專利名稱：一種高轉(zhuǎn)化率丁二烯-丙烯腈共聚橡膠的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丁二烯一丙烯腈共聚橡膠的制造方法，特別是高轉(zhuǎn)化率 丁二烯一丙烯腈共聚橡膠的制造方法。
背景技術(shù)：
目前丁二烯一丙烯腈橡膠(NBR)工業(yè)生產(chǎn)使用的方法多為乳液聚合法。 NBR乳液聚合有高溫乳液聚合(30 50°C)和低溫溶液聚合兩種，世界多 數(shù)生產(chǎn)廠商如Bayer公司，美國(guó)Goodrich公司，日本Zeon公司和JSR公司 等都采用低溫乳液聚合法。
乳液法生產(chǎn)NBR —般過(guò)程是聚合前先按聚合配方配好單體和各種助 劑，然后將物料投入聚合釜內(nèi)，并加入引發(fā)劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，此后加入調(diào)節(jié) 劑調(diào)節(jié)橡膠的相對(duì)分子質(zhì)量，當(dāng)聚合反應(yīng)進(jìn)行至規(guī)定轉(zhuǎn)化率時(shí)，加終止劑終 止反應(yīng)。采用傳統(tǒng)方法合成NBR轉(zhuǎn)化率一般在85X以下，如果想進(jìn)一步提 高聚合轉(zhuǎn)化率，則聚合轉(zhuǎn)化率提高速度就較低，需采取諸如延反應(yīng)時(shí)間或提 高聚合反應(yīng)溫度或添加諸如過(guò)氧化物之類引發(fā)劑。然而提高聚合反應(yīng)溫度， 則橡膠的凝膠率提高，橡膠的彈性降低。另外采取添加諸如過(guò)氧化物之類引 發(fā)劑，聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率也不會(huì)提高太多。
日本專利公開No.57-131211提出一種實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率的方法，當(dāng)聚合轉(zhuǎn) 化率達(dá)到至少80wtn/。時(shí)，通過(guò)加壓使內(nèi)壓達(dá)到1.5Kg/ci^或更高的情況下， 向反應(yīng)釜中引入惰性氣體而實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率的。然而，該方法需對(duì)未反應(yīng)單體 和惰性氣體進(jìn)行分離、焚化或回收，不夠經(jīng)濟(jì)。
US 5， 703， 189 (1997)專利介紹一種NBR制造方法，以垸基硫羥化 物作分子量調(diào)節(jié)劑，聚合轉(zhuǎn)化率僅到80%。
專利00816043.0 (申請(qǐng)?zhí)?橡膠膠乳的制備方法中，通過(guò)乳液聚合反應(yīng)合成二烯橡膠，當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到io 70wt.y。時(shí)，在反應(yīng)過(guò)程中向聚合反應(yīng)系
統(tǒng)添加能夠凝結(jié)橡膠膠乳顆粒的電解質(zhì)，在添加電解質(zhì)30分鐘或更長(zhǎng)時(shí)間 之后添加含EDTA和鐵鹽的水溶液，從而不需延長(zhǎng)聚合反應(yīng)時(shí)間就可以提高 聚合轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%以上。
