專利名稱：制備含有聚硅氧烷聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備含聚硅氧垸聚合物的方法，其利用在一種選 自醛官能化聚硅氧垸的調(diào)節(jié)劑存在的情況下易于自由基聚合物的烯鍵 式不飽和單體進(jìn)行聚合。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有技術(shù)公開了一系列方法，在這些方法中，通過聚硅氧垸存在 情況下的單體聚合，利用聚硅氧烷改性有機(jī)聚合物。
歐洲專利文獻(xiàn)B 771826描述了作為涂料的水粘合劑和基于乙烯基 酯、丙烯酸或甲基丙烯酸酯或乙烯基芳香族化合物乳液聚合物的粘合 劑，其包括作為交聯(lián)劑的含不飽和基團(tuán)(例如乙烯基、丙烯酰氧基和 甲基丙烯酰氧基)的聚硅氧烷。此處乳化及聚合有機(jī)單體，在反應(yīng)期 間的某一特定時(shí)間點(diǎn)之后加入聚硅氧烷。歐洲專利文獻(xiàn)A943634描述 了用作涂料的水乳膠，該乳膠在含有硅烷醇基的聚硅氧垸樹脂存在情 況下通過共聚合烯鍵式不飽和單體而制備。此處，在聚合物鏈和聚硅 氧烷鏈之間形成互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)。歐洲專利文獻(xiàn)A 1095953描述了聚硅 氧烷接枝的乙烯基共聚物，其具有接枝在乙烯基聚合物上的碳硅氧烷 樹枝狀聚合物。
使用乙烯基官能化的聚硅氧烷同樣在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。例如， 歐洲專利文獻(xiàn)A545591描述，在大多數(shù)情況下，作為硅氫化反應(yīng)的一 部分，乙烯基聚硅氧垸與H-硅氧烷(有機(jī)氫化聚硅氧烷)通過催化劑(通 常為鉑化合物)反應(yīng)。
美國專利文獻(xiàn)A 5086141公開了聚硅氧烷交聯(lián)的苯乙烯-丁二烯共 聚物，該交聯(lián)的共聚物通過懸浮聚合法制備。美國專利文獻(xiàn)A 5468477 涉及在巰基官能化的聚硅氧烷存在情況下聚合制備的乙烯基硅氧烷聚 合物。美國專利文獻(xiàn)A 5789516描述了使用包含羰基官能化的聚硅氧 烷及銅鹽的弓I發(fā)劑組合體制備嵌段有機(jī)聚硅氧垸共聚物。
由現(xiàn)有技術(shù)制備有機(jī)聚硅氧烷共聚物的己知的可能方法均具有許 多缺點(diǎn)。例如，H-硅氧垸與乙烯基聚硅氧烷的硅氫化反應(yīng)通常不能以 定量方式進(jìn)行，且經(jīng)常需要有鉑催化劑存在，該鉑催化劑不僅污染產(chǎn) 品還引進(jìn)重金屬。用作引發(fā)劑的羰基官能化的聚硅氧烷亦具有同樣情 況。此處所需的銅鹽再次將重金屬帶到最終產(chǎn)品中，其導(dǎo)致即使并非 不可能，但也難于分離出來的雜質(zhì)。為制造有機(jī)聚硅氧烷共聚物，在 有機(jī)單體的聚合反應(yīng)中，使用含有巰基的聚硅氧垸作為調(diào)節(jié)劑。使用 該含有巰基的聚硅氧垸導(dǎo)致許多在該巰基上發(fā)生的不需要的副反應(yīng)(例 如氧化反應(yīng)或加成反應(yīng))。此處另一缺點(diǎn)是該化合物的異味，在一些情 況下，該化合物實(shí)際上是環(huán)保上所反對(duì)的化合物。此外，聚合速率也 顯著降低，如果有殘留硫存在，聚合反應(yīng)甚至?xí)萦谕耆ｎD。
官能化聚硅氧垸與有機(jī)聚合物的縮合反應(yīng)及聚合物的類似反應(yīng)通 常不完全，且在最終產(chǎn)品內(nèi)留有未反應(yīng)的原料。發(fā)生此種情況的原因 是聚硅氧垸與有機(jī)聚合物不相容。在乳液聚合的情況中，例如， 一個(gè) 嚴(yán)重的缺點(diǎn)是含有至少一個(gè)不飽和可聚合基團(tuán)的聚硅氧烷大分子單體
(silicone macromers)與有機(jī)單體的不適當(dāng)連接和共聚。歐洲專利文獻(xiàn) A1354900利用特定的聚硅氧垸混合物避免發(fā)生此種情形。相反地，在 溶液中此種體系對(duì)聚合反應(yīng)顯示具有大幅改進(jìn)的傾向，因此不飽和聚 硅氧烷大分子單體的使用導(dǎo)致形成交聯(lián)產(chǎn)品，其在許多應(yīng)用場(chǎng)合是不 能使用的。世界專利文獻(xiàn)A03 / 085035通過在溶劑混合物存在情況下 的聚合作用來避免此種情形。

發(fā)明內(nèi)容
所以本發(fā)明的目的是提供含有聚硅氧垸的聚合物，該含有聚硅氧 垸的聚合物無上述的缺點(diǎn)，例如不受歡迎的交聯(lián)作用、遷移傾向及金 屬污染。
本發(fā)明的目的是提供一種制備含聚硅氧垸聚合物的方法，其是在 不含銅的自由基阻聚劑和一種或多種聚合反應(yīng)調(diào)節(jié)劑存在的情況下， 利用一種或多種烯鍵式不飽和有機(jī)單體的自由基聚合制備，特征在于 使用的聚合反應(yīng)調(diào)節(jié)劑為含至少一個(gè)醛基的聚硅氧烷。
合適的醛官能化聚硅氧烷是具有至少2個(gè)重復(fù)硅氧垸單元(其中含 有至少一個(gè)末端及/或內(nèi)部醛基)、線性、支化、環(huán)狀或三維交聯(lián)的聚 硅氧垸。
合適的醛官能化聚硅氧烷是具有化學(xué)通式(I )的具有末端醛基或 具有化學(xué)通式(II )的具有內(nèi)部醛基的聚硅氧烷
HCO(CH2)2-SiR20-[SiR20-〗x-SiR2-(CH2)2-CHO ( I )，及
