專利名稱：自熄性聚合物組合物的制作方法
自熄性聚合物組合物發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及自熄性聚合物組合物和由此制得的制品。
技術(shù)背景用不同的添加劑對(duì)聚合物改性以試圖降低其可燃性(或增加其抗 燃性)。這類添加劑包括亞磷酸酯、磷酸酯、硫代磷酸酯，'所述硫代磷 酸酯包括鹵化垸基和其它的鹵化有機(jī)化合物。對(duì)于許多這類添加劑， 它們必須以相對(duì)高的重量百分比添加，而這可能不利地影響所得制品的物理和/或光學(xué)性能。聚四氟乙烯作為防滴(anti-drip)和阻燃劑被添加 到許多聚合物中，但是對(duì)由此制得的模制品的清晰度和透明度都有不 利的影響?？商砑硬ＡЮw維，但是該添加不利地影響聚合物母體和光 學(xué)性能。在許多應(yīng)用中，聚合物組合物通過添加顏料使其不透明以掩 飾降低了的光學(xué)性能。最近，對(duì)于用于聚合物應(yīng)用的新型阻燃劑的需要有所增加。盡管 現(xiàn)有的產(chǎn)品可以以低成本有效地提供阻燃性，但是已開始關(guān)注關(guān)于健 康和環(huán)境危險(xiǎn)問題，因?yàn)樗鼈儽徽J(rèn)為是環(huán)境上可永存的生物累積性材 料。在一些歐洲國(guó)家，有提案要求禁止使用鹵化的和含重金屬的阻滯 劑。含有疊氮基的化合物和聚合物("疊氮聚合物")在爆炸物和推進(jìn)劑 領(lǐng)域是重要的，因?yàn)榀B氮(-N3)基團(tuán)是高能的，且可以以高重量百分比 載荷結(jié)合到聚合物或低聚物中。有用類型的疊氮聚合物是被描述為疊 氮取代聚醚的低聚物、聚合物或共聚物，例如縮水甘油基疊氮化物聚 合物("GAP")和雙(疊氮甲基)氧雜環(huán)丁垸聚合物("BAMO")。 一般 地，聚合的產(chǎn)物為相對(duì)低分子量的聚合物或低聚物(例如數(shù)均分子量為500 25,000)?？蛇x擇地，它可以為美國(guó)專利號(hào)3，694，383、 3,645,917、 4,483,978和4,879,419中描述的更高分子量的聚合物(例如MW為 25，000 100，000)。發(fā)明簡(jiǎn)述在一方面，本發(fā)明涉及一種聚合物組合物，所述組合物包括選自如下的有機(jī)聚合物熱塑性聚合物、熱固性聚合物、彈性體及其混合 物，在其中分散有疊氮聚合物表面改性的粒子相，其量為足以降低聚 合物的可燃性。優(yōu)選地，疊氮聚合物為縮水甘油基疊氮化物聚合物。在另一方面，本發(fā)明提供了一種可聚合組合物，所述可聚合組合 物包括經(jīng)表面改性的納米粒子和一種或多種可聚合單體。當(dāng)被聚合時(shí)， 生成的聚合物具有降低的可燃性。本發(fā)明的聚合物和可聚合組合物可用于制備成型制品，如那些通 過鑄造、模塑或擠出而生產(chǎn)的制品。包括汽車部件、電動(dòng)機(jī)外殼、器 具、計(jì)算機(jī)設(shè)備如監(jiān)視器外殼、飛行器部件、玻璃替代物、光學(xué)透鏡 和前燈透鏡。因?yàn)樵撎砑觿?疊氮聚合物表面改性的粒子相)可以在不會(huì) 有害地影響光學(xué)性能的情況下以足夠量添加以降低制品的可燃性，所 以該組合物對(duì)如下那些應(yīng)用是尤其有用的其中要求透明度或清晰度， 但是迄今為止一直使用不透明的聚碳酸酯。本發(fā)明克服了本領(lǐng)域中的如下問題，提供聚合物組合物，所述聚 合物組合物不支持燃燒，易于與聚合物復(fù)合，并且降低或消除了與常 規(guī)阻燃添加劑如多溴化聯(lián)苯相關(guān)的暴露危險(xiǎn)。另外，該添加劑一般不 會(huì)不利地影響生成聚合物的機(jī)械或光學(xué)性能。納米粒子相可包括二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧 化釩(vanadia)、鈰土、氧化鐵、氧化銻、氧化錫、鋁/二氧化硅及其組 合，并且平均粒度小于100納米。術(shù)語(yǔ)"表面改性納米粒子"是指如下粒子，其包括連接到或涂覆 到其表面的表面基團(tuán)。表面基團(tuán)修改了粒子的特性，并且可被涂覆于 納米粒子上，或共價(jià)鍵合或離子鍵合到納米粒子。術(shù)語(yǔ)"粒徑"和"粒度"是指粒子的平均截面尺寸。如果粒子以 聚集體的形式存在，術(shù)語(yǔ)"粒徑"和"粒度"是指聚集體的平均截面 尺寸。術(shù)語(yǔ)"熱固"和"熱塑"具有它們?cè)诰酆衔锘瘜W(xué)領(lǐng)域中普通的含 義。"熱固性"樹脂是一種固化樹脂，所述樹脂暴露于足以使樹脂不 能流動(dòng)的能量源(例如熱和/或輻射)下，或來自活性種的化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)。 術(shù)語(yǔ)"熱固"是指未固化的熱固性樹脂。"熱塑性"樹脂是一種當(dāng)加 熱時(shí)能軟化或流動(dòng)并且當(dāng)冷卻時(shí)能再硬化的樹脂。"疊氮基"是指-Ns，與碳原子結(jié)合。"疊氮聚合物"或"疊氮化物聚合物"是指具有連接的疊氮基團(tuán) 或連接的含疊氮基的基團(tuán)的聚合物、共聚物或低聚物。"自熄性"是指材料在沒有添加外部熱源的情況下不能持續(xù)燃燒的能力。在本發(fā)明中，火焰在10秒內(nèi)熄滅，優(yōu)選在5秒內(nèi)。發(fā)明詳述在本發(fā)明中用作反應(yīng)物的疊氮聚合物可為任何的聚合物、共聚物、低聚物等等，所述聚合物、共聚物、低聚物等包含疊氮基(-N3)側(cè)基或含疊氮基的側(cè)基。優(yōu)選的疊氮聚合物包括直鏈或支化的縮水甘油基疊氮化物聚合物(GAP)，如被稱作二醇或多元醇的具有羥基末端的GAP 聚合物，以及被稱作GAP增塑劑的不包括羥基封端的GAP聚合物。 這些疊氮聚合物的例子描述于美國(guó)專利號(hào)4，268，450(Frankel)、4，891，438(Ahad)、 5,124，463(Ampleman) 、 5，223，056(Ampleman) 、 U.S, 6，479,614(Ampdman)中。其它有用的疊氮聚合物包括包含有一個(gè)或多個(gè)含疊氮基團(tuán)的重復(fù)單元的聚氧雜環(huán)丁垸聚合物。具體地，這些疊氮 聚合物可包括那些源于如下的聚合物例如3，3-雙疊氮甲基氧雜環(huán)丁烷 (BAMO)和3-疊氮甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁垸(AMMO)。此類疊氮聚合物描 述于例如美國(guó)專利4,393,199、 4,414,384和4,483,978中。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，疊氮聚合物具有通式 [X-(R)n]ra-L(I)其中X代表羥基、疊氮基、巰基、垸氧基、硝基、氰基或氨基(包括單 或雙取代的烷基和芳基氨基)基團(tuán)，X優(yōu)選為疊氮基或羥基。R代表源于環(huán)醚的含有-N3基團(tuán)的二價(jià)單體基團(tuán)，例如 -CH2CH(CH2N3)0- 、 -CH2C(CH3)(CH2N3)CH20- 、 CH(CH2N3)CH20-、 -CH2C(CH2N3)2CH20- 、 -CH(CH2N3)CH(CH2N3)04(] -CH2CH(N3)CH20-。L代表一價(jià)、二價(jià)、三價(jià)、四價(jià)、五價(jià)、六價(jià)等的烷基。 一價(jià)基 團(tuán)的非限制性例子為甲基和乙基。多價(jià)烷基的非限制性例子為亞乙基、 亞甲基、亞丙基、1，2，3-丙三基、2-乙基-2-亞甲基-l,3-丙二基、2，2-二亞 甲基-1,3-丙二基等；L和X可合起來以形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；對(duì)應(yīng)于L的化合價(jià)，m可以為l 6;和n代表任何等于至少為1的正整數(shù)，n優(yōu)選至少為2， n更優(yōu)選至 少為5。