)化制備聚對苯二甲酰對苯二胺樹脂的方 法。包括以下步驟對苯二胺先與對苯二曱酰氯總量的20%~50°/。在溶劑和 堿金屬或堿土金屬的氯化物的混合溶液中進(jìn)行預(yù)縮聚，預(yù)聚體與剩余的對苯 二曱酰氯粉末加入到雙螺桿擠出機(jī)中，并通干燥的液氨以中和反應(yīng)生成的氯 化氫氣體，并在雙螺桿擠出機(jī)中加入高分子添加劑聚乙烯吡咯烷酮，獲得聚 合體。此方法在預(yù)聚時(shí)對苯二曱酰氯為非連續(xù)式即一次性投入，易引起在瞬 間加入量過大，反應(yīng)生成熱較多，熱量難以及時(shí)轉(zhuǎn)移，失去對預(yù)聚反應(yīng)溫度 的控制，或?qū)е戮植繙囟壬?，產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象。另外此方法在配置預(yù)聚體時(shí) 加入的對苯二曱酰氯量較少，意味著大部分的對苯二甲酰氯要直接加入到雙 螺桿擠出機(jī)中，反應(yīng)進(jìn)程很快，預(yù)聚體粘度相應(yīng)增加很大，不能保證兩單體 的混合均勻性，從而影響最終聚合體的分子量分布，同時(shí)反應(yīng)過程會(huì)產(chǎn)生大 量的熱，由于雙螺桿自身換熱面積較小，熱量難以及時(shí)轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致凝膠現(xiàn)象 的產(chǎn)生。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了解決聚對苯二曱酰對苯二胺樹脂反應(yīng)、過程中反應(yīng)生 成熱多、熱量難以及時(shí)轉(zhuǎn)移、局部溫度過高、產(chǎn)生凝膠等現(xiàn)象，提供一種通 過以溶液狀態(tài)添加一少部分對苯二曱酰氯，與溶有大部分對苯二曱酰氯和對 苯二胺混合溶液制備高粘度聚對苯二甲酰對苯二胺樹脂的方法。本發(fā)明的目的可以通過以下措施達(dá)到一種高粘度聚對苯二曱酰對苯二胺樹脂的制備方法，包括以下步驟 (1 )將對苯二胺在含有助溶劑的溶劑中完全溶解后，加入到預(yù)反應(yīng)器中，然后將對苯二曱酰氯總量的80 ~ 95%(重量)以粉末狀態(tài)加入預(yù)反應(yīng)器中在-10°C ~ -25卩下進(jìn)行預(yù)縮聚，制備預(yù)聚體(其粘度為1.0-1.5 dl/g);其中所述的溶劑為酰胺類極性溶劑，優(yōu)選自N-曱基吡咯烷酮、N，N-二曱 基乙酰胺或六曱基磷酸三胺中的 一種或幾種；所述的助溶劑為堿金屬或堿土金屬的氯化物，優(yōu)選自氯化鉤、氯化鋰或 氯化鎂的一種或幾種；所述的助溶劑在投入之前需經(jīng)過高溫活化，除去內(nèi)部的結(jié)合水，避免對 苯二曱酰氯水解，影響兩種單體的摩爾比；對苯二曱酰氯總量與對苯二胺的摩爾比為1: 1~1.01: 1; (2 )將預(yù)聚體加入至雙螺桿擠出機(jī)中，并分別同時(shí)通過液體計(jì)量泵將吡 啶類吸酸劑和溶有剩余對苯二甲酰氯的低溫溶劑加入到雙螺桿中進(jìn)行終縮聚 反應(yīng)，反應(yīng)體系在反應(yīng)器中停留時(shí)間為2~25分鐘，縮聚溫度在60 90。C， 反應(yīng)完全后才齊出；其中所述的溶劑為步驟(1)中的溶劑；所述的吡咬類吸酸劑優(yōu)選為吡啶、a-曱基吡啶或2,6-二甲基吡啶，與總 溶劑量的重量比為0.01: 1 -0.045: 1;所述的雙螺桿擠出機(jī)長徑比優(yōu)選為1: 35~1: 70; 所述的低溫溶劑的溫度為-10。