專利名稱：：聚乳酸組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含有聚乳酸的組合物。更詳細(xì)地說涉及含有聚乳酸，熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、色相優(yōu)異，能夠長期保存的組合物。
背景技術(shù)：
：塑料多數(shù)為輕量、強(qiáng)韌，持久性優(yōu)異，可以容易且任意地成形，因此被大量生產(chǎn)，在各方面協(xié)助我們的生活。但是，塑料在被廢棄于環(huán)境中時，難以一支分解，會發(fā)生蓄積。另外，在進(jìn)行焚燒時，會釋放出大量的二氧化碳，加快地球溫暖化。鑒于該現(xiàn)狀，正在積才及地研究由脫石油原詩十構(gòu)成的樹脂或者祐j鼓生物分解的生物分解性塑料。生物分解塑料具有脂肪族羧酸酯單元，易于被微生物分解。相反，缺乏熱穩(wěn)定性，在熔融紡絲、注射成形、熔融制膜等暴露于高溫的工序中的分子量降低或者色相惡化顯著。聚乳酸是在生物分解性塑料中耐熱性優(yōu)異，獲取色相、機(jī)械強(qiáng)度平衡的塑料，但與聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚酰胺為代表的石油系樹脂相比時，熱穩(wěn)定性還具有天壤之別。為了打破這種現(xiàn)狀，對于聚乳酸的熱穩(wěn)定性提高進(jìn)行了各種研究。例如，專利文獻(xiàn)l中提出了在分子量達(dá)到5萬以上時，在聚乳酸中添加磷酸系化合物或亞磷酸系化合物作為催化劑失活劑。另外，專利文獻(xiàn)2和3提出了添加酸性磷酸酯類或螯合劑作為催化劑失活劑，提高聚乳酸的熱穩(wěn)定性。但是，在如專利文獻(xiàn)l的低分子量聚乳酸中添加催化劑失活劑是指妨礙之后的聚合反應(yīng)、無法獲得高分子量體。另外，專利文獻(xiàn)2和3所記載的酸性磷酸酯由于其酸度成為制造設(shè)備的腐蝕或者降低樹脂耐水解性的原因。另外，所示例的螯合劑由于缺乏耐熱性，在補(bǔ)充金屬催化劑之前焦化，成為嚴(yán)重的著色或惡臭的原因。如上所述，并未提出抑制了殘留聚合催化劑所導(dǎo)致的解聚以及主鏈截?cái)嗨鶎?dǎo)致的分子量降低兩者的、熱穩(wěn)定性優(yōu)異的聚乳酸組合物。(專利文獻(xiàn)1)日本專利第2862071號公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)日本專利第3487388號公報(bào)(專利文獻(xiàn)3)日本特開平10-36651號公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供含有聚乳酸、熱穩(wěn)定性和色相優(yōu)異的組合物。另外，本發(fā)明的目的在于提供立構(gòu)復(fù)合物結(jié)晶的含有率高、耐熱性優(yōu)異的組合物。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)通過在聚乳酸中含有膦?；舅狨ィ梢杂行У厥Щ罹廴樗嶂械臍埩舸呋瘎?，可以改善聚乳酸的熱穩(wěn)定性和色相，進(jìn)而完成本發(fā)明。即，本發(fā)明為相對于100重量份聚乳酸含有0.0010.1重量份金屬催化劑和0.0010.5重量份膦?；舅狨サ慕M合物。另外，本發(fā)明為含有該組合物的成形體。本發(fā)明為混合聚-L-乳酸和聚-D-乳酸而成的含有立構(gòu)復(fù)合物結(jié)晶的組合物的制造方法，聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的至少一方含有金屬催化劑，且相對于100重量份聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的總量，在0.0010.5重量份膦?；舅狨サ拇嬖谙逻M(jìn)行該混合。具體實(shí)施方式<組合物>(聚乳酸)聚乳酸為主要含有下述式所示乳酸單元的聚合物。聚乳酸優(yōu)選聚-L-乳酸、聚-D-乳酸或它們的混合物。聚-L-乳酸是指主要含有L-乳酸單元的聚合物，聚-D-乳酸是指主要含有D-乳酸單元的聚合物。聚-L-乳酸優(yōu)選含有90100摩爾％、更優(yōu)選95~100摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選98100摩爾％的L-乳酸單元。其它單元可以舉出D-乳酸單元、乳酸以外的單元。