專利名稱：：由異戊二烯、丁二烯和苯乙烯形成的星型嵌段共聚物及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及由異戊二烯、丁二烯和苯乙烯形成的星型嵌段共聚物及其制備方法和用途。具體而言，本發(fā)明涉及由異戊二烯均聚段與丁二烯和苯乙烯的無規(guī)共聚段組成的星型嵌段共聚物，以及該星型嵌段共聚物的制備方法和用途。
背景技術：
：目前使用的各種常用橡膠，如順丁橡膠(BR)、天然橡膠(NR)、乳聚丁苯橡膠(ESBR)、溶液聚合丁苯橡膠(SSBR)等，它們有自己獨特的優(yōu)勢，但也有不足。如BR的柔性最好，滾動阻力小，但抗?jié)窕阅茌^差；NR柔性居中，滾動阻力性能較好，但抗?jié)窕阅芤话?；丁苯橡膠(SBR)，尤其是苯乙烯含量較高的SBR抗?jié)窕阅軆?yōu)越，但滾動阻力性能卻較差。在各種通用橡膠中，任何一種都不能較好地平衡各種性能的要求。從目前的資料看，橡膠的抗?jié)窕阅芤话阌孟鹉z在動態(tài)力學性能測試中于0°C時的tanδ值來間接表征，通常該值在0.20以上表明抗?jié)窕阅茌^好；而滾動阻力性能一般用橡膠在60°C時的tanδ值來表示，通常該值在0.12以下表明滾動阻力性能較好。為了能較好地平衡橡膠的綜合性能，Nordsiek提出了集成橡膠的概念(參見KHNordsiek,The"integralrubber"concept-anapproachtoanidealtiretreadrubber,Kautschuk,GummiKunststoffe,1985，38(3):178-185)，這種橡膠是一種苯乙烯、丁二烯和異戊二烯的三元共聚物，能比較好地平衡橡膠的綜合性能。美國專利4，843，120報道了采用兩個反應釜連續(xù)聚合的兩步法合成具有多個玻璃化轉變溫度的集成橡膠，其中在第一個釜中加入苯乙烯單體、異戊二烯單體、丁二烯單體、正丁基鋰引發(fā)劑、惰性有機溶劑和極性調節(jié)劑于85°C下聚合30分鐘，并且在轉化率達到60%后將反應混合物轉移至第二個釜中，進一步于88°C至91°C下反應1小時達到100%轉化率。所得產物具有多個玻璃化轉變溫度，其60°C的tanS值為0.091?？梢姳揭蚁?丁二烯-異戊二烯三元共聚物(集成橡膠)在降低滾動阻力方面有自己的獨到之處。另外，EP438967A1闡述了以烷基鋰為引發(fā)劑，采用分步加料方式制備一種線性聚合物，這種線性聚合物具有下面的結構I_SB，其中1為聚異戊二烯嵌段，1，4-結構含量為75%98%，3，4-結構含量為2%-25%;SB為1，3-丁二烯和苯乙烯的共聚段，其中丁二烯重復單元中1，2-結構為50-92%。根據(jù)此專利實施例得到的聚合物具有較低的60°C的tanδ(0.130)和較高的0°C的tanδ值(0.306)，根據(jù)其描述可知用此方法制備的丁二烯_苯乙烯_異戊二烯嵌段共聚物比SBR/NR共混得到的產品具有更好的綜合性能。
發(fā)明內容基于上述現(xiàn)有技術狀況，本發(fā)明的發(fā)明人在橡膠的抗?jié)窕阅芎蜐L動阻力性能的良好平衡方面進行了廣泛深入的研究，研究發(fā)現(xiàn)，一種特定的異戊二烯_丁二烯-苯乙烯共聚物橡膠具有優(yōu)異的滾動阻力性能，滾動阻力低，同時其抗?jié)窕阅懿]有被顯著削弱，仍舊處于可接受的范圍之內，因而可用于高性能的汽車輪胎胎面膠及其他橡膠制品領域。該共聚物為由異戊二烯、丁二烯和苯乙烯形成的星型嵌段共聚物(亦稱輻射嵌段共聚物)，它是由異戊二烯均聚段與丁二烯和苯乙烯的無規(guī)共聚段組成的星型嵌段共聚物。因而，本發(fā)明的目的在于提供一種新的異戊二烯_丁二烯_苯乙烯的星型嵌段共聚物，該共聚物具有優(yōu)異的滾動阻力性能，滾動阻力低，同時其抗?jié)窕阅懿]有被顯著削弱，仍舊處于可接受的范圍之內，因而可用于高性能的汽車輪胎胎面膠及其他橡膠制品領域。