專利名稱：制備聚合物水分散體的方法
制備聚合物水分散體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供了 一種通過烯屬不飽和單體在至少一種分歉劑和至少一種 自由基引發(fā)劑存在下的自由基引發(fā)水乳液聚合而制備聚合物水*體的方 法，其中將
1-50重量％具有5-12個碳原子的鏈烯烴[單體A，和
50-99重量％基于具有3-6個碳原子的a,/3-單烯屬不飽和單羧酸或二羧酸和
具有l(wèi)-12個碳原子的鏈烷醇的酯[單體B，以及合適的話 0-10重量％具有3-6個碳原子的a，&單烯屬不飽和單羧酸或二羧酸和/或其
酰胺[單體C，和 0-30重量％不同于單體A-C的a，&烯屬不飽和化合物[單體D， 用于乳液聚合，其中單體A-D加起來為100重量％，其中在引發(fā)聚合反應(yīng) 之前將單體A的總量中至少50重量％和任選將單體B-D總量中各自至多 10重量％包括在聚合容器的初始:^#中，并在聚合條件下將任何剩余的單 體A和全部量或合適的話剩余的單體B-D供入聚合容器中。
制備基于鏈烯烴和其他可共聚烯屬不飽和化合物的聚合物的方法對熟 練技術(shù)人員是眾所周知的。共M本以溶液聚合形式(例如參見A. Sen等， Journal American Chemical Society, 2001， 123,第12738-39頁，B. Klumperman等，Macromolecules， 2004， 37，第4406-16頁；A.Sen等， Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 2004， 42(24》 第6175-92頁；WO 03/042254、 WO 03/091297或EP-A 1384729)或以水乳 液聚合形式進(jìn)行，這尤其基于最低級鏈烯烴乙烯進(jìn)行(例如參見 US-A 4921898、 US-A 5070134 、 US-A 5110856、 US國A 5629370 、 EP-A 295727、 EP-A 757065、 EP陽A 1114833或DE-A 19620817)。
涉及使用高級鏈烯烴的自由基引發(fā)的水乳液聚合的現(xiàn)有技術(shù)如下 DE-A 1720277公開了 一種使用乙烯基酯和l-辛烯制備成膜聚合物水 ^fL體的方法。乙烯基酯與l-辛烯的重量比可以為99:1-70:30。任選可以將少量乙烯基酯以與其他可共聚烯屬不飽和化合物的混合物用于乳液聚 合。
S.M. Samoilov在J.Macromol. Sci. Chem.， 1983， A19(l)'第107-22 頁中描述了丙烯與不同烯屬不飽和化合物的自由基引發(fā)的水乳液聚合。其 中所觀察到的結(jié)果是與使用自由基引發(fā)的水乳液聚合的典型烯屬不飽和化 合物，即乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯時相比，丙烯與 具有強(qiáng)吸電子基團(tuán)的烯屬不飽和化合物如一氯三氟乙烯、三氟丙烯腈、馬 來酸酐或三氟丙烯酸甲酯的共聚得到具有顯著更高丙烯含量的聚合物，或 具有更高分子量的共聚物。得到這一結(jié)果的原因尤其包括高級鏈烯烴常有 的氫自由基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。
在本申請人所提交的申請?zhí)枮镈E 10 2005 035 692.3的德國專利申請 中，公開了基于具有5-12個碳原子的鏈烯烴的聚合物水*體的制備。此 時在聚合條件下將具有5-12個碳原子的鏈烯烴計量加入聚合混合物中。
本發(fā)明的目的是在可以實現(xiàn)的單體轉(zhuǎn)化率方面改進(jìn)在德國專利申請 DE 10 2005 035 692.3中所公開的聚合物水分散體的制備方法。
驚人的是該目的已經(jīng)由開頭所定義的方法實現(xiàn)。
烯屬不飽和單體在含水介質(zhì)中的自由基引發(fā)的乳液聚合的實施以前已 經(jīng)有過很多描述，因此對熟練技術(shù)人員而言完全是眾所周知的[就此而言參 見Emulsion Polymerization in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,笫8巻，第659頁及隨后各頁(1987); D. C. Blackley， High Polymer Latices,第1巻，第35頁及隨后各頁(1966); H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions,第5章，第246頁及l(fā)^l^各頁 (1972); D. Diederich， Chemie in unserer Zeit 24，第135-42頁(1990); Emulsion Polymerisation, Interscience Publishers, New York(1965); DE畫A 40 03 422， 以及Dispersionen synthetischer Hochpolymerer， F. Hdlscher， Springer-Verlag， Berlin(1969)。自由基引發(fā)的水乳液聚合反應(yīng)的進(jìn)行通 常應(yīng)使烯屬不飽和單體使用分散劑以單體液滴形式分散性地分布在含水介 質(zhì)中并借助自由基聚合引發(fā)劑聚合。本發(fā)明方法與該程序的不同僅在于使 用特定的單體組成和特定的單體進(jìn)料方式。在本發(fā)明方法中，使用水，通常為飲用水，但特別優(yōu)選去離子水，其
總量的計算應(yīng)^吏得其用量為>30重量％且<90重量％,有利的是>40重
量％且<75重量％，在每種情況下基于可以通過本發(fā)明方法得到的聚合物 水分散體。
按照本發(fā)明，可以將一部分或全部水包括在聚合容器的初始進(jìn)料中并 在引發(fā)聚合反應(yīng)之后計量加入任何剩余的水。就此而言，可以將任何剩余 的水以恒定或變化的流速一次或分多次斷續(xù)或連續(xù)計量加入聚合容器中。 特別有利的是以恒定流速連續(xù)進(jìn)行水進(jìn)料，尤其作為單體水乳液和/或自由 基引發(fā)劑水溶液的一部分，。
