專利名稱：：利用大環(huán)低聚物制備共聚物的方法以及由此制成的共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明通常涉及一種熱塑性塑料以及由此形成的制品。更具體地，在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及由大環(huán)聚酯低聚物(大環(huán)低聚酯，MPO)制備共聚物的方法以及由此制成的共聚物。
背景技術(shù)：
：大環(huán)聚酯低聚物(大環(huán)低聚酯，MPO)具有獨(dú)特的物理性質(zhì)，其有利于制造聚酯產(chǎn)品。MPO與熱固性樹脂相比具有一些加工優(yōu)勢，其可以聚合形成具有良好韌性、優(yōu)異耐化學(xué)性、高耐熱性的熱塑性聚酯，并且可以熱成形、可以涂抹、可以結(jié)合、可以焊接并且可以回收。例如，MPO樹脂可以是易于操作的固體小球，當(dāng)被加熱時熔融形成低粘性流體。熔融粘度較低使得MPO樹脂易于填充模具或者滲透織物，從而制成預(yù)浸漬坯。而且，某些MPO在低于所得聚合物的熔點(diǎn)的溫度下熔融并聚合。在熔融過程中并且在適當(dāng)催化劑的存在下，聚合和結(jié)晶在基本上等溫的條件下發(fā)生，沒有顯著的生熱也沒有產(chǎn)生揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)或其它有害排放物?？梢匀〕鼍酆袭a(chǎn)品而不需冷卻模具，并且熱循環(huán)設(shè)備所需時間和成本被有利地降低了。MPO可以在合適催化劑的存在下在高溫下通過開環(huán)聚合以聚合形成熱塑性聚酯。具有"硬嵌段"和"軟嵌段"的嵌段共聚物可以例如通過如下形成在縮聚工藝中，諸如環(huán)狀聚(對苯二甲酸丁二醇酯)(cPBT)的MPO與二羥基官能化的聚合物進(jìn)行反應(yīng)，正如Wang等人共同所有的美國專利6,436,549所述，該專利文獻(xiàn)的內(nèi)容通過引用全文插入本文。上述嵌段共聚物可例如用在汽車車體面板和底盤組件以及飛機(jī)機(jī)翼蒙皮的制造中。然而，通過縮聚來商業(yè)制造嵌段共聚物需要對縮聚反應(yīng)器和相關(guān)的工業(yè)設(shè)備進(jìn)行巨額投資。大多數(shù)縮聚系統(tǒng)被設(shè)計(jì)成用于大量生產(chǎn)單一產(chǎn)品，這使得該種系統(tǒng)很難適用于低量生產(chǎn)，或者生產(chǎn)頻繁更換的多種產(chǎn)品。而且，通過縮聚來制造嵌段共聚物會導(dǎo)致共聚物的分子量不足，尤其是當(dāng)加載大量諸如二羥基官能化聚合物的軟嵌段反應(yīng)物時。這可能是由于在聚合反應(yīng)中作為鏈終止劑的物質(zhì)濃度較高。人們希望得到具有較高分子量的共聚物，因?yàn)樗鼈兊奈锢硇再|(zhì)有利。例如，較高分子量的共聚物通常具有高強(qiáng)度。它們還具有較高的特性粘度和較高的熔融強(qiáng)度，因而加工成本較低。而且，由于混溶問題，可以在縮聚工藝中用于制備嵌段共聚物的軟嵌段反應(yīng)物的類型和分子量受限。軟嵌段反應(yīng)物(即多元醇)通常必須具有小于1000g/mo1的分子量(Mw),從而抑制在聚合反應(yīng)過程中出現(xiàn)相分離。由于這個原因，大多數(shù)商業(yè)上可用的二羥基官能化的聚合物具有低于1000g/md的分子量。而且，為了足以構(gòu)成具有一般分子量的嵌段共聚物，嵌段共聚物中"軟嵌段"組分的重量百分率通常被保持在低水平。然而，這導(dǎo)致嵌段共聚物中的硬嵌段單元過長。而且，高度極性的羥基官能化的聚合物由于它們所導(dǎo)致的混溶問題增強(qiáng)通常不可用于傳統(tǒng)的縮聚工藝中。需要一種用于制備如下嵌段共聚物的方法，所述嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)和組成可以被定制以便在較寬范圍內(nèi)使用。例如需要一種用于制備如下嵌段共聚物的方法，所述嵌段共聚物具有所需物理和化學(xué)性質(zhì)，諸如具有耐化學(xué)性、耐熱性和高熔點(diǎn)(即由硬嵌段提供)以及具有韌性、滯后性和低模量(即由軟嵌段提供)。具體地，需要一種用于制備軟嵌段含量較高的嵌段共聚物以及用于制備具有較高極性軟嵌段的嵌段共聚物的方法。在可摻入嵌段共聚物中的軟嵌段組分的類型和用量方面，傳統(tǒng)的縮聚工藝受到限制。而且，傳統(tǒng)的縮聚工藝需要巨額投資，并且通常僅被設(shè)計(jì)成大量制備一種特定產(chǎn)品。因此，還需要一種用于制備嵌段共聚物的方法，該方法需要的投資額較低，適合高產(chǎn)率進(jìn)行小批量生產(chǎn)并且允許頻繁更換產(chǎn)品。嵌段共聚物通過如下制備使大環(huán)聚酯低聚物(MPO)("硬嵌段組分")與諸如二羥基官能化的聚合物、低聚醚和/或二聚脂肪酸的"軟嵌段"組分在高剪切環(huán)境(例如擠出機(jī)或其它混合裝置)中在高溫下進(jìn)行反應(yīng)。使用高剪切能夠使較大量的軟嵌段組分摻入嵌段共聚物中，并且與傳統(tǒng)縮聚方法相比，允許使用極性更高的軟嵌段組分和/或分子量更高的軟嵌段組分。例如使用擠出機(jī)使各個組分在初始聚合過程中充分分散從而克服與縮聚方法相關(guān)的混溶問題。MPO獨(dú)特的物理性質(zhì)便于使用擠出機(jī)(或其它產(chǎn)生剪切力的裝置)作為反應(yīng)容器。然后，可以例如使用固態(tài)聚合設(shè)備在真空下通過加熱產(chǎn)品來提高擠出后共聚產(chǎn)品的分子量。這得到高分子量的共聚產(chǎn)品，該共聚產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和組成可被設(shè)計(jì)成提供所需的物理和/或化學(xué)性質(zhì)組合。可以通過擠出和固體聚合來制備嵌段共聚物，而不需縮聚反應(yīng)器或其它相關(guān)的設(shè)備，從而降低了商業(yè)上生產(chǎn)嵌段共聚物所需資金?？梢允褂矛F(xiàn)有的擠出機(jī)和固體聚合設(shè)備以連續(xù)、半連續(xù)或間歇工藝形式制造嵌段共聚物。還通過頻繁更換產(chǎn)品和高產(chǎn)率進(jìn)行小批量生產(chǎn)來提高制造的靈活性和生產(chǎn)力。因此，一方面，本發(fā)明涉及一種用于制造嵌段共聚物的方法，所述方法包括如下步驟(a)加工含有(i)大環(huán)低聚酯、(ii)二羥基官能化的聚合物、低聚醚和/或二聚脂肪酸以及(iii)催化劑的混合物從而形成嵌段共聚物；(b)在真空、高于8(TC的溫度下通過加熱來提高所述嵌段共聚物的分子量?？梢岳缡褂靡环N或多種擠出機(jī)(即單螺桿擠出機(jī)和/或雙螺桿擠出機(jī))、混合機(jī)、共混機(jī)和/或其它能夠產(chǎn)生高剪切力的設(shè)備來進(jìn)行步驟(a)，但是在某些可供選擇的實(shí)施方式中，高剪切力不是必須的。在某些實(shí)施方式中，例如使用一種或多種密煉機(jī)、拉擠成型機(jī)(pultruder)、混合輥、TiltBody分散混合機(jī)、捏合機(jī)和/或其它合適的加工設(shè)備來進(jìn)行步驟(a)。在一些實(shí)施方式中，組合使用一種或多種擠出機(jī)和/或其它加工設(shè)備。在某些實(shí)施方式中，步驟(a)中所用的設(shè)備進(jìn)行分配混合和分散混合。例如可以使用固態(tài)聚合裝置來進(jìn)行步驟(b)。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，大環(huán)低聚酯構(gòu)成嵌段共聚物的硬嵌段，組分(ii)(即，二羥基官能化的聚合物、低聚醚和/或二聚脂肪酸)構(gòu)成嵌段共聚物的軟嵌段。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，大環(huán)低聚酯具有式I的結(jié)構(gòu)重復(fù)單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中，A是亞烷基、亞環(huán)烷基、或單或多氧化亞烷基；B是二價芳基或脂環(huán)基。該方法與傳統(tǒng)縮合方法相比允許使用分子量更高的軟嵌段組分。例如，步驟(a)(即擠出步驟)中的混合物可以包括分子量(即數(shù)均分子量)大于1000g/mo1、大于2000g/mo1、大于2500g/mo1、大于5000g/mo1、大于7500g/mo1、大于10000g/mo1、大于15000g/mo1、大于20000g/mo1或大于25000g/mo1或更高的二羥基官能化的聚合物。上述方法允許在所得嵌段共聚物中摻入相對于硬嵌段組分更高比例的軟嵌段組分。例如，在一個實(shí)施方式中，嵌段共聚物中所有由組分(ii)構(gòu)成的嵌段單元與所有由組分(i)構(gòu)成的嵌段單元的重量比至少約為10:90。在另一實(shí)施方式中，該比至少約為15:85，至少約為20:80，至少約為25:75，至少約為30:70，至少約為35:65，至少約為40:60，至少約為45:55或至少約為50:50。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟(a)中加入加工裝置(即擠出機(jī))中的組分(i)與組分(ii)的量大約等于結(jié)合到所得嵌段共聚物中的組分(0和組分(ii)的量，但這并不是必須的。在某些實(shí)施方式中，步驟(a)包括將重量比至少為25:75的組分(ii)與組分(O加入擠出機(jī)中。在其它實(shí)施方式中，該比至少約為15:85，至少約為20:80，至少約為25:75，至少約為30:70，至少約為35:65，至少約為40:60，至少約為45:55和至少約為50:50。