專利200310115233.8(申請(qǐng)?zhí)?一種高轉(zhuǎn)化率的膠乳的制備方法中，以脂 肪族共軛二烯烴、芳香族乙烯基化合物為主單體，乳化劑用量4 7份，為 松香酸皂、脂肪酸皂等，分子量調(diào)節(jié)劑選用烷基硫醇類，單體一次性加入， 三次以上加入分子量調(diào)節(jié)劑，四次以上加入乳化劑和引發(fā)劑，聚合溫度10 55'C，得到轉(zhuǎn)化率大于90%的橡膠類膠乳，該膠乳具有適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)凝膠含量， 生產(chǎn)方法也較復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高轉(zhuǎn)化率丁二烯一丙烯腈共聚橡膠的制造 方法。使用這種方法NBR的聚合轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%以上，聚合物門尼黏度 40-100，結(jié)構(gòu)凝膠含量在1.0wt^以下。
一種高轉(zhuǎn)化率丁二烯一丙烯腈共聚橡膠的制造方法，引發(fā)劑使用氧化還 原體系引發(fā)劑，其特征在于將占總單體質(zhì)量85 50%的丁二烯和占總單體 質(zhì)量15 50%的丙烯腈單體混合，在5 12'C溫度下，以總單體為100質(zhì)量 份計(jì)，先加入0.5 2.0份C廣d6烷基苯磺酸鹽類或/和烷基硫酸鹽類乳化劑， 0.2 1.0份分子量調(diào)節(jié)劑，0.01 0.5份引發(fā)劑，0.001~0.1份還原劑，0.01~0.3 份第二還原劑，使其進(jìn)行聚合反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到30 70%時(shí)再加入0.5 2.0 份C12 C2()的肪酸鹽類乳化劑以及0.05-0.3份分子量調(diào)節(jié)劑，當(dāng)單體轉(zhuǎn)化 率達(dá)到90 95%時(shí)終止聚合。采用上述方法，NBR的單體轉(zhuǎn)化率在90X以 上，聚合物門尼黏度40 100，結(jié)構(gòu)凝膠含量在1.0wtX以下。
進(jìn)一步說(shuō)就是要達(dá)到本發(fā)明的效果，第一初始加入的乳化劑必須是 C8~C16垸基苯磺酸鹽或/和垸基硫酸鹽類乳化劑；第二達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率 (30-70%)時(shí)補(bǔ)加的乳化劑必須是d2 C2o脂肪酸鹽類乳化劑；第三分子 量調(diào)節(jié)劑必須兩次以上加入(含兩次)；第四引發(fā)劑必須是氧化還原體系引發(fā)劑。以上四個(gè)條件必須同時(shí)具備，否則達(dá)不到本發(fā)明的效果。
合成橡膠常用的乳化劑有C8 d6的垸基苯磺酸鹽類、烷基硫酸鹽類，脂
肪酸鹽類等。按照本發(fā)明制造的NBR，為了保證整個(gè)聚合過(guò)程合適的反應(yīng) 速度，初始加入的乳化劑必須是C8~C16垸基苯磺酸鹽或/和垸基硫酸鹽類乳 化劑，烷基苯磺酸鹽可以是十二烷基苯磺酸鉀、十二垸基苯磺酸鈉等，可 以是其中的一種或多種；烷基硫酸鹽可以是十垸基硫酸鈉、十二烷基硫酸鈉、 十二垸基硫酸鉀等，可以是其中的一種或多種；乳化劑初始時(shí)加入0.5 2.0 份，乳化劑用量為0.5份以下，聚合體系的乳液將變得不穩(wěn)定，容易生成凝 固物。如果超出2.0份，對(duì)后期聚合反應(yīng)有影響，同時(shí)NBR的性能得不到 保證。
按照本發(fā)明制造的NBR，在轉(zhuǎn)化率達(dá)到30~70%時(shí)補(bǔ)加的乳化劑必須是 Cu C2。脂肪酸鹽類乳化劑，為通用乳化劑，如可以是油酸鉀、硬脂肪酸鉀、 合成脂肪酸鉀等，可以是其中的一種或多種，補(bǔ)加量為0.5 2.0份，最好 0.8~1.5份，可以是一次或多次加入。