D-乳酸單元、乳酸以外的單元優(yōu)選為010摩爾％、更優(yōu)選為05摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為02摩爾％。聚-D-乳酸優(yōu)選含有90100摩爾％、更優(yōu)選95~100摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選98~100摩爾°/。的D-乳酸單元。其它單元可以舉出L-乳酸單元、乳酸以外的單元。L-乳酸單元、乳酸以外的單元優(yōu)選為010摩爾％、更優(yōu)選為0~5摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為02摩爾％。乳酸以外的單元可以舉出具有2個以上可成酯鍵的官能團(tuán)的二羧酸、多元醇、羥基羧酸、內(nèi)酯等來源的單元及含有這些各種構(gòu)成成分的各種聚酯、各種聚醚、各種聚碳酸酯等來源的單元。二羧酸可以舉出琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸等。多元醇可以舉出乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二春、辛二醇、甘油、山梨糖醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等脂肪族多元醇等或者在聯(lián)苯中加成有環(huán)氧乙烷等的芳香族多元醇等。羥基羧酸可以舉出二醇酸、羥基丁酸等。內(nèi)酯可以舉出乙交酯、5-己內(nèi)酯、s-己內(nèi)酯、P-丙內(nèi)酯、5-丁內(nèi)酯、P-或y-丁內(nèi)酯、新戊內(nèi)酯、5-戊內(nèi)酯等。聚-L-乳酸或聚-D-乳酸的重均分子量(Mw)優(yōu)選為5萬50萬、更優(yōu)選為15萬~35萬。重均分子量為利用洗脫液為氯仿的凝膠滲透色語法(GPC)的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的重均分子量。聚-L-乳酸或聚-D-乳酸可以通過公知的方法制造。例如，可以在金屬催化劑的存在下將L-或D-丙交酯加熱使其解聚進(jìn)行制造。另外，可以在使含有金屬催化劑的低分子量聚乳酸結(jié)晶化后，在減壓下或惰性氣體氣流下進(jìn)行加熱使其固相聚合進(jìn)行制造。還可以在有機(jī)溶劑的存在/非存在下利用使乳酸脫水縮合的直接聚合法進(jìn)行制造。聚合反應(yīng)可以在以往公知的反應(yīng)容器中實(shí)施，例如可以單獨(dú)或者并列使用具有螺旋帶翼等高粘度用攪拌翼的縱型反應(yīng)容器。作為聚合引發(fā)劑還可以使用醇。該醇優(yōu)選不妨礙聚乳酸的聚合、為不揮發(fā)性，例如可以優(yōu)選地使用癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、乙二醇、三乙二醇、千醇等。固相聚合法中，使用通過上述解聚法或乳酸的直接聚合法而獲得的較低分子量乳酸聚酯作為預(yù)聚物。預(yù)聚物是指從防止熔融的方面出發(fā)優(yōu)選在其玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以上、小于熔點(diǎn)(Tm)的溫度范圍內(nèi)預(yù)先使其結(jié)晶化的形態(tài)。將結(jié)晶化的預(yù)聚物填充到固定的縱型反應(yīng)容器或者滾筒或爐等容器本身旋轉(zhuǎn)的反應(yīng)容器中，加熱至預(yù)聚物的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以上、小于熔點(diǎn)(Tm)的溫度范圍。聚合溫度即便是隨著聚合的進(jìn)行階段地升溫也沒有問題。另外，優(yōu)選并用用于有效地除去固相聚合中所產(chǎn)生的水而將上述反應(yīng)容器內(nèi)部降壓、或者流通所加熱的惰性氣體氣流的方法。聚乳酸優(yōu)選含有立構(gòu)復(fù)合物結(jié)晶。將該含有立構(gòu)復(fù)合物結(jié)晶的聚乳酸稱作立構(gòu)復(fù)合物聚乳酸。立構(gòu)復(fù)合物聚乳酸熔點(diǎn)高、耐熱性優(yōu)異。立構(gòu)復(fù)合物結(jié)晶通過混合聚-L-乳酸、聚-D-乳酸而形成。此時，聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的重量比優(yōu)選前者/后者為90/1010/卯、更優(yōu)選為75/25-25/75、進(jìn)一步優(yōu)選為60/4040/60。