有用的單體A包括所有具有5-12個碳原子，優(yōu)選5-10個碳原子，更 優(yōu)選6-8個碳原子的線性或環(huán)狀鏈烯烴，所述鏈烯烴可以自由基共聚且除 了碳和氫外不含其他元素。這例如包括線性鏈烯烴2-甲基丁-l-烯、3-甲基 丁-l-烯、3，3-二甲基-2-異丙基丁-1-烯、2-曱基丁-2-烯、3-甲基丁-2-烯、戊 -l-烯、2-甲基戊-l-烯、3-曱基戊-l-烯、4-甲基戊-l-烯、戊-2-烯、2-甲基戊 -2-烯、3-曱基戊-2-烯、4-甲基戊-2-烯、2-乙基戊-l-烯、3-乙基戊-l-烯、4-乙基戊-l-烯、2-乙基戊-2-烯、3-乙基戊-2-烯、4-乙基戊-2-烯、2，4，4-三甲基 戊-l-烯、2，4，4誦三甲基戊-2-烯、3-乙基-2-甲基戊-l-烯、3，4，4-三甲基戊-2醫(yī) 烯、2國甲基畫3畫乙基戊-2誦烯、己-l-烯、2-甲基己-l-烯、3-甲基己-l-烯、4-甲 基己-l-烯、5-甲基己-l-烯、己-2-烯、2-甲基己-2-烯、3-曱基己-2-烯、4-甲 基己-2-烯、5-甲基己-2-烯、己-3-烯、2-甲基己-3-烯、3-曱基己-3-烯、4-甲 基己-3-烯、5-甲基己-3-烯、2，2-二甲基己-3-烯、2,3-二甲基己-2-烯、2，5-二 甲基己-3-烯、2,5-二甲基己-2-烯、3,4-二甲基己-1-烯、3，4-二曱基己-3-烯、 5，5-二甲基己-2-烯、2,4-二甲基己-1-烯、庚-l-烯、2-曱基庚-l-烯、3-曱基庚 _1_烯、4-甲基庚-l-烯、5-甲基庚-l-烯、6-甲基庚-l-烯、庚-2-烯、2-曱基庚 -2畫烯、3-甲基庚-2-烯、4-曱基庚-2-烯、5-曱基庚-2-烯、6-曱基庚-2-烯、庚 -3-烯、2-甲基庚-3-烯、3-甲基庚-3-烯、4-曱基庚-3-烯、5-甲基庚-3-烯、6-曱基庚-3-烯、6,6-二甲基庚-1-烯、3,3-二甲基庚-1-烯、3，6-二曱基庚-1-烯、 2，6-二甲基庚-2-烯、2,3-二甲基庚-2-烯、3，5-二甲基庚-2-烯、4，5-二曱基庚 -2-烯、4，6-二曱基庚-2-烯、4-乙基庚-3-烯、2，6-二甲基庚-3-烯、4，6-二甲基庚-3-烯、2，5-二甲基庚-4-烯、辛-l-烯、2-甲基辛-l-烯、3-甲基辛-l-烯、4畫 曱基辛-l-烯、5-甲基辛-l-烯、6-甲基辛-l-烯、7-甲基辛-l-烯、辛-2-烯、2-甲基辛-2-烯、3-甲基辛-2-烯、4-甲基辛-2-烯、5-甲基辛-2-烯、6-曱基辛-2-烯、7-甲基辛-2-烯、辛-3-烯、2-甲基辛-3-烯、3-曱基辛-3-烯、4-甲基辛-3-烯、5-甲基辛-3-烯、6-甲基辛-3-烯、7-甲基辛-3-烯、辛-4-烯、2-甲基辛-4-烯、3-甲基辛-4-晞、4-甲基辛-4-烯、5-甲基辛-4-烯、6-甲基辛-4-烯、7-甲 基辛_4-烯、7，7-二甲基辛-1-烯、3,3-二甲基辛-1-烯、4,7-二甲基辛-1-烯、2,7-二甲基辛-2-烯、2,3-二甲基辛-2-烯、3,6-二甲基辛-2-烯、4,5-二甲基辛-2-烯、4,6-二曱基辛-2-烯、4，7-二曱基辛-2-烯、4-乙基辛-3-烯、2，7-二甲基辛 曙3-烯、4,7-二甲基辛-3-烯、2，5-二曱基辛-4-烯、壬-l-烯、2誦甲基壬-l-烯、 3-甲基壬-l-烯、4-曱基壬-l-烯、5-甲基壬-l-烯、6-甲基壬-l-烯、7-曱基壬 -l-烯、8-甲基壬-l-烯、壬-2-烯、2-甲基壬-2-烯、3-甲基壬-2-烯、4-甲基壬 -2-烯、5-甲基壬-2-烯、6-甲基壬-2-烯、7-甲基壬-2-烯、8-甲基壬-2-烯、壬 -3-烯、2-甲基壬-3-烯、3-甲基壬-3-烯、4-甲基壬-3-烯、5-曱基壬-3-烯、6-曱基壬-3-烯、7-甲基壬-3-烯、8-曱基壬-3-烯、壬-4-烯、2-甲基壬-4-烯、3-曱基壬-4-烯、4-曱基壬-4-烯、5-甲基壬-4-晞、6-曱基壬-4-烯、7-甲基壬-4-烯、8-曱基壬-4-烯、4，8-二甲基壬-1-烯、4,8-二甲基壬-4-烯、2，8-二甲基壬 -4-烯、癸-l-烯、2-甲基癸-l-烯、3-甲基癸-l-烯、4-甲基癸-l-烯、5-甲基癸 -l-烯、6-甲基癸-l-烯、7-甲基癸-l-烯、8-甲基癸-l-烯、9-曱基癸-l-烯、癸 -2-烯、2-甲基癸-2-烯、3-甲基癸-2-烯、4-甲基癸-2-烯、5-甲基癸-2-烯、6-甲基癸-2-烯、7-甲基癸-2-烯、8-曱基癸-2-烯、9-甲基癸-2-烯、癸-3-烯、2-甲基癸-3-烯、3-甲基癸-3-烯、4-甲基癸-3-烯、5-甲基癸-3-烯、6-甲基癸-3-烯、7-甲基癸-3-烯、8-甲基癸-3-烯、9-甲基癸-3-烯、癸-4-烯、2-甲基癸-4-烯、3-甲基癸-4-烯、4-甲基癸-4-烯、5-曱基癸-4-烯、6-曱基癸-4-烯、7-曱 基癸_4-烯、8-甲基癸-4-烯、9-甲基癸-4-烯、癸-5-烯、2-甲基癸-5-烯、3誦甲 基癸-5-烯、4-甲基癸-5-烯、5-甲基癸-5-烯、6-曱基癸-5-烯、7-曱基癸-5-烯、 8-曱基癸-5-烯、9-甲基癸-5-烯、2,4-二甲基脊小烯、2,4-二甲基癸-2-烯、4，8-二甲基癸-l-烯、十一碳-l-烯、2-曱基十一碳-l-烯、3-甲基十一碳-l-烯、4-甲基十一碳-l-烯、5-曱基十一碳-l-烯、6-甲基十一碳-l-烯、7-甲基十一碳-l-烯、8-曱基十一碳-l-烯、9-甲基十一碳-l-烯、10-曱基十一碳-l-烯、十 一碳-2-烯、2-甲基十一碳-2-烯、3-甲基十一碳-2-烯、4-甲基十一碳-2-烯、
5- 甲基十一碳-2-烯、6-曱基十一碳-2-烯、7-甲基十一碳-2-烯、8-甲基十一 碳_2-烯、9-曱基十一碳-2-烯、10-曱基十一碳-2-烯、十一碳-3-烯、2-甲基 十一碳-3-烯、3-甲基十一碳-3-烯、4-甲基十一碳-3-烯、5-甲基十一碳-3-烯、
6- 甲基十一碳-3-烯、7-曱基十一碳-3-烯、8-甲基十一碳-3-烯、9-甲基十一 碳-3-烯、10-曱基十一碳-3-烯、十一碳-4-烯、2-曱基十一碳-4-烯、3-曱基 十一碳斗烯、4-曱基十一碳-4-烯、5-曱基十一碳-4-烯、6-曱基十一碳-4-烯、
7- 甲基十一碳-4-烯、8-甲基十一碳-4-烯、9-甲基十一碳-4-烯、10-甲基十一 碳陽4-烯、十一碳-5-烯、2-甲基十一碳-5-烯、3-甲基十一碳-5-烯、4-甲基十 一碳-5-烯、5-曱基十一碳-5-烯、6-甲基十一碳-5-烯、7-曱基H"—碳-5-烯、