在某些實(shí)施方式中，對嵌段共聚物中軟嵌段與硬嵌段的重量比進(jìn)行選擇，從而得到一種或多種所需物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)和/或機(jī)械性質(zhì)。例如，可以對軟嵌段與硬嵌段的重量比進(jìn)行選擇，從而得到特定組合的物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)和/或機(jī)械性質(zhì)。同樣可以對所用軟嵌段組分的類型進(jìn)行選擇，從而得到具有特定性質(zhì)的共聚物。例如，為了制備諸如本征型消靜電聚合物(inherentlydissipativepolymer)(IDP)的嵌段共聚物，可以使用極性較高的羥基官能化的聚合物，例如二醇，諸如聚乙二醇。例如IDP可以與商業(yè)聚合物混合使用從而提供抗靜電性質(zhì)。IDP可以與大量商業(yè)聚合物，例如ABS、聚碳酸酯、聚苯乙烯和聚烯烴中的任意一種共混，而對其它性質(zhì)的影響較小。IDP優(yōu)于抗靜電劑；例如IDP不會像抗靜電劑一樣從主體聚合物中流失，并且與抗靜電劑相比IDP的性能并不高度依賴于環(huán)境濕度。在優(yōu)選實(shí)施方式中，所述催化劑是酯交換催化劑。所述催化劑可以包括例如錫化合物和/或鈦酸酯化合物。在一個實(shí)施方式中，在步驟(a)中擠出以后，通過將擠出物在真空下進(jìn)行加熱來進(jìn)行步驟(b)從而提高嵌段共聚物的分子量。例如，在某些實(shí)施方式中，步驟(b)包括，加熱嵌段共聚物從而將步驟(a)后的所述嵌段共聚物的分子量提高到至少約2倍，至少約3倍，至少約4倍，至少約5倍，至少約6倍，至少約7倍，至少約8倍，至少約9倍或至少約10倍。在某些實(shí)施方式中，步驟(b)后的嵌段共聚物具有至少約30000、至少約50000、至少約100000、至少約125000、至少約150000、至少約175000、至少約200000、至少約225000、至少約250000、至少約275000、至少約300000的分子量(即相對于GPC聚苯乙烯標(biāo)樣的重均分子量)。本文所用術(shù)語"真空下"意指在低于環(huán)境壓力的壓力下。在某些實(shí)施方式中，步驟(b)涉及在不超過約100torr、不超過約20torr、優(yōu)選不超過約5torr、更優(yōu)選不超過約0.5torr的壓力下進(jìn)行加熱。例如可以在至少約IO(TC、至少約150°C、至少約175°C、至少約19(TC或至少約20(TC的溫度下進(jìn)行步驟(b)中的加熱。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，在約18(TC至約250°C、約190至約24(TC或約20(TC至約22(TC的溫度下實(shí)施步驟(b)中的加熱。優(yōu)選在所述嵌段共聚物處于固態(tài)的情況下進(jìn)行步驟(b)中的加熱。在某些實(shí)施方式中，步驟(b)包括，將所述嵌段共聚物加熱約2小時至約16小時，或約4小時至約8小時。取決于嵌段共聚物、所用設(shè)備和/或需要增加的分子量，加熱時間、加熱溫度和/或壓力可以發(fā)生變化。在某些實(shí)施方式中，大環(huán)低聚酯包括至少一個對苯二甲酸亞烷基酯的單體單元，例如對苯二甲酸丁二醇酯、對苯二甲酸乙二醇酯和/或?qū)Ρ蕉姿岜减?。在某些組分(ii)包括二羥基官能化的聚合物的實(shí)施方式中，二羥基官能化的聚合物包括二羥基官能化的聚(對苯二甲酸亞垸基酯)，例如二羥基官能化的聚(對苯二甲酸乙二醇酯)、聚(對苯二甲酸丁二醇酯)和/或聚(對苯二甲酸丙二醇酯)。在某些實(shí)施方式中，二羥基官能化的聚合物包括二聚二醇、聚烯烴二醇、聚己內(nèi)酯二醇、聚全氟醚二醇和/或聚硅氧烷二醇。在某些組分(ii)包括低聚醚的實(shí)施方式中，低聚醚包括聚(亞乙基醚)二醇、聚(亞丙基醚)二醇、聚(四亞甲基醚)二醇和/或聚(氧化四亞甲基)。在某些組分(ii)包括二聚脂肪酸的實(shí)施方式中，二聚脂肪酸包括油酸、亞油酸、棕櫚油酸、反油酸、芥酸(eucricacid)、向日葵油、大豆油、橄欖油、油菜籽油、棉花籽油和妥爾油(talloil)的二聚產(chǎn)物。由于本發(fā)明的各種實(shí)施方式提供了改善的多功能性，所以可以制備其它方法無法制備的具有獨(dú)特性質(zhì)的新型嵌段共聚物。例如，可以通過使嵌段共聚物與不同于MPO的酯(即環(huán)狀酯，諸如己內(nèi)酯或聚己內(nèi)酯)在酯交換催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)來調(diào)整共聚物的熔點(diǎn)和硬嵌段部分的結(jié)晶度。這樣的結(jié)果是共聚物中的硬嵌段部分包含無規(guī)構(gòu)型的MPO構(gòu)成單元和酯構(gòu)成單元。改變組成可以影響共聚物的總混溶性以及硬嵌段和軟嵌段部分的微相分離特性，從而改變共聚物的物理性質(zhì)、機(jī)械性質(zhì)和/或化學(xué)性質(zhì)。因此，在某些實(shí)施方式中，本方法進(jìn)一步包括如下步驟(c)在步驟(b)后，使所述嵌段共聚物與酯在酯交換催化劑的存在下在高溫下進(jìn)行反應(yīng)，從而制成含有由組分(i)、組分(ii)和酯構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元的共聚酯，其中，所述酯包括至少一個式II結(jié)構(gòu)單元備0-(:(0)-112-(II)其中，^和R2中的每一個都獨(dú)立地是二價有機(jī)片段。在某些實(shí)施方式中，嵌段共聚物中的軟嵌段包括由組分(ii)構(gòu)成的單元，并且嵌段共聚物中的硬嵌段包括由組分(i)和步驟(C)中的酯構(gòu)成的單元。在某些實(shí)施方式中，硬嵌段包括由組分(0和歩驟(C)中的酯構(gòu)成的無規(guī)單元。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述酯不包括與MPO相同的物質(zhì)，也就是說，如果R2是-B'-C(0)-，那么Ri不是-O-A'-，其中，A，是亞烷基、亞環(huán)垸基、或單或多氧化亞烷基；B是二價芳基或脂環(huán)基。在某些實(shí)施方式中，步驟(c)中的酯是環(huán)狀酯，例如內(nèi)酯。所述內(nèi)酯例如可以為己內(nèi)酯。在某些實(shí)施方式中，所述酯包括脂族聚酯和/或芳族聚酯。步驟(c)可以例如在典型的酯交換反應(yīng)條件下進(jìn)行，例如在約100。C至約300。C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在約18(TC至約25(TC范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。另一方面，本發(fā)明提供了一種嵌段共聚物，所述共聚物包括(a)第一嵌段單元，所述單元包括在聚合主鏈上的至少一種式I結(jié)構(gòu)單元ooIIII-O—A—O——C——B——C-(I)其中，A是亞垸基、亞環(huán)烷基、或者單或多氧化亞烷基且B是二價芳基或脂環(huán)基；和至少一種式II結(jié)構(gòu)單元-Ri-O-CCCO-Rr(II)其中，R^和R2中的每一個都獨(dú)立地是二價有機(jī)片段；并且所述共聚物包括(b)第二嵌段單元，所述單元包括在聚合主鏈上的至少一種式III結(jié)構(gòu)單元-D-(III)其中，D是亞烷基、亞環(huán)烷基、或單或多氧化亞垸基，并且D中的碳原子中的一個或多個可以被氧原子、氮原子或硫原子替代。在某些實(shí)施方式中，嵌段共聚物中的第一嵌段單元包括無規(guī)構(gòu)型的式I和II結(jié)構(gòu)單元。所述嵌段共聚物可以例如通過本文所述的方法制造。在某些實(shí)施方式中，D包括聚亞烷基醚、聚亞乙基醚、聚亞丙基醚、聚亞甲基醚、聚烯烴、聚己內(nèi)酯、聚全氟醚、二聚二醇和/或聚硅氧烷二醇。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，如果R2是-B'-C(0)-，那么Ri不是-O-A'-，其中，A，是亞垸基、亞環(huán)垸基、或者單或多氧化亞垸基；B'是二價芳基或脂環(huán)基。在某些實(shí)施方式中，嵌段共聚物具有至少約30000、至少約50000、至少約100000、至少約125000、至少約150000、至少約175000、至少約200000、至少約225000、至少約250000、至少約275000或者至少約300000的分子量(即相對于GPC聚苯乙烯標(biāo)樣的重均分子量)。在一個實(shí)施方式中，所有第二嵌段單元與所有第一嵌段單元的重量比至少約為10:90。在其它實(shí)施方式中，該比至少約為15:85，至少約為20:80，至少約為25:75，至少約為30:70，至少約為35:65，至少約為40:60，至少約為45:55和至少約為50:50。在某些實(shí)施方式中，嵌段共聚物具有本征型消靜電性。例如，可以選擇所有第二嵌段單元與所有第一嵌段單元的重量比足夠高，從而嵌段共聚物是本征型消靜電聚合物(IDP)。另一方面，本發(fā)明提供了一種共混物，所述共混物包括(a)嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有第一嵌段單元，所述第一嵌段單元包括在聚合主鏈上的至少一種式I結(jié)構(gòu)單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(I)其中，A是亞烷基、亞環(huán)烷基、或者單或多氧化亞垸基且B是二價芳基或脂環(huán)基；并且具有第二嵌段單元，所述第二嵌段單元包括在聚合主鏈上的至少一種式ni結(jié)構(gòu)單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(III)其中，D是亞烷基、亞環(huán)垸基、或單或多氧化亞烷基，并且D中的碳原子中的一個或多個可以被氧原子、氮原子或硫原子替代；并且所述共混物包括(b)羥基官能化的聚合物、低聚物和二聚脂肪酸中的至少一種。