專利名稱：：制備基于(甲基)丙烯酸酯的aba三嵌段共聚物的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及制備基于(甲基)丙烯酸酯的ABA三嵌段共聚物的方法，所述三嵌段共聚物具有A嵌段的烯屬官能化，并涉及它們例如作為用于聚合物相似轉變(polymeranaloge)反應的預聚物或作為密封劑中的粘結劑的用途。
背景技術：
：具有確定的組成、鏈長、摩爾質量分布等的特制的共聚物是很寬的研究領域。尤其區(qū)分為梯度聚合物和嵌段聚合物。對于這些材料可以想象到有多種應用。下文中將簡要說明其中的一些。嵌段聚合物在聚合物鏈中具有在單體之間的急劇轉變，該急劇轉變被定義為在單個嵌段之間的邊界。AB嵌段聚合物的通常合成方法是單體A的受控聚合，和在之后的時間點單體B的添加。除了通過分批加入到反應容器中的序列聚合外，類似的結果還可以通過在將兩種單體連續(xù)加入的情況下，在確定的時間點，急劇改變它們的組成而獲得。作為合適的活性或受控聚合方法，除了陰離子聚合或基團轉移聚合以外，還有受控自由基聚合，例如RAFT聚合的現(xiàn)代方法。RAFT聚合的機理更詳細地描述于WO98/01478或EP0910587中。應用實例見EP1205492。采用新型的聚合，在很大程度上更接近于特制聚合物的目標。ATRP方法(原子轉移自由基聚合)于20世紀90年代決定性地由Matyjaszewski教授開發(fā)出來(Matyjaszewski等人，J.Am.Chem.Soc.，1995，117,第5614頁；WO97/18247;Science,1996，272，第866頁)。ATRP提供窄分布的(均)聚物，其摩爾質量范圍為M=10000-120000g/mo1。在此特別的優(yōu)點是，分子量和分子量分布均可以被調控。另外，作為活性聚合，它允許聚合物結構按目標方式構造，例如無規(guī)共聚物或者嵌段共聚物結構。利用相應的引發(fā)劑，還可以獲得，例如非常規(guī)的嵌段共聚物和星形聚合物。關于聚合機理的理論基礎尤其闡述于HansGeorgElias,Makromolektile，第1巻，第6版，Weinheim1999，第344頁。受控的自由基方法還特別適合于乙烯基聚合物按目標方式的官能化一例如封端。在此特別感興趣的尤其是烯屬官能團。具有末端官能團的乙烯基聚合物的一個特別重要的應用領域是可交聯(lián)配制劑，它們可能包括多種多樣的應用領域。這些應用不僅包括產(chǎn)品的直接使用，如例如在Moeller等人(PolymerPreprints;46，第341頁及后幾頁；2005)中對于非末端烯屬官能化的聚曱基丙烯酸酯所述的那樣，而且包括聚合物相似轉變加成為例如曱硅烷基、羥基或環(huán)氧官能團，所述官能團通過相應的反應可用于可交聯(lián)配制劑中。氫甲硅烷基官能化的化合物可與水級分(例如，源自空氣濕氣)進行交聯(lián)。羥基官能團例如可在所述配制劑中與含異氰酸酯基團的聚合物反應和利用非常多樣的發(fā)生開環(huán)的已知反應與含環(huán)氧基團的化合物進行反應。作為在這種配制劑中的第二組分，可以使用例如聚氨酯，聚酰胺，聚醚，例如聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷，聚烯烴，如聚丁二烯或聚異戊二烯，或聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚己內酯。然而，關于在建筑應用中的密封劑方面，最廣泛的是有機硅，其通過相應的氫甲硅烷基被交聯(lián)。所述的所有這些聚合物通過離子加成聚合方法或通過縮聚和/或聚加成進行制備。在這些方法中，端基官能化的產(chǎn)物的制備是沒有問題的。與此相反，在鏈端處的按目標方式的官能化在自由基加成聚合的情況下幾乎是不可能的。因此，聚苯乙烯或聚曱基丙烯酸酯到目前為止在作為用于建筑工業(yè)的密封劑配制劑組分的應用方面僅起到次要的作用。然而，制備相應產(chǎn)品的一種可能性已經(jīng)隨著受控自由基加成聚合方法的開發(fā)，例如ATRP的開發(fā)而補充進來。因此，這些單體現(xiàn)在也可用于構建相應的聚合物結構。對于烯屬封端的聚合物的其它可能的應用是在合適的配制劑中形成例如水凝膠的目標。該應用更詳細地描述于US2005/01135"中。然而，這種封端聚合物方面的問題是，凝膠化過程由于僅低濃度的反應性基團而花費的時間長。另外缺點是，在自由基聚合產(chǎn)品的情況下，在凝膠化之前的粘度可能相當高并因此可能導致該過程另外的延緩。在端基上將借助ATRP合成的聚(曱基)丙烯酸酯進行烯屬官能化的一種可能性描述于US2005/0H3543中。這種將一個烯屬基團通過不飽和引發(fā)劑引入和將另一個通過g代鏈端被有機錫化合物取代并同時發(fā)生烯丙基的轉移而引入的方法的缺點是，不可避免的該方法的多階段特性，毒理學上有利的錫化合物的應用，和單官能引發(fā)，其排除了本發(fā)明對稱的ABA三嵌段共聚物的合成。具有雙官能引發(fā)劑的對稱構造的、封端的聚(甲基)丙烯酸酯的合成，隨后發(fā)生末端卣素原子被不飽和醇鹽取代，這樣的合成描述于EP0976766或EP1179567以及US6，274，688中。在此同樣可見明顯的缺點是該方法的兩階段特性。另外，嵌段共聚物和尤其是三嵌段共聚物的按目標方式的合成不是本發(fā)明的組成部分。相反，所引用的專利針對性地描述了均聚物或具有無規(guī)分布的共聚物的制備。用于烯屬封端的聚(甲基)丙烯酸酯的合成的單階段方法的應用描述于EP1085027中。通過向利用雙官能ATRP引發(fā)劑引發(fā)的聚合溶液中添加非共軛的二烯，該聚合終止并且產(chǎn)物被封端。該方法更詳細地描述于EP1024153和EP1153942中。這些^^開文獻還說明了該材料作為中間體用于進一步反應以得到甲硅烷基封端的產(chǎn)物的應用。關于該產(chǎn)物的氫化硅烷化以及關于在隨后交聯(lián)的條件下用于密封劑的配制劑，更詳細的描述見EP1153942—并且該方法的最近的描述在EP1498433中要求保護。所有這些描述中僅僅提出了純封端的產(chǎn)物。在此所述的聚合物都不具有嵌段結構。與具有多重官能化的、短的外嵌段的聚合物相比，這些產(chǎn)物的缺點是，更有可能獲得在一側沒有官能化的產(chǎn)物。另外的缺點在后續(xù)反應例如氫化硅烷化方面不完全的反應中可見。在這兩種情況下，為了進一步的后續(xù)反應，例如在密封劑配制劑的固化過程中，獲得較低的交聯(lián)度，其阻礙了機械穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。本發(fā)明的嵌段共聚物優(yōu)于所述封端產(chǎn)物的另一個優(yōu)點是，在密封劑配制劑中的改進的可交聯(lián)性。