8- 甲基十一碳-5-烯、9-甲基十一碳-5-烯、10-甲基十一碳-5-烯、十二碳-l-烯、十二碳-2-烯、十二碳-3-烯、十二碳-4-烯、十二碳-5-烯或十二碳-6-烯， 以及環(huán)烯烴環(huán)戊烯、2-甲基環(huán)戊-l-烯、3-甲基環(huán)戊-l-烯、4-曱基環(huán)戊-l-烯、 3-丁基環(huán)戊-l-烯、乙烯基環(huán)戊烷、環(huán)己烯、2-甲基環(huán)己-l-烯、3-曱基環(huán)己 _1_彿、4-甲基環(huán)己-l-烯、1,4-二甲基環(huán)己-1-烯、3，3，5-三甲基環(huán)己-1-烯、4-環(huán)戊基環(huán)己-l-烯、乙烯基環(huán)己烷、環(huán)庚烯、1，2-二曱基環(huán)庚-1-烯、環(huán)辛烯、 2-甲基環(huán)辛-l-烯、3-曱基環(huán)辛-l-烯、4-甲基環(huán)辛-l-烯、5-曱基環(huán)辛-l-烯、 環(huán)壬烯、環(huán)癸烯、環(huán)十一碳烯、環(huán)十二碳烯、雙環(huán)[2.2.1I庚-2-烯、5-乙基 雙環(huán)[2.2.1庚-2-烯、2-甲基雙環(huán)2.2.21辛-2-烯、雙環(huán)[3.3.1]壬-2-烯或雙環(huán) [3.2.2]壬-6-烯。
優(yōu)選使用l-鏈烯烴，實例是戊-l-烯、己-l-烯、庚-l-烯、辛-l-烯、壬-l-烯、癸-l-烯、十一碳-l-烯、十二碳-l-烯、2,4，4-三甲基戊-1-烯、2，4-二曱基 己-l-烯、6,6-二甲基庚-1-烯或2-甲基辛-l-烯。作為單體A有利的是使用具 有6-8個碳原子的鏈烯烴，優(yōu)選具有6-8個碳原子的l-鏈烯烴。特別優(yōu)選 使用己-l-烯、庚-l-烯或辛-l-烯。應(yīng)理解的是還可以使用上述單體A的混 合物。
作為單體B使用的是基于具有3-6個碳原子，尤其是3或4個碳原子 的a^-單烯屬不飽和單羧酸或二羧酸和具有1-12個碳原子的鏈烷醇，優(yōu)選具有1-8個碳原子的鏈烷醇，尤其是具有1-4個碳原子的鏈烷醇的酯，所 述單羧酸或二羧酸尤其如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸， 而所述鏈烷醇尤其如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、2-甲基丙-1-醇、叔丁醇、正戊醇、3-曱基丁-l-醇、正己醇、4-甲基戊-l-醇、正庚醇、 5-甲基己-l-醇、正辛醇、6-甲基庚-l-醇、正壬醇、7-甲基辛-l-醇、正癸醇、 8-甲基壬-l-醇、正十二烷醇、9-甲基癸-l-醇或2-乙基己-l-醇。優(yōu)選使用丙 烯酸和甲基丙烯酸的甲基酯、乙基酯、正丁基酯、異丁基酯、戊基酯、己 基酯、庚基酯、辛基酯、壬基酯、癸基酯、2-乙基己基酯或十二烷基酯， 富馬酸和馬來酸的二曱基酯或二正丁基酯。應(yīng)理解的是還可以使用上述酯 的混合物。
所用單體c任選為具有3-6個碳原子的a，/3-單烯屬不飽和單羧酸或二 羧酸和/或其酰胺，尤其如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸或衣康酸 以及丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。應(yīng)理解的是還可以使用上單體C的混合物。
用作與單體a-C不同的單體D的單體實例包括a，/8-烯屬不飽和化合 物，例如乙烯基芳族單體，如苯乙烯、a-甲基苯乙烯、鄰氯苯乙烯或乙烯 基甲苯，乙烯基卣，如氯乙烯或偏二氯乙烯，乙烯醇和具有l(wèi)-18個碳原子 的單羧酸的酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯 酯和硬脂酸乙烯酯，0^-單烯屬或二烯屬不飽和羧酸的腈，如丙烯腈、甲 基丙烯腈、富馬腈、馬來腈，以及具有4-8個碳原子的共軛二烯烴，如1，3-丁二烯和異戊二烯，還有乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、苯 乙烯磺酸，及其水溶性鹽，還有N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、4-乙 烯基吡咬、2-乙晞基咪唑、丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙基酯、甲基丙烯 酸2-(N，N-二甲基M)乙基酯、丙烯酸2-(N，N-二乙基^IU0乙基酯、曱基丙 烯酸2-(N，N-二乙基M)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N-叔丁基M)乙基酯、 N-(3-N，,N，-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺或曱基丙烯酸2-(l-咪唑啉-2-酮 基)乙基酯。其他單體D具有至少一個環(huán)氧基、羥基、N-羥甲基或羰基， 或至少兩個非共軛烯屬不飽和雙鍵。其實例是含有兩個乙烯基的單體、含 有兩個亞乙烯基的單體以及含有兩個鏈烯基的單體。就此而言特別優(yōu)選二 元醇與0^-單烯屬不飽和單羧酸的二酯，其中優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸。含有兩個非共軛烯屬不飽和雙鍵的這類單體的實例是亞烷基二醇二丙烯酸
酯和二甲基丙烯酸酯，如乙二醇二丙烯酸酯、1,2-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸以及乙二 醇二甲基丙烯酸酯、1,2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸 酯、1,3-丁二醇二曱基丙烯酸酯和1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，還有二乙烯 基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸 烯丙基酯、馬來酸二烯丙基酯、富馬酸二烯丙基酯、亞曱基雙丙烯酰胺、 丙烯酸環(huán)戊二烯基酯、氰脲酸三烯丙基酯或異氰脲酸三烯丙基酯。就此而 言特別重要的還有丙烯酸和曱基丙烯酸的CrC8羥烷基酯如丙烯酸和曱基 丙烯酸的l-羥基乙基、1-羥基丙基或1-羥基丁基酯，以及化合物如丙烯酸 或曱基丙烯酸的縮水甘油酯，雙丙酮丙烯酰胺和丙烯酸或甲基丙烯酸的乙 酰乙酰氧基乙酯。應(yīng)理解的是還可以使用上述單體D的混合物。