R3Si-0-[SiR20-]y-[Si(HCO(CH2)2)RO]z-SiR3 (11)，其中每個(gè)R 可相同或不同，且總是具有1至18個(gè)碳原子的、 一價(jià)的、任意取代的 烷基或烷氧基，xd， y20及z21。
R基的例子為甲基、乙基、正丙基、異丙基、l-正丁基、2-正丁基、 異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、己基如正己基、 庚基如正庚基、辛基如正辛基、及異辛基如2， 2， 4-三甲基戊基、壬 基如正壬基、癸基如正癸基、十二垸基如正十二烷基、十八烷基如正 十八烷基、環(huán)烷基如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基及甲基環(huán)己基。
R基優(yōu)選為具有1至6個(gè)碳原子的一價(jià)垸基，例如甲基、乙基、 正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、戊基及己基，尤其優(yōu)選甲基。
優(yōu)選的垸氧基R是那些具有1至6個(gè)碳原子的烷氧基，例如甲氧 基、乙氧基、丙氧基及正丁氧基，必要時(shí)，所述烷氧基也可由氧化烯 基(例如氧化乙烯基或氧化亞甲基)取代。尤其優(yōu)選甲氧基及乙氧基。
例如，上述烷基及垸氧基R也可由下述基取代，鹵素、環(huán)氧官能 化基團(tuán)、羧基、酮基、烯胺基、胺基、氨基乙基氨基、異氰酸酯基、 芳氧基、烷氧基硅烷基及羥基。
通常x為l至10000，優(yōu)選為2至1000，更優(yōu)選為10至500。
通常y為0至1000，優(yōu)選為2至500。
通常z為1至1000，優(yōu)選為1至100較佳。
尤其優(yōu)選y+z為1至1000，最優(yōu)選為10至500，及優(yōu)選y:z之比 為15:1至50:1。
合適的烯鍵式不飽和有機(jī)單體為選自具有1至18個(gè)碳原子的非支 化或支化烷基羧酸的乙烯基酯、具有1至18個(gè)碳原子的支化或非支化 醇或二醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、烯鍵式不飽和的單羧酸和二羧 酸及其鹽、以及其酰胺及N-羥甲基酰胺和腈類、烯鍵式不飽和磺酸及
其鹽、烯鍵式不飽和的雜環(huán)化合物、烷基乙烯基醚、乙烯基酮、二烯、 烯烴、乙烯基芳香族化合物及乙烯基鹵化物的一種或多種單體。
合適的乙烯基酯為那些具有1至13個(gè)碳原子的羧酸的乙烯基酯。
優(yōu)選乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂 酸乙烯酯、乙酸l-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯及具有9至13個(gè)碳原子 的a-支化單羧酸的乙烯酯，例如VeoVa9R或VeoValOR (Resolution公司
的商標(biāo)名稱)。尤其優(yōu)選乙酸乙烯酯。
選自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的合適單體為具有1至15個(gè)碳原子 的非支化或支化醇或二醇的酯。優(yōu)選的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯為丙 烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸 丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸異丁酯或正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、 丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸異丁酯或叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲 基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、 (甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲 基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、 (甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、 a-氯丙烯酸酯及a-氰基丙烯酸酯。尤其優(yōu)選丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸 甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯及丙烯酸2-乙基己酯。
其它的例子為官能化的(甲基)丙烯酸酯及官能化的烯丙基或乙烯 基醚，尤其是指環(huán)氧基官能化，例如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸 縮水甘油基酯、烯丙基縮水甘油醚、乙烯基縮水甘油醚、或指羥烷基 官能化，例如(甲基)丙烯酸羥乙酯。
