專利名稱：氫化硅氧烷的歧化和由其衍生的交聯(lián)聚硅氧烷網(wǎng)狀物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氫化硅氧垸的歧化以制造包含交聯(lián)聚硅氧烷網(wǎng)狀物的 產(chǎn)物混合物。本發(fā)明還涉及由其制造的交聯(lián)聚硅氧垸網(wǎng)狀物。在一些
特定實(shí)施方案中，本發(fā)明進(jìn)一步涉及還包含結(jié)構(gòu)RSiH3的單取代硅烷 的產(chǎn)物混合物，其中R是脂族基、脂環(huán)基或芳基。有機(jī)官能性的硅烷 或硅氧垸如垸氧基硅烷、乙酰氧基硅垸、氨基硅垸與硅垸醇封端的硅 氧垸的縮聚反應(yīng)可以用于通過交聯(lián)過程形成硅氧烷網(wǎng)狀物。許多這樣 的過程需要催化劑如質(zhì)子酸、Lewis酸、有機(jī)和無機(jī)堿、金屬鹽或有機(jī) 金屬絡(luò)合物的存在。(參見例如(a) "The Siloxane Bond" Ed. Voronkov, M.G.; Mileshkevich, V.P.; Yuzhelevskii， Yu. A. Consultant Bureau, New York and London, 1978;禾口(b)Noll, W. "Chemistry and Technology of Silicones" ， Academia Press, New York, 1968)。
背景技術(shù)：
在硅化學(xué)中眾所周知的是有機(jī)硅垸醇部分會(huì)與直接鍵合在硅(有 機(jī)氫化硅烷)上的氫原子反應(yīng)以生成氫分子和硅-氧鍵，(參見例如 "Silicon in Organic, Organometallic and Polymer Chemistry" Michael A. Brook, John Wiley & Sons, Inc.， New York, Chichester, Weinheim, Brisbane, Singapore, Toronto, 2000)。盡管未催化的反應(yīng)將在升高的溫 度下進(jìn)行，但是廣泛己知的是該反應(yīng)在過渡金屬催化劑，尤其是貴金 屬催化劑如包含鉑、鈀等的那些，堿性催化劑如堿金屬氫氧化物、胺 等，或Lewis酸催化劑如錫化合物等的存在下更容易進(jìn)行。近來已經(jīng)報(bào) 道了有機(jī)硼化合物對(duì)于有機(jī)氫化硅垸和有機(jī)硅烷醇之間的導(dǎo)致形成交 聯(lián)網(wǎng)狀物的反應(yīng)是非常有效的催化劑(WO 01/74938 Al)。令人不滿 意的是，該過程的副產(chǎn)物是危險(xiǎn)的高反應(yīng)性的氫。
包含Si-H官能團(tuán)的脂族、脂環(huán)族和芳族硅垸通常通過氯硅烷的還 原制備。這些Si-H官能性的硅垸用在電子材料、半導(dǎo)體、集成電路中， 作為用于許多不同產(chǎn)品、以及類似的應(yīng)用的有用的中間產(chǎn)物。但是， 由于所述反應(yīng)物的操作很危險(xiǎn)，所以該合成反應(yīng)很危險(xiǎn)。因此，仍然 需要開發(fā)一種改進(jìn)該過程的靈活性和安全性的新反應(yīng)，用來制備聚硅 氧烷網(wǎng)狀物以及脂族、脂環(huán)族和芳族硅烷。

發(fā)明內(nèi)容
在本發(fā)明中，意外地發(fā)現(xiàn)在有效量的Lewis酸催化劑存在下，直 鏈氫化硅氧烷、支鏈氫化硅氧烷、環(huán)狀氫化硅氧垸，或者直鏈或支鏈 氫化硅氧烷與環(huán)狀氫化硅氧烷的混合物反應(yīng)生成交聯(lián)聚硅氧垸網(wǎng)狀 物。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)可以生成具有脂族、芳族或脂環(huán)族取代基的硅 烷。與現(xiàn)有技術(shù)中描述的通常昂貴并使用危險(xiǎn)材料的方法相比，本文 中描述的方法是交聯(lián)聚硅氧烷網(wǎng)狀物以及通常具有脂族、芳族或脂環(huán) 族取代基的硅烷的安全和方便的制造方法。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種制造交聯(lián)聚硅氧烷網(wǎng)狀物的 方法，所述方法包括在有效量的Lewis酸催化劑存在下，使下列物質(zhì)反 應(yīng)的步驟
(a) 由結(jié)構(gòu)(I)表示的直鏈或支鏈氫化硅氧烷
(I) CSiHRio)a(SiR2R3())b
其中在每種情況中W和W獨(dú)立地為一價(jià)d C2。脂族基、 一價(jià)
