專利名稱：聚乙烯醇縮醛類樹脂的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及聚乙烯醇縮醛類樹脂，更詳細而言，涉及彈性率高、在醇類單獨溶劑中的溶解性優(yōu)異、得到透明性高的醇溶液的聚乙烯醇縮醛類樹脂。

背景技術(shù)：
聚乙烯醇縮醛類樹脂一般是將皂化聚乙烯酯類樹脂而得到的聚乙烯醇類樹脂(以下將聚乙烯醇簡略記為PVA)進行縮醛化而得到的樹脂，其是一種高分子，具有PVA類樹脂的連續(xù)的乙烯醇結(jié)構(gòu)單元通過醛化合物進行縮醛化而得到的結(jié)構(gòu)單元、未反應的乙烯醇結(jié)構(gòu)單元、和作為PVA類樹脂未皂化部分的乙酸乙烯酯結(jié)構(gòu)單元。該聚乙烯醇縮醛類樹脂由于強韌性、無機粉體/有機粉體的分散性、對各種原料的膠粘性、透明性優(yōu)異，可溶解于多數(shù)的有機溶劑中，因此在洗滌底漆、保護涂料、金屬涂料等涂料、可撓性油墨、凹版油墨等印刷用油墨，打印基板、線圈電線用清漆、膠粘劑、陶瓷粘合劑、磁帶等的粘合劑、噴墨介質(zhì)、織物印花等涂布材料，玻璃中間膜等各種用途中使用。
該聚乙烯醇縮醛樹脂多作為有機溶劑溶液使用，近年來，從環(huán)境保護的觀點出發(fā)，需要減少有機溶劑的使用量，在聚乙烯醇縮醛類樹脂中也要求以更高濃度溶液來使用。因此，期待制成高濃度溶液時的溶液粘度低的聚乙烯醇縮醛類樹脂，例如提出了將主鏈中具有乙烯作為構(gòu)成單元的PVA類樹脂進行縮醛化而得到的聚乙烯醇縮醛類樹脂(例如，參照專利文獻1)。
另外，使用聚乙烯醇縮醛類樹脂作為溶液時的有機溶劑，從得到低粘度且儲存中的粘度變化小的溶液出發(fā)，優(yōu)選使用甲苯、二甲苯等芳香族類溶劑與醇類溶劑的混合溶劑，但由于芳香族類溶劑對環(huán)境的負擔和對健康的影響大，因此具有使用受限的傾向，聚乙烯醇縮醛類樹脂溶液也期待由醇類的單獨溶劑構(gòu)成。
但是，通常的聚乙烯醇縮醛類樹脂在醇的單獨溶劑中的溶解性并不充分，例如專利文獻1記載的聚乙烯醇縮醛類樹脂，在芳香族類/醇類的混合溶劑溶液中也顯示良好的溶解性，但對于醇單獨溶劑的溶解性并不充分。
另一方面，來自作為原料的PVA類樹脂的未反應乙烯醇結(jié)構(gòu)單元中的羥基，對聚乙烯醇縮醛類樹脂的特性帶來很大影響，羥基量越多，則通過氫鍵越易結(jié)晶化，得到高彈性率和強韌性優(yōu)異的聚乙烯醇縮醛類樹脂。因此，對于如膜和涂膜、玻璃中間膜這樣需要高彈性率和強韌性的用途而言，使用以皂化度高、即羥基量多的PVA類樹脂作為原料而得到的聚乙烯醇縮醛類樹脂。
但是，由這樣的高皂化度PVA類樹脂形成的聚乙烯醇縮醛類樹脂具有在醇類單獨溶劑中的溶解性不充分的情況，即使溶解也僅能得到透明性低的溶液，因此難以適用于要求透明性的膜等。
專利文獻1日本特開2003-183325號公報

發(fā)明內(nèi)容
本申請人已經(jīng)提出了一種聚乙烯醇縮醛類樹脂，其作為在醇單獨溶劑中的溶解性優(yōu)異的聚乙烯醇縮醛類樹脂，是將側(cè)鏈上具有1，2-二醇結(jié)構(gòu)的PVA類樹脂進行縮醛化而得到(日本特愿2004-292098)。但是，該新型聚乙烯醇縮醛類樹脂的其它目的在于提高柔軟性，在其研究中所評價的聚乙烯醇縮醛類樹脂的彈性率均很低，并不適于膜或玻璃中間膜等的用途。另外，該新型聚乙烯醇縮醛類樹脂，在制成醇單獨溶劑溶液時的透明性方面還有待改善。
即，本發(fā)明的目的在于提供彈性率高、在醇類的單獨溶劑中的溶解性優(yōu)異、得到透明性優(yōu)異的醇溶液的聚乙烯醇縮醛類樹脂。
本發(fā)明人鑒于上述事實進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過以下的構(gòu)成可以達成本發(fā)明的目的，從而完成本發(fā)明。
[1]一種聚乙烯醇縮醛類樹脂，其特征在于，將具有0.1～1.5摩爾％由下述通式(1)表示的1，2-二醇結(jié)構(gòu)單元、且皂化度為95摩爾％以上的聚乙烯醇類樹脂(A)進行縮醛化而得到，
式中，R1、R2和R3各自獨立地表示氫原子或有機基團，X表示單鍵或鍵合鏈，R4、R5和R6各自獨立地表示氫原子或有機基團。
[2]如上述[1]所述的聚乙烯醇縮醛類樹脂，其特征在于，通式(1)中的R1、R2、R3均為氫，X為單鍵，R4、R5、R6均為氫。
[3]如上述[1]或[2]所述的聚乙烯醇縮醛類樹脂，其特征在于，聚乙烯醇類樹脂(A)是將乙烯酯類單體與由通式(2)表示的化合物的共聚物進行皂化而得到，
式中，R1、R2和R3各自獨立地表示氫原子或有機基團，X表示單鍵或鍵合鏈，R4、R5和R6各自獨立地表示氫原子或有機基團，R7和R8各自獨立地表示氫原子或R9-CO-(式中，R9為烷基)。
[4]如上述[1]～[3]中任一項所述的聚乙烯醇縮醛類樹脂，其特征在于，縮醛化度為40～80摩爾％。
[5]如上述[1]～[4]中任一項所述的聚乙烯醇縮醛類樹脂，其特征在于，其是通過丁醛進行縮醛化而得到。