然而，優(yōu)選使用如下單體進(jìn)行自由基引發(fā)的水乳液聚合 1-49.99重量。/。單體A， 50-98.99重量。/。單體B，和 0.01-10重量。/o單體C。
所用單體A尤其為戊-l-烯、己-l-烯、庚-l-烯、辛-l-烯、3-曱基己-1-烯、3-甲基庚-l-烯和/或3-甲基辛-l-烯，所用單體B尤其為丙烯酸正丁基 酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸叔丁 基酯，以及所用單體C尤其為丙烯酸、甲基丙烯酸和/或衣康酸。
特別優(yōu)選自由基引發(fā)的水乳液聚合使用如下單體進(jìn)行 5-40重量％戊-1-烯、己-l-烯和/或辛-l-烯[單體Al，
56-94.9重量％丙烯酸正丁基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己基酯、曱基 丙烯酸甲酯和/或丙烯酸叔丁基酯[單體B，和 0.1-4重量％丙烯酸和/或甲基丙烯酸[單體C]。
對該方法必要的是在引發(fā)聚合反應(yīng)之前，單體A的總量中至少50重 量％應(yīng)包括在聚合容器的初始進(jìn)料中，并且任何剩余的單體A和全部量或 合適的話剩余的單體B-D應(yīng)在聚合條件下供入聚合容器中。
有利的是在引發(fā)聚合反應(yīng)之前，單體A的總量中>60重量％或>70重量％,特別有利的是>80重量％或>90重量％或甚至全部量的單體A 包括在聚合容器的初始進(jìn)料中。在已經(jīng)引發(fā)自由基聚合反應(yīng)之后，任何剩 余的單體A，即單體A的總量中<50重量％， <40重量％， <30重量％， <20重量％或<10重量％的計量加入此時可以以恒定或變4匕流速一次斷 續(xù)、兩次或更多次斷續(xù)或連續(xù)進(jìn)行。優(yōu)選在引發(fā)聚合反應(yīng)之前將全部量的 單體A包括在聚合容器的初始進(jìn)料中。
按照本發(fā)明可以在引發(fā)聚合反應(yīng)之前任選將單體B-D總量中各自至多 10重量％，通常<5重量％包括在聚合容器的初始進(jìn)料中。有利的是不將 任何單體B-D包括在聚合容器的初始進(jìn)料中。可以在已經(jīng)引發(fā)自由基聚合 反應(yīng)之后將任何剩余的或全部量的單體B-D加入聚合容器中，并且這可以 以恒定或變化流速一次斷續(xù)、兩次或更多次斷續(xù)或連續(xù)進(jìn)行。有利的是以 恒定流速連續(xù)加入單體B-D。有利的是以單體混合物形式加入單體B-D， 特別有利的是以單體水乳液形式加入。
按照本發(fā)明，對于本方法而言，使用分敉劑，其不僅維持單體液滴而 且維持所得聚合物顆粒在含水介質(zhì)中的分散性分布并因此確保所產(chǎn)生的聚 合物水*體的穩(wěn)定性。合適的分散劑不僅包括常用于實施自由基水乳液 聚合的保護(hù)性膠體，而且包括乳化劑。
合適的保護(hù)性膠體實例包括聚乙烯醇，聚亞烷基二醇，聚丙烯酸和聚 曱基丙烯酸的堿金屬鹽，明膠衍生物或包含丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸 酐、2-丙烯酰胺基-2-曱基丙烷磺酸和/或4-苯乙烯磺酸的共聚物，以及該類 共聚物的堿金屬鹽，還有包含N-乙烯基p比咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基呼唑、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪喳、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、 丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、帶有氨基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰 胺和/或甲基丙烯酰胺的均聚物和共聚物。其他合適保護(hù)性膠體的詳細(xì)描述 在Houben-Weyl， Methoden der organischen Chemie， 笫XIV/1巻， Makromolekulare Stoffe[大分子化合物，Georg誦Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961,第411-20頁中找到。
應(yīng)理解的是還可以使用保護(hù)性膠體和/或乳化劑的混合物。所用M劑 通常僅為乳化劑，其相對分子量與保護(hù)性膠體不同的是通常低于1000。事實上它們可以是陰離子、陽離子或非離子型的。應(yīng)理解的是當(dāng)使用表面活 性物質(zhì)的混合物時，各組分必須相互相容，對此有懷疑時可以借助幾個初 步試驗確定。通常而言，陰離子乳化劑相互相容且與非離子乳化劑相容。 陽離子乳化劑也同樣如此，而陰離子乳化劑和陽離子乳化劑通常相互不相
容。合適乳4匕劑的綜述在Houben-Weyl， Methoden der organischen Chemie,第XIV/1巻，Makromolekulare Stoffe[大分子化合物，Georg-Thieme-Verlag， Stuttgart, 1961，第192-208頁中找到。
然而，按照本發(fā)明尤其將乳化劑用作分散劑。
常規(guī)非離子乳化劑例如為乙氧基化單-、二-和三烷基酚(EO程度:3-50， 烷基Crd2)以及乙氧基化脂肪醇(EO程度3-80;烷基C8-C36)。其實 例是Lutensol A品級(<:12(:14脂肪醇乙氧基化物，EO程度3-8)， Lutensol AO品級(<:13<:15|^合成醇乙氧基化物，EO程度3-30)， Lutensol AT 品級(d6ds脂肪醇乙氧基化物，EO程度11-80)， Lutensol ON品級(do M合成醇乙氧基化物，EO程度3-ll)和Lutensol TO品級(<:13|^合 成醇乙氧基化物，EO程度3-20)，全部來自BASFAG。
典型的陰離子乳化劑例如為烷J^充酸(烷基C8-C12)、乙氧基化鏈烷醇 (EO程度4-30，烷基<:12-(:18)和乙氧基化烷基酚(EO程度3-50，烷基 Crd2)的硫酸單酯、烷基磺酸(烷基<:12-<:18)和烷基芳基磺酸(烷基C9-C18) 的堿金屬鹽和銨鹽。