在一個實(shí)施方式中，共混物中的組分(b)包括聚乙二醇。具體實(shí)施例方式嵌段共聚物通過如下制備將大環(huán)低聚酯(MPO)和聚合物(和/或低聚醚、二聚脂肪酸和/或其它嵌段共聚；分)在酯交換催化劑的存在下擠出(或以其它方式剪切)二羥基官能化的吻中的軟嵌段組。通過在真空下(在低于環(huán)境壓力的壓力下)加熱固體擠出物來提高所得嵌段共聚物的分在初始聚合步驟過程中，在擠出機(jī)中施加剪切力從而使得軟嵌段組分與MPO分散。與傳統(tǒng)縮聚工藝相關(guān)的混溶問題被克服了，并且該方法能夠使用更多種的軟嵌段組分，包括那些具有較高分子量和/或較高極性的軟嵌段組分。使用擠出機(jī)得到嵌段共聚物，其分子量可以通過固態(tài)聚合來提咼。在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明與使用縮聚反應(yīng)器來制備嵌段共聚物的傳統(tǒng)方法相比具有優(yōu)點(diǎn)。例如，能夠制備具有較高分子量的嵌段共聚物，并且該嵌段共聚物承載二羥基官能化的聚合物(和/或其它軟嵌段組分)的水平較髙。結(jié)果，可以根據(jù)所需應(yīng)用更好地設(shè)計(jì)嵌段共聚物的物理性質(zhì)、機(jī)械性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)。例如可以采用擠出機(jī)和固態(tài)聚合裝置以連續(xù)工藝、半連續(xù)工藝和/或間歇工藝制造共聚物。在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明避免了使用縮聚工藝通常使用的昂貴反應(yīng)器。上述反應(yīng)器通常是高度工程化且是高耗能的。在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明通過允許頻繁更換產(chǎn)品和高產(chǎn)率進(jìn)行小批量生產(chǎn)來提高生產(chǎn)的靈活性和生產(chǎn)力。在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法適合與塑料部件制造中的其它單元操作一起使用，所述單元操作例如包括模塑工藝、注射模制工藝、擠出工藝、拉擠工藝、粉末涂布工藝和例如在Winckler等人共同所有的美國專利6,369,157和Winckler等人共同所有的美國專利6,420,047中所述的任何工藝，上述專利文獻(xiàn)通過引用全文插入本文。本文所述的組合物和方法可用于制造具有各種尺寸和形狀的制品?？梢灾圃斓闹破防绨ǎ囓圀w面板和底盤組件、保險杠、飛機(jī)機(jī)翼蒙皮、風(fēng)車葉片、液體存儲罐、拖拉機(jī)擋泥板、網(wǎng)球拍、高爾夫球桿、沖浪帆板桅桿、玩具、桿、管、棒材、自行車架和機(jī)器外殼。在這些制品的制造過程中，可以添加額外的組分和/或填料。示例性的添加劑例如包括，著色劑、顏料、磁性材料、抗氧化劑、UV穩(wěn)定劑、增塑劑、阻燃劑、潤滑劑、脫模劑和/或其它填料。在某些實(shí)施方式中，可以例如采用溶劑，從而協(xié)助大環(huán)聚酯低聚物與軟嵌段組分和催化劑在擠出機(jī)(或混合機(jī)，或其他產(chǎn)生剪切力的單元操作)中均勻混合?？梢允褂酶鞣N溶劑，除了溶劑應(yīng)當(dāng)基本上無水以避免催化劑失活的情況以外，對可以使用的溶劑的類型通常沒有限制?？捎迷诒景l(fā)明中的溶劑的示例性實(shí)例包括，鄰-二氯苯、甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、甲基乙基甲酮、苯、鄰-二甲苯、氯苯、二氯甲垸和氯仿。在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及一種單組分、預(yù)備聚合的共混物(所述共混物包括MPO(硬嵌段反應(yīng)物))、軟嵌段反應(yīng)物(二羥基官能化的聚合物、低聚醚和/或二聚脂肪酸)和催化劑。所述共混物還可以包含一種或更多種填料和/或其它物質(zhì)。單組分共混物保持至少一天、至少2天、至少3天、至少一周、至少一個月或至少一年或更長的穩(wěn)定性，而MPO沒有明顯過早聚合，而且催化劑沒有明顯失活。當(dāng)希望聚合MPO時，使單組分共混物暴露于足以使MPO熔融并聚合的溫度下，在該過程中，聚合和結(jié)晶基本上等溫發(fā)生。該共混物例如可被用作單組分、預(yù)備聚合的組合物，從而用于通過注塑、擠出、拉擠和/或例如在Winckler等人共同所有的美國專利6,420,047中描述的任何一種工藝來制備產(chǎn)品，上述專利文獻(xiàn)通過引用全文插入本文。預(yù)料到，所要求保護(hù)的本發(fā)明的實(shí)施方式中的方法、系統(tǒng)和工藝包括利用得自本文所描述實(shí)施方式的信息進(jìn)行的放大、變化和修改。例如，本發(fā)明的實(shí)施方式包括試驗(yàn)工場和工廠規(guī)模的制造工藝，上述工藝通過本文所描述的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模試驗(yàn)證實(shí)是可行的。本文所述工藝可以以間歇、半連續(xù)和/或連續(xù)操作方式進(jìn)行。聚合物制造和加工領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員可以將該系統(tǒng)從實(shí)驗(yàn)室規(guī)模放大至工廠規(guī)模。例如，該領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過試驗(yàn)工廠和/或全套反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)可以選擇加工設(shè)備、設(shè)計(jì)得到動力學(xué)數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)、開發(fā)并應(yīng)用設(shè)備和工藝設(shè)計(jì)所用模型、開發(fā)經(jīng)濟(jì)上最佳的設(shè)備和工藝設(shè)計(jì)和/或使設(shè)備和工藝設(shè)計(jì)有效。還預(yù)料到，所要求保護(hù)的本發(fā)明的方法、系統(tǒng)和工藝可以包括聚合物制造和加工領(lǐng)域中普通技術(shù)人員已知的泵、熱交換器和氣相、液相和/或固相材料處理設(shè)備。整篇說明書中，當(dāng)描述組合物、混合物、共混物和復(fù)合物具有、包含或包括特定組分時，或描述工藝和方法具有、包含或包括特定步驟時，應(yīng)預(yù)料到本發(fā)明的組合物、混合物、共混物和復(fù)合物也可以基本上由所述的組分組成或由所述的組分組成，并且應(yīng)預(yù)料到本發(fā)明的工藝和方法也可以基本上由所述的處理步驟組成或由所述的處理步驟組成。應(yīng)當(dāng)理解到，只要本發(fā)明具有可操作性，步驟的次序和進(jìn)行某種動作的次序并不重要。而且，兩個或更多個步驟或動作可以同時進(jìn)行。本文在例如
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部分對任何出版物進(jìn)行的描述不視為承認(rèn)該出版物是與本文中存在的任何權(quán)利要求相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)。
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：部分的存在是為了清楚說明的目的，并不意味著作為對任何權(quán)利要求現(xiàn)有技術(shù)的描述。以下一般性定義有助于理解本說明書中所用的各種術(shù)語和表達(dá)。定義本文中，"大環(huán)"被理解為意指在其分子結(jié)構(gòu)中具有至少一個環(huán)的環(huán)狀分子，該分子結(jié)構(gòu)包含5個或更多個共價連接的原子以形成所述的環(huán)。本文中，"低聚物"被理解為意指包含一個或更多個相同或不同的可識別結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的分子。本文中，"大環(huán)聚酯低聚物"(MPO)被理解為意指包含具有酯官能性的結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的大環(huán)低聚物。大環(huán)聚酯低聚物通常指多個具有一個具體重復(fù)單元結(jié)構(gòu)式的分子。然而，大環(huán)聚酯低聚物還可以包括多個具有不同或混合結(jié)構(gòu)式的分子，該結(jié)構(gòu)式具有不同數(shù)量的相同或不同結(jié)構(gòu)重復(fù)單元。而且，大環(huán)聚酯低聚物可以是共聚酯或多組分聚酯的低聚物，艮P，在一個環(huán)狀分子中具有兩個或更多個具有酯官能性的不同結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的低聚物。本文中，"基本上均聚酯或基本上共聚酯低聚物"被理解為意指聚酯低聚物，其中結(jié)構(gòu)重復(fù)單元基本上相同或基本上由兩種或更多種不同結(jié)構(gòu)重復(fù)單元組成。