專利名稱：聚酯-聚碳酸酯組合物的制作方法
專利說明聚酯-聚碳酸酯組合物 發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及包含以下組分的組合物(1)某些聚酯，所述聚酯衍生自選自對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸或其混合物的二元酸殘基以及選自1，4-環(huán)己烷二甲醇、乙二醇或其混合物的二元醇?xì)埢?，?2)雙酚A的聚碳酸酯與(3)其他聚酯，所述聚酯衍生自選自對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸或其混合物的二元酸殘基以及選自1，4-環(huán)己烷二甲醇、乙二醇或其混合物的二元醇?xì)埢目扇芑旃不煳铩?br>
背景技術(shù)：
4，4′-異亞丙基二苯酚的聚碳酸酯(雙酚A型聚碳酸酯)是眾所周知的工程模塑塑料。雙酚A型聚碳酸酯是具有尺寸穩(wěn)定性、高耐熱性和良好沖擊強(qiáng)度等良好物理性能的透明高性能塑料。盡管雙酚A型聚碳酸酯具有許多良好的物理性能，其較高的熔體粘度導(dǎo)致較差熔融加工性能，同時(shí)，聚碳酸酯具有較差耐化學(xué)性。
雙酚A的聚碳酸酯和各種二羥基二苯基環(huán)烷烴的共混物已用于制備塑料膜、模制品和擠塑制品。這些聚碳酸酯共混物由于具有適于注塑和擠塑的良好耐熱性、高熔體粘度，韌性和良好耐化學(xué)性而特別適用于高性能塑料工業(yè)。
美國(guó)專利5,034,457公開了用于注塑的二羥基二苯基環(huán)烷烴聚碳酸酯與無(wú)定形熱塑性材料、部分結(jié)晶熱塑性材料的混合物及橡膠的共混物。美國(guó)專利5,104,723公開了用于制備薄膜的二羥基二苯基環(huán)烷烴聚碳酸酯與無(wú)定形熱塑性材料、部分結(jié)晶熱塑性材料和彈性體的共混物。
然而，現(xiàn)有技術(shù)中沒有公開二羥基二苯基環(huán)烷烴聚碳酸酯與其它材料的可溶混共混物。不可溶混共混物組合物由于其不透明，通常導(dǎo)致沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度不可接受地減小而不適于許多用途。
已開發(fā)了很少幾種透明聚碳酸酯/聚酯共混物。與未共混的雙酚A型聚碳酸酯相比，這些聚酯共混物確實(shí)具有改進(jìn)的耐化學(xué)性和熔融加工性能。然而，這些可溶混共混物中雙酚A型聚碳酸酯的存在降低了聚酯的耐化學(xué)性。
大多數(shù)兩相聚合物共混物用于制備目視不透明的制品，因此它們不能用于要求透明性的應(yīng)用。發(fā)現(xiàn)形成固態(tài)兩相材料且目視透明的兩種聚合物共混物是不尋常的。
聚合物的折射率變化很大。例如，許多聚合物的折射率為1.35-1.65。出乎意外地找到了折射率差異相似的一對(duì)聚合物，從而形成兩種不溶混組分的目視透明共混物。
已知聚合物對(duì)的折射率匹配可產(chǎn)生兩種聚合物共混物的目視透明制品。L.Bohn，Polymer Handbook，第二版，111-211頁(yè)，WileyInterscience，New York(1975)；J.MacKnight等，Polymer Blends，第I卷，185頁(yè)，Academic Press，New York(1978)。Biangardi等，Die Angew.Makromole.Chemie，183，221(1990)已經(jīng)建立了計(jì)算模型，該模型能將這種現(xiàn)象定量化并將某些共混物的光散射計(jì)算成粒徑、折射率、波長(zhǎng)和微粒結(jié)構(gòu)的函數(shù)。
本領(lǐng)域中需要目視透明或溶混、兩相共混物，其可部分用于需要硬質(zhì)耐高溫材料和耐化學(xué)性的應(yīng)用中。
發(fā)明概述
本發(fā)明涉及包含以下組分的組合物(1)某些聚酯，所述聚酯衍生自選自對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸或其混合物的二元酸殘基以及選自1，4-環(huán)己烷二甲醇、乙二醇或其混合物的二元醇?xì)埢?2)雙酚A的聚碳酸酯與(3)衍生自選自對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸或其混合物的二元酸殘基以及選自1，4-環(huán)己烷二甲醇、乙二醇及其混合物的二元醇?xì)埢钠渌埘サ目扇芑旃不煳铩?br>
更具體地講，本發(fā)明第一個(gè)實(shí)施方案涉及一種聚合物組合物，所述聚合物組合物包括 (A)包含約1-99％重量的至少一種聚酯(A)的第一組分，所述聚酯(A)包含 (1)選自對(duì)苯二甲酸殘基、間苯二甲酸殘基及其混合物的二元酸殘基，和 (2)選自1，4-環(huán)己烷二甲醇、乙二醇及其混合物的二元醇?xì)埢? 其中1，4-環(huán)己烷二甲醇與乙二醇的摩爾比小于0.50； (B)包含約99-1％重量的以下組分的可溶混共混物的第二組分 (1)至少一種雙酚A的聚碳酸酯(B) (2)至少一種聚酯(C)，所述聚酯(C)包含 (a)選自對(duì)苯二甲酸殘基、間苯二甲酸殘基及其混合物的二元酸殘基，和(b)選自1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?、乙二醇?xì)埢捌浠旌衔锏亩細(xì)埢? 其中1，4-環(huán)己烷二甲醇與乙二醇的摩爾比為0.50以上；和 (3)任選至少一種鹽(D)，所述鹽(D)通過一種或多種酸性含磷化合物與一種或多種堿性含氮有機(jī)化合物的反應(yīng)制備； 其中聚碳酸酯(B)和聚酯(C)的第二組分的總重量百分比等于100％重量；和 其中第一組分和第二組分的總重量百分比等于100％重量； 和 其中第一組分和第二組分的折射率差值的絕對(duì)值在0.008以下；和 其中聚酯(A)和聚酯(C)各自的二元酸殘基總摩爾百分比分別等于100％摩爾；和 其中聚酯(A)和聚酯(C)各自的二元醇?xì)埢偰柊俜直确謩e等于100％摩爾。
本發(fā)明第二個(gè)實(shí)施方案為聚合物組合物，所述聚合物組合物包含 (A)包含約5-50％重量的至少一種聚酯(A)的第一組分，所述聚酯(A)包含 (1)選自對(duì)苯二甲酸殘基、間苯二甲酸殘基及其混合物的二元酸殘基，和 (2)選自1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢⒁叶細(xì)埢捌浠旌衔锏亩細(xì)埢缓? 其中1，4-環(huán)己烷二甲醇與乙二醇的摩爾比小于0.50； (B)包含約50-95％重量的以下組分的可溶混共混物的第二組分 (1)至少一種雙酚A的聚碳酸酯(B)； (2)至少一種聚酯(C)，所述聚酯包含 (a)選自對(duì)苯二甲酸殘基、間苯二甲酸殘基及其混合物的二元酸殘基；和 (b)選自1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢⒁叶細(xì)埢捌浠旌衔锏亩細(xì)埢? 其中1，4-環(huán)己烷二甲醇與乙二醇的摩爾比為0.50以上；和 (3)任選至少一種鹽(D)，所述鹽(D)通過一種或多種酸性含磷化合物與一種或多種堿性含氮有機(jī)化合物的反應(yīng)制備； 其中第一組分和第二組分的總重量百分比等于100％重量； 其中聚碳酸酯(B)和聚酯(C)的第二組分總重量百分比等于100％重量； 其中第一組分和第二組分的折射率差值的絕對(duì)值在0.008以下； 其中聚酯(A)和聚酯(C)各自的二元酸殘基總摩爾百分比分別等于100％摩爾；和 其中聚酯(A)和聚酯(C)各自的二元醇?xì)埢偰柊俜直确謩e等于100％摩爾。
本發(fā)明第三個(gè)實(shí)施方案為聚合物組合物，所述聚合物組合物包含 (A)包含約10-40％重量的至少一種聚酯(A)的第一組分，所述聚酯(A)包含 (1)80-100％摩爾的對(duì)苯二甲酸殘基和0-20％摩爾的間苯二甲酸殘基；和(2)0-35％摩爾的1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?5-100％摩爾的乙二醇?xì)埢? (B)包含約60-90％重量以下組分的共混物的第二組分 (1)至少一種雙酚A的聚碳酸酯(B)； (2)至少一種聚酯(C)，所述聚酯包含50-85％摩爾的1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?5-50％摩爾的乙二醇?xì)埢? (3)任選至少一種鹽(D)，所述鹽(D)通過一種或多種酸性含磷化合物與一種或多種堿性含氮有機(jī)化合物的反應(yīng)制備； 其中聚碳酸酯(B)和聚酯(C)的第二組分總重量百分比等于100％重量；和 其中第一組分和第二組分的總重量百分比等于100％重量； 和 其中第一組分和第二組分的折射率差值的絕對(duì)值在0.008以下； 其中聚酯(A)和聚酯(C)各自的二元酸殘基總摩爾百分比分別等于100％摩爾；和 其中聚酯(A)和聚酯(C)各自的二元醇?xì)埢偰柊俜直确謩e等于100％摩爾。
本發(fā)明所有實(shí)施方案中，本發(fā)明聚合物組合物的第二組分可包含至少一種鹽(D)，所述鹽(D)通過一種或多種酸性含磷化合物與一種或多種堿性含氮有機(jī)化合物的反應(yīng)制備。
同樣，本發(fā)明所有實(shí)施方案中，本發(fā)明聚合物組合物的第一組分和第二組分的折射率差值的絕對(duì)值在0.008以下，優(yōu)選0.006以下，更優(yōu)選0.004以下。
本發(fā)明第四個(gè)實(shí)施方案涉及制備本發(fā)明聚合物組合物的方法，所述方法包括以下步驟 (a)將聚碳酸酯(B)和聚酯(C)以及任選的鹽(D)共混以形成第二組分； (b)將所述第一組分和第二組分共混； (c)在第一組分和第二組分共混之前、當(dāng)中或之后，使第一組分和第二組分熔融以在共混和熔融之后形成熔體共混物；和 (d)將所得熔體共混物冷卻以形成透明共混物組合物。
本發(fā)明第五個(gè)實(shí)施方案涉及制備本發(fā)明聚合物組合物的方法，所述方法包括以下步驟 (a)將聚酯(A)、聚碳酸酯(B)和聚酯(C)以及任選的鹽(D)共混； (b)使(a)的共混物熔融以在共混和熔融之后形成熔體共混物；和 (d)將所得熔體共混物冷卻以形成透明共混物組合物。
本發(fā)明第六個(gè)實(shí)施方案涉及制備薄膜或片材的方法，所述方法包括將本發(fā)明聚合物組合物擠出或壓延的步驟。該方法制備的薄膜或片材具有至少一層但可具有兩層或多層。本發(fā)明聚合物組合物的第一和第二組分可存在于不同的獨(dú)立層中。
本發(fā)明還包括包含本發(fā)明聚合物組合物的模塑或成形制品、薄膜、片材和/或纖維，其可通過本領(lǐng)域已知的任意常規(guī)方法及制備這些制品、薄膜、片材和/或纖維的方法制備，所述方法包括將聚合物共混物注塑、擠塑吹塑、薄膜/片材擠出或壓延的步驟。
令人意外的是，本發(fā)明提供具有透明、可溶混及良好尺寸穩(wěn)定性、良好耐高熱性和良好Izod沖擊強(qiáng)度等至少兩種性能的改進(jìn)組合的聚合物共混物。
發(fā)明詳述
本發(fā)明涉及一種聚合物組合物，所述聚合物組合物包括(A)包含約1-99％重量的至少一種聚酯(A)的第一組分，所述聚酯(A)包含 (1)選自對(duì)苯二甲酸殘基、間苯二甲酸殘基及其混合物的二元酸殘基，和 (2)選自1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢⒁叶細(xì)埢捌浠旌衔锏亩細(xì)埢? 其中1，4-環(huán)己烷二甲醇與乙二醇的摩爾比小于0.50； (B)包含約99-1％重量以下組分的可溶混共混物的第二組分 (1)至少一種雙酚A的聚碳酸酯(B) (2)至少一種聚酯(C)，所述聚酯包含 (a)選自對(duì)苯二甲酸殘基、間苯二甲酸殘基及其混合物的二元酸殘基，和(b)選自1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?、乙二醇?xì)埢捌浠旌衔锏亩細(xì)埢? 其中1，4-環(huán)己烷二甲醇與乙二醇的摩爾比為0.50以上；和 (3)任選至少一種鹽(D)，所述鹽(D)通過一種或多種酸性含磷化合物與一種或多種堿性含氮有機(jī)化合物的反應(yīng)制備； 其中第一組分和第二組分的折射率差值的絕對(duì)值在0.008以下。
除非另有說明，否則用于說明書和權(quán)利要求書中表示成分?jǐn)?shù)量、分子量等性能、反應(yīng)條件等的所有數(shù)值理解成在所有情況下都被術(shù)語(yǔ)“約”修飾。因此，除非相反說明，以下說明書和附錄權(quán)利要求書中列出的數(shù)字參數(shù)為可根據(jù)本發(fā)明所需獲得的性能而變化的近似值。至少，各數(shù)字參數(shù)將至少根據(jù)報(bào)道的有效數(shù)字的數(shù)量并通過采用常規(guī)四舍五入法來(lái)理解。此外，本說明書和權(quán)利要求書中描述的范圍將明確地包括整個(gè)范圍而非僅為端點(diǎn)。例如，描述為0-10的范圍將公開0-10之間的所有整數(shù)例如1、2、3、4等；0-10之間的所有小數(shù)例如1.5、2.3、4.57、6.1113等和端點(diǎn)0和10。同樣，與化學(xué)取代基有關(guān)的范圍例如“C1-C5烴”將明確包括和公開C1和C5烴及C2、C3和C4烴。
盡管列出本發(fā)明廣闊范圍的數(shù)字范圍和參數(shù)為近似值，然而盡可能精確地給出具體實(shí)施例中列出數(shù)字。然而，所有數(shù)值本身包含必然來(lái)自存在于各測(cè)量中的標(biāo)準(zhǔn)偏差的某些誤差。
本文中所用的術(shù)語(yǔ)“聚酯”將包括“共聚物”并理解為是指通過一種或多種雙官能羧酸與一種或多種雙官能羥基化合物的縮聚制備的合成聚合物。通常雙官能羧酸是二羧酸，雙官能羥基化合物為二羥基醇，例如二醇或二元醇。本文中所用的術(shù)語(yǔ)“殘基”是指通過相應(yīng)單體的縮聚反應(yīng)而結(jié)合到聚合物或增塑劑中的任何有機(jī)結(jié)構(gòu)。本文中所用的術(shù)語(yǔ)“重復(fù)單元”是指通過羰氧基結(jié)合在一起、具有二羧酸殘基和二元醇?xì)埢挠袡C(jī)結(jié)構(gòu)。因此，二羧酸殘基可衍生自二羧酸單體或其相關(guān)酰鹵、酯、鹽、酸酐或其混合物。因此，本文中所用術(shù)語(yǔ)二羧酸將包括可用于與二元醇縮聚而制備高分子量聚酯的二羧酸和二羧酸的任何衍生物，包括相關(guān)酰鹵、酯、半酯、鹽、半鹽、酸酐、混合酸酐或其混合物。
