專利名稱：一種烯烴聚合催化劑及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硅膠負(fù)載a-雙亞胺鎳烯烴聚合催化劑及其制備方法和 用途。
背景技術(shù)：
聚烯烴是一類產(chǎn)量最大，應(yīng)用最為廣泛的合成高分子材料。烯烴在催化 劑的作用下，發(fā)生聚合反應(yīng)生成高分子化合物，即聚烯烴。催化劑是聚烯烴 工業(yè)發(fā)展的核心，是控制聚烯烴結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)鍵。傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化 劑廣泛應(yīng)用在等規(guī)聚丙烯、高密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中， 但其結(jié)構(gòu)可控性和共聚能力較差。為了克服上述缺點(diǎn)，人們發(fā)展了一類高活 性、高結(jié)構(gòu)可控性的茂金屬催化劑。茂金屬催化劑是單體活性中心催化劑， 廣泛應(yīng)用在間規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚苯乙烯、線性低密度聚乙烯和長(zhǎng)鏈支化聚乙 烯的工業(yè)生產(chǎn)，但茂金屬催化劑的共聚能力仍有待于提高，例如茂金屬催化 乙烯與苯乙烯共聚的效果不佳、催化乙烯與降冰片烯共聚時(shí)，降冰片烯的競(jìng) 聚率較低等。因此，"茂后"(post-metallocene)烯烴聚合催化劑引起人們的濃厚 興趣，希望開發(fā)出結(jié)構(gòu)可控性更好或共聚能力更強(qiáng)的烯烴聚合催化劑。1995 年，Brookhart等發(fā)現(xiàn)oc-二亞胺鎳對(duì)乙烯和a-烯烴聚合表現(xiàn)出較高的催化活性， 可以制備高分子量的結(jié)構(gòu)可控聚合物，使得后過(guò)渡金屬催化劑得到重視。
均相聚合催化劑應(yīng)用開發(fā)的關(guān)鍵是催化劑負(fù)載化，使之適應(yīng)于氣相流化 床或淤漿聚合工藝。但后過(guò)渡金屬催化劑的負(fù)載化相對(duì)困難，不易獲得理想 的效果。聚烯烴工業(yè)的現(xiàn)有工藝流程要求催化劑必須是異相的，負(fù)載化的，
如果催化劑不經(jīng)負(fù)載，則聚烯烴粒子形態(tài)不好，影響產(chǎn)品輸送，甚至造成聚 合物結(jié)塊粘壁現(xiàn)象。另外，催化劑的負(fù)載化可以大大降低助催化劑的用量， 增加活性中心的穩(wěn)定性等。因此，國(guó)內(nèi)外同行進(jìn)行了不少嘗試，主要有二種 方法， 一是利用物理吸附的方法將后過(guò)渡金屬負(fù)載在硅膠和氯化鎂等無(wú)機(jī)載
體上(Macromol. Chem. Phys. 2003， 20《1653-1659; Macromol. Chem. Phys. 2001， 2W， 3237-3247)，優(yōu)點(diǎn)是聚烯烴的形態(tài)好，但負(fù)載效率較低，催化劑的 活性通常會(huì)下降一個(gè)數(shù)量級(jí)以上;二是利用所謂"高分子化技術(shù)"將后過(guò)渡金屬 催化劑固定在聚苯乙烯上(Appl. Catal. A 2004, 262， 13-18; New J. Chem. 2002， M， 1485-1489)，優(yōu)點(diǎn)是活性較高，但聚烯烴形態(tài)較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是利用化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)的方式，將oc-雙亞胺鎳催化劑負(fù)載在硅 膠上，獲得高效負(fù)載oc-雙亞胺鎳烯烴聚合催化劑，在低助催化劑用量的條件