本文中，"亞烷基"被理解為意指-CnH2n-，其中，n》2。本文中，"亞環(huán)烷基"被理解為意指環(huán)狀亞烷基，-CnH2n_x-，其中X表示由環(huán)化所替代的氫的數(shù)量。本文中，"單或多氧化亞烷基"被理解為意指[-(CH2)m-0-]n-(CH2)m-，其中m是大于l的整數(shù)，n是大于0的整數(shù)。本文中，"二價芳基"被理解為意指與大環(huán)分子的其它部分具有鍵的芳基。例如，二價芳基可以包括間位或?qū)ξ绘I合的單環(huán)芳基(例如苯)。本文中，"脂環(huán)基"被理解為意指其中含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的非芳族烴基。本文中，"填料"被理解為意指除可以包括在含有MPO的共混物中的大環(huán)聚酯低聚物或聚合催化劑以外的其它材料，其可以存在于由聚合含MPO共混物得到的聚合物組合物中。填料可用于達(dá)到所需目的或性質(zhì)，并且可以存在于所得聚酯聚合物中或在所得聚酯聚合物中轉(zhuǎn)化成已知和/或未知物質(zhì)。例如，填料的目的可以是為共混材料或聚合物組合物提供穩(wěn)定性，例如，化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性或光穩(wěn)定性；增強(qiáng)聚合物組合物/產(chǎn)品的強(qiáng)度；和/或增強(qiáng)共混材料和/或聚合物組合物的導(dǎo)電性和/或?qū)嵝?。填料還可以提供顏色或減少顏色、提供重量或體積以達(dá)到特定密度、減小氣體和蒸汽滲透性、提供阻燃性或耐煙霧性(即，阻燃劑)、替代昂貴的材料、有助于加工和/或提供其它希望的性質(zhì)。填料的示例性實(shí)例是石墨、片狀石墨、碳納米管、碳黑、碳纖維、巴基球富勒烯(minsterfullerene)、金剛石、無水硅酸鎂(無水滑石)、白碳黑、二氧化鈦、碳酸鈣、鈣硅石、短纖維、飛塵、玻璃、玻璃纖維、磨碎玻纖、玻璃微球、微球、碎石、納米粘土、線性聚合物、單體、支化聚合物、工程樹脂、沖擊改性劑、有機(jī)粘土和顏料。例如，多種填料可以包含在MPO共混物中以達(dá)到性質(zhì)平衡。例如，沖擊改性劑可被加入含有片狀石墨的MPO共混物中，以使所得共混物和/或聚合物組合物具有高耐沖擊性以及高導(dǎo)電性。本文中，"Cw伯烷基"被理解為意指具有1至4個碳原子經(jīng)由伯碳原子連接的烷基。本文中，"Ci—K)烷基"被理解為意指具有1至IO個碳原子的烷基，包括直鏈或支化基。本文中，"亞甲基"被理解為意指-CH2-。本文中，"亞乙基"被理解為意指-CH2-CH2-。本文中，"C2.3亞垸基"被理解為意指-CnH2n-，其中，n是2或3。本文中，"C2—6亞烷基"被理解為意指-CnH2n-，其中，n是2-6。本文中，"二羥基官能化的聚合物"被理解為意指具有至少兩個羥基官能團(tuán)的聚合物。通常，所述至少兩個羥基官能團(tuán)位于聚合物鏈的末端。然而，所述聚合物可以是支化的，具有兩個或多個分支的所述聚合物的每個分支上都可以具有羥基官能化的末端。本文中，"低聚醚"被理解為意指結(jié)構(gòu)重復(fù)單元具有醚官能團(tuán)的低聚物。本文中，"二聚脂肪酸"被理解為意指單不飽和或多不飽和脂肪酸的二聚產(chǎn)物。所給出的如下標(biāo)題作為一般性組織框架，并不意欲將本發(fā)明的任何特定元素限定在本說明書的特定部分。I.大環(huán)聚酯低聚物大環(huán)聚酯低聚物也可以被稱為大環(huán)低聚酯，在本文中縮寫為MPO?？梢灾苽湓S多不同的MPO并可用在本發(fā)明的各種實(shí)施方式中。因此，根據(jù)所需嵌段共聚物的性質(zhì)，可以在其制造過程中選擇使用合適的MPO?？捎迷诒景l(fā)明中的MPO包括，但不限于，具有式I結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的大環(huán)聚(二羧酸亞烷基酯)低聚物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>(I)其中，A是亞垸基、亞環(huán)烷基、或單或聚氧化亞烷基；B是二價芳香基或脂環(huán)基。優(yōu)選的MPO是大環(huán)聚(對苯二甲酸1,4-丁二醇酯)(cPBT)、大環(huán)聚(對苯二甲酸1,3-丙二醇酯)(cPPT)、大環(huán)聚(對苯二甲酸1,4-亞環(huán)己基二亞甲酉旨)(cPCT)、大環(huán)聚(對苯二甲酸亞乙酯)(PET)和大環(huán)聚(2，6-萘二羧酸l,2-亞乙酯)(cPEN)低聚物以及含有兩個或多個上述單體重復(fù)單元的共聚酯低聚物?？梢酝ㄟ^已知方法制備MPO。優(yōu)選MPO的合成萬法可以包括如下步驟使至少一個結(jié)構(gòu)式為HO-A-OH的二醇和至少一個具有如下結(jié)構(gòu)式的二酰氯接觸(IV)其中，A和B為如上所定義的。通常，該反應(yīng)在至少一種胺的存在下進(jìn)行，所述的胺基本沒有環(huán)繞堿性氮原子的位阻。上述的胺的示例性實(shí)例是1,4-二氮雜雙環(huán)[2,2,2]辛烷(DABCO)。該反應(yīng)通常在諸如二氯甲垸之類的基本水不能混溶的有機(jī)溶劑中，在基本無水的條件下進(jìn)行。反應(yīng)溫度通常在從約-25"C到約25。C的范圍內(nèi)。參見例如Brunelle等人的美國專利No.5,039,783。還可以在高度非受阻胺或其與至少一種諸如三乙胺之類的其它叔胺的混合物的存在下，在諸如二氯甲烷、氯苯或其混合物之類的基本惰性的有機(jī)溶劑中，通過二氯酰和至少一種諸如對苯二甲酸二(4-羥基丁酯)之類的二羥烷基酯的縮合來制備MPO。參見例如Brunelle等的美國專利No.5,231,161。另一種制備MPO的方法是在有機(jī)錫或鈦酸酯化合物的存在下解聚線型聚酯聚合物。在該方法中，通過加熱線型聚酯、有機(jī)溶劑和諸如錫或鈦化合物之類的酯交換催化劑的混合物將線型聚酯轉(zhuǎn)化成大環(huán)聚酯低聚物。所使用的諸如鄰二甲苯和鄰二氯苯的溶劑通?；旧蠜]有氧氣和水。參見例如Brunelle等的美國專利No.5,407,984禾BBrunelle等的美國專利No.5,668,186。在Phelps等人共同所有的美國臨時專利申請60/665,648中描述了制備并解聚低酸性聚對苯二甲酸亞烷基酯以制備MPO的方法。已通過如下來制備MPO:由具有中等分子量的聚酯出發(fā)，在催化劑的存在下，通過接觸二元羧酸或二元羧酸酯從而制備含有羥烷基終止的聚酯低聚物的組合物。將羥垸基終止的聚酯低聚物加熱，從而制成具有中等分子量的聚酯的組合物，所述具有中等分子量的聚酯優(yōu)選具有20000道爾頓至約70000道爾頓的分子量。在進(jìn)行加熱工藝以制備含有MPO的組合物以前或過程中，將具有中等分子量的聚酯進(jìn)行加熱并加入溶劑。參見Faler的美國專利6,525,164。利用Phelps等人共同所有的美國專利6,787,632中所述的有機(jī)鈦酸酯催化劑，通過解聚制備的MPO基本上沒有大環(huán)共聚低聚酯。采用大環(huán)均聚酯低聚物和共聚酯低聚物都包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。因此，除非另有聲明，涉及大環(huán)聚酯低聚物的組合物、制品、工藝或方法的實(shí)施方式還包括共聚酯實(shí)施方式。在一個實(shí)施方式中，用在本發(fā)明中的大環(huán)酯均聚低聚物和共聚低聚物包括具有式V通用結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的低聚物其中，A，是亞烷基、亞環(huán)烷基、或者單或多氧化亞烷基，并且A'可以是被取代的、未被取代的、支化的和/或線性的。這種類型MPO的實(shí)例包括丁內(nèi)酯和己內(nèi)酯，其中，聚合度為1;禾卩2,5-二氧代-1,4-二氧雜環(huán)己垸和丙交酯，其中，聚合度為2。聚合度也可以為3、4、5或更高。以下分別表示2，5-二氧代-1,4-二氧雜環(huán)己烷和丙交酯的分子結(jié)構(gòu)0V0、CH3一般而言，用在本發(fā)明的各種實(shí)施方式中MPO包括具有不同聚合度的物質(zhì)。本文中，MPO的聚合度(DP)意指，低聚主鏈中可確認(rèn)的結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的個數(shù)。結(jié)構(gòu)重復(fù)單元可以具有相同或不同的分子結(jié)構(gòu)。例如，MPO可以包括二聚物、三聚物、四聚物、五聚物和/或其它物質(zhì)。在某些實(shí)施方式中，MPO是含有約30至約45wt。/。二聚物、約30至約45wt。/。三聚物、約0至約10wt。/。四聚物以及約5wt。/。至約20wt。/。五聚物的組合物。也可以使用在上述范圍以外的MPO配制品。本發(fā)明的某些實(shí)施方式包括組成被修正的MPO。共同所有的美國專利6,436,548中描述了修正MPO組成的各種示例性方法。II.二羥基官能化的聚合物、低聚醚和二聚脂肪酸各種二羥基官能化的聚合物、低聚醚和二聚脂肪酸可用在本發(fā)明的實(shí)施方式中。因此，根據(jù)所需最終聚酯聚合物產(chǎn)品的性質(zhì)，在其制造過程中可以選擇使用合適的二羥基官能化的聚合物、低聚醚和/或二聚脂肪酸。在本發(fā)明的各種實(shí)施方式中使用的二羥基官能化的聚合物包括，任何可以與大環(huán)聚酯低聚物在酯交換條件下進(jìn)行反應(yīng)從而形成嵌段共聚物的二羥基官能化的聚合物。