這通過在末端鏈段中官能度的分布而改進。然而，另外，過度細網(wǎng)眼的交聯(lián)通過反應性基團分布到所述末端鏈段上而被排除。所述末端鏈段是指在每種情況下占整個聚合物鏈的最大20質量％，優(yōu)選最大10質量％和非常優(yōu)選最大5質量％的鏈片段。自由基方式制備的這種粘結劑的缺點是，在聚合物鏈中官能團的無規(guī)分布。這導致細網(wǎng)眼的交聯(lián)和因此導致密封劑的彈性降低。另外，還可能導致對底材結合變差。盡管其在釆用純封端試劑反應的情況下是不大可能的，但EP1024153報道官能化度為22。如果這樣的產(chǎn)物通過該合成途徑可獲得，則它僅可能是在鏈端具有兩個或更多個二烯結構單元的聚合物。然而這兩個結構單元直接的空間上接近不能被認為是對于上述缺點的足夠的彌補。EP1179545中為了制備尤其包含(甲基)丙烯酸酯基粘結劑的密封劑，提出了聚合物的多種封端。例如，不飽和的鏈端通過采用離子試劑對囟化末端的取代而被進攻，并且它們在交聯(lián)反應之前被氫化硅烷化或者自身采用在共配制劑劑上的丙烯酸酯基團交聯(lián)。還描述了OH封端產(chǎn)物的取代，所述OH封端產(chǎn)物與二異氰酸酯共配制。然而，公知的是，這種帶有OH的多數(shù)是芳族的端基經(jīng)常是不穩(wěn)定的。另外，在此公開文獻中描述的產(chǎn)物也具有上迷的缺點，即完全封端和必需的在第二步中具有聚合物相似轉變反應的兩階段合成。EP1158006中在多方面擴展了所述的封端概念一方面，適合于封端的試劑類擴展到包括環(huán)狀二烯，例如環(huán)辛二烯。然而，在該補充下，沒有看到聚合物結構的擴展。另一方面，描述了所述聚合物相似轉變反應的補充一例如上述氫化硅烷化一以包括加成反應以得到OH一或胺-封端的聚合物和包括環(huán)氧化。這些反應自身不是新的。相應地，這些反應也與在本文中描述的官能化的ABA三嵌段共聚物類似地進行。通過自由基加成聚合方法獲得的聚合物通常顯示出的分子性指數(shù)為明顯高于1.6。這樣，在這種分子量分布的情況下，在整個產(chǎn)物中不可避免地存在非常短鏈的和極其長鏈的聚合物。短鏈副產(chǎn)物可負面影響產(chǎn)物的化學穩(wěn)定性。相反，長鏈副產(chǎn)物導致聚合物熔體或聚合物溶液的粘度比例多大的增加。這種效果決不會由寬分布的低分子量鏈補償，所述低分子量鏈在某些情況下作為增塑劑是有效的。自由基聚合的、基于(甲基)丙烯酸酯的粘結劑的這些缺點可在如下方面得到解決，通過使用受控聚合方法，以原子轉移自由基聚合的形式，可提供具有非常窄的分子量分布的粘結劑，其通過與自由基聚合的(甲基)丙烯酸酯相比僅具有低比例的高分子量成分。這些成分在聚合物混合物中，特別導致粘度的增加。除了ATRP以外，還可以使用其它方法合成烯屬官能化的聚合物結構。下文將簡短描述這兩個所述的相關方法。在此，關于產(chǎn)物以及方法學方面，對本發(fā)明進行界定。在此特別強調的是ATRP優(yōu)于其它方法的優(yōu)點DE3832466中尤其描述了利用基團轉移聚合(GTP)的P(AMA)-(MMA)-(AMA)三嵌段共聚物的制備。一方面，GTP現(xiàn)在已經(jīng)證明在工業(yè)規(guī)模上是較不令人感興趣的，這是因為該方法易于污染，和由于與該方法相關的高成本。另一方面，所述專利說明書中僅僅描述了包含AMA均聚物嵌段的嵌段共聚物。然而，對于在該專利說明書中描述的材料，對于本領域技術人員而言顯而易見的是這些聚合物易于發(fā)生過早的交聯(lián)反應并因此甚至在被穩(wěn)定化下也不能在儲存時穩(wěn)定。非常類似于在本發(fā)明中描述的產(chǎn)物在EP1268591中闡述。其中涉及各種嵌段共聚物結構，其在一個嵌段中可以尤其包含曱基丙烯酸烯丙酯作為反應性結構單元，通過中間形成膠束而用于進一步反應形成微凝膠。然而，所述結構的主要部分包括AB二嵌段共聚物，該二嵌段共聚物中這兩個嵌段在圍繞所述材料的溶劑中的溶解度差別很大。對于任何本領域技術人員，顯而易見的是AB二嵌段結構對于形成這樣的微凝膠是特別重要的。因此，ABA三嵌段結構的列舉看起來不是如本發(fā)明那樣。所引述的發(fā)明與本發(fā)明的不同還在于，在本文中描述的聚合物方面，在所述嵌段之間溶解度的大的差異是不希望的并且實際上是有害的。膠凝作用，如在EP1268591中針對性引入的那樣，在使用本發(fā)明的三嵌段共聚物的方面明顯是不希望的。與EP1268591的第三個關鍵不同之處在于所用的方法。所引述的文獻中僅僅描述了利用可逆加成-碎裂鏈轉移(RAFT)聚合的產(chǎn)物。這種同樣是受控自由基聚合的方法與在本發(fā)明中使用的ATRP截然不同。在所述RAFT中引發(fā)劑完全是含硫化合物，其在鏈端，和/或在多官能引發(fā)劑的情況下，在鏈的中間被并入。該方法的缺點是強烈的有氣味的引發(fā)劑，其如果不完全轉化就必須被煩瑣地除去，并且硫碎片被引入到所述鏈中。在某些情況下，該碎片可能降低聚合物的熱耐久性。然而，當采用ATRP時，引發(fā)劑碎片，與所用的單體相似，完全由元素碳、氫和氧組成，被引入到所述聚合物鏈中。與EP1268591的進一步區(qū)分通過所述官能化的嵌段的組成。在本發(fā)明的聚合物中，力求反應性基團的僅盡可能低的比例，而在EP1268591中沒有更準確的數(shù)據(jù)。然而可以推測，用于形成微凝膠的這些基團的數(shù)目可能是或甚至應當是更大的。這方面特別也清楚解釋了EP1268591和本發(fā)明的顯著不同的出發(fā)點。開發(fā)中的新階段是下述的三嵌段共聚物。區(qū)分為ABC和ABA三嵌段共聚物。ABA三嵌段共聚物又與組成為ACBCA的5-嵌段共聚物是等同的。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是制備結構為ABA的三嵌段聚合物。特別地，需要烯屬封端的聚(甲基)丙烯酸酯和/或在其性質方面與烯屬封端物質相應或非常接近于烯屬封端物質的聚(甲基)丙烯酸酯。這可以例如通過結合入一個至幾個在鏈端具有烯屬基團的結構單元而獲得，所述結構單元不是聚合活性的或僅為低聚合活性的。鏈端是指聚合物末端鏈段，該鏈段占所述聚合物總重量的比例最大為1-20重量％。帶有不飽和鏈端的聚(甲基)丙烯酸酯，或不飽和封端的聚(曱基)丙烯酸酯，適合作為用于交聯(lián)的預聚物，適合用于鏈端的進一步反應，其中目的是連接迄今為止不能獲得的官能團，或者例如用于特定的生物反應。本發(fā)明的另一個目的是以一定方式提供包含反應性烯屬官能團的聚合物作為粘結劑，使得在聚合物中的這些基團的數(shù)目，在可有效用于所述固化反應的同時，保持盡可能小。在所述粘結劑中的極性基團的相對高的比例導致可能凝膠化或至少導致溶液或熔體粘度的額外增加。該目的可通過所述官能團在鏈端或其附近的按目標方式的連接而實現(xiàn)。