下，可催化乙烯高效聚合，得到具有良好形態(tài)的高分子量聚乙烯。
本發(fā)明公開的硅膠負(fù)載a-雙亞胺鎳烯烴聚合催化劑具有如下結(jié)構(gòu)<formula>formula see original document page 6</formula>
式中，X為Br或Cl。
所用硅膠的孔體積為1.55 1.90mL/g，表面積為280 355 m2/g。
本發(fā)明公開的硅膠負(fù)載a-雙亞胺鎳烯烴聚合催化劑在改性甲基鋁氧烷 (MMAO)或其它烷基鋁類助催化劑的作用下，可高效催化乙烯聚合，生成形態(tài) 良好的高分子量結(jié)構(gòu)可控的聚乙烯。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供硅膠負(fù)載a-雙亞胺鎳烯烴聚合催化劑的制
備方法，其步驟和條件如下
制備席夫堿在反應(yīng)器中，加入苊醌、3，5-二甲基-4-氨基苯酚、對(duì)甲苯磺 酸和甲苯，其配比關(guān)系為lmmol : 2.5mmo1 : 0.013g : 10mL，加熱回流10 18 h，蒸出甲苯，然后加入無(wú)水乙醇，苊醌的摩爾數(shù)與無(wú)水乙醇的體積比為l mmol:16mL，再加熱回流，熱過(guò)濾，將濾液隔夜放置，有紅色固體生成， 再用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，從而得到如下所示結(jié)構(gòu)的oc-雙亞胺配體
制備oc-雙亞胺鎳烯烴聚合催化劑
在無(wú)水無(wú)氧條件下，在干燥的反應(yīng)器中，加入a-雙亞胺配體、二氯化鎳 或二溴化鎳、二氯甲烷和乙二醇二甲醚，其配比關(guān)系為lg: 0.25g或0.34g: 30mL : 0.21g，在20 3(TC攪拌18小時(shí)，過(guò)濾，用無(wú)水乙醚洗三次，干燥，最 后得到如下圖所示的a-雙亞胺鎳烯烴聚合催化劑
式中，X為Br或Cl。
制備硅膠負(fù)載的a-雙亞胺鎳烯烴聚合催化劑
a)用三甲基鋁處理硅膠在無(wú)水無(wú)氧的條件下，在干燥的反應(yīng)器中加入 硅膠，甲苯，將反應(yīng)器置于冰水浴中，用注射器抽取三甲基鋁的戊烷
溶液緩慢加入到體系當(dāng)中，等無(wú)氣體放出后再慢慢將反應(yīng)體系溫度升 至20 3(TC時(shí)攪拌1小時(shí)，在-50到-100kpa條件下過(guò)濾后干燥，得到三甲 基鋁處理過(guò)的硅膠。其中的比例關(guān)系為，以每8.5g硅膠計(jì)，甲苯40mL， 濃度為2 mol/L三甲基鋁的己烷溶液15 mL 。 b)在無(wú)水無(wú)氧的條件下，在干燥的反應(yīng)器中，加入三甲基鋁處理過(guò)的硅膠、 二氯甲垸和a-雙亞胺鎳烯烴聚合催化劑，其配比關(guān)系為lg:60mL: 0.5 3g， 20 3(TC攪拌2 4小時(shí)，在-50到-100kpa條件下過(guò)濾，干燥，
最后得到如下所示的硅膠負(fù)載的OC-雙亞胺鎳烯烴聚合催化劑
<formula>formula see original document page 8</formula>式中，X為Br或Cl。
該催化劑在少量的改性甲基鋁氧烷(MMAO)的作用下(Al/Ni摩爾比50 400)，可高效催化乙烯聚合，生成具有良好形態(tài)的高分子量聚乙烯。 具體的應(yīng)用方法如下