這些二羥基官能化的聚合物的示例性實(shí)例包括，二羥基官能化的聚(對苯二甲酸亞烷基酯)、二羥基官能化的聚(對苯二甲酸乙二醇酯)、二羥基官能化的聚(對苯二甲酸丁二醇酯)、二聚二醇、聚烯烴二醇、聚己內(nèi)酯二醇、聚全氟醚二醇和聚硅氧烷二醇。大部分或者全部這些二羥基官能化的聚合物都可商購。在本發(fā)明的各種實(shí)施方式中使用的低聚醚包括，任何可以與MPO在酯交換條件下進(jìn)行反應(yīng)從而形成嵌段共聚物的低聚醚。這些低聚醚例如包括聚(亞烷基醚)二醇和聚(氧化亞烷基)，諸如聚(亞乙基醚)二醇、聚(亞丙基醚)二醇、聚(四亞甲基醚)二醇和聚(氧化四亞甲基)。這些低聚醚可商購，例如包括E丄duPontNemoursandCompany制造的Terathane2900。在本發(fā)明的各種實(shí)施方式中使用的二聚脂肪酸包括，任何可以與MPO在酯交換條件下進(jìn)行反應(yīng)從而形成嵌段共聚物的二聚脂肪酸。用在本發(fā)明中的二聚脂肪酸的示例性實(shí)例例如包括，油酸、亞油酸、棕櫚油酸、反油酸、芥酸的二聚產(chǎn)物。例如包括向日葵油、大豆油、橄欖油、油菜籽油、棉花籽油和妥爾油的天然脂肪和油水解得到的二聚產(chǎn)物也可用在本發(fā)明中。這些二聚脂肪酸可商購。本發(fā)明的共聚物包括如下共聚物其硬嵌段具有一個或多個MPO(硬嵌段低聚物)并且其軟嵌段具有二羥基官能化的聚合物、低聚醚和二聚脂肪酸(軟嵌段低聚物)中至少一個。在某些實(shí)施方式中，軟嵌段低聚物與硬嵌段低聚物的重量比至少約為10:90，至少約為15:85，至少約為20:80，至少約為25:75，至少約為30:70，至少約為35:65，至少約為40:60，至少約為45:55或至少約為50:50。用在各種實(shí)施方式中的二羥基官能化的聚合物、低聚醚和二聚脂肪酸可以具有例如大于1000g/mo1、大于2000g/mo1、大于2500g/mo1、大于5000g/mol、大于7500g/mol、大于10000g/mol、大于15000g/mol、大于20000g/mol或大于25000g/mol的分子量(即數(shù)均分子量)。在一個實(shí)施方式中，所用二羥基官能化的聚合物、低聚醚和/或二聚脂肪酸具有在約1000至約100000范圍內(nèi)的分子量。在另一實(shí)施方式中，所述分子量在約1000至約10000的范圍內(nèi)。in.共聚催化劑在本發(fā)明的各種實(shí)施中所用的催化劑能夠在由MPO和軟嵌段低聚物(即二羥基官能化的聚合物)制備嵌段共聚物的過程中催化反應(yīng)。與用于進(jìn)行以酯-酯交換為基礎(chǔ)的MPO的環(huán)狀開環(huán)聚合的現(xiàn)有工藝一樣，有機(jī)錫和有機(jī)鈦酸酯化合物是優(yōu)選的催化劑，但也可以使用其它催化劑。例如，可以使用的催化劑包括Brunelle等人共同所有的美國專利5,407,984、Brunelle的5,498,651、Takekoshi等人的5,527,976、Brunelle等人的5,661,214以及Brunelle等人的5,710,086中所述的那些。例如，二羥基丁基氯化錫(即二羥基正丁基氯化錫(IV))可被用作催化劑。其它說明性的有機(jī)錫化合物包括，二垸基錫(IV)氧化物，諸如，二正丁基錫(IV)氧化物和二正辛基錫氧化物；和無環(huán)族和環(huán)族一烷基錫(IV)衍生物，諸如，正丁基錫三正丁氧化物；二烷基錫(IV)二烷氧化物，諸如二正丁基錫(IV)二正丁氧化物和2,2-二正丁基-2-錫-1,3-二氧雜環(huán)庚垸；和三烷基錫垸氧化物，諸如三丁基錫乙氧化物。其它可用作聚合催化劑的說明性有機(jī)錫化合物是1,1,6,6-四正丁基-1,6-二錫-2,5,7,10-四氧雜環(huán)癸垸。參見，Pearce等的US專利5,348,985。而且，具有如下所示通式(VIII)的三亞錫氧化物(trisstannoxanes)可被用作聚合和/或解聚催化劑以制備支化聚酯共聚物其中，R2是Cm伯焼基，R3是Cw。烷基。另外，具有如下所示通式(IX)的有機(jī)錫化合物可被用作聚合催化劑從而由MPO和軟嵌段低聚物制備支化聚酯共聚物\R3(DO其中，R3如上所定義?？捎米鞔呋瘎┑拟佀狨セ衔锏膶?shí)例包括，鈦酸四(2-乙基己基)酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯和具有如下所示通式(X)的鈦酸酯四烷氧化物(X)其中，每個R4獨(dú)立地是垸基或兩個R4基團(tuán)連在一起形成二價脂族烴基；Rs是Cwo二價或三價脂族烴基；R6是亞甲基或亞乙基；n是0或1。表1中列出了具有上述通式x的鈦酸酯化合物的例子。表l.具有通式(X)的鈦酸酯化合物的實(shí)例<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>2,2-二甲基丙烷-1，3-二氧鈦酸二-1-丁酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>2,2-二乙基丙烷-1，3-二氧鈦酸二-1-丁酯C諷'C2H52(1-丙基)2-甲基丙烷-1，3-二氧鈦酸二-1-丁酯2-乙基己烷-1,3-二氧鈦酸二-1-丁酯C8HI7QP,C2H52,2-二甲基丙烷-1,3-二氧鈦酸二(2-乙基-1-己基)酯C8H,C諷C3H72-(1-丙基)-2-甲基丙烷-1,3-二氧鈦酸二(2-乙基"-己基)酯2,2-二乙基丙烷-1，3-.氧鈦酸二(2-乙基-1-己基)酯,C3H7C2H52-乙基己垸-1，3-.氧鈦酸二(2-乙基-1-己基)酯C諷久OC8Hn(/\)',C2H5C諷2_(1-丁基)-2-乙基丙烷-1，3-二氧鈦酸二(2-乙基-1-己基)酯具有至少一個以下通式XI或通式XII片段的鈦酸酯化合物也可用作催化劑:(XII)其中，每個R7獨(dú)立地是C^亞烷基；R8是C—6垸基或未被取代或被取代的苯基；Z是O或N;當(dāng)Z是O時，m=n=0,當(dāng)Z是N時，m二0或l且m+n=l;每個R9獨(dú)立地是C2-6亞垸基；q是0或l。上述鈦酸酯化合物的例子表示為如下式XIII和式XIV:可以使用的其它催化劑包括例如在Wang等共同所有的美國專利6,906,147中所描述的芳基鈦酸酯。而且，含有聚合物的有機(jī)金屬催化劑也可用在本發(fā)明中。這些催化劑包括Wang等共同所有的美國專利6,831,138中描述的含有聚合物的催化劑。在本發(fā)明的一個實(shí)施方式中，聚合催化劑的濃度介于每100mol單體重復(fù)單元約0.01mol至約10mol之間。利用感興趣的系統(tǒng)可以由常規(guī)實(shí)驗(yàn)確定所用的催化劑的量。IV.嵌段共聚物在某些實(shí)施方式中，通過將一種或多種大環(huán)聚酯低聚物(MPO)硬嵌段組分與包含二羥基官能化的聚合物、低聚醚和/或二聚脂肪酸的軟嵌段組分在擠出機(jī)、混合機(jī)、共混機(jī)或其它產(chǎn)生剪切力的設(shè)備中進(jìn)行反應(yīng)來制備嵌段共聚物。在催化劑的存在下，該反應(yīng)在產(chǎn)生剪切力的設(shè)備中在高溫下進(jìn)行。可以將用于制備嵌段共聚物的混合物中的各個成分以任意次序加入擠出機(jī)中，只要這些成分在擠出、混合或共混期間的某些時刻彼此接觸即<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>可。可以通過任何剪切工藝來實(shí)現(xiàn)MPO和軟嵌段低聚物的接觸從而提高軟嵌段低聚物在MPO中的分散性。優(yōu)選地，在擠出機(jī)中，例如在單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)中，進(jìn)行剪切。剪切工藝可以是間歇工藝，或者可以是連續(xù)工藝或半連續(xù)工藝?；旌辖M分之間的反應(yīng)在高溫下進(jìn)行。該反應(yīng)優(yōu)選在約130。C至約300。C范圍內(nèi)的溫度下實(shí)施。在某些實(shí)施方式中，該反應(yīng)在約23(TC至約260"范圍內(nèi)的溫度下實(shí)施。整個擠出機(jī)中的溫度可以變化。該反應(yīng)可以在環(huán)境壓力下進(jìn)行、在高于環(huán)境壓力下進(jìn)行或者在低于環(huán)境壓力下進(jìn)行。例如，該反應(yīng)可以在惰性氣體(諸如氮?dú)饣驓鍤?中或在真空中進(jìn)行。在擠出機(jī)中的嵌段共聚反應(yīng)通常例如在幾分鐘內(nèi)完成，并且該時間可被設(shè)定為擠出機(jī)中材料的平均保留時間。在某些實(shí)施方式，反應(yīng)可以更快或更慢。反應(yīng)的持續(xù)時間依賴于各種因素，例如所需反應(yīng)程度、所需擠出步驟后(固態(tài)聚合前)的分子量、反應(yīng)物的粘度(影響擠出機(jī)的生產(chǎn)量)、反應(yīng)物的濃度和類型、催化劑的濃度和類型、MPO與軟嵌段低聚物的比、溫度、壓力和其它反應(yīng)條件。嵌段共聚物的產(chǎn)率是例如反應(yīng)物(包括大環(huán)低聚酯、二羥基官能化的聚合物、低聚醚、二聚脂肪酸、催化劑等)用量和類型、反應(yīng)時間和反應(yīng)條件的函數(shù)。在某些實(shí)施方式中，嵌段共聚物的產(chǎn)率基于MPO的消耗量約大于60%，約大于70%，約大于80%，約大于90%或約大于95%。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，擠出的反應(yīng)產(chǎn)物是固體或變成固體，并且可以進(jìn)行固態(tài)聚合從而提高其分子量。在某些實(shí)施方式中，擠出的嵌段共聚物包括硬嵌段和軟嵌段。所述硬嵌段優(yōu)選包括由MPO構(gòu)成的聚酯基團(tuán)，所述軟嵌段優(yōu)選包括由二羥基官能化的聚合物、低聚醚和/或二聚脂肪酸構(gòu)成的被取代的或未被取代的亞烷基、亞環(huán)烷基、或者單或多氧化亞烷基。