上述目的通過一種由異戊二烯、丁二烯和苯乙烯形成的星型嵌段共聚物得以實現(xiàn)，該星型嵌段共聚物包含下式(1)結構(pI-pSB)n-X(1)并任選地包含下式(2)結構pI-pSB(2)其中pi為異戊二烯的均聚段，PSB為苯乙烯與丁二烯的無規(guī)共聚段，X為偶聯(lián)劑的殘基，和η代表與X連接的臂的平均數(shù)量且為大于2小于等于4的數(shù)；該星型嵌段共聚物的基礎數(shù)均分子量，即在偶聯(lián)劑加入之前聚合體系中聚合物的數(shù)均分子量，為50000-500000；基于該星型嵌段共聚物中pi段與pSB段的重量之和，pi段的含量為5-50重量％，該pi段中的異戊二烯1，4-結構含量為60-98%，異戊二烯3，4-結構含量為2-40%；以及在pSB段中，丁二烯重復單元的含量為50-95重量％，和苯乙烯重復單元的含量為5-50重量％。本發(fā)明的特征在于聚異戊二烯IR與丁二烯/苯乙烯無規(guī)共聚物橡膠SBR在聚合反應器中原位實現(xiàn)化學復配，使得根據(jù)本發(fā)明獲得的異戊二烯_丁二烯_苯乙烯的星型嵌段共聚物橡膠兼具IR與SBR的優(yōu)點。本發(fā)明星型嵌段共聚物在使用偶聯(lián)劑進行偶聯(lián)之前，其數(shù)均分子量通常為50000-500000,當然也可具有更高或更低的數(shù)均分子量，但是優(yōu)選為100000-300000。在偶聯(lián)之后，本發(fā)明星型嵌段共聚物的數(shù)均分子量通常為大于100000至2000000,優(yōu)選為200000-2000000，更優(yōu)選為400000-800000；分子量分布指數(shù)一般為1.0-3.O0在本發(fā)明星型嵌段共聚物中，基于該星型嵌段共聚物中pi段與pSB段的重量之和，Pl段的含量(亦即，異戊二烯重復單元的重量含量)通常為5-50重量％，優(yōu)選為15-25重量％，也就是說，PSB段的含量或pSB段的所有重復單元(S卩，丁二烯重復單元和苯乙烯重復單元)的含量為50-95重量％，優(yōu)選為75-85重量％。該pi段具有的微結構通常是異戊二烯1，4-結構含量為60-98%，而3，4-結構含量為2_40%；優(yōu)選的是，在pi段中，異戊二烯1，4-結構含量為80-90%，而3，4-結構含量為10-20%。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，星型嵌段共聚物中的pi段的數(shù)均分子量通常為10000-200000，優(yōu)選為20000-100000。在本發(fā)明星型嵌段共聚物的pSB段中，通常而言，丁二烯重復單元的含量為50-95重量％，而苯乙烯重復單元的含量為5-50重量％；優(yōu)選的是，丁二烯重復單元的含量為60-80重量％，而苯乙烯重復單元的含量為20-40重量％。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案中，在星型嵌段共聚物的pSB段中，基于所有丁二烯重復單元，丁二烯1，2_結構含量為15-45%，而1，4-結構含量為55-85%；優(yōu)選的是，丁二烯1，2-結構含量為30-45%，而1，4-結構含量為55-70%。在本發(fā)明的又一優(yōu)選實施方案中，星型嵌段共聚物的pSB段的數(shù)均分子量通常為40000-300000，優(yōu)選為80000-200000，更優(yōu)選為100000-200000。在本發(fā)明星型嵌段共聚物中，X為偶聯(lián)劑的殘基。該殘基與使用的具體偶聯(lián)劑密切相關，本領域技術人員根據(jù)使用的偶聯(lián)劑完全可以確定殘基的結構。