包含于本發(fā)明中的聚酯(A)和聚酯(C)各自包含基本等摩爾比例的酸殘基(100％摩爾)和二元醇?xì)埢?100％摩爾)，其基本上以等比例反應(yīng)，從而重復(fù)單元的總摩爾等于100％摩爾。因此，本公開中提供的摩爾百分比可基于酸殘基總摩爾數(shù)、二元醇?xì)埢目偰枖?shù)或重復(fù)單元的總摩爾數(shù)計(jì)算。例如，包含20％摩爾的間苯二甲酸(以全部酸殘基計(jì))的聚酯是指聚酯全部100％酸殘基包含20％摩爾的間苯二甲酸殘基。因此，每100摩爾酸殘基中存在20摩爾間苯二甲酸殘基。另一實(shí)施例中，包含10％摩爾的乙二醇(以全部二元醇?xì)埢?jì))的聚酯是指聚酯全部100％二元醇包含10％摩爾的乙二醇?xì)埢?。因此，?00摩爾二元醇?xì)埢写嬖?0摩爾乙二醇?xì)埢?br>
就本發(fā)明聚酯組合物而言，第一組分和第二組分的總重量百分比等于1 00％重量；而聚碳酸酯(B)和聚酯(C)第二組分的總重量百分比等于100％重量。
本發(fā)明組合物的本發(fā)明第一和第二組分的折射率差值的絕對(duì)值在0.008以下，優(yōu)選0.006以下，更優(yōu)選0.004以下。
用于本發(fā)明作為聚酯(A)和聚酯(C)的共聚酯包括但不限于無(wú)定形共聚酯。半結(jié)晶的共聚酯可通過從熔融狀態(tài)快速冷卻而制備成透明無(wú)定形產(chǎn)品。無(wú)定形共聚酯通常定義成當(dāng)通過差示掃描量熱法以20℃/min速率掃描時(shí)沒有顯示實(shí)質(zhì)熔點(diǎn)的共聚酯。另一種定義術(shù)語(yǔ)“無(wú)定形共聚酯”的方法通常是將其定義成熔融態(tài)的結(jié)晶半周期為至少5分鐘的共聚酯。結(jié)晶半周期可為例如至少7分鐘，至少10分鐘，至少12分鐘，至少20分鐘和至少30分鐘。本文中所用聚酯的結(jié)晶半周期可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的方法測(cè)量。例如結(jié)晶半周期可采用Perkin-Elmer Model DSC-2型差示掃描量熱儀測(cè)量。采用以下步驟從熔融態(tài)測(cè)量結(jié)晶半周期將15.0mg聚酯樣品密封于鋁鍋中并以約320℃/min的速率加熱到290℃下保持2分鐘。然后在氦存在下立即以約320℃/分鐘將樣品冷卻到預(yù)定等溫結(jié)晶溫度。所述等溫結(jié)晶溫度為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)之間產(chǎn)生最高結(jié)晶速率的溫度。等溫結(jié)晶溫度已在例如Elias，H.Macromolecules，Plenum PressNY，1977，第391頁(yè)中描述。結(jié)晶半周期確定為DSC曲線上從達(dá)到等溫結(jié)晶溫度到結(jié)晶峰位置的時(shí)間間隔。
本發(fā)明聚合物組合物包含聚酯或聚酯可溶混共混物第一組分和包含聚酯和聚碳酸酯可溶混共混物的第二組分，其中第一和第二組分形成透明不可溶混共混物。本文中所用術(shù)語(yǔ)“可溶混的”將指共混物具有單一均相無(wú)定形相，均相無(wú)定形相通過依賴于組合物的單一Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)表示，Tg通過眾所周知的技術(shù)如差示掃描量熱法(“DSC”)測(cè)量。相反，本文中所用的術(shù)語(yǔ)“不溶混的”表示顯示至少2相并具有超過一個(gè)Tg的共混物。溶混和不溶混聚合物共混物及其表征的各種分析技術(shù)的更全面描述可參見Polymer Blends，第1和2卷，D.R.Paul和C.B.Bucknall編輯，2000，John Wiley & Sons，Inc。熔體的所需結(jié)晶動(dòng)力學(xué)還可通過加入聚合物添加劑如增塑劑或通過改變聚合物的分子量特征來(lái)獲得。用于本發(fā)明的聚酯(A)和(C)為無(wú)定形的且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約40-140℃，優(yōu)選約60-100℃。通常聚酯(A)和(C)的特性粘度(I.V.)為約0.3-1.2dL/g，優(yōu)選約0.6-約1.1dL/g。就聚酯(C)而言，一個(gè)實(shí)施方案是特性粘度為至少0.5dL/g，優(yōu)選至少0.7dL/g的聚酯。本文中所用的I.V.是指特性粘度，采用每100mL溶劑(由60％重量苯酚和40％重量四氯乙烷組成)0.50克聚合物、25℃下測(cè)得。本文中確定聚酯I.V.的基本方法已在ASTM方法D2857-95中說明。
用于本發(fā)明第一組分的二元酸(二羧酸)，本發(fā)明聚酯(A)可包含約70-100％摩爾，優(yōu)選80-100％摩爾，更優(yōu)選90-100％摩爾，甚至更優(yōu)選95-100％摩爾的苯二甲酸殘基，例如對(duì)苯二甲酸殘基、間苯二甲酸殘基和/或其混合物。對(duì)苯二甲酸為優(yōu)選實(shí)施方案。例如，聚酯可包含約70-約100％摩爾衍生自對(duì)苯二甲酸的二元酸殘基和0-約30％摩爾衍生自間苯二甲酸的二元酸殘基(一個(gè)實(shí)施方案中，約0.1-30％摩爾的間苯二甲酸)。另一實(shí)施例中，聚酯可包括約70-約99.9％摩爾衍生自對(duì)苯二甲酸的二元酸殘基和0.1-約30％摩爾衍生自間苯二甲酸的二元酸殘基。
本發(fā)明組合物第一組分的聚酯(A)還可包含約0-約30％摩爾，優(yōu)選0-10％摩爾改性二元酸?？墒褂玫木埘?A)的改性二元酸的實(shí)例包括但不限于脂族二羧酸、脂環(huán)族二羧酸、芳族二羧酸(不同于對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸)或者兩種或多種這些酸的混合物。改性二羧酸的具體實(shí)例包括但不限于琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、二聚酸、磺基間苯二甲酸的一種或多種。改性二元酸的其它實(shí)例有富馬酸、馬來(lái)酸、衣康酸、1，3-環(huán)己烷二甲酸、二甘醇酸、2，5-降冰片二甲酸、鄰苯二甲酸、聯(lián)苯甲酸、4，4′-氧聯(lián)二苯甲酸和4，4′-磺?；郊姿帷?br>
改性二羧酸殘基的其它實(shí)例包括但不限于萘二羧酸和1，4-環(huán)己烷二甲酸。可使用萘二羧酸各異構(gòu)體中的任一種或各異構(gòu)體混合物，但優(yōu)選1，4-、1，5-、2，6-和2，7-異構(gòu)體。脂環(huán)族二羧酸例如1，4-環(huán)己烷二甲酸可為純順式或反式異構(gòu)體或順式和反式異構(gòu)體的混合物。具有2-20個(gè)碳原子，優(yōu)選2-18個(gè)碳原子且更優(yōu)選2-16個(gè)碳原子的二羧酸可包含于本發(fā)明實(shí)施方案中。一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選對(duì)苯二甲酸和1，4-環(huán)己烷二甲酸的混合物。
本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明聚合物組合物第一組分的聚酯(A)還包含二元醇?xì)埢?，所述二元醇?xì)埢砂s0-約40％摩爾，優(yōu)選0-約35％摩爾且更優(yōu)選0.5-約35％摩爾的1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢图s60-約100％摩爾，優(yōu)選約65-約100％摩爾且更優(yōu)選65-約95.5％摩爾的乙二醇?xì)埢Ａ硪粚?shí)施方案中，聚酯(A)包含0.5-13％摩爾的1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?7-99.95％摩爾的乙二醇?xì)埢＠?，聚?A)中二醇?xì)埢砂s(a)20-40％摩爾，優(yōu)選約27-35％摩爾，更優(yōu)選約30-35％摩爾的1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?以二元醇?xì)埢偰柊俜直鹊扔?00％摩爾計(jì))和(b)60-80％摩爾，優(yōu)選約65-72％摩爾，更優(yōu)選約65-75％摩爾的乙二醇?xì)埢?以二元醇?xì)埢偰柊俜直鹊扔?00％摩爾計(jì))。
本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明聚合物組合物第一組分的聚酯(C)同樣包含二元醇?xì)埢?，所述二醇?xì)埢砂s50-85％摩爾，優(yōu)選55-約70％摩爾，且更優(yōu)選58-約65％摩爾的1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?5-約50％摩爾，優(yōu)選30-約55，且更優(yōu)選35-約42％摩爾的乙二醇?xì)埢?br>
根據(jù)本文中所述的二元醇?xì)埢娜我饽柊俜直确秶?，可采用任意所需的二元酸殘基摩爾百分比。結(jié)合本文中所述二元醇?xì)埢柊俜直鹊膬?yōu)選范圍，本發(fā)明另一實(shí)施方案是聚酯二元酸殘基(A)包含約80-約100％摩爾，優(yōu)選約90-約100％摩爾且更優(yōu)選約95-約100％摩爾的對(duì)苯二甲酸殘基。
本發(fā)明聚合物組合物通常包含約1-99％重量，優(yōu)選5-50％重量，更優(yōu)選約10-40％重量且更優(yōu)選20-35％重量第一組分(聚酯(A))和約99-1％重量，優(yōu)選50-95％重量，更優(yōu)選約60-90％重量且甚至更優(yōu)選約65-80％重量第二組分，其中聚合物組合物所有組分的總重量百分比等于100％重量。
聚酯(A)和/或聚酯(C)包含約0-約10％重量，優(yōu)選約0.05-約5％重量，更優(yōu)選約0.01-1％重量，且甚至更優(yōu)選0.1-0.7％重量的一種或多種具有3個(gè)以上羧基取代基、羥基取代基或其組合的支化單體殘基，以聚酯的總重計(jì)。
支化單體的實(shí)例包括但不限于多官能酸或二元醇如偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、苯均四酸二酐、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、檸檬酸、酒石酸、3-羥基戊二酸等。一個(gè)實(shí)施方案中，支化單體殘基包含約0.1-約0.7％摩爾的一種或多種以下組分的殘基偏苯三甲酸酐、苯均四酸二酐、甘油、山梨醇、1，2，6-己三醇、季戊四醇、三羥甲基乙烷或均苯三甲酸。支化單體可加入聚酯反應(yīng)混合物或以濃縮物與聚酯混合，如例如美國(guó)專利5,654,347和5,696,176中所述。
1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢ǔ？砂s60-100％反式異構(gòu)體。然而，優(yōu)選異構(gòu)體含量為約60-約80％反式異構(gòu)體。
聚酯容易通過本領(lǐng)域中眾所周知的常規(guī)方法制備。例如，如果需要可采用熔融相或熔融相和固相縮聚技術(shù)。聚酯二元酸殘基可衍生自二羧酸或?yàn)槎岬难苌锶绲图?jí)烷基酯如對(duì)苯二甲酸二甲酯，酰鹵如二酰氯，或某些情況下可為酸酐。
本發(fā)明中存在的聚酯容易采用常規(guī)的縮聚反應(yīng)條件從合適的二羧酸、酯、酸酐或鹽，合適二元醇或二元醇混合物和支化單體制得。它們可通過連續(xù)、半連續(xù)或間歇運(yùn)行制備且可采用各種反應(yīng)器類型。合適反應(yīng)器類型的實(shí)例包括但不限于攪拌釜、連續(xù)攪拌釜、漿料、管式、刮膜式、降膜式或擠出反應(yīng)器。本文中所用的術(shù)語(yǔ)“連續(xù)的”是指其中以不間斷的方式同時(shí)將反應(yīng)物引入和將產(chǎn)物收回的方法?！斑B續(xù)的”是指與“間歇”法相反，所述方法基本或完全連續(xù)運(yùn)行。“連續(xù)”絕非是指在該方法連續(xù)過程禁止由于啟動(dòng)、反應(yīng)器維護(hù)或定期停工周期引起的正常中斷。本文中所用的術(shù)語(yǔ)“間歇”法是指其中將所有反應(yīng)物加入反應(yīng)器，然后根據(jù)預(yù)定反應(yīng)過程加工的方法，在預(yù)定反應(yīng)過程中沒有將原料喂入或移到反應(yīng)器。術(shù)語(yǔ)“半連續(xù)的”是指其中一些反應(yīng)物在開始投入而剩余反應(yīng)物在反應(yīng)進(jìn)行過程連續(xù)喂入的方法?；蛘撸脒B續(xù)法可還包括類似于間歇法的方法，其中在開始時(shí)將所有反應(yīng)物加入，所不同的是在反應(yīng)過程中將一種或多種產(chǎn)物連續(xù)移出。出于經(jīng)濟(jì)上的考慮，將該方法以連續(xù)法運(yùn)行較為有利，且可產(chǎn)生優(yōu)異的聚合物色澤，這是因?yàn)槿绻尵埘ピ谳^高溫度下在反應(yīng)器中停留太長(zhǎng)時(shí)間其外觀可能變差的緣故。