C ~-25°C;(3)將擠出的聚合體經(jīng)靜置、洗滌、脫水和干燥后得到淡黃色聚合體。 其中總?cè)軇┡c助溶劑的重量比為1: 0.02-1: 0.15，總?cè)軇┲袑Ρ蕉返?濃度為O.30~0.50mol/L，其中總?cè)軇槿苡袑Ρ蕉返娜軇┡c溶有對苯二曱 酰氯的溶劑之和。本發(fā)明所制得的聚對苯二甲酰對苯二胺樹脂的粘度在不添加其他添加劑 的情況下即可達(dá)到6.5~9.5dl/g,優(yōu)選為8.5~9.0dl/g，而普通的方法的聚對 苯二曱酰對苯二胺樹脂的粘度僅為4~6dl/g，故本發(fā)明所得到的產(chǎn)品的粘度 遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他方法。本發(fā)明特別地采用部分粉末狀對苯二曱酰氯與溶有對苯二胺和助溶劑的混合溶液在預(yù)反應(yīng)器內(nèi)混合預(yù)聚，制備出比濃對數(shù)粘度為1.0~ 1.5dl/g的預(yù) 聚體，再將預(yù)聚體溶液、吡啶類吸酸劑、溶有剩余對苯二曱酰氯的低溫溶劑 分別采用液體計(jì)量加料裝置連續(xù)加入雙螺桿擠出機(jī)中，在雙螺桿內(nèi)進(jìn)行混合、 分散和剪切，制備出比濃對數(shù)粘度為6.5~9.5dl/g的聚對苯二曱酰對苯二胺 樹脂。該方法具有下列優(yōu)點(diǎn)1) 大部分對苯二曱酰氯與對苯二胺先預(yù)聚后，再進(jìn)入雙螺桿進(jìn)行終聚， 可大大降低在雙螺桿中終聚反應(yīng)生成熱，有效避免了由于螺桿式反應(yīng)器換熱 面積較小造成反應(yīng)過程中大量的反應(yīng)熱難于及時(shí)被轉(zhuǎn)移，局部溫度過高而產(chǎn) 生凝膠。而預(yù)反應(yīng)器可通過眾所周知手段來增加傳熱效果，相對螺桿來說， 散熱容易得多。2) 大部分對苯二曱酰氯與對苯二胺先預(yù)聚后，再進(jìn)入雙螺桿進(jìn)行終聚， 便于控制預(yù)聚體的比濃對數(shù)濃度，由于預(yù)聚體系粘度值控制較低，有利于對 苯二曱酰氯與對苯二胺的混合均勻，從而有利于制備高粘度的對苯二曱fef于 苯二胺樹脂。3)在終聚時(shí)采用對苯二曱酰氯與溶劑配成質(zhì)量濃度2~10%低溫溶液， 通過液體計(jì)量加料裝置連續(xù)加料，對苯二曱酰氯的加入量相對更精確，同時(shí) 避免了采用對苯二曱酰氯以熔體狀態(tài)進(jìn)料，由于熔體溫度高(〉80°C)，造 成剛進(jìn)入雙螺桿初端時(shí)反應(yīng)體系溫度難于控制較低值，造成反應(yīng)速率過快， 產(chǎn)生凝膠。其次避免了對苯二曱酰氯采用固體形式加料，造成準(zhǔn)確計(jì)量困難 或采用的特殊計(jì)量裝置造成的設(shè)備成本增加。本方法制備過程中預(yù)聚體是直接從預(yù)反應(yīng)器通過液體計(jì)量加料裝置連續(xù) 加入到雙螺桿擠出機(jī)中，吡啶類吸酸劑、溶有剩余對苯二曱酰氯的低溫溶劑 也是采用液體計(jì)量加料裝置直接加入雙螺桿擠出機(jī)中，省去了在混合器中混 合這一環(huán)節(jié)，不但降低了設(shè)備成本，更重要的是避免了在生產(chǎn)過程中堵塞影 響連續(xù)縮聚的進(jìn)行。本方法連續(xù)性加入也避免了非連續(xù)式加料時(shí)在瞬間加入量過大、反應(yīng)生 成熱較多、預(yù)聚體粘度瞬間增加、影響兩單體混合的均勻性等問題。4)本方法制備的聚對苯二曱酰對苯二胺樹脂比濃對數(shù)粘度為6.5 ~ 9.5dl/g。樹脂的可紡性好，所紡纖維色澤好，強(qiáng)度達(dá)到29g/d,模量達(dá)到720 g/d,性能穩(wěn)定。