可以選擇硬嵌段與軟嵌段的比，從而得到所需物理性質(zhì)。例如，硬嵌段與軟嵌段的比值較小的嵌段共聚物具有高韌性且具有彈性，并且在一些情況下是本征型消靜電聚合物(IDP)。V加熱嵌段共聚物以提高分子量在某些實(shí)施方式中，擠出的嵌段共聚物在擠出過程中具有相對低的分子量，為了提高其分子量進(jìn)行額外的步驟。在某些實(shí)施方式中，在低于環(huán)境壓力的壓力下(即在真空下)對擠出的嵌段共聚物進(jìn)行加熱。一般而言，不需添加額外的催化劑，但是在一些實(shí)施方式中，在加熱步驟以前添加額外的催化劑(即與初始聚合期間所用的催化劑相同或不同的催化劑)。在某些實(shí)施方式中，在初始聚合后殘留一些殘余活性催化劑，這些殘余活性催化劑可用在隨后的加熱步驟中；然而，在某些實(shí)施方式中，不需活性催化劑進(jìn)行固態(tài)聚合。在某些實(shí)施方式中，在約18(TC至約25(TC范圍內(nèi)的溫度下、在約190'C至約24(TC范圍內(nèi)的溫度下或在約20(TC至約22(TC范圍內(nèi)的溫度下對嵌段共聚物進(jìn)行加熱。在某些實(shí)施方式中，加熱溫度至少約為IO(TC，至少約為150°C，至少約為175°C，至少約為190。C或至少約為200°C。一般而言，在較高溫度下增加分子量所需時間較短。可以根據(jù)嵌段共聚物、催化劑、所需分子量、所需反應(yīng)時間和其它因素來選擇溫度。在某些實(shí)施方式中，在真空下(即在低于環(huán)境壓力的壓力下)對嵌段共聚物進(jìn)行加熱從而進(jìn)行固態(tài)聚合。在某些實(shí)施方式中，抽真空從而使得壓力不大于約100torr，不大于約20torr，不大于約5torr或不大于約0.5torr。優(yōu)選將嵌段共聚物加熱長達(dá)約16小時，但是也可以加熱更長時間。在某些實(shí)施方式中，將嵌段共聚物加熱約2小時至約16小時或加熱約4小時至約8小時。上述加熱步驟可以利用固態(tài)聚合裝置來進(jìn)行，但也可以使用其它加工設(shè)備。在一個實(shí)施方式中，用于進(jìn)行初始聚合的加工設(shè)備與用于進(jìn)行分子量提高步驟的設(shè)備相同；然而，通常利用不同的加工設(shè)備來進(jìn)行這兩個步驟。在某些實(shí)施方式中，加熱步驟使嵌段共聚物的分子量提高到至少約2倍，至少約3倍，至少約4倍，至少約5倍，至少約6倍，至少約7倍，至少約8倍，至少約9倍或至少約10倍。在分子量提高步驟以后，某些實(shí)施方式中的嵌段共聚物具有至少約30000、至少約50000、至少約100000、至少約125000、至少約150000、至少約175000、至少約200000、至少約225000、至少約250000、至少約275000或至少約300000的分子量(即相對于GPC苯乙烯標(biāo)樣的重均分子VI.所得具有較高分子量的嵌段共聚物與酯進(jìn)行接觸由于本發(fā)明的各種實(shí)施方式提供了改善的多功能性，所以可以制備其它方法無法制備的具有獨(dú)特性質(zhì)的新型嵌段共聚物。例如，可以通過使嵌段共聚物與不同于MPO的酯(例如環(huán)狀酯，諸如己內(nèi)酯或聚己內(nèi)酯)在酯交換催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)來調(diào)整上述髙分子量嵌段共聚物的烙點(diǎn)和硬嵌段部分的結(jié)晶度。這樣的結(jié)果是共聚物中的硬嵌段部分包含由MPO和酯構(gòu)成的具有無規(guī)構(gòu)型的單元。對酯進(jìn)行選擇可以提高共聚物的總混溶性和硬嵌段和軟嵌段部分的微相分離特性，從而改變共聚物的物理性質(zhì)、機(jī)械性質(zhì)和/或化學(xué)性質(zhì)。因此，在某些實(shí)施方式中，這種嵌段共聚物通過如下形成將上述嵌段共聚物中的任意一種與式II酯，在酯交換催化劑的存在下，在高溫下，進(jìn)行接觸-RrO-QO)-!^-(II)其中，R^和R2中的每一個都獨(dú)立地是二價有機(jī)片段，如果R2是-B'-C(0)-，那么Ri不是-O-A'-，其中，A，是亞垸基、亞環(huán)烷基、或單或多氧化亞烷基；B是二價芳基或脂環(huán)基。在一個實(shí)施方式中，所述嵌段共聚物在與式II酯接觸以前已經(jīng)進(jìn)行了用于提高其分子量的前述加熱工藝；然而，也可以在提高分子量的固態(tài)聚合步驟以前通過與式II酯進(jìn)行接觸來制備改變的嵌段共聚物。所述酯可以是任何能夠進(jìn)行酯交換的酯。所述酯例如可以為環(huán)狀酯和/或脂族或芳族聚酯。在某些優(yōu)選的實(shí)施方式中，環(huán)狀酯為內(nèi)酯，例如為聚己內(nèi)酯。酯交換催化劑可以是上述錫化合物或碳酸酯化合物。在一個實(shí)施方式中，在這個步驟中使用的酯交換催化劑與初始聚合MPO和軟嵌段組分使用的催化劑相同，并且/或者與固態(tài)聚合步驟期間存在的催化劑相同。嵌段共聚物與酯接觸時的高溫優(yōu)選在約IO(TC至約30(TC的范圍內(nèi)?？梢愿鶕?jù)反應(yīng)物、濃度和其它反應(yīng)條件對反應(yīng)溫度進(jìn)行選擇。在某些實(shí)施方式中，所得新型嵌段共聚物包括(a)第一嵌段單元，所述單元包括在聚合主鏈上的至少一種式I結(jié)構(gòu)單元oo-O——A—O——C——B—c—a)其中，A是亞烷基、亞環(huán)垸基、或者單或多氧化亞烷基且B是二價芳基或脂環(huán)基；以及至少一種式II結(jié)構(gòu)單元-Ri-O-CXO)-!^-(II)其中，R)和R2中的每一個都獨(dú)立地是二價有機(jī)片段；并且所述共聚物包括(b)第二嵌段單元，所述單元包括在聚合主鏈上的至少一種式III結(jié)構(gòu)單元-D-(III)其中，D是亞烷基、亞環(huán)烷基、或單或多氧化亞垸基，并且D中的碳原子中的一個或多個可以被氧原子、氮原子或硫原子替代。D可以例如包括聚亞垸基醚基團(tuán)、聚烯烴基團(tuán)、聚己內(nèi)酯基團(tuán)、聚全氟醚二醇、二聚二醇和/或聚硅氧烷二醇中的至少一種。如果R2是-B'-C(0)-，那么R!不是-O-A'-，其中，A'是亞垸基、亞環(huán)烷基、或者單或多氧化亞烷基；B'是二價芳基或脂環(huán)基。在一個實(shí)施方式中，所得嵌段共聚物中的第一嵌段單元具有無規(guī)構(gòu)型的式I和II結(jié)構(gòu)單元。在某些實(shí)施方式中，所得嵌段共聚物的分子量(即相對于GPC聚苯乙烯標(biāo)樣的重均分子量)在約30000至約300000的范圍內(nèi)。嵌段共聚物的分子量優(yōu)選在約40000至約220000的范圍內(nèi)。在某些實(shí)施方式中，嵌段共聚物具有至少約30000、至少約50000、至少約100000、至少約125000、至少約150000、至少約175000、至少約200000、至少約225000、至少約250000、至少約275000或者至少約300000的分子量。VII.共混物本文所述高分子量嵌段共聚物是聚合物體系中令人感興趣的彈性體材料或共混相容劑。如上所述，高極性羥基官能化的聚合物(例如二醇，諸如聚乙二醇)可被用在上述方法中，從而制備作為本征型消靜電聚合物(IDP)的嵌段共聚物。IDP例如可以用在具有商業(yè)聚合物的共混物中，從而提供抗靜電性質(zhì)。IDP可以與大量商業(yè)聚合物，例如ABS、聚碳酸酯、聚苯乙烯和聚烯烴，中的任意一種共混，而對其它性質(zhì)的影響較小。IDP優(yōu)于抗靜電劑；例如IDP不會像抗靜電劑一樣從主體聚合物中流失，并且IDP的性能不是環(huán)境濕度的函數(shù)，因?yàn)榕c抗靜電劑不同，IDP作用在主體樹脂內(nèi)部而非作用在表面上。在某些實(shí)施方式中，不需要高極性組分形成共聚物本身的一部分，只要可以制備充分混溶并且/或者不會出現(xiàn)過量相分離的高極性聚合物與嵌段共聚物的共混物就可以。因?yàn)楸景l(fā)明的某些實(shí)施方式中的嵌段共聚物可被制成具有相對大量的軟嵌段組分(該組分與高極性組分混溶)，所以可以制成高極性聚合物與上述嵌段共聚物不會發(fā)生分離的共混物。因此，可以制備具有本征型消靜電性質(zhì)的共混物，接著該共混物可以例如與商業(yè)可得聚合物共混從而提供抗靜電性。因此，在某些實(shí)施方式中，制成的共混物包括(a)嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有第一嵌段單元，所述第一嵌段單元包括在聚合主鏈上的至少一種式I結(jié)構(gòu)單元oo-O—A—O——C——B——C-(I)其中，A是亞垸基、亞環(huán)烷基、或者單或多氧化亞垸基和且是二價芳基或脂環(huán)基；并且具有第二嵌段單元，所述第二嵌段單元包括在聚合主鏈上的至少一種式III結(jié)構(gòu)單元-D-(III)其中，D是亞烷基、亞環(huán)垸基、或單或多氧化亞烷基，并且D中的碳原子中的一個或多個可以被氧原子、氮原子或硫原子替代；并且所述共混物包括(b)羥基官能化的聚合物、低聚物和/或二聚脂肪酸。D例如可以包括聚亞烷基醚基團(tuán)、聚亞乙基醚基團(tuán)、聚亞丙基醚基團(tuán)、聚亞甲基醚基團(tuán)、聚烯烴基團(tuán)、聚己內(nèi)酯基團(tuán)、聚全氟醚二醇、二聚二醇和聚硅氧垸二醇。在某些實(shí)施方式中，共混物中嵌段共聚物的含量小于約90重量％，小于約80重量％，小于約70重量％，小于約60重量％，小于約50重量％，小于約40重量％或小于約30重量％。VIII.