包含于本發(fā)明中的聚酯通過本領(lǐng)域中技術(shù)人員已知的方法制備。二元醇、二羧酸和支化單體組分的反應(yīng)可采用常規(guī)聚酯聚合條件進(jìn)行。例如，當(dāng)通過酯交換反應(yīng)，即從二羧酸的酯制備聚酯時(shí)，反應(yīng)法可包括兩個(gè)步驟。第一步驟中，二元醇組分和二羧酸組分如對(duì)苯二甲酸二甲酯在較高溫度下(通常約150℃-約250℃)、約0.0kPa-約414kPa(每平方英寸60磅，表壓，“psig”)下反應(yīng)約0.5-約8小時(shí)。優(yōu)選酯交換反應(yīng)的溫度為180℃-約230℃，進(jìn)行約1-約4小時(shí)而優(yōu)選壓力為約103kPa(表壓，15psig)-約276kPa(表壓，40psig)。之后，將反應(yīng)產(chǎn)物高溫、減壓加熱以形成無(wú)二元醇的聚酯，所述二元醇在這些條件下容易揮發(fā)并從體系中除去。在較高真空和通常為約230℃-約350℃，優(yōu)選約250℃-約310℃且最優(yōu)選約260℃-約290℃的溫度下繼續(xù)進(jìn)行該第二步驟或縮聚步驟約0.1-約6小時(shí)，或優(yōu)選約0.2-約2小時(shí)，直到獲得具有所需聚合度(通過特性粘度確定)的聚合物?？s聚步驟可在約53kPa(400托)-約0.013kPa(0.1托)的減壓條件下進(jìn)行。在兩個(gè)步驟都可采用攪拌或合適條件以確保足夠的反應(yīng)混合物熱傳遞和表面更新。兩階段的反應(yīng)速率都可通過適當(dāng)催化劑提高，例如烷氧基鈦化合物、堿金屬氫氧化物和醇化物、有機(jī)羧酸鹽、烷基錫化合物、金屬氧化物等。還可使用三步生產(chǎn)法，類似于美國(guó)專利5,290,631中所述，特別是當(dāng)采用混合酸和酯單體進(jìn)料時(shí)更是如此。
為了確保二元醇組分和二羧酸組分的反應(yīng)(通過酯交換反應(yīng))完成，有時(shí)需要采用約1.05-約2.5摩爾二元醇單體對(duì)應(yīng)1摩爾二羧酸單體。然而本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)理解二元醇單體組分與二羧酸組分之比通常由進(jìn)行反應(yīng)過程的反應(yīng)器設(shè)計(jì)確定。
在通過直接酯化法，即從二羧酸組分的酸形成制備聚酯過程中，通過使二羧酸或二羧酸混合物與二元醇組分或二元醇組分混合物及支化單體組分反應(yīng)來(lái)制備聚酯。反應(yīng)在約7kPa(表壓，1psig)-約1379kPa(表壓，200psig)，優(yōu)選小于689kPa(100psig)下進(jìn)行以制備平均聚合度為約1.4-約10的低分子量聚酯產(chǎn)物。直接酯化反應(yīng)過程中采用的溫度通常為約180℃-約280℃，更優(yōu)選約220℃-約270℃。然后可通過縮聚反應(yīng)使該低分子量聚合物聚合?？捎糜诤铣捎糜诒景l(fā)明的聚酯的催化劑材料實(shí)例包括鈦、鎂、鋅、鈷、銻、稼、鋰、鈣、硅和鍺。這些催化劑體系可見述于美國(guó)專利3,907,754、3,962,189、4,010,145、4,356,299、5,017,680、5,668,243和5,681,918，所述專利通過引用其全文結(jié)合于本文中。優(yōu)選催化劑金屬包括鈦和鎂，最優(yōu)選鈦。所用催化劑金屬量為約5-100ppm，但優(yōu)選使用催化劑濃度為約5-約35ppm的鈦以提供具有良好色澤、熱穩(wěn)定性和電性能。含磷化合物通常與催化劑金屬一起使用且可使用通常用于制備聚酯的任意含磷化合物。通?？墒褂弥炼嗉s100ppm磷。
本文中所用術(shù)語(yǔ)“聚碳酸酯”包括包含下式重復(fù)單元或殘基的那些聚碳酸酯
其中Y為衍生自式HO-Y-OH的二羥基芳族化合物或二羥基脂族化合物的二價(jià)芳族或脂族基團(tuán)，其中n等于重復(fù)單元數(shù)。典型二羥基芳族化合物為2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷，還已知為雙酚A；雙(4-羥基苯基)甲烷；2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷；4，4-雙(4-羥基苯基)庚烷；2，2-(3，5，3′，5′-四氯-4，4′-二羥基苯基)丙烷；2，2-(3，5，3′，5′-四溴-4，4′-二羥基苯酚)丙烷；3，3′-二氯-3，3′-二氯-4，4′-二羥基二苯基甲烷；2，2′-二羥基二苯酚和2，2′-二羥基二苯硫醚。一個(gè)實(shí)施方案中，HO-Y-OH為2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷，這種情況下，所述聚碳酸酯為“雙酚A型聚碳酸酯”。
二羥基脂族化合物的實(shí)例包括1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、2，6-十氫化萘二甲醇、1，2-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、異山梨醇、4，4′-異亞丙基二環(huán)己醇、2，2，4，4-四甲基環(huán)丁烷-1，2-二醇、Z，8-雙(二羥基甲基)-三環(huán)[5.2.1.0]-癸烷，其中Z代表3、4或5；和鏈中包含一個(gè)或多個(gè)氧原子的二元醇如二甘醇、三甘醇、一縮丙二醇、二縮三丙二醇等?？偟貋?lái)說，這些二醇包含2-18，優(yōu)選2-8碳原子。脂環(huán)族二醇可采用順式或反式構(gòu)象或兩種形式的混合物。
支化聚碳酸酯也可用于本發(fā)明。當(dāng)制備聚碳酸酯時(shí)完成支化；通常二羥基酚如雙酚A與光氣采用任選單官能化合物作為鏈終止劑和三官能或更高官能化合物作為支化或交聯(lián)劑進(jìn)行反應(yīng)?；钚怎｛u也是可縮聚的且已用于聚碳酸酯作為終止化合物(單官能)、共聚單體(雙官能)或支化劑(三官能或更多官能)。
在例如美國(guó)專利4,001,884中公開的制備支化聚碳酸酯的一種方法包括將芳族聚羧酸或其官能衍生物結(jié)合到形成常規(guī)聚碳酸酯的反應(yīng)混合物中?！?84專利中實(shí)施例在一個(gè)反應(yīng)中示例了這種結(jié)合，其中光氣與雙酚在堿性條件下(通常pH超過10)進(jìn)行反應(yīng)。經(jīng)驗(yàn)證明優(yōu)選的芳族聚羧酸衍生物是偏苯三酰氯。上述專利中還公開了采用單羥基酚作為分子量調(diào)節(jié)劑；其通過與所形成的聚碳酸鏈上的氯甲酸酯基反應(yīng)作為鏈終止劑。
美國(guó)專利4,367,186公開了制備交聯(lián)聚碳酸酯的方法，其中可交聯(lián)聚碳酸酯包含甲基丙烯酰氯作為鏈終止劑。制備雙酚A、氫氧化鈉溶液和二氯甲烷的混合物。向其中加入甲基丙烯酰氯在二氯甲烷的溶液。然后，加入光氣且加入另外量氫氧化鈉溶液以保持pH為13-14。最后加入三乙胺偶鏈催化劑。
EP 273 144公開了一種支化聚(酯)碳酸酯，其用式-C(O)-CH＝CH-R的活性結(jié)構(gòu)封端，其中R為氫或C1-3烷基。采用支化劑如偏苯三甲酰氯和丙烯酰氯，以提供活性端基，以常規(guī)方法制備這種聚碳酸酯。根據(jù)所述實(shí)施例，通過將水、二氯甲烷、三乙胺、雙酚A和任選對(duì)叔丁基苯酚(作為鏈終止劑)混合實(shí)施該方法。通過加入氫氧化鈉水溶液將pH保持在9-10。逐滴加入對(duì)苯二甲酰二氯、間苯二甲酰二氯、二氯甲烷和任選丙烯酰氯和偏苯三酰氯的混合物。然后將光氣緩慢引入反應(yīng)混合物中。
無(wú)規(guī)支化聚碳酸酯及其制備方法可參見美國(guó)專利4,001,184。至少20％重量的化學(xué)計(jì)量碳酸酯前體，如酰鹵或鹵代甲酸酯與二羥酚和至少0.05％摩爾的多官能芳族化合物的混合物，在水和適用于聚碳酸酯的溶劑的介質(zhì)中反應(yīng)。所述介質(zhì)包含至少1.2％摩爾聚合催化劑。將足夠堿金屬氫氧化物加入反應(yīng)介質(zhì)以保持pH為3-6，然后將足夠堿金屬氫氧化物加入以將pH提高到至少9但小于12，同時(shí)使剩余碳酸酯前體反應(yīng)。
美國(guó)專利6,225,436公開了制備碳酸酯的方法，其允許縮合反應(yīng)以一定方式將酰鹵化合物結(jié)合到聚碳酸酯，所述方式適合采用間歇法和連續(xù)法。這種酰鹵化合物可為單、二、三或更高官能的且優(yōu)選用來(lái)使聚合物分子支化或終止或在聚合物分子的端基或側(cè)基位置提供其它官能部分。
美國(guó)專利5,142,088公開了支化聚碳酸酯的制備方法，更具體地講，公開了用于該制備方法的新型中間體和通過氯甲酸酯低聚物將所述中間體轉(zhuǎn)化成支化聚碳酸酯的方法。制備高熔體強(qiáng)度的支化聚碳酸酯的方法是熔融縮聚法的一種變型，其中碳酸二苯酯和雙酚A進(jìn)行聚合，采用多官能醇或苯酚作為支化劑。
DE 19727709公開了在熔融聚合法中采用脂族醇制備支化聚碳酸酯的方法。已知當(dāng)堿金屬化合物和堿土金屬化合物用作催化劑加入熔融法的單體階段時(shí)不僅會(huì)產(chǎn)生所需聚碳酸酯化合物，而且在重排反應(yīng)(所謂的“弗里斯(Fries)”重排)后還會(huì)產(chǎn)生其它產(chǎn)物。這已在美國(guó)專利6,323,304中討論。一定范圍內(nèi)弗里斯重排產(chǎn)物的存在可提高所得聚碳酸酯樹脂的熔體強(qiáng)度，使之適用于瓶子和片材應(yīng)用。這種制備具有高熔體強(qiáng)度的聚碳酸酯樹脂的方法與通過加入“支化劑”制備支化聚碳酸酯的方法相比具有原料成本較低的優(yōu)點(diǎn)?？偟貋?lái)說，與支化劑相比，這些催化劑更便宜且需要的量低許多。
JP 09059371公開了在縮聚催化劑存在下而不使用支化劑制備芳族聚碳酸酯的方法，所述方法會(huì)產(chǎn)生一定比例的具有支化結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯。具體地講，JP 09059371公開了特殊類型的芳族二羥基化合物和碳酸二酯在堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物和/或含氮堿性化合物存在下制備特性粘度為至少0.2的聚碳酸酯的熔融縮聚反應(yīng)。然后使所得聚碳酸酯在L/D具體范圍為2-30(其中L為水平旋轉(zhuǎn)軸的長(zhǎng)度而D為攪拌葉片裝置的旋轉(zhuǎn)直徑)的特定的自凈型水平雙軸反應(yīng)器中進(jìn)一步反應(yīng)。JP 09059371教導(dǎo)了將催化劑直接加入芳族二羥基化合物和碳酸二酯單體。
美國(guó)專利6,504,002公開了通過在熔融縮聚法后期將誘導(dǎo)支化催化劑加入聚碳酸酯低聚物來(lái)制備熔體強(qiáng)度提高的支化聚碳酸酯組合物的方法、所得支化聚碳酸酯組合物及支化聚碳酸酯組合物的各種應(yīng)用。每個(gè)分子具有三個(gè)或多個(gè)羥基的多元酚，例如1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷(THPE)、1，3，5-三(4-羥基苯基)苯、1，4-二[二(4-羥基苯基)苯基甲基]苯等作為界面法制備高熔體強(qiáng)度可吹塑聚碳酸酯30樹脂用的支化劑的用途已在美國(guó)專利Re.27,682和3,799,953中描述。
已知通過異相界面聚合法制備支化聚碳酸酯的其它方法包括使用氰尿酰氯作為支化劑(美國(guó)專利3,541,059)、支化二元酚作為支化劑(美國(guó)專利4,469,861)和3，3-雙(4-羥基芳基)-羥基吲哚作為支化劑(美國(guó)專利4,185,009)。此外，用支化烷基酰鹵和/或酸封端的芳族聚碳酸酯(據(jù)說具有改進(jìn)性能)已在美國(guó)專利4,431,793中描述。
偏苯三酰氯也已在界面法制備支化聚碳酸酯中用作支化劑。美國(guó)專利5,191,038公開了熔體強(qiáng)度提高的支化聚碳酸酯組合物及在熔融平衡法中由芳族環(huán)狀聚碳酸酯低聚物制備它們的方法。
包含于本發(fā)明上述實(shí)施方案第二組分中的聚碳酸酯(B)可按照已知方法通過使二羥基芳族化合物與碳酸酯前體如光氣、鹵甲酸酯或碳酸酯、分子量調(diào)節(jié)劑、酸受體和催化劑反應(yīng)來(lái)制備。制備聚碳酸酯的方法在本領(lǐng)域中是已知的且已在例如美國(guó)專利4,452,933中描述，所述專利通過引用結(jié)合于本文中。
合適碳酸酯前體的實(shí)例包括碳酰溴、碳酰氯及其混合物；碳酸二苯酯；碳酸二鹵苯酯如碳酸二(三氯苯)酯，碳酸二(三溴苯)酯等；碳酸二(烷基苯)酯如碳酸二(甲苯)酯、碳酸二萘酯；碳酸二(氯萘)酯或其混合物；和二元酚的二鹵甲酸酯。
合適的分子量調(diào)節(jié)劑包括苯酚、環(huán)己醇、甲醇、烷基酚如辛基酚、對(duì)叔丁基酚等。優(yōu)選的分子量調(diào)節(jié)劑為苯酚或烷基酚。
酸受體可為有機(jī)或無(wú)機(jī)酸受體。一種合適的有機(jī)酸受體為叔胺，包括如嘧啶、三乙胺、二甲基苯胺、三丁胺等。無(wú)機(jī)酸受體可為氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽或堿金屬或堿土金屬的磷酸鹽。
可使用的催化劑為通常有助于單體與光氣聚合的那些。合適的催化劑包括叔胺，如三乙胺、三丙胺、N，N-二甲基苯胺、季銨化合物如溴化四乙銨、溴化十六烷基三乙銨、碘化四正庚銨、溴化四正丙銨、氯化四甲銨、氫氧化四甲銨、碘化四正丁銨、氯化芐基三甲銨和季化合物如溴化正丁基三苯基和溴化甲基三苯基。
本發(fā)明聚酯組合物第二組分的聚碳酸酯(B)還可為共聚碳酸酯如美國(guó)專利3,169,121、3,207,814、4,194,038、4,156,069、4,430,484、4,465,820和4,981,898中描述的那些，所有這些專利通過引用結(jié)合于本文中。
可用于本發(fā)明的共聚碳酸酯可購(gòu)買得到。它們通常通過至少一種二羥基芳族化合物和光氣與至少一種二羧酰氯，特別是間苯二甲酰氯、對(duì)苯二甲酰氯或兩種的混合物反應(yīng)獲得。
本發(fā)明第二組分中聚酯組分(B)與聚碳酸酯組分(C)之比不是本發(fā)明的關(guān)鍵特征，但取決于與第一組分匹配的所需折射率且可由本發(fā)明各實(shí)踐者確定。通常聚酯(A)與聚碳酸酯(B)的重量比將為約99∶1-約1∶99，優(yōu)選約75∶25-約25∶75，且最優(yōu)選約75∶25-約50∶50。
本發(fā)明所有實(shí)施方案中，聚合物組合物第二組分可還包括至少一種鹽(D)，所述鹽(D)從一種或多種酸性含磷化合物與一種或多種堿性含氮有機(jī)化合物反應(yīng)制備?？捎糜诒景l(fā)明的鹽(D)通過一種或多種酸性含磷化合物與一種或多種優(yōu)選堿性含氮有機(jī)化合物的反應(yīng)制備，其中所述含磷化合物選自下式化合物