烯鍵式不飽和單羧酸及二羧酸、及其鹽及其酰胺及N-羥甲基酰胺 及腈類的例子為丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、亞甲基丁二酸、反丁 烯二酸、順丁烯二酸、丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基 丙烯酰胺、丙烯腈及甲基丙烯腈。烯鍵式不飽和磺酸的例子為乙烯基 磺酸及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯磺酸。合適的烯鍵式不飽和雜環(huán)化合 物為N-乙烯基吡咯啶酮、乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑、及N-乙烯基己 內(nèi)酰胺。還有合適的陽離子單體，例如氯化二烯丙基二甲基銨 (DADMAC)、氯化3-三甲基銨基丙基(甲基)丙烯酰胺(MAPTAC)及氯化 2-三甲基銨基乙基(甲基)丙烯酸鹽。優(yōu)選的乙烯基芳香族化合物為苯乙烯、a-甲基苯乙烯及乙烯基甲 苯。優(yōu)選的乙烯基鹵化物為氯乙烯、偏二氯乙烯及氟乙烯。優(yōu)選的烯 烴為乙烯及丙烯，優(yōu)選的二烯為l， 3-丁二烯及異戊二烯。
優(yōu)選的烷基乙烯基醚為乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基 乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、十八垸基乙烯基醚、 羥丁基乙烯基醚，及環(huán)己垸二甲醇一乙烯基醚。其它合適的烯鍵式不
飽和單體為乙烯基甲基酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、 乙烯基咔唑及偏二氰乙烯。
合適的單體也可以為烯鍵式不飽和硅烷。優(yōu)選為y-丙烯酰氧基-及 Y-甲基丙烯酰氧基-丙基三(烷氧基)硅垸、a-甲基丙烯酰氧基甲基三(烷 氧基)硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二(烷氧基)硅烷、乙烯基烷基二 (垸氧基)硅烷及乙烯基三(垸氧基)硅垸，例如，可用的烷氧基為甲氧基、 乙氧基、甲氧基乙烯、乙氧基乙烯、甲氧基丙二醇醚及/或乙氧基丙 二醇醚基。優(yōu)選的含硅烷單體的例子為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基 甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅垸、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、 乙烯基三(l-甲氧基)異丙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙 氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基 丙基甲基二甲氧基硅烷及甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅垸以及其混
合適單體的其它例子為預(yù)交聯(lián)共聚單體，例如聚烯鍵式不飽和共 聚單體，如己二酸二乙烯酯、二乙烯基苯、順丁烯二酸二烯丙酯、甲 基丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸丁二醇酯或三聚氰酸三烯丙酯、或后交聯(lián) 共聚單體，如丙烯酰胺基羥基乙酸(AGA)、甲基丙烯酰胺基羥基乙酸甲 酉旨(MAGME)、 N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)、 N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基烯丙基胺基甲酸酯，烷基醚，例如異丁氧基醚或N-羥甲基丙烯 酰胺的酯、N-羥甲基甲基丙烯酰胺的酯及N-羥甲基烯丙基胺基甲酸酯 的酯。
該烯鍵式不飽和有機(jī)單體的聚合反應(yīng)也可以在有聚硅氧烷大分子 單體存在的情況進(jìn)行。
合適的聚硅氧烷大分子單體為具有至少5個(gè)重復(fù)硅氧烷單元且含 有至少一個(gè)可以自由基方式聚合的官能基的、線性、支化、環(huán)狀或三
維交聯(lián)的聚硅氧烷(聚硅氧烷)。鏈長優(yōu)選為10至10000個(gè)重復(fù)硅氧垸
單元。烯鍵式不飽和基(例如烯基)優(yōu)選為可聚合的官能團(tuán)。
優(yōu)選的聚硅氧烷大分子單體為具有通式(III) R、R3、SiO (SiR20)nSiRnR、的聚硅氧垸，R可以相同或不同，為一價(jià)任意取代的、 具有1至18個(gè)碳原子的垸基或烷氧基，R'為可聚合的基團(tuán)，a為0或 1，及n為5至10000。
通式R、R3.aSiO(SiR20、SiR3-aR、(III)中R基的例子為甲基、乙基、
正丙基、異丙基、l-正丁基、2-正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異
戊基、新戊基及叔戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如正辛
基、及異辛基如2， 2， 4-三甲基戊基、壬基如正壬基、癸基如正癸基、 十二烷基如正十二垸基、及十八烷基如正十八烷基、環(huán)烷基如環(huán)戊基、 環(huán)己基、環(huán)庚基及甲基環(huán)己基。優(yōu)選的R基為具有1至6個(gè)碳原子的 一價(jià)烴基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、戊 基及己基，尤其優(yōu)選甲基。