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1在50L帶夾套的不銹鋼反應(yīng)釜中加入18Kg無水N-曱基吡咯烷酮 (NMP)，加入1.68Kg經(jīng)高溫活化的無水氯化鈣，完成溶解后，加入1.04Kg 對苯二胺，使其充分溶解，配成溶液，冷卻到-15°C。向體系中加入對苯二 曱酰氯粉末1.67Kg，并采取夾套冷卻方式保持體系溫度在-10。C左右，加入完 后反應(yīng)15min得到預(yù)聚體，預(yù)聚體以0.149Kg/min，吡咬以0.004Kg/min，溶 有0.3 Kg對苯二曱酰氯的6.3KgNMP低溫混合溶液(-15°C )以0.042Kg/min 速度分別采用液體計(jì)量泵同時(shí)加入直徑為#35，長徑比為56,轉(zhuǎn)速為120rpm 的雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)中，控制螺桿反應(yīng)器的溫度在80。C，約10min即可擠出 淡黃色玉米粉狀的聚合體，用水浸泡靜置2小時(shí)，經(jīng)壓濾、清洗、千燥后， 得到對苯二曱酰對苯二胺樹脂粉末，其比濃對數(shù)粘度在8.93dl/g,經(jīng)干噴-濕紡后纖維強(qiáng)度為29g/d,模量為725 g/d，斷裂伸長為5 ~ 6%。 實(shí)施例2在50L帶夾套的不銹鋼反應(yīng)釜中加入18Kg無水N-曱基吡咯烷酮 (NMP),加入1.68Kg經(jīng)高溫活化的無水氯化釣，完成溶解后，加入1.17Kg 對苯二胺，使其充分溶解，配成溶液，冷卻到-15°C。向體系中加入對苯二 曱酰氯粉末1.98Kg,并采取夾套冷卻方式保持體系溫度在-10。Cr左右，加入完 后反應(yīng)15min得到預(yù)聚體，預(yù)聚體以0.152Kg/min，吡咬以0.004Kg/min，溶 有0.23 Kg對苯二曱酰氯的6.23KgNMP混合溶液(-20°C )以0.048Kg/min 速度分別采用液體計(jì)量泵同時(shí)加入直徑為#35，長徑比為56，轉(zhuǎn)速為120rpm 的雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)中，控制螺桿反應(yīng)器的溫度在80。C，約10min即可擠出 淡黃色玉米粉狀的聚合體，用水浸泡靜置2小時(shí)，經(jīng)壓濾、清洗、干燥后， 得到對苯二曱酰對苯二胺樹脂粉末，其比濃對數(shù)粘度在8.69dl/g，經(jīng)干噴-濕紡后纖維強(qiáng)度為28g/d，模量為720 g/d，斷裂伸長為5 ~ 6%。
權(quán)利要求
1、一種高粘度聚對苯二甲酰對苯二胺樹脂的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將對苯二胺在含有助溶劑的溶劑中完全溶解后，加入到預(yù)反應(yīng)器中，然后將對苯二甲酰氯總量的80～95％(重量)以粉末狀態(tài)加入預(yù)反應(yīng)器中在-10℃～-25℃下進(jìn)行預(yù)縮聚，制備預(yù)聚體；其中所述的溶劑為酰胺類極性溶劑；所述的助溶劑為堿金屬或堿土金屬的氯化物；對苯二甲酰氯總量與對苯二胺的摩爾比為1∶1～1.01∶1；(2)將預(yù)聚體加入至雙螺桿擠出機(jī)中，并分別同時(shí)通過液體計(jì)量泵將吡啶類吸酸劑和溶有剩余對苯二甲酰氯的低溫溶劑加入到雙螺桿中進(jìn)行終縮聚反應(yīng)，反應(yīng)體系在反應(yīng)器中停留時(shí)間為2～25分鐘，縮聚溫度在60～90℃，反應(yīng)完全后擠出；其中所述的溶劑為步驟(1)中的溶劑；(3)將擠出的聚合體經(jīng)靜置、洗滌、脫水和干燥后得到淡黃色聚合體。