其中 R1和R2獨(dú)立選自氫、C1-C22烷基、取代的C1-C22烷基、C3-C8環(huán)烷基、取代的C3-C8環(huán)烷基、雜芳基和芳基； n為2-500；和 X選自氫和羥基； 且其中所述堿性有機(jī)化合物選自下式的化合物
和
其中 R1和R2獨(dú)立選自氫、C1-C22烷基、取代的C1-C22烷基、C3-C8環(huán)烷基、取代的C3-C8環(huán)烷基、雜芳基和芳基； R3、R4和R5獨(dú)立選自氫、C1-C22烷基、取代的C1-C22烷基、C3-C8環(huán)烷基和取代的C3-C8環(huán)烷基，其中R3、R4和R5中至少一個(gè)為不同于氫的取代基；R3和R4或R4和R5一起可表示二價(jià)基團(tuán)，其與它們附著的氮原子一起形成環(huán)如嗎啉代基、哌啶子基等； R6、R7、R8和R9獨(dú)立選自氫、C1-C22烷基、取代的C1-C22烷基、C3-C8環(huán)烷基、取代的C3-C8環(huán)烷基、雜芳基、芳基； R10選自氫、-OR6、C1-C22烷基、取代的C1-C22烷基、C3-C8環(huán)烷基、取代的C3-C8環(huán)烷基； R11選自氫、C1-C22烷基、取代的C1-C22烷基、C3-C8環(huán)烷基、取代的C3-C8環(huán)烷基、雜芳基、芳基、-Y1R3或下式的丁二酰亞氨基
R12選自氫、C1-C22烷基、取代的C1-C22烷基、C3-C8環(huán)烷基、取代的C3-C8環(huán)烷基、雜芳基、芳基且可位于芳環(huán)的2、3或4位置； -N(R3)(R4)基團(tuán)可位于氮化合物(5)吡啶環(huán)的2、3或4位置； -CO2R3和R1基團(tuán)可位于氮化合物(6)吡啶環(huán)的2、3、4、5和6位置的任一位置。
L1為選自如下的二價(jià)連接基C2-C22亞烷基、-(CH2CH2-Y1)1-3-CH2CH2-、C3-C8亞環(huán)烷基、亞芳基或-CO-L2-OC-； L2、L2′和L2″獨(dú)立選自C1-C22亞烷基、亞芳基、-(CH2CH2-Y1)1-3-CH2CH2-和C3-C8亞環(huán)烷基； Y1選自-OC(O)-、-NHC(O)-、-O-、-S-、-N(R1)-； Y2選自-O-或-N(R1)-； R13和R14獨(dú)立選自-O-R2和-N(R2)2； Z是至多約20，優(yōu)選至多約6的正整數(shù)； M1、n1和p1獨(dú)立選自1-約12； R15、R15′、R16和R16′獨(dú)立選自氫、C1-C22烷基、取代的C1-C22烷基、C3-C8環(huán)烷基、取代的C3-C8環(huán)烷基、雜芳基、芳基和A基，其中A基選自以下結(jié)構(gòu)
A基結(jié)構(gòu)，其中*表示附著位置。
優(yōu)選R15和R16至少一個(gè)為A基；且其中酸性含磷化合物中磷原子數(shù)與堿性有機(jī)化合物中堿性氮原子數(shù)之比為約0.05-約2，優(yōu)選約0.25-約1.1。
術(shù)語(yǔ)“C1-C22烷基”表示飽和烴基，其可包含1-22個(gè)碳原子且可為直鏈或支鏈。這種C1-C22烷基可為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、異丙基、異丁基、叔丁基、新戊基、2-乙基庚基、2-乙基己基等。術(shù)語(yǔ)“取代的C1-C22烷基”是指如上所述的C1-C22烷基，所述烷基可被一個(gè)或多個(gè)選自如下的取代基取代羥基、鹵素、氰基、芳基、雜芳基、C3-C8環(huán)烷基、取代的C3-C8環(huán)烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烷酰氧基等。
術(shù)語(yǔ)“C3-C8環(huán)烷基”用來(lái)表示包含3-8個(gè)碳原子的脂環(huán)族烴基。術(shù)語(yǔ)“取代的C3-C8環(huán)烷基”用來(lái)描述包含至少一個(gè)選自如下基團(tuán)的上述C3-C8環(huán)烷基C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羥基、鹵素等。
術(shù)語(yǔ)“芳基”用來(lái)表示共軛芳環(huán)結(jié)構(gòu)中包含6、10或14個(gè)碳原子的芳族基團(tuán)且這些基團(tuán)被一個(gè)或多個(gè)選自以下的基團(tuán)取代C1-C6烷基；C1-C6烷氧基；苯基，和被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、鹵素等取代的苯基；C3-C8環(huán)烷基；鹵素；羥基、氰基、三氟甲基等。通常的芳基包括苯基、萘基、苯基萘基、蒽基等。術(shù)語(yǔ)“雜芳基”用來(lái)描述包含至少一個(gè)選自硫、氧、氮或它們的組合的雜原子以及2-約10個(gè)碳原子的共軛環(huán)基，并且這些雜芳基在芳基上被上述基團(tuán)作為可能取代基取代。典型的雜芳基包括2-和3-呋喃基、2-和3-噻吩基、2-和3-吡咯基、2-、3-和4-吡啶基、苯并噻吩-2-基；苯并噻唑-2-基、苯并唑-2-基、苯并咪唑-2-基、1，3，4-二唑-2-基、1，3，4-噻二唑-2-基、1，2，4-噻二唑-5-基、異噻唑-5-基、咪唑-2-基、喹啉-2-基等。
術(shù)語(yǔ)“C1-C6烷氧基”和“C2-C6烷酰氧基”分別用于表示-O-C1-C6烷基和-OCOC1-C6烷基，其中“C1-C6烷基”表示包含1-6碳原子的飽和烴基，其可為直鏈或支鏈且可進(jìn)一步被一個(gè)或多個(gè)選自以下的基團(tuán)取代鹵素、甲氧基、乙氧基、苯基、羥基、乙酰氧基和丙酰氧基。術(shù)語(yǔ)“鹵素”用來(lái)表示氟、氯、溴和碘，然而優(yōu)選氯和溴。
術(shù)語(yǔ)“C2-C22亞烷基”用來(lái)表示包含2-22個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，其可為直鏈或支鏈且可被一個(gè)或多個(gè)選自以下的取代基取代羥基、鹵素、C1-C6烷氧基、C2-C6烷酰氧基和芳基。術(shù)語(yǔ)“C3-C8亞環(huán)烷基”用于表示包含3-8個(gè)碳原子的二價(jià)脂環(huán)基且這些任選被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基取代。術(shù)語(yǔ)“亞芳基”用于表示1，2-、1，3-和1，4-亞苯基且這些任選被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和鹵素取代。
可用于本發(fā)明第二組分中的鹽(D)可通過以合適方式將酸性含磷化合物和堿性含氮有機(jī)化合物結(jié)合在一起來(lái)制備。合適方式為包括使酸性含磷酸和堿性有機(jī)化合物接觸的任意方法。例如，可將酸性含磷化合物和堿性含氮有機(jī)化合物溶解于合適溶劑中，混合溶液再沉淀出反應(yīng)產(chǎn)物；不用溶劑將含磷酸和堿性有機(jī)化合物混合等。
酸性含磷化合物中磷原子數(shù)與堿性有機(jī)化合物中堿性氮原子數(shù)可為約0.05-約2，優(yōu)選約0.25-約1.1。包含大量過量未反應(yīng)含磷酸性化合物的組合物會(huì)在濃縮物制備過程中導(dǎo)致加工設(shè)備腐蝕且對(duì)聚合物的水解穩(wěn)定性具有負(fù)作用。
可用于本發(fā)明第二組分的鹽通常以濃度為約0.01-約0.25％重量存在于聚合物組合物中，以聚合物組合物的總重計(jì)，即第一組分即聚酯(A)和第二組分即聚碳酸酯(B)、聚酯(C)和任選鹽(D)及任何其它存在的組分如穩(wěn)定劑和顏料和著色劑的總重。在此范圍內(nèi)的鹽(D)濃度通常有效地改善聚酯和聚酯-聚碳酸酯組合物的色澤。此外，包含UV吸收劑和/或酚類抗氧劑的聚酯組合物的色澤得到改進(jìn)。鹽(D)濃度優(yōu)選為約0.05-0.15％重量，重量基準(zhǔn)與所述相同。
鹽(D)的酸性含磷化合物優(yōu)選為亞磷酸、磷酸和多磷酸，最優(yōu)選亞磷酸。
可用于制備鹽(D)的合適堿性有機(jī)化合物的實(shí)例包括烷基胺如三乙胺和2，2，6，6-四甲基哌啶、吡啶和取代吡啶、哌啶和取代哌啶、嗎啉和取代嗎啉等。優(yōu)選的堿性有機(jī)化合物為受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)如 Cyasorb UV-3346(Cytec Industries，CAS#90751-07-8)，Cyasorb UV-3529(CytecIndustries，CAS#193098-40-7)，Cyasorb UV-3641(Cytec Industries，CAS#106917-30-0)，Cyasorb UV-3581(Cytec Industries，CAS#79720-19-7)，Cyasorb UV-3853(Cytec Industries，CAS#167078-06-0)，Cyasorb UV-3853S(Cytec Industries，CAS#24860-22-8)，Tinuvln 622(Ciba Specialty Chemicals，CAS#65447-77-0)，Tinuvin 770(CibaSpecialty Chemicals，CAS#52829-07-9)，Tinuvin 144(Ciba SpecialtyChemicals，CAS#63843-89-0)，Tinuvin 123(Ciba Specialty Chemlcals，CAS#129757-67-1)，Chimassorb 944(Ciba Specialty Chemicals，CAS#71878-19-8)，Chimassorb 119(Ciba Specialty Chemicals，CAS#106990-43-6)，Chimassorb 2020(Ciba Specialty Chemicals，CAS#192268-64-7)，Lowilite 76(Great Lakes Chemical Corp.，CAS#41556-26-7)，Lowilite 62(Great Lakes Chemical Corp.，CAS#65447-77-0)，Lowilite 94(Great Lakes Chemical Corp.，CAS#71878-19-8)，Uvasil299LM(Great Lakes Chemical Corp.，CAS#182635-99-0)，and Uvasil299HM(Great Lakes Chemical Corp.，CAS#182635-99-0)，Dastib 1082(Vochta.s.，CAS#131290-28-3)，Uvlnul4049H(BASF Corp.，CAS#109423-00-9)，Uvinul 4050H(BASF Corp.，CAS#124172-53-8)，Uvlnul5050H(BASF Corp.，CAS#199237-39-3)，Mark LA 57(Asahi DenkaCo.，Ltd.，CAS#64022-61-3)，Mark LA 52(Asahi Denka Co.，Ltd.，CAS#91788-83-9)，Mark LA 62(Asahi Denka Co.，Ltd.，CAS#107119-91-5)，Mark LA 67(Asahl Denka Co.，Ltd.，CAS#100631-43-4)，Mark LA 63(Asahi Denka Co.，Ltd.Co.，Ltd.Co.，CAS#115055-30-6)，Mark LA 68(Asahi Denka Co.，Ltd.，CAS#100631-44-5)，Hostavin N 20(ClariantCorp.，GAS# 95078-42-5)，Hostavin N24(Clariant Corp.，CA-S#85099-51-1，CAS#85099-50-9)，Hostavin N 30(Clariant Corp.，CAS#78276-66-1)，Diacetam-5(GJPZAB Gigiena Truda，USSR，CAS#76505-58-3)，Uvasorb-HA 88(3V Sigma，CAs#136504-96-6)，Goodrite UV-3034(BFGoodrich Chemical Co.，CAS#71029-16-8)，Goodrite UV-3150(BFGoodrich Chemlcal Co.，CAS#96204-36-3)，Goodrite UV-3159(BFGoodrich Chemical Co.，CAS#130277-45-1)，Sanduvor 3050(ClariantCorp.，CAS#85099-51-0)，Sanduvor PR-31(Clariant Corp.，CAS#147783-69-5)，UV Check AM806(Ferro Corp.，CAS#154636-12-1)，Sumisorb TM-061(Sumitomo Chemical Company，CAS#84214-94-8)，Sumisorb LS-060(Sumltomo Chemlcal Company，CAS#99473-08-2)，Uvasil 299 LM(Great Lakes Chomical Corp.，CAS#164648-93-5)，Uvasil 299 HM(Great Lakes Chemical Corp.，CAS#164648-93-5)，Nylostab S-EED(Clariant Corp.，CAS#42774-15-2).其它優(yōu)選受阻胺光穩(wěn)定劑列于Plastic Additives H3ndbook 5th Edition(Hanser Gardner Publications，Inc.，Cincinnati，OH，USA，2001)。