優(yōu)選的垸氧基R為具有1至6個(gè)碳原子的烷氧基，例如甲氧基、 乙氧基、丙氧基及正丁氧基，必要時(shí)該烷氧基也可由氧化烯基(例如氧 化乙烯基或氧化亞甲基)取代。尤其優(yōu)選為甲氧基和乙氧基。上述的烷 基及垸氧基R也可由下述的基團(tuán)取代，例如鹵素、巰基、環(huán)氧官能團(tuán)、 羧基、酮基、烯胺、氨基、氨基乙基氨基、異氰酸酯基、烷氧基硅烷 基及羥基。
合適的可聚合的W基為具有2至8個(gè)碳原子的烯基。該可聚合基 團(tuán)的例子為乙烯基、烯丙基、丁烯基，以及丙烯酰氧基烷基及甲基丙 烯酰氧基烷基，該烷基含有1至4個(gè)碳原子。優(yōu)選為乙烯基、3-甲基丙 烯酰氧基丙基、(甲基)丙烯酰氧基甲基及3-丙烯酰氧基丙基。
尤其優(yōu)選為a， (o-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、a， o二(3-丙烯酰氧 基丙基)聚二甲基硅氧烷及(x， w-二(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅 氧烷。至于只由不飽和基取代一次的聚硅氧垸，尤其優(yōu)選為(X-單乙烯 基聚二甲基硅氧烷、a-單(3-丙烯酰氧丙基)聚二甲基硅氧烷、a-單(丙烯 酰氧基甲基)聚二甲基硅氧烷、a-單(甲基丙烯酰氧基甲基)聚二甲基硅氧 烷及(x-單(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷。在單官能聚二甲基 硅氧烷的情形中，有一個(gè)垸基(例如甲基或丁基)或垸氧基位于該鏈的另
丄山1而。
還尤其優(yōu)選為線性或支化二乙烯基聚二甲基硅氧烷與線性或支化 單乙烯基聚二甲基硅氧烷及/或非官能化聚二甲基硅氧烷(后者不具有 可聚合的基團(tuán))所形成的混合物。該乙烯基位于鏈端。此混合物的例子
為瓦克化學(xué)公司出品的無溶劑DeheSiVe 6系列(支化)或DeheSiVe 9系
列(未支化)聚硅氧垸。在二元或三元混合物的情形中，非官能化的聚二 垸基硅氧垸的比例以硅氧烷大分子單體的總重量計(jì)為不超過15重量 %，優(yōu)選高達(dá)5重量％，單官能聚二垸基硅氧烷的比例以硅氧烷大分 子單體的總重量計(jì)高達(dá)50重量％，及二官能聚二烷基硅氧烷的比例以 硅氧烷大分子單體的總重量計(jì)至少為重量50%，優(yōu)選至少重量60%。
最優(yōu)選的聚硅氧烷大分子單體為ot，①-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、 a-單(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷及a， Q)-二(3-甲基丙烯酰 氧基丙基)聚二甲基硅氧烷。該聚硅氧垸大分子單體的使用量通常以硅 氧烷大分子單體的總重量計(jì)為0.1重量。X至40重量％，優(yōu)選為1.0重 量％至20重量。％。
尤其優(yōu)選為包含選自乙酸乙烯酯、具有9至11個(gè)碳原子的a-支化 單羧酸的乙烯酯、氯乙烯、乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸 正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯及聚硅氧垸 大分子單體的單體或其一種或多種單體的混合物。
最優(yōu)選為乙酸乙烯酯及乙酸乙烯酯與聚硅氧烷大分子單體的混合
物；
乙酸乙烯酯、具有9至11個(gè)碳原子的a-支化單羧酸的乙烯酯及/ 或乙烯及(必要時(shí))聚硅氧垸大分子單體的混合物；
丙烯酸正丁酯與丙烯酸2-乙基己酯及/或甲基丙烯酸甲酯及(必要 時(shí))聚硅氧烷大分子單體的混合物；
苯乙烯與選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正
丁酯及丙烯酸2-乙基己酯、及聚硅氧烷大分子單體(必要時(shí))的一種或多 種單體的混合物；
乙酸乙烯酯與選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯 酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯、(必要時(shí))乙烯或(必要時(shí))聚硅氧垸大分
子單體的一種或多種單體的混合物。
原則上，自由基引發(fā)的烯鍵式不飽和單體的聚合反應(yīng)通過可達(dá)到 此目的已公開的任何聚合方法進(jìn)行，例如本體聚合、溶液聚合、沉淀 聚合、水中的懸浮聚合及水中的乳液聚合。
聚合溫度通常為30。C至10(TC，優(yōu)選的為50。C至9(TC。若使氣態(tài) 共聚單體進(jìn)行共聚反應(yīng)(例如乙烯、1， 3-丁二烯或氯乙烯)，也可在超 過大氣壓力的情況下(通常為1巴至100巴)進(jìn)行。
利用常用的水溶性或單體可溶解/油溶性引發(fā)劑或氧化還原引發(fā) 劑組合體引發(fā)聚合反應(yīng)。水溶性引發(fā)劑的例子為過氧二硫酸的鈉、鉀 及銨鹽，過氧化氫、氫過氧化叔丁基、過氧二磷酸鉀、氫過氧化枯烯、 一氫過氧化異丙苯，或水溶性偶氮引發(fā)劑(例如Wako V-50)。
單體可溶解的引發(fā)劑的例子為過氧二碳酸三十二垸酯、過氧二碳
酸二(2-乙基己基)酯、1， l-二(叔丁基過氧基)-3， 3， 5-三甲基環(huán)己烷、 過氧二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己基)酯、過氧二碳酸二環(huán)己酯、過氧化二苯 甲酰、過氧化二月桂酰、過氧三甲基乙酸叔戌酯、過新癸酸叔丁酯、 過-2-乙基己酸叔丁酯、過三甲基乙酸叔丁酯，或偶氮引發(fā)劑，例如偶 氮二異丁腈(AIBN).