另外，對本發(fā)明而言，式(1)中的η代表與偶聯(lián)劑的殘基X連接的臂的平均數(shù)量，且此數(shù)大于2小于等于4，優(yōu)選η為大于等于2.5小于等于3.8的數(shù)。此外，本發(fā)明還提供了一種制備本發(fā)明的星型嵌段共聚物的方法，其包括(a)在非極性烴類溶劑中在烷基鋰引發(fā)劑存在下使異戊二烯單體聚合，得到活性的聚異戊二烯段，在該聚異戊二烯段中，異戊二烯1，4-結構含量為60-98%且3，4-結構含量為2-40%；(b)利用步驟(a)中獲得的活性聚異戊二烯段引發(fā)丁二烯和苯乙烯的共聚，該共聚反應在極性調節(jié)劑存在下進行，得到聚異戊二烯均聚段與苯乙烯和丁二烯的無規(guī)共聚段相連接的嵌段共聚物；以及(c)加入偶聯(lián)劑，使得步驟(b)中獲得的嵌段共聚物偶聯(lián)，得到星型嵌段共聚物，該星型嵌段共聚物包含下式(1)結構(pI-pSB)n-X(1)并任選地包含下式(2)結構pI-pSB(2)其中pi為異戊二烯的均聚段，pSB為苯乙烯與丁二烯的無規(guī)共聚段，X為偶聯(lián)劑的殘基，和η代表與X連接的臂的平均數(shù)量且為大于2小于等于4的數(shù)；以及該星型嵌段共聚物的基礎數(shù)均分子量，即在偶聯(lián)劑加入之前聚合體系中聚合物的數(shù)均分子量，為50000-500000；基于該星型嵌段共聚物中pi段與pSB段的重量之和，pi段的含量為5-50重量％，該pi段中的異戊二烯1，4-結構含量為60-98%，和異戊二烯3，4-結構含量為2-40%；以及在pSB段中，丁二烯重復單元的含量為50-95重量％，和苯乙烯重復單元的含量為5-50重量％。在此需要指出的是，在本發(fā)明制備方法中所涉及的所有技術特征都具有與上文關于本發(fā)明星型嵌段共聚物所述完全相同或相應的含義。在本發(fā)明的制備方法中，在步驟(a)中使用了非極性烴類溶劑。在此，本領域技術人員顯然應當理解，該溶劑在步驟(a)的聚合反應條件下應當呈液態(tài)，并且不會參與聚合反應，也不會與反應得到的聚合物發(fā)生反應，即該溶劑是惰性的。這類溶劑對于異戊二烯聚合領域的普通技術人員而言是顯而易見的，并且可以容易地作出選擇。盡管如此，對本發(fā)明而言，該非極性烴類溶劑優(yōu)選為苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、混二甲苯、抽余油或者前述溶劑中的兩種或更多種的任意組合。對于步驟(a)的聚合而言，非極性烴類溶劑的用量是常規(guī)的。在本發(fā)明方法的步驟(a)中，異戊二烯發(fā)生均聚，得到活性聚異戊二烯。為了引發(fā)該聚合反應，本發(fā)明采用了烷基鋰引發(fā)劑。該烷基鋰引發(fā)劑可以是甲基鋰、乙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、正己基鋰、叔辛基鋰、正癸基鋰等等，優(yōu)選使用的烷基鋰引發(fā)劑包括正丁基鋰、仲丁基鋰和叔丁基鋰。在本發(fā)明方法中，也可以使用兩種或兩種以上的烷基鋰引發(fā)劑，例如使用前面所列舉的烷基鋰催化劑的任意組合。特別優(yōu)選的是，本發(fā)明方法使用正丁基鋰作為步驟(a)的引發(fā)劑。烷基鋰引發(fā)劑的用量對本發(fā)明而言取決于所要合成的聚異戊二烯的分子量以及取決于引發(fā)劑本身的催化活性。對于使用特定的烷基鋰引發(fā)劑來合成具有特定分子量的聚異戊二烯，本領域技術人員依據(jù)其公知常識即可確定該烷基鋰引發(fā)劑的用量。在本發(fā)明方法中，使用烷基鋰來引發(fā)異戊二烯聚合的溫度可以在寬范圍內變化，通常而言，該引發(fā)溫度為20-150°C，優(yōu)選為60-100°C。在步驟(a)中，讓異戊二烯的聚合一直進行，直到所有的異戊二烯單體基本耗盡為止，也就是說，該聚合要一直進行直到異戊二烯轉化率大于99%。