上式(2)、(3)、(7)、(8)、(9)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)、(17)、(18)、(19)、(20)和(21)的鹽(D)的受阻胺光穩(wěn)定劑代表優(yōu)選的堿性化合物。Chimassorb 944(Ciba Specialty Chemicals，CAS#71878-19-8)、Cyasorb UV-3529(Cytec Industries，CAS#193098-40-7)、Chimassorb 119(Ciba Specialty Chemicals，CAS#106990-43-6)和Tinuvin 770(Ciba Specialty Chemicals，CAS#52829-07-9)及其任意等同物為優(yōu)選堿性化合物的具體實(shí)例。堿性氮化合物的更優(yōu)選組為上式(2)、(3)、(7)、(8)、(9)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)、(17)、(18)和(19)的受阻胺光穩(wěn)定劑，其中R10為氫或C1-C22烷基和式(15)，其中R15和R16至少一個(gè)表示A基，其中R10為氫或C1-C22烷基。最優(yōu)選高分子量HALS，其中分子量大于約1000，如Cyasorb UV-3529(CytecIndustries，CAS#193098-40-7)。最優(yōu)選的HALS對(duì)應(yīng)式或結(jié)構(gòu)12。一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選HALS對(duì)應(yīng)式(12)且R6＝R7＝R8＝R9＝R10＝甲基，(R3)(R4)N-一起表示嗎啉代基，L1為C1-C6亞烷基而Z為1-6。此外，特別優(yōu)選上式(12)、(13)、(14)、(15)、(16)、(17)、(18)和(19)(其中R10為氫或C1-C22烷基)和式(15)(其中R15和R16至少一個(gè)表示A基，其中R10為氫或C1-C22烷基)的受阻胺光穩(wěn)定劑來(lái)得到聚酯、聚碳酸酯和聚酯-聚碳酸酯的改進(jìn)水解穩(wěn)定性。
本發(fā)明另一實(shí)施方案為鹽(D)可與至少一種三嗪UV光吸收劑結(jié)合用于本發(fā)明任一實(shí)施方案。
本發(fā)明聚合物組合物可包括任意各種本領(lǐng)域常規(guī)添加劑。例如，聚合物共混物可包括約0.01-約50％重量(以組合物總重計(jì))至少一種選自如下的其它添加劑潤(rùn)滑劑、非聚合物增塑劑、阻燃劑(包括但不限于含磷和鹵化阻燃劑)、熱穩(wěn)定劑和抗氧劑(包括但不限于酚類抗氧化劑和受阻酚)、助氧化劑、除酸劑、沖擊改性劑、紫外光穩(wěn)定劑(如三嗪)、光降解促進(jìn)劑、抗靜電劑、顏料、染料或著色劑和顏料(如有機(jī)著色劑、無(wú)機(jī)著色劑和/或白色顏料如TiO2、ZnO和氧化鋇)、協(xié)合劑、加工助劑、亞磷酸鹽穩(wěn)定劑、亞膦酸鹽穩(wěn)定劑和本領(lǐng)域中技術(shù)人員已知的其它穩(wěn)定劑。典型的非聚合物增塑劑包括己二酸二辛酯、磷酸酯和磷酸二乙酯。代表性的無(wú)機(jī)物包括滑石、TiO2、CaCO3、NH4Cl和二氧化硅。著色劑可為單體、低聚體和聚合物。優(yōu)選的聚合物著色劑為脂族聚酯、脂族-芳族共聚酯或芳族聚酯，其中產(chǎn)生顏色的單體即染料共價(jià)結(jié)合到聚合物中。這種代表性聚合物著色劑已由Weaver等在美國(guó)專利4,892,922、4,892,923、4,882,412、4,845,188、4,826,903和4,749,773中描述，所述專利的整個(gè)公開內(nèi)容通過引用結(jié)合于本文中。
術(shù)語(yǔ)“酚類抗氧劑”和“受阻酚”為本領(lǐng)域中技術(shù)人員已知的主抗氧劑，可用Plastic Additives Handbook 5th Edition(Hanser GardnerPublications，Inc.，Cincinnati，OH，USA，2001)第98-108頁(yè)上所列結(jié)構(gòu)表示，所述文獻(xiàn)通過引用其全文結(jié)合于本文中。一些常規(guī)酚類抗氧劑如下Irganox 1010(Ciba Specialty Chemicals，CAS#6683-19-8)、lrganox 1330(Ciba Specialty Chemicals，CAS#1709-70-2)和lrganox 3114(Ciba Specialty Chemicals，CAS#27676-62-6)；
術(shù)語(yǔ)“亞磷酸鹽穩(wěn)定劑”和“亞膦酸鹽穩(wěn)定劑”是指本領(lǐng)域中技術(shù)人員已知的輔助抗氧劑，可用Plastic Additives Handbook 5th Edition(Hanser Gardner Publications，Inc.，Cincinnati，OH，USA，2001)，第109-112頁(yè)上所列結(jié)構(gòu)表示，所述文獻(xiàn)通過引用其全文結(jié)合于本文中。一些常規(guī)亞磷酸鹽穩(wěn)定劑如下Ultranox 626(GE SpecialtyChemicals，CAS#26741-53-7)、Irgafos 168(Ciba Specialty Chemicals，CAS#31570-04-4)、Weston 619(GE Specialty hemicals，CAS#3806-34-6)和Doverphos S-9228(Dover Chemicals，CAS#154862-43-8)。
術(shù)語(yǔ)“鹵化阻燃劑”定義為可包含一種或多種以下元素的化合物氟、氯、溴和碘，其以一定方式起作用從而降低聚合物組合物的可燃性。更優(yōu)選包含溴的化合物如溴化聚碳酸酯、溴化聚苯乙烯等。
盡管不是必不可少的，但本發(fā)明的聚合物共混物可包含增塑劑。存在增塑劑用于提高壓延薄膜或片材的柔韌性和優(yōu)良機(jī)械性能。增塑劑也有助于降低聚酯的加工溫度。增塑劑一般包括一種或多種芳族環(huán)。優(yōu)選的增塑劑可溶于聚酯，由在160℃以下溫度溶解5密耳(.127mm)厚聚酯薄膜以產(chǎn)生透明溶液指示。更優(yōu)選增塑劑可溶于聚酯，由在150℃以下溫度溶解5密耳(.127mm)厚聚酯薄膜以產(chǎn)生透明溶液指示。聚酯中增塑劑的溶解性可如下測(cè)定 1.將5密耳(.127mm)厚度且約等于瓶寬度的1/2英寸段標(biāo)準(zhǔn)參比薄膜放入小管形瓶中。
2.將增塑劑加入管形瓶中，直到完全將薄膜覆蓋。
3.將具有薄膜和增塑劑的管形瓶放到架子上，在1小時(shí)后觀察，在4小時(shí)再次觀察。注意薄膜和液體的外觀。
4.在環(huán)境觀察后，將管形瓶放在加熱塊中，使溫度在75℃保持恒定1小時(shí)，觀察薄膜和液體的外觀。
5.對(duì)每個(gè)以下溫度(℃)重復(fù)步驟4100、140、150和160。
可用于本發(fā)明的增塑劑的實(shí)例如下 表A-增塑劑
與以上類似的試驗(yàn)描述于The Technology of Plasticizers，by J.Kern Sears和Joseph R.Darby，published by Society of PlasticEngineers/Wiley and Sons，New York，1982，136-137頁(yè)。在此試驗(yàn)中，將聚合物粒放入加熱的顯微鏡臺(tái)上的增塑劑滴中。如果聚合物消失，則其被增溶。也可根據(jù)其溶解度參數(shù)將增塑劑分級(jí)。增塑劑的溶解度參數(shù)，或者內(nèi)聚能密度的平方根，可通過Coleman等人，Polymer 31，1187(1990)中所述的方法計(jì)算。最優(yōu)選的增塑劑具有約9.5至約13.0cal0.5cm-1.5的溶解度參數(shù)(δ)。一般應(yīng)了解，增塑劑的溶解度參數(shù)應(yīng)在聚酯溶解度參數(shù)的1.5個(gè)單位內(nèi)。在本發(fā)明中優(yōu)選的增塑劑如以下表B中列出
表B-優(yōu)選的增塑劑
可根據(jù)本發(fā)明使用的增塑劑的實(shí)例為酯，所述酯包含(i)酸殘基，包括一種或多種鄰苯二甲酸、己二酸、偏苯三酸、苯甲酸、壬二酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、丁酸、戊二酸、檸檬酸或磷酸的殘基；和(ii)醇?xì)埢?，包括一種或多種含高達(dá)約20個(gè)碳原子的脂族醇、脂環(huán)族醇或芳族醇的殘基。此外，增塑劑的醇?xì)埢姆窍拗茖?shí)例包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、硬脂醇、月桂醇、苯酚、芐醇、氫醌、鄰苯二酚、間苯二酚、乙二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇和一縮二乙二醇。增塑劑也可包括一種或多種苯甲酸酯、鄰苯二甲酸酯、磷酸酯或間苯二甲酸酯。在另一個(gè)實(shí)例中，增塑劑包括一縮二乙二醇二苯甲酸酯，縮寫為“DEGDB”。
阻燃劑可以基于聚合物共混物總重量約5％重量至約40％重量的濃度加入聚合物共混物中。阻燃劑含量的其他實(shí)例為約7％重量至約35％重量，約10％重量至約30％重量和約10％重量至約25％重量。阻燃劑優(yōu)選包括一種或多種磷酸的單酯、二酯或三酯。含磷阻燃劑也可作為聚酯的增塑劑。在另一個(gè)實(shí)例中，增塑劑包括一縮二乙二醇二苯甲酸酯，而阻燃劑包括間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)。在UL94燃燒試驗(yàn)中，阻燃薄膜或片材一般得到V2或更高等級(jí)。此外，在FederalMotor Vehicle Safety Standard 302(一般被稱為FMVSS 302)中，我們的阻燃薄膜或片材一般得到0的燃燒速率。
含磷阻燃劑優(yōu)選與聚酯或增塑的聚酯溶混。本文所用術(shù)語(yǔ)“溶混”是指阻燃劑和增塑的聚酯一起混合，形成在加工條件或使用條件下不分離成多相的穩(wěn)定混合物。因此，術(shù)語(yǔ)“溶混”旨在包括“可溶”混合物，其中阻燃劑和增塑的聚酯形成一種真溶液，也包括“相容”混合物，即阻燃劑和增塑的聚酯的混合物不必形成真溶液，而只形成穩(wěn)定共混物。含磷化合物優(yōu)選為未鹵化的有機(jī)化合物，例如含有機(jī)取代基的含磷酸酯。阻燃劑可包括本領(lǐng)域熟知的寬范圍含磷化合物，例如膦、亞磷酸酯、次亞膦酸酯、亞膦酸酯、次膦酸酯、膦酸酯、氧化膦和磷酸酯。含磷阻燃劑的實(shí)例包括磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三-丁氧基乙酯、磷酸叔丁基苯酯二苯酯、磷酸2-乙基己酯二苯酯、磷酸乙酯二甲酯、磷酸異癸酯二苯酯、磷酸三月桂酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸叔丁基苯酯二苯酯、間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)、磷酸三芐酯、磷酸苯酯乙酯、硫代磷酸三甲酯、硫代磷酸苯酯乙酯、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二乙酯、戊基膦酸二乙酯、甲基膦酸二月桂酯、甲基膦酸二苯酯、甲基膦酸二芐酯、甲苯基膦酸二苯酯、甲苯基膦酸二甲酯、甲基硫代膦酸二甲酯、二苯基次膦酸苯酯、二苯基次膦酸芐酯、二苯基次膦酸甲酯、氧化三甲膦、氧化三苯膦、氧化三芐膦、氧化4-甲基二苯膦、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三芐酯、亞磷酸苯酯二乙酯、亞磷酸苯酯二甲酯、亞磷酸芐酯二甲酯、甲基亞膦酸二甲酯、戊基亞膦酸二乙酯、甲基亞膦酸二苯酯、甲基亞膦酸二芐酯、甲苯基亞膦酸二甲酯、二甲基次亞膦酸甲酯、二乙基次亞膦酸甲酯、二苯基次亞膦酸苯酯、二苯基次亞膦酸甲酯、二苯基次亞膦酸芐酯、三苯膦、三芐膦和甲基二苯基膦。
描述本發(fā)明含磷阻燃劑中使用的術(shù)語(yǔ)“含磷酸”包括無(wú)機(jī)酸，如磷酸；具有直接碳-磷鍵的酸，如膦酸和次膦酸；和包含至少一個(gè)剩余未酯化酸基的部分酯化的含磷酸，如磷酸的一級(jí)酯和二級(jí)酯等。可用于本發(fā)明的一般含磷酸包括但不限于二芐基磷酸、二丁基磷酸、二(2-乙基己基)磷酸、二苯基磷酸、甲基苯基磷酸、苯基芐基磷酸、己基膦酸、苯基膦酸、甲苯基膦酸、芐基膦酸、2-苯基乙基膦酸、甲基己基次膦酸、二苯基次膦酸、苯基萘基次膦酸、二芐基次膦酸、甲基苯基次膦酸、苯基亞膦酸、甲苯基亞膦酸、芐基亞膦酸、丁基磷酸、2-乙基己基磷酸、苯基磷酸、甲苯基磷酸、芐基磷酸、苯基亞磷酸、甲苯基亞磷酸、芐基亞磷酸、二苯基亞磷酸、苯基芐基亞磷酸、二芐基亞磷酸、甲基苯基亞磷酸、苯基膦酸苯酯(phenyl phenylphosphonicacid)、甲基膦酸甲苯酯(tolyl methylphosphonic acid)、芐基膦酸乙酯(ethyl benzylphosphonic acid)、乙基亞膦酸甲酯(methylethylphosphonous acid)、苯基亞膦酸甲酯(methyl phenylphosphonousacid)和苯基亞膦酸苯酯(phenyl phenylphosphonous acid)。阻燃劑一般包括一種或多種磷酸的單酯、二酯或三酯。在另一個(gè)實(shí)例中，阻燃劑包括間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)，在本文中被縮寫為“RDP”。
本發(fā)明的聚酯也可利用氧化穩(wěn)定劑，以防止熔融或半熔融的物質(zhì)在輥上加工期間氧化降解。此類穩(wěn)定劑包括酯，如硫代二丙酸二硬脂基酯或硫代二丙酸二月桂酯；酚類穩(wěn)定劑，如購(gòu)自Ciba-Geigy AG的IRGANOX1010、購(gòu)自Ethyl Corporation的ETHANOX330和丁基化羥基甲苯；及含磷穩(wěn)定劑，如購(gòu)自Ciba-Geigy AG的Irgafos和購(gòu)自GE Specialty Chemicals的WESTON穩(wěn)定劑。這些穩(wěn)定劑可單獨(dú)或組合使用。
新聚合物組合物優(yōu)選包含含磷催化劑猝滅劑組分，一般為一種或多種含磷化合物，如含磷酸，例如磷酸和/或亞磷酸，或含磷酸的酯，如磷酸酯或亞磷酸酯。含磷催化劑猝滅劑的其他實(shí)例描述于美國(guó)專利5,907,026和6,448,334中。存在的含磷催化劑猝滅劑的量一般提供基于本發(fā)明第一組分和第二組分的總重量約0至0.5％重量、優(yōu)選0.05至0.3％重量的磷元素含量。