上述引發(fā)劑的使用量通常以單體總重量計(jì)為0.01重量％至10.0重 量％，優(yōu)選為0.1重量％至1.0重量％。所用還原氧化引發(fā)劑為上述引 發(fā)劑與還原劑的組合。合適的還原劑為堿金屬及銨的亞硫酸鹽及亞硫 酸氫鹽(例如亞硫酸鈉)、羥硫酸的衍生物(例如甲醛羥硫酸鋅或甲醛羥 硫酸堿金屬(例如羥甲亞磺酸鈉))，及抗壞血酸。還原劑的使用量通常 以單體總重量計(jì)為0.01重量％至10.0重量％，優(yōu)選為0.1重量％至1.0
里里/b o
在溶液聚合中，所用的有機(jī)溶劑例如四氫呋喃、二乙醚、石油醚、 乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、丙酮、異丙醇、丙醇、乙醇、甲 醇、環(huán)己烷、甲苯或苯。
在上述的懸浮聚合及乳液聚合中，反應(yīng)在表面活性物質(zhì)(例如保護(hù) 膠體及/或乳化劑)存在的情況下進(jìn)行。例如，合適的保護(hù)膠體為部分 水解的聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙烯基縮醛、淀粉、纖維素 及其羧基甲基、甲基、羥基乙基及羥基丙基衍生物。
合適的乳化劑為陰離子、陽離子及非離子乳化劑，其例子為陰離
子表面活性劑，例如鏈度為8至18個(gè)碳原子的硫酸烷基酯、疏水基內(nèi) 具有8至18個(gè)碳原子及高達(dá)60個(gè)環(huán)氧乙垸或環(huán)氧丙烷單元的醚硫酸 烷基酯或烷芳基酯、具有8至18個(gè)碳原子的磺酸垸基酯或磺酸烷芳基 酯、磺基琥珀酸與一元醇或烷基酚的全酯及單酯，或非離子表面活性 劑，例如具有高達(dá)60個(gè)環(huán)氧乙烷及/或環(huán)氧丙烷單元的烷基聚二醇醚 或烷芳基聚二醇醚。
該單體可整個(gè)以初始進(jìn)料方式加入、整個(gè)計(jì)量加入、或部分包含 在初始進(jìn)料內(nèi)，其余部分在聚合反應(yīng)引發(fā)后計(jì)量加入。計(jì)量加入的進(jìn) 料可分開進(jìn)行(空間上或時(shí)間上)或可將待計(jì)量加入的部分或所有組分 先乳化，然后添加。
用作聚合反應(yīng)調(diào)節(jié)劑的醛官能化的聚硅氧垸可整個(gè)包含在初始進(jìn) 料內(nèi)，整個(gè)計(jì)量加入、或部分包含在初始進(jìn)料內(nèi)，其余部分計(jì)量加入。 優(yōu)選的方式為部分包含在初始進(jìn)料內(nèi)，其余部分計(jì)量加入。尤其優(yōu)選 的方式為以適當(dāng)?shù)姆绞教砑诱{(diào)節(jié)劑及單體，從而在聚合反應(yīng)期間其摩 爾比保持不變。此種方式可獲得均勻的分子量分布及均勻的聚合物。 通常醛官能化的聚硅氧烷的使用量以單體總重量計(jì)為0.1重量％至40 重量Q^，優(yōu)選為1.0重量％至20重量％。
除所用的醛官能化的聚硅氧垸調(diào)節(jié)劑之外，也可以用基于含硅烷 的化合物或醛的其它調(diào)節(jié)劑。聚合反應(yīng)終止后，也可通過后聚合反應(yīng)、 蒸餾作用、通惰性氣體及/或蒸汽，或所述方式的組合，將殘留的單 體及揮發(fā)性組分除去。
為制造可在水中再分散的聚合物粉末，可將該含水分散體實(shí)施傳 統(tǒng)的噴霧干燥，該水分散體通過乳液聚合或懸浮聚合制得，繼添加作 為噴霧助劑的保護(hù)膠體之后實(shí)施噴霧干燥
若使用乙烯基酯單體(尤其乙酸乙烯酯)，所制的有機(jī)聚硅氧烷共聚 物可水解成為含有聚硅氧烷的聚乙烯醇。在此情況所采用的聚乙烯酯 起始原料優(yōu)選由本體聚合法或溶液聚合法制得。在醇溶液中，利用常 用的酸或堿催化劑，水解含聚硅氧垸的聚合物以制備水解產(chǎn)物，該方 法已為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所知。合適的溶劑為具有1至6個(gè)碳原子的 脂族醇，優(yōu)選甲醇或乙醇。另一種方式是可在水與脂族醇的混合物中進(jìn)行水解。酸催化劑的例子為強(qiáng)無機(jī)酸，例如鹽酸或硫酸，或強(qiáng)有 機(jī)酸，例如脂肪族或芳香族磺酸。優(yōu)選使用堿催化劑。例如，堿金屬 或堿土金屬的氫氧化物、垸氧化物及碳酸鹽。所用的該催化劑為其水 或醇溶液的形式。堿催化劑的使用量以有機(jī)聚硅氧垸共聚物計(jì)通常為
0.2至20.0摩爾％。
通常在2(TC至7(TC溫度范圍內(nèi)進(jìn)行水解，優(yōu)選在3(TC至6(TC為
之間。添加催化劑溶液將引發(fā)酯化反應(yīng)。當(dāng)酯化反應(yīng)達(dá)到預(yù)期水解度 時(shí)(通常為40至100摩爾％)時(shí)，酯化反應(yīng)停止。在酸催化的酯化反應(yīng) 中，添加堿性試劑以使其停止。在優(yōu)選的堿催化的酯化反應(yīng)中，通過 添加酸性試劑(例如羧酸或無機(jī)酸)以使其停止(即中和)。水解反應(yīng)結(jié)束 后，將產(chǎn)品從液相分離出來。該分離操作可通過固/液分離常用的裝 置完成，例如離心或過濾。