C3 Qo芳基或一價(jià)C3 C4。脂環(huán)基；Ri是氫或與R2相同；并且"a" 是2和10000之間的整數(shù)，"b"是0和10000之間的整數(shù)；或
(b) 由結(jié)構(gòu)(II)表示的環(huán)狀氫化硅氧垸
(II) (SiHRi(D)c(SiR2R30)d
其中在每種情況中K"和W各自獨(dú)立地為一價(jià)C, C加脂族基、一
價(jià)C3 C40芳基、或一價(jià)C3 C40脂環(huán)基；Ri是氫或與W相同；并且
"c"是2和10之間的整數(shù)，"d"是0和8之間的整數(shù)，前提條件是 "c" + "d"的和在含端值的3 10范圍中；或
(c)至少一種式(i)的直鏈或支鏈硅氧烷和至少一種式(n)的環(huán)狀硅 氧烷的混合物。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種制造(i)交聯(lián)聚硅氧烷網(wǎng)狀
物和(ii)式WSiH3的硅垸的方法；所述方法包括在有效量的Lewis酸催
化劑存在下，使下列物質(zhì)反應(yīng)的步驟
(a) 由結(jié)構(gòu)(I)表示的直鏈或支鏈氫化硅氧垸
(I) (SiHR'0)a(SiR2R30)b
其中W和W在每種情況中獨(dú)立地為一價(jià)d C20脂族基、 一價(jià)
C3 C4o芳基、或一價(jià)C3 C4o脂環(huán)基；R'是氫或與R2相同；并且"a" 是2和10000之間的整數(shù)，"b"是0和10000之間的整數(shù)；或
(b) 由結(jié)構(gòu)(II)表示的環(huán)狀氫化硅氧烷
(II) (SiHR'0)c(SiR2R30)d
其中W和113在每種情況中獨(dú)立地為一價(jià)C, C2o脂族基、 一價(jià) C3 Q。芳基、或一價(jià)C3 CK)脂環(huán)基；Ri是氫或與R2相同；并且"c" 是2和10之間的整數(shù)，"d"是0和8之間的整數(shù)，前提條件是"c" + "d"的和在含端值的3 10范圍中；或
(c) 至少一種式(I)的直鏈或支鏈硅氧烷和至少一種式(II)的環(huán)狀硅
氧烷的混合物。
在再一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種既包含殘余的Si-H鍵又包 含Lewis酸催化劑的交聯(lián)聚硅氧垸網(wǎng)狀物；其中所述交聯(lián)網(wǎng)狀物衍生 自
(a) 由結(jié)構(gòu)(I)表示的直鏈或支鏈氫化硅氧垸
(I) (SiHRtO)a(SiR2R3。)b
其中W和RS在每種情況中獨(dú)立地為一價(jià)Q C2。脂族基、 一價(jià) C3 C4Q芳基或一價(jià)C3 C4o脂環(huán)基；R'是氫或與R2相同；并且"a" 是2和10000之間的整數(shù)，"b"是0和10000之間的整數(shù)；或
(b) 由結(jié)構(gòu)(II)表示的環(huán)狀氫化硅氧烷
(II) (SiHRi(D)c(SiR2R30)d
其中在每種情況中W和W獨(dú)立地為一價(jià)Q C2o脂族基、 一價(jià)
C3 C4Q芳基或一價(jià)C3 Qo脂環(huán)基；R'是氫或與R2相同；并且"c" 是2和IO之間的整數(shù)，"d"是0和8之間的整數(shù)，前提條件是"c" + "d"的和在含端值的3 10范圍中；或
(c)至少一種式(I)的直鏈或支鏈硅氧烷和至少一種式(II)的環(huán)狀硅 氧烷的混合物。
參照下列說明和附帶的權(quán)利要求，本發(fā)明的多種其它特點(diǎn)、方面 和優(yōu)點(diǎn)將變得更明顯。
發(fā)明詳述
在下列說明書和權(quán)利要求中，將參考許多將被定義為具有下列含 義的術(shù)語。除非上下文中明確另外指明，單數(shù)也包括復(fù)數(shù)被指物。
如本文中使用的，術(shù)語"脂族基"是指包含直鏈或支鏈而非環(huán)狀 的原子排列的至少一價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。脂族基被定義為包含1 40個(gè)碳 原子。包含所述脂族基的原子排列可以只由碳和氫構(gòu)成，或可以包括 雜原子如氮、硫、硅、硒和氧，前提條件是所述雜原子不會(huì)例如通過 部分或完全地使催化劑失活而干擾所述歧化反應(yīng)。為了方便，術(shù)語"脂 族基"在本文中被定義為包括寬范圍的官能團(tuán)如烷基、烯基、炔基、 鹵代烷基、共軛二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧基、?；?