專利名稱：一種溴化聚苯乙烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種溴化聚合物的制備方法。特別涉及使用硫磺作為聚苯乙烯親電溴化反應(yīng)體系中微量水分的清除劑和聚苯乙烯親電溴化反應(yīng)中自由基的淬滅劑，進(jìn)而制備溴化聚苯乙烯的方法。
背景技術(shù)：
溴化聚苯乙烯是聚苯乙烯分散溶解于諸如二氯乙烷、二氯甲烷、溴氯甲垸、氯仿、四氯化碳或四氯乙垸等有機(jī)溶劑中，使用無水三氯化鋁、無水三氯化鐵、四氯化鈦、三氯化銻、鋁粉、鋅粉或鐵粉等作為催化劑，溴素對苯核進(jìn)行溴化反應(yīng)所制得的一種溴化聚合物。溴化聚苯乙烯作為一種有機(jī)高分子溴化物阻燃劑，具有高阻燃性、熱穩(wěn)定性好、與工程塑料相容性好、不析出、不遷移、表面不起霜、抗靜電性能優(yōu)良，毒性低等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于尼龍、PBT、 PET、 PC等工程塑料及其合金。
諸如GB695826、 GB715100、 GB778761、 US3050476、 US3845146、 US4200703、US4352909、 US5328983、 US5532322、 US5723549、 US5726252、 US5882551、US6133381、 US6326439、 US6518368、 W002072645、 W00014125、 EP0765887、EP0592858 、 CN20041008796 、 CN200580036583 、 CN200710022496 以及CN20081053940等眾多專利針對聚苯乙烯與溴素的親電溴化反應(yīng)制備溴化聚苯乙烯的溴化反應(yīng)技術(shù)、生產(chǎn)原料配方、催化劑選用、工藝過程控制、產(chǎn)品色度和產(chǎn)品熱穩(wěn)定性改善、溴化聚苯乙烯均分子量大小控制等方面進(jìn)行研究，改進(jìn)了聚苯乙烯溴化工藝，溴化聚苯乙烯性能和多項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)得到提高。然而溴化聚苯乙烯生產(chǎn)技術(shù)與工藝依然需要進(jìn)一步優(yōu)化，具體地說
本專業(yè)領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知經(jīng)Lewis酸催化的聚苯乙烯溴化反應(yīng)屬于親電取代反應(yīng)機(jī)制，溴化反應(yīng)發(fā)生在聚苯乙烯的苯核上。但是在聚苯乙烯溴化反應(yīng)體系中，如果①光線照射、②分子氧存在、③反應(yīng)溫度偏高或④自由基引發(fā)劑存在等條件下，都不可避免自由基機(jī)理溴化反應(yīng)發(fā)生在聚苯乙烯的主鏈上，產(chǎn)生a -溴代的溴化聚苯乙烯副產(chǎn)物。由于a -溴代聚苯乙烯副產(chǎn)物的熱穩(wěn)定比較低，難以滿足工程塑料的28(TC高溫加工條件需要。所以一定要采取技術(shù)措施阻止自由基機(jī)理溴化反應(yīng)的發(fā)生或清除溴化聚苯乙烯產(chǎn)物中的a -溴代聚苯乙烯副產(chǎn)物。