在接下來的歩驟中，該含有聚硅氧烷的聚乙烯醇可另外與醛進(jìn)行 縮醛化作用生成含有聚硅氧烷的聚乙烯基縮醛。為進(jìn)行縮醛化作用， 該部分或全部水解的、含有聚硅氧烷的聚乙烯基酯優(yōu)選溶解在水介質(zhì) 內(nèi)。通常該水溶液內(nèi)的固體含量設(shè)為5重量％至40重量％?？s醛化作 用在酸催化劑(例如鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸)存在的情況下進(jìn)行。該溶 液的pH值通過添加鹽酸優(yōu)選設(shè)為小于1，接下來添加催化劑，該溶液 冷卻至-l(TC至+2(TC。該縮醛化反應(yīng)有添加醛而引發(fā)。
優(yōu)選選自具有1至15個(gè)碳原子的脂族醛的醛為甲醛、乙醛、丙醛 及(最優(yōu)選)丁醛，或由丁醛與乙醛形成的混合物?？墒褂玫姆枷阕迦┑?例子包含苯甲醛或其衍生物。醛的添加量則視預(yù)期的縮醛化程度而定。 因縮醛化作用實(shí)質(zhì)上以完全轉(zhuǎn)化的方式進(jìn)行，添加量可由簡單的化學(xué) 計(jì)量計(jì)算確定。當(dāng)醛的添加結(jié)束時(shí)，在1(TC至6(TC溫度下加熱該批料 并攪拌幾個(gè)小時(shí)(優(yōu)選1小時(shí)至6小時(shí)之間)使該縮醛化作用完成，通過 過濾及下游清洗步驟將粉末狀的反應(yīng)生成物分離出來。
本發(fā)明方法所制的含有聚硅氧烷的聚合物在適于該聚合物的場(chǎng)合 使用非常有利。
通過本體、溶液、乳液及懸浮取合法所制得的含有聚硅氧垸聚合 物及其溶液適于用作脫模劑及涂料，例如用以制造脫模劑內(nèi)的粘合層。 該含有聚硅氧烷的聚合物也適于涂敷織物、紙張、塑料(例如薄膜)、木
材及金屬，例如作為保護(hù)涂層或防腐涂層。另一用途為建筑物保護(hù)， 尤其用以制造防風(fēng)化涂料或密封劑。另外也適于用作改性劑及疏水劑 以及化妝品添加劑，例如發(fā)乳、頭發(fā)定形劑、乳霜、洗發(fā)劑或洗劑的 添加劑。其它用途為在粘合劑中的應(yīng)用，如用作油漆及印刷油墨中的 粘合劑，及在可交聯(lián)密封劑中的應(yīng)用。
例如，水分散體或可再分散的分散體粉末可用于建筑用的化學(xué)產(chǎn) 品，(需要時(shí))結(jié)合水凝性粘合劑，例如水泥(卜特蘭、氧化鋁、火山灰、 熔渣、氧化鎂或磷酸鹽水泥)、熟石膏、水玻璃、或用以制造建筑粘合 劑，尤其瓦粘合劑及戶外絕緣及涂裝系統(tǒng)的粘合劑、粉刷石膏、抹光 劑、抹光地板劑、平整劑、防縮漿、接縫灰漿及油漆；以及作為涂料
及粘合劑的粘合劑或作為涂料及織物、塑料、金屬、纖維、木材及紙 張的粘合劑。
開始所提有關(guān)制造含聚硅氧烷聚合物的問題，可由使用具有醛基 的聚硅氧烷獲得解決。在自由基乳液聚合反應(yīng)中，有機(jī)單體的連接作
用有所改進(jìn)；在懸浮聚合反應(yīng)中，也同樣具有極佳的連接作用，且形 成非交聯(lián)的產(chǎn)品，因?yàn)槿┗倌芑木酃柩跬榫哂袠O佳的調(diào)節(jié)效應(yīng)。
然而，當(dāng)聚不飽和聚硅氧烷大分子單體與有機(jī)單體聚合時(shí)，尤其 可以使用該醛官能化的聚硅氧垸來解決影響自由基溶液聚合反應(yīng)的交 聯(lián)問題。
因此，在自由基聚合反應(yīng)中，利用醛官能化聚硅氧烷可以獲得原 料，由該原料制備具有很好特性輪廓的有機(jī)聚硅氧烷共聚物極其簡單。 例如，而且，若使用聚硅氧烷大分子單體及醛官能化的聚硅氧烷的合 適混合物，也可在很寬的范圍內(nèi)改變?cè)撚袡C(jī)聚硅氧烷共聚物的分子量、 粘度、交聯(lián)程度及機(jī)械特性。
具體實(shí)施例方式
下述實(shí)施例用于更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā) 明的范圍。 實(shí)施例
調(diào)節(jié)劑(酸官能化的聚硅氧垸)
具有約59個(gè)SiOMe2重復(fù)單元的a， co-二醛官能化的硅油。制造
廠商瓦克化學(xué)公司。
聚硅氧大分子單體
a，①-二乙烯基官能化的、具有約100個(gè)SiOMe2重復(fù)單元的聚二 甲基硅氧垸(VIP0 200)。制造廠商瓦克化學(xué)公司。
對(duì)比實(shí)施例1 (無調(diào)節(jié)劑，具有聚硅氧垸大分子單體)
在一裝有錨攪拌器、回流冷凝器及計(jì)量裝置的1升的攪拌罐玻璃
反應(yīng)器內(nèi)加入337.11克乙酸乙酯、8.9克VIP0 200、 0.77克PPV(過三 甲基乙酸叔丁酯，在脂肪族化合物中的75%濃度溶液)及35.64克乙酸 乙烯酯。隨后在攪拌速率為150轉(zhuǎn)/分鐘的情況下將該起始原料加熱 至70°C。