立構(gòu)復(fù)合物聚乳酸的重均分子量優(yōu)選為10萬50萬、更優(yōu)選為10萬30萬。重均分子量為利用洗脫液為氯仿的凝膠滲透色譜法(GPC)測定的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的重均分子量。立構(gòu)復(fù)合物結(jié)晶的含有率優(yōu)選為80100%、更優(yōu)選為95100%。本發(fā)明中所說的立構(gòu)復(fù)合物聚乳酸在示差掃描熱量計(jì)(DSC)測定的升溫過程的熔解峰中，195。C以上熔解峰的比例優(yōu)選為80%以上、更優(yōu)選為90%以上、進(jìn)一步優(yōu)選為95%以上。熔點(diǎn)優(yōu)選為19525(TC的范圍、更優(yōu)選為200220。C的范圍。熔解焓優(yōu)選為20J/g以上、更優(yōu)選為30J/g以上。具體地說，優(yōu)選在示差掃描熱量計(jì)(DSC)測定的升溫過程的熔解峰中，195。C以上熔解峰的比例優(yōu)選為90%以上，熔點(diǎn)為195250的范圍，熔解焓為20J/g以上。立構(gòu)復(fù)合物聚乳酸可以通過以規(guī)定重量比使聚-L-乳酸和聚-D-乳酸共存、進(jìn)行混合而制造?；旌峡梢栽谌軇┑拇嬖谙逻M(jìn)行。溶劑只要溶解聚-L-乳酸和聚-D-乳酸則無特別限定，例如優(yōu)選氯仿、二氯曱烷、二氯乙烷、四氯乙烷、苯盼、四氫呋喃、N-曱基吡咯烷酮、N,N-二曱基甲酰胺、丁內(nèi)酯、三^惡烷、六氟異丙醇等單獨(dú)或2種以上的混合溶劑。另外，混合可以在不存在溶劑的狀態(tài)下進(jìn)行。即，可以通過熔融混煉聚-L-乳酸和聚-D-乳酸而進(jìn)行。具體地可以采用混合規(guī)定量聚-L-乳酸和聚-D-乳酸后進(jìn)行熔融混煉的方法，使其中一者熔融后加入另外一者進(jìn)行混煉的方法。(金屬催化劑)金屬催化劑優(yōu)選含有選自堿土類金屬、稀土類金屬、第三周期的過渡金屬、鋁、鍺、錫和銻的至少一種金屬的化合物。堿土類金屬可以舉出鎂、4丐、鍶等。稀土類金屬可以舉出鈧、釔、鑭、鈰、銫等。第三周期過渡金屬可以舉出鐵、鈷、鎳、鋅。金屬催化劑例如可以作為這些金屬的羧酸鹽、烷氧化物、芳氧化物或P-二酮的烯醇化物等添加于聚乳酸中?？紤]到聚合活性和色相時，特別優(yōu)選辛酸錫、四異丙氧基鈦、三異丙氧基鋁。金屬催化劑的含量相對于100重量份聚乳酸為0.001-0.1重量份、優(yōu)選為0.0050.05重量份。金屬催化劑的含量過少時，聚合速度顯著降低，因此不優(yōu)選。相反過多時，反應(yīng)熱導(dǎo)致的著色或者解聚和酯交換反應(yīng)被加速，因此所得組合物的色相和熱穩(wěn)定性惡化。金屬催化劑的含量相對于聚乳酸100重量份，作為金屬元素為2x1(T40.05重量份、優(yōu)選為1x1CT30.03重量份。金屬元素的量可以通過ICP發(fā)光分析進(jìn)行定量。(膦酰基脂肪酸酯)本發(fā)明中使用的膦?；舅狨榱姿岫ゲ课慌c羧酸酯部位介由脂肪族烴基鍵合的化合物，這種膦?；舅狨闊o色透明、耐熱性優(yōu)異，因此所得組合物的色相變得良好。特別是，具有下述式(l)所示化學(xué)結(jié)構(gòu)的膦酰基脂肪酸酯會為本發(fā)明目的帶來良好結(jié)果。式中，&、R2和R3各自獨(dú)立為碳原子數(shù)120的烷基或碳原子數(shù)612的芳基。烷基可以舉出乙基、丙基、丁基、戊基、己基、癸基、十八烷基等。芳基可以舉出苯基、萘基。芳基可以被鹵原子、碳原子數(shù)18的烷基等取代。取代的卣原子可以舉出氟原子、氯原子、溴原子。另外，取代的烷基可以舉出乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。R廣R3可以全部相同，但也可以不同。另外，n為l3的整數(shù)。式(1)所示化合物可以舉出二乙基膦?；宜嵋阴?、二正丙基膦?；宜嵋阴ァ⒍』Ⅴ；宜嵋阴?、二正己基膦?；宜嵋阴ァ⒍粱Ⅴ；宜嵋阴ァ⒍锘Ⅴ；宜嵋阴?、二正十二烷基膦?；宜嵋阴?、二正十八烷基膦?；宜嵋阴ァ⒍交Ⅴ；宜嵋矣现?、二乙基膦?；宜峁秕?、二乙基膦酰基乙酸十二烷基酯、二乙基膦?；宜崾送榛ァ⒍一Ⅴ；嵋阴?、二正丙基膦?；嵋阴ァ⒍』Ⅴ；嵋阴?、二正己基膦?；嵋阴ァ⒍粱Ⅴ；嵋阴?、二正癸基膦酰基丙酸乙酯、二正十二烷基膦酰基丙酸乙酯、二正十八烷基膦酰基丙酸乙酯、二苯基膦?；嵋阴?、二乙基膦?；峁秕ァ⒍一Ⅴ；崾榛ァ⒍一Ⅴ；崾送榛?、二乙基膦?