已經(jīng)證明適合作為其他陰離子乳化劑的化合物還有通式(I)化合物
其中！^和I^為氫原子或CrC24烷基，但不同時為氫原子，并且1N^和M2 可以為堿金屬離子和/或銨離子。在通式(I)中，F(xiàn)^和RZ優(yōu)選為具有6-18個 碳原子，尤其是具有6、 12和16個碳原子的線性或支化烷基，或氫，但 W和R^不同時為氫原子。1V^和M2優(yōu)選為鈉、鉀或銨，特別優(yōu)選鈉。特 別有利的化合物(I)是其中M1和M2為鈉，R1為具有12個碳原子的支化烷基且R"為氫原子或R1的那些。通常使用含有50-卯重量％單烷基化產(chǎn)物 的工業(yè)混合物，實例是Dowfax⑧2Al(Dow Chemical Company的牌號)?；?合物(I)例如通常由US-A4269749已知且可市購。
合適的陽離子活性乳化劑通常為含C6-C18烷基-、C6-C18烷基芳基-或 雜環(huán)基的伯、仲、叔或季銨鹽，鏈烷醇銨鹽，吡咬錄鹽、咪喳啉錄鹽、噁 喳啉鏞鹽、嗎啉鏘鹽、瘞唑啉鏞鹽和胺氧化物的鹽、會啉錄鹽、異會啉錯 鹽、革錯鹽、锍鹽和鑄鹽?？梢蕴岬降膶嵗ㄊ榛宜徜@或?qū)?yīng)的 硫酸鹽，各種鏈烷酸2-(N，N,N-三曱基銨基)乙基酯的硫酸鹽或乙酸鹽，硫 酸N-十六烷基吡咬錄鹽、硫酸N-月桂基吡咬錯鹽和N-十六烷基-N,N，N-三甲基硫酸銨、N-十二烷基-N，N，N-三甲基硫酸銨、N-辛基-N，N，N-三甲基 硫酸銨、N,N-二硬脂基-N,N-二甲J^克酸銨，以及偕表面活性劑N，N，-(月桂 基二甲基)乙二胺二硫酸鹽、乙氧基化牛脂基-N-甲基硫酸銨和乙氧基化油 胺(例如BASFAG的Uniperol AC，約12個氧化乙烯單元)。許多其他實 例在H. Stache, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser畫Verlag， Munich, Vienna ， 1981以及McCutcheon，s, Emulsiflers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989中找到。有利的是陰離子抗衡基 團(tuán)盡可能具有低親核性，例如高氯酸根、硫酸根、磷酸根、硝酸根和羧酸 根如乙酸根、三氟乙酸根、三氯乙酸根、丙酸根、草酸根、檸檬酸根和苯 曱酸根，以及有機(jī)璜酸的共軛陰離子如甲基磺酸根、三氟甲基磺酸根和對 甲M酸根，還有四氟硼酸根、四苯基硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四[二 (3，5-三氟曱基)苯基硼酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根或六氟銻酸根。
優(yōu)選用作分歉劑的乳化劑有利地以> 0.005重量％且<10重量％，優(yōu) 選>0.01重量％且<5重量％，尤其是>0.1重量％且<3重量％的總量使 用，在每種情況下基于單體總量。
額外或代替乳化劑作為分歉劑使用的保護(hù)性膠體的總量通常> 0.1重 量％且<10重量％，常常>0.2重量％且<7重量％，在每種情況下基于單 體總量。
然而，優(yōu)選使用陰離子和/或非離子乳化劑，特別優(yōu)選將陰離子乳化劑 用作分散劑。自由基引發(fā)的水乳液聚合借助自由基聚合引發(fā)劑開始。引發(fā)劑原則上 可以是過氧化物和偶氮化合物。應(yīng)理解的是氧化還原引發(fā)劑體系也是合適 的。所用過氧化物原則上可以是無機(jī)過氧化物，如過氧化氫或過氧二硫酸 鹽，如過氧二硫酸的單-或二-堿金屬或銨鹽，如它們的單-和二-鈉、鉀或銨 鹽，或有機(jī)過氧化物如氫過氧化烷基，實例是氫過氧化叔丁基、對蓋基和 枯基，還有過氧化二烷基或二?；?，如過氧化二叔丁基或過氧化二枯基。
作為偶氮化合物基本使用2，2'-偶氮二(異丁腈)、2,2'-偶氮二(2，4-二甲基戊 腈)和2，2'-偶氮二(脒基丙基)二鹽酸鹽(AIBA，對應(yīng)于Wako Chemicals的 V-50)。氧化還原引發(fā)劑體系的合適氧化劑基本包括上述過氧化物。作為對 應(yīng)的還原劑可以使用具有低氧化態(tài)的硫化合物，例如堿金屬亞硫酸鹽，實 例是亞硫酸鉀和/或鈉，堿金屬亞硫酸氫鹽，實例是亞硫酸氫鉀和/或鈉，堿 金屬偏亞硫酸氫鹽，實例是偏亞硫酸氫鉀和/或鈉，甲醛-次硫酸鹽，實例 是曱醛-次硫酸鉀和/或鈉，脂族亞磺酸的堿金屬鹽，尤其是鉀鹽和/或鈉鹽， 以及堿金屬氬硫化物如氬硫化鉀和/或鈉，多價金屬的鹽如硫酸鐵(II)、硫
酸銨鐵(n)、磷酸鐵(ii)，烯二醇如二羥基馬來酸、苯偶姻和/或抗壞血酸，
以及還原性糖如山梨糖、葡萄糖、果糖和/或二羥基丙酮。自由基引發(fā)劑的
用量基于總單體量通常為0.01-5重量％，優(yōu)選0.1-3重量％，更優(yōu)選0.2-1.5 重量％。
按照本發(fā)明，可以在引發(fā)聚合反應(yīng)之前將全部自由基引發(fā)劑包括在含 水反應(yīng)介質(zhì)中的初始進(jìn)料中。另一可能性是在引發(fā)聚合反應(yīng)之前，合適的 話僅將一部分自由基引發(fā)劑包括在含水反應(yīng)介質(zhì)中的初始進(jìn)料中，然后在 聚合條件下以其在本發(fā)明的自由基乳液聚合過程中的消耗速率加入全部量 或合適的話剩余量，該加料連續(xù)或斷續(xù)進(jìn)行。
引發(fā)聚合反應(yīng)是指由自由基引發(fā)劑形成自由基而開始存在于聚合容器 中的單體的聚合反應(yīng)。就此而言，可以通過在聚合條件下將自由基引發(fā)劑 加入聚合容器中的含水聚合混合物中而引發(fā)聚合反應(yīng)。另 一方案是在不適 合引發(fā)聚合反應(yīng)的條件下，例如在低溫下將部分或所有自由基引發(fā)劑加入 包含初始單體進(jìn)料的聚合容器中的含水聚合混合物中，然后在含水聚合混 合物中設(shè)定聚合條件。就此而言，聚合條件通常是指自由基引發(fā)的水乳液聚合以足夠聚合速率在其下進(jìn)行的那些溫度和壓力。它們尤其取決于所用 自由基引發(fā)劑。有利的是對自由基引發(fā)劑的性質(zhì)和量、聚合溫度和聚合壓