當(dāng)內(nèi)部溫度達(dá)到7(TC后，以13.6毫升/小時(shí)的速度開始進(jìn)料引發(fā) 齊U(60.14克乙酸乙酯及2.98克PPV)。引發(fā)劑開始進(jìn)料10分鐘后，以 95毫升/小時(shí)的速度將單體(71.29克VIPO 200及285.11克乙酸乙烯 酯)加入。
進(jìn)料引發(fā)劑的操作歷時(shí)310分鐘;單體進(jìn)料工作提前60分鐘結(jié)束。 然而，僅在單體進(jìn)料計(jì)量加入145分鐘后，即有明顯的交聯(lián)作用，隨 之粘度大幅增加，因此該進(jìn)料得以提前結(jié)束(即停止進(jìn)料作)，這是由于 充分的攪拌已不再可能。
繼暫停之后，聚合反應(yīng)繼續(xù)在7(TC溫度下進(jìn)行60分鐘，隨后于旋 轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，通過加熱將所得聚合物溶液濃縮至干燥。經(jīng)冷卻至室溫 形成渾濁的交聯(lián)樹脂。
分析結(jié)果固體含量98.7%，粘度(賀普勒，在乙酸乙酯中的10 X濃度溶液一56.9mPas， SEC Mw=277000， Mn=16800，多分散性=16.5; 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg): Tg=31.3°C; K值(在丙酮中的1 %濃度溶液)=38.3 。
對(duì)比實(shí)施例2(無調(diào)節(jié)劑，無聚硅氧烷大分子單體)
在一裝有錨攪拌器、回流冷凝器及計(jì)量裝置的1升攪拌罐玻璃反 應(yīng)器內(nèi)加入343.35克乙酸乙酯、0.78克PPV(過三甲基乙酸叔丁酯，在 脂族化合物中的75%濃度溶液)及45.37克乙酸乙烯酯。隨后在攪拌速 率為150轉(zhuǎn)/分鐘的情況下將該起始原料加熱至70°C 。
在內(nèi)部溫度達(dá)到7(TC后，以13.8毫升/小時(shí)的速度開始進(jìn)料引發(fā) 劑(61.25克乙酸乙酯及3.03克PPV)。引發(fā)劑開始進(jìn)料10分鐘后，以
98毫升/小時(shí)的速度將單體(362.99克乙酸乙烯酯)加入。進(jìn)料引發(fā)劑 的操作歷時(shí)310分鐘；單體進(jìn)料工作提前60分鐘結(jié)束。引發(fā)劑進(jìn)料結(jié) 束后，聚合反應(yīng)繼續(xù)在7(TC溫度下進(jìn)行60分鐘。隨后于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中， 通過加熱將所得聚合物溶液濃縮至干燥。經(jīng)冷卻至室溫得到透明的樹 脂。
分析結(jié)果固體含量99.6%，粘度(賀普勒，在乙酸乙酯中的IO %濃度溶液)=2.6 mPas， SEC Mw=41000， Mn=15300，多分散性=2.7; 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg): Tg=35.5°C; K值(在丙酮中的1 %濃度溶液)=19.6。
本發(fā)明實(shí)施例3 (具有調(diào)節(jié)劑及聚硅氧烷大分子單體)
在一裝有錨攪拌器、回流冷凝器及計(jì)量裝置的1升攪拌罐玻璃反 應(yīng)器內(nèi)加入211.02克乙酸乙酯、0.48克PPV(過三甲基乙酸叔丁酯，在 脂族化合物中的75%濃度溶液)、2.79克調(diào)節(jié)劑(a， Q)-二醛-聚二甲基硅 氧烷)、2.79克VIPO 200及22.31克乙酸乙烯酯。隨后在攪拌速率為 150轉(zhuǎn)/分鐘的情況下將該起始原料加熱至70°C 。
在內(nèi)部溫度達(dá)到7(TC后，以8.5毫升/小時(shí)的速度開始進(jìn)料引發(fā) 劑(37.65克乙酸乙酯及1.86克PPV)。引發(fā)劑開始進(jìn)料IO分鐘后，以 59毫升/小時(shí)的速度將單體(22.31克a， co-二醛-聚二甲基硅氧垸調(diào)節(jié) 劑、22.31克VIPO 200及178.47克乙酸乙烯酯)加入。進(jìn)料引發(fā)劑的操 作歷時(shí)310分鐘；單體進(jìn)料操作提前60分鐘結(jié)束。引發(fā)劑進(jìn)料操作結(jié) 束后，聚合反應(yīng)繼續(xù)在7(TC溫度下進(jìn)行60分鐘。隨后于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中， 通過加熱將所得聚合物溶液濃縮至干燥。經(jīng)冷卻至室溫得到稍微混濁 的樹脂。