本發(fā)明另外提供，通過在序列聚合的最后階段過程中引入合適的二重不飽和單體而在ABA三嵌段共聚物中進行短A嵌段的官能化。該方法的成功的關鍵在于，所述單體的這兩個烯屬基團具有不同的聚合活性。另一個目的是提供具有小于1.6，優(yōu)選小于1.4的盡可能窄的分子量分布的材料。以此方式，不僅使較高分子量成分的比例最小化，而且使特別低分子量成分的比例最小化，所述較高分子量成分尤其對溶液或熔體粘度的不希望的增加作出貢獻，所述低分子量成分可引起所述粘結劑的耐溶劑性劣化?？紤]到認定的和討論的現(xiàn)有技術，本發(fā)明的目的尤其是基于提供用于具有大的初始強度而不出現(xiàn)過早的凝膠化的密封劑的配制劑成分。另外，希望達到粘度的降低，和/或在預定加工溫度下所述粘結劑的熔體或溶液的粘度穩(wěn)定性的降低，以改進加工性能。本發(fā)明目的進一步尤其涉及在固化的密封劑中僅小比例的可提取組分，和涉及對于大量的不同材料非常好的粘合性能。因此，本發(fā)明的目的尤其是提供用于密封劑的粘結劑，該粘結劑是烯屬封端的或在鏈端附近具有少量的游離不飽和基團。當配制成密封劑時，這些材料具有較高的彈性。這還導致對基材的粘合性的改進。的嵌段共聚物而完成，所述嵌段共聚物的特征在于將嵌段A和一個嵌段B聚合為ABA嵌段共聚物，所述嵌段A是包含烯屬官能化的(甲基)丙烯酸酯和選自(曱基)丙烯酸酯組的單體或其混合物的共聚物，和嵌段B包含(曱基)丙烯酸酯或其混合物，其沒有另外的烯屬官能團。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，也可以制備在單個A嵌段中具有《2個不飽和基團的ABA嵌段共聚物。向嵌段A的共聚物和向嵌段B的共聚物二者中都可以添加0-50重量％的可借助ATRP聚合的單體，該單體不包括在所述(甲基)丙烯酸酯組中。一個優(yōu)選的實施方案為嵌段共聚物，其在ABA組成的情況下，在單個A嵌段中具有S4個烯屬基團，并且其中該嵌段A和一個嵌段B聚合為ABA嵌段共聚物，所述嵌段A是包含烯屬官能化的(甲基)丙烯酸酯和選自(甲基)丙烯酸酯組的單體或其混合物和任選另外的可借助ATRP聚合的單體的共聚物，所述可借助ATRP聚合的單體不包括在所述(曱基)丙烯酸酯組中，所述嵌段B包含(甲基)丙烯酸酯或其混合物，其不具有烯屬官能團，和任選包含另外的可借助ATRP聚合的單體，所述可借助ATRP聚合的單體不包括在所述(甲基)丙烯酸酯組中，其中所述可借助ATRP聚合的單體還可能僅被共聚在嵌段A中或僅被共聚在嵌段B中。本發(fā)明進一步的貢獻在于，與其平行地描述具有總計明顯較低的AMA比例的嵌段共聚物，以及描述了該單體第一次作為非交聯(lián)共聚物的成分，所述非交聯(lián)共聚物可在后續(xù)反應中用于在聚合物鏈的末端制備其它官能團。與在現(xiàn)有技術中描述的在配制劑中具有烯屬封端的粘結劑的配制劑相比，在具有相對較高的官能化度的本發(fā)明產(chǎn)物中也可看出改進的可交聯(lián)性的優(yōu)點。由于在鏈端鏈段中較大量的反應性基團導致，不飽和基團的反應更可能發(fā)生，并且交聯(lián)成類似細網(wǎng)眼的彈性體或交聯(lián)成撓性密封劑的過程在顯著較快的速度下進行。然而，本發(fā)明材料的可能的應用不僅包括用于密封劑的粘結劑或作為用于引入其它種類官能團的中間體。例如，EP1510550描述了涂料組合物，其尤其由丙烯酸酯顆粒和聚氨酯組成。在相應配制劑中的本發(fā)明的聚合物導致加工性能的改進并導致交聯(lián)機理的另一種替代方式?？上胂蟮膽冒ɡ绶勰┩苛吓渲苿?。聚合物相似轉變的后續(xù)反應的可能應用的范圍是非常廣的，并意于借助US8，866，742作為例子而被解釋說明。該文獻描述了MMA和甲基丙烯酸烯丙酯的無規(guī)和自由基共聚。這樣的產(chǎn)物的缺點已經(jīng)在其它處探討。然而，隨后，將這些產(chǎn)物氫化硅烷化，其中甲硅烷基具有很高的空間位阻。給出的應用是在牙科醫(yī)藥中的填料。所述聚合物的這種隨后的官能化與本發(fā)明不同之處在于，僅僅連接由最少12個硅原子組成的甲硅垸基。存在的低聚甲硅烷基的目的也與本發(fā)明的聚合物明顯不同，本發(fā)明的聚合物在隨后的用只包含一個Si原子的硅烷進行氫化硅烷化后，用作在可交聯(lián)配制劑中反應性組分。用于所述氫化硅烷化的組分的特征在于如下通式HSi(OROd在該式中，有機基團W和W可各自彼此相同或不同。另外，有機基團W和W選自包含1至20個碳原子的脂肪族烴基。這些基團可以是線性、支化或環(huán)狀的。這里，R'還可以完全是氫。X選自除烷氧基或羥基以外的可水解基團。該基團尤其包括卣素、酰氧基、氨基、酰氨基、巰基、烯氧基和類似的可水解基團?？梢蕴峒暗睦影℉SiCl3、HSiMeCl2、HSiMe2Cl、HSi(0Me)3、HSiMe(0Me)2、HSiMe2(0Me)、HSi(0Ph)3、HSiMe(0Ph)2、HSiMe2(0Ph)、HSi(0Et)3、HSiMe(0Et)2、HSiMe2(0Et)、HSi(0Pr)3、HSiMe(0Pr)2、HSiMe2(0Pr)、HSiEt(0Me)2、HSiEtMe(OMe)、HSiEt2(0Me)、HSiPh(0Me)2、HSiPhMe(0Me)、HSiPh2(0Me)、HSiMe(0C(O)Me)2、HSiMe2(0C(O)Me)、HSiMe(0-N-CMe》2或HSiMe2(0-N-CMe2)。在此，縮寫Me是甲基，Ph是苯基，Et是乙基，和Pr是異丙基或正丙基。另外，a、b和c各自是0至3的整數(shù)。a+b+c的總和是3。雙鍵的氫化硅烷化很長時間以來就已經(jīng)是現(xiàn)有技術。連接于聚合物上的雙鍵的氫化硅烷化也已經(jīng)在許多情況中被描述。較新數(shù)據(jù)的例子參見DE2851456，EP0994172或EP1024153。所述氪化硅烷化由于加入合適的催化劑的而實現(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明，可以單獨地或在與其它合適催化劑的混合物中使用任何適用于該目的的催化劑。該催化可均相進行或利用結合至載體材料，例如Alox或二氧化硅上的催化劑而非均相進行。適合于氫化硅烷化的催化劑的一些例子是細分的鉑、氯鉑酸及其醇、醛或酮配位化合物，烯屬鈿配合物，4白-二乙烯基四甲基二異硅氧烷，三氯化銠，三氯化銥，三氯化釕，或三氯化鐵，二氯化鈀或四氯化鈦，或在所述化合物和醇、酮或醛之間形成為中間體的配位化合物。一個特別優(yōu)選的例子是所謂的Karstedt催化劑，鉑-二乙烯基四甲基二異硅氧烷。這可作為溶液形式使用或者通過還原和由六氯鉑酸和二乙烯基四甲基-二硅氧烷形成的配位而原位形成?；诖磻南倩鶊F，所述催化劑的用量為10—2至l(Tmol%—優(yōu)選l(T至l(T。組成為ABA的嵌段共聚物的總重的小于20%，優(yōu)選小于10%是由A嵌段組成的。