式(I)的疊氮聚合物可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的合成有機(jī)化學(xué) 的方法來制備。這些方法的例子公開于美國(guó)專利3,645,917和4,879,419 中。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，疊氮聚合物(對(duì)應(yīng)于式I的R)具有如下通其中RM戈表含有疊氮基的基團(tuán)如-ZN3，其中Z優(yōu)選為二價(jià)連接 基團(tuán)，如低級(jí)亞烷基；W代表氫、低級(jí)垸基如甲基、含烷氧基的基團(tuán) 如甲氧基甲基或含有疊氮基的基團(tuán)，所述含有疊氮基的基團(tuán)可以與R1 相同或不同。包含式(II)重復(fù)單元的疊氮聚合物可通過合成有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的方法來制備，例如在例如美國(guó)專利3，694，383中 所公開的。 ''在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，疊氮聚合物是具有源于不同共聚單體的 重復(fù)單元的共聚物，所述重復(fù)單元中的一種或多種包含疊氮基團(tuán)或含 疊氮基的基團(tuán)。共聚單體可以優(yōu)選為具有3 6個(gè)環(huán)原子的環(huán)狀氧化物。 單體的共聚合可優(yōu)選通過陽(yáng)離子聚合進(jìn)行。前述的共聚物及其制備方 法公開于例如美國(guó)專利4,483,978號(hào)中。疊氮聚合物的分子量可優(yōu)選在約100 100，000的范圍內(nèi)，更優(yōu)選 在約500 25，000的范圍內(nèi)，并且可最優(yōu)選在約700 10,000的范圍內(nèi)。 然而，這些值中的任一個(gè)可基于如下因素進(jìn)行調(diào)整疊氮聚合物的化 學(xué)特性(chemical identity)(不管疊氮聚合物是否含有其它的側(cè)基，也不 管疊氮基團(tuán)是直接連接到主鏈上還是通過連接基團(tuán)連接)、將要使用 的處理技術(shù)、交聯(lián)聚合材料的期望性能等。優(yōu)選地，疊氮聚合物可包括至少約5wt%，更優(yōu)選至少約20wt免， 甚至更優(yōu)選至少約30%或40wt呢的疊氮(-N3)基團(tuán)，所述量都是基于疊 氮聚合物的總重量。目前制備的疊氮聚合物中疊氮基團(tuán)的重量百分比 的實(shí)際上限為約60wt%。疊氮基團(tuán)除了作為聚合物的側(cè)基以外，還可 作為聚合物的端基。上述具有式I和II的疊氮聚合物優(yōu)選具有低鹵素含量，以確保聚 合物具有期望的穩(wěn)定性能。選擇反應(yīng)條件和催化劑以確保聚合物前體中鹵素官能度向疊氮化物的定量轉(zhuǎn)化，這通常實(shí)現(xiàn)了低鹵素含量。術(shù) 語(yǔ)"低鹵素含量"是指聚合物具有少于約2wt9fc的鹵素；更優(yōu)選地，聚合物具有少于約lwt免的鹵素；最優(yōu)選地，聚合物具有少于約0.5wt% 的鹵素，所述量都是基于聚合物的總重量。術(shù)語(yǔ)鹵素是指以共價(jià)鍵合 到聚合物碳原子的氯、溴或碘。一種或多種交聯(lián)劑可以與式I和II的疊氮聚合物組合使用。合適 交聯(lián)劑的選擇取決于含疊氮化物聚合物上的官能團(tuán)'。因此，如果在所 述含疊氮化物聚合物上存在羥基，那么可使用用于多元醇的交聯(lián)劑(例 如異氰酸酯)。優(yōu)選地，將用于多元醇的交聯(lián)劑與具有多個(gè)羥基端基的疊氮聚合 物組合使用。在此情況下，優(yōu)選的交聯(lián)劑為聚異氰酸酯，包括但不限 于己二異氰酸酯、二苯基甲垸二異氰酸酯、雙-(4-異氰酸根合環(huán)己基)甲垸、2，4-甲苯二異氰酸酯和本領(lǐng)域已知的其它交聯(lián)劑。聚合物組合物包括經(jīng)疊氮聚合物表面改性的無機(jī)納米粒子。"表 面改性的"是指疊氮聚合物被涂覆于納米粒子上，或共價(jià)鍵合或離子鍵合到納米粒子。將粒徑小于100納米的無機(jī)納米粒子設(shè)置于聚合物母體中。表面改性的納米粒子優(yōu)選是分散于全部聚合物中的個(gè)體的、 未締合(即非聚集)的納米粒子，并且優(yōu)選相互不會(huì)不可逆地締合。術(shù)語(yǔ)"與…締合"或"與…進(jìn)行締合"包括例如共價(jià)鍵合、氫鍵鍵合、靜電吸引、色散力(Londonforce)和疏水作用。合適的無機(jī)納米粒子的例子包括二氧化硅和金屬氧化物納米粒 子，所述金屬氧化物納米粒子包括氧化鋯、二氧化鈦、鈰土、氧化 鋁、氧化鐵、氧化釩、氧化銻、氧化錫、氧化鋁/二氧化硅，碳酸鹽如碳酸鈣，及其組合。納米粒子的平均粒徑小于約100 nm，優(yōu)選不大于約50nm，更優(yōu)選約3 nm 約50nm，甚至更優(yōu)選約3 nm 約20nm， 最優(yōu)選約3nm 約10 nm。如果納米粒子是聚集的，那么聚集粒子的 最大截面尺寸在任何這些優(yōu)選范圍內(nèi)?？衫貌煌姆椒▽?duì)納米粒子的表面進(jìn)行改性，包括例如將疊 氮聚合物表面改性劑添加到納米粒子(例如以粉體或膠態(tài)分散體或懸浮 液的形式)，使表面改性劑與納米粒子反應(yīng)。其它有用的表面改性方法 描述于例如美國(guó)專利2，801，185(11er)和4，522，958(Das等人)中?？蛇x擇 地，疊氮聚合物可被涂覆于無機(jī)納米粒子的表面上(即不是共價(jià)鍵合或 離子鍵合)。在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物可還包括兩親的(ambiphilic) 偶聯(lián)劑，所述偶聯(lián)劑能將疊氮聚合物結(jié)合到納米粒子。偶聯(lián)劑具有至 少兩個(gè)活性官能團(tuán)。 一個(gè)活性官能團(tuán)能以共價(jià)鍵合到納米粒子的表面， 第二個(gè)活性官能團(tuán)能結(jié)合到疊氮聚合物。例如，存在于一種組分(疊氮 聚合物、偶聯(lián)劑或粒子)上的活性官能團(tuán)如氨基、羥基、硫醇、丙烯酸 酯和甲基丙烯酸酯基團(tuán)，可與存在于另一種組分(偶聯(lián)劑或疊氮聚合物) 中的互補(bǔ)的活性官能團(tuán)反應(yīng)如環(huán)氧乙垸、氯-、溴-、碘-、烷基、氮 雜環(huán)丙垸、酸酐、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或異氰酸根合基團(tuán)?？梢?使用多于一種的偶聯(lián)劑。例如，可使用兩種類型的能相互共價(jià)鍵合的 偶聯(lián)劑，其中一種偶聯(lián)劑能以共價(jià)鍵合到粒子，而另一種能以共價(jià)鍵 合到縮水甘油基疊氮化物聚合物。有用的硅垸偶聯(lián)劑包括那些具有下式的偶聯(lián)劑Qa-R3-Si-(Y)b(R4)3—b (III)其中RS為取代的或未取代的具有約1 20個(gè)碳原子的二價(jià)烴橋連基， 任選地在主鏈中包括1 5個(gè)選自如下的部分-O-、 -C(O)-、 -S-、 -S02-和-NRS-基團(tuán)，其中W為氫、乙?；蚓哂? 6個(gè)碳原子的烷基；Y為-OR6，其中RS為碳原子數(shù)為1 8的垸基、芳基、雜芳基或芳垸基，優(yōu)選甲基或乙基；W獨(dú)立地為碳原子數(shù)為1 8的烷基、芳基、芳烷基或烷氧基，任選地在可利用的位置上被如下原子取代氧、氮和/或硫原子；a為1或2; b為1~3;Q為能與疊氮聚合物的X基團(tuán)中的互補(bǔ)官能團(tuán)反應(yīng)的活性官能 團(tuán)。Q的例子包括氨基；羥基；硫醇；環(huán)氧乙垸；氯-、碘-和溴-烷 基；氮雜環(huán)丙垸環(huán)狀羧酸酐；丙烯酸酯；甲基丙烯酸酯；丙烯酰胺 和異氰酸根合基團(tuán)。應(yīng)當(dāng)理解，當(dāng)本發(fā)明組合物中存在偶聯(lián)劑時(shí)，該 偶聯(lián)劑可水解，在此情況下，"Y"或"OR4"基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)會(huì) 轉(zhuǎn)變成硅垸醇或硅醇鹽。