即，本發(fā)明最大的特征在于，作為聚乙烯醇縮醛類樹脂的原料的PVA類樹脂，使用在側(cè)鏈上具有由通式(1)表示的1，2-二醇結(jié)構(gòu)單元的改性PVA，特別是使用該1，2-二醇結(jié)構(gòu)單元的含量比較少、且皂化度高的PVA，由此，可以得到本發(fā)明特有的效果，即高彈性率且優(yōu)異的醇類溶劑中的溶解性。
通常在得到高彈性率的聚乙烯醇縮醛類樹脂時，優(yōu)選作為原料的PVA類樹脂為高皂化度，但關于醇溶解性而言，則優(yōu)選低皂化度。因此，推測本發(fā)明中通過在側(cè)鏈中引入即便少量也可以顯著改善醇溶解性的1，2-二醇結(jié)構(gòu)，可以同時具有使用高皂化度PVA類樹脂而產(chǎn)生的高彈性率和由改性基團產(chǎn)生的優(yōu)異醇溶解性。
另外，聚乙烯醇縮醛類樹脂通常是在低溫下將制成水溶液的PVA類樹脂進行縮醛化來制造，在高皂化度PVA類樹脂的情況下，容易在水溶液中產(chǎn)生微結(jié)晶，這可能會阻礙均勻的縮醛化，本發(fā)明中使用的PVA類樹脂(A)，即使為高皂化度，也難以產(chǎn)生低溫水溶液中的微結(jié)晶，均勻地進行縮醛化，從而得到具有本發(fā)明特征的聚乙烯醇縮醛類樹脂。
發(fā)明效果 本發(fā)明的聚乙烯醇縮醛類樹脂由于彈性率高，在醇類的單獨溶劑中的溶解性優(yōu)異，可以得到透明性優(yōu)異的醇溶液，因此在膜、涂膜和玻璃中間膜這樣需要高彈性率和強韌性的用途中、或者將溶劑溶液進行流延/干燥而形成透明被膜的用途中極其適宜。
另外，本發(fā)明的效果通過將側(cè)鏈中具有1，2-二醇結(jié)構(gòu)的PVA類樹脂(A)作為原料而獲得。
與此相對，已知一種PVA類樹脂，其通過使聚乙酸乙烯酯的聚合溫度高于通常，將作為PVA主鏈的主鍵合方式的1，3-二醇鍵的頭-頭或尾-尾鍵合的比例增加，由此得到的主鏈1，2-二醇鍵的量比通常值(約1.6摩爾％)多(例如，日本特開2001-355175號等)。但是，該主鏈1，2-二醇鍵與本發(fā)明中使用的PVA類樹脂(A)的側(cè)鏈1，2-二醇結(jié)構(gòu)不同，使結(jié)晶性降低的效果小，基本無法期待抑制低溫水溶液中的微結(jié)晶形成的效果。另外，由該主鏈1，2-二醇鍵所產(chǎn)生的羥基是與通常的PVA類樹脂相同的仲羥基，無法期待如本發(fā)明的側(cè)鏈1，2-二醇結(jié)構(gòu)中的伯羥基那樣的強氫鍵、分子間凝聚力所引起的高彈性率。
另外，還已知一種PVA類樹脂，其使末端具有羥基的α-烯烴進行共聚而得到，且在側(cè)鏈具有單羥基烷基(例如，日本特開平7-179707號等)，利用該技術(shù)中使用的單體多難以得到高聚合度的PVA類樹脂，即使作為需要被膜強度的聚乙烯醇縮醛類樹脂的原料使用也不充分。

具體實施例方式 以下記載的構(gòu)成要素的說明為本發(fā)明實施方式的一個例子(代表例)，但并不限定于這些內(nèi)容。
以下對本發(fā)明詳細地進行說明。
本發(fā)明的聚乙烯醇縮醛類樹脂，是將具有由下述通式(1)表示的1，2-二醇結(jié)構(gòu)單元的PVA類樹脂(A)進行縮醛化而得到。

[式中，R1、R2和R3各自獨立地表示氫原子或有機基團，X表示單鍵或鍵合鏈，R4、R5和R6各自獨立地表示氫原子或有機基團]。
即，本發(fā)明的聚乙烯醇縮醛類樹脂為一種高分子，其具有PVA類樹脂(A)的連續(xù)的乙烯醇結(jié)構(gòu)單元通過醛化合物進行縮醛化而成的結(jié)構(gòu)單元、由通式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元中的1，2-二醇部分進行縮醛化而成的結(jié)構(gòu)單元、未反應的乙烯醇結(jié)構(gòu)單元、未反應的由通式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元、以及作為PVA類樹脂的未皂化部分的乙酸乙烯酯結(jié)構(gòu)單元。
以下，對作為本發(fā)明的聚乙烯醇縮醛類樹脂的原料使用的PVA類樹脂(A)進行詳細地說明。
本發(fā)明中使用的PVA類樹脂(A)為具有由下述通式(1)表示的1，2-二醇結(jié)構(gòu)單元的PVA類樹脂，通式(1)中，R1、R2和R3各自獨立地表示氫原子或有機基團，X表示單鍵、即乙烯基結(jié)構(gòu)部分的碳與1，2-二醇結(jié)構(gòu)部分的碳直接鍵合而成的鍵或者鍵合鏈，R4、R5和R6各自獨立地表示氫原子或有機基團。

另外，該PVA類樹脂(A)的由通式(1)表示的1，2-二醇結(jié)構(gòu)單元的含量為0.1～1.5摩爾％，PVA類樹脂(A)的殘余部分與通常的PVA類樹脂同樣，包括乙烯醇結(jié)構(gòu)單元和若干量的乙酸乙烯酯結(jié)構(gòu)單元。
由通式(1)表示的1，2-二醇結(jié)構(gòu)單元中的R1～R3和R4～R6全部優(yōu)選為氫原子，只要是沒有大幅度地損害樹脂特性的程度的量，則R1～R3和R4～R6也可以為有機基團。作為該有機基團并無特別限定，例如，優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基等碳原子數(shù)1～4的烷基，另外，該碳原子數(shù)1～4的烷基可以根據(jù)需要具有鹵素基團、羥基、酯基、羧酸基、磺酸基等取代基。