力都進(jìn)行選擇，以使自由基引發(fā)劑的半衰期<3小時，特別有利的是<1 小時，非常特別有利的是<30分鐘，同時總是存在足夠的引發(fā)自由基以引 發(fā)或維持聚合反應(yīng)。
本發(fā)明的自由基水乳液聚合的合適反應(yīng)溫度包括0-170。C的整個范 圍。所用溫度通常為50-120。C，經(jīng)常為60-110。C,常常為70-100。C。本 發(fā)明的自由基水乳液聚合可以在小于、等于或大于1巴(絕對)的壓力下進(jìn) 行，聚合溫度因此可以超過100。C并達(dá)到170°C。高度揮發(fā)性單體如2-甲 基丁-l-烯、3-甲基丁-l-烯、2-甲基丁-2-烯、丁二烯或氯乙烯優(yōu)選在超級大 氣壓下聚合。該壓力可以取1.2、 1.5、 2、 5、 10或15巴或甚至更高的值。 當(dāng)乳液聚合在低于一大氣壓的壓力下進(jìn)行時，設(shè)定950毫巴，通常為900 毫巴，常常為850毫巴(絕對)的壓力。例如，本發(fā)明的自由基水乳液聚合 有利地在1大氣壓(1.013絕對巴)下在惰性氣體氣氛如氮氣或氬氣下進(jìn)行。
含7K反應(yīng)介質(zhì)原則上還可以包含水溶性有機(jī)溶劑如甲醇、乙醇、異丙 醇、丁醇、戊醇，以及丙酮等。然而，優(yōu)選本發(fā)明方法在不存在該類溶劑 下進(jìn)行。
除了上述組分外，還可以在本發(fā)明方法中任選使用自由基鏈轉(zhuǎn)移化合 物以降低或控制可以通過聚合得到的聚合物的分子量。就此而言，合適的 化合物基本包括脂族和/或芳脂族卣素化合物，如正丁基氯、正丁基溴、正 丁基硤、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、溴仿、 一溴三氯甲烷、二溴二氯甲 烷、四氯化碳、四溴化碳、爺基氯、千基溴，有^H代化合物，如伯、仲 或叔脂族石危醇，如乙石克醇、正丙硫醇、2-丙石克醇、正丁硫醇、2-丁硫醇、 2-甲基-2-丙硫醇、正戊硫醇、2-戊硫醇、3-戊硫醇、2-甲基-2-丁硫醇、3-甲基-2-丁硫醇、正己硫醇、2-己硫醇、3-己硫醇、2-甲基-2-戊硫醇、3-甲 基-2-戊硫醇、4-曱基-2-戊硫醇、2-甲基-3-戊疏醇、3-曱基-3-戊硫醇、2-乙 基丁硫醇、2-乙基-2-丁硫醇、正庚硫醇及其異構(gòu)體、正辛硫醇及其異構(gòu)體、 正壬硫醇及其異構(gòu)體、正癸硫醇及其異構(gòu)體、正十一烷硫醇及其異構(gòu)體、 正十二烷硫醇及其異構(gòu)體、正十三烷硫醇及其異構(gòu)體，取代硫醇如2-羥基乙硫醇，芳族硫醇如苯硫酚，鄰-、間-或?qū)?甲基笨琉酚，以及所有在Polymer Handbook,第3版，1989， J. Brandrup和E. H. Immergut, John Wiley & Sons,第II節(jié)，第133-41頁中描述的其他硫化合物，還有脂族和/或芳族 醛如乙醛、丙醛和/或苯甲醛，不飽和脂肪酸如油酸，含有非共輒雙鍵的二 烯烴如二乙烯基甲烷或乙烯基環(huán)己烷，或具有易于遮斷的氫原子的烴類如 甲苯。然而，還可以使用互相相容的上述自由基鏈轉(zhuǎn)移化合物的混合物。
任選在本發(fā)明方法中使用的自由基鏈轉(zhuǎn)移化合物的總量基于總單體量 通常<5重量％，經(jīng)常<3重量％，常常<1重量％。
有利的是在引發(fā)自由基聚合之前將一部分或全部的任選使用的自由基 鏈轉(zhuǎn)移化合物供入反應(yīng)介質(zhì)中。此外，還可以有利地在聚合過程中將一部 分或全部自由基鏈轉(zhuǎn)移化合物與單體B-D —起供入含7jc反應(yīng)介質(zhì)中。
可由本發(fā)明方法得到的聚合物原則上可以具有的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為 -700<:至150。(，通常為-30。C至+100。C,常常為-20。C至+50。C。當(dāng)將聚 合物水*體用于制備粘合劑，尤其是壓敏粘合劑時，選擇單體A-D以使 所得聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg<+20。C。通常選擇單體A-D以形成Tg <+10。C, <0。C， <-10。C, <-20。C, <-30。C， <-40。C或<-50。C的聚 合物。然而，還可以制備玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-70。C至+10。C， -60。C至-10。C 或-50。C至-20。C的聚合物。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度這里是指根據(jù)ASTM D 3418-82由差示熱分析(DSC)測定的中點溫度[還參見UllmaniTs Encyclopedia of Industrial Chemistry ， 第 169頁,Verlag Chemie ， Weinheim， 1992以及Zosel， Farbe und Lack, 82，第125-34頁，1976]。
根據(jù)Fox(T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 195Ser， II1，第123頁并 按照UllmaniTs Encyclop礎(chǔ)e der technischen Chemie，第19巻,第18頁, 第4版，Verlag Chemie, Weinheim， 1980)，通過以下方程以良好近似給 出僅具有低交聯(lián)度的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度
1/Tg-xVTg1 + x2/Tg2 + "" x7Tgn,
其中x1、 x2...... ^為單體1、 2...... n的質(zhì)量分?jǐn)?shù)且Tg1、 Tg2...... Tgn
為在每種情況下僅由單體1、 2...... n之一合成的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫
度，以開氏溫標(biāo)表示。這些均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度對大多數(shù)烯屬不飽和單體是已知的(或者可以容易地以常規(guī)方式通過試驗確定)并且例如列于J.