優(yōu)選的硅烷具有結(jié)構(gòu)Q-R、Si(OR、，其中Q優(yōu)選為異氰酸酯基團(tuán)， W和R4如同上述。關(guān)于雙官能(ambifunctional)硅烷偶聯(lián)劑的附加信息，可參見如下 文獻(xiàn)授予Van Ooij等人的美國(guó)專利5,204,219號(hào)、授予Stofko等人的 美國(guó)專利5,464,900號(hào)和授予Bilkadi的美國(guó)專利5,639,546號(hào)以及歐洲 專利申請(qǐng)0，372，756 A2號(hào)。可選擇地，偶聯(lián)劑可以為鈦酸酯或鋯酸酯 化合物，如商購(gòu)得自DuPont的"TyzorTm Titanate, 11 。優(yōu)選地，在無機(jī)納米粒子表面改性之前，使疊氮聚合物和偶聯(lián)劑 在一起反應(yīng)。在這種情況下，反應(yīng)可生成具有下式的疊氮聚合物 L-(R)n-Q'-R3-Si-(Y)b(R4)3-b (IV)其中Q'為二價(jià)連接基團(tuán)，所述連接基團(tuán)由式I中疊氮聚合物的"X" 基團(tuán)和式III中硅垸偶聯(lián)劑的"Q"基團(tuán)之間進(jìn)行反應(yīng)而得。R、 L、 R3、 R4、 Y、 n、 m、 a、 b如同式I、 II和III中的定義。例如，當(dāng)Q為羥基 和X為異氰酸酯時(shí)，則Q'將為氨基甲酸乙酯連接。首先使納米粒子與偶聯(lián)劑反應(yīng)，然后進(jìn)一步與疊氮聚合物反應(yīng)，這是不太優(yōu)選的，因?yàn)闊o機(jī)納米粒子的官能化效率被降低了。偶聯(lián)劑(不管使用偶聯(lián)劑in本身，或者是疊氮聚合物偶聯(lián)劑(iv))的用量足以與無機(jī)納米粒子上10 100%可利用的官能團(tuán)(例如二氧化硅納米粒子上可利用的羥基官能團(tuán)的數(shù)目)反應(yīng)。官能團(tuán)的數(shù)目通過實(shí) 驗(yàn)來確定，其中一定量的納米粒子要與過量的偶聯(lián)劑反應(yīng)，從而用偶 聯(lián)劑將所有可利用的活性部位官能化。然后，可由結(jié)果計(jì)算得到較低 的官能化百分?jǐn)?shù)。通常，疊氮聚合物(i)、偶聯(lián)劑(m)或疊氮偶聯(lián)劑(iv)的用量足以提 供相對(duì)于無機(jī)納米粒子重量的高達(dá)兩倍等重量的疊氮聚合物。優(yōu)選地，疊氮聚合物與無機(jī)納米粒子的重量比為2:1 1:10。疊氮聚合物表面改性的納米粒子可以以足夠的量添加到聚合物 中，以提供可燃性降低的組合物(與純的聚合物相比來測(cè)定)，優(yōu)選以足 夠的量添加以提供自熄性組合物。在組合物中存在的經(jīng)表面改性的納米粒子可為不同的量，包括例如約5 50wt%，優(yōu)選約10 50wt%，所 述量都是基于組合物的總重量。表面改性的納米粒子優(yōu)選分散于全部 聚合物中，更優(yōu)選均勻地分散于全部聚合物中。當(dāng)考慮疊氮聚合物、偶聯(lián)劑及其分子量、納米粒子及其量時(shí)，疊 氮聚合物改性的納米粒子以足夠的量被添加至聚合物中，使得聚合物 組合物或可聚合組合物中疊氮化物(-N3)的含量為0.25 10wt%、優(yōu)選 0.5 5wt免的疊氮化物。如果需要，除了雙官能偶聯(lián)劑之外，粒子還可包括表面改性劑。 這類表面改性劑具有改變納米粒子溶解特性的表面基團(tuán)。選擇表面基 團(tuán)以使得納米粒子與聚合物或可聚合混合物(例如可聚合單體)相容。當(dāng) 使用時(shí)，此類附加的表面改性劑的用量足以與在用疊氮聚合物官能化 后剩余的納米粒子表面上的1 100%可利用官能團(tuán)反應(yīng)。通常，在用疊氮聚合物官能化之前，在無機(jī)納米粒子表面上0 80%可利用官能團(tuán) 可以用表面改性劑官能化。合適的表面基團(tuán)還可基于表面基團(tuán)和聚合物(或可聚合混合物)的 溶解度參數(shù)來選擇。優(yōu)選地，表面基團(tuán)或從其中衍生該表面基團(tuán)的試 劑，具有類似于聚合物溶解度參數(shù)的溶解度參數(shù)。例如，當(dāng)聚合物為 疏水性時(shí)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可從不同的疏水性表面基團(tuán)中進(jìn)行選擇， 以獲得與該疏水性聚合物相容的表面改性粒子。類似地，當(dāng)聚合物為 親水性時(shí)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可從親水性表面基團(tuán)中進(jìn)行選擇。粒子還 包括至少兩種不同的表面基團(tuán)，將它們組合以提供具有類似于聚合物 溶解度參數(shù)的溶解度參數(shù)的粒子。合適種類的表面改性劑包括例如硅烷、有機(jī)酸、有機(jī)堿和醇。尤其有用的表面改性劑包括硅烷。有用的硅烷的例子包括有機(jī) .硅烷，包括例如烷基氯硅烷，烷氧基硅烷例如甲基三甲氧基硅烷、甲 基三乙氧基硅垸、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三 甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅垸、異丙基三甲氧基硅烷、異丙基三 乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅垸、丁基三乙氧基硅垸、己基三甲氧基 硅烷、辛基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基 硅垸、苯基三乙氧基硅烷、聚三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、 乙烯基二甲基乙氧基硅垸、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基 二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯 基三異丙基硅垸、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯 基三(叔丁氧基)硅烷、乙烯基三(異丁氧基)硅烷、乙烯基三(異丙烯氧基(isopr叩enoxy))硅垸和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷；三垸氧基芳基 硅烷；異辛基三甲氧基-硅烷；N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)甲氧基乙氧 基乙氧基乙基氨基甲酸酯；N-(3-三乙氧基甲硅垸基丙基)甲氧基乙氧基 乙氧基乙基氨基甲酸酯；硅垸官能(甲基)丙烯酸酯，包括例如3-(甲基 丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅垸、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅垸、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧 基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基) 丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)甲基三乙氧基硅烷、3-(甲 基丙烯酰氧基)甲基三甲氧基硅垸、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧 基硅垸、3-(甲基丙烯酰氧基)丙烯基三甲氧基硅垸和3-(甲基丙烯酰氧基) 丙基三甲氧基硅烷；聚二烷基硅氧烷，包括例如聚二甲基硅氧垸；芳 基硅垸，包括例如取代和未取代的芳基硅垸；垸基硅垸，包括例如取代和未取代的烷基硅烷，包括例如甲氧基和羥基取代的烷基硅烷及其 組合。有用的有機(jī)酸表面改性劑包括例如碳的含氧酸(例如羧酸)、硫的含 氧酸、磷的含氧酸及其組合。