另外，由通式(1)表示的1，2-二醇結(jié)構(gòu)單元中的X，優(yōu)選為單鍵、即乙烯基結(jié)構(gòu)部分的碳與1，2-二醇結(jié)構(gòu)部分的碳直接鍵合而成的鍵，只要在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)則還可以為鍵合鏈，該鍵合鏈并無特別限定，除了亞烷基、亞烯基、亞炔基、亞苯基、亞萘基等烴基(這些烴基可以由氟、氯、溴等鹵素等取代)之外，還可以列舉-O-、-(CH2O)m-、-(OCH2)m-、-(CH2O)mCH2-、-CO-、-COCO-、-CO(CH2)mCO-、-CO(C6H4)CO-、-S-、-CS-、-SO-、-SO2-、-NR-、-CONR-、-NRCO-、-CSNR-、-NRCS-、-NRNR-、-HPO4-、-Si(OR)2-、-OSi(OR)2-、-OSi(OR)2O-、-Ti(OR)2、-OTi(OR)2-、-OTi(OR)2O-、-Al(OR)-、-OAl(OR)-、-OAl(OR)O-等(R各自獨立，為任意的取代基，優(yōu)選為氫原子、烷基，另外m為自然數(shù))，其中，從制造時或使用時的穩(wěn)定性的方面出發(fā)，優(yōu)選碳原子數(shù)為6以下的亞烷基或-CH2OCH2-。
本發(fā)明中使用的PVA類樹脂(A)的制造方法并無特別限定，優(yōu)選使用(i)將乙烯酯類單體與由下述通式(2)表示的化合物的共聚物進行皂化的方法。

[式中，R1、R2和R3各自獨立地表示氫或有機基團，X表示單鍵或鍵合鏈，R4、R5和R6各自獨立地表示氫原子或有機基團。R7和R8各自獨立地表示氫原子或R9-CO-(式中，R9為烷基)]。
另外，作為(i)以外的制造方法，還可以使用(ii)將乙烯酯類單體與由下述通式(3)表示的化合物的共聚物進行皂化和脫碳酸的方法、或者(iii)將乙烯酯類單體與由下述通式(4)表示的化合物的共聚物進行皂化和脫縮酮化的方法。

[式中，R1、R2和R3各自獨立地表示氫原子或有機基團，X表示單鍵或鍵合鏈，R4、R5和R6各自獨立地表示氫原子或有機基團]。

[式中，R1、R2和R3各自獨立地表示氫原子或有機基團，X表示單鍵或鍵合鏈，R4、R5和R6各自獨立地表示氫原子或有機基團。R10和R11各自獨立地表示氫原子或有機基團]。
另外，作為本發(fā)明中使用的乙烯酯類單體，可以列舉甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、叔碳酸(Versatic acid)乙烯酯等，從經(jīng)濟角度考慮，其中優(yōu)選使用乙酸乙烯酯。
以下對于這樣的(i)、(ii)和(iii)的方法進行說明。
[(i)的方法] (i)的方法是將乙烯酯類單體與上述通式(2)表示的化合物共聚后進行皂化、來制造具有上述通式(1)表示的1，2-二醇結(jié)構(gòu)單元的PVA類樹脂的方法。
在這樣的由上述通式(2)表示的化合物中，R1～R3、R4～R6和X可以列舉與上述通式(1)相同的基團，R7和R8各自獨立地表示氫原子或R9-CO-(式中，R9為烷基，優(yōu)選為甲基、丙基、丁基、己基或辛基，這樣的烷基，在對共聚反應性和之后的工序中不造成不良影響的范圍內(nèi)，可以具有鹵素基團、羥基、酯基、羧酸基、磺酸基等取代基)。
作為由式(2)表示的化合物，具體可以列舉X為單鍵的3，4-二羥基-1-丁烯、3，4-二酰氧基-1-丁烯、3-酰氧基-4-羥基-1-丁烯、4-酰氧基-3-羥基-1-丁烯、3，4-二酰氧基-2-甲基-1-丁烯；X為亞烷基的4，5-二羥基-1-戊烯、4，5-二酰氧基-1-戊烯、4，5-二羥基-3-甲基-1-戊烯、4，5-二酰氧基-3-甲基-1-戊烯、5，6-二羥基-1-己烯、5，6-二酰氧基-1-己烯；X為-CH2OCH2-或-OCH2-的甘油單烯丙基醚、2，3-二乙酰氧基-1-烯丙氧基丙烷、2-乙酰氧基-1-烯丙氧基-3-羥基丙烷、3-乙酰氧基-1-烯丙氧基-2-羥基丙烷、甘油單乙烯基醚、甘油單異丙烯基醚等。
其中，從共聚反應性和工業(yè)處理上優(yōu)異的觀點出發(fā)，優(yōu)選R1、R2、R3、R4、R5、R6為氫、X為單鍵、R7、R8為R9-CO、且R9為烷基的3，4-二酰氧基-1-丁烯，其中特別優(yōu)選使用R9為甲基的3，4-二乙酰氧基-1-丁烯。
另外，使用乙酸乙烯酯作為乙烯酯類單體，使其與3，4-二乙酰氧基-1-丁烯共聚時的各單體的反應性比為r(乙酸乙烯酯)＝0.710、r(3，4-二乙酰氧基-1-丁烯)＝0.701，其與后述的碳酸乙烯亞乙酯時的r(乙酸乙烯酯)＝0.85、r(碳酸乙烯亞乙酯)＝5.4相比，3，4-二乙酰氧基-1-丁烯顯示與乙酸乙烯酯的共聚反應性更優(yōu)異。