Brandrup, E. H. Immergut， Polymer Handbook,第1版，J. Wiley, New
York, 1966，第2版，J, Wiley, New York, 1975和第3版，J. Wiley，
New York, 1989以及UllmaniTs Encyclopedia of Industrial Chemistry,
第169頁，Verlag Chemie， Weinheim, 1992中。
任選自由基引發(fā)的水乳液聚合還可以在聚合物種子存在下進(jìn)行，例如
在0.01-3重量％，通常為0.02-2重量％，常常為0.04-1.5重量％的聚合物
種子存在下進(jìn)行，每種情況下基于單體總量。
尤其在要將借助自由基水乳液聚合制備的聚合物顆粒的粒度設(shè)定為特
定的目標(biāo)值時使用聚合物種子(就此例如參見US-A 2520959和US-A
3397165)。
尤其使用其聚合物種子顆粒具有窄尺寸分布且重均直徑Dw < lOOnm， 常常為》5nm至《50nm，經(jīng)常為> 15mn至<35nm的聚合物種子。重均 粒徑的測定對熟練技術(shù)人員是已知的且例如通過分析超離心方法完成。重 均粒徑在本文中是指由分析超離心方法測定的重均Dw5()值(就此而言參見 S. E. Harding等，Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992，第10章，Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell AUC Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. MSchtle,第147-75頁)。
當(dāng)由分析超離心方法測定的重均粒徑DwS0與數(shù)均粒徑Dnso之比 [Dws。/Dns。l為<2.0，優(yōu)選<1.5,更優(yōu)選<1.2或<1.1時，對本文而言存在
窄粒度分布。
該聚合物種子通常以聚合物水^t體形式使用。上述值指聚合物種子
水分散體的聚合物固體分?jǐn)?shù)；它們因此以基于單體總量的聚合物種子固體
重量份數(shù)給出。
若j吏用聚合物種子，則有利的是使用外來聚合物種子。與在開始乳液 聚合之前在反應(yīng)容器中制備并且與通過隨后的自由基引發(fā)的水乳液聚合制 備的聚合物具有相同單體組成的就地聚合物種子不同的是，外來聚合物種子是在單獨的反應(yīng)步驟中制備且其單體組成與自由基引發(fā)的水乳液聚合制 備的聚合物不同的聚合物種子，但這意味著只不過使用不同單體或具有不
同組成的單體混合物來制備外來聚合物種子和制備聚合物水^L體。外來 聚合物種子的制備被熟練技術(shù)人員所熟知且通常通過將較少量的單體和較 大量的乳化劑作為初始進(jìn)料引入反應(yīng)容器中并在反應(yīng)溫度下加入足夠量的 聚合引發(fā)劑而完成。
按照本發(fā)明優(yōu)選使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為> 50°C，通常> 60°C或> 70°C，常?！?0。C或》90。C的外來聚合物種子。特別優(yōu)選聚苯乙烯或聚 甲基丙烯酸甲酯聚合物種子。
全部量的外來聚合物種子可以與單體A—起包括在聚合容器的初始進(jìn) 料中。另一方案是僅將一部分外來聚合物種子與單體A —起包括在聚合容 器的初始進(jìn)料中，并在聚合過程中將剩余量與單體B-D—^r口入。然而， 需要的話可以在聚合過程中加入全部量的聚合物種子。優(yōu)選在聚合反應(yīng)的 引發(fā)開始之前將全部量的外來聚合物種子包括在聚合容器的初始進(jìn)料中。
可按照本發(fā)明得到的聚合物水M體具有的聚合物固體含量通常為> 10重量％且<70重量％，經(jīng)常為>20重量％且<65重量％，常常為>25 重量％且<60重量％，每種情況下基于聚合物水^ft體。由準(zhǔn)彈性光散射 (ISO標(biāo)準(zhǔn)13 321)測定的數(shù)均粒徑，即累積z-均通常為1(K2000iim，常常 為20-1000nm，經(jīng)常為100-700nm或100-400nm。
在所得聚合物水M體中，未反應(yīng)單體和其他低沸點化合物的殘留量 通常通過同樣為熟練技術(shù)人員已知的化學(xué)和/或物理方法降低[例如參見 EP-A 771328, DE-A 19624299， DE-A 19621027, DE-A 19741184， DE-A 19741187， DE-A 19805122， DE國A 19828183 ， DE-A19839199, DE-A 19840586和19847115。
可由本發(fā)明方法得到的聚合物水M體的特征是在相同聚合時間下顯 著更高的單體轉(zhuǎn)化率或聚合反應(yīng)完成后更高的聚合物固體含量。
可由本發(fā)明方法得到的聚合物水M體尤其可以用于生產(chǎn)粘合劑、密 封劑、聚合物打底劑、紙張涂料、纖維網(wǎng)、油漆和有機(jī)基材如皮革或紡織 品用涂料，以及用于改性礦物粘合劑的涂料。在它們的粘合劑應(yīng)用中，特別是作為壓敏粘合劑，優(yōu)選將可按照本發(fā) 明方法得到的聚合物水^體與增粘劑，即增粘樹脂混合。增粘劑例如由
Adhesives Age， 1987年7月，第19-23頁或Polym. Mater. Sci. Eng. 61(1989)，第588-92頁已知。
增粘劑例如為天然樹脂，如爭^香或由岐化或異構(gòu)化、聚合、二聚或氬 化得到的其衍生物。它們可以其鹽形式存在(例如帶有一價或多價反離子 [陽離子)或優(yōu)選以其酯化形式存在。用于酯化的醇可以是一元醇或多元醇。 實例是甲醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2，3-丙三醇(甘油)或季戊四醇。
此外還使用烴樹脂，實例是香豆酮-茚樹脂，聚薛烯樹脂，基于不飽和 CH化合物如丁二烯、戊烯、甲基丁烯、異戊二烯、戊間二烯、二乙烯基 甲烷、戊二烯、環(huán)戊烯、環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、苯乙烯、a-曱基苯乙烯或 乙烯基曱苯的烴樹脂。
正逐漸被用作增粘劑的其他化合物是低分子量聚丙烯酸酯。這些聚丙 烯酸酯優(yōu)選的重均分子量低于30 000g/mol。所述聚丙烯酸酯優(yōu)選由至少 60重量％,尤其至少80重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸的d-Cs烷基酯組 成。
優(yōu)選增粘劑為天然或化學(xué)改性的松香。松香主要由樅酸或其衍生物組成。