也可用一些劑如磺基間苯二甲酸使聚酯的熔體強(qiáng)度增加到所需水平。此外，聚合物共混物可根據(jù)需要包含染料、顏料、填料、消光劑、防粘連劑、抗靜電劑、起泡劑、短纖維、玻璃、抗沖改性劑、炭黑、滑石、TiO2等。有時(shí)加入著色劑以給予聚酯和壓延產(chǎn)物所需中性色調(diào)和/或光亮度。
可在分批、半連續(xù)或連續(xù)方法中混入聚合物共混物的各種組分，例如阻燃劑、脫模劑、增塑劑和調(diào)色劑。在本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的高強(qiáng)度混合設(shè)備中可很容易制備小規(guī)模批料，如Banbury混合機(jī)、間歇式混合機(jī)、螺條混合機(jī)、開煉機(jī)、轉(zhuǎn)矩流變儀、單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)。也可將組分混入適合溶劑中的溶液。熔融共混方法包括在足以使聚酯熔融的溫度共混聚酯、增塑劑、阻燃劑、添加劑和任何其他非聚合組分。可將共混物冷卻并且制粒供進(jìn)一步使用，或者可從此熔融共混物直接將熔融共混物壓延成薄膜或片材。本文所用術(shù)語(yǔ)“熔融”包括但不限于只使聚酯軟化。對(duì)于聚合物領(lǐng)域一般已知的熔融共混方法，參見“Mixing and Compounding of Polymers”(I.Manas-Zloczower & Z，Tadmor editors，Carl Hanser Verlag Publisher，1994，New York，N.Y.)。在需要有色片材或薄膜時(shí)，可在二醇與二羧酸反應(yīng)期間在聚酯混合物中包含顏料或著色劑，或者可將它們與預(yù)形成聚酯熔融共混。包含著色劑的一種優(yōu)選方法是利用具有反應(yīng)性基團(tuán)的熱穩(wěn)定有機(jī)著色化合物的著色劑，以便使著色劑共聚并加入聚酯，從而改善其色調(diào)。例如，可使諸如具有反應(yīng)性羥基和/或羧基的染料的著色劑共聚進(jìn)入聚合物鏈，包括但不限于經(jīng)取代的藍(lán)色和紅色蒽醌。在用染料作為著色劑時(shí)，可在酯交換或直接酯化反應(yīng)后將它們加入聚酯反應(yīng)過程。
“目視透明”共混物被定義為由其制成的制品具有約40％或更高漫透射率值的共混物?！安煌该鳌被颉澳：惫不煳锉欢x為由其制成的制品具有小于約40％漫透射率值的共混物。用本發(fā)明聚合物組合物制備的注塑制品的特征是新的性能組合，優(yōu)選包括具有目視透明或透明或霧度值，并且具有通過ASTM Method D1003測(cè)定大于約40％或更高、優(yōu)選大于60％或者甚至更優(yōu)選大于80％的漫透射率值的聚合物組合物。
聚合物組合物的性質(zhì)顯示于表I、II和III中。熱撓曲溫度(HeatDeflection Temperature)(HDT)在455千帕(kPa-約66磅/平方英寸-psi)測(cè)定為約75至110℃；ASTM D256缺口懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度(NotchedIzod Impact Strength)為約70至210J/m(1.23-4.0ft-lbs/in)；ASTM D256無(wú)缺口懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度(Unnotched Izod Impact Strength)為至少1500J/m(30ft-lbs/in)；ASTM D790彎曲模量(Flexural Modulus)為約2100至2400MPa(3.0E5至3.5E5psi)；ASTM D790彎曲強(qiáng)度(FlexuralStrength)為約77至85Mpa(11000至12500psi)。
通常，為了獲得本發(fā)明的目視透明、不溶混組合物，兩種聚合物的折射指數(shù)不應(yīng)相差大于0.008、優(yōu)選0.006、更優(yōu)選0.004以下的絕對(duì)值。然而，可容許的折射指數(shù)的最大差取決于共混物組成、顆粒直徑、折射指數(shù)、波長(zhǎng)和顆粒結(jié)構(gòu)，如Biangardi等人，Die Angew，Makromole.Chemie，183，221(1990)中所述。
PC和PCTG的完全溶混性使得可通過調(diào)節(jié)PC/PCTG比使共聚酯(A)的折射率(RI)與PC/PCTG共混物的RI匹配。
全透光率或最小濁度所需的共聚酯A中以二元醇總摩爾數(shù)計(jì)的CHDM摩爾％與PC/PCTG共混物(B)中PCTG重量％之間的關(guān)系遵循按照以下關(guān)系 PC/PCTG中PCTG的％重量＝-0.0598(％摩爾CHDM)2+1.5288(％摩爾CHDM)+60.06
這些組合物可由本領(lǐng)域已知的任何方法制備。這些組合物可通過使用單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)在熔體中混合。它們也可通過在溶液中共混制備。這些共混物可用作熱塑性模塑組合物及用于其他最終用途。
也可用本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的很多方法使聚酯共混物形成薄膜或片材，包括但不限于擠出和壓延。在擠出方法中，將一般丸粒狀聚酯在轉(zhuǎn)鼓中一起混合，然后放入供熔融混合用的擠出機(jī)的料斗中?；蛘撸捎梢运柚亓勘葘?duì)丸粒計(jì)量的各種加料器將丸粒加入到擠出機(jī)的料斗中。在離開擠出機(jī)時(shí)，現(xiàn)時(shí)均勻的共聚酯共混物形成薄膜。薄膜的形狀不以任何方式受到限制。例如，薄膜可以為平片材或管。例如，可將所得薄膜以某個(gè)方向拉伸其初始測(cè)量的2至6倍。
薄膜的拉伸方法可為本領(lǐng)域已知的任何方法，例如輥拉伸方法、長(zhǎng)間隙拉伸、拉幅機(jī)拉伸方法和管式拉伸方法。利用這些方法，可進(jìn)行連續(xù)雙軸拉伸、同時(shí)雙軸拉伸、單軸拉伸或其組合。利用上述雙軸拉伸，可同時(shí)進(jìn)行縱向和橫向拉伸。為了得到有效雙軸拉伸，也可首先以一個(gè)方向拉伸，然后以另一個(gè)方向拉伸。
在一個(gè)一般實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚合物共混物用于在壓延輥上制備壓延薄膜和/或片材。聚合物共混物也可包含一種或多種增塑劑，以增加壓延聚酯薄膜的柔韌性和軟度，改善聚酯的加工，并且有助于防止聚酯粘到壓延輥上。本發(fā)明也提供一種由壓延新聚合物共混物形成薄膜或片材的方法和由此壓延方法制備的薄膜或片材。壓延的薄膜或片材一般具有約2密耳(0.05mm)至約80密耳(2mm)的厚度。
雖然本發(fā)明聚酯(A)和(C)的比濃對(duì)數(shù)粘度(I.V.)一般為約0.3至約1.2dL/g，但其他I.V也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。比濃對(duì)數(shù)粘度，在本文中被縮寫為“IV”，是指在25℃用0.25克聚合物/50毫升溶劑進(jìn)行的比濃對(duì)數(shù)粘度測(cè)定，所述溶劑由60％重量苯酚和40％重量四氯乙烷組成。本文測(cè)定聚酯的I.V.的基本方法闡述于ASTM方法D2857-95。為了獲得優(yōu)良?jí)貉泳€速度，本發(fā)明的聚酯(B)可具有約0.55至約0.75dL/g的比濃對(duì)數(shù)粘度。聚合物共混物可顯示的I.V.值的其他實(shí)例為約0.55至約0.70dL/g，約0.55至約0.65dL/g，及約0.60至約0.65dL/g。
上述聚合物共混物可另外包含添加劑，所述添加劑可在用聚酯制備壓延薄膜時(shí)有效防止聚酯粘到壓延輥。本文所用術(shù)語(yǔ)“有效”是指聚酯自由通過壓延輥之間而不圍繞輥?zhàn)陨砝p繞，或在輥的表面上產(chǎn)生過多聚酯層。聚酯樹脂組合物中所用的添加劑的量一般為基于聚合物共混物總重量百分?jǐn)?shù)約0.1％重量至約10％重量。所用添加劑的最佳量決定于本領(lǐng)域熟知的多種因素，并取決于設(shè)備、材料、方法條件和薄膜厚度變化。添加劑含量的其他實(shí)例為約0.1至約5％重量，和約0.1至約2％重量。本發(fā)明添加劑的實(shí)例包括，脂肪酰胺，如瓢兒菜酰胺和硬脂酰胺；有機(jī)酸的金屬鹽，如硬脂酸鈣和硬脂酸鋅；脂肪酸，如硬脂酸、油酸和棕櫚酸；脂肪酸鹽；脂肪酸酯；烴蠟，如石蠟、磷酸酯、聚乙烯蠟和聚丙烯蠟；化學(xué)改性聚烯烴蠟；酯蠟，如巴西棕櫚蠟；甘油酯，如甘油單-和二-硬脂酸酯；滑石；微晶二氧化硅；和丙烯酸類共聚物(例如，PARALOIDK175，購(gòu)自Rohm & Haas)。添加劑一般包含一種或多種瓢兒菜酰胺、硬脂酰胺、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸、褐煤酸、褐煤酸酯、褐煤酸鹽、油酸、棕櫚酸、石蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、巴西棕櫚蠟、甘油單硬脂酸酯或甘油二硬脂酸酯。
可使用的另一類添加劑包括含多于18個(gè)碳原子的脂肪酸或脂肪酸的鹽和(ii)酯蠟，所述酯蠟包括含多于18個(gè)碳原子的脂肪酸殘基和含2至約28個(gè)碳原子的醇?xì)埢?。脂肪酸或脂肪酸的鹽與酯蠟的比率可以為1∶1或更高。在此實(shí)施方案中，以上比率的脂肪酸或脂肪酸鹽與酯蠟組合的其他益處是提供具有小于5％霧度值的薄膜或片材。具有包含18或更少碳原子脂肪酸組分的添加劑。
在壓延方法中，較高分子量增塑劑優(yōu)選防止壓延過程中增塑劑的發(fā)煙和損失。增塑劑含量的優(yōu)選范圍取決于基礎(chǔ)聚酯和增塑劑的性質(zhì)。具體地講，隨著聚酯Tg的降低，獲得可滿意壓延的聚合物共混物所需的增塑劑的量也降低，聚酯Tg由熟知的Fox公式預(yù)測(cè)(T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc，1，123(1956))?；诰酆衔锕不煳锟傊亓?，增塑劑一般占聚合物共混物的約5％重量至約50％重量(重量百分?jǐn)?shù))。增塑劑含量的其他實(shí)例為聚合物共混物的約10％重量至約40％重量，約15％重量至約40％重量和約15％重量至約30％重量。
本發(fā)明也包括一種制備包含任何本發(fā)明聚合物共混物的薄膜或片材的方法。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明公開一種制備此制品、薄膜、片材和/或纖維的方法，所述方法包括注塑、擠出吹塑、薄膜/片材擠出或壓延本發(fā)明的聚合物共混物的步驟。
本發(fā)明由以下提出的具體實(shí)施例更詳細(xì)說明。應(yīng)了解，這些實(shí)施例為示例性實(shí)施方案，且不為本發(fā)明的限制，而應(yīng)廣泛在附加權(quán)利要求的范圍和內(nèi)容內(nèi)解釋。
實(shí)施例
通過以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的聚合物共混物及其制備方法，包括代表性聚酯的制備進(jìn)一步說明。
25℃下，以0.5g/100mL濃度在60/40(重量/重量)苯酚/四氯乙烷中測(cè)量聚酯的特性粘度。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)采用TA儀器2950型差示掃描量熱儀(DSC)以20℃/min的掃描速率測(cè)定。這些共混物聚酯部分的二元醇含量通過質(zhì)子核磁共振光譜分析(NMR)確定。透明度目測(cè)測(cè)定。漫透射率通過HunterLab UltraScan Sphere 8000采用Hunter′s Universal Software測(cè)量。通過差示掃描量熱法并觀察壓膜和模塑物確定共混物的互溶性。
聚碳酸酯的制備在本領(lǐng)域中是眾所周知的。參見美國(guó)專利3,030,335和3,317,466。采用的雙酚A型聚碳酸酯為產(chǎn)自the GeneralElectric Company的LEXAN或產(chǎn)自Beyer，Inc的MAKROLON 2608。就所有實(shí)施例而言，采用MAKROLON 2608。采用的PCTG為產(chǎn)自的Eastman Cbemical Company的grade Eastar PCTG Copolyester5445并由對(duì)苯二甲酸、CHDM和EG組成，其中以二元醇總含量計(jì)，共聚酯中CHDM％摩爾為62％。
本發(fā)明聚酯部分可通過文獻(xiàn)中已知的方法制備，如通過均相溶液法、在熔體中的酯交換法和兩相界面法。合適的方法包括使一種或多種二羧酸與一種或多種二元醇在約100℃-約315℃、約0.1-760mm Hg下反應(yīng)足夠時(shí)間以形成聚酯。參見美國(guó)專利3,772,405得到制備聚酯的方法。
按照ASTM D648測(cè)定455千帕(約66psi)下的熱撓曲溫度(HDT)。按照ASTM D256，在23℃下測(cè)定缺口和無(wú)缺口Izod沖擊強(qiáng)度。按照ASTM D790測(cè)定撓曲模量和撓曲強(qiáng)度。按照ASTM D638測(cè)定拉伸性能。目測(cè)透明度是指注塑測(cè)試條的目測(cè)外觀。撓曲模量、D790屈服應(yīng)力、斷裂強(qiáng)度和D638屈服應(yīng)力以Mpa為單位給出。D790屈服應(yīng)力、斷裂強(qiáng)度和D638屈服應(yīng)力值為百分比。HDT以℃為單位給出；缺口和無(wú)缺口Izod值以英尺磅/英寸(53焦耳/米＝1英尺磅/英寸)為單位給出；斷裂時(shí)的能量/體積值以Mpa為單位給出，指應(yīng)力應(yīng)變曲線下的總面積，為韌性的量度。漫透射通過將光阱放在積分球的另一側(cè)上，從此側(cè)為樣品口，因此消除直通光程獲得。只檢測(cè)散射大于2.5度的光?？偼干浒y(cè)量直接通過樣品的光線和由樣品散射到傳感器的離軸光線。將樣品放在球的出口，以便使來(lái)自整個(gè)球內(nèi)部的離軸光線可用于散射。折射指數(shù)用折光計(jì)對(duì)聚合物薄膜測(cè)定。如本文中所述測(cè)量特性粘度(IV)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