另外，3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)Cx為0.003(65℃)，與碳酸乙烯亞乙酯的Cx＝0.005(65℃)或2，2-二甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)的Cx＝0.023(65℃)相比，為更小值，這表示使用3，4-二乙酰氧基-1-丁烯作為乙烯酯類單體的共聚單體時，與其它單體相比，難以阻礙聚合度的上升。另外，在聚合速度方面，3，4-二乙酰氧基-1-丁烯也比上述其它的單體更優(yōu)異。
另外，該3，4-二乙酰氧基-1-丁烯在將其共聚物進行皂化時產(chǎn)生的副產(chǎn)物，是與作為主結(jié)構(gòu)單元的乙酸乙烯酯結(jié)構(gòu)單元同樣的乙酸衍生物，在其后的處理中不需要設置特別的裝置或工序的方面，工業(yè)上也是很大的優(yōu)點。
另外，3，4-二乙酰氧基-1-丁烯在工業(yè)生產(chǎn)用方面可以從市場上獲得イ一ストマンケミカル公司的制品、在試劑水平方面可以從市場上獲得アクロス公司的制品。另外，還可以將作為1，4-丁二醇制造工序中的副產(chǎn)物得到的3，4-二乙酰氧基-1-丁烯精制后利用。另外，也可以通過使用氯化鈀催化劑等的公知的異構(gòu)化反應，將1，4-二乙酰氧基-2-丁烯變換成3，4-二乙酰氧基-1-丁烯后使用。
在將該乙烯基酯類單體與由通式(2)表示的化合物進行共聚時，并無特別限定，可以采用本體聚合、溶液聚合、懸濁聚合、分散聚合或乳液聚合等公知的方法，通常進行溶液聚合。
作為共聚時的單體成分的投入方法，并無特別限定，采用一次性投入、分次投入、連續(xù)投入等任意的方法，從來自通式(2)表示的化合物的1，2-二醇結(jié)構(gòu)單元在聚乙烯酯類聚合物的分子鏈中均勻地分布的方面考慮，優(yōu)選為滴加聚合，特別優(yōu)選基于使用與上述乙酸乙烯酯的反應性比的HANNA法的聚合方法。
作為該共聚中使用的溶劑，通?？梢粤信e甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、丁醇等低級醇或丙酮、甲乙酮等酮類，工業(yè)上優(yōu)選使用甲醇。
溶劑的使用量根據(jù)作為目標的共聚物的聚合度，考慮溶劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)來適當選擇，例如在溶劑為甲醇時，從S(溶劑)/M(單體)＝0.01～10(重量比)、優(yōu)選約0.05～3(重量比)的范圍進行選擇。
共聚時使用聚合催化劑，作為該聚合催化劑，例如可以列舉偶氮雙異丁腈、過氧化乙酰、過氧化苯甲酰、月桂基過氧化物等公知的自由基聚合催化劑或偶氮雙二甲基戊腈、偶氮雙甲氧基二甲基戊腈等低溫活性自由基聚合催化劑等，聚合催化劑的使用量，根據(jù)共聚單體的種類或催化劑的種類而不同，不能一概而論，根據(jù)聚合速度任意地選擇。例如，使用雙異丁腈或過氧化乙酰時，相對于乙烯酯類單體優(yōu)選為0.01～0.7摩爾％，特別優(yōu)選為0.02～0.5摩爾％。
另外，共聚反應的反應溫度，根據(jù)使用的溶劑或壓力在約30℃～沸點下進行，更具體而言，在35～150℃、優(yōu)選40～75℃的范圍內(nèi)進行。
聚合結(jié)束時，優(yōu)選將自由基聚合中使用的公知的聚合停止劑添加到反應體系內(nèi)，作為該聚合停止劑，例如可以列舉間二硝基苯、抗壞血酸、苯醌、α-甲基苯乙烯的二聚物、對甲氧基苯酚等。
所得到的共聚物接著進行皂化，在該皂化時，將由上述得到的共聚物溶解在醇等溶劑中，使用堿催化劑或酸催化劑進行。作為代表的溶劑，可以列舉甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇等，特別優(yōu)選使用甲醇。醇中的共聚物的濃度根據(jù)體系的粘度來適當選擇，通常選自10～60重量％的范圍。作為皂化中所使用的催化劑，可以列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、甲醇鋰等堿金屬的氫氧化物或醇化物這樣的堿催化劑；硫酸、鹽酸、硝酸、甲磺酸、沸石、陽離子交換樹脂等酸催化劑。
對于該皂化催化劑的使用量，根據(jù)皂化方法、作為目標的皂化度等進行適當選擇，在使用堿催化劑時，通常相對于來自乙烯酯類單體和由式(2)表示的化合物的1，2-二醇結(jié)構(gòu)單元的總量1摩爾，優(yōu)選為0.1～30微摩爾、更優(yōu)選為2～17微摩爾的比例。
另外，對皂化反應的反應溫度并無特別限定，優(yōu)選為10～60℃，更優(yōu)選為20～50℃。
另外，作為由式(2)表示的化合物，X為-CH2OCH2-、R1、R2、R3、R4、R5、R6為氫的甘油單烯丙基醚也是優(yōu)選的單體，與上述3，4-二乙酰氧基-1-丁烯等相比較時，難以得到高聚合度的PVA類樹脂，作為需要被膜強度的聚乙烯醇縮醛類樹脂的原料稍有不適。
[(ii)的方法] (ii)的方法是將乙烯酯類單體與由上述通式(3)表示的化合物共聚后進行皂化、脫碳酸來制造具有由上述通式(1)表示的1，2-二醇結(jié)構(gòu)單元的PVA類樹脂的方法。