例 如羧酸衍生物如酯和酰胺)、胺基、硝基等作為"直鏈或支鏈而非環(huán) 狀的原子排列"的一部分，其前提條件是所述官能團(tuán)不會(huì)例如通過部 分或完全地使催化劑失活而干擾所述歧化反應(yīng)。例如，4-甲基戊-l-基 是包含甲基的C6脂族基，所述甲基是烷基官能團(tuán)。脂族基可以是包含 一個(gè)或多個(gè)可以相同或不同的鹵素原子的鹵代垸基。鹵素原子包括例 如氟、氯、溴和碘。包含一個(gè)或多個(gè)鹵原子的脂族基包括垸基鹵化物 如三氟甲基、1,1,1-三氟丙基、溴代二氟甲基、氯代二氟甲基、六氟異 亞丙基、氯甲基；二氟亞乙烯基；三氯甲基、溴代二氯甲基、溴乙基、 2-溴三亞甲基(例如-CH2CHBrCH2-)等。合適的脂族基也包括式 -R，-Si-(R)3的甲硅垸基脂族基，其中R是一價(jià)C, C20脂族基或一價(jià) C3 C40脂環(huán)基，R'是C2 dJ旨族基。進(jìn)一步舉例，Ci dJ旨族基含 有至少1個(gè)但不超過IO個(gè)碳原子。甲基(即CHr)是d脂族基的例 子。癸基(即CH3(CH2)1(r)是do脂族基的例子。
如本文中使用的，術(shù)語"芳基"是指包含至少一個(gè)含3 40個(gè)碳 原子的芳基的、具有至少一價(jià)的原子排列。包含至少一個(gè)芳基的具有 至少一價(jià)的原子排列可以包括雜原子如氮、硫、硒、硅和氧，或可以 只由碳和氫構(gòu)成。如本文中使用的，術(shù)語"芳基"包括但不局限于苯 基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、亞苯基和聯(lián)苯基，前提條件是 所述芳基不會(huì)例如通過部分或完全使催化劑失活而干擾所述歧化反 應(yīng)。所述芳基也可以包括非芳族部分。例如，芐基是包含苯環(huán)(所述 芳基)和亞甲基(所述非芳族部分)的芳基。類似地，四氫萘基是包
含稠合到非芳族部分-(CH2)4-上的芳基(C6H3)。為了方便，術(shù)語"芳基"
本文中被定義為包括寬范圍的官能團(tuán)如烷基、烯基、炔基、鹵烷基、 鹵芳基、共軛二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧基、?；?例如 羧酸衍生物如酯和酰胺)、胺基、硝基等，前提條件是所述官能團(tuán)不 會(huì)例如通過部分或完全使催化劑失活而干擾所述歧化反應(yīng)。例如，4-甲基苯基是包含甲基的C7芳基，所述甲基是烷基官能團(tuán)。芳基包括囪 代芳基如三氟甲基苯基、六氟異亞丙基雙(4-苯-l-基氧基)(即 -OPhC(CF3)2PhO-)、氯甲基苯基、3-三氟乙烯基-2-噻吩基；3-三氯甲 基苯-l-基(即3-CCl3Ph-)、4-(3-溴丙-l-基)苯-l-基(即BrCH2CH2CH2Ph-) 等。術(shù)語"C3 do芳基"包括含有至少3個(gè)但不超過10個(gè)碳原子的 芳基。芳基l-咪唑基(C3H2N2-)表示C3芳基。芐基(C7H8-)表示C7 芳基。
如本文中使用的，術(shù)語"脂環(huán)基"是指包含環(huán)狀但不是芳環(huán)的原 子排列的具有至少一價(jià)的基團(tuán)。所述脂環(huán)基可以包含3 40個(gè)碳原子。
如本文中定義的，"脂環(huán)基"不含有芳基。"脂環(huán)基"可以包含一個(gè) 或多個(gè)非環(huán)部分。例如，環(huán)己基甲基(C6H CH2-)是包含環(huán)己基環(huán)(環(huán)
狀但不是芳環(huán)的原子排列)和亞甲基(非環(huán)部分)的脂環(huán)基。所述脂 環(huán)基可以僅由碳和氫構(gòu)成，或可以包括雜原子如氮、硫、硒、硅和氧， 前提條件是所述雜原子不會(huì)例如通過部分或完全使所述催化劑失活而 干擾所述歧化反應(yīng)。為了方便，術(shù)語"脂環(huán)基"本文中被定義為包括 寬范圍的官能團(tuán)如烷基、烯基、炔基、鹵代垸基、共軛二烯基、醇基、 醚基、醛基、酮基、羧基、?；?例如羧酸衍生物如酯和酰胺)、胺 基、硝基等，前提條件是所述官能團(tuán)不會(huì)例如通過部分或完全使所述 催化劑失活干擾所述歧化反應(yīng)。例如，4-甲基環(huán)戊-l-基是包含甲基的 C6脂環(huán)基，所述甲基是烷基官能團(tuán)。脂環(huán)基可以包含可以相同或不同 的一個(gè)或多個(gè)鹵素原子。鹵素原子包括例如氟、氯、溴和碘。包含一