實(shí)驗(yàn)實(shí)施例實(shí)驗(yàn)實(shí)施例示出了通過如下制備高分子量嵌段共聚物將大環(huán)聚酯低聚物(MPO)(硬嵌段組分)與高比例的諸如二羥基官能化的聚合物、低聚醚和/或二聚脂肪酸之類的軟嵌段組分?jǐn)D出，接著在真空下加熱。實(shí)驗(yàn)實(shí)施例中使用的MPO是大環(huán)聚(對苯二甲酸1,4-丁二醇酯)低聚物(為了簡便在本文中也被稱為cPBT)。所提供的cPBT與催化劑預(yù)先混合，該混合物具有由CyclicsCorporationofSchenectady,NY生產(chǎn)，產(chǎn)品編號為XB3-CA4。XB3-CA4是含有cPBT和0.3mol%的AtoflnaofPhiladelphia,Pennsylvania的Fasca惚4101催化劑的預(yù)混混合物。Fascat4101是二羥基丁基氯化錫，其分子式為C4H9Sn(OH)2Cl。在實(shí)施例1中，在約24(TC至約26(TC范圍內(nèi)的溫度下在Randcastle單螺桿擠出機(jī)中擠出含有75wt%XB3-CA4禾H25wt%Terathane2900的固體混合物。GPC分析表明，分離的共聚物具有38000的分子量，并且CBT低聚物轉(zhuǎn)化成聚合材料的轉(zhuǎn)化率大于90%。在實(shí)施例2中，將得自實(shí)施例1的PBT-聚四亞甲基醚二醇嵌段共聚物置于安裝有真空接頭(vacuumadaptor)的試管中，并在210°C、真空下加熱長達(dá)16小時。將所得聚合物通過GPC分析以測定分子量的增量。分析結(jié)果總結(jié)在表2中。該表中，Mw表示重均分子量，Mp表示峰位平均分子量(peakaveragemolecularweight)。在實(shí)施例3中，在桶溫為約250。C至約26(TC的Randcastle單螺桿擠出機(jī)中擠出含有50wt%XB3-CA4和50wt%Terathane2900(軟嵌段組分的比例高于實(shí)施例1)的固體混合物。GPC分析表明，分離的共聚物具有18000的分子量(相對于GPC聚苯乙烯標(biāo)樣的重均分子量)，并且CBT低聚物轉(zhuǎn)化成聚合材料的轉(zhuǎn)化率約為94%。在實(shí)施例4中，在各個批次中，將得自實(shí)施例3的PBT-聚四亞甲基醚二醇嵌段共聚物在21(TC下每批加熱3至6小時，并將各批次合并。合并的批料具有190000g/mol的平均分子量。然后，將材料注射模制成拉伸棒用于物理性質(zhì)測試。結(jié)果表示在表3中。50/50的PBT-聚四亞甲基醚二醇嵌段共聚物的性能優(yōu)于各種可商購熱塑性聚酯彈性體。實(shí)施例1:擠出MPO與二羥基官能化的聚合物(75:25重量比)從而制成低分子量的嵌段共聚物將約300gXB3-CA4在80°C、真空下干燥16小時以上。將約100gTerathane2900(聚四亞甲基醚二醇、分子量為2900，由E丄duPontdeNemoursandCompany制造)用液氮冷凍后研磨成粉末。然后，將磨碎的Terathane2900采用氮?dú)饬髟谡婵?、室溫下干燥至?2小時。通過翻轉(zhuǎn)1小時將Terathane2900與XB3-CA4在1升玻璃容器中粉末混合。然后將混合物篩分成+100-30目的粉末。將混合物加入帶有冷卻瓶頸和氮?dú)鈬婌F的Randcastle單螺桿擠出機(jī)中用于聚合。擠出機(jī)的溫度在約230'C至約26(TC的范圍內(nèi)。擠出機(jī)的螺桿速度約為25rpm。該方法制備的低分子量嵌段共聚物具有足夠的強(qiáng)度用于制備直徑為0.005"的線料。將該線料收集在冷水浴中、干燥、并稍后采用液氮研磨以得到小球。實(shí)施例2:對實(shí)施例1中得到的低分子量嵌段共聚物進(jìn)行加熱和真空處理將實(shí)施例1中得到的0.4至0.5g材料樣品置于13X100玻璃試管中。將四個樣品置于處于真空下的歧管中，然后下降至21(TC的浴室中。在0.5小時、l小時、2小時和8小時時取出樣品。每次取出樣品后釋放真空，然后再次施加。在取出其他樣品中的一個后添加4小時樣品并單獨(dú)處理16小時樣品。通過GPC分析利用聚苯乙烯標(biāo)樣進(jìn)行標(biāo)定來測試樣品的分子量和轉(zhuǎn)化百分率(表2)。表2.加熱和真空處理對PBT-聚四亞甲基醚二醇嵌段共聚物的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>實(shí)施例3:擠出MPO與二羥基官能化的聚合物(50:50重量比)從而制成低分子量的嵌段共聚物將約2.3lbs的Terathane2900用液氮研磨成粉末，然后，在真空、室溫下干燥至少12小時。將約2.3lbs的XB3-CA4在8(TC的真空烘箱中干燥12小時。使各種粉末一起搖動從而將Terathane2900與XB3-CA4共混。將混合物加入桶溫為250-26(TC的Randcastle單螺桿擠出機(jī)中用于聚合。在水中分離所得擠出物，并將小球/顆粒材料在8(TC下干燥8小時。產(chǎn)量為4.3lbs(轉(zhuǎn)化率約為94%)。GPC分析表明，該材料具有18000g/mo1的分子量。沒有cPBT低聚物剩余。實(shí)施例4:對實(shí)施例3中得到的低分子量嵌段共聚物進(jìn)行加熱和真空處理將實(shí)施例3中得到的約400g的嵌段共聚物分批置于采用外部脫模劑(例如ZyvexWatershield)處理過的2L圓底燒瓶中。將燒瓶在低于0.5torr壓強(qiáng)的真空下加熱至21(TC處理3至6小時。每個小時搖動燒瓶從而防止嵌段共聚物小球黏在一起。將所有批次合并，通過GPC分析測定的平均分子量為190000g/mo1。然后，將材料注射模制成拉伸棒用于物理性質(zhì)測試。物理性質(zhì)測試結(jié)果總結(jié)在下表中并與三種由DuPont制造的熱塑性聚酯彈性體Hytre鵬產(chǎn)品的測試結(jié)果進(jìn)行比較(表3)。表3:采用加熱處理和真空處理的PBT-聚四亞甲基醚二醇嵌段共聚物制成的樣品的物理性質(zhì)測試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>*由DuPont網(wǎng)站上得到的數(shù)據(jù)值http:〃plastic.dupont.com/NASApp/myplastics/Mediatorid=79&p=l&locale=enUS等價物盡管本發(fā)明根據(jù)具體優(yōu)選的實(shí)施方式進(jìn)行具體表示和描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解到，可以進(jìn)行各種形式和細(xì)節(jié)上的變化，而并未脫離本發(fā)明的精神和權(quán)利要求所限定的范圍。權(quán)利要求1.一種制備嵌段共聚物的方法，所述方法包括如下步驟(a)加工含有如下組分的混合物從而形成嵌段共聚物(i)大環(huán)低聚酯；(ii)至少一種選自二羥基官能化的聚合物、低聚醚和二聚脂肪酸的成分；(iii)催化劑；并且(b)通過在真空、高于80℃的溫度下進(jìn)行加熱從而提高所述嵌段共聚物的分子量。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，利用至少一種選自擠出機(jī)、混合機(jī)和共混機(jī)的裝置來進(jìn)行步驟(a)。3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，利用擠出機(jī)進(jìn)行步驟(a)，并且利用固態(tài)聚合裝置來進(jìn)行步驟(b)。4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述大環(huán)低聚酯具有下式結(jié)構(gòu)重復(fù)單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，A是亞烷基、亞環(huán)烷基、或者單或多氧化亞焼基；B是二價芳基或脂環(huán)基。5.如權(quán)利要求l所述的方法，其中，所述混合物包括分子量大于1000的二羥基官能化的聚合物。6.如權(quán)利要求l所述的方法，其中，所述混合物包括分子量大于2500的二羥基官能化的聚合物。7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，在所述嵌段共聚物中由組分(ii)和組分(i)構(gòu)成的嵌段單元的重量比至少約為10:90。8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，在所述嵌段共聚物中由組分(ii)和組分(i)構(gòu)成的嵌段單元的重量比至少約為25:75。9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(a)包括將重量比為至少25:75的組分(ii)和組分(i)加入擠出機(jī)中。10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述嵌段包括硬嵌段和軟嵌段，并且組分(i)構(gòu)成所述硬嵌段，組分(ii)構(gòu)成所述軟嵌段。11.如權(quán)利要求io所述的方法，其中，對所述嵌段共聚物中的所述軟嵌段與所述硬嵌段的重量比進(jìn)行選擇從而得到所需性質(zhì)或性質(zhì)組合。12.如權(quán)利要求IO所述的方法，其中，所述嵌段共聚物中的軟嵌段與所述硬嵌段的重量比足夠高從而制成具有本征型消靜電性的嵌段共聚物。13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述催化劑是酯交換催化劑。14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述催化劑包括錫化合物、鈦酸酯化合物或二者都包括。