本硅膠負(fù)載oc-雙亞胺鎳烯烴聚合催化劑用于乙烯齊聚反應(yīng)制備高分子量 聚乙烯，加入改性甲基鋁氧烷，Al/Ni摩爾比50 400;加入經(jīng)精制脫水處理的 正己垸，加入正己垸的量使催化劑濃度在0.001 0.15g/L之間；乙烯反應(yīng)壓力 為0.1 5.0MPa，反應(yīng)溫度為25 3(TC，反應(yīng)時(shí)間30 60分鐘。 本發(fā)明的有益效果
該催化劑在改性甲基鋁氧垸(MMAO)的作用下(Al/Ni摩爾比50 400)，可 高效催化乙烯聚合，活性可達(dá)966 4800 gPE/geafh，生成具有良好形態(tài)的高分 子量聚乙烯。實(shí)施例l
催化劑的制備
在250 mL圓底燒瓶中，加入苊醌2.73 g，相當(dāng)于15 mmol， 3,5-二甲基-4-氨基苯酚5.15g，相當(dāng)于37.5mmd，對(duì)甲苯磺酸0.2 g，甲苯150 mL，氮?dú)獗?護(hù)下加熱回流反應(yīng)18小時(shí)，蒸出甲苯，然后加入無(wú)水乙醇240 mL，再加熱回 流，熱過(guò)濾，將濾液隔夜放置，有紅色固體生成，將紅色固體用無(wú)水乙醇重 結(jié)晶，得到深紅色的晶體狀a-雙亞胺配體4.8g，產(chǎn)率76。％。核磁分析 NMR (CDC13): 5 8.12(d, 2H, Nap-H。)， 7.95(d, 2H, Nap-Hp), 7.39(t, 2H, Nap-Hm), 6.60(s, 4H, Ar-H), 4.63(s， 2H， OH), 1.95(s, 12H， CH3)。
向100ml的反應(yīng)瓶中，加入ot-雙亞胺配體1.00 g， 二溴化鎳0.34 g， 二氯 甲垸30 mL，乙二醇二甲醚0.21 g，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫?cái)嚢?8小時(shí)，過(guò)濾， 用無(wú)水乙醚20mL洗3次，干燥，得到褐色的a-雙亞胺鎳配合物0.94g，產(chǎn)率 92% 。質(zhì)譜分析，分子離子峰m/e為639。元素分析實(shí)測(cè)值C， 52.58%; H， 3.83%; N，4.41%;理論值(C2sH24Br2N2Ni02): C， 52.63%; H， 3.79%; N, 4.38%。
向100mL反應(yīng)器中加入硅膠(在200。C烘6個(gè)小時(shí))8.5 g，甲苯40mL，將 反應(yīng)器置于冰水浴中，用注射器抽取濃度為2 mol/L的三甲基鋁的戊垸溶液15 mL緩慢加入到體系當(dāng)中，等無(wú)氣體放出后再慢慢將反應(yīng)體系溫度升至20 30 。C，攪拌1小時(shí)，在負(fù)壓條件下過(guò)濾后干燥，得到三甲基鋁處理過(guò)的硅膠。
在無(wú)水無(wú)氧的條件下，在干燥的反應(yīng)器中，加入三甲基鋁處理過(guò)的硅膠 0.5 g， a-雙亞胺鎳烯烴聚合催化劑0.5 g， 二氯甲烷30mL，于室溫?cái)嚢?小 時(shí)，過(guò)濾，干燥，最后得到硅膠負(fù)載的a-雙亞胺鎳烯烴聚合催化劑。經(jīng)元素 分析，每克硅膠負(fù)載的a-雙亞胺鎳烯烴聚合催化劑中含有35.0mg的鎳。
用實(shí)施例l制得的催化劑，其乙烯聚合得類球形聚合物，活性為2510
gPE/gcafh，乙烯聚合物重均分子量為35.5萬(wàn)g/mo1。 實(shí)施例2
催化劑的制備除三甲基鋁處理過(guò)的硅膠用量為0.3g， Ot-雙亞胺鎳烯烴
聚合催化劑用量為0.6g夕卜，其余同實(shí)施例l。最后得到硅膠負(fù)載的(x-雙亞胺 鎳烯烴聚合催化劑，經(jīng)元素分析，每克硅膠負(fù)載的oc-雙亞胺鎳烯烴聚合催化 劑中含有43.4 mg的鎳。