由于采用了烷基鋰來引發(fā)異戊二烯的聚合，因此聚合得到活性聚異戊二烯段。在步驟(a)之后的步驟(b)中，需要利用步驟(a)中獲得的活性聚異戊二烯段來引發(fā)丁二烯和苯乙烯的共聚，該共聚反應在極性調節(jié)劑存在下進行。對于本發(fā)明而言，可以使用的極性調節(jié)劑包括乙醚，二丁醚，四氫呋喃，乙二醇二甲醚，二甘醇二甲醚，四氫糠醇醚，二氧六環(huán)，冠醚，三乙胺，四甲基乙二胺，六甲基磷酰三胺，叔丁醇鉀，叔戊醇鉀，月桂醇鉀，烷基苯磺酸鉀，烷基苯磺酸鈉，或者前述極性調節(jié)劑中的兩種或更多種的任意組合。在本發(fā)明方法的步驟(b)中，苯乙烯和丁二烯在活性聚異戊二烯引發(fā)的條件下進行無規(guī)共聚，得到聚異戊二烯均聚段與苯乙烯和丁二烯的無規(guī)共聚段相連接的嵌段共聚物。該共聚通常通過將極性調節(jié)劑和單體(即苯乙烯和丁二烯)添加到步驟(a)中獲得的含有活性聚異戊二烯段的反應混合物中來進行。這是通過先添加極性調節(jié)劑，后添加苯乙烯和丁二烯單體來實現(xiàn)的。此時，如果需要的話，可以額外加入溶劑，以保持單體和聚合物的適當濃度，以便于單體的無規(guī)共聚。當加入丁二烯和苯乙烯單體時，聚合反應混合物的溫度為10-80°C，優(yōu)選20-60"C。在步驟(b)產生的苯乙烯和丁二烯的無規(guī)共聚段中，該共聚段通常由50-95重量％的衍生自丁二烯的重復單元和5-50重量％的衍生自苯乙烯的重復單元構成。優(yōu)選的是，該苯乙烯和丁二烯的無規(guī)共聚段由60-80重量％的衍生自丁二烯的重復單元和20-40重量％的衍生自苯乙烯的重復單元構成。在進一步優(yōu)選的實施方案中，在該苯乙烯和丁二烯的無規(guī)共聚段中，基于所有丁二烯重復單元，丁二烯1，2_結構含量為15-70%，而1，4-結構含量為30-85%；優(yōu)選的是，丁二烯1，2-結構含量為30-50%，而1，4-結構含量為50-70%。步驟(b)中的共聚通常一直進行直到所有共聚單體(S卩，苯乙烯和丁二烯單體)基本耗盡為止。也就是說，該共聚要一直進行，直到苯乙烯和丁二烯單體的總轉化率大于99%為止。在步驟(b)的共聚完成之后，向所得反應混合物中加入偶聯(lián)劑，使其中的聚異戊二烯均聚段與苯乙烯和丁二烯的無規(guī)共聚段相連接的嵌段共聚物進行偶聯(lián)。對此，可以使用任何能夠將所述嵌段共聚物偶聯(lián)得到星型嵌段共聚物的偶聯(lián)劑。例如，該偶聯(lián)劑可以為選自下組中的一種或多種多乙烯基芳烴類(如二乙烯基苯)、多官能的環(huán)氧類(如環(huán)氧亞麻油、環(huán)氧大豆油)、亞胺類、醛類、酮類、酐類、酯類(如乙酸乙酯)、異氰酸酯類和鹵化物。優(yōu)選使用的偶聯(lián)劑為四氯化錫、四氯化硅或其組合。偶聯(lián)效率通常為20-100%，優(yōu)選40-80%。在步驟(c)的偶聯(lián)反應之后，如果必要的話，還可以使用終止劑終止聚合反應。用于此的終止劑對于本領域技術人員而言是常規(guī)的。通?？梢允褂玫慕K止劑包括去離子水、醇、酸等。對于醇終止劑，它通常是含有1-4個碳原子的低級醇，其實例包括甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇和叔丁醇。終止劑的使用將活性聚合物終止。在偶聯(lián)之后或在終止之后，還可以向反應混合物(即，聚合物膠液)中加入防老齊U。對于本發(fā)明而言，常規(guī)防老劑都可以使用。