個(gè)或多個(gè)鹵素原子的脂環(huán)基包括2-三氟甲基環(huán)己-l-基、4-溴二氟甲基 環(huán)辛-l-基、2-氯二氟甲基環(huán)己-l-基、六氟亞異丙基2,2-雙(環(huán)己-4-基) ^P-C6H1()C(CF3)2C6H1(r) 、 2-氯甲基環(huán)己-l-基；3-二氟亞甲基環(huán)己-1-基；4-三氯甲基環(huán)己-l-基氧基、4-溴二氯甲基環(huán)己-l-基硫基、2-溴乙基 環(huán)戊-l-基、2-溴丙基環(huán)己-l-基氧基(例如CH3CHBrCH2C6H1(r)等。合 適的脂環(huán)基也包括式-R'-Si-(R)3的甲硅烷基脂環(huán)基，其中R是一價(jià)Q
C20脂族基或一價(jià)C3 C40脂環(huán)基，并且R，是C2 Qo脂環(huán)基。術(shù)語"C3
Cu)脂環(huán)基"包括含有至少3個(gè)但不超過10個(gè)碳原子的脂環(huán)基。脂環(huán) 基2-四氫呋喃基(C4H70-)代表C4脂環(huán)基。環(huán)己基甲基(C6H CH2-) 代表Cv脂環(huán)基。
本發(fā)明涉及意外地發(fā)現(xiàn)一種制造包含交聯(lián)聚硅氧烷網(wǎng)狀物的產(chǎn)物 混合物的方法，所述方法包括在有效量的Lewis酸催化劑存在下，使下 列物質(zhì)反應(yīng)的步驟
(a) 由結(jié)構(gòu)(I)表示的直鏈或支鏈氫化硅氧烷 (I) (SiHR/0)a(SiR2R30)b
其中在每種情況中W和RS獨(dú)立地為一價(jià)Q C2o脂族基、 一價(jià) C3 C4o芳基或一價(jià)C3 C4o脂環(huán)基；W是氫或與Fe相同；并且"a" 是2和10000之間的整數(shù)，"b"是0和10000之間的整數(shù)；或
(b) 由結(jié)構(gòu)(II)表示的環(huán)狀氫化硅氧垸<formula>formula see original document page 13</formula>
其中W和RS在每種情況中獨(dú)立地為一價(jià)d C20脂族基、 一價(jià) C3 C4o芳基或一價(jià)C3 Qo脂環(huán)基；Ri是氫或與R2相同；并且"c" 是2和10之間的整數(shù)，"d"是0和8之間的整數(shù)，前提條件是"c" + "d"的和在含端值的3 10范圍中；或
(c)至少一種式(I)的直鏈或支鏈硅氧烷和至少一種式(II)的環(huán)狀硅 氧垸的混合物。典型的112和113基團(tuán)包括但不局限于甲基、乙基、正丙 基、異丙基、丁基、戊基、己基、癸基、十二垸基、苯基、萘基、芐 基、環(huán)己基、或甲基環(huán)己基。在本發(fā)明的典型的實(shí)施方案中，當(dāng)選擇 的硅氧垸反應(yīng)物是直鏈或支鏈硅氧垸時(shí)，所有Si-H鍵在內(nèi)部，端基不 含有任何Si-H鍵。本發(fā)明可以使用的典型硅氧垸是四甲基環(huán)四硅氧烷 ((SiMe(H)0)4; D4H; CAS#2370-88-9)。在一些特定實(shí)施方案中，所 述產(chǎn)物混合物還包含式WSiH3的硅垸。在一個(gè)特定實(shí)施方案中，所述 產(chǎn)物混合物還包含CH3SiH3。
所述反應(yīng)在合適的催化劑存在下完成。用于所述反應(yīng)的催化劑優(yōu) 選為Lewis酸催化劑。在一些實(shí)施方案中，用于所述反應(yīng)的催化劑包含 式(III)的Lewis酸催化劑。
<formula>formula see original document page 13</formula>(III)
其中M是B、 Al、 Ga、 In或Tl;每個(gè)R"獨(dú)立地相同或不同，并 表示一價(jià)芳基，這樣的一價(jià)芳基優(yōu)選包含至少一個(gè)吸電子取代基；X 是鹵原子；"x"是l、2或3; "y"是0、 l或2;前提條件是"x" + "y^3。在其它實(shí)施方案中，用于所述反應(yīng)的催化劑包含式(IV)的Lewis 酸催化劑<formula>formula see original document page 13</formula>
其中W各自獨(dú)立地相同或不同，并表示一價(jià)芳基，這樣的一價(jià)芳 基優(yōu)選包含至少一個(gè)吸電子取代基；X是鹵原子；"x"是l、 2或3; "y"是0、 1或2;前提條件是"x" + "y" =3。這樣的Lewis酸催化 劑的典型例子包括但不局限于
(C6F5)BF2;
BF(C6F5)2; B(QF5)3; B(C6HS)(C6F5)2; BCl2(QFs); BCl(C6Fs)2;3B; (c6H4(p-CF3))3B (C6H2-2,4，6-(CF3)3)3B, (C6H2-3,4，5-(CF3)3)3B"
在特定的實(shí)施方案中，所述Lewis酸催化劑是硼酸三(五氟苯基) 酯(B(C6F5)3; CAS # 1109-15-5)。