按照本發(fā)明制造的NBR，必須配合一定量的分子量調(diào)節(jié)劑，并進(jìn)行多 次(兩次或兩次以上)補(bǔ)加，以減少結(jié)構(gòu)凝膠的生成。分子量調(diào)節(jié)劑可為 NBR常用的t一十二烷基硫醇、n—十二烷基硫醇等，本發(fā)明并不特別加以 限制。
本發(fā)明中的引發(fā)劑為NBR低溫聚合常用的氧化還原體系引發(fā)劑，如過(guò) 氧化氫二異丙苯、過(guò)氧化氫異丙苯；還原劑為氧化還原體系常用還原劑，如 硫酸亞鐵、EDTA鐵鈉鹽等，第二還原劑可以為甲醛次硫酸氫鈉、亞硫酸氫 鈉、硫代硫酸鈉等，第二還原劑用量通常是0.01 0.3份，本發(fā)明并不特別加 以限制；最好在聚合中再加入聚合常用的鰲合劑，如橡膠乳液聚合中常用的 乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA 二鈉鹽)，焦磷酸鉀等，鰲合劑用量通常是 0.01~0.3份。
其它添加劑，例如電介質(zhì)如硫酸鈉，PH值緩沖劑如碳酸鈉，可以任意 使用。
聚合反應(yīng)溫度可以選自常規(guī)低溫乳液聚合反應(yīng)所采用的范圍，且優(yōu)選5 8°C。
使用本發(fā)明的高轉(zhuǎn)化率丁二烯一丙烯腈共聚橡膠的制造方法，NBR的 聚合轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%以上，聚合物結(jié)構(gòu)凝膠含量在1.0wt^以下，門尼黏度 40 100，產(chǎn)品除具有好的混煉膠的流動(dòng)性，還具有彈性好、定伸高、壓縮 永久變形低、耐磨性好的特點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
分析方法
門尼黏度按GB/T1232—2000測(cè)定丁腈橡膠的門尼黏度。
結(jié)合丙烯腈按GB/T6737—1997測(cè)定丁腈橡膠的結(jié)合丙烯腈含量。 結(jié)構(gòu)凝膠
將烘干至恒重的膠樣稱取0. 2g (準(zhǔn)確至0. 0001g)，放入100ml三角瓶
中，用移液管吸取50ml丙酮放入三角瓶中，放置24小時(shí)后，用已知重量的
80目不銹鋼網(wǎng)過(guò)濾，并用少量丙酮沖洗濾出的凝膠三次，置于紅外燈下烘
20分鐘，放入干燥器中，冷卻至室溫后稱量，直至恒重為止。 計(jì)算
( — c
結(jié)構(gòu)凝膠含量(％) = 1 2xl00%
式中G——式樣重(g)
Gl——烘干后不銹鋼網(wǎng)加凝膠重(g)
G2——不銹鋼網(wǎng)重(g)
下面用實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于實(shí)施例。 除非特別說(shuō)明外，"份"、"％"均指重量百分?jǐn)?shù)。 實(shí)施例1
在帶有攪拌器，容量為30L的反應(yīng)釜中，加入65份的丁二烯，35份的 丙烯腈，1.5份的十二垸基苯磺酸鈉，0.3份的t-十二垸基硫醇，0.03份過(guò)氧 化氫二異丙苯，0.006EDTA鐵鈉鹽，0.036份甲醛次硫酸氫鈉，0.018份EDTA二鈉鹽，0.2份硫酸鈉，0.2份碳酸鈉，180份水，在5'C下進(jìn)行乳液聚合， 轉(zhuǎn)化率達(dá)40 45%時(shí)補(bǔ)加0.8份油酸鉀和0.1份t-十二烷基硫醇，轉(zhuǎn)化率達(dá) 55 60%時(shí)補(bǔ)加0.7份油酸鉀和0.1份t-十二垸基硫醇，轉(zhuǎn)化率達(dá)90 95% 時(shí)加終止劑，終止聚合反應(yīng)，得到門尼黏度68，結(jié)構(gòu)凝膠含量在0.82wt.% 的NBR橡膠。 實(shí)施例2