US5328983提出了聚苯乙烯溴化產(chǎn)物分散在濃氨水中加壓蒸煮，既可消除溴化聚苯乙烯產(chǎn)物中的a -溴原子，又可以清除溴化聚苯乙烯產(chǎn)物夾帶的游離溴素，提高聚苯乙烯溴化產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性和白度。CN200710022496提出將市售的溴化聚苯乙烯溶解在足夠量的四氫呋喃中，添加Zn、 Al或Na等還原劑，使溴化聚苯乙烯產(chǎn)物中的a -溴原子脫離溴化聚苯乙烯。以上采用后處理方式對溴化聚苯乙烯產(chǎn)品進(jìn)行熱穩(wěn)定性提高，必然要增添額外原材料，溴化聚苯乙烯生產(chǎn)原料單耗要提高，并且生產(chǎn)工藝變得復(fù)雜化。最近CN200810053940提出在聚苯乙烯的溴化反應(yīng)體系中，添加聚苯乙烯的主鏈保護(hù)劑四氯化鈦或四氯化錫，優(yōu)選四氯化錫，所制得溴化聚苯乙烯產(chǎn)物為白色，1%熱失重溫度為310°C。但是所謂的聚苯乙烯主鏈保護(hù)劑四氯化鈦或四氯化錫本應(yīng)是聚苯乙烯與溴素之間親電取代反應(yīng)的Lewis酸催化劑。
綜上所述，US5328983、 CN200710022496或CN200810053940都沒有從聚苯乙烯溴化生產(chǎn)過程上，采用直接方法消除自由基機(jī)理溴化反應(yīng)的發(fā)生。
本專業(yè)領(lǐng)域的技術(shù)人員也熟知經(jīng)無水三氯化鋁、無水三氯化鐵、四氯化鈦或三氯化銻等Lewis酸催化的聚苯乙烯溴化反應(yīng)是在無水條件下完成的。為了高效平穩(wěn)進(jìn)行Lewis酸催化的聚苯乙烯溴化過程，在現(xiàn)生產(chǎn)工藝過程中都需要外加脫水劑五氧化二磷。五氧化二磷化學(xué)性質(zhì)極為活潑，貯存使用不方便，常常黏貼在反應(yīng)釜壁上，使用效果降低。
因此，考慮以上Lewis酸催化的聚苯乙烯溴化工藝控制條件和影響溴化聚苯乙烯產(chǎn)品質(zhì)量的因素，存在這樣一種需要有一種物質(zhì)或者技術(shù)能夠消滅聚苯乙烯親電取代溴化反應(yīng)中各種自由基的產(chǎn)生，徹底阻止聚苯乙烯主鏈自由基溴化反應(yīng)的發(fā)生；同時，本發(fā)明所述的物質(zhì)或者技術(shù)可以代替脫水劑五氧化二磷破壞聚苯乙烯溴化反應(yīng)體系中的微量水分，保證聚苯乙烯溴化過程的正常進(jìn)
行。使得溴化聚苯乙烯生產(chǎn)操作簡便安全和經(jīng)濟(jì)效益高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種硫磺作為聚苯乙烯親電溴化反應(yīng)體系中微量水分的清除劑和聚苯乙烯親電溴化反應(yīng)中自由基的淬滅劑制備溴化聚苯乙烯的方法。具體來說，聚苯乙烯溶解分散于諸如二氯乙垸、二氯甲垸、溴氯甲烷、氯仿、四氯化碳或四氯乙垸等有機(jī)溶劑中，無水三氯化鋁、無水三氯化鐵、四氯化鈦、三氯化銻、鋁粉或鐵粉等作為Lewis酸催化劑，0 4CrC范圍內(nèi)，常壓條件下，同時添加硫磺，用溴素作為溴化劑，經(jīng)過溴化、洗滌、沉析、干燥過程制得溴化聚苯乙烯。
本發(fā)明所述的硫磺作為聚苯乙烯溴化反應(yīng)體系中微量水分的清除劑，其化學(xué)原理是硫磺和溴素在0 40'C范圍內(nèi)快速反應(yīng)生成二溴化硫，二溴化硫遇到水即刻發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生溴化氫和二氧化硫。
本發(fā)明所述的硫磺作為聚苯乙烯親電溴化反應(yīng)中自由基的淬滅劑，其化學(xué)原理是本發(fā)明所述的二溴化硫或二氧化硫可以與分子氧、分子氧自由基、溴自由基等反應(yīng)，產(chǎn)生溴氧化硫和三氧化硫等，從而產(chǎn)生消滅聚苯乙烯溴化反應(yīng)中自由基的作用。本發(fā)明所述的硫磺作為聚苯乙烯溴化反應(yīng)體系中微量水分的清除劑和聚苯乙烯親電溴化反應(yīng)中自由基的淬滅劑，具有一物多效、原材料價格便宜、使用安全高效、操作簡便易控制的特點(diǎn)。