ABA三嵌段共聚物又可與組成為ACBCA的5-嵌段共聚物等同。這些嵌段共聚物的特征在于C嵌段的組成對應于在A嵌段中非烯屬官能化的部分的組成。嵌段A由最多4種烯屬官能化單體組成，所述單體選自烯屬官能化的所述(甲基)丙烯酸酯組。嵌段B不包含另外的烯屬官能化的(曱基)丙烯酸酯。術語"(甲基)丙烯酸酯"代表(甲基)丙烯酸的酯并在這里不僅指曱基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等，而且指丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等，以及二者的混合物。另外，已經(jīng)開發(fā)了用于制備組成為ABA的嵌段共聚物的方法。利用特殊的活性聚合形式，原子轉移自由基聚合(ATRP)，可以將良好控制的組成、結構和確定的官能團引入到聚合物中。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過使用雙官能引發(fā)劑，可以按目標方式構建ABA或ACBCA結構。用于外部鏈段的官能化而被引入的共聚單體的突出之處在于它們包含兩個不飽和的可自由基聚合基團。另外，它們的突出之處在于這兩個自由基可聚合基團是不同的并具有不同的聚合活性。優(yōu)選帶有另外的烯屬官能團的(甲基)丙烯酸酯。特別優(yōu)選它們選自脂肪族不飽和醇的(曱基)丙烯酸酯。這些醇可以是直鏈的、支鏈的或脂環(huán)族的，并可以經(jīng)從具有2-36個碳原子的不飽和醇開始制備。非常尤其優(yōu)選的例子是曱基丙烯酸烯丙酯和丙烯酸烯丙酯。有利的是，用于官能化的單體在不發(fā)生交聯(lián)反應的情況下進行聚合。因此，本發(fā)明的嵌段共聚物的制備通過如下單體的共聚合實現(xiàn)，所述單體為其中一個不飽和基團更確切是(甲基)丙烯酸類性質的和第二個更確切是烯屬性質的。這樣的單體的一個例子是甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)，其也在實施例中描述。類似于許多這類的單體，甲基丙烯酸烯丙酯被幾乎完全被描述和用作交聯(lián)劑。對于利用ATRP的聚合，這也是適用的。AMA的ATRP本體聚合的描述例如可以在Paris，delaFuente(J.ofPolymerScience:PartAPolymerChemistry;43，第2395-2406頁；2004)中查閱到。該經(jīng)常描述的自由基乳液聚合并利用AMA的引入而同時發(fā)生交聯(lián)的綜述可在Matsumoto等人；EuropeanPolymerJ.;35，第1509-1517頁；1999中查閱到。只有H6cker和Keul在兩篇論文中研究了曱基丙烯酸烯丙酯在與苯乙烯(Macromolecules;37，第8923-8932頁；2004)或與甲基丙烯酸曱酯(醒A，關于這一點參見Macromol.Chem.andPhys.;205，第2429-2437頁；2004)的混合物中的臨界最大比例。他們對于與腿A的共聚的情況下明確描述了在只有相對小的AMA比例，例如高于20%的情況下，該體系的高的交聯(lián)敏感性。在Moeller等人(PolymerPreprints;46，笫341頁及后幾頁；2005)中，相同的研究組描述了對應的應用，用于ATRP合成的含AMA的甲基丙烯酸酯共聚物，其具有無規(guī)的分布。所述烯屬取代的聚合物用于涂覆金屬表面和隨后通過活化，例如利用光致聚合進行局部交聯(lián)。與本發(fā)明的聚合物相比的缺點是細網(wǎng)眼的交聯(lián)，其盡管對于所述涂層體系完全有利，然而可能導致在密封劑的配制劑的情況下最終產(chǎn)物的脆化。在嵌段A和在嵌段B二者中聚合的單體選自(甲基)丙烯酸酯，例如具有1-40個碳原子的直鏈、支鏈或脂環(huán)族醇的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(曱基)丙烯酸甲酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(曱基)丙晞酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、、(甲基)丙烯酸戊酯、(曱基)丙烯酸2-乙基己酯、(曱基)丙烯酸硬脂基酯、(曱基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，例如，(曱基)丙烯酸千酯或(甲基)丙烯酸苯酯，其各自可以具有未取代的或1至4重取代的芳基；其它芳族取代的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸萘酯；具有5-80個碳原子的醚、聚乙二醇、聚丙二醇或其混合物的單(曱基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸四氫糠基酯、甲基丙烯酸甲氧基(曱氧基)乙氧基乙酯、甲基丙烯酸l-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸環(huán)己氧基甲酯、甲基丙烯酸千氧基曱酯、甲基丙烯酸糠基酯、曱基丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸烯丙氧基曱酯、甲基丙烯酸1-乙氧基丁酯、甲基丙烯酸l-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯、聚(乙二醇)甲基醚(曱基)丙烯酸酯和聚(丙二醇)曱基醚(曱基)丙烯酸酯。除了上述(曱基)丙烯酸酯外，所述待聚合的組合物還可以具有其它不飽和單體，該單體可與上述(曱基)丙烯酸酯并利用ATRP進行共聚。這些尤其包括l-烯烴，例如l-己烯、l-庚烯，支鏈烯烴，例如，乙烯基環(huán)己烷、3，3-二曱基-1-丙烯、3-曱基-l-二異丁烯、4-曱基-l-戊烯，丙烯腈，乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯，苯乙烯，取代的苯乙烯類，其在乙烯基上具有烷基取代基，例如oc-甲基苯乙烯和a-乙基苯乙烯，在環(huán)上具有一個或多個烷基取代基的取代的苯乙烯類，例如乙烯基曱苯和對甲基苯乙烯，卣化的苯乙烯類，例如單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯；雜環(huán)化合物，例如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2，3-二曱基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、9-乙烯基啼唑、3-乙烯基呼唑、4-乙烯基咔唑、2-曱基-l-乙烯基咪唑、乙烯基氧雜環(huán)戊烷(oxolan)、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫雜環(huán)戊烷(thiolan)、乙烯基噻唑、乙烯基喁唑和異戊二烯基醚；馬來酸衍生物，例如馬來酸酐、馬來酰亞胺、曱基馬來酰亞胺和二烯，例如二乙烯基苯，以及在A嵌段中，各自幾基官能化的和/或氨基官能化的和/或巰基官能化的化合物。