列于表I中的用于這些實(shí)施例的共聚酯由對(duì)苯二甲酸、乙二醇(EG)和1，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)組成。然后將表I中所列共聚酯與雙酚A型聚碳酸酯、PCTG和含磷添加劑以表2中所示比例共混。將共聚酯在80℃而雙酚A型聚碳酸酯在100℃干燥過夜。通過首先使Weston 619熔融并浸入水中使之水解，蒸發(fā)過量水來(lái)制備含磷濃縮物。然后將粉狀MAKRALON 2608加入已水解熔融的Weston 619并混合直到形成均相溶液。然后于280℃下將該材料在雙螺桿機(jī)中擠出并切粒。粒料中最終磷含量為5％重量。
于270℃下，在裝配有中等混合螺桿的Werner Pfleider 30mm雙螺桿擠出機(jī)中將25％重量表1中各共聚酯和2％重量包含于聚碳酸酯中的含磷添加劑與另外的雙酚A型聚碳酸酯和PCTG共混。然后將共混物在80℃干燥整夜，然后在270℃下，在Toyo 90注塑機(jī)中注塑成彎曲且可拉伸條。各共混物的差示光透射顯示于表2中。
表1 表2 PCTG為PCTG 5445而PC為Makrolon 2608雙酚A型聚碳酸酯。
選定溶混PCTG/PC共混物及其與共聚酯折射率匹配共混物的力學(xué)性能顯示于表3中。
表3 PCTG為PCTG 5445而PC為Makrolon 2608雙酚A型聚碳酸酯。
雖然已關(guān)于優(yōu)選的實(shí)施方案詳細(xì)描述了本發(fā)明，但應(yīng)了解，可在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)進(jìn)行變化和改進(jìn)。此外，所有以上提到的專利、專利申請(qǐng)(公開和未公開，國(guó)外和國(guó)內(nèi))、文獻(xiàn)參考或其他公開的任何與實(shí)施本發(fā)明相關(guān)的公開內(nèi)容均通過引用結(jié)合到本文中。
權(quán)利要求
1.一種聚合物組合物，所述聚合物組合物包括
(A)包含約1-99％重量的至少一種聚酯(A)的第一組分，所述聚酯(A)包含
(1)選自對(duì)苯二甲酸殘基、間苯二甲酸殘基及其混合物的二元酸殘基，和
(2)選自1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?、乙二醇?xì)埢捌浠旌衔锏亩細(xì)埢?br>
其中1，4-環(huán)己烷二甲醇與乙二醇的摩爾比小于0.50；
(B)包含約99-1％重量的以下組分的可溶混共混物的第二組分
(1)至少一種雙酚A的聚碳酸酯(B)
(2)至少一種聚酯(C)，所述聚酯(C)包含
(a)選自對(duì)苯二甲酸殘基、間苯二甲酸殘基及其混合物的二元酸殘基，和(b)選自1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?、乙二醇?xì)埢捌浠旌衔锏亩細(xì)埢?br>
其中1，4-環(huán)己烷二甲醇與乙二醇的摩爾比為0.50以上；和
(3)任選至少一種鹽(D)，所述鹽(D)通過一種或多種酸性含磷化合物與一種或多種堿性含氮有機(jī)化合物的反應(yīng)制備；
其中第一組分和第二組分的總重量百分比等于100％重量；和
其中聚碳酸酯(B)和聚酯(C)的第二組分總重量百分比等于100％重量；和
其中第一組分和第二組分的折射率差值的絕對(duì)值在0.008以下；和
其中聚酯(A)和聚酯(C)各自的二元酸殘基總摩爾百分比分別等于100％摩爾；和
其中聚酯(A)和聚酯(C)各自的二元醇?xì)埢偰柊俜直确謩e等于100％重量。
2.權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中聚酯(A)的二元酸和二元醇?xì)埢饕梢韵陆M成
(1)包含約80-100％摩爾的對(duì)苯二甲酸殘基和0-約20％摩爾的間苯二甲酸殘基的二元酸殘基；和
(2)包含約20-40％摩爾的1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢图s80-60％摩爾不同于1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢膩喭榛細(xì)埢亩細(xì)埢?br>
3.權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中所述聚酯(A)包含約80-100％摩爾的對(duì)苯二甲酸殘基。
4.權(quán)利要求3的聚合物組合物，其中所述聚酯(A)包含約90-100％摩爾的對(duì)苯二甲酸殘基。
5.權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中所述聚酯(A)包含約0.5-35％摩爾的1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?br>
6.權(quán)利要求5的聚合物組合物，其中所述聚酯(A)包含約27-35％摩爾的1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?br>
7.權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中所述聚酯(A)包含約0.5-13％摩爾的1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?br>
8.權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中所述聚酯(A)包含90-100％摩爾的乙二醇?xì)埢?0-100％摩爾的對(duì)苯二甲酸殘基。
9.權(quán)利要求8的聚合物組合物，其中所述聚酯(A)包含95-100％摩爾的乙二醇?xì)埢退龆釟埢?5-100％摩爾的對(duì)苯二甲酸殘基。
10.權(quán)利要求9的聚合物組合物，其中所述聚酯(A)包含100％摩爾的乙二醇?xì)埢?00％摩爾的對(duì)苯二甲酸殘基。
11.權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中所述聚酯(C)包含50-85％摩爾的1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?5-50％摩爾的乙二醇?xì)埢?br>
12.權(quán)利要求11的聚合物組合物，其中所述聚酯(C)包含55-70％摩爾的1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?0-45％摩爾的乙二醇?xì)埢?br>
13.權(quán)利要求12的聚合物組合物，其中所述聚酯(C)包含58-65％摩爾的1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?5-42％摩爾的乙二醇?xì)埢?br>
14.權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中所述第一組分和第二組分折射率差值的絕對(duì)值在0.006以下。
15.權(quán)利要求14的聚合物組合物，其中所述第一組分和第二組分折射率差值的絕對(duì)值在0.004以下。
16.一種聚合物組合物，所述聚合物組合物包含
(A)包含約5-50％重量的至少一種聚酯(A)的第一組分，所述聚酯(A)包含
(1)選自對(duì)苯二甲酸殘基、間苯二甲酸殘基及其混合物的二元酸殘基，和
(2)選自1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?、乙二醇?xì)埢捌浠旌衔锏亩細(xì)埢?；?br>
其中1，4-環(huán)己烷二甲醇與乙二醇的摩爾比小于0.50；
(B)包含約50-95％重量以下組分的可溶混共混物的第二組分
(1)至少一種雙酚A的聚碳酸酯(B)
(2)至少一種聚酯(C)，所述聚酯(C)包含
(a)選自對(duì)苯二甲酸殘基、間苯二甲酸殘基及其混合物的二元酸殘基；和
(b)選自1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?、乙二醇?xì)埢捌浠旌衔锏亩細(xì)埢?br>
其中1，4-環(huán)己烷二甲醇與乙二醇的摩爾比為0.50以上；和
(3)任選至少一種鹽(D)，所述鹽(D)通過一種或多種酸性含磷化合物與一種或多種堿性含氮有機(jī)化合物的反應(yīng)制備；
其中第一組分和第二組分的總重量百分比等于100％重量；
其中聚碳酸酯(B)和聚酯(C)的第二組分總重量百分比等于100％重量；
其中第一組分和第二組分的折射率差值的絕對(duì)值在0.008以下；
其中聚酯(A)和聚酯(C)各自的二元酸殘基總摩爾百分比分別等于100％摩爾；和
其中各聚酯(A)和聚酯(C)各自的二元醇?xì)埢偰柊俜直确謩e等于100％摩爾。
17.權(quán)利要求16的聚合物組合物，其中所述第一組分的總重量百分比為約10-約40％重量而第二組分的總重量百分比為約60-約90％重量。
18.權(quán)利要求17的聚合物組合物，其中所述第一組分的總重量百分比為約20-約35％重量而第二組分的總重量百分比為約65-約80％重量。
19.一種聚合物組合物，所述聚合物組合物包括
(A)包含約10-40％重量的至少一種聚酯(A)的第一組分，所述聚酯(A)包含(1)80-100％摩爾的對(duì)苯二甲酸殘基和0-20％摩爾的間苯二甲酸殘基；和(2)0-35％摩爾的1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?5-100％摩爾的乙二醇?xì)埢?br>
(B)包含約60-90％重量以下組分的共混物的第二組分
(1)至少一種雙酚A的聚碳酸酯(B)
(2)至少一種聚酯(C)，所述聚酯(C)包含50-85％摩爾的1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?5-50％摩爾的乙二醇?xì)埢?br>
(3)任選至少一種鹽(D)，所述鹽(D)通過一種或多種酸性含磷化合物與一種或多種堿性含氮有機(jī)化合物的反應(yīng)制備；
其中第一組分和第二組分的總重量百分比等于100％重量；
其中聚碳酸酯(B)和聚酯(C)的第二組分總重量百分比等于100％重量；和
其中第一組分和第二組分的折射率差值的絕對(duì)值在0.008以下；和
其中聚酯(A)和聚酯(C)各自的二元酸殘基總摩爾百分比分別等于100％摩爾；和
其中聚酯(A)和聚酯(C)各自的二元醇?xì)埢偰柊俜直确謩e等于100％摩爾。
20.權(quán)利要求16的聚合物組合物，所述聚合物組合物包括
(A)包含約5-50％重量的至少一種聚酯(A)的第一組分，所述聚酯(A)包含
(1)約95-99.9％摩爾的對(duì)苯二甲酸殘基和0.1-5％摩爾的間苯二甲酸殘基；和
(2)約0.5-35％摩爾的1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?5-99.5％摩爾的乙二醇?xì)埢缓?br>
(B)包含約50-95％重量以下組分的可溶混共混物的第二組分
(1)至少一種雙酚A的聚碳酸酯(B)；
(2)至少一種聚酯(C)，所述聚酯包含50-85％摩爾的1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?5-50％摩爾的乙二醇?xì)埢?br>
(3)任選至少一種鹽(D)，所述鹽(D)通過一種或多種酸性含磷化合物與一種或多種堿性含氮有機(jī)化合物的反應(yīng)制備；
其中第一組分和第二組分的總重量百分比等于100％重量；
其中聚碳酸酯(B)和聚酯(C)的第二組分總重量百分比等于100％重量；
其中第一組分和第二組分的折射率差值的絕對(duì)值在0.006以下；
其中聚酯(A)和聚酯(C)各自的二元酸殘基總摩爾百分比分別等于100％摩爾；和
其中各聚酯(A)和聚酯(C)的二元醇?xì)埢偰柊俜直确謩e等于100％摩爾。
21.權(quán)利要求20的聚合物組合物，其中所述第一組分的總重量百分比為約10-40％重量而所述第二組分的總重量百分比為約60％重量-約90％重量。
22.權(quán)利要求21的聚合物組合物，其中所述第一組分的總重量百分比為約20-35％重量而所述第二組分的總重量百分比為約65％重量-約80％重量。
23.權(quán)利要求1、16或19的聚合物組合物，其中聚酯(A)在25℃采用0.50克聚酯/100mL溶劑測(cè)定的特性粘度為約0.3-1.2dL/g，其中所述溶劑由60％重量苯酚和40％重量四氯乙烷組成。
24.權(quán)利要求1、16或19的聚合物組合物，其中聚酯(A)在25℃采用0.50克聚酯/100mL溶劑測(cè)定的特性粘度為至少約0.5dL/g，其中所述溶劑由60％重量苯酚和40％重量四氯乙烷組成。
25.權(quán)利要求24的聚合物組合物，其中聚酯(C)在25℃采用0.50克聚酯/100mL溶劑測(cè)定的特性粘度為至少0.7dL/g，其中所述溶劑由60％重量苯酚和40％重量四氯乙烷組成。
26.權(quán)利要求1、16或19的聚合物組合物，其中聚碳酸酯(B)在25℃采用0.50克聚酯/100mL溶劑測(cè)定的特性粘度為至少約0.3dL/g，其中所述溶劑由60％重量苯酚和40％重量四氯乙烷組成。
27.權(quán)利要求26的聚合物組合物，其中聚碳酸酯(B)在25℃采用0.50克聚酯/100mL溶劑測(cè)定的特性粘度為至少約0.5dL/g，其中所述溶劑由60％重量苯酚和40％重量四氯乙烷組成。
28.權(quán)利要求1、16或19的聚合物組合物，其中第一組分和第二組分折射率差值的絕對(duì)值在0.006以下。
29.權(quán)利要求1、16或19的聚合物組合物，其中第一組分和第二組分折射率差值的絕對(duì)值在0.004以下。
30.權(quán)利要求1、16或19的聚合物組合物，其中所述鹽(D)的酸性含磷化合物選自下式化合物
其中
R1和R2獨(dú)立選自氫、C1-C22烷基、取代的C1-C22烷基、C3-C8環(huán)烷基、取代的C3-C8環(huán)烷基、雜芳基和芳基；
n為2-500；和
X選自氫和羥基；
且其中所述堿性有機(jī)化合物選自下式的化合物
其中