具有羧酸官能度的極性表面改性劑的代表性例子包括CH30(CH2CH20)2CH2COOH 和具有化學(xué)結(jié)構(gòu)為 CH3OCH2CH2QCH2COOH的2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸(下文稱為ME A A)和單(聚乙二醇)琥珀酸酯。具有羧酸官能度的非極性表面改性劑的代表性例子包括辛酸、十 二烷酸和油酸。合適的含磷的酸的例子包括膦酸，其包括例如辛基膦酸、月桂基 膦酸、癸基膦酸、十二垸基膦酸和十八垸基膦酸。有用的有機(jī)堿表面改性劑包括例如烷基胺，其包括例如辛胺、癸 胺、十二垸胺和十八垸胺。其它有用的非硅垸表面改性劑的例子包括甲基丙烯酸、P-羧基乙 基丙烯酸酯、單-2-(甲基丙烯酰氧基乙基)琥珀酸酯及其組合。能賦予納 米粒子極性特性和活性兩者的有用的表面改性劑為單(甲基丙烯酰氧基聚乙二醇)琥珀酸酯。合適的表面改性醇類的例子包括例如脂族醇，包括例如十八垸 醇、十二烷醇、月桂醇和糠醇；脂環(huán)醇，包括例如環(huán)己醇；和芳香醇， 包括例如苯酚和苯甲醇；及其組合。尤其適合于環(huán)氧樹脂組合物的表 面改性基團(tuán)的例子公開在美國(guó)專利5,648,407號(hào)(Goetz等人)中。有用的有機(jī)聚合物的例子包括天然和合成橡膠樹脂，包括可熱 固的橡膠以及熱塑性橡膠；和彈性體，包括例如丁腈橡膠(例如丙烯腈-丁二烯)、聚異戊二烯橡膠、聚氯丁二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、丁基橡 膠、乙烯-丙烯-二烯單體橡膠(EPDM)、山都平(Santoprene)聚丙烯-EPDM 彈性體、乙丙橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物、.苯乙烯-異戊二烯共聚物、 苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯橡膠、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯橡膠、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯橡膠、聚異丁烯橡膠、 乙烯-醋酸乙烯酯橡膠；硅橡膠，包括例如聚硅氧烷；甲基丙烯酸酯橡 膠、聚丙烯酸酯橡膠，包括例如丙烯酸異辛酯和丙烯酸的共聚物、聚 酯、聚醚酯、聚乙烯醚、聚氨酯，及它們的共混物和組合，包括例如 其直鏈、輻形、星形和錐形的嵌段共聚物。其它有用的彈性體包括例如含氟彈性體，包括例如聚三氟乙烯、 聚偏二氟乙烯、六氟丙烯和氟化乙烯-丙烯共聚物；氟硅氧烷；和含氯 彈性體，包括例如氯化聚乙烯；及其組合。有用的熱塑性樹脂的例子包括聚丙烯腈；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯； 苯乙烯-丙烯腈；纖維素及其衍生物；氯化聚醚；乙烯醋酸乙烯酯；碳 氟化合物，包括例如聚氯三氟乙烯、氟化乙烯-丙烯和聚偏二氟乙烯； 聚酰胺，包括例如聚己內(nèi)酰胺、聚己二酰已二胺、聚癸二酰已二胺、 聚i"一垸酰胺(polyundecanoamide)、聚月桂酰胺(polylauroamide)和聚丙 烯酰胺；聚酰亞胺，包括例如聚醚酰亞胺；聚碳酸酯；聚烯烴，包括 例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚-4-甲基戊烯；聚亞烷基對(duì)苯二甲酸酯，包括例如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯；聚亞垸基氧化物，包括例如聚苯 醚；聚苯乙烯；聚氨酯；聚異氰脲酸酯；乙烯基聚合物，包括例如聚 氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯丁縮醛、聚乙烯基吡咯烷 酮、聚偏二氯乙烯及其組合。有用的熱固性樹脂包括例如聚酯和聚氨酯及其雜化物和共聚物， 包括例如?；陌被姿嵋阴ズ王；木埘?；氨基樹脂(例如氨基塑料 樹脂)，包括例如烷基化的脲甲醛樹脂；三聚氰胺-甲醛樹脂；丙烯酸酯 樹脂，包括例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；丙烯酸乙烯酯；丙烯酸化 環(huán)氧樹脂(acrylatedepoxies);丙烯酸化氨基甲酸乙酯；丙烯酸化聚酯； 丙烯酸化丙烯酸樹脂；丙烯酸化聚醚；乙烯基醚；丙烯酸化油和丙烯 酸化硅酮；醇酸樹脂，如氨基甲酸乙酯醇酸樹脂；聚酯樹脂；活性氨 基甲酸乙酯樹脂；酚醛樹脂，包括例如甲階酚醛樹脂、酚酸清漆樹脂 和苯酚-甲醛樹脂；苯酚/膠乳樹脂；環(huán)氧樹脂，包括例如雙酚環(huán)氧樹脂、 脂肪族和脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、環(huán)氧/氨基甲酸乙酯樹脂、環(huán)氧/丙烯酸酯樹 脂和環(huán)氧/硅酮樹脂；異氰酸酯樹脂；異氰脲酸酯樹脂；聚硅氧垸樹脂， 包括烷基烷氧基硅垸樹脂、活性乙烯基樹脂及其混合物。本發(fā)明還提供一種可聚合混合物，其包括疊氮聚合物表面改性的 納米粒子和可聚合單體。聚合可通過多種常規(guī)自由基聚合方法(其可以 是化學(xué)或輻射引發(fā)的)實(shí)現(xiàn)，所述聚合方法包括溶解聚合、乳液聚合、 懸浮聚合、本體聚合和輻射聚合，所述輻射聚合包括例如使用光化 輻射(包括例如可見光和紫外光)的方法、使用電子束輻射的方法及其組 合。有用的單體包括可自由基聚合的單體、可加成聚合的單體和可縮 聚的單體，如那些用于制備先前描述的熱塑性和熱固性聚合物的單體。引發(fā)劑可以以有效的量使用，以促進(jìn)存在于組合物中單體的聚合， 該量的變化取決于如下例如引發(fā)劑的類型、引發(fā)劑的分子量、生成 的粘合劑組合物的目標(biāo)應(yīng)用和聚合方法(包括例如方法溫度)。有用的自由基引發(fā)劑包括熱引發(fā)劑和光敏引發(fā)劑。所用引發(fā)劑的 類型取決于聚合方法。光引發(fā)劑的例子包括苯偶姻醚，如苯偶姻甲 基醚和苯偶姻異丙基醚；取代的苯偶姻醚，如茴香偶姻甲基醚；取代 的苯乙酮，如2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；和取代的a-酮醇，如2-甲 基-2-羥基苯丙酮?？删酆辖M合物還可包括共聚合的光敏引發(fā)劑，包括例如2-[4-(2-羥基-2-甲基丙烯?；?苯氧基]乙基-2-甲基-2-N-丙烯酰基氨基丙酸酯 (propanoate)和得自Ciba-Geigy的商名名為DAROCUR ZLJ 3331的可聚 '合光敏引發(fā)劑，和光酸(photoacid)生成的引發(fā)劑，包括例如得自 Sartomer(Exton， Pa.)的商品名為SarCat CD-1012的二芳基碘鎗六氟銻 酸鹽和商品名為SarCatCD-lOl l(Sartomer)的三芳基锍六氟磷酸鹽。合適的熱引發(fā)劑的例子包括過氧化物，如過氧化苯甲酰、過氧 化二苯甲酰、二月桂基過氧化物、環(huán)己烷過氧化物、甲基乙基酮過氧 化物；氫過氧化物，包括例如丁基氫過氧化物和氫過氧化枯烯、過氧 化二碳酸二環(huán)己酯、過苯甲酸叔丁酯；和偶氮化合物，例如2,2-偶氮-雙(異丁腈)(AIBN)及其組合?？缮藤?gòu)獲得的熱引發(fā)劑的例子包括得自 DuPont Specialty Chemical(Wilmington， Del.)的商品名為"VAZO "的引 發(fā)劑，包括VAZO 64(2，2，-偶氮雙(異丁腈))、VAZO 52、 VAZO 65和 VAZO 68，以及得自Elf Atochem North America, (Philadelphia, Pa.)的商 品名為"Lucidol"的熱引發(fā)劑，和得自Uniroyal Chemical Co.(Middlebury， Conn.)的商品名為Celogen的引發(fā)劑。包含至少一個(gè)烯鍵式不飽和雙鍵的合適的可自由基聚合的化合物 可以為單體和/或低聚物如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺和其它的能進(jìn)行自由基聚合的乙烯基化合物。