所述催化劑的使用量通常在約l重量ppm至約10000重量ppm范 圍中，更優(yōu)選約10重量ppm至約2000重量ppm，最優(yōu)選約25重量 ppm至約1000重量ppm。
所述反應(yīng)可以在沒有溶劑下或在一種溶劑或大于一種溶劑的混合 物存在下進(jìn)行。當(dāng)存在溶劑時(shí)，所述溶劑可以提供增加的控制粘度、 反應(yīng)速率和該過程的放熱的能力。當(dāng)存在溶劑時(shí)，優(yōu)選的溶劑包含脂 族烴、芳烴、鹵代烴以及不包含Si-H鍵的低聚環(huán)二有機(jī)硅氧烷。根據(jù) 如試劑和催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)、催化劑的濃度和溶劑的存在和類型等示 例性因素，所述反應(yīng)可以在室溫下進(jìn)行或可以在較高的溫度下進(jìn)行。
在任選的溶劑存在下，通過將包含至少一種直鏈或支鏈硅氧烷或
至少一種環(huán)狀硅氧院或它們的混合物的反應(yīng)物和Lewis酸催化劑組合 而制備通常的反應(yīng)混合物。在本發(fā)明的一個(gè)方面，這樣的制劑的忙存 期可以任選地通過加入穩(wěn)定劑而延長。典型的穩(wěn)定劑是能與Lewis酸催 化劑形成絡(luò)合物的Lewis堿。示例性Lewis堿包括但不局限于氨、伯胺、 仲胺、叔胺和有機(jī)膦。
可以使所述反應(yīng)進(jìn)行到所述催化劑基本或完全夾在所述交聯(lián)聚硅 氧烷網(wǎng)狀物中，變得與反應(yīng)物不可接觸，如由產(chǎn)物生成速率降低所示。 在備選的實(shí)施方案中，任選地可以在任何給定的時(shí)間加入淬滅劑以終 止所述反應(yīng)。使用淬滅劑時(shí)，所述淬滅劑可以選自能與所述Lewis酸催 化劑形成強(qiáng)絡(luò)合物的Lewis堿。典型的淬滅劑包括但不局限于氨、伯胺、 仲胺、叔胺、有機(jī)膦和堿性金屬氧化物，堿性金屬氧化物的示例性例 子包括氧化鈣、氧化鎂等。
所述反應(yīng)的產(chǎn)物包含交聯(lián)聚硅氧垸網(wǎng)狀物。所述交聯(lián)聚硅氧烷網(wǎng) 狀物通常包含基本或完全夾在其中的Lewis酸催化劑。如果需要，可以 通過本領(lǐng)域技術(shù)人員己知的典型方法從所述反應(yīng)混合物中將所得產(chǎn)物 分離和提純，或可以不分離而直接使用。所述交聯(lián)聚硅氧烷網(wǎng)狀物用 在許多應(yīng)用中，包括但不局限于硅氧烷彈性體、硅氧烷涂料、膠囊、 密封劑、絕緣材料和化妝品。
所述交聯(lián)聚硅氧烷網(wǎng)狀物產(chǎn)物仍然可以包含可用來進(jìn)一步反應(yīng)的 大量的Si-H鍵。使交聯(lián)聚硅氧垸網(wǎng)狀物與合適的試劑和任選地催化劑 進(jìn)一步反應(yīng)，從而將低于100%的殘余Si-H鍵轉(zhuǎn)化成另一種鍵，所述 另一種鍵包括Si-OH、 Si-OR、 Si-R或Si-OAr中的至少一種，這也處于 本發(fā)明的范圍內(nèi)，其中R是一價(jià)d C2o脂族基、甲硅烷基脂族基、甲 硅垸基脂環(huán)基、一價(jià)C3 C4o芳基或一價(jià)C3 C4。脂環(huán)基，并且其中"Ar"
是一價(jià)C3 Ct()芳基。
在一些實(shí)施方案中，所述反應(yīng)的另一種產(chǎn)物是由式R'SiH3表示的 單取代的硅烷化合物，其中W是一價(jià)脂族基、 一價(jià)芳基或一價(jià)脂環(huán)基。 示例性的在所述硅垸上的Ri基團(tuán)包括但不局限于甲基、乙基、正丙基、 異丙基、丁基、戊基、己基、癸基、十二烷基、l，l,l-三氟丙基、苯基、 萘基、芐基、環(huán)己基、或甲基環(huán)己基。所述硅垸化合物的物理狀態(tài)取 決于如在硅原子上取代基等因素和溫度、壓力和其它主要反應(yīng)條件。 如果需要，可以用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的標(biāo)準(zhǔn)方法分離和提純該產(chǎn)物。 例如，當(dāng)以氣體生成時(shí)，所述硅烷產(chǎn)物可以原樣地冷凝到合適的容器 中，可以任選地冷凍該容器以防止蒸發(fā)，或可以冷凝到溶劑中，可以 任選地冷凍該溶劑以防止蒸發(fā)。收集和儲(chǔ)存硅烷產(chǎn)物的方法對(duì)于本領(lǐng) 域的技術(shù)人員是已知的，并且可以用在本發(fā)明的方法中。如本文中描 述的硅烷化合物在幾種應(yīng)用中是有用的，包括但不局限于許多過程如 化學(xué)氣相沉積中的電子應(yīng)用。