另外，這些共聚物還可以被制備以使得它們在一個取代基中具有羥基和/或氨基和/或巰基官能團。這些單體的例子包括乙烯基哌啶、1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己內酰胺、N-乙烯基丁內酰胺、氫化的乙烯基噻唑和氫化的乙烯基鳴唑。特別優(yōu)選共聚乙烯基酯、乙烯基醚、富馬酸酯、馬來酸酯、苯乙烯類或丙烯腈類，其具有A嵌段和/或B嵌段。該方法可在任何需要的不含卣素的溶劑中進行。優(yōu)選甲苯、二曱苯、H20;乙酸酯類，優(yōu)選乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯；酮類，優(yōu)選乙基甲基酮、丙酮；醚類；脂肪族化合物，優(yōu)選戊烷、己烷，以及增塑劑，例如低分子量聚丙二醇或鄰苯二甲酸酯。組成為ABA的嵌段共聚物利用序列聚合制備除了溶液聚合外，ATRP還可以作為乳液、微粒乳液、微乳液、懸浮液或本體聚合進行。所述聚合可以在常壓下、低于大氣壓下或超大氣壓下進行。聚合溫度也不是關鍵的。然而通常，所述溫度為-20。C至20(TC，優(yōu)選G。C至130。C，以及特別優(yōu)選50。C至120°C。本發(fā)明的聚合物優(yōu)選具有的數(shù)均分子量為5000g/mo1至100000g/mo1，特別優(yōu)選《50000g/mo1，和非常特別優(yōu)選7500g/mo1至25000g/mo1。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，分子量分布低于1.6，優(yōu)選低于1.4,并且理想的是低于1.3。作為雙官能引發(fā)劑，可以有R02C-CHX-(CH2)n-CHX-C02R、R02C-C(CH3)X-(CH2)n-C(CH3)X-C02R、R02C-CX2—(CH2)n—Ct—C02R、RC(0)-CHX-(CH2)n-CHX-C(0)R、RC(0)-C(CH3)X-(CH2)n-C(CH)3X-C(0)R、RC(0)—CX2-(CH2)n—CX2-C(O)R、XCH廣C0廣(CH丄-OC(0)CH2X、CH3CHX-C02-(CH2)n-0C(0)CHXCH3、(CH3)2CX-C02-(CH2)n-0C(0)CX(CH3)2、X2CH-C02-(CH丄-OC(0)CHX2、CH3CX「C02-(CH》n-0C(0)CX2CH3、XCH2C(0)C(0)CH2X、CH3CHXC(O)C(O)CHXCH3、XC(CH3)2C(O)C(O)CX(CH3)2、X2CHC(O)C(O)CHX2、CH3CX2C(0)C(0)CX2CH3、XCH廣C(0)-CHJ、CH廠CHX-C(0)-CHX-CH3、CX(CH3)-C(0)-CX(CH3)2、X2CH-C(0)-CHX2、C6H5-CHX-(CH2)n-CHX-C6H5、C6H5—d—0:H2)n—GX廣G6H5、C6H5-CX「(CH2)n-CX2—C6H5、鄰-、間-或對-XCH2-Ph-CHJ、鄰-、間-或對-CH3CHX-Ph-CHXCH3、鄰-、間-或對-(CH3)2CX-Ph-CX(CH3)2、鄰-、間-或對-CH3CX2-Ph-CX2CH3、鄰-、間-或對-X2CH-Ph-CHX2、鄰-、間-或對-XCH廣C02-Ph-OC(0)CH2X、鄰-、間-或對-CH3CHX-C0廣Ph-0C(0)CHXCH3、鄰-、間-或對-(CH3)2CX-C02-Ph-OC(0)CX(CH3)2、CH3CX2-C02-Ph-OC(0)CX2CH3、鄰-、間-或對-X2CH-C02-Ph-OC(0)CHX2或鄰-、間-或對-XSO廣Ph-SOJ(X代表氯、溴或多典；Ph代表亞苯基(C6H4);R表示1至20個碳原子的脂肪族基團，其可以是直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的結構，可以是飽和的或者單或多不飽和的，和可以包含一個或多個芳香族部分，或者是不含芳香族部分的，和n是0至20的數(shù))。優(yōu)選使用1，4-丁二醇二(2-溴-2-甲基丙酸酯)、1，2-乙二醇二(2-溴-2-曱基丙酸酯)、2，5-二溴己二酸二乙酯或2,3-二溴馬來酸二乙酯。由引發(fā)劑與單體的比例得到后來的分子量，只要所有的單體都被反應。用于ATRP的催化劑闡述于Chem.Rev.2001，101，2921中。所描述的主要是銅配合物一然而特別可釆用鐵、銠、鉑、釕或鎳的化合物。通常，可以使用任何過渡金屬化合物，其與所述引發(fā)劑，或與具有可轉移原子團的聚合物鏈一起可以形成氧化還原循環(huán)。為此，可以例如從Cu20，CuBr，CuCl，Cul，CuN3，CuSCN，CuCN，CuN02，CuN03，CuBF4,Cu(CH3COO)或Cu(CF3COO)開始向所述體系提供銅。對所述的ATRP的一個可選擇的方案是其一種變體在所謂的反向ATRP中，可以使用處于較高氧化態(tài)的化合物，例如CuBr2、CuCl2、CuO、CrCl3、Fe203或FeBr3。在這些情況下，所述反應可利用經(jīng)典自由基產(chǎn)生劑引發(fā)，所述自由基產(chǎn)生劑例如為AIBN。在這種情況下，首先將過渡金屬化合物還原，因為它們與從所述經(jīng)典自由基產(chǎn)生劑產(chǎn)生的自由基反應。反向ATRP已經(jīng)尤其由Wang和Matyjaszewski描述于Macromolekules(1995)，第28巻，第7572頁及后幾頁。反向ATRP的一個變體是另外使用在零氧化態(tài)下的金屬。由于假定與較高氧化態(tài)的過渡金屬化合物的比例匹配(Komproportionierung)，導致反應速度的加速。該方法更詳細地描述于W098/40415中。過渡金屬與雙官能引發(fā)劑的摩爾比例通常為0.02:1至20:1，優(yōu)選為0.02:1至6:1，和特別優(yōu)選為0.2:1至4:1，在此不意于進行任何限制。為了增加金屬在有機溶劑中的溶解度和同時避免形成穩(wěn)定和因此形成聚合非活性的有機金屬化合物，將配體加入到該體系中。另外，所述配體有利于通過過渡金屬化合物提取可轉移原子團。已知配體的列表例如參見WO97/18247、WO97/47661或WO98/40415。作為配位成分，用作配體的化合物通常包含一個或多個氮、氧、磷和/或硫原子。