優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明可以使用的防老劑包括2，6-二叔丁基對甲酚(264)，Irganox1520(瑞士汽巴公司)，四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(即1010)/亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(即168))復合型防老劑(其中168的含量不高于50重量％)，和3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯(即1076)/亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(即168)復合型防老劑(其中168的含量不高于50重量％)。添加防老劑如Irganox1520是防止共軛二烯烴聚合物分子鏈中的雙鍵與氧氣等接觸后在一定條件下，比如熱作用下產生不良后果，如交聯(lián)、降解等反應，增加橡膠在甲苯溶液中的凝膠含量。根據(jù)本發(fā)明，防老劑的用量基于干膠重量(即聚合物重量)為0.05-2重量％。之后，從聚合物膠液中回收本發(fā)明的星型嵌段共聚物。該處理對于本領域技術人員而言是常規(guī)的。例如，可以采取的措施包括醇化沉淀、離心分離、過濾、傾析、熱水凝聚等方式，將所需聚合物從溶劑中沉淀析出。在共聚物已經從溶液中分離出來之后，還可以采用蒸汽汽提方式將共聚物中的揮發(fā)性有機溶劑分離出去，從而實現(xiàn)共聚物的純化，得到提純的星型嵌段共聚物。本發(fā)明的星型嵌段共聚物或者是根據(jù)本發(fā)明方法制備的星型嵌段共聚物具有極低的滾動阻力，并具有可接受的抗?jié)窕砸约傲己玫奈锢頇C械性能，非常適用于高性能的汽車輪胎胎面膠，并可應用于其他橡膠制品領域。因此，本發(fā)明的最后一個方面涉及本發(fā)明的星型嵌段共聚物作為汽車輪胎胎面膠的用途。下面列舉本發(fā)明的一些實施例，借以進一步說明本發(fā)明的特點，但不以此限制本發(fā)明范圍。實施例在本發(fā)明中，合成的星型嵌段共聚物橡膠的基礎數(shù)均分子量、偶聯(lián)效率采用美國WATERS公司2690型凝膠滲透色譜儀(GPC)測定，其中THF為流動相，窄分布聚苯乙烯為標樣，溫度為25°C。合成的星型嵌段共聚物橡膠的微觀結構由BrukerfOO核磁共振譜儀表征。合成的星型嵌段共聚物橡膠的動態(tài)力學性能采用美國TA公司DMA-2980型粘彈譜儀測定，其中頻率為2Hz，升溫速率為5°C/min,由_120°C升至100°C，試樣大小為40mmX5mmX1mm。生膠采用開煉機混煉，在輥溫為50士5°C下進行混煉，混煉后，停放4小時后進行返煉，返煉完畢，停放半小時。用平板硫化機硫化，硫化條件溫度145°C，壓力IOMPa以上，硫化35min，然后將膠片從模具中冷卻，用于性能測試。硫化基礎配方，生膠IOOg；芳烴油(新疆克拉瑪依石油公司)5g；炭黑(天津海豚炭黑有限公司)45g；硫磺(山西陽泉礦物廠)lg;促進劑(N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺，沈陽新生化工廠)lg;硬脂酸(北京順義李遂化工廠)2g;防老劑(N-苯基-β-萘胺，蘭州化學工業(yè)公司有機廠)lg;氧化鋅(沈陽助劑廠)5g。硫化膠物理性能采用XLL250型橡膠拉力機(日本島津公司)按GB/T528-1998測定；門尼粘度用日本SHIMADZU門尼粘度按GB/T1232-92測定。實施例1在5升不銹鋼攪拌釜中，加入3000毫升環(huán)己烷和180克異戊二烯并在65°C下加入20mmol正丁基鋰引發(fā)劑，反應60分鐘(此時異戊二烯單體的轉化率為99.6%)。然后加入0.12mol四氫呋喃，待體系溫度降低到40°C時加入135克丁二烯和45克苯乙烯，反應90分鐘后(此時丁二烯和苯乙烯單體的總轉化率為99.8%)，加入0.31mmol的SnCl4反應，反應20分鐘后加入6毫升異丙醇終止劑。得到的膠液加入防老劑264，加入量為干膠重量的0.6%，用熱水凝聚，熱輥干燥處理。對樣品進行物理性能測試，結果如下表1所示。