不用進(jìn)一步的詳細(xì)描述，認(rèn)為本領(lǐng)域的人員使用本文的說明可以 最完全程度地利用本發(fā)明。包括下列實(shí)施例以給本領(lǐng)域的人員在實(shí)施 要求保護(hù)的發(fā)明時(shí)提供另外的指導(dǎo)。提供的實(shí)施例僅僅代表促進(jìn)本申 請教導(dǎo)的工作。因此，如所附帶的權(quán)利要求中定義的，這些實(shí)施例不 是用來以任何方式限定本發(fā)明的。
實(shí)施例
在下列實(shí)施例中，四甲基環(huán)四硅氧烷[(SiMe(H)0)4; D^]和包含 Si-H部分的直鏈硅氧烷共聚物得自GE Silicones, Waterford， New York。 使用的催化劑是得自Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin的硼
酸三(五氟苯基)酯。使用連接質(zhì)譜儀的氣相色譜儀(GC/MS)進(jìn)行任何 氣態(tài)產(chǎn)物的分析。用固態(tài)^SiNMR光譜儀分析交聯(lián)聚硅氧烷網(wǎng)狀物。
實(shí)施例1
在配備磁力攪拌棒的20毫升(ml)玻璃閃爍管中，將5克(g) 4.88X l(T6摩爾)硼酸三(五氟苯基)酯 混合。用塑料蓋密封該瓶，并在室溫下磁力攪拌該反應(yīng)混合物。所述 反應(yīng)混合物粘度迅速增加，然后在5分鐘后固化以形成彈性凝膠。在 隨后的5分鐘內(nèi)在所述凝膠中開始形成氣泡，這導(dǎo)致在所述瓶中壓力 增加。在隨后幾分鐘內(nèi)，所述彈性凝膠變成固體和脆的泡沫。這時(shí)觀 察到氣體形成速率顯著降低。釋放的氣體的GC/MS分析表明形成 MeSiH3和小于1%的Me2SiH2。固態(tài)29Si NMR分析證實(shí)形成MeSi03/2 和MeSiH20,/2基團(tuán)。
實(shí)施例2
在配備磁力攪拌棒的20ml玻璃閃爍管中，將包含約50摩爾％二 甲基硅氧烷結(jié)構(gòu)單元和50摩爾％甲基氫化硅氧烷結(jié)構(gòu)單元的5 g直鏈 硅氧烷共聚物與0.005 g (9.76X10^摩爾)硼酸三(五氟苯基)酯混合。 用塑料蓋密封該瓶，并在室溫下磁力攪拌該反應(yīng)混合物。所述反應(yīng)混 合物粘度迅速增加，然后在5分鐘后固化以形成彈性凝膠。在隨后的5 分鐘內(nèi)在所述凝膠中開始形成氣泡。在隨后的幾分鐘內(nèi)，所述彈性凝 膠變成固體泡沫。這時(shí)觀察到所述氣體形成速率顯著降低。所釋放的 氣體的GC/MS分析表明形成MeSiH3和小于1%的Me2SiH2。
盡管本發(fā)明己經(jīng)在典型的實(shí)施方案中被解釋和描述，但是不意于 被局限于所示的詳細(xì)內(nèi)容，這是由于在不能以任何方式脫離本發(fā)明的 精神下而作出許多修改和替換。同樣，僅使用常規(guī)試驗(yàn)，本領(lǐng)域的技 術(shù)人員可以作出本文中公開的發(fā)明的進(jìn)一步修改和等價(jià)物，并且可以 認(rèn)為所有這樣的修改和等價(jià)物在如權(quán)利要求所定義的本發(fā)明的精神和 范圍內(nèi)。本文中引用的所有專利和公開文章都通過參考并入本文中。
權(quán)利要求
1.一種制造交聯(lián)聚硅氧烷網(wǎng)狀物的方法，所述方法包括在有效量的Lewis酸催化劑存在下使下列物質(zhì)反應(yīng)的步驟(a)由結(jié)構(gòu)(I)表示的直鏈或支鏈氫化硅氧烷(I)(SiHR1O)a(SiR2R3O)b其中在每種情況中R2和R3獨(dú)立地為一價(jià)C1～C20脂族基、一價(jià)C3～C40芳基或一價(jià)C3～C40脂環(huán)基；R1是氫或與R2相同；并且“a”是2和10000之間的整數(shù)，“b”是0和10000之間的整數(shù)；或(b)由結(jié)構(gòu)(II)表示的環(huán)狀氫化硅氧烷(II)(SiHR1O)c(SiR2R3O)d其中R2和R3在每種情況中獨(dú)立地為一價(jià)C1～C20脂族基、一價(jià)C3～C40芳基、或一價(jià)C3～C40脂環(huán)基；R1是氫或與R2相同；并且“c”是2和10之間的整數(shù)，“d”是0和8之間的整數(shù)，前提條件是“c”+“d”的和在含端值的3～10范圍中；或(c)至少一種式(I)的直鏈或支鏈硅氧烷與至少一種式(II)的環(huán)狀硅氧烷的混合物。
2. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中該方法還制造出式WSiH3的硅烷，其中W選自氫、 一價(jià)Q C20脂族基、 一價(jià)C3 C40芳基、和一價(jià) C3 C40脂環(huán)基。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其中從所述反應(yīng)混合物中分離出所 述硅烷。