；∷嵋阴?、二正丙基膦?；∷嵋阴?、二正丁基膦酰基丁酸乙酯、二正己基膦?；∷嵋阴?、二正辛基膦?；∷嵋阴?、二正癸基膦酰基丁酸乙酯、二正十二烷基膦?；∷嵋阴ァ⒍送榛Ⅴ；∷嵋阴ァ⒍交Ⅴ；∷嵋阴ァ⒍一Ⅴ；∷峁秕ァ⒍一Ⅴ；∷崾榛?、二乙基膦?；∷崾送榛ァ．?dāng)考慮到效能或處理容易性等時，優(yōu)選二乙基膦?；宜嵋阴?、二正丙基膦?；宜嵋阴ァ⒍』Ⅴ；宜嵋阴ァ⒍夯Ⅴ；宜嵋阴?、二乙基膦?；宜峁秕?、二乙基膦?；宜崾送榛?。式(1)中，R廣R3的碳原子數(shù)為20以下時，其熔點(diǎn)低于聚乳酸或組合物的制造溫度度，可以充分地熔融混合，可以高效地捕獲金屬催化劑。另外，膦?；舅狨ピ诹姿岫ゲ课慌c羧酸酯部位之間具有脂肪族烴基。為了高效地捕獲聚乳酸中的金屬催化劑，式(1)中，優(yōu)選n為13的整數(shù)。膦?；舅狨サ暮肯鄬τ?00重量份聚乳酸為0.0010.5重量份、優(yōu)選為0.020.2重量份。膦酰基脂肪酸酯的含量過少時，則殘留金屬催化劑的失活效率極差，無法獲得充分的效果。另外過多時，則成形加工或紡絲時所用模具或口模的污染變得顯著。本發(fā)明中，作為將膦?；舅狨ヅc聚乳酸混合的方法，可以是不進(jìn)行稀釋直接添加的方法或者在稀釋后添加的方法的任一種。例如，在使用液體或熔點(diǎn)小于15(TC的固體膦?；舅狨r，在解聚法中可以在聚合后期直接添加于反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行混煉。另外，作為成形為片狀的母料，可以用擠壓機(jī)或捏合機(jī)進(jìn)行混煉。當(dāng)考慮到聚乳酸內(nèi)的均勻分布，優(yōu)選使用擠壓機(jī)或捏合機(jī)。另外，還優(yōu)選將反應(yīng)容器的排出部連接于擠壓機(jī)，從側(cè)給料器添加膦?；舅狨サ姆椒āＡ硪环矫?，在固相聚合法中，還可以是以下方法利用擠壓機(jī)或捏合機(jī)混煉在聚合結(jié)束時獲得的聚乳酸固體和膦?；舅狨サ姆椒?；利用擠壓機(jī)或捏合機(jī)混煉聚乳酸的固體和含有膦酰基脂肪酸酯的母料的方法；在片狀的狀態(tài)下與膦酰基脂肪酸酯的蒸汽相接觸的方法；浸漬或噴霧于膦酰基脂肪酸酯溶液的方法等。<組合物的制造方法>本發(fā)明包括混合聚-L-乳酸和聚-D-乳酸而成的含有立構(gòu)復(fù)合物結(jié)晶的組合物的制造方法，聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的至少一方含有金屬催化劑，且相對于100重量份聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的總量，在0.0010.5重量份、優(yōu)選0.020.2重量份的膦酰基脂肪酸酯的存在下進(jìn)行該混合。關(guān)于聚-L-乳酸和聚-D-乳酸、金屬催化劑、膦酰基脂肪酸酯的制造方法，如組合物項(xiàng)的記載所示?；旌峡梢栽谌軇┑拇嬖谙逻M(jìn)行。溶劑只要溶解聚-L-乳酸和聚-D-乳酸則無特別限定，例如優(yōu)選氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、苯酚、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、丁內(nèi)酯、三嚅烷、六氟異丙醇等單獨(dú)或2種以上的混合溶劑。另外，混合可以在不存在溶劑的狀態(tài)下進(jìn)行。即，可以通過熔融混煉聚-L-乳酸和聚-D-乳酸而進(jìn)行。具體地可以采用混合規(guī)定量聚-L-乳酸和聚-D-乳酸后進(jìn)行熔融混煉的方法，使其中一者熔融后加入另外一者進(jìn)行混煉的方法。上述方法的方式可以舉出混合以下聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的方式。符號如下所迷。(L)基本不含金屬催化劑的聚-L-乳酸。(Lc)含有金屬催化劑的聚-L-乳酸(Lcp)含有金屬催化劑和膦酰基乙酸酯的聚-L-乳酸。(D)基本不含金屬催化劑的聚-D-乳酸。(Dc)含有金屬催化劑的聚-D-乳酸。(Dcp)含有金屬催化劑和膦?；宜狨サ木?D-乳酸。(P)膦?；舅狨シ绞?:混合(L)和(Dcp)。方式2:混合(L)、(Dc)和(P)。方式3:混合(Lc)、(D)和(P)。方式4:混合(Lc)、(Dc)和(P)。方式5:混合(Lc)和(Dcp)。方式6:混合(Lcp)和(D)。方式7:混合(Lcp)和(Dc)。方式8:混合(Lcp)和(Dcp)。