增粘劑可以簡單方式加入可以按照本發(fā)明得到的聚合物水M體中。 增粘劑優(yōu)選本身呈含水懸浮液形式。
增粘劑的量優(yōu)選為5-100重量％，特別是10-50重量％，每種情況下 基于聚合物總量(固體/固體)。
除了增粘劑外，應(yīng)理解的是在配制壓敏粘合劑時還可以使用其他常規(guī) 添加劑，實例是增稠劑、消泡劑、增塑劑、顏料、潤濕劑或填料。
聚合物水a(chǎn)體可以通過常規(guī)方法如輥涂、刀涂、鋪展等施用于基材 如紙張或例如優(yōu)選由聚乙烯、可能已經(jīng)雙軸或單軸取向的聚丙烯、聚對苯 二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺組成的聚合物帶和聚合物 膜或金屬表面上。水可以通過在50-150。C下干燥而容易地除去。對于后續(xù) 應(yīng)用，可以用防粘紙如硅化紙對涂有壓敏粘合劑的基材如標(biāo)簽或帶的一側(cè)進(jìn)行襯里。
可由本發(fā)明方法得到的聚合物水^:體有利地適合作為粘合劑，尤其 是壓敏粘合劑中的組分。本發(fā)明的這些粘合劑有利地呈現(xiàn)出對塑料表面， 尤其是聚乙烯表面的改進(jìn)粘合性。
下列非限制性實施例用于說明本發(fā)明。 實施例
在20-25。C(室溫)和氮氣下向裝有錨式攪拌器、回流冷凝器和兩個計量 裝置的4升四頸燒瓶中加入970g去離子水、42.4g含水聚苯乙烯種子(固體 含量為33重量％,數(shù)均粒徑為32nm)、 212g辛-l-烯、12.3g來自Lanxess, Leverkusen的濃度為40重量％的Emulgator K3(f乳化劑水溶液(平均鏈長 為15個碳原子的伯和仲烷基磺酸鈉的混合物)和1.5g過硫酸鈉并在攪拌下 將該初始進(jìn)料加熱到卯。C。在達(dá)到該溫度之后，同時開始加入由600g去 離子水、123g濃度為40重量％的Emulgator 100@水溶液、11.2g濃度為 25重量％的氫氧化鈉水溶液、1184g丙烯酸正丁酯和5.6g曱基丙烯酸烯丙 基酯組成的單體i^以及由110g去離子水和8.3g過硫酸鈉組成的引發(fā)劑 進(jìn)料，其中單體i^在3小時內(nèi)連續(xù)計量加入，而引發(fā)劑*在3.5小時 內(nèi)連續(xù)計量加入。然后使所得聚合物水分散體在冷卻至室溫之前在90°C 下后反應(yīng)2小時。所得聚合物水^t體的固體含量基于聚合物水^t體的 總重量為45重量％。該聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-47。C。
通過在干燥箱中于140°C下將確定量的聚合物水*體(約5g)干燥到 恒重而測定固體含量。進(jìn)行兩次單獨的測量。實施例中所記錄的值表示這 兩個結(jié)果的平均值。
按照DIN 53765使用來自Mettler-Toledo的TA 8000系列DSC 820儀 器測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。 對比例
以與本發(fā)明實施例相同的方式進(jìn)行該對比例，但不同在于全部量的 212g辛-l-烯與單體進(jìn)料一起計量加入。所得聚合物水分散體的固體含量基 于聚合物水分散體的總重量為40重量％。該聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 為畫44。C。
權(quán)利要求
1. 一種通過烯屬不飽和單體在至少一種分散劑和至少一種自由基引發(fā)劑存在下的自由基引發(fā)的水乳液聚合而制備聚合物水分散體的方法，其中將1-50重量％具有5-12個碳原子的鏈烯烴[單體A]，和50-99重量％基于具有3-6個碳原子的α，β-單烯屬不飽和單羧酸或二羧酸和具有1-12個碳原子的鏈烷醇的酯[單體B]，以及合適的話，0-10重量％具有3-6個碳原子的α，β-單烯屬不飽和單羧酸或二羧酸和/或其酰胺[單體C]，和0-30重量％不同于單體A-C的α，β-烯屬不飽和化合物[單體D]，用于乳液聚合，其中單體A-D加起來為100重量％，其中在引發(fā)聚合反應(yīng)之前將單體A的總量中至少50重量％和任選全部量的單體B-D中各自至多10重量％包括在聚合容器的初始進(jìn)料中，并且在聚合條件下將任何剩余的單體A以及全部量或合適的話剩余的單體B-D供入聚合容器中。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使用1- 49.99重量。/。單體A, 50-98.99重量。/。單體B，和 0.01-10重量。/o單體C。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中將1-鏈烯烴用作單體A。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中將基于具有3或4個碳原 子的a，/3-單烯屬不飽和單羧酸或二羧酸和具有1-8個碳原子的鏈烷醇的酯 用作單體B。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中將具有6-8個碳原子的鏈 烯烴用作單體A。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l-5中任一項的方法，其中在引發(fā)聚合反應(yīng)之前將單 體A的總量中至少80重量％包括在聚合容器的初始進(jìn)料中。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l-6中任一項的方法，其中在引發(fā)聚合反應(yīng)之前將全 部量的單體A包括在聚合容器的初始進(jìn)料中。
8. 根據(jù)權(quán)利要求l-7中任一項的方法，其中在聚合M下將全部量或 合適的話剩余的單體B-D以恒定流速連續(xù)計量加入聚合容器中。
9. 根據(jù)權(quán)利要求l-8中任一項的方法，其中在聚合^f下將全部量或 合適的話剩余的單體B-D以單體混合物計量加入聚合容器中。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中以單體水乳液形式將全部量或合適 的話剩余的單體B-D計量加入聚合容器中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種使用具有5-12個碳原子的鏈烯烴制備聚合物水分散體的方法。
文檔編號C08F2/24GK101415733SQ200780012365
公開日2009年4月22日 申請日期2007年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月6日
發(fā)明者R·文卡泰施 申請人:巴斯夫歐洲公司