本發(fā)明中使用的由上述通式(3)表示的化合物中，R1～R3、R4～R6和X可以列舉出與上述通式(1)同樣的基團。其中，從獲得的容易性、具有良好的共聚性的方面出發(fā)，優(yōu)選使用R1、R2、R3、R4、R5、R6為氫、X為單鍵的碳酸乙烯亞乙酯。
在將乙烯酯類單體與由通式(3)表示的化合物進行共聚和皂化時，與上述(i)的方法同樣地進行。
另外，對于脫碳酸而言，并不實施特別的處理，與皂化一起進行脫碳酸，碳酸亞乙酯環(huán)通過開環(huán)，變換成1，2-二醇結(jié)構(gòu)。
另外，在一定壓力(常壓～1×107Pa)且高溫下(50～200℃)將乙烯酯部分不進行皂化，也可以脫碳酸，此時，還可以在脫碳酸后進行上述皂化。
另外，使用碳酸乙烯亞乙酯的情況下，在將與乙烯酯類單體的共聚物進行皂化時，由于副產(chǎn)生作為有害物質(zhì)的碳酸二甲酯，因此必須注意在制造時回收溶劑的處理或者在制品中的殘留等。
[(iii)的方法] (iii)的方法是將乙烯酯類單體與由上述通式(4)表示的化合物共聚后進行皂化、脫縮酮化來制造具有上述通式(1)表示的1，2-二醇結(jié)構(gòu)單元的PVA類樹脂的方法。
本發(fā)明中使用的由上述通式(4)表示的化合物中，R1～R3、R4～R6和X可以列舉出與上述通式(1)同樣的基團，R10、R11各自獨立地為氫或烷基，作為該烷基并無特別限定，例如優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基等碳原子數(shù)1～4的烷基。該烷基在不阻礙共聚反應性等的范圍內(nèi)，可以具有鹵素基團、羥基、酯基、羧酸基、磺酸基等取代基。其中，從獲得的容易性、具有良好的共聚性的方面出發(fā)，優(yōu)選使用R1、R2、R3、R4、R5、R6為氫、R10、R11為甲基的2-二甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)。
在將乙烯酯類單體與由通式(4)表示的化合物進行共聚和皂化時，與上述(i)的方法同樣地進行。
另外，對于脫縮酮化而言，皂化反應使用堿催化劑進行時，在皂化后進一步使用酸催化劑在水性溶劑(水、水/丙酮、水/甲醇等低級醇混合溶劑等)中進行脫縮酮化，變換成1，2-二醇。作為此時的酸催化劑，可以列舉乙酸、鹽酸、硫酸、硝酸、甲磺酸、沸石、陽離子交換樹脂等。
另外，皂化反應使用酸催化劑進行時，并不實施特別的處理，在皂化的同時進行脫縮酮化，變換成1，2-二醇結(jié)構(gòu)。
另外，如上所述，2，2-二甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)與3，4-二乙酰氧基-1-丁烯等相比，由于鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)更大，因此難以得到高聚合度的PVA類樹脂，作為需要被膜強度的聚乙烯醇縮醛類樹脂的原料稍有不適。
另外，本發(fā)明中使用的PVA類樹脂(A)在不阻礙本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，可以使用將各種不飽和單體進行共聚而得到的物質(zhì)。作為該不飽和單體的引入量，不能一概而論，如果引入量過多，則有損水溶性，氣體阻隔性降低，因此不優(yōu)選。
作為該不飽和單體，例如可以列舉乙烯、丙烯、異丁烯、α-辛烯、α-十二烯、α-十八烯等烯烴類；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇等含羥基的α-烯烴類；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸等不飽和酸類及其鹽、單酯或二烷基酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類；二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺類；乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烴磺酸類或其鹽；烷基乙烯醚類；二甲基烯丙基乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯等乙烯化合物；乙酸異丙烯酯、1-甲氧基乙烯基乙酸酯等取代乙酸乙烯酯類；偏氯乙烯、1，4-二乙酰氧基-2-丁烯、碳酸亞乙烯酯、含乙酰乙?；膯误w等。
另外，也可以列舉聚氧乙烯(甲基)烯丙基醚、聚氧乙烯(甲基)丙烯酰胺、聚氧丙烯(甲基)丙烯酰胺、聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯(1-(甲基)丙烯酰胺-1，1-二甲基丙基)酯、聚氧乙烯乙烯基醚、聚氧丙烯乙烯基醚、聚氧乙烯烯丙胺、聚氧丙烯烯丙胺、聚氧乙烯乙烯胺、聚氧丙烯乙烯胺等含聚氧烯烴的單體；N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化銨、N-丙烯酰胺乙基三甲基氯化銨、N-丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨、2-丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨、2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基氯化銨、烯丙基三甲基氯化銨、甲基烯丙基三甲基氯化銨、3-丁烯三甲基氯化銨、二甲基二烯丙基氯化銨、二乙基二烯丙基氯化銨等含陽離子基團的單體等。