4. 如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述硅烷包含甲基、乙基、正 丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二垸基、1,1,1-三 氟丙基、苯基、萘基、芐基、環(huán)己基、或甲基環(huán)己基。
5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中在每種情況中W和113獨(dú)立地 為甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、 十二烷基、l，l，l-三氟丙基、苯基、萘基、芐基、環(huán)己基、或甲基環(huán)己 基。
6. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中從所述反應(yīng)混合物中分離出所 述交聯(lián)聚硅氧垸網(wǎng)狀物。
7. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中以約1重量ppm至約10000重 量ppm范圍的量使用所述催化劑。
8. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述催化劑包含硼。
9. 如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述催化劑為硼酸三(五氟苯基)酯。
10. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述反應(yīng)在溶劑存在下進(jìn)行。
11. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述反應(yīng)在約0t:至約150°C 范圍的溫度下進(jìn)行。
12. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述反應(yīng)被淬滅。
13. —種用權(quán)利要求1所述的方法制備的具有殘余Si-H鍵的交聯(lián) 聚硅氧烷網(wǎng)狀物。
14. 一種制造(i)交聯(lián)聚硅氧烷網(wǎng)狀物和(ii)式R^iH3的硅烷的方 法，所述方法包括在有效量的Lewis酸催化劑存在下使下列物質(zhì)反應(yīng)的 步驟(a)由結(jié)構(gòu)(I)表示的直鏈或支鏈氫化硅氧垸 (I) (SiHRiO)a(SiR2R3())b 其中在每種情況中W和W獨(dú)立地為一價(jià)d C2o脂族基、 一價(jià) C3 Qq芳基或一價(jià)C3 C4o脂環(huán)基；Ri是氫或與R2相同；并且"a" 是2和10000之間的整數(shù)，"b"是0和10000之間的整數(shù)；或(b) 由結(jié)構(gòu)(II)表示的環(huán)狀氫化硅氧烷(II) (SiHI^O)c(SiR2R30)d其中W和rs在每種情況中獨(dú)立地為一價(jià)d C加脂族基、 一價(jià) C3 C40芳基或一價(jià)C3 c40脂環(huán)基；Ri是氫或與R2相同；并且"c" 是2和10之間的整數(shù)，"d"是0和8之間的整數(shù)，前提條件是"c" + "d"的和在含端值的3 10范圍中；或(c) 至少一種式(I)的直鏈或支鏈硅氧烷與至少一種式(II)的環(huán)狀硅 氧垸的混合物。
15. 如權(quán)利要求14所述的方法，其中在每種情況中W和W獨(dú)立 地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、 十二烷基、l，l，l-三氟丙基、苯基、萘基、芐基、環(huán)己基或甲基環(huán)己基。
16. 如權(quán)利要求14所述的方法，其中從所述反應(yīng)混合物中分離出 所述交聯(lián)聚硅氧烷網(wǎng)狀物。
17. 如權(quán)利要求14所述的方法，其中從所述反應(yīng)混合物中分離出 所述硅垸。
18. 如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述包含硼的Lewis酸催化 劑為硼酸三(五氟苯基)酯。
19. 如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述反應(yīng)在約0'C至約150 r范圍的溫度下進(jìn)行。
20. 如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述反應(yīng)在溶劑存在下進(jìn)行。