在帶有攪拌器，容量為30L的反應(yīng)釜中，加入65份的丁二烯，35份的 丙烯腈，1.2份的十二垸基硫酸鈉，0.3份的t-十二烷基硫醇，0.03份過(guò)氧化 氫二異丙苯，0.006EDTA鐵鈉鹽，0.036份甲醛次硫酸氫鈉，0.018份EDTA 二鈉鹽，0.2份硫酸鈉，0.2份碳酸鈉，180份水，在8"C下進(jìn)行乳液聚合， 轉(zhuǎn)化率達(dá)40 45%時(shí)補(bǔ)加0.9份硬脂肪酸鉀和0.1份t-十二烷基硫醇，轉(zhuǎn)化 率達(dá)55 60%時(shí)補(bǔ)加0.6份硬脂肪酸鉀和0.1份t-十二烷基硫醇，轉(zhuǎn)化率達(dá) 90 95%時(shí)加終止劑，終止聚合反應(yīng)，得到門尼黏度58，結(jié)構(gòu)凝膠含量在 0.8wt^的NBR橡膠。
在帶有攪拌器，容量為30L的反應(yīng)釜中，加入65份的丁二烯，35份的 丙烯腈，2.0份的十二烷基硫酸鈉，0.3份的t-十二垸基硫醇，0.03份過(guò)氧化 氫二異丙苯，0.006EDTA鐵鈉鹽，0.036份甲醛次硫酸氫鈉，0.018份EDTA 二鈉鹽，0.2份硫酸鈉，0.2份碳酸鈉，200份水，在8'C下進(jìn)行乳液聚合， 轉(zhuǎn)化率達(dá)40%時(shí)補(bǔ)加0.5份油酸鉀和0.8份t-十二烷基硫醇，轉(zhuǎn)化率達(dá)55% 時(shí)補(bǔ)加0.5份油酸鉀和0.7份t-十二垸基硫醇，轉(zhuǎn)化率達(dá)70%時(shí)補(bǔ)加0.5份油 酸鉀和0.5份t-十二烷基硫醇，轉(zhuǎn)化率達(dá)90 95%時(shí)加終止劑，終止聚合反 應(yīng)，得到門尼黏度為52，結(jié)構(gòu)凝膠含量在0.42wt^的NBR橡膠。
實(shí)施例4
在帶有攪拌器，容量為30L的反應(yīng)釜中，加入65份的丁二烯，35份的 丙烯腈，0.8份的十二烷基苯磺酸鈉，0.7份的十二垸基硫酸鈉，0.3份的t-十二烷基硫醇，0.03份過(guò)氧化氫二異丙苯，0.006EDTA鐵鈉鹽，0.036份甲 醛次硫酸氫鈉，0.018份EDTA 二鈉鹽，0.2份硫酸鈉，0.2份碳酸鈉，160份水，在5'C下進(jìn)行乳液聚合，轉(zhuǎn)化率達(dá)40 45%時(shí)補(bǔ)加0.8份油酸鉀/硬脂 肪酸鉀復(fù)合乳化劑(油酸鉀/硬脂肪酸鉀復(fù)合乳化劑配比為3: 1，下同)和 0.1份t-十二垸基硫醇，轉(zhuǎn)化率達(dá)55 60%時(shí)補(bǔ)加0.7份油酸鉀/硬脂肪酸鉀 復(fù)合乳化劑和0.1份t-十二烷基硫醇，轉(zhuǎn)化率達(dá)90 95%時(shí)加終止劑，終止 聚合反應(yīng)，得到門尼黏度57，結(jié)構(gòu)凝膠含量在0.14wt^的NBR橡膠。 實(shí)施例5
在帶有攪拌器，容量為30L的反應(yīng)釜中，加入72份的丁二烯，28份的 丙烯腈，1.6份的十二烷基硫酸鈉，0.3份的t-十二烷基硫醇，0.035份過(guò)氧 化氫二異丙苯，0.0062EDTA鐵鈉鹽，0.038份甲醛次硫酸氫鈉，0.2份硫酸 鈉，0.2份碳酸鈉，160份水，在12'C下進(jìn)行乳液聚合，轉(zhuǎn)化率達(dá)30 35% 時(shí)補(bǔ)加0.9份硬脂肪酸鉀和0.1份t-十二烷基硫醇，轉(zhuǎn)化率達(dá)60 65%時(shí)補(bǔ) 加0.7份油酸鉀和0.1份t-十二烷基硫醇，轉(zhuǎn)化率達(dá)90 95%時(shí)加終止劑， 終止聚合反應(yīng)，得到門尼黏度61，結(jié)構(gòu)凝膠含量在0.91wt^的NBR橡膠。
對(duì)比例1