另外，可以使用通過使聚合溫度為100℃以上、在PVA主鏈中引入約1.6～3.5摩爾％作為不同種類鍵的1，2-二醇鍵而得到的物質(zhì)。
如此得到的PVA類樹脂(A)中由通式(1)表示的1，2-二醇結(jié)構(gòu)單元的含量為0.1～1.5摩爾％，進一步優(yōu)選為0.2～1.2摩爾％，特別優(yōu)選為0.3～1摩爾％。如果該1，2-二醇結(jié)構(gòu)單元的含量過少，則存在醇溶液的透明性不足、或長期保存時的粘度穩(wěn)定性降低的情況，相反如果含量過多，則存在聚乙烯醇縮醛類樹脂的彈性率變得過低的情況，因此不優(yōu)選。推測這是由于在制造工序中，將作為原料的PVA類樹脂制成水溶液時，即便在外觀上為均勻的水溶液，也存在形成分子水平上由分子締合而產(chǎn)生的微連接的情況，在這種狀態(tài)下進行縮醛化反應時，在分子間或分子內(nèi)縮醛化度變得不均勻。
另一方面，該1，2-二醇結(jié)構(gòu)單元的含量過多時，所得到的聚乙烯醇縮醛類樹脂的彈性率變小，存在難以應用于需要高剛性、強韌性等的用途的情況，因此不優(yōu)選。
另外，PVA類樹脂(A)的皂化度為95摩爾％，優(yōu)選為96～99.9摩爾％，進一步優(yōu)選為97～99.8摩爾％，特別優(yōu)選為99.0～99.5摩爾％。該皂化度過低時，存在所得到的聚乙烯醇縮醛類樹脂的彈性率不足的情況，因此不優(yōu)選。
另外，PVA類樹脂(A)的平均聚合度(根據(jù)JIS K6726測定)通常優(yōu)選為100～4000，進一步優(yōu)選為200～3500，特別優(yōu)選為250～3000，如果該平均聚合度過小，則所得到的聚乙烯醇縮醛類樹脂的強度不充分，相反如果過大，則聚乙烯醇縮醛類樹脂溶液的粘度變得過高，操作性降低，難以制成高濃度溶液，因此不優(yōu)選。
另外，本發(fā)明中使用的PVA類樹脂(A)還可以是與其它不同的PVA類樹脂的混合物，作為該其它的PVA類樹脂，可以列舉由通式(1)表示的1，2-二醇結(jié)構(gòu)單元的含量不同的PVA類樹脂、皂化度不同的PVA類樹脂、聚合度不同的PVA類樹脂、上述其它的共聚成分不同的PVA類樹脂等。
下面，對本發(fā)明的聚乙烯醇縮醛類樹脂的制造方法進行說明。
本發(fā)明的聚乙烯醇縮醛類樹脂的制造方法并無特別限定，可以使用公知的方法。其中，優(yōu)選使用在溶劑中、酸催化劑的存在下通過醛化合物將上述PVA類樹脂(A)進行縮醛化的方法。該方法大致分為沉淀法和溶解法，前者(沉淀法)的情況下，優(yōu)選使用以下方法將PVA類樹脂(A)制成水溶液，在以水為主體的溶劑中、低溫下進行縮醛化反應，在聚乙烯醇縮醛類樹脂析出后，提高體系的溫度使其進行熟化反應(縮醛化反應的結(jié)束和縮醛化部分的再排列)的方法。另外，后者(溶解法)的情況下，使用異丙醇等醇類溶劑或者在其中并用水等的混合溶劑，在高溫下進行縮醛化反應后，向體系中加入水等，使聚乙烯醇縮醛類樹脂沉淀析出來進行。
作為上述縮醛化反應中使用的醛化合物，并無特別限定，例如可以列舉甲醛(包括三聚物或多聚物的多聚甲醛)、乙醛(包括三聚物的多聚乙醛)、丙醛、丁醛、異丁醛、戊醛、異戊醛、己醛、2-乙基己醛、環(huán)己醛等脂肪族醛；乙二醛、丁二醛、戊二醛等脂肪族二醛；苯甲醛、鄰甲基苯甲醛、對甲基苯甲醛、間甲基苯甲醛、對羥基苯甲醛、水楊醛等芳香族醛；糠醛等雜環(huán)式醛。其中，優(yōu)選使用乙醛和丁醛，特別優(yōu)選使用丁醛。另外，這些醛可以單獨使用，也可以混合使用2種以上的醛。
作為縮醛化反應中使用的酸催化劑，并無特別限定，例如可以列舉乙酸、對甲苯磺酸等有機酸，鹽酸、硫酸、硝酸等無機酸，優(yōu)選使用鹽酸、硫酸。
另外，在縮醛化反應結(jié)束后，作為其反應停止劑，還可以添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、乙酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀等堿性化合物或者環(huán)氧乙烷等環(huán)氧烷烴類，乙二醇二縮水甘油醚等縮水甘油醚類。
對本發(fā)明的聚乙烯醇縮醛類樹脂的縮醛化度并無特別限定，優(yōu)選為40～80摩爾％，特別優(yōu)選為50～80摩爾％，進一步優(yōu)選為60～75摩爾％。如果該縮醛化度過小，則變?yōu)樗苄?，因此在沉淀法、溶解法中的任一種制造方法中，均難以將聚乙烯醇縮醛類樹脂從反應體系中取出，聚乙烯醇縮醛類樹脂的親水性增加，耐水性變得不充分，因此不優(yōu)選；另外，如果過大則殘存羥基減少，因此聚乙烯醇縮醛類樹脂的強韌性變得不充分，在醇類的單獨溶劑中的溶解性欠缺，因此不優(yōu)選。