烯鍵式不飽和的自由基聚合的材料 可以為單體、低聚物或其共混物。有用的種類包括例如單官能的、 雙官能的或多官能的乙烯基-官能單體；可自由基聚合的大分子單體； 和烯鍵式不飽和的可自由基聚合的聚硅氧垸。 一般地，本發(fā)明中使用的最有用的烯鍵式不飽和的可自由基聚合的單體為乙烯基-官能原材 料。此類乙烯基原材料包括但不限于丙烯酸及其酯、甲基丙烯酸及 其酯、乙烯基-取代的芳香烴、乙烯基-取代的雜環(huán)族化合物、乙烯基酯、 氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺及其衍生物、甲基丙烯酰胺 及其衍生物、和通過自由基方式可聚合的其它乙烯基單體。這類單體和具體例子被更加完整地描述在美國(guó)專利4,985,340號(hào)中。這類單體包括單-、二-、或聚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸 異辛酯、丙烯酸、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十八酯、 丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、乙二醇二丙烯酸 酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲 基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1,4-環(huán)己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、-四丙烯酸酯和-四甲基丙 烯酸酯；分子量為200~500的聚乙二醇的雙丙烯酸酯和雙甲基丙烯酸 酯;.多活性的單體，如環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、異氰酸根合烷基(甲基)丙 烯酸酯，如異氰酸根合乙基(甲基)丙烯酸酯、羥基烷基(甲基)丙烯酸酯， 如羥乙基和羥丙基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸化的環(huán)氧樹脂如乙氧基化雙 酚A二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；不飽和的酰胺，如 丙烯酰胺、亞甲基雙丙烯酰胺和P-甲基丙烯?；被一谆┧?酯；和乙烯基化合物，如苯乙烯、二乙烯基苯、己二酸二乙烯酯和在 美國(guó)專利4,304,705號(hào)中公開的各種乙烯基二氫唑酮。如果需要，可以 使用多于一種單體的混合物。合適的可陽(yáng)離子聚合的單體和/或低聚物典型地包括至少一種可 陽(yáng)離子聚合的基團(tuán)，如環(huán)氧化物、環(huán)醚、乙烯基醚、乙烯胺、側(cè)鏈不 飽和的芳香烴、內(nèi)酯和其它的環(huán)酯、內(nèi)酰胺、惡唑啉、環(huán)狀碳酸酯、 環(huán)狀縮醛、醛類、環(huán)胺、環(huán)狀硫化物、環(huán)硅氧垸、環(huán)三膦腈、某些烯 烴和環(huán)烯烴、及其混合物，優(yōu)選環(huán)氧化物和乙烯基醚。在G. Odian， "Principles of Polymerization(聚合原理)"，第3版，John Wiley & SonsInc., 1991， NY禾B "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering(聚 合物科學(xué)和工程百科全書)"，第2版，H. F. Mark, N. M. Bikales， C. G. Overberger, G. Menges， J. I. Kroschwitz， Eds" Vol. 2, John Wiles & Sons, 1985, N. Y., pp. 729-814中描述的其它陽(yáng)離子可聚合基團(tuán)或單體也可用 于本發(fā)明的實(shí)踐中。尤其有用的例子包括環(huán)醚單體，所述環(huán)醚單體包括美國(guó)專利 4，985，340號(hào)中描述的環(huán)氧化物單體?？傻玫降膹V泛的多種商業(yè)環(huán)氧樹 脂被列在如下文獻(xiàn)中Lee和Neville的"Handbook of Epoxy Resins (環(huán) 氧樹脂手冊(cè))"，McGraw Hill, New York (1967);和P. F. Bfuins'的"Epoxy Resin Technology (環(huán)氧樹脂技術(shù))"，John Wiley & Sons, New York (1968)。優(yōu)選地，當(dāng)被用于導(dǎo)電粘合劑時(shí)，環(huán)氧樹脂為"電子級(jí)"的， 即在離子污染物方面很低?？申?yáng)離子聚合的乙烯基和乙烯基醚單體也尤其適用于本發(fā)明的實(shí) 踐中，它們?cè)诿绹?guó)專利4,264,703號(hào)中得到描述。有用的環(huán)氧樹脂可包括環(huán)氧丙垸、表氯醇、苯乙烯氧化物和基于 雙酚A的環(huán)氧樹脂，如得自Shell Chemicals的EPON-828-LSTM電子級(jí) 環(huán)氧樹脂，或酚醛清漆環(huán)氧樹脂，如EPON-164TM(也是得自Shell Oiemicals)或它們來自其它制造商的等價(jià)物。另外有用的環(huán)氧樹脂包 括二環(huán)戊二烯二氧化物、環(huán)氧化聚丁二烯如得自Elf Atochem的Poly BDTM樹脂、1，4-丁二醇二環(huán)氧甘油醚和間苯二酚二環(huán)氧甘油醚。還有 用的是脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，如環(huán)己烷氧化物和得自Union Carbide的 ERLTM系列樹脂，如乙烯基環(huán)己烯二氧化物(ERL-4206TM)、 3，4-環(huán)氧環(huán) 己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己垸羧酸酯(ERL-422lTM)、雙(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己 基甲基)己二酸酯(ERL-4299TM); 1，4-丁二醇二環(huán)氧甘油醚(例如得自 Shell Chemical的Hdoxy67TM)、苯酚-甲醛線型酚醛清漆的多縮水甘油 醚(例如得自Dow Chemical Co.的DER-43lTM和DER-438TM)、聚乙二醇 二環(huán)氧化物(例如得自Dow Chemical Co.的DER 736TM)及其混合物以及其與也熟知的共固化劑(co-curatives)、固化劑或硬化劑的混合物。這些 熟知的可以使用的共固化劑或硬化劑的代表性例子為酸酐，如馬來酸 酐、環(huán)戊垸四羧酸二酐、苯均四酸酐、順-l,2-環(huán)己垸羧酸酐、胺類固化 劑(如2，4，6-三(二甲基氨甲基)苯酚、二亞乙基三胺、四亞乙基五胺、苯 氨基醇(phenalkamines)和以商品名如Jeffaminetm和Versamidetra銷售的 材料)及其混合物。當(dāng)制備包含環(huán)氧單體的組合物時(shí)，可添加羥基-官能材料。羥基-官能組分可以作為材料的混合物或共混物存在，并且可包括含單-和多-羥基的材料。優(yōu)選地，羥基-官能材料至少為二醇。當(dāng)使用時(shí)，羥基-官能材料可幫助鏈延長(zhǎng)，并且阻止環(huán)氧在固化過程中的過度交聯(lián)，例 如增加了經(jīng)固化組合物的韌性。當(dāng)存在時(shí)，有用的羥基-官能材料包括具有約2 約18個(gè)碳原子和 2 5個(gè)、優(yōu)選2 4個(gè)羥基的脂肪族、脂環(huán)族或烷醇-取代的芳烴一元-或多元-醇，或其組合。有用的一元醇可包括甲醇、乙醇、l-丙醇、2-丙醇、2-甲基-2-丙醇、l-丁醇、2-丁醇、l-戊醇、新戊醇、3-戊醇、1-己醇、l-庚醇、l-辛醇、2_苯氧基乙醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、環(huán)己基甲醇、3-環(huán)己基-l-丙醇、2-降冰片烷甲醇和四氫糠醇。