21. —種制造(i)交聯(lián)聚硅氧垸網(wǎng)狀物和(ii)式R^iH3的硅烷的方 法，所述方法包括在約100重量ppm硼酸三(五氟苯基)酯催化劑存在下 和任選地在溶劑存在下，在室溫下使下列物質(zhì)反應(yīng)的步驟(a) 由結(jié)構(gòu)(I)表示的直鏈或支鏈氫化硅氧垸(I) CSiHR!0)a(SiR2R3())b其中在每種情況中E 和113獨(dú)立地為甲基、乙基、正丙基、異丙 基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、苯基、萘基、芐基、 環(huán)己基、或甲基環(huán)己基；W是氫或與W相同；并且"a"是2和10000 之間的整數(shù)，"b"是0和10000之間的整數(shù)；或(b) 由結(jié)構(gòu)(II)表示的環(huán)狀氫化硅氧垸(II) (SiHR!0)c(SiR2R30)d其中在每種情況中W和113獨(dú)立地為甲基、乙基、正丙基、異丙 基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、苯基、萘基、芐基、 環(huán)己基、或甲基環(huán)己基；W是氫或與W相同；并且"c"是2和10之 間的整數(shù)，"d"是0和8之間的整數(shù)，前提條件是"c" + "d"的和 在含端值的3 10范圍中；或(c) 至少一種式(I)的直鏈或支鏈硅氧垸與至少一種式(II)的環(huán)狀硅 氧烷的混合物。
22. —種既包含殘余的Si-H鍵又包含Lewis酸催化劑的交聯(lián)聚硅 氧烷網(wǎng)狀物。
23. 如權(quán)利要求22所述的交聯(lián)聚硅氧烷網(wǎng)狀物，其中所述交聯(lián)網(wǎng) 狀物衍生自(a) 由結(jié)構(gòu)(I)表示的直鏈或支鏈氫化硅氧垸 (I) (SiHR^O)a(SiR2R3o)b其中在每種情況中R"和W獨(dú)立地為一價(jià)d C2o脂族基、 一價(jià) C3 C4。芳基、或一價(jià)C3 C4o脂環(huán)基；W是氫或與R2相同；并且"a" 是2和10000之間的整數(shù)，"b"是0和10000之間的整數(shù)；或(b) 由結(jié)構(gòu)(II)表示的環(huán)狀氫化硅氧垸 (II) (SiHR'0)c(SiR'RJO)d其中在每種情況中W和W獨(dú)立地為一價(jià)d C2o脂族基、 一價(jià) C3 C40芳基或一價(jià)C3 Qo脂環(huán)基；W是氫或與R2相同；"c"是2 和10之間的整數(shù)，"d"是0和8之間的整數(shù)，前提條件是"c" + "d" 的和在含端值的3 10范圍中；或(c)至少一種式(I)的直鏈或支鏈硅氧垸與至少一種式(II)的環(huán)狀硅 氧垸的混合物。
24. 如權(quán)利要求22所述的交聯(lián)聚硅氧烷網(wǎng)狀物，其中所述Lewis 酸催化劑為硼酸三(五氟苯基)酯。
25. 如權(quán)利要求22所述的交聯(lián)聚硅氧垸網(wǎng)狀物，其中隨后將低于 100y。的殘余Si-H鍵轉(zhuǎn)化成另一種鍵，所述另一種鍵包括Si-OH、Si-OR、 Si-R、或Si-OAr中的至少一種，其中R是一價(jià)C, C2。脂族基、甲硅烷基脂族基、甲硅垸基脂環(huán)基、 一價(jià)C3 C40芳基或一價(jià)C3 QJ旨環(huán)基，其中Ar是一價(jià)C3 Qo芳基。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種既包含殘余的Si-H鍵又包含Lewis酸催化劑的交聯(lián)聚硅氧烷網(wǎng)狀物，其中所述網(wǎng)狀物衍生自直鏈氫化硅氧烷、支鏈氫化硅氧烷、環(huán)狀氫化硅氧烷、或者直鏈氫化硅氧烷或支鏈氫化硅氧烷與環(huán)狀氫化硅氧烷的混合物。還公開了一種在有效量的Lewis酸催化劑存在下，使直鏈氫化硅氧烷、支鏈氫化硅氧烷、環(huán)狀氫化硅氧烷、或者直鏈氫化硅氧烷或支鏈氫化硅氧烷與環(huán)狀氫化硅氧烷的混合物反應(yīng)而制造交聯(lián)聚硅氧烷網(wǎng)狀物的方法，所述交聯(lián)聚硅氧烷網(wǎng)狀物備選地伴有具有脂族、芳族或脂環(huán)族取代基的硅烷。
文檔編號(hào)C08G77/08GK101184790SQ200680016660
公開日2008年5月21日 申請日期2006年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月15日
發(fā)明者帕特里克·羅朗德·盧西恩·馬朗方, 斯瓦沃米爾·魯賓斯泰因, 詹姆士·安東尼·塞拉 申請人:莫門蒂夫功能性材料公司