另外，在本發(fā)明的聚乙烯醇縮醛類樹脂中，存在PVA類樹脂(A)的主鏈羥基與側(cè)鏈的1，2-二醇結(jié)構(gòu)中的羥基二者被縮醛化的情況，其縮醛化度由經(jīng)縮醛化的羥基量與縮醛化前的總羥基量之比來表示。
如此得到的本發(fā)明的聚乙烯醇縮醛類樹脂，由于以側(cè)鏈上具有1，2-二醇結(jié)構(gòu)的PVA類樹脂作為原料，因此分子鏈中具有未反應的1，2-二醇結(jié)構(gòu)單元，通過其效果顯示高彈性率和在醇類溶劑中的優(yōu)異的溶解性。
另外，本發(fā)明的聚乙烯醇縮醛類樹脂，由于在低溫水中的PVA類樹脂的縮醛化反應時，PVA類樹脂的微結(jié)晶生成少，因此推測可得到均勻的縮醛化物、分子間或分子內(nèi)的縮醛化分布均勻。其結(jié)果，作為涂料、陶瓷、熱顯影性感光材料等粘合劑使用時，得到良好的粘合力，另外，推測在用于玻璃中間膜的情況、通過高壓釜的加壓/加熱粘合或者通過真空袋方式的粘合的任何情況下，均難以引起熔融粘合故障。
實施例 以下列舉實施例來說明本發(fā)明，本發(fā)明只要不超過其主旨，則并不限定于實施例的記載。
另外，例中，“份”、“％”只要無特別限定，是指重量標準。
實施例1 [PVA類樹脂(A)的制造] 在具備冷凝器、滴液漏斗、攪拌機的反應罐中加入乙酸乙烯酯1200g、甲醇240g、3，4-二乙酰氧基-1-丁烯12g(相對于乙酸乙烯酯0.5摩爾％)，并投入偶氮雙異丁腈0.017摩爾％(相對于投入的乙酸乙烯酯)，在攪拌的同時在氮氣流下使溫度升高，使其回流的同時，進行聚合。
乙酸乙烯酯的聚合率達到74.5％時，添加間二硝基苯0.3g結(jié)束聚合，接著，利用吹入甲醇蒸汽的方法將未反應的乙酸乙烯酯單體除去到體系外，得到共聚物的甲醇溶液。
接著，用甲醇稀釋該溶液，調(diào)節(jié)至濃度35％，裝入到捏合機中，在將溶液溫度保持在40℃的同時，加入氫氧化鈉的2％甲醇溶液，使其相對于共聚物中的乙酸乙烯酯結(jié)構(gòu)單元和3，4-二乙酰氧基-1-丁烯結(jié)構(gòu)單元的總量1摩爾達到8微摩爾的比例，進行皂化。在皂化進行的同時，皂化物析出，在成為粒子狀時進行過濾，用甲醇充分洗滌，在熱風干燥機中干燥，得到PVA類樹脂(A1)。
所得到的PVA類樹脂(A1)的皂化度，用殘存乙酸乙烯酯和3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的水解所需要的堿消耗量來進行分析，結(jié)果為99.3摩爾％，平均聚合度根據(jù)JIS K6726進行分析，結(jié)果為1850。另外，1，2-二醇結(jié)構(gòu)的含量用1H-NMR進行測定并計算，結(jié)果為0.4摩爾％。另外，NMR測定使用日本ブルカ一公司制造的“AVANCE DPX400”。
[聚乙烯醇縮醛的制造] 將PVA類樹脂(A1)18g投入裝有284g水的燒杯中，進行攪拌，使其分散后，加熱至90℃，用1.5小時使其溶解。
將所得到的PVA類樹脂(A1)水溶液調(diào)制成5％濃度，將其250g冷卻至10℃，向其中添加濃度為35％的鹽酸1.3g和正丁醛7.45g，將溶液溫度維持在10℃進行縮醛化反應，使反應產(chǎn)物析出。之后，將溶液溫度維持在25℃下30分鐘、再在40℃下5小時，結(jié)束反應，利用常規(guī)方法進行中和、水洗和干燥，得到聚乙烯醇縮醛類樹脂。該聚乙烯醇縮醛類樹脂利用1H-NMR測定的縮醛化度為69.8摩爾％。
[醇溶液的透明性] 將所得到的聚乙烯醇縮醛類樹脂制成甲醇、乙醇的4％溶液，使用分光光度計(日本分光公司制、紫外可見分光光度計V-560)，在25℃下求得430nm處的透光率(％)。
[儲存穩(wěn)定性] 將該聚乙烯醇縮醛類樹脂的10％乙醇溶液在玻璃板上流延，進行干燥，制作厚度為10μm的膜。使用調(diào)濕粘彈性測定裝置(アイテイ一計測制御株式會社制、DVA-225Rheometer)，在相對濕度40％RH、頻率數(shù)10Hz、溫度30～90℃(升溫速度0.5℃/分鐘)的條件下測定該膜的粘彈性，由所得到的數(shù)據(jù)求得45℃下的儲存彈性率。
實施例2 在實施例1的聚乙烯醇縮醛類樹脂的制造工序中，除了將PVA類樹脂的溶解條件設定為升溫至80～85℃、1.5小時之外，與實施例1同樣地制作聚乙烯醇縮醛類樹脂(縮醛化度66.7摩爾％)，同樣地評價醇溶液的透明性。將結(jié)果示于表1。
實施例3 在實施例1的聚乙烯醇縮醛類樹脂的制造工序中，除了將PVA類樹脂的溶解條件設定為升溫至90℃、1.5小時、并在高壓釜中升溫至120℃、1小時之外，與實施例1同樣地制作聚乙烯醇縮醛類樹脂(縮醛化度62.4摩爾％)，同樣地評價醇溶液的透明性。將結(jié)果示于表1。
比較例1 在實施例1中，除了作為PVA類樹脂使用僅由乙烯醇結(jié)構(gòu)單元和乙酸乙烯酯結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成、皂化度為99.0摩爾％、平均聚合度為1750的PVA之外，與實施例1同樣地制作聚乙烯醇縮醛類樹脂(縮醛化度67.4摩爾％)，同樣地進行評價。將評價結(jié)果示于表1。