分析結(jié)果固體含量99.4%，粘度(賀普勒，在乙酸乙酯中的IO 0/^濃度溶液^4.5mPas， SEC Mw=112000， Mn=22200，多分散性=5.0; 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg): Tg=30.2°C; K值(在丙酮中的1 %濃度溶液)=25.8;
根據(jù)核磁共振&譜分析的結(jié)果，該有機(jī)聚硅氧垸共聚物的組分為
78.34重量％的聚乙酸乙烯酯，21.66重量％的聚硅氧垸。 本發(fā)明實(shí)施例4 (具有調(diào)節(jié)劑，無聚硅氧烷大分子單體) 在一裝有錨攪拌器、回流冷凝器及計(jì)量裝置的1升攪拌玻璃反應(yīng) 器內(nèi)加入211.35克乙酸乙酯、0.48克PPV(過三甲基乙酸叔丁酯，在脂 族化合物中的75%濃度溶液)、5.58克調(diào)節(jié)劑(a， co-二醛-聚二甲基硅氧
垸)、22.35克乙酸乙烯酯。隨后在攪拌速率為150轉(zhuǎn)/分鐘的情況下將 該起始原料加熱至70°C 。
在內(nèi)部溫度達(dá)到7(TC后，以8.5毫升/小時(shí)的速度開始進(jìn)料引發(fā) 劑(37.71克乙酸乙酯及1.87克PPV)。引發(fā)劑開始進(jìn)料10分鐘后，以 59毫升/小時(shí)的速度加入單體(44.69克a， co-二醛-聚二甲基硅氧烷調(diào) 節(jié)劑及178.75克乙酸乙烯酯)。進(jìn)料引發(fā)劑的操作歷時(shí)310分鐘；單體 進(jìn)料操作提前60分鐘結(jié)束。引發(fā)劑進(jìn)料操作結(jié)束后，聚合反應(yīng)繼續(xù)在 7(TC溫度下進(jìn)行60分鐘，隨后于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，通過加熱將所得聚合 物溶液濃縮至干燥。經(jīng)冷卻至室溫得到幾乎透明的樹脂。
分析結(jié)果固體含量99.3%，粘度(賀普勒，在乙酸乙酯中的10% 濃度溶液)=2.1 mPas， SEC Mw=32500， Mn=12000，多分散性=2.7;玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg): Tg=29.4°C; K值(在丙酮中的1%濃度溶液)=17.1;
根據(jù)&核磁共振譜分析的結(jié)果，該有機(jī)聚硅氧烷共聚物的組分為
79.00重量％的聚乙酸乙烯酯，21.00重量％的聚硅氧烷。濃縮至干燥。
分析結(jié)果的評(píng)估
在對(duì)比實(shí)施例2中，乙酸乙烯酯在乙酸乙酯內(nèi)聚合形成聚乙酸乙 烯酯，制得粘度為2.6 mPas (在乙酸乙酯中10%濃度)的樹脂。對(duì)比實(shí) 施例2可當(dāng)作無聚硅氧垸成分的空白試驗(yàn)值。與對(duì)比實(shí)施例2(空白試 驗(yàn)值)相比較，在對(duì)比實(shí)施例l中，不僅使用乙酸乙烯酯(VAC)(80重量 Q/^)而且使用具有2個(gè)不飽和可聚合基的聚硅氧烷大分子單體(20重量 聚合方法仍保持不變，聚合反應(yīng)制得交聯(lián)、膨脹且渾濁的無用產(chǎn) 品；進(jìn)來操作無法完成。該有機(jī)聚硅氧烷聚物的粘度為56.9 mPas (在 乙酸乙酯中10%濃度)，該值約為對(duì)比實(shí)施例2空白試驗(yàn)值的22倍。
本發(fā)明實(shí)施例3顯示，通過在聚不飽和聚硅氧烷大分子單體的聚 合反應(yīng)中添加醛功能化的聚硅氧垸，可以避免發(fā)生交聯(lián)現(xiàn)象。用10重 量％的醛官能化聚硅氧垸及10重量％的二不飽和聚硅氧烷大分子單體 的混合物，及用80重量％的乙酸乙烯酯，出現(xiàn)的有機(jī)聚硅氧共聚物未 交聯(lián)且明顯地更加透明，粘度(在乙酸乙酯中10%的濃度)現(xiàn)在只有 4.5mPas，該粘度僅為對(duì)比實(shí)施例2空白試驗(yàn)值的1.7倍。與對(duì)比實(shí)施 例1相比較，本發(fā)明實(shí)施例3的粘度(10%濃度在乙酸乙酯中)降低12.6 倍。
本發(fā)明實(shí)施例4強(qiáng)調(diào)了醛官能化聚硅氧垸優(yōu)異的調(diào)節(jié)作用及其用 作制備有機(jī)聚硅氧垸共聚物的聚合反應(yīng)調(diào)節(jié)劑特別使用性。在該情況
下，20重量％的醛官能化聚硅氧垸與80重量％的乙酸乙烯酯聚合。這 樣制備了實(shí)質(zhì)上透明及粘度(10%濃度在乙酸乙酯中)僅為2.1 mPas的 樹脂。與對(duì)比實(shí)施例2的空白試驗(yàn)值相比，此處的粘度實(shí)際上甚至更 低。由于獲得了實(shí)質(zhì)上透明的樹脂(與對(duì)比實(shí)施例l相反)，醛官能化聚 硅氧垸的使用顯然導(dǎo)致有機(jī)聚合物組分與聚硅氧垸組分間較好的兼容 性。相分離顯然受到抑制或甚至實(shí)質(zhì)上被避免，這是自由基聚合反應(yīng) 中使用醛官能化聚硅氧烷的另 一優