用實(shí)施例2制得的催化劑，其乙烯聚合得類球形聚合物，活性為3620 gPE/gcat.h。
實(shí)施例3
催化劑的制備除三甲基鋁處理過(guò)的硅膠用量為0.3 g， OC-雙亞胺鎳烯烴
聚合催化劑用量為0.9g外，其余同實(shí)施例l。最后得到硅膠負(fù)載的oc-雙亞胺鎳 烯烴聚合催化劑，經(jīng)元素分析，每克硅膠負(fù)載的ot-雙亞胺鎳烯烴聚合催化劑 中含有55.1mg的鎳。
用實(shí)施例3制得的催化劑，其乙烯聚合得類球形聚合物，活性為4800
gPE/gcat'h。
實(shí)施例4
催化劑的制備除三甲基鋁處理過(guò)的硅膠用量為0.6g， OC-雙亞胺鎳烯烴
聚合催化劑用量為0.3 g外，其余同實(shí)施例l，最后得到硅膠負(fù)載的oc-雙亞胺 鎳烯烴聚合催化劑，經(jīng)元素分析，每克硅膠負(fù)載的a-雙亞胺鎳烯烴聚合催化 劑中含有21.3 mg的鎳。
用實(shí)施例4制得的催化劑，其乙烯聚合得類球形聚合物，活性為1612 gPE/gcat.h。 實(shí)施例5
OC-雙亞胺配體制備同實(shí)施例l。
向100ml的反應(yīng)瓶中，加入a-雙亞胺配體1.00 g， 二氯化鎳0.25 g， 二 氯甲垸30mL，乙二醇二甲醚0.21 g，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫?cái)嚢?8小時(shí)，過(guò)濾， 用無(wú)水乙醚20mL洗3次，干燥，得到褐色的a-雙亞胺鎳配合物0.88 g，產(chǎn)率: 92%。
在無(wú)水無(wú)氧的條件下，在干燥的反應(yīng)器中，加入三甲基鋁處理過(guò)的硅膠 0.5 g，上述合成的a-雙亞胺鎳烯烴聚合催化劑0.5g， 二氯甲垸30mL，于室溫 攪拌4小時(shí)，過(guò)濾，干燥，最后得到硅膠負(fù)載的a-雙亞胺鎳烯烴聚合催化劑。 經(jīng)元素分析，每克硅膠負(fù)載的a-雙亞胺鎳烯烴聚合催化劑中含有35.0 mg的 鎳。
用實(shí)施例5制得的催化劑，其乙烯聚合得類球形聚合物，活性為1523 gPE/geat.h。乙烯聚合物重均分子量為11.4萬(wàn)g/mo1。
權(quán)利要求
1.一種烯烴聚合催化劑，其特征在于它具有如下結(jié)構(gòu)id="icf0001" file="S2007101773863C00011.gif" wi="100" he="31" top="5" left = "5" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>X為Br或Cl。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的烯烴聚合催化劑，其特征在于所用硅膠的孔體積為1.55 1.90 mL/g，表面積為280 355 m2/g。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于步驟和條件如下制備席夫堿在反應(yīng)器中，按lmmol : 2.5mmo1 : 0.013g : 10mL配比加入 苊醌、3，5-二甲基-4-氨基苯酚、對(duì)甲苯磺酸和甲苯，加熱回流10 18h，蒸出 甲苯，然后按lmmol苊醌16mL無(wú)水乙醇配比加入無(wú)水乙醇，再加熱回流， 熱過(guò)濾，將濾液隔夜放置，有紅色固體生成，再用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，得到如 下結(jié)構(gòu)的a-雙亞胺配體<formula>formula see original document page 