15.如權(quán)利要求l所述的方法，其中，步驟(b)包括，加熱所述嵌段共聚物以將其分子量提高到至少約2倍。16.如權(quán)利要求l所述的方法，其中，步驟(b)包括，加熱所述嵌段共聚物以使其分子量提高到至少約5倍。17.如權(quán)利要求l所述的方法，其中，步驟(b)后的嵌段共聚物具有至少約150000的分子量。18.如權(quán)利要求l所述的方法，其中，步驟(b)后的嵌段共聚物具有至少約200000的分子量。19.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(a)包括，在約13(TC至約30(TC的溫度下擠出所述混合物。20.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(a)包括，在約23(TC至約26(TC的溫度下擠出所述混合物。21.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(b)包括，在約190。C至約24(TC的溫度下進(jìn)行加熱。22.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(b)包括，在約20(TC至約22(TC范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行加熱。23.如權(quán)利要求l所述的方法，其中，步驟(b)包括，將所述嵌段共聚物加熱約4小時至約8小時。24.如權(quán)利要求l所述的方法，其中，步驟(b)包括，將所述嵌段共聚物在不高于約20torr的壓力下進(jìn)行加熱。25.如權(quán)利要求l所述的方法，其中，所述嵌段共聚物在步驟(b)期間處于固態(tài)。26.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述大環(huán)低聚酯包括至少一個選自對苯二甲酸丁二醇酯、對苯二甲酸乙二醇酯和對苯二甲酸丙二醇酯的單體單元。27.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述混合物包括二羥基官能化的聚合物。28.如權(quán)利要求27所述的方法，其中，所述二羥基官能化的聚合物包括至少一種選自如下的成分二羥基官能化的聚(對苯二甲酸亞烷基酯)、二羥基官能化的聚(對苯二甲酸乙二醇酯)、二羥基官能化的聚(對苯二甲酸丁二醇酯)、二羥基官能化的聚(對苯二甲酸丙二醇酯)、二聚二醇、聚烯烴二醇、聚己內(nèi)酯二醇、聚全氟醚二醇和聚硅氧烷二醇。29.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述混合物包括低聚醚。30.如權(quán)利要求29所述的方法，其中，所述低聚醚包括至少一種選自如下的成分聚(亞乙基醚)二醇、聚(亞丙基醚)二醇、聚(四亞甲基醚)二醇和聚(氧化四亞甲基)。31.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述混合物包括二聚脂肪酸。32.如權(quán)利要求31所述的方法，其中，所述二聚脂肪酸包括至少一種選自如下成分的二聚產(chǎn)物油酸、亞油酸、棕櫚油酸、反油酸、芥酸、向曰葵油、大豆油、橄欖油、油菜籽油、棉花籽油和妥爾油。33.如權(quán)利要求1所述的方法，還包括如下步驟(c)在步驟(b)后，使所述嵌段共聚物與一酯在酯交換催化劑的存在下在高溫下進(jìn)行接觸，從而制成含有由所述混合物的組分(i)、所述混合物的組分(ii)和所述酯構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元的共聚酯，其中，所述酯包括至少一個下式的結(jié)構(gòu)單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中，R^和R2中的每一個都獨(dú)立地是二價有機(jī)片段。34.如權(quán)利要求33所述的方法，其中，所述嵌段共聚物中的軟嵌段包括由所述混合物的組分(ii)構(gòu)成的單元，并且所述嵌段共聚物中的硬嵌段包括由所述混合物的組分(i)和步驟(C)中的所述酯構(gòu)成的單元。35.如權(quán)利要求34所述的方法，其中，所述硬嵌段包括由所述混合物的組分(i)和步驟(c)中的所述酯構(gòu)成的無規(guī)單元。36.如權(quán)利要求33所述的方法，其中，所述酯包括環(huán)狀酯。37.如權(quán)利要求36所述的方法，其中，所述環(huán)狀酯是內(nèi)酯。38.如權(quán)利要求37所述的方法，其中，所述內(nèi)酯是己內(nèi)酯。39.如權(quán)利要求33所述的方法，其中，所述酯包括脂族或芳族聚酯。40.如權(quán)利要求33所述的方法，其中，在約IO(TC至約30(TC的溫度下進(jìn)行步驟(c)。41.如權(quán)利要求33所述的方法，其中，如果R2是-B'-C(0)-，那么&不是-O-A'-，其中，A，是亞垸基、亞環(huán)垸基、或單或多氧化亞烷基；B是二價芳基或脂環(huán)基。42.—種嵌段共聚物，所述共聚物包括(a)第一嵌段單元，所述單元包括在聚合主鏈上的至少一種下式的結(jié)構(gòu)單元OO-O—A—O—C——B——C-其中，A是亞烷基、亞環(huán)烷基、或者單或多氧化亞垸基，且B是二價芳基或脂環(huán)基；和至少一種下式的結(jié)構(gòu)單元-R廣0-C(0)-R2-其中，R,和R2中的每一個都獨(dú)立地是二價有機(jī)片段；與(b)第二嵌段單元，所述單元包括在聚合主鏈上的至少一種下式的結(jié)構(gòu)單元-D-其中，D是亞烷基、亞環(huán)烷基、或單或多氧化亞烷基，并且D中的碳原子中的一個或多個可以被氧原子、氮原子或硫原子替代。43.如權(quán)利要求42所述的嵌段共聚物，其中，所述嵌段共聚物中的所述第一嵌段單元包括無規(guī)構(gòu)成的下式的結(jié)構(gòu)單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>和下式的結(jié)構(gòu)單元-Rj-O-CXO)-!^-。44.如權(quán)利要求42所述的嵌段共聚物，其中，D包括至少一種選自如下的成分聚亞烷基醚、聚亞乙基醚、聚亞丙基醚、聚亞甲基醚、聚烯烴、聚己內(nèi)酯、聚全氟醚、二聚二醇和聚硅氧烷二醇。45.如權(quán)利要求42所述的嵌段共聚物，其中，如果R2是-B'-C(0)-，那么Ri不是-O-A'-，其中，A，是亞烷基、亞環(huán)垸基、或單或多氧化亞烷基；B是二價芳基或脂環(huán)基。46.如權(quán)利要求42所述的嵌段共聚物，所述嵌段嵌段共聚物具有至少約150000的分子量。47.如權(quán)利要求42所述的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有至少約200000的分子量。48.如權(quán)利要求42所述的嵌段共聚物，其中，第二嵌段單元與第一嵌段單元的重量比至少約為10:90。49.如權(quán)利要求42所述的嵌段共聚物，其中，第二嵌段單元與第一嵌段單元的重量比至少約為25:75。50.如權(quán)利要求42所述的嵌段共聚物，其中，所述嵌段共聚物具有本征型消靜電性。51.—種共混物，所述共混物包括(a)嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包括(i)第一嵌段單元，所述第一嵌段單元包括在聚合主鏈上的至少一種下式的結(jié)構(gòu)單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中，A是亞垸基、亞環(huán)烷基、或者單或多氧化亞烷基，且B是二價芳基或脂環(huán)基；和(ii)第二嵌段單元，所述第二嵌段單元包括在聚合主鏈上的至少一種下式的結(jié)構(gòu)單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中，D是亞烷基、亞環(huán)烷基、或單或多氧化亞烷基，并且D中的碳原子中的一個或多個可以被氧原子、氮原子或硫原子替代；和(b)羥基官能化的聚合物、低聚醚和二聚脂肪酸中的至少一種。52.如權(quán)利要求51所述共混物，其中，D包括至少一種選自如下的成分聚亞垸基醚、聚亞乙基醚、聚亞丙基醚、聚亞甲基醚、聚烯烴、聚己內(nèi)酯、聚全氟醚、二聚二醇和聚硅氧烷二醇。53.如權(quán)利要求51所述的共混物，其中，所述共混物中的組分(b)包括聚乙二醇。全文摘要本發(fā)明提供了一種替代傳統(tǒng)方法的用于制備共聚物的縮聚方法。例如，在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種方法，所述方法包括擠出步驟和固態(tài)聚合步驟從而制備一種高分子量的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物的“硬嵌段”由大環(huán)聚酯低聚物(MPO)構(gòu)成，“軟嵌段”由二羥基官能化的聚合物、低聚醚和/或二聚脂肪酸(即一種多元醇)構(gòu)成。本發(fā)明還提供了一種可由新型的方法制成的新型共聚物組合物，例如具有較高分子量的共聚物、軟嵌段單元與硬嵌段單元的重量比較高的共聚物、采用較高分子量多元醇制成的共聚物、以及硬嵌段單元本身是由MPO和環(huán)狀酯構(gòu)成的無規(guī)共聚酯單元的共聚物。文檔編號C08G63/00GK101415747SQ200780012012公開日2009年4月22日申請日期2007年1月31日優(yōu)先權(quán)日2006年1月31日發(fā)明者史蒂文·R·巴爾,詹姆士·帕夫洛森申請人:賽克利克斯公司