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高粘度聚對苯二曱酰對苯二胺樹脂的制備方 法，其特征在于所述的淡黃色聚合體的粘度為6.5~9.5dl/g。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高粘度聚對苯二甲酰對苯二胺樹脂的制備方 法，其特征在于所述的酰胺類極性溶劑選自N-曱基吡咯烷酮、N,N-二曱基 乙酰胺或六曱基石舞酸三胺中的一種或幾種。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高粘度聚對苯二曱酰對苯二胺樹脂的制備方 法，其特征在于所述的吡啶類吸酸劑為吡啶、a-曱基吡啶或2，6-二曱基吡啶。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高粘度聚對苯二曱酰對苯二胺樹脂的制備方法，其特征在于所述的堿金屬或堿土金屬的氯化物選自氯化鉤、氯化鋰或 氯化4美的一種或幾種。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高粘度聚對苯二曱酰對苯二胺樹脂的制備方 法，其特征在于總?cè)軇┡c助溶劑的重量比為1: 0.02~1: 0.15，總?cè)軇┲?對苯二胺的濃度為0.30~0.50mol/L，其中所述的總?cè)軇槿苡袑Ρ蕉返娜?劑與溶有對苯二甲酰氯的溶劑之和。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高粘度聚對笨二曱酰對苯二胺樹脂的制備方 法，其特征在于總?cè)軇┡c吡啶類吸酸劑的重量比為1: 0.01~ 1: 0.045，其 中所述的總?cè)軇槿苡袑Ρ蕉返娜軇┡c溶有對苯二曱酰氯的溶劑之和。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高粘度聚對苯二曱酰對苯二胺樹脂的制備方 法，其特征在于所述的雙螺桿擠出機(jī)的長徑比為35: 1~70: l;。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高粘度聚對苯二曱酰對苯二胺樹脂的制備方 法，其特征在于所述溶有剩余對苯二曱酰氯的低溫溶劑的溫度為-10。C ~ -25。C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高粘度聚對苯二甲酰對苯二胺樹脂的制備方法，先將對苯二胺完全溶解加入到預(yù)反應(yīng)器，然后將對苯二甲酰氯加入預(yù)反應(yīng)器中預(yù)縮聚，再將預(yù)聚體加入至雙螺桿擠出機(jī)中，并分別同時(shí)通過液體計(jì)量泵將吡啶類吸酸劑和剩余對苯二甲酰氯低溫溶液加入進(jìn)行終縮聚反應(yīng)擠出；聚合體靜置洗滌脫水和干燥。本法制備的聚對苯二甲酰對苯二胺樹脂比濃對數(shù)粘度為6.5～9.5dl/g，樹脂的可紡性好，所紡纖維色澤好強(qiáng)度高，性能穩(wěn)定。
文檔編號C08G69/28GK101328266SQ200810124310
公開日2008年12月24日 申請日期2008年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月8日
發(fā)明者朱福和, 李海明, 飛 鄧, 昂 陳 申請人:中國石化儀征化纖股份有限公司