2</formula>制備a-雙亞胺鎳烯烴聚合催化劑:在無(wú)水無(wú)氧條件下，在干燥的反應(yīng)器中，按lg : 0.25g或0.34g : 30rnL : 0.21g的配比加入a-雙亞胺配體、二氯化鎳或二溴化鎳、二氯甲垸和乙二醇二 甲醚，在20 3(TC攪拌18小時(shí)，過(guò)濾，用無(wú)水乙醚洗三次，干燥，最后得到 如下結(jié)構(gòu)的a-雙亞胺鎳烯烴聚合催化劑式中，X為Br或Cl;制備硅膠負(fù)載的a-雙亞胺鎳烯烴聚合催化劑a) 用三甲基鋁處理硅膠在無(wú)水無(wú)氧的條件下，在干燥的反應(yīng)器中加入 硅膠，甲苯，將反應(yīng)器置于冰水浴中，用注射器抽取三甲基鋁的戊垸 溶液緩慢加入到體系當(dāng)中，等無(wú)氣體放出后再慢慢將反應(yīng)體系溫度升 至20 30°C，攪拌1小時(shí)，在-50到-100kpa條件下過(guò)濾后干燥，得到三 甲基鋁處理過(guò)的硅膠，其中的比例關(guān)系為，以每8.5g硅膠計(jì)，甲苯40 mL，濃度為2mol/L三甲基鋁的己垸溶液15 mL;b) 在無(wú)水無(wú)氧的條件下，在干燥的反應(yīng)器中，按lg : 60mL : 0.5 3g配 比加入三甲基鋁處理過(guò)的硅膠、二氯甲垸和a-雙亞胺鎳烯烴聚合催化 齊IJ，在20 3(TC攪拌2 10小時(shí)，過(guò)濾，干燥，最后得到如下結(jié)構(gòu)的 硅膠負(fù)載a-雙亞胺鎳烯烴聚合催化劑X為Br或Cl。
4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的烯烴聚合催化劑的用途，其特征在于本硅膠 負(fù)載OC-雙亞胺鎳烯烴聚合催化劑用于乙烯齊聚反應(yīng)制備高分子量聚乙烯，加入改性甲基鋁氧垸，Al/Ni摩爾比50 400;加入經(jīng)精制脫水處理的正己烷，加 入正己烷的量使催化劑濃度在0.001 0.15g/L之間；乙烯反應(yīng)壓力為0.1 5.0MPa，反應(yīng)溫度為25 3(TC，反應(yīng)時(shí)間30 60分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硅膠負(fù)載α-雙亞胺鎳烯烴聚合催化劑及其制備方法和用途，在無(wú)水無(wú)氧的條件下，在干燥的反應(yīng)器中加入硅膠，甲苯，三甲基鋁的戊烷溶液，溫度為20～30℃，按每8.5g硅膠計(jì)，甲苯40mL，濃度為2mol/L三甲基鋁的己烷溶液15mL，得到三甲基鋁處理過(guò)的硅膠；在無(wú)水無(wú)氧的條件下，在干燥的反應(yīng)器中，按1g∶60mL∶0.5～3g配比加入三甲基鋁處理過(guò)的硅膠、二氯甲烷和α-雙亞胺鎳烯烴聚合催化劑，溫度為20～30℃，得到硅膠負(fù)載α-雙亞胺鎳烯烴聚合催化劑；該催化劑在低助催化劑用量條件下，可催化乙烯高效聚合，能得到具有良好形態(tài)的高分子量聚乙烯。
文檔編號(hào)C08F10/00GK101173012SQ20071017738
公開日2008年5月7日 申請(qǐng)日期2007年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月15日
發(fā)明者刑立華, 劉連國(guó), 吳瑤慶, 孫淑坤, 巖 張, 濤 張, 張寶軍, 張德順, 李彥國(guó), 李悅生, 李玉龍, 汪永強(qiáng), 牛冬梅, 剛 王, 王斯晗, 王秋梅, 袁宗勝, 郁向民, 謙 陳, 韓雪梅, 黃付玲 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司;中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所