實施例2聚合工藝及條件同實施例1，只是加入異戊二烯的質量為144克、丁二烯162克、苯乙烯54克。對樣品進行物理性能測試，結果如下表1所示。實施例3聚合工藝及條件同實施例1，只是加入異戊二烯的質量為108克、丁二烯189克、苯乙烯63克。對樣品進行物理性能測試，結果如下表1所示。實施例4聚合工藝及條件同實施例1，只是加入異戊二烯的質量為72克、丁二烯216克、苯乙烯72克。對樣品進行物理性能測試，結果如下表1所示。實施例5聚合工藝及條件同實施例1，只是加入異戊二烯的質量為36克、丁二烯243克、苯乙烯81克。對樣品進行物理性能測試，結果如下表1所示。表1聚合工藝條件及產品物性<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權利要求一種由異戊二烯、丁二烯和苯乙烯形成的星型嵌段共聚物，所述星型嵌段共聚物包含下式(1)結構(pI-pSB)n-X(1)并任選地包含下式(2)結構pI-pSB(2)其中pI為異戊二烯的均聚段，pSB為苯乙烯與丁二烯的無規(guī)共聚段，X為偶聯(lián)劑的殘基，和n代表與X連接的臂的平均數(shù)量且為大于2小于等于4的數(shù)，優(yōu)選為2.5-3.8的數(shù)；所述星型嵌段共聚物的基礎數(shù)均分子量，即在偶聯(lián)劑加入之前聚合體系中聚合物的數(shù)均分子量，為50000-500000；基于所述星型嵌段共聚物中pI段與pSB段的重量之和，pI段的含量為5-50重量％，所述pI段中的異戊二烯1，4-結構含量為60-98％，和異戊二烯3，4-結構含量為2-40％；以及在pSB段中，丁二烯重復單元的含量為50-95重量％，和苯乙烯重復單元的含量為5-50重量％。2.根據(jù)權利要求1的星型嵌段共聚物，其基礎數(shù)均分子量為100000-300000。3.根據(jù)權利要求1或2的星型嵌段共聚物，其中基于所述星型嵌段共聚物中pi段與PSB段的重量之和，pi段的含量為15-25重量％。4.根據(jù)權利要求1-3中任一項的星型嵌段共聚物，其中pi段中的異戊二烯1，4_結構含量為80-90%，而異戊二烯3，4-結構含量為10-20%。5.根據(jù)權利要求1-4中任一項的星型嵌段共聚物，其中pi段的數(shù)均分子量為10000-200000，優(yōu)選為20000-100000。6.根據(jù)權利要求1-5中任一項的星型嵌段共聚物，其中在pSB段中，丁二烯重復單元的含量為60-80重量％，和苯乙烯重復單元的含量為20-40重量％。7.根據(jù)權利要求1-6中任一項的星型嵌段共聚物，其中在pSB段中，基于所有丁二烯重復單元，丁二烯1，2_結構含量為15-45%，和丁二烯1，4-結構含量為55-85%，優(yōu)選的是，丁二烯1，2-結構含量為30-45%，和丁二烯1，4-結構含量為55-70%。8.根據(jù)權利要求1-7中任一項的星型嵌段共聚物，其中pSB段的數(shù)均分子量為40000-300000，優(yōu)選為100000-200000。9.一種制備如權利要求1-8中任一項所要求的星型嵌段共聚物的方法，其包括(a)在非極性烴類溶劑中在烷基鋰引發(fā)劑存在下使異戊二烯單體聚合，得到活性的聚異戊二烯段，在所述聚異戊二烯段中，異戊二烯1，4-結構含量為60-98%且3，4-結構含量為2-40%；(b)利用步驟(a)中獲得的活性聚異戊二烯段引發(fā)丁二烯和苯乙烯的共聚，所述共聚反應在極性調節(jié)劑存在下進行，得到聚異戊二烯均聚段與苯乙烯和丁二烯的無規(guī)共聚段相連接的嵌段共聚物；以及(c)加入偶聯(lián)劑，使得步驟(b)中獲得的嵌段共聚物偶聯(lián)，得到星型嵌段共聚物，所述星型嵌段共聚物包含下式(1)結構(Pl-PSB)n-X(1)并任選地包含下式(2)結構pI-pSB(2)其中Pi為