在帶有攪拌器，容量為30L的反應(yīng)釜中，加入65份的丁二烯，35份的 丙烯腈，1.5份的十二烷基苯磺酸鈉，0.3份的t-十二垸基硫醇，0.03份過(guò)氧 化氫二異丙苯，0.006EDTA鐵鈉鹽，0.036份甲醛次硫酸氫鈉，0.018份EDTA 二鈉鹽，0.2份硫酸鈉，0.2份碳酸鈉，180份水，在5'C下進(jìn)行乳液聚合， 轉(zhuǎn)化率達(dá)40 45%時(shí)補(bǔ)加0.8份十二烷基苯磺酸鈉和0.1份t-十二烷基硫醇， 轉(zhuǎn)化率達(dá)55 60%時(shí)補(bǔ)加0.7份十二烷基苯磺酸鈉和0.1份t-十二垸基硫醇， 轉(zhuǎn)化率達(dá)90 95%時(shí)加終止劑，終止聚合反應(yīng)，得到門尼黏度72，結(jié)構(gòu)凝 膠含量在3.8wtX的NBR橡膠。
對(duì)比例2
在帶有攪拌器，容量為30L的反應(yīng)釜中，加入65份的丁二烯，35份的 丙烯腈，2.2份的油酸鉀，0.3份的t-十二烷基硫醇，0.03份過(guò)氧化氫二異丙 苯，0.006EDTA鐵鈉鹽，0.036份甲醛次硫酸氫鈉，0.018份EDTA 二鈉鹽， 0.2份硫酸鈉，0.2份碳酸鈉，180份水，在8。C下進(jìn)行乳液聚合，轉(zhuǎn)化率達(dá) 40 45%時(shí)補(bǔ)加0.8份油酸鉀和0.1份t-十二垸基硫醇，轉(zhuǎn)化率達(dá)55 60%
9時(shí)補(bǔ)加0.7份油酸鉀和0.1份t-十二垸基硫醇，轉(zhuǎn)化率達(dá)90 95%時(shí)加終止 劑，終止聚合反應(yīng)，得到門尼黏度86，結(jié)構(gòu)凝膠含量在7.8wtX的NBR橡膠。
對(duì)比例3
在帶有攪拌器，容量為30L的反應(yīng)釜中，加入65份的丁二烯，35份的 丙烯腈，1.5份的十二烷基苯磺酸鈉，0.4份的t-十二垸基硫醇，0.03份過(guò)氧 化氫二異丙苯，0.006EDTA鐵鈉鹽，0.036份甲醛次硫酸氫鈉，0.018份EDTA 二鈉鹽，0.2份硫酸鈉，0.2份碳酸鈉，180份水，在5。C下進(jìn)行乳液聚合， 轉(zhuǎn)化率達(dá)55 60°/。時(shí)補(bǔ)加1.5份油酸鉀，轉(zhuǎn)化率達(dá)90 95%時(shí)加終止劑，終 止聚合反應(yīng)，得到門尼黏度78，結(jié)構(gòu)凝膠含量在6.7wt^的NBR橡膠。
對(duì)比例4
在帶有攪拌器，容量為30L的反應(yīng)釜中，加入72份的丁二烯，28份的 丙烯腈，2.5份的十二垸基硫酸鈉，0.3份的t沖二烷基硫醇，0.035份過(guò)氧 化氫二異丙苯，0.0062EDTA鐵鈉鹽，0.038份甲醛次硫酸氫鈉，0.2份硫酸 鈉，0.2份碳酸鈉，180份水，在15'C下進(jìn)行乳液聚合，轉(zhuǎn)化率達(dá)30 35% 時(shí)補(bǔ)加0.9份硬脂肪酸鉀和0.1份t-十二烷基硫醇，轉(zhuǎn)化率達(dá)60 65%時(shí)補(bǔ) 加0.7份油酸鉀和0.1份t-十二烷基硫醇，轉(zhuǎn)化率達(dá)90 95%時(shí)加終止劑， 終止聚合反應(yīng)，得到門尼黏度93，結(jié)構(gòu)凝膠含量在7.8wtX的NBR橡膠。
權(quán)利要求
1. 一種高轉(zhuǎn)化率丁二烯—丙烯腈共聚橡膠的制造方法，引發(fā)劑使用氧化還原體系引發(fā)劑，其特征在于將占總單體質(zhì)量85～50％的丁二烯和占總單體質(zhì)量15～50％的丙烯腈單體混合，在5～12℃溫度下，以總單體為100質(zhì)量份計(jì)，先加入0.5～2.0份C8～C16烷基苯磺酸鹽類或/和烷基硫酸鹽類乳化劑，0.2～1.0份分子量調(diào)節(jié)劑，0.01～0.5份引發(fā)劑，0.001～0.1份還原劑，0.01～0.3份第二還原劑，使其進(jìn)行聚合反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到30～70％時(shí)再加入0.5～2.0份C12～C20的脂肪酸鹽類乳化劑以及0.05～0.3份分子量調(diào)節(jié)劑，當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到90～95％時(shí)終止聚合。