本發(fā)明中有用的多元醇包括具有約2 約18個(gè)碳原子和2 5個(gè)、 優(yōu)選2 4個(gè)羥基的脂肪族、脂環(huán)族或烷醇-取代的芳烴多元醇或其混合 物。有用的多元醇的例子包括1，2-乙二醇、1,2-丙二醇、1，3-丙二醇、 1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-l，3-丙二醇、2，2-二甲基-1,3-丙二醇、 2-乙基-l，6-己二醇、1,5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、 甘油、三羥甲基丙垸、1,2，6-己三醇、三羥甲基乙垸、季戊四醇、對(duì)環(huán) 己二醇、甘露糖醇、山梨糖醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙 三醇、2-乙基-2-(羥甲基)-l,3-丙二醇、2-乙基-l，3-戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，4-苯二甲醇和聚垸氧基化雙酚A的衍生物。有用的多元醇的 其它例子公開在美國(guó)專利4,503,211號(hào)中。更高分子量的多元醇包括分子量(Mn)在200 20，000范圍內(nèi)的聚 乙烯和聚環(huán)氧丙垸聚合物，如得自Union Carbide的Carbowax 聚環(huán)氧 乙垸材料；分子量在200 5,000范圍內(nèi)的己內(nèi)酯多元醇，如得自Union Carbide的ToneTM多元醇材料；分子量在200 4，000范圍內(nèi)的聚四亞 甲基醚乙二醇，如得自DuPont的TerathaneTM材料；聚乙二醇，如得 自Union Carbide的PEG 200;羥基-封端的聚丁二烯樹脂，如得自Elf Atochem的Poly BDTm材料；苯氧基樹脂，如那些商購(gòu)得自Phenoxy Associates, Rock Hill, SC的樹脂或其它制造商提供的等價(jià)材料。酸催化步驟生長(zhǎng)聚合包括但不限于多官能異氰酸酯(多異氰酸酯) 與多官能醇類(多元醇)反應(yīng)以制備聚氨酯、多官能環(huán)氧樹脂與多官能醇 類反應(yīng)、和多官能氰酸酯與交聯(lián)的聚三嗪樹脂的環(huán)三聚反應(yīng)?？捎帽景l(fā)明催化劑通過酸催化步驟-生長(zhǎng)聚合來固化的尤其有用 的多官能醇、異氰酸酯和環(huán)氧化物組分在美國(guó)專利4，985,340、4,503，211 和4,340,716號(hào)中得到描述。合適的可通過催化環(huán)三聚反應(yīng)固化的多官能氰酸酯在美國(guó)專利 5，143，785和5,215,860號(hào)中得到描述。合適的可被固化的多活性單體包 括(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、羥基(烷基)(甲基)丙烯酸酯如丙烯酸羥 乙酯、甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯等。具有添加劑的前述種類的單體的混合物也可用于本發(fā)明的可聚合 組合物中，所述添加劑為例如增粘劑、硬化劑、共固化劑、固化劑、 穩(wěn)定劑、敏化劑等。此外，輔助劑如顏料、粒狀磨料、穩(wěn)定劑、光穩(wěn) 定劑、抗氧化劑、流動(dòng)劑、增稠劑、消光劑、抗靜電劑、著色劑、惰 性填料、粘合劑、發(fā)泡劑、殺真菌劑、殺菌劑、表面活性劑、增塑劑和其它的本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的添加劑，可被添加到本發(fā)明的組合物 中。這些材料可以以有效地達(dá)到預(yù)期目的的量使用，只要它們不干擾 本發(fā)明組合物的聚合。此外，在包含有對(duì)輻射敏感的催化劑或引發(fā)劑 的組合物中，優(yōu)選的是，輔助劑不吸收如下輻射，催化劑或引發(fā)劑對(duì) 所述輻射產(chǎn)生響應(yīng)。溶劑，優(yōu)選有機(jī)溶劑，可被使用以有助于將納米粒子分散在前面 描述的可聚合單體中，并且作為操作助劑。代表性的溶劑包括丙酮、 甲基乙基酮、環(huán)戊酮、甲基溶纖劑乙酸酯、二氯甲烷、硝基甲垸、甲酸甲酯、乙腈、Y-丁內(nèi)酯、1,2-二甲氧基乙垸(甘醇二甲醚)、3-甲基環(huán)丁 砜和碳酸丙烯酯。聚合以后，生成的聚合物可被交聯(lián)。交聯(lián)可在有或沒有交聯(lián)劑下 通過使用高能輻射如Y或電子束輻射來實(shí)現(xiàn)?？蓪⒔宦?lián)劑或交聯(lián)劑的組 合添加到可聚合單體的混合物中以促進(jìn)交聯(lián)。有用的輻射固化交聯(lián)劑包括多官能丙烯酸酯，如那些公開于美 國(guó)專利4,379,207號(hào)(Heilma皿等人)中的物質(zhì)，其包括1，6-己二醇二丙 烯酸酯、三羥甲基丙垸三丙烯酸酯、1，2-乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇 四丙烯酸酯、1,12-十二垸醇二丙烯酸酯及其組合，和可共聚合的芳族 酮共聚單體，如那些公開于美國(guó)專利4,737,559號(hào)(Kdlen等人)中的物 質(zhì)。合適的紫外光源包括例如中壓汞燈和紫外不可見光。有用的可縮聚的單體包括那些用于制備聚酯、聚醚、聚碳酸酯、 聚脲和聚氨酯的單體?？墒褂枚喾N方法來組合表面改性納米粒子和聚合物。在一種方法 中，將表面改性納米粒子的膠態(tài)分散體和聚合物組合。然后，將存在 于組合物中的溶劑除去，留下分散于聚合物中的表面改性納米粒子。 包括例如蒸餾、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)或烘爐干燥的蒸發(fā)可除去溶劑。任選地，對(duì)于一些膠態(tài)分散體如含水膠態(tài)分散體，在添加聚合物之前，可以向膠態(tài)分散體中添加助溶劑(例如甲氧基-2-丙醇或N-甲基吡咯垸酮)以幫助除去水。水還可通過不溶混溶劑如甲苯的共沸蒸餾來除去。在添加聚 合物以后，水和助溶劑被除去。另一種將表面改性納米粒子的膠態(tài)分散體加入到聚合物中的方法包括將表面改性納米粒子的膠態(tài)分散體干燥成粉末，然后添加將使 納米粒子分散于其中的聚合物或聚合物的至少一種組分。干燥步驟可 通過常規(guī)手段如烘爐干燥或噴霧干燥來實(shí)現(xiàn)。表面改性納米粒子優(yōu)選 具有足量的表面基團(tuán)，以阻止干燥后的不可逆團(tuán)聚或不可逆聚集。對(duì) 于具有小于100%表面覆蓋度的納米粒子，干燥時(shí)間和干燥溫度優(yōu)選最 小值?？蛇x擇地，納米粒子可通過熔融加工來復(fù)合。在此實(shí)施方案中， 表面改性納米粒子和熱塑性聚合物被合并，并且在足夠的攪拌下熔融 該混合物，以提供均一的混合物?？蛇x擇地，納米粒子和該熱塑性聚 合物的丸或粉末可被合并，并且在熔融之前進(jìn)行緊密混合。如果需要 熔融加工，選擇條件時(shí)間和溫度條件，使得疊氮聚合物的分解少于2wt%。 一般地，母體聚合物具有的熔點(diǎn)應(yīng)小于200°C，優(yōu)選小于150 °C。已知縮水甘油基疊氮化物聚合物在20(TC時(shí)在幾分鐘內(nèi)分解，在 150'C時(shí)，由于放出氮?dú)舛鴾y(cè)定的重量損失速率為 0.1%/小時(shí)。在另一實(shí)施方案中，納米粒子可分散于可聚合單體或單體混合物 中，然后再進(jìn)行聚合。這些單體可在合適的催化劑(如本領(lǐng)域所已知 的)存在下被熱-、自由基-或光化學(xué)聚合。如果需要，可聚合混合物可 使用本領(lǐng)域所已知的技術(shù)和發(fā)泡劑進(jìn)行發(fā)泡?？蓞⒖糢.S. 6，586，483(Baran等人)。如果進(jìn)行熱聚合，包含可聚合單體和納米粒子 的組合物應(yīng)當(dāng)保持在小于200'C、優(yōu)選小于15(TC的溫度下，以避免疊 氮聚合物的分解。