另外，該方法優(yōu)選通過混合(i)在金屬催化劑存在下制造的聚-L-乳酸中添加有膦酰基脂肪酸酯的組合物與(ii)在金屬催化劑存在下制造的聚-D-乳酸中添加有膦?；舅狨サ慕M合物進(jìn)行制造?；旌峡梢栽谌軇┑拇嬖谙逻M(jìn)行。還可以在不存在溶劑的狀態(tài)下熔融混煉進(jìn)行。本發(fā)明的組合物的色相和熱穩(wěn)定性優(yōu)異，加熱加工時的分子量降低被顯著抑制，可以優(yōu)選用于熔融紡絲、熔融制膜、注射成形等中。本發(fā)明的組合物可以成形為纖維、薄膜、各種成形體等良好地使用。成形體可以含有通常樹脂成形體中使用的添加物，例如可以舉出抗氧化劑、耐候劑、耐光劑、耐水解劑等各種防劣化劑，阻燃劑、成核劑、潤滑劑、滑石、玻璃纖維、天然纖維、化學(xué)纖維、短纖維、晶須等成形輔助劑，顏料，染料等。實(shí)施例以下通過實(shí)施例更為具體地說明本發(fā)明。本發(fā)明并非局限于以下實(shí)施例。各物性通過以下方法測定。[l]熱穩(wěn)定性試驗(yàn)將組合物10g放入帶旋塞的派萊克斯玻璃制試驗(yàn)管中，將內(nèi)部用氮?dú)庵脫Q，在26(TC下保持10分鐘和60分鐘，實(shí)施熱穩(wěn)定性試驗(yàn)。使用GPC測定熱穩(wěn)定試驗(yàn)前后的組合物的重均分子量(Mw),對它們進(jìn)行比較，從而評價熱穩(wěn)定性。重均分子量(Mw)重均分子量(Mw)使用少3—f"、、夕久制GPC-ll,將組合物50mg溶解于5ml的氯仿中，用4(TC的氯仿展開。重均分子量(Mw)作為聚苯乙烯換算值求出。組合物中的丙交酯含量組合物中的丙交酯含量為在氘代氯仿中使用日本電子制核磁共振裝置JNM-EX270光譜儀，作為相對于聚乳酸來源四重峰面積比(5.105.20ppm)的丙交酯來源四重峰面積比(4.985.05ppm)求出。[4]組合物中的立構(gòu)復(fù)合物結(jié)晶含有率立構(gòu)復(fù)合物結(jié)晶含有率由示差掃描熱量計(jì)(DSC)在150。C以上、小于19(TC呈現(xiàn)結(jié)晶熔點(diǎn)的熔解焓AHA和在19(TC以上、小于25(TC呈現(xiàn)結(jié)晶熔點(diǎn)的熔解焓AHB，使用下述式(2)計(jì)算。立構(gòu)復(fù)合物結(jié)晶含有率^AHA/(AHA+AHB)}x100%(2)[5]色相(AYI值)色相為將實(shí)施了60分鐘[l]記載的熱穩(wěn)定試驗(yàn)的試樣與進(jìn)行該試驗(yàn)前的試樣制成lwt。/。二氯甲烷溶液，使用島津制作所制紫外-可見分光計(jì)UV-2400PC測定其YI值。另外，YI值由三刺激值X、Y和Z使用下述式(3)求出。另外，作為色相指標(biāo)的AYI值使用下述式(4)求出。YI值二IOO(1.28X-1.06Z)/Y(3)△YI值=丫1(熱穩(wěn)定性試驗(yàn)后)-YI(熱穩(wěn)定試驗(yàn)前)(4)參考例1二乙基膦?；宜嵋阴サ暮铣蓪喠姿崛阴OO重量份和溴代乙酸乙酯IOO重量份放入帶有蒸餾管的反應(yīng)容器中，將內(nèi)部用氮?dú)庵脫Q。接著，將反應(yīng)容器升溫至100°C,開始反應(yīng)。由于作為副產(chǎn)物的溴乙烷立刻開始蒸餾出來，因此維持反應(yīng)直至蒸餾結(jié)束。在溴乙烷的蒸餾變緩時，將反應(yīng)容器升溫至150°C后，繼續(xù)反應(yīng)3小時。在180。C下常壓蒸餾反應(yīng)混合物，獲得無色透明液體(收率95%、沸點(diǎn)177°C/760mmHg)。參考例2二丁基膦酰基乙酸乙酯的合成將亞石粦酸三丁酯100重量份和溴代乙酸乙酯66重量^P分放入帶有蒸餾管的反應(yīng)容器中，將內(nèi)部用氮?dú)庵脫Q。接著，將反應(yīng)容器升溫至120。C,開始反應(yīng)。由于作為副產(chǎn)物的溴乙烷立刻開始蒸餾出來，因此維持反應(yīng)直至蒸餾結(jié)束。在溴乙烷的蒸餾變緩時，將反應(yīng)容器升溫至17CTC后，繼續(xù)反應(yīng)3小時。在180。C下減壓蒸餾反應(yīng)混合物，獲得無色透明液體(收率88%、沸點(diǎn)249°C/760mmHg)。參考例3二正己基膦?；宜嵋阴サ暮铣蓪喠姿崛乎OO重量份和溴代乙酸乙酯IOO重量份放入帶有蒸餾管的反應(yīng)容器中，將內(nèi)部用氮?dú)庵脫Q。接著，將反應(yīng)容器升溫至170。C，使其加熱回流，同時實(shí)施反應(yīng)3小時。在8(TC下將反應(yīng)混合物減壓蒸鎦，除去過剩的溴代乙酸乙酯后，在1卯。