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于聚合反應(yīng)溫度為5 8 。C。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于烷基苯磺酸鹽類乳化劑 選自十二烷基苯磺酸鉀、十二烷基苯磺酸鈉中的一種或多種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于烷基硫酸鹽類乳化劑選 自十烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸鉀中的一種或多種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于脂肪酸鹽類乳化劑選自 油酸鉀、硬脂肪酸鉀、合成脂肪酸鉀中的一種或多種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于C12 C2Q的脂肪酸鹽類 乳化劑加入量為0.8 1.5份。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于引發(fā)劑為過(guò)氧化氫二異 丙苯或過(guò)氧化氫異丙苯。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于還原劑為硫酸亞鐵或 EDTA鐵鈉鹽。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于第二還原劑為甲醛次硫酸氫鈉、亞硫酸氫鈉或硫代硫酸鈉。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于聚合反應(yīng)中加入了鰲合齊U，加入量為0.01~0.3份。
11. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的制造方法，其特征在于鰲合劑為乙二胺四乙 酸二鈉鹽或焦磷酸鉀。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種高轉(zhuǎn)化率丁二烯-丙烯腈共聚橡膠的制造方法，將占總單體質(zhì)量85～50％的丁二烯和占總單體質(zhì)量15～50％的丙烯腈單體混合，在5～12℃溫度下聚合，其特點(diǎn)是初始加入的乳化劑必須是C₈～C₁₆烷基苯磺酸鹽或/和烷基硫酸鹽類乳化劑；補(bǔ)加的乳化劑必須是C₁₂～C₂₀脂肪酸鹽類乳化劑；分子量調(diào)節(jié)劑必須兩次以上加入；引發(fā)劑必須是氧化還原體系引發(fā)劑。使用本發(fā)明的方法，NBR的聚合轉(zhuǎn)化率可達(dá)90％以上，聚合物結(jié)構(gòu)凝膠含量在1.0wt％以下，門尼粘度40～100，產(chǎn)品除具有好的混煉膠的流動(dòng)性，還具有彈性好、定伸高、壓縮永久變形低、耐磨性好的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08F220/44GK101423586SQ200710176679
公開日2009年5月6日 申請(qǐng)日期2007年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月1日
發(fā)明者奎 于, 張?jiān)獕? 張志強(qiáng), 李樹毅, 李錦山, 強(qiáng) 桂, 滔 梁, 荔栓紅, 趙繼忠 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司