R1和R2獨(dú)立選自氫、C1-C22烷基、取代的C1-C22烷基、C3-C8環(huán)烷基、取代的C3-C8環(huán)烷基、雜芳基和芳基；
R3、R4和R5獨(dú)立選自氫、C1-C22烷基、取代的C1-C22烷基、C3-C8環(huán)烷基和取代的C3-C8環(huán)烷基，其中R3、R4和R5中至少一個(gè)為不同于氫的取代基；R3和R4或R4和R5一起可表示二價(jià)基團(tuán)，其與它們附著的氮原子一起形成環(huán)，如嗎啉代基、哌啶子基等；
R6、R7、R8和R9獨(dú)立選自氫、C1-C22烷基、取代的C1-C22烷基、C3-C8環(huán)烷基、取代的C3-C8環(huán)烷基、雜芳基、芳基；
R10選自氫、-OR6、C1-C22烷基、取代的C1-C22烷基、C3-C8環(huán)烷基、取代的C3-C8環(huán)烷基；
R11選自氫、C1-C22烷基、取代的C1-C22烷基、C3-C8環(huán)烷基、取代的C3-C8環(huán)烷基、雜芳基、芳基、-Y1R3或下式的丁二酰亞氨基
R12選自氫、C1-C22烷基、取代的C1-C22烷基、C3-C8環(huán)烷基、取代的C3-C8環(huán)烷基、雜芳基、芳基且可位于芳環(huán)的2、3或4位置；
-N(R3)(R4)基團(tuán)可位于氮化合物(5)吡啶環(huán)的2、3或4位置；
-CO2R3和R1基團(tuán)可位于氮化合物(6)吡啶環(huán)的2、3、4、5和6位置的任一位置；
L1為選自以下的二價(jià)連接基C2-C22亞烷基、-(CH2CH2-Y1)1-3-CH2CH2-、C3-C8亞環(huán)烷基、亞芳基或-CO-L2-OC-；
L2、L2′和L2″獨(dú)立選自C1-C22亞烷基、亞芳基、-(CH2CH2-Y1)1-3-CH2CH2-和C3-C8亞環(huán)烷基；
Y1選自-OC(O)-、-NHC(O)-、-O-、-S-、-N(R1)-；
Y2選自-O-或-N(R1)-；
R13和R14獨(dú)立選自-O-R2和-N(R2)2；
Z是至多約20，優(yōu)選之多約6的正整數(shù)；
m1、n1和p1獨(dú)立選自1-約12；
R15、R15′、R16和R16′獨(dú)立選自氫、C1-C22烷基、取代的C1-C22烷基、C3-C8環(huán)烷基、取代的C3-C8環(huán)烷基、雜芳基、芳基和A基，其中A基選自以下結(jié)構(gòu)
其中A基結(jié)構(gòu)的*表示附著位置；
且其中酸性含磷化合物中磷原子數(shù)與堿性有機(jī)化合物中堿性氮原子數(shù)之比為約0.05-約2。
31.權(quán)利要求30的聚合物組合物，其中所述至少一種鹽(D)通常以占聚合物組合物總重的約0.01-約0.25％重量的量存在于所述聚合物組合物中，所述鹽通過含磷酸與一種或多種具有下式之一的堿性含氮有機(jī)化合物的反應(yīng)制備
其中
R1和R2獨(dú)立選自氫、C1-C22烷基、取代的C1-C22烷基、C3-C8環(huán)烷基、取代的C3-C8環(huán)烷基、雜芳基和芳基；
R3、R4和R5獨(dú)立選自氫、C1-C22烷基、取代的C1-C22烷基、C3-C8環(huán)烷基和取代的C3-C8環(huán)烷基，其中R3、R4和R5中至少一個(gè)為不同于氫的取代基；R3和R4或R4和R5一起可表示二價(jià)基團(tuán)，其與它們附著的氮原子一起形成環(huán)，如嗎啉代基、哌啶子基等；
R6、R7、R8和R9獨(dú)立選自氫、C1-C22烷基、取代的C1-C22烷基、C3-C8環(huán)烷基、取代的C3-C8環(huán)烷基、雜芳基、芳基；
R10選自氫、-OR6、C1-C22烷基、取代的C1-C22烷基、C3-C8環(huán)烷基、取代的C3-C8環(huán)烷基；
R11選自氫、C1-C22烷基、取代的C1-C22烷基、C3-C8環(huán)烷基、取代的C3-C8環(huán)烷基、雜芳基、芳基、-Y1R3或下式的丁二酰亞氨基
R12選自氫、C1-C22烷基、取代的C1-C22烷基、C3-C8環(huán)烷基、取代的C3-C8環(huán)烷基、雜芳基、芳基且可位于芳環(huán)的2、3或4位置；
-N(R3)(R4)基團(tuán)可位于氮化合物(5)吡啶環(huán)的2、3或4位置；
-CO2R3和R1基團(tuán)可位于氮化合物(6)吡啶環(huán)的2、3、4、5和6位置的任一位置；
L1為選自如下的二價(jià)連接基C2-C22亞烷基、-(CH2CH2-Y1)1-3-CH2CH2-、C3-C8-亞環(huán)烷基、亞芳基或-CO-L2-OC-；
L2、L2′和L2″獨(dú)立選自C1-C22亞烷基、亞芳基、-(CH2CH2-Y1)1-3-CH2CH2-和C3-C8亞環(huán)烷基；
Y1選自-OC(O)-、-NHC(O)-、-O-、-S-、-N(R1)-；
Y2選自-O-或-N(R1)-；
R13和R14獨(dú)立選自-O-R2和-N(R2)2；
Z是至多約20，優(yōu)選之多約6的正整數(shù)；
m1、n1和p1獨(dú)立選自1-約12；
R15、R15′、R16和R16′獨(dú)立選自氫、C1-C22烷基、取代的C1-C22烷基、C3-C8環(huán)烷基、取代的C3-C8環(huán)烷基、雜芳基、芳基和A基，其中A基選自以下結(jié)構(gòu)
其中A基結(jié)構(gòu)的*表示附著位置；
其中R15和R16至少一個(gè)為A基；且其中酸性含磷化合物中磷原子數(shù)與堿性有機(jī)化合物中堿性氮原子數(shù)之比為約0.05-約2。
32.權(quán)利要求31的聚合物組合物，其中至少一種鹽(D)通常以占聚合物組合物總重的約0.01-約0.25％重量的量存在于所述聚合物組合物中，所述鹽通過含磷酸與一種下式堿性有機(jī)化合物的反應(yīng)制備
其中
R3和R4獨(dú)立選自氫、C1-C22烷基、取代的C1-C22烷基、C3-C8環(huán)烷基和取代的C3-C8環(huán)烷基，其中R3和R4中至少一個(gè)為不同于氫的取代基；R3和R4一起可表示二價(jià)基團(tuán)，其與它們附著的氮原子一起形成環(huán)；
R6、R7、R8和R9獨(dú)立選自氫、C1-C22烷基、取代的C1-C22烷基、C3-C8環(huán)烷基、取代的C3-C8環(huán)烷基、雜芳基、芳基；
R10選自氫和C1-C22烷基；
L1為選自如下的二價(jià)連接基C2-C22亞烷基、-(CH2CH2-Y1)1-3-CH2CH2-、C3-C8亞環(huán)烷基、亞芳基或-CO-L2-OC-；
L2獨(dú)立選自C1-C22亞烷基、亞芳基、-(CH2CH2-Y1)1-3-CH2CH2-和C3-C8亞環(huán)烷基；
Y1選自-OC(O)-、-NHC(O)-、-O-、-S-、-N(R1)-；和
Z為至多約6的正整數(shù)。
33.權(quán)利要求32的聚合物組合物，其中鹽(D)占所述組合物總重的約0.05-約0.15％重量，酸性含磷化合物中磷原子數(shù)與堿性有機(jī)化合物中堿性氮原子數(shù)之比為約0.25-約1.1。
34.權(quán)利要求16或19的聚合物組合物，其中聚酯(A)包含約80-約100％摩爾的對(duì)苯二甲酸殘基。
35.權(quán)利要求34的聚合物組合物，其中所述聚酯(A)包含約90-約100％摩爾的對(duì)苯二甲酸殘基。
36.權(quán)利要求16或19的聚合物組合物，其中所述聚酯(A)包含約0.5-35％摩爾的1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?br>
37.權(quán)利要求36的聚合物組合物，其中所述聚酯(A)包含約27-35％摩爾的1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?br>
38.權(quán)利要求36的聚合物組合物，其中所述聚酯(A)包含約0.5-13％摩爾的1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?br>
39.權(quán)利要求16或19的聚合物組合物，其中所述聚酯(A)包含95-100％摩爾的乙二醇?xì)埢投釟埢?5-100％摩爾的對(duì)苯二甲酸殘基。
40.權(quán)利要求39的聚合物組合物，其中聚酯(A)包含100％摩爾的乙二醇?xì)埢?00％摩爾的對(duì)苯二甲酸殘基。
41.權(quán)利要求16或19的聚合物組合物，其中聚酯(C)包含50-85％摩爾的1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?5-50％摩爾的乙二醇?xì)埢?br>
42.權(quán)利要求41的聚合物組合物，其中聚酯(C)包含55-70％摩爾的1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?0-45％摩爾的乙二醇?xì)埢?br>
43.權(quán)利要求42的聚合物組合物，其中聚酯(C)包含58-65％摩爾的1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?5-42％摩爾的乙二醇?xì)埢?br>
44.權(quán)利要求1、16或19的聚合物組合物，其中聚酯(A)、聚碳酸酯(B)或聚酯(C)包含約0.01-約10.0％重量的一種或多種支化劑，以聚合物的總重計(jì)。
45.權(quán)利要求44的聚合物組合物，所述聚合物組合物包含約0.05-約5％重量的一種或多種支化劑，以聚合物的總重計(jì)。
46.權(quán)利要求45的聚合物組合物，其中所述支化劑包含約0.01-約1％重量的一種或多種具有3個(gè)或多個(gè)羧基取代基、羥基取代基或其組合的單體的殘基，以所述聚合物的總重計(jì)。
47.權(quán)利要求44的聚合物組合物，其中所述支化劑包含約0.1-約0.7％摩爾一種或多種以下組分的殘基偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、甘油、山梨醇、1，2，6-己三醇、季戊四醇、三羥甲基乙烷或均苯三酸。
48.權(quán)利要求1、16或19的聚合物組合物，所述聚合物組合物還包含一種或多種增塑劑。
49.權(quán)利要求1、16或19的聚合物組合物，所述聚合物組合物還包含約5-約40％重量的阻燃劑，以所述聚合物組合物的總重計(jì)。
50.權(quán)利要求49的聚合物組合物，所述聚合物組合物包含一種或多種選自磷基化合物的阻燃劑。
51.權(quán)利要求50的聚合物組合物，所述聚合物組合物包含一種或多種磷酸的單酯、二酯或三酯。
52.權(quán)利要求1、16或19的聚合物組合物，所述聚合物組合物包含催化劑猝滅劑。
53.一種制備權(quán)利要求1、16或19的聚合物組合物的方法，所述方法包括以下步驟
(a)將所述聚碳酸酯(B)和所述聚酯(C)共混以形成第二組分；
(b)將所述第一組分和第二組分共混；
(c)在第一組分和第二組分共混之前、當(dāng)中或之后，使第一組分和第二組分熔融以在共混和熔融之后形成熔體共混物；和
(d)將熔體共混物冷卻以形成透明共混物組合物。
54.一種制備權(quán)利要求1、16或19的聚合物組合物的方法，所述方法包括以下步驟
(a)將聚酯(A)、聚碳酸酯(B)和聚酯(C)和任選鹽(D)共混；
(b)使(a)的共混物熔融以在共混和熔融之后形成熔體共混物；和
(d)將所得熔體共混物冷卻以形成透明共混物組合物。
55.一種制備薄膜或片材的方法，所述方法包括將權(quán)利要求1、16或19的聚合物組合物擠出或壓延的步驟。
56.一種薄膜或片材，所述薄膜或片材包含權(quán)利要求1、16或19的聚合物組合物。
57.權(quán)利要求56的薄膜或片材，其中所述薄膜或片材通過擠出或壓延制備。
58.權(quán)利要求56的薄膜或片材，其中所述薄膜或片材具有至少2層。
59.權(quán)利要求58的薄膜或片材，其中所述第一組分和所述第二組分位于不同的獨(dú)立層。
60.一種成形制品，所述成形制品包括權(quán)利要求1、16或19的聚合物組合物。
61.權(quán)利要求60的成形制品，其中所述制品通過注塑或擠出吹塑制備。
62.權(quán)利要求61的成形制品，所述成形制品按照ASTM方法D1003測(cè)定的漫透射值大于約40％以上。
63.權(quán)利要求62的成形制品，所述成形制品按照ASTM方法D1003測(cè)定的漫透射值大于約60％以上。
64.權(quán)利要求63的成形制品，所述成形制品按照ASTM方法D1003測(cè)定的漫透射值大于約80％以上。
65.權(quán)利要求60的成形制品，所述成形制品為纖維、片材、薄膜、管材、瓶或異型材。
全文摘要
公開了聚合物組合物，所述聚合物組合物包括(A)包含約1-99％重量的至少一種聚酯(A)的第一組分，所述聚酯(A)包含(1)選自對(duì)苯二甲酸殘基、間苯二甲酸殘基及其混合物的二元酸殘基，和(2)選自1，4-環(huán)己烷二甲醇、乙二醇及其混合物的二元醇?xì)埢黄渲?，4-環(huán)己烷二甲醇與乙二醇的摩爾比小于0.50；(B)包含約99-1％重量以下組分的可溶混共混物的第二組分(1)至少一種雙酚A的聚碳酸酯(B)和(2)至少一種聚酯(C)，所述聚酯(C)包含(a)選自對(duì)苯二甲酸殘基、間苯二甲酸殘基及其混合物的二元酸殘基，和(b)選自1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢⒁叶細(xì)埢捌浠旌衔锏亩細(xì)埢?；其?，4-環(huán)己烷二甲醇與乙二醇的摩爾比為0.50以上；和其中第一組分和第二組分的總重量百分比等于100％重量；和其中聚碳酸酯(B)和聚酯(C)的第二組分總重量百分比等于100％重量；和其中第一組分和第二組分的折射率差值的絕對(duì)值在0.008以下；和其中聚酯(A)和聚酯(C)各自的二元酸殘基總摩爾百分比分別等于100％摩爾；和其中聚酯(A)和聚酯(C)各自的二元醇?xì)埢偰柊俜直确謩e等于100％摩爾。
文檔編號(hào)C08L69/00GK101238180SQ200680025129
公開日2008年8月6日 申請(qǐng)日期2006年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月12日
發(fā)明者W·R·黑爾, D·G·薩爾耶 申請(qǐng)人:伊士曼化工公司