C下進(jìn)行減壓蒸鎦，獲得無色透明液體(收率84%、沸點(diǎn)146°C/0.5mmHg)。參考例4二乙基膦酰基乙酸十八烷基酯的合成將亞磷酸三乙酯IOO重量份和溴代乙酸十八烷基酯235重量份放入帶有蒸餾管的反應(yīng)容器中，將內(nèi)部用氮?dú)庵脫Q。接著，將反應(yīng)容器升溫至IO(TC,開始反應(yīng)。由于作為副產(chǎn)物的溴乙烷立刻開始蒸餾出來，因此維持反應(yīng)直至蒸餾結(jié)束。在溴乙烷的蒸餾變緩時，將反應(yīng)容器升溫至150。C后，繼續(xù)反應(yīng)3小時。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，獲得析出物。過濾收集該析出物，在丙酮中重結(jié)晶，獲得白色板狀結(jié)晶(收率98°/0、熔點(diǎn)2831°C)參考例5二乙基膦?；嵋阴サ暮铣沙耸褂娩宕嵋阴?08重量份代替溴代乙酸乙酯IOO重量份之外，進(jìn)行與參考例1同樣的操作，合成二乙基膦?；嵋阴ァ⒖祭?二正己基膦?；嵋阴サ暮铣沙耸褂娩宕嵋阴?08重量份代替溴代乙酸乙酯100重量份之外，進(jìn)行與參考例3同樣的操作，合成二正己基膦?；嵋阴?。實(shí)施例1從帶有冷卻蒸餾管的聚合反應(yīng)容器的裝料口、在氮?dú)鈿饬飨卵b入L-丙交酯100重量份和硬脂醇0.15重量份。接著，將反應(yīng)容器內(nèi)氮?dú)庵脫Q5次，在19(TC下使L-丙交酯熔解。在L-丙交酯完全熔解時，從裝料口添加2-乙基己酸錫0.005重量份的甲苯500juL溶液，在190。C下聚合1小時。聚合結(jié)束后，從裝料口添加二乙基膦?；宜嵋阴?.055重量份，混煉15分鐘。最后揮散剩余L-丙交酯，從反應(yīng)容器內(nèi)排出組合物。所得組合物的Mw和丙交酯含量示于表1。所得組合物使用粉碎機(jī)制成25mm的粒狀，將其10g放入帶有旋塞的派萊克斯玻璃制試驗(yàn)管中。接著，將派萊克斯玻璃制試驗(yàn)管內(nèi)部氮?dú)庵脫Q，在260。C下實(shí)施10分鐘和60分鐘的熱穩(wěn)定性試^^。該試-險結(jié)束后，取出組合物，測定Mw、丙交酯含量和AYI值。測定結(jié)果示于表1。實(shí)施例2除了將二乙基膦?；宜嵋阴?.055重量份替換為二正丁基膦?；宜嵋阴?.069重量份之外，通過與實(shí)施例1同樣的方法制備組合物。所得組合物的Mw和丙交酯含量示于表1。接著，與實(shí)施例l同樣地實(shí)施熱穩(wěn)定性試驗(yàn)。結(jié)果示于表l。實(shí)施例3除了將二乙基膦酰基乙酸乙酯0.055重量份替換為二正己基膦?；宜嵋阴?.082重量份之外，通過與實(shí)施例1同樣的方法制備組合物。所得組合物的Mw和丙交酯含量示于表1。接著，與實(shí)施例l同樣地實(shí)施熱穩(wěn)定性試驗(yàn)。結(jié)果示于表l。實(shí)施例4除了將二乙基膦?；宜嵋阴?.055重量份替換為二乙基膦酰基乙酸十八烷基酯0.111重量份之外，通過與實(shí)施例1同樣的方法制備組合物。所得組合物的Mw和丙交酯含量示于表1。接著，與實(shí)施例l同樣地實(shí)施熱穩(wěn)定性試驗(yàn)。結(jié)果示于表l。實(shí)施例5除了將二乙基膦?；宜嵋阴?.055重量份替換為二乙基膦酰基內(nèi)丙酸乙酯0.059重量份之外，通過與實(shí)施例1同樣的方法制備組合物。所得組合物的Mw和丙交酯含量示于表1。接著，與實(shí)施例l同樣地實(shí)施熱穩(wěn)定性試驗(yàn)。結(jié)果示于表l。實(shí)施例6除了將二乙基膦?；宜嵋阴?.055重量份替換為二正己基膦?；嵋阴?.085重量份之外，通過與實(shí)施例1同樣的方法制備組合物。所得組合物的Mw和丙交酯含量示于表1。接著，與實(shí)施例l同樣地實(shí)施熱穩(wěn)定性試驗(yàn)。結(jié)果示于表l。比專交例1除了將二乙基膦酰基乙酸乙酯0.055重量份替換為亞磷酸三乙酯0.041重量份之外，通過與實(shí)施例1同樣的方法制備組合物。所得組合物的Mw和丙交酯含量示于表1。接著，與實(shí)施例1同樣地實(shí)施熱穩(wěn)定性試驗(yàn)。結(jié)果示于表l。比專交例2除了將二乙基膦酰基乙酸乙酯0.055重量份替換為亞磷酸三苯酯0.077重量份之外，通過與實(shí)施例1同樣的方法制備組合物。所得組合物的Mw和丙交酯含量示于表1。接著，與實(shí)施例1同樣地實(shí)施熱穩(wěn)定性試驗(yàn)。