本發(fā)明提供的硫磺作為聚苯乙烯親電溴化反應(yīng)體系中微量水分的清除劑和聚苯乙烯親電溴化反應(yīng)中自由基的淬滅劑制備溴化聚苯乙烯的方法，包括以下步驟
① 將聚苯乙烯分散在諸如二氯乙烷、二氯甲烷、溴氯甲烷、氯仿、四氯化
碳或四氯乙烷等有機(jī)溶劑中，升溫35 4(TC直至聚苯乙烯完全溶化。加入200目硫磺粉，硫磺粉的加入量是聚苯乙烯質(zhì)量的0. 1 12%，加入無水三氯化鋁、無水三氯化鐵、四氯化鈦、三氯化銻、鋁粉、鋅粉或鐵粉等催化劑，催化劑加入量是聚苯乙烯質(zhì)量的0. 1 20%。
② 控制步驟①所得的反應(yīng)物體系溫度在0 40°C，常壓下向步驟①的反應(yīng)物體系中滴入經(jīng)濃硫酸干燥過的溴素，溴素的質(zhì)量控制在聚苯乙烯質(zhì)量的4. 5 5. 5倍。溴化反應(yīng)時間控制在2 8小時。
③ 完成步驟②的操作后，向反應(yīng)產(chǎn)物體系中加入水，終止溴化反應(yīng)。水的質(zhì)量控制在有機(jī)溶劑質(zhì)量的50 200%。并對反應(yīng)產(chǎn)物體系進(jìn)行洗滌。
④ 完成步驟③的操作后，向反應(yīng)產(chǎn)物體系中加入質(zhì)量濃度為20%的燒堿水溶液，中和反應(yīng)產(chǎn)物體系pH值=7. 0 7. 5,分去水相。
⑤ 將步驟④所得的有機(jī)相也就是反應(yīng)產(chǎn)物體系加入甲醇中，溴化聚苯乙烯產(chǎn)物在甲醇中結(jié)晶析出。
⑥ 經(jīng)過離心脫除有機(jī)溶劑，濾餅經(jīng)80 15(TC干燥6 10小時，制得溴化聚苯乙烯產(chǎn)物。
溴化聚苯乙烯產(chǎn)物中的可水解溴和游離鹵素總量分析方法以及TGA分析參照W00014125的方法。
下面實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明提供的硫磺作為聚苯乙烯親電溴化反應(yīng)體系中微量水分的清除劑和聚苯乙烯親電溴化反應(yīng)中自由基的淬滅劑制備溴化聚苯乙烯的方法。
實(shí)施例1
避光的1000毫升反應(yīng)燒瓶中，加入二氯乙烷400毫升、質(zhì)均分子量Mw=25000的聚苯乙烯50克和硫磺1. 8克，攪拌下滴入溴素10克，維持反應(yīng)燒瓶內(nèi)物料在3(TC附近直至聚苯乙烯溶化。降低反應(yīng)燒瓶內(nèi)物料溫度在0 2°C，加入無水三氯化鋁粉2克，2小時內(nèi)滴入濃硫酸干燥過的溴素230克。溴素滴料完畢，在自然溫度下繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時。反應(yīng)產(chǎn)物體系經(jīng)3X300毫升水洗滌，后用質(zhì)量濃度為20%的燒堿水溶液中和反應(yīng)產(chǎn)物體系pH值7.0 7.5，分去水相。將有機(jī)相滴入1000毫升甲醇中，結(jié)晶析出的溴化聚苯乙烯經(jīng)過離心脫除有機(jī)溶劑，濾餅80 15(TC干燥6 10小時，制得白色溴化聚苯乙烯粉粒158.3克，收率95.7%。溴化聚苯乙烯產(chǎn)物分析結(jié)果見表1。
實(shí)施例2
避光的1000毫升反應(yīng)燒瓶中，加入二氯乙垸400毫升、質(zhì)均分子量Mw=25000的聚苯乙烯52克，維持反應(yīng)燒瓶內(nèi)物料在30°C附近直至聚苯乙烯溶化。降低反應(yīng)燒瓶內(nèi)物料溫度在0 2°C，加入硫磺1.6克、無水三氯化鋁粉2.3克和鋅粉0.3克，2小時內(nèi)滴入濃硫酸干燥過的溴素235克。溴素滴料完畢，在自然溫度下繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時。反應(yīng)產(chǎn)物體系經(jīng)3X300毫升水洗滌，后用質(zhì)量濃度為20%的燒堿水溶液中和反應(yīng)產(chǎn)物體系pH值=7. 0 7. 5,分去水相。將有機(jī)相滴入1000毫升甲醇中，結(jié)晶析出的溴化聚苯乙烯經(jīng)過離心脫除有機(jī)溶劑，濾餅80 15(TC干燥6 10小時，制得白色溴化聚苯乙烯粉粒166.7克，收率96.9%。溴化聚苯乙烯產(chǎn)物分析結(jié)果見表1。