異戊二烯的均聚段，PSB為苯乙烯與丁二烯的無規(guī)共聚段，X為偶聯(lián)劑的殘基，和η代表與X連接的臂的平均數(shù)量且為大于2小于等于4的數(shù)，優(yōu)選為2.5-`3.8的數(shù)；以及所述星型嵌段共聚物的基礎數(shù)均分子量，即在偶聯(lián)劑加入之前聚合體系中聚合物的數(shù)均分子量，為50000-500000；基于所述星型嵌段共聚物中pi段與pSB段的重量之和，pi段的含量為5-50重量％，所述pi段中的異戊二烯1，4_結構含量為60-98%，和異戊二烯3，4-結構含量為2-40%；以及在pSB段中，丁二烯重復單元的含量為50-95重量％，和苯乙烯重復單元的含量為5-50重量％。10.根據(jù)權利要求9的方法，其中所述非極性烴類溶劑為苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、混二甲苯、抽余油或者前述溶劑中的兩種或更多種的任意組合。11.根據(jù)權利要求9或10的方法，其中所述烷基鋰引發(fā)劑為正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰或它們的任意組合，優(yōu)選正丁基鋰。12.根據(jù)權利要求9-11中任一項的方法，其中引發(fā)異戊二烯的聚合的溫度為20-150°C，優(yōu)選60-100°C。13.根據(jù)權利要求9-12中任一項的方法，其中所述極性調節(jié)劑為乙醚，二丁醚，四氫呋喃，乙二醇二甲醚，二甘醇二甲醚，四氫糠醇醚，二氧六環(huán)，冠醚，三乙胺，四甲基乙二胺，六甲基磷酰三胺，叔丁醇鉀，叔戊醇鉀，月桂醇鉀，烷基苯磺酸鉀，烷基苯磺酸鈉，或者前述極性調節(jié)劑中的兩種或更多種的任意組合。14.根據(jù)權利要求9-13中任一項的方法，其中當加入丁二烯和苯乙烯單體時，反應混合物的溫度為10-80°C，優(yōu)選20-60°C。15.根據(jù)權利要求9-14中任一項的方法，其中使用的偶聯(lián)劑為選自下組中的一種或多種多乙烯基芳烴類、多官能的環(huán)氧類、亞胺類、醛類、酮類、酐類、酯類、異氰酸酯類和鹵化物，優(yōu)選使用的偶聯(lián)劑為四氯化錫、四氯化硅或其組合。16.根據(jù)權利要求9-15中任一項的方法，其中偶聯(lián)效率為20-100%，優(yōu)選40-80%。17.根據(jù)權利要求9-16中任一項的方法，其中在步驟(c)的偶聯(lián)反應之后使用終止劑終止聚合反應。18.如權利要求1-8中任一項所要求的星型嵌段共聚物作為汽車輪胎胎面膠的用途。全文摘要本發(fā)明涉及一種由異戊二烯、丁二烯和苯乙烯形成的星型嵌段共聚物，其包含下式(1)(pI-pSB)n-X結構，并任選地包含下式(2)pI-pSB結構，其中pI為異戊二烯均聚段，pSB為苯乙烯與丁二烯的無規(guī)共聚段，X為偶聯(lián)劑殘基，和n代表與X連接的臂的平均數(shù)量且為大于2小于等于4的數(shù)。此外，本發(fā)明還涉及一種制備所述星型嵌段共聚物的方法，包括(a)利用烷基鋰引發(fā)異戊二烯的聚合，得到活性聚異戊二烯段；(b)在極性調節(jié)劑存在下利用活性聚異戊二烯段引發(fā)丁二烯和苯乙烯的共聚，得到嵌段共聚物；以及(c)加入偶聯(lián)劑進行偶聯(lián)，得到星型嵌段共聚物。該星型嵌段共聚物具有低滾動阻力和可接受的抗?jié)窕阅埽捎糜诟咝阅艿钠囕喬ヌッ婺z及其他橡膠制品領域。最后還涉及星型嵌段共聚物作為汽車輪胎胎面膠的用途。文檔編號C08F297/04GK101817911SQ20091011851公開日2010年9月1日申請日期2009年2月26日優(yōu)先權日2009年2月26日發(fā)明者于國柱,劉冬梅,姜科,徐林,李傳清,王妮妮,解希銘申請人:中國石油化工股份有限公司