結(jié)果示于表l。比專交例3除了不添加二乙基膦酰基乙酸乙酯之外，通過與實(shí)施例1同樣的方法制備組合物。所得組合物的Mw和丙交酯含量示于表1。接著，與實(shí)施例1同樣地實(shí)施熱穩(wěn)定性試驗(yàn)。結(jié)果示于表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>實(shí)施例7(聚-L-乳酸組合物的制造)從帶有冷卻蒸餾管的聚合反應(yīng)容器的裝料口、在氮?dú)鈿饬飨卵b入L-丙交酯100重量份和硬脂醇0.15重量份。接著，將反應(yīng)容器內(nèi)氮?dú)庵脫Q5次，在19(TC下使L-丙交酯熔解。在L-丙交酯完全熔解時，從裝料口同時添加2-乙基己酸錫0.05重量份和甲苯500|uL,在190。C下聚合1小時。聚合結(jié)束后，從催化劑裝入口添加二乙基膦?；宜嵋阴?.055重量份，混煉15分鐘。最后揮散剩余L-丙交酯，從反應(yīng)容器內(nèi)排出條狀的聚-L-乳酸組合物，在冷卻的同時剪切成顆粒狀。(聚-D-乳酸組合物的制造)接著，通過同樣的操作進(jìn)行聚-D-乳酸組合物的制備。即，裝入D-丙交酯100重量份和硬脂醇0.15重量份。接著，將反應(yīng)容器內(nèi)氮?dú)庵脫Q5次，在190。C下使D-丙交酯熔解。在D-丙交酯完全熔解時，從裝料口同時添加2-乙基己酸錫0.05重量份和甲苯500yL,在19(TC下聚合1小時。聚合結(jié)束后，從催化劑裝入口添加二乙基膦?；宜嵋阴?.055重量份，混煉15分鐘。最后揮散剩余D-丙交酯，從反應(yīng)容器內(nèi)排出條狀的聚-D-乳酸組合物，在冷卻的同時剪切成顆粒狀。(立構(gòu)復(fù)合物的形成)充分混合上述聚-L-乳酸組合物的顆粒50重量份和聚-D-乳酸樹脂組合物的顆粒50重量份后，使用東洋制機(jī)社制-一夕'一，水:/，只卜、；乂k50C150,在氮?dú)鈿饬鳌?30。C下混煉10分鐘。所得組合物的立構(gòu)復(fù)合物結(jié)晶含有率為99.7%。所得組合物的Mw和丙交酯含量示于表2。所得組合物使用粉碎機(jī)制成25mm的粒狀，將其10g放入帶旋塞的派萊克斯玻璃制試驗(yàn)管中。接著，將派萊克斯玻璃制試驗(yàn)管內(nèi)部氮?dú)庵脫Q，在260。C下實(shí)施10分鐘的熱穩(wěn)定性試-驗(yàn)。試3全結(jié)束后，取出組合物，測定Mw、丙交酯含量和AYI值。測定結(jié)果示于表2。實(shí)施例8除了將二乙基膦?；宜嵋阴?.055重量份替換為二正丁基膦?；宜嵋阴?.069重量份之外，通過與實(shí)施例7同樣的方法制備組合物。將所得組合物的Mw、立構(gòu)復(fù)合物結(jié)晶含有率和丙交酯含量示于表2。接著，與實(shí)施例7同樣地實(shí)施組合物的熱穩(wěn)定性試驗(yàn)。結(jié)果示于表2。實(shí)施例9除了將二乙基膦?；宜嵋阴?.055重量份替換為二正己基膦酰基乙酸乙酯0.082重量份之外，通過與實(shí)施例7同樣的方法制備組合物。所得組合物的Mw、立構(gòu)復(fù)合物結(jié)晶含有率和丙交酯含量示于表2。接著，與實(shí)施例7同樣地實(shí)施組合物的熱穩(wěn)定性試驗(yàn)。結(jié)果示于表2。實(shí)施例10除了將二乙基膦?；宜嵋阴?.055重量份替換為二乙基膦?；宜崾送榛?.111重量份之外，通過與實(shí)施例7同樣的方法制備組合物。所得組合物的Mw、立構(gòu)復(fù)合物結(jié)晶含有率和丙交酯含量示于表2。接著，與實(shí)施例7同樣地實(shí)施組合物的熱穩(wěn)定性試馬全。結(jié)果示于表2。實(shí)施例11除了將二乙基膦?；宜嵋阴?.055重量份替換為二乙基膦?；嵋阴?.059重量份之外，通過與實(shí)施例7同樣的方法制備組合物。所得組合物的Mw、立構(gòu)復(fù)合物結(jié)晶含有率和丙交酯含量示于表2。接著，與實(shí)施例7同樣地實(shí)施組合物的熱穩(wěn)定性試^r。結(jié)果示于表2。實(shí)施例12除了將二乙基膦酰基乙酸乙酯0.055重量份替換為二正己基膦?；嵋阴?.085重量份之外，通過與實(shí)施例7同樣的方法制備組合物。所得組合物的Mw、立構(gòu)復(fù)合物結(jié)晶含有率和丙交酯含量示于表2。接著，與實(shí)施例7同樣地實(shí)施組合物的熱穩(wěn)定性試驗(yàn)。結(jié)果示于表2。比專支例4除了將二乙基膦?