實(shí)施例除非另有說明，所有的試劑和溶劑都己經(jīng)或可從Aldrich Chemical Co.， Milwaukee, WI得到。按照美國(guó)專利5,164,521號(hào)中描述的方法來制備羥基-封端的縮水 甘油基疊氮化物聚合物。異辛基三甲氧基硅垸得自Gelest Inc., Morrisville， PA。如在此使用的， 。、"IOA"是指丙烯酸異辛酯； "AA"是指丙烯酸；"IOA/AA"是指由87.5wt免的IOA禾卩12.5wt免的AA組成的混合物；"IBA"是指丙烯酸異冰片酯；"IOA/AA SYRUP"是指由87.5wt9fc的IOA禾口 12.5wt呢的AA組 成的部分光聚合的混合物，所述混合物是按照美國(guó)專利6,586,483號(hào)中 關(guān)于"組合物A"的制備所描述的方法制備的，除了"IOA/AA SYRUP" 不包括1,6-己二醇二丙烯酸酯以外；"IBA SYRUP"是指部分光聚合的丙烯酸異冰片酯，其制備方法 與關(guān)于美國(guó)專利6,586,483號(hào)中的"組合物A"的制備描述的方法類似， 除了 "IBA SYRUP"不包括1,6-己二醇二丙烯酸酯以外；"PEG-SILANE"是指甲氧基乙氧基乙氧基乙氧基脲基丙基三乙氧 基硅烷，其制備按照美國(guó)專利6，586，483號(hào)中關(guān)于"硅烷偶聯(lián)劑B"的 制備描述的方法進(jìn)行；"EPON 828"是指得自Resolution Performance Products, Inc., Houston, TX的環(huán)氧樹脂；實(shí)施例1制備具有三乙氧基硅烷基團(tuán)的縮水甘油基疊氮化物聚合物(GAP-硅烷)將約40wt呢羥基-封端的縮水甘油基疊氮化物聚合物的乙酸乙酯 (20.0 g)溶液與3-異氰酸根合三乙氧基硅垸(2.90 g)的乙酸乙酯(20.0 g) 溶液混合。添加二月桂酸二丁錫(l滴)，并在室溫下用磁力攪拌混合物 過夜。在減壓條件下，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去乙酸乙酯，以提供GAP-硅 垸產(chǎn)物(23.28 g)。在產(chǎn)物的紅外光譜中沒有觀察到可歸于異氰酸酯基團(tuán) 的吸光度。實(shí)施例2制備GAP-和異辛基-改性的二氧化硅納米粒子將用銨穩(wěn)定的硅溶膠(50.0 g; NALCO 2326，得自Nalco Chemical Co., Naperville, IL)、 1-甲氧基-2-丙醇(60.0 g)、實(shí)施例1中的GAP-硅烷 產(chǎn)物(1.35g)、和異辛基三甲氧基硅垸(3.05g)在螺帽玻璃瓶中合并。將 瓶蓋上帽，并放入8(TC的烘箱中過夜。然后，冷卻該瓶至室溫，并將 混合物倒入玻璃皿中。將混合物在帶有強(qiáng)制通風(fēng)的烘箱中于14(TC下干 燥，以得到白色粉末狀的產(chǎn)物10.16 g。實(shí)施例3制備在環(huán)氧樹脂中的GAP-和PEG-硅垸-改性的二氧化硅納米粒子 將用銨穩(wěn)定的硅溶膠(250 g; NALCO 2327，得自Nalco Chemical Co., Naperville, IL)、 1-甲氧基-2-丙醇(282.25 g)、實(shí)施例1中的GAP-硅烷產(chǎn)物(28.88 g)、和PEG-硅烷(12.8 g)在圓底燒瓶中機(jī)械攪拌在一起， 所述燒瓶在油浴中被加熱至溫度80°C。在約18小時(shí)后，添加足量的 EPON 828至混合物中，以得到包含38.5wt%EPON 828的新混合物。 使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去混合物中的揮發(fā)性組分，首先使用60'C的水浴， 然后使用8(TC的油浴。實(shí)施例4制備在環(huán)氧樹脂中的GAP-和苯基-改性的二氧化硅納米粒子 將用銨穩(wěn)定的硅溶膠(500 g; NALCO 2327，得自Nalco ChemicalCo" Naperville, IL)、 1-甲氧基-2-丙醇(600 g)、實(shí)施例l中的GAP-硅烷 產(chǎn)物(11.55 g)、和苯基三甲氧基硅垸(22.19 g)在圓底燒瓶中機(jī)械攪拌在 一起，所述燒瓶在油浴中被加熱至溫度80'C。在約18小時(shí)后，添加足 量的EPON 828至混合物中，以得到包含40wt%EPON 828的新混合物。 使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去混合物中的揮發(fā)性組分，首先使用6(TC的水浴， 然后使用80'C的油浴。實(shí)施例5制備在丙烯酸異辛酯中的GAP-和異辛基-改性的二氧化硅納米粒子將用銨穩(wěn)定的硅溶膠(500 g; NALCO 2326，得自Nalco Chemical Co" Naperville, IL)、 1-甲氧基-2-丙醇(600 g)、實(shí)施例1中的GAP-硅烷 產(chǎn)物(35.51g)、和異辛基三甲氧基硅烷(35.79 g)在圓底燒瓶中合并，于 80。C下將該混合物機(jī)械攪拌18小時(shí)。添加足量的丙烯酸異辛酯至燒瓶 中，以提供包含34.6wt9b丙烯酸異辛酯的混合物。添加吩噻嗪以提供如 下組合物，其包含約100 ppm的吩噻嗪。然后，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去 l-甲氧基-2-丙醇。實(shí)施例6用GAP-和異辛基-改性的二氧化硅納米粒子穩(wěn)定的IOA/AA泡沫 將IOA/AA漿(2.0 g)的混合物與由50wt免丙烯酸-2-乙基己酯和 50wt9b的實(shí)施例2的GAP-和異辛基-改性的二氧化硅納米粒子組成的 2.0g混合物合并。使用"C"燒結(jié)的氣體分散管將氮?dú)庖牖旌衔镏校?從而使混合物起泡。然后將一部分泡沫倒至2英寸X3英寸的載玻片上， 并且通過使載玻片通過包含有熔融"D"燈泡的固化室進(jìn)行光固化。測(cè) 定光固化泡沫的尺寸。將載玻片垂直懸掛于通風(fēng)櫥中的架子上，使用 丙烷火炬點(diǎn)燃光固化泡沫的下邊緣。在泡沫被點(diǎn)燃以后，移走火炬并 觀察當(dāng)泡沫燒焦時(shí)，其尺寸的膨脹。燃燒的泡沫在其燒焦時(shí)沒有流動(dòng)， 經(jīng)觀察在約10秒內(nèi)自熄。測(cè)定膨脹的燒焦泡沫的尺寸，發(fā)現(xiàn)泡沫的厚 度增加了89%。實(shí)施例7用GAP-和異辛基-改性的二氧化硅納米粒子穩(wěn)定的IBA泡沫 將IBA漿(2.0 g)的混合物與由50wt免丙烯酸-2-乙基己酯和50wt% 的GAP-和異辛基-改性的二氧化硅納米粒子組成的2.0g混合物合并。 使用"C"燒結(jié)的氣體分散管將氮?dú)庖牖旌衔镏校瑥亩够旌衔锲鹋荨?然后將一部分泡沫倒至2英寸X3英寸的載玻片上，并且通過使載玻片 穿過包含熔融"D"燈泡的固化室而進(jìn)行光固化。比較例1制備異辛基-改性的二氧化硅納米粒子將用銨穩(wěn)定的硅溶膠(IOOO g; NALCO 2326，得自Nalco Chemical Co" Naperville, IL)、 1-甲氧基-2-丙醇(1940 g)和異辛基三甲氧基硅烷 (61.42 g)在螺帽玻璃瓶中合并。將瓶蓋上帽，并放入8(TC的烘箱中過夜。 然后，冷卻該瓶至室溫，并將混合物倒入玻璃皿中。將混合物在強(qiáng)制 通風(fēng)的烘箱中于15(TC下干燥，以得到白色粉末。比較例2用異辛基改性的二氧化硅納米粒子穩(wěn)定的10A/AA泡沫 將IOA/AA漿(2.0 g)的混合物與由50wt9fc的丙烯酸-2-乙基己酯和 50wt呢的異辛基-改性的二氧化硅納米粒子組成的2.0 g混合物合并。使 用"C"燒結(jié)的氣體分散管將氮?dú)庖牖旌衔镏?，從而使混合物起泡?然后將一部分泡沫倒至2英寸X3英寸的載玻片上，并且通過使載玻片 穿過包含熔融"D"燈泡的固化室而進(jìn)行光固化。測(cè)定光固化泡沫的尺 寸。將載玻片垂直懸掛于通風(fēng)櫥中的架子上，使用丙烷火炬點(diǎn)燃光固 化泡沫的下邊緣。在泡沫被點(diǎn)燃以后，移走火炬，觀察到當(dāng)泡沫燃燒 時(shí)，其收縮并流動(dòng)，而且基本上不會(huì)燒焦。觀察燃燒的泡沫，其沒有 自熄。測(cè)定燃燒泡沫的尺寸，并且發(fā)現(xiàn)該泡沫的厚度減少了 53%。