關于這一點特別優(yōu)選含氮化合物。非常特別優(yōu)選含氮螯合配體?？梢粤谐龅睦影?，2，-聯(lián)吡啶、N，N，N，，N"，N，，-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)，三(2-氨基乙基)胺(TREN)，N，N,N，，N，-四曱基亞乙基二胺或1，1,4，7，10，10-六甲基三亞乙基四胺。本領域技術人員可在WO98/40415中找到關于所述單個組分的選擇和組合的有價值指示。這些配體可以與金屬化合物原位形成配位化合物，或者它們可以首先作為配位化合物制備并然后引入到反應混合物中。配體(L)與過渡金屬的比例取決于配體的齒數(shù)和過渡金屬(M)的配位數(shù)而定。通常該摩爾比例為100:1至0.1:1，優(yōu)選6:1至0.1:1，和特別優(yōu)選3:1至1:1，在此不意于進行任何限制。對于這些產(chǎn)物得到很寬的應用領域。應用實施例的選擇不適于限制本發(fā)明聚合物的用途。所迷實施例僅意于用于以抽樣方式描述所述聚合物的寬的使用可能性。組成為ABA的嵌段共聚物優(yōu)選用作用于所述烯屬基團的進一步反應一例如氫化珪烷化或加氫配制(Hydroformulierung)的預聚物。所述預聚物可采用任何需要的聚合物交聯(lián)。另外的未進一步描述的可能的應用尤其是用作用于構建高分子量嵌段結構或彈性體的預聚物。用于組成為ABA的在單個A嵌段中具有《4合劑或:于膠接組合物。另外提供的用途在于二于汽車構il、船舶構造、容器構造、機器構造和飛機構造領域，以及在于電子工業(yè)中和在家用電器的構造中的密封劑。另外的應用領域是用于建筑應用或熱密封應用的密封劑。所述嵌段共聚物的其它優(yōu)點是所制備的產(chǎn)物是無色和無味的。采用新的粘結劑，可以制備單組分和雙組分彈性體，例如用于在建筑領域中的密封劑配制劑。配制劑的常用成分是粘結劑、溶劑、填料、顏料、增塑劑、穩(wěn)定用添加劑、水清除劑、粘合促進劑、觸變劑、交聯(lián)催化劑、增粘劑等。為了減低粘度，可以使用溶劑，例子是芳族烴(例如甲苯、二甲苯等)，酯(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸溶纖劑等)，酮(例如曱基乙基酮、曱基異丁基酮、二異丁基酮等)。溶劑可在自由基聚合過程中就已經(jīng)加入。在例如具有相應聚氨酯的配制劑中用于氫化硅烷化粘結劑的交聯(lián)催化劑是常用的有機錫、鉛、汞和鉍催化劑，例如二月桂酸二丁基錫(例如得自BNTChemicalsGmbH)，二乙酸二丁基錫，二酮酸二丁基錫(例力口4尋自Acima/Rohm+Haas的Metatin740)，二馬來酸二丁基錫，環(huán)烷酸錫等。還可以使用有機錫化合物，例如二月桂酸二丁基錫與硅酸酯(例如DYNASILA和40)的反應產(chǎn)物作為交聯(lián)催化劑。另外，還有鈦酸酯(例如鈦酸四丁酯，鈦酸四丙酯等)，鋯酸酯(例如，鋯酸四丁酯等)，胺(例如丁基胺、二乙醇胺、辛胺、嗎啉、1，3-二氮雜雙環(huán)[5.4.6]十一碳-7-烯(DBU)等)和/或它們的羧酸鹽，低分子量聚酰胺，氨基有機硅烷，磺酸衍生物，及其混合物。在所述配制劑中交聯(lián)催化劑的比例優(yōu)選為每100份粘結劑0.01-20份，特別優(yōu)選0.01-10份。在單個的A嵌段中具有S4個烯屬基團的組成為ABA的嵌段共聚物可為了烯屬基團的進一步反應，利用加成反應或氧化反應而轉化成另外的官能團。例如，可以進行氫化硅烷化。通過烯屬基團的進一步反應而獲得的反應產(chǎn)物具有寬的應用領域。優(yōu)選的應用是反應性熱熔體粘合劑或膠接組合物。此外還提供在用于汽車構造、船舶構造、容器構造、機器構造和飛機構造領域的密封劑中，以及在電子工業(yè)中和在家用電器的構造中的用途。另一個應用領域是用于建筑應用或熱密封應用的密封劑。具體實施方式下文中給出的實施例用于更好地闡述本發(fā)明，但不適于將本發(fā)明限制于在此所公開的特征。實施例實施例1在&氣氛下向裝備有攪拌器、溫度計、回流冷凝器、氮氣導入管和滴液漏斗的夾套容器中預先加入單體la(在表1中準確的標記和用量數(shù)據(jù))、乙酸丁酯、氧化銅(I)和N，N，N，，N，，，N，，-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)。將該溶液在60"C下攪拌15分鐘。隨后，在相同的溫度下，滴加在乙酸丁酯中溶解的引發(fā)劑1,4-丁二醇二(2-溴-2-甲基丙酸酯)(BDBIB)。在3小時的聚合時間后，取出樣品用于測定平均分子量Mn(利用SEC)并加入單體2a和單體3a的混合物(在表1中準確標記和用量數(shù)據(jù))。將該混合物聚合直至至少98%的預期轉化率并通過暴露于空氣氧中和任選加入二氯曱烷而終止。將該溶液通過經(jīng)硅膠的過濾和隨后利用蒸餾除去揮發(fā)性成分而進行后處理。最后，通過SEC測量確定平均分子量。引入的單體3a的比例利用NMR測量進行定量。實施例2以如實施例1中相同的方式，確標記和用量數(shù)據(jù))。實施例3以如實施例1中相同的方式，確標記和用量數(shù)據(jù))。實施例4以如實施例1中相同的方式，確標記和用量數(shù)據(jù))。使用單體lb、2b和3b(在表l中準使用單體lc、2c和3c(在表l中準使用單體ld、2d和3d(在表l中準表1<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>實施例5在&氣氛下向裝備有攪拌器、溫度計、回流冷凝器、氮氣導入管和滴液漏斗的夾套容器中預先加入單體la(在表2中準確標記和用量數(shù)據(jù))、乙酸丁酯、氧化銅(I)和PMDETA。將該溶液在60。C下攪拌15分鐘。隨后，在相同的溫度下，滴加在乙酸丁酯中溶解的引發(fā)劑1，4-丁二醇二(2-溴-2-曱基丙酸酯)(BDBIB)。在3小時的聚合時間后，取出樣品用于測定平均分子量NL(利用SEC)并加入單體IIa(在表2中準確標記和用量數(shù)據(jù))。最后，在計算的98°/。轉化率后，加入單體IIa，和單體IIIa(在表2中準確標記和用量數(shù)據(jù))的混合物。將該混合物聚合直至至少98%的預期轉化率，并通過暴露于空氣氧中和任選加入二氯甲烷而終止。將該溶液通過經(jīng)硅膠的過濾和隨后利用蒸餾除去揮發(fā)性成分而進行后處理。最后，通過SEC測量確定平均分子量。引入的單體Ilia的比例利用'H-NMR測量進行定量。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>MMA-曱基丙烯酸曱酯；n-BA-丙烯酸正丁酯，AMA=甲基丙烯酸烯丙酯實施例6(對比例1)未官能化的ABA三嵌段共聚物的合成利用ATRP合成所述的ABA三嵌段共聚物的一般操作規(guī)程在N2氣氛下向裝備有攪拌器、溫度計、回流冷凝器、氮氣導入管和滴液漏斗的夾套容器中預先加入單體Via(在表3中準確標記和用量數(shù)據(jù))、乙酸丁酯、氧化銅(I)、和PMDETA。