實(shí)施例3
避光的1000毫升反應(yīng)燒瓶中，加入二氯乙垸400毫升、質(zhì)均分子量Mw=25000的聚苯乙烯50克，維持反應(yīng)燒瓶內(nèi)物料在3(TC附近直至聚苯乙烯溶化。降低反應(yīng)燒瓶內(nèi)物料溫度在0 2°C，加入硫磺3.0克、無水三氯化鋁粉3.0克和鋅粉0.5克，2小時內(nèi)滴入濃硫酸干燥過的溴素250克。溴素滴料完畢，在自然溫度下繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時。反應(yīng)產(chǎn)物體系經(jīng)3X 300毫升水洗滌，后用質(zhì)量濃度為20%的燒堿水溶液中和反應(yīng)產(chǎn)物體系pH值=7. 0 7. 5，分去水相。將有機(jī)相滴入1000毫升甲醇中，結(jié)晶析出的溴化聚苯乙烯經(jīng)過離心脫除有機(jī)溶劑，濾餅80 15(TC干燥6 10小時，制得白色溴化聚苯乙烯粉粒162. 2克，收率98. 1%。溴化聚苯乙烯產(chǎn)物分析結(jié)果見表1。
對比例1
避光的1000毫升反應(yīng)燒瓶中，加入二氯乙烷400毫升、質(zhì)均分子量Mw=25000的聚苯乙烯48克，維持反應(yīng)燒瓶內(nèi)物料在30°C附近直至聚苯乙烯溶化。降低反應(yīng)燒瓶內(nèi)物料溫度在0 2°C，加入無水三氯化鋁粉2.0克，2小時內(nèi)滴入濃硫酸干燥過的溴素230克。溴素滴料完畢，在自然溫度下繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時。反應(yīng)產(chǎn)物體系經(jīng)3X300毫升水洗滌，后用質(zhì)量濃度為20%的燒堿水溶液中和反應(yīng)產(chǎn)物體系pH值=7. 0 7. 5,分去水相。將有機(jī)相滴入1000毫升甲醇中，結(jié)晶析出的溴化聚苯乙烯經(jīng)過離心脫除有機(jī)溶劑，濾餅80 150'C干燥6 10小時，制得淡黃色溴化聚苯乙烯粉粒154.5克，收率97.3%。溴化聚苯乙烯產(chǎn)物分析結(jié)果見表1。
對比例2
避光的1000毫升反應(yīng)燒瓶中，加入二氯乙垸400毫升、質(zhì)均分子量Mw=25000的聚苯乙烯51克，維持反應(yīng)燒瓶內(nèi)物料在30。C附近直至聚苯乙烯溶化。降低反應(yīng)燒瓶內(nèi)物料溫度在0 2°C，加入無水三氯化鋁粉2.6克和0. 3入濃硫酸干燥過的溴素232克。溴素滴料完畢，在自然溫度下繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時。反應(yīng)產(chǎn)物體系經(jīng)3X 300毫升水洗滌，后用質(zhì)量濃度為20%的燒堿水溶液中和反應(yīng)產(chǎn)物體系pH值=7. 0 7. 5，分去水相。將有機(jī)相滴入1000毫升甲醇中，結(jié)晶析出的溴化聚苯乙烯經(jīng)過離心脫除有機(jī)溶劑，濾餅80 15(TC干燥6 10小時，制得白色溴化聚苯乙烯粉粒162. 1克，收率96.1%。溴化聚苯乙烯分析結(jié)果見表1。