權(quán)利要求
1.一種聚合物組合物，包括有機(jī)聚合物，在所述有機(jī)聚合物中分散有疊氮聚合物表面改性的納米粒子相。
2. 如權(quán)利要求l所述的聚合物組合物，其中所述納米粒子相的所 述粒子具有5 100納米的平均粒度。
3. 如權(quán)利要求l所述的聚合物組合物，其中所述有機(jī)聚合物選自 熱塑性聚合物和熱固性聚合物。
4. 如權(quán)利要求l所述的聚合物組合物，其中所述疊氮聚合物被涂 覆于所述納米粒子上。
5. 如權(quán)利要求l所述的聚合物組合物，其中所述納米粒子共價(jià)鍵 合或離子鍵合于所述疊氮聚合物^
6. 如權(quán)利要求l所述的聚合物組合物，其中疊氮聚合物與無機(jī)納 米粒子的重量比為2:1 1:10。
7. 如權(quán)利要求l所述的聚合物組合物，其中所述疊氮聚合物占所 述疊氮聚合物官能化納米粒子相的5 50wt%。
8. 如權(quán)利要求l所述的聚合物組合物，其中所述疊氮化物的含量 為所述組合物的0.25 10wt%。
9. 如權(quán)利要求l所述的聚合物組合物，其中所述納米粒子為二氧 化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧化釩、鈰土、氧化鐵、氧化銻、 氧化錫、鋁/二氧化硅及其組合。
10. 如權(quán)利要求1所述的聚合物組合物，其中所述疊氮聚合物具 有下式(X-(R)n)m-L (I)其中X代表羥基、疊氮基、巰基、烷氧基、硝基、氰基或氨基；R代表源于環(huán)醚的含有-N3基團(tuán)的二價(jià)單體基團(tuán)；L代表烷基；m可為1 6;禾口n代表等于至少1的正整數(shù)。
11. 如權(quán)利要求IO所述的聚合物組合物，其中所述疊氮聚合物的 R選自-CH2CH(CH2N3)0- 、-CH2C(CH3)(CH2N3)CH20-、 CH(CH2N3)CH20- 、 -CH2C(CH2N3)2CH20- 、 -CH(CH2N3)CH(CH2N3)0-和-CH2CH(N3)CH20-。
12. 如權(quán)利要求IO所述的聚合物組合物，其中所述疊氮聚合物的 數(shù)均分子量為700 10，000。
13. 如權(quán)利要求5所述的聚合物組合物，其中所述納米粒子為二 氧化硅納米粒子，所述疊氮聚合物通過兩親的硅垸偶聯(lián)劑結(jié)合到所述 納米粒子的表面。
14. 如權(quán)利要求13所述的聚合物組合物，其中所述兩親的硅烷偶 聯(lián)劑具有式Qa-R3-Si-(Y)b(R4)3.b (III)其中RS為取代的或未取代的具有約1 20個(gè)碳原子的二價(jià)烴橋連基， 任選地在主鏈中包括選自如下基團(tuán)中的1 5個(gè)部分-O-、 -C(O)-、 -S-、 -502-和^115-基團(tuán)，其中115為氫、乙?；蚓哂? 6個(gè)碳原子的垸基；Y為-OR6，其中W為具有1 8個(gè)碳原子的烷基、芳基、雜芳基 或芳烷基；R"獨(dú)立地為具有1 8個(gè)碳原子的烷基、芳基、芳垸基或垸氧基，任選地被如下原子在可利用的位置上取代氧、氮和/或硫原子；a為1或2; b為卜3;Q為能與疊氮聚合物的X基團(tuán)的互補(bǔ)官能度反應(yīng)的活性官能團(tuán)。
15. 如權(quán)利要求1所述的聚合物組合物，其中所述疊氮聚合物官 能化納米粒子還包括表面改性劑。
16. 如權(quán)利要求1所述的聚合物組合物，其中所述疊氮官能化納米粒子被具有下式的疊氮聚合物表面改性L-(R)n-Q，-R3-Si-(Y)b(R4)3-b (IV)L代表烷基；R代表源于環(huán)醚的含有-N3基團(tuán)的二價(jià)單體基團(tuán)； n代表等于至少1的正整數(shù)； Q'為二價(jià)連接基團(tuán)；R"為取代的或未取代的具有約1 20個(gè)碳原子的二價(jià)烴橋連基， 任選地在主鏈中包括選自如下基團(tuán)中的1 5個(gè)部分-O-、 -C(O)-、 -S-、 -S02-和-NRS-基團(tuán)，其中W為氫、乙?；蚓哂? 6個(gè)碳原子的垸基；Y為-OR6，其中W為具有1 8個(gè)碳原子的烷基、芳基、雜芳基 或芳烷基；R"蟲立地為具有1 8個(gè)碳原子的垸基、芳基、芳烷基或烷氧基， 任選地被如下原子在可利用的位置上取代氧、氮和/或硫原子；以及 b為1 3;
17. —種可聚合組合物，包括如下組合物，該組合物包括疊氮聚合物表面改性的納米粒子相和一種或多種可聚合單體。
18. 如權(quán)利要求17所述的可聚合組合物，其中所述可聚合單體選自可自由基聚合的單體、可陽(yáng)離子聚合的單體、可加成聚合的單體和可縮聚的單體。
19. 如權(quán)利要求17所述的可聚合組合物，其中所述疊氮化物的含 量為所述組合物的0.25 10wt%。
20. 如權(quán)利要求17所述的可聚合組合物，其中所述疊氮聚合物具有下式(X-(R)丄-L (I) 其中X代表羥基、疊氮基、巰基、烷氧基、硝基、氰基或氨基；R代表源于環(huán)醚的含有-N3基團(tuán)的二價(jià)單體基團(tuán)；L代表烷基；m可為1 6;以及n代表等于至少l的正整數(shù)。
21. 如權(quán)利要求17所述的可聚合組合物，其中所述疊氮官能化納 米粒子被具有下式的疊氮聚合物表面改性L-(R)n-Q'-R3-Si-(Y)b(R4)3-b (IV)L代表垸基；R代表源于環(huán)醚的含有-N3基團(tuán)的二價(jià)單體基團(tuán)； n代表等于至少1的正整數(shù)； Q'為二價(jià)連接基團(tuán)；R3為取代的或未取代的具有約1 20個(gè)碳原子的二價(jià)烴橋連基， 任選地在主鏈中包括選自如下基團(tuán)中的1 5個(gè)部分-0-、-C(0)-、-S-、 -S02-和-NRS-基團(tuán)，其中115為氫、乙?；蚓哂? 6個(gè)碳原子的垸基；Y為-OR6，其中RS為具有1 8個(gè)碳原子的垸基、芳基、雜芳基 或芳垸基；R"獨(dú)立地為具有1 8個(gè)碳原子的垸基、芳基、芳垸基或垸氧基， 任選地被如下原子在可利用的位置上取代氧、氮和/或硫原子；以及 b為1 3;
22. —種具有下式的疊氮聚合物<formula>formula see original document page 6</formula>(IV)L代表烷基；R代表源于環(huán)醚的含有-N3基團(tuán)的二價(jià)單體基團(tuán)；n代表等于至少2的正整數(shù)；Q'為二價(jià)連接基團(tuán)；R3為取代的或未取代的具有約1 20個(gè)碳原子的二價(jià)烴橋連基， 任選地在主鏈中包括選自如下基團(tuán)中的1~5個(gè)部分-O-、 -C(O)-、 -S-、 -302-和^115-基團(tuán)，其中W為氫、乙?；蚓哂? 6個(gè)碳原子的烷基；Y為-OR6，其中W為具有1 8個(gè)碳原子的垸基、芳基、雜芳基 或芳垸基； 。、R"蟲立地為具有1 8個(gè)碳原子的垸基、芳基、芳垸基或烷氧基， 任選地被如下原子在可利用的位置上取代氧、氮和/或硫原子；以及b為1 3。
23.疊氮聚合物表面改性的無機(jī)納米粒子。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種包括有機(jī)聚合物或可聚合單體的組合物，在所述有機(jī)聚合物或可聚合單體中分散有疊氮聚合物表面改性的粒子相，所述粒子相的量足以降低聚合物的可燃性。
文檔編號(hào)C08L83/04GK101233183SQ200680028102
公開日2008年7月30日 申請(qǐng)日期2006年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月1日
發(fā)明者安東尼·P·曼扎拉, 小吉米·R·巴蘭 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司