將該溶液在6(TC下攪拌l5分鐘。隨后，在相同的溫度下，滴加在乙酸丁酯中溶解的引發(fā)劑1，4-丁二醇二(2-溴-2-甲基丙酸酯)(BDBIB)。在3小時的聚合時間后，取出樣品用于測定平均分子量Mn(利用SEC)并加入單體Vh(在表3中準確標記和用量數(shù)據(jù))。將該混合物聚合直至至少98%的預期轉化率，并通過暴露于空氣氧中和任選加入二氯曱烷而終止。將該溶液通過經(jīng)硅膠的過濾和隨后利用蒸餾除去揮發(fā)性成分而進行后處理。最后，通過SEC測量確定平均分子量。實施例7(對比例2)以如實施例6中相同的方式，使用單體Vlb和V2b(在表3中準確標記和用量數(shù)據(jù))。實施例8(對比例3)以如實施例6中相同的方式，使用單體Vlc和V2c(在表3中準確標記和用量數(shù)據(jù))。實施例9(對比例4)以如實施例6中相同的方式，使用單體Vld和V2d(在表3中準確標記和用量數(shù)據(jù))。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>MMA=曱基丙烯酸曱酯；n-BA=丙烯酸正丁酯；AMA=曱基丙烯酸烯丙酯權利要求1.組成為ABA的嵌段共聚物，其在單個A嵌段中具有≤4個烯屬基團，其特征在于，將嵌段A和一個嵌段B聚合為ABA嵌段共聚物，嵌段A是包含烯屬官能化的(甲基)丙烯酸酯和選自(甲基)丙烯酸酯組的單體或其混合物的共聚物，嵌段B包含(甲基)丙烯酸酯或其混合物，其不具有另外的烯屬官能團。2.如權利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于該嵌段共聚物在嵌段A和/或嵌段B中包含可借助ATRP聚合的單體，該單體不包括在所述(曱基)丙烯酸酯組中。3.如權利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于該嵌段共聚物在嵌段A和/或嵌段B中包含數(shù)量為0-50wt。/。的可借助ATRP聚合的單體，該單體不包括在所述(甲基)丙烯酸酯組中。4.如權利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于所述ABA嵌段共聚物的單個A嵌段的組成具有《2個烯屬基團。5.如權利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于所述單個A嵌段占所述ABA嵌段共聚物的總重的小于20%。6.如權利要求5所述的嵌段共聚物，其特征在于所述單個A嵌段占所述ABA嵌段共聚物的總重的小于10%。7.如權利要求6所述的嵌段共聚物，其特征在于所述單個A嵌段占所述ABA嵌段共聚物的總重的小于5%。8.如權利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于所述單個A嵌段又可自身具有AC二嵌段結構，并因此導致形成ACBCA五嵌段共聚物。9.如權利要求8所述的嵌段共聚物，其特征在于所述C嵌段的組成對應于在所述A嵌段中非烯屬官能化的部分的組成。10.如權利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于用于官能化所述A鏈段的單體包含兩個不飽和的、可自由基聚合的基團。11.如權利要求10所述的嵌段共聚物，其特征在于用于官能化的單體的所述兩個可自由基聚合的基團是不同的，并具有不同的聚合活性。12.如權利要求11所述的嵌段共聚物，其特征在于用于官能化的單體優(yōu)選選自帶有另外的烯屬官能團的(曱基)丙烯酸酯。13.如權利要求12所述的嵌段共聚物，其特征在于用于官能化的單體優(yōu)選;l曱基丙烯酸烯丙酯或丙烯酸烯丙酯。14.如權利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于所述聚合物不含硫。15.如權利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯優(yōu)選選自具有1-40個碳原子的直鏈、支鏈或脂環(huán)族的醇的(曱基)丙烯酸烷基酯，例如(曱基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(曱基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(曱基)丙烯酸月桂基酯、(曱基)丙烯酸環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯，(甲基)丙烯酸芳基酯，例如(甲基)丙烯酸芐酯或(甲基)丙烯酸苯酯，其各自可以具有未取代的或1至4重取代的芳基，具有5-80個碳原子的醚、聚乙二醇、聚丙二醇或其混合物的單(甲基)丙烯酸酯，例如，甲基丙烯酸四氫糠基酯、甲基丙烯酸曱氧基(甲氧基)乙氧基乙酯、曱基丙烯酸1-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸環(huán)己氧基曱酯、甲基丙烯酸芐氧基曱酯、曱基丙烯酸糠基酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、曱基丙烯酸2-乙氧基乙酯、曱基丙烯酸烯丙氧基甲酯、曱基丙烯酸1-乙氧基丁酯、甲基丙烯酸l-乙氧基乙酯、曱基丙烯酸乙氧基曱酯、聚乙二醇曱基醚(甲基)丙烯酸酯或聚丙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯。16.如權利要求2所述的嵌段共聚物，其特征在于所述嵌段A和/或B可以包含乙烯基酯、乙烯基醚、富馬酸酯、馬來酸酯、苯乙烯類、丙烯腈類或其它可借助ATRP聚合的單體。17.制備在單個A嵌段中具有S4個烯屬基團的組成為ABA的嵌段共聚物的方法，其特征在于，利用原子轉移自由基聚合(ATRP)，在引發(fā)劑和催化劑的存在下，在不含卣素的溶劑中制備嵌段A和一種嵌段B,其中嵌段A是包含烯屬官能化的(甲基)丙烯酸酯和選自(曱基)丙烯酸酯組的單體或其混合物的共聚物，嵌段B包含(甲基)丙烯酸酯或其混合物，其不具有另外的烯屬官能團。18.如權利要求17所述的制備嵌段共聚物的方法，其特征在于所述引發(fā)劑是雙官能引發(fā)劑。19.如權利要求18所述的制備嵌段共聚物的方法，其特征在于作為雙官能引發(fā)劑優(yōu)選使用1,4-丁二醇二(2-溴-2-甲基丙酸酯)、1，2-乙二醇二(2-溴-2-甲基丙酸酯)、2，5-二溴己二酸二乙酯或2，3-二溴馬來酸二乙酯。20.如權利要求17所述的制備嵌段共聚物的方法，其特征在于利用序列聚合制備組成為ABA的嵌段共聚物。21.