溴化聚苯乙烯分析結(jié)果表1
實(shí)施例實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3對比例1對比例2
產(chǎn)物外觀白色白色白色淡黃色白色
總溴含量 (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))67. 268. 569. 369. 269. 4
可水解溴和游離鹵 素總量(ppm)167120361263501863
TGA分析 失重1%溫度rc)340335335300310
權(quán)利要求
1. 一種溴化聚苯乙烯的制備方法，是將聚苯乙烯溶解在二氯乙烷、二氯甲烷、溴氯甲烷、氯仿、四氯化碳或四氯乙烷等有機(jī)溶劑中，在水分清除劑和自由基淬滅劑的存在下，受無水三氯化鋁、無水三氯化鐵、四氯化鈦、三氯化銻、鋁粉、鋅粉或鐵粉等催化劑的催化作用，控制反應(yīng)溫度0～40℃，用溴素進(jìn)行溴化反應(yīng)而制得，其特征在于所述的水分清除劑和自由基淬滅劑是硫磺。
2. 依照權(quán)利要求1所述的溴化聚苯乙烯的制備方法，其特征在于所述的硫磺用量是所述的聚苯乙烯質(zhì)量的0. 1 12%。
3. 依照權(quán)利要求1所述的溴化聚苯乙烯的制備方法，其特征在于包括以下步驟①將聚苯乙烯分散在諸如二氯乙垸、二氯甲烷、溴氯甲烷、氯仿、四氯化碳或四氯乙烷等有機(jī)溶劑中，聚苯乙烯的質(zhì)量是有機(jī)溶劑質(zhì)量的5 20%。升溫35 4(TC直至聚苯乙烯完全溶化。加入200目硫磺粉，硫磺粉的質(zhì)量是聚苯乙烯質(zhì)量的0. 1 12%。加入無水三氯化鋁、無水三氯化鐵、四氯化鈦、三氯化銻、鋁粉、鋅粉或鐵粉等催化劑，催化劑質(zhì)量是聚苯乙烯質(zhì)量的0. 1 20%。② 控制步驟①所得的反應(yīng)物體系溫度在0 40°C，向所述的反應(yīng)物體系中滴入經(jīng)濃硫酸干燥過的溴素，溴素的質(zhì)量是聚苯乙烯質(zhì)量的4.5 5.5倍。溴化反應(yīng)時間控制在2 8小時。③ 完成步驟②的操作后，向反應(yīng)產(chǎn)物體系中加入水，終止溴化反應(yīng)。水的質(zhì)量是有機(jī)溶劑質(zhì)量的50 200%。并對反應(yīng)產(chǎn)物體系進(jìn)行洗滌。④ 完成步驟③的操作后，向反應(yīng)產(chǎn)物體系中加入質(zhì)量濃度為20%的燒堿水溶液，中和反應(yīng)產(chǎn)物體系pH值7.0 7.5，分去水相。⑤ 將步驟④所得的反應(yīng)產(chǎn)物體系加入甲醇中，作為產(chǎn)物的溴化聚苯乙烯在甲醇中結(jié)晶析出。⑥ 經(jīng)過離心脫除溶劑，濾餅經(jīng)80 15(TC干燥6 10小時，制得溴化聚苯乙烯。
全文摘要
本發(fā)明提供一種溴化聚苯乙烯的制備方法，其特征在于硫磺作為聚苯乙烯親電溴化反應(yīng)體系中微量水分的清除劑和聚苯乙烯親電溴化反應(yīng)中自由基的淬滅劑，硫磺的質(zhì)量是聚苯乙烯質(zhì)量的0.1～12％。具體地說，在二氯乙烷、氯仿、溴氯甲烷、四氯化碳或四氯乙烷有機(jī)溶劑中，無水三氯化鋁、無水三氯化鐵、四氯化鈦、三氯化銻、鋁粉、鋅粉或鐵粉等作為催化劑，硫磺作為微量水分的清除劑和自由基的淬滅劑，聚苯乙烯與溴素的親電溴化反應(yīng)制得溴化聚苯乙烯。
文檔編號C08F8/22GK101497673SQ20091011803
公開日2009年8月5日 申請日期2009年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月20日
發(fā)明者周杰興, 姜培琴, 張?zhí)锪?申請人:淮海工學(xué)院