；宜嵋阴?.055重量份替換為亞磷酸三乙酯0.041重量份之外，通過與實(shí)施例7同樣的方法制備組合物。所得組合物的Mw、立構(gòu)復(fù)合物結(jié)晶含有率和丙交酯含量示于表2。接著，與實(shí)施例7同樣地實(shí)施組合物的熱穩(wěn)定性試驗(yàn)。結(jié)果示于表2。比車支例5除了將二乙基膦?；宜嵋阴?.055重量份替換為亞磷酸三苯酯0.077重量份之外，通過與實(shí)施例7同樣的方法制備組合物。所得組合物的Mw、立構(gòu)復(fù)合物結(jié)晶含有率和丙交酯含量示于表2。接著，與實(shí)施例7同樣地實(shí)施組合物的熱穩(wěn)定性試驗(yàn)。結(jié)果示于表2。比哞交例6除了不添加膦?；舅狨ブ猓ㄟ^與實(shí)施例7同樣的方法制備組合物。所得組合物的Mw、立構(gòu)復(fù)合物結(jié)晶含有率和丙交酯含量示于表2。接著，與實(shí)施例7同樣地實(shí)施組合物的熱穩(wěn)定性試^r。結(jié)果示于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>發(fā)明效果本發(fā)明的組合物的熱穩(wěn)定性優(yōu)異，加熱時分子量難以降低。即，本發(fā)明的組合物在熔融紡絲、熔融制膜、注射成形等需要180。C以上加熱的工序中，難以生成丙交酯、環(huán)狀寡聚物、鏈狀低分子，分子量降低少。另外，本發(fā)明的組合物具有良好的色相。而且，含有立構(gòu)復(fù)合物結(jié)晶的本發(fā)明組合物具有優(yōu)異的耐熱性。因此，本發(fā)明的組合物作為紗、薄膜或樹脂成形體的原料優(yōu)選。產(chǎn)業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的組合物由于熱穩(wěn)定性優(yōu)異，因此可以進(jìn)行熔融成形，制成紗、薄膜、各種成形體。權(quán)利要求1.一種組合物，相對于100重量份聚乳酸含有0.001～0.1重量份金屬催化劑和0.001～0.5重量份的膦?；舅狨?。2.權(quán)利要求l所述的組合物，其中聚乳酸為聚-L-乳酸、聚-D-乳酸或它們的混合物。3.權(quán)利要求l所述的組合物，其中聚乳酸含有立構(gòu)復(fù)合物結(jié)晶。4.權(quán)利要求1所述的組合物，其中金屬催化劑為含有選自堿土類金屬、稀土類金屬、第三周期的過渡金屬、鋁、鍺、錫和銻的至少l種金屬的化合物。5.權(quán)利要求1所述的組合物，其中膦?；舅狨橄率鍪?1)式中，R廣R3各自獨(dú)立為碳原子數(shù)120的烷基或碳原子數(shù)612的芳基，n為13的整數(shù)。6.權(quán)利要求1所述的組合物，其相對于100重量份聚乳酸含有0.020.2重量份膦?；舅狨ァ?.含有權(quán)利要求1所述組合物的成形體。8.組合物的制造方法，其為混合聚-L-乳酸和聚-D-乳酸而成的含有立構(gòu)復(fù)合物結(jié)晶的組合物的制造方法，聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的至少一方含有金屬催化劑，且相對于100重量份聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的總量，在0.0010.5重量份膦?；舅狨サ拇嬖谙逻M(jìn)行該混合。9.權(quán)利要求8所述的方法，其中金屬催化劑為含有選自堿土類金屬、稀土類金屬、第三周期的過渡金屬、鋁、鍺、錫和銻的至少l種金屬的化合物。10.權(quán)利要求8所述的組合物，其中膦酰基脂肪酸酯為下述式(1)所示，所示,<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中，R廣R3各自獨(dú)立為碳原子數(shù)1~20的烷基或碳原子數(shù)612的芳基，n為13的整數(shù)。全文摘要本發(fā)明的目的在于提供含有聚乳酸，熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度和色相優(yōu)異的組合物。本發(fā)明為相對于100重量份聚乳酸含有0.001～0.1重量份金屬催化劑和0.001～0.5重量份膦?；舅狨サ慕M合物。文檔編號C08L67/04GK101415776SQ20078001230公開日2009年4月22日申請日期2007年3月28日優(yōu)先權(quán)日2006年3月31日發(fā)明者豐原清綱,鈴木啟高,駒澤友香申請人:帝人株式會社;株式會社武藏野化學(xué)研究所