比較例2 在比較例1中，除了將PVA類樹脂的溶解條件設定為升溫至80～85℃、1.5小時之外，與比較例1同樣地制作聚乙烯醇縮醛類樹脂(縮醛化度65.2摩爾％)，同樣地評價醇溶液的透明性。將結(jié)果示于表1。
比較例3 在比較例1中，除了將PVA類樹脂的溶解條件設定為升溫至90℃、1.5小時、再在高壓釜中升溫至120℃、1小時之外，與比較例1同樣地制作聚乙烯醇縮醛類樹脂(縮醛化度65.8摩爾％)，同樣地評價醇溶液的透明性。將結(jié)果示于表1。
比較例4 使用根據(jù)實施例1的PVA類樹脂(A)的制造工序制作的PVA類樹脂(1，2-二醇結(jié)構(gòu)的含量為6.1摩爾％、皂化度為99摩爾％、平均聚合度為860)，與實施例1同樣地制作聚乙烯醇縮醛類樹脂(縮醛化度69摩爾％)，同樣地進行評價。將結(jié)果示于表1。
比較例5 在實施例1中，除了作為PVA類樹脂使用將乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物進行皂化而得到的、乙烯含有率為6％、皂化度為98摩爾％、平均聚合度為1700的乙烯改性PVA之外，與實施例1同樣地制作聚乙烯醇縮醛類樹脂(縮醛化度64摩爾％)，同樣地進行評價。將評價結(jié)果示于表1。
表1
*有未溶解凝膠 **由于白濁無法測定 由表1可知，本發(fā)明的聚乙烯醇縮醛類樹脂(實施例1～3)與以未改性PVA為原料的聚乙烯醇縮醛類樹脂(比較例1～3)比較，在甲醇和乙醇中的溶解性更優(yōu)異，得到透明性優(yōu)異的醇溶液。特別是本發(fā)明的聚乙烯醇縮醛類樹脂即使在低溫下進行制造時的PVA溶解的情況下，也得到良好的醇溶解性和透明性。
另外，本發(fā)明的聚乙烯醇縮醛類樹脂，相對于使用其1，2-二醇結(jié)構(gòu)的含量大的PVA類樹脂的聚乙烯醇縮醛類樹脂(比較例4)，彈性率高、制成醇溶液時的透明性高。
詳細地參照特定的實施方式本發(fā)明進行說明，對本領域技術(shù)人員而言，可以不脫離本發(fā)明的精神和范圍進行各種改變和修正。
本申請基于2006年4月5日申請的日本專利申請(日本特愿2006-103977號)，在此將其內(nèi)容作為參照而引入。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性 本發(fā)明的聚乙烯醇縮醛類樹脂，由于彈性率高，在醇類溶劑中的溶解性優(yōu)異，得到透明的醇溶液，因此在膜、涂膜和玻璃中間膜這樣需要高彈性率和強韌性的用途中、或?qū)⑷軇┤芤哼M行流延/干燥而形成透明的被膜的用途中極其適宜。
權(quán)利要求
1.一種聚乙烯醇縮醛類樹脂，其特征在于，將具有0.1～1.5摩爾％由下述通式(1)表示的1，2-二醇結(jié)構(gòu)單元、且皂化度為95摩爾％以上的聚乙烯醇類樹脂(A)進行縮醛化而得到，
式中，R1、R2和R3各自獨立地表示氫原子或有機基團，X表示單鍵或鍵合鏈，R4、R5和R6各自獨立地表示氫原子或有機基團。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯醇縮醛類樹脂，其特征在于，通式(1)中的R1、R2和R3均為氫，X為單鍵，R4、R5和R6均為氫。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚乙烯醇縮醛類樹脂，其特征在于，聚乙烯醇類樹脂(A)是將乙烯酯類單體與由通式(2)表示的化合物的共聚物進行皂化而得到，
式中，R1、R2和R3各自獨立地表示氫或有機基團，X表示單鍵或鍵合鏈，R4、R5和R6各自獨立地表示氫原子或有機基團，R7和R8各自獨立地表示氫原子或R9-CO-，其中，R9為烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項所述的聚乙烯醇縮醛類樹脂，其特征在于，縮醛化度為40～80摩爾％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項所述的聚乙烯醇縮醛類樹脂，其特征在于，其是通過丁醛進行縮醛化而得到。
全文摘要
本發(fā)明提供彈性率高、在醇類溶劑中的溶解性優(yōu)異、得到透明性高的醇溶液的聚乙烯醇縮醛類樹脂，該聚乙烯醇縮醛類樹脂是將具有0.1～1.5摩爾％由所述通式(1)表示的1，2-二醇結(jié)構(gòu)單元、且皂化度為95摩爾％以上的聚乙烯醇類樹脂(A)進行縮醛化而得到。式中，R1、R2和R3各自獨立地表示氫原子或有機基團，X表示單鍵或鍵合鏈，R4、R5和R6各自獨立地表示氫原子或有機基團。
文檔編號C08F216/38GK101426821SQ200780012208
公開日2009年5月6日 申請日期2007年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月5日
發(fā)明者澀谷光夫, 齋藤昌宏 申請人:日本合成化學工業(yè)株式會社