如權利要求17所述的制備嵌段共聚物的方法，其特征在于過渡金屬化合物用作催化劑。22.如權利要求21所述的制備嵌段共聚物的方法，其特征在于銅、鐵、銠、鉑、釕或鎳的化合物用作催化劑。23.如權利要求22所述的制備嵌段共聚物的方法，其特征在于銅化合物用作催化劑。24.如權利要求17所述的制備嵌段共聚物的方法，其特征在于在聚合之前，將所述催化劑與能夠與所述過渡金屬形成一個或多個配位鍵以形成金屬-配體配合物的含氮、含氧、含硫或含磷的化合物一起引入。25.如權利要求24所述的制備嵌段共聚物的方法，其特征在于含N的螯合配體用作配體。26.如權利要求25所述的制備嵌段共聚物的方法，其特征在于作為配體^f吏用2，2，-聯(lián)吡啶、N，N，N，，N，，，N，，-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)、三(2-氨基乙基)胺(TREN)、N，N，N，，N，-四甲基乙二胺或1，1，4，7，10，10-六甲基三亞乙基四胺。27.如權利要求17所述的制備嵌段共聚物的方法，其特征在于將用于官能化的單體在不發(fā)生交聯(lián)反應的情況下進行聚合。28.如權利要求17所述的制備嵌段共聚物的方法，其特征在于所述嵌段共聚物的數(shù)均分子量為5000g/mol至100000g/mol。29.如權利要求17所述的制備嵌段共聚物的方法，其特征在于所述嵌段共聚物的數(shù)均分子量優(yōu)選為7500g/mol至25000g/mol。30.如權利要求17所述的制備嵌段共聚物的方法，其特征在于所述嵌段共聚物的分子量分布為小于1.6。31.如權利要求17所述的制備嵌段共聚物的方法，其特征在于所述嵌段共聚物的分子量分布優(yōu)選為小于1.4。32.在單個A嵌段中具有《4個烯屬基團的組成為ABA的嵌段共聚物用于反應性熱熔體粘合劑或膠接組合物中的用途，其特征在于將嵌段A和一個嵌段B聚合為ABA嵌段共聚物，其中嵌段A是包含烯屬官能化的(甲基)丙烯酸酯和選自(甲基)丙烯酸酯組的單體或其混合物的共聚物，嵌段B包含(曱基)丙烯酸酯或其混合物，其不具有烯屬官能團。33.在單個A嵌段中具有S4個烯屬基團的組成為ABA的嵌段共聚物用于密封劑中的用途，其特征在于，將嵌段A和一個嵌段B聚合為ABA嵌段共聚物，其中嵌段A是包含烯屬官能化的(甲基)丙烯酸酯和選自(甲基)丙烯酸酯組的單體或其混合物的共聚物，嵌段B包含(甲基)丙烯酸酯或其混合物，其不具有烯屬官能團，所述密封劑用于如下領域汽車構造、船舶構造、容器構造、機器構造和飛機構造，以及用于電子工業(yè)和用于構造家用電器。34.在單個的A嵌段中具有"個烯屬基團的組成為ABA的嵌段共聚物用于建筑應用領域用的密封劑中的用途，其特征在于，將嵌段A和一個嵌段B聚合為ABA嵌段共聚物，其中嵌段A是包含烯屬官能化的(甲基)丙烯酸酯和選自(甲基)丙烯酸酯組的單體或其混合物的共聚物，嵌段B包含(甲基)丙烯酸酯或其混合物，其不具有烯屬官能團。35.在單個A嵌段中具有S4個烯屬基團的組成為ABA的嵌段共聚物用于熱密封應用中的用途，其特征在于，將嵌段A和一個嵌段B聚合為ABA嵌段共聚物，其中嵌段A是包含烯屬官能化的(甲基)丙烯酸酯和選自(甲基)丙烯酸酯組的單體或其混合物的共聚物，嵌段B包含(甲基)丙烯酸酯或其混合物，其不具有烯屬官能團。36.在單個A嵌段中具有S4個烯屬基團的組成為ABA的嵌段共聚物用于烯屬基團的進一步反應的用途，其特征在于，將嵌段A和一個嵌段B聚合為ABA嵌段共聚物，其中嵌段A是包含烯屬官能化的(甲基)丙烯酸酯和選自(甲基)丙烯酸酯組的單體或其混合物的共聚物，嵌段B包含(曱基)丙烯酸酯或其混合物，其不具有烯屬官能團。37.如權利要求36所述的在單個A嵌段中具有《4個烯屬基團的組成為ABA的嵌段共聚物的用途，其特征在于在所述聚合后直接或在所述烯屬官能化的嵌段共聚物的純化后，將在所述A嵌段中的烯屬官能團利用加成反應或氧化反應轉化成其它的官能團。38.如權利要求37所述的在單個A嵌段中具有S4個烯屬基團的組成為ABA的嵌段共聚物的用途，其特征在于所述后續(xù)反應是氧化成OH基團的氧化反應。39.如權利要求37所述的在單個A嵌段中具有《4個烯屬基團的組成為ABA的嵌段共聚物的用途，其特征在于所述后續(xù)反應是環(huán)氧化反應。40.如權利要求37所述的在單個A嵌段中具有《4個烯屬基團的組成為ABA的嵌段共聚物的用途，其特征在于所述后續(xù)反應是用于連接大的有機基團的加成反應。41.如權利要求37所述的在單個A嵌段中具有《4個烯屬基團的組成為ABA的嵌段共聚物的用途，其特征在于所述后續(xù)反應是氫化硅烷化反應。42.如權利要求41所述的在單個A嵌段中具有S4個烯屬基團的組成為ABA的嵌段共聚物的用途，其特征在于，所述后續(xù)反應是用下式的化合物進行的氬化硅烷化反應HSi(0R!)bR2aXc其中有機基團R和R2各自彼此相同或不同并選自含有1至20個碳原子的脂肪族烴基，其為直鏈、支鏈或環(huán)狀的，在此W還可以全部是氫，X選自除烷氧基和羥基以外的可水解基團，a、b和c各自是0至3的整數(shù)，并且a、b和c的總和等于3。43.在單個A嵌段中具有《4個烯屬基團的組成為ABA的嵌段共聚物用于反應性熱熔體粘合劑或膠接組合物中的用途，其特征在于，根據(jù)權利要求36，在所述聚合后直接或在所述烯屬官能化的嵌段共聚物的純化后，在所述A嵌段中的烯屬官能團利用加成反應或氧化反應轉化成其它官能團。44.在單個A嵌段中具有《4個烯屬基團的組成為ABA的嵌段共聚物用于密封劑中的用途，其特征在于，根據(jù)權利要求36，在所述聚合后直接或在所述烯屬官能化的嵌段共聚物的純化后，在所述A嵌段中的烯屬官能團利用加成反應或氧化反應轉化成其它官能團，所述密封劑用于如下領域汽車構造、船舶構造、容器構造、機器構造和飛機構造，以及用于電子工業(yè)和用于構造家用電器。45.在單個A嵌段中具有《4個烯屬基團的組成為ABA的嵌段共聚物用于建筑應用領域用的密封劑中的用途，其特征在于，根據(jù)權利要求36，在所述聚合后直接或在所述烯屬官能化的嵌段共聚物的純化后，在所述A嵌段中的烯屬官能團利用加成反應或氧化反應轉化成其它官能團。46.在單個A嵌段中具有《4個烯屬基團的組成為ABA的嵌段共聚物用于熱密封應用中的用途，其特征在于，根據(jù)權利要求36,在所述聚合后直接或在所述烯屬官能化的嵌段共聚物的純化后，在所述A嵌段中的烯屬官能團利用加成反應或氧化反應轉化成其它官能團。全文摘要本發(fā)明涉及制備基于(甲基)丙烯酸酯的ABA三嵌段共聚物的方法，所述共聚物具有A嵌段的烯屬官能化。文檔編號C08F293/00GK101218271SQ200680025155公開日2008年7月9日申請日期2006年8月30日優(yōu)先權日2005年9月22日發(fā)明者C·特羅莫爾,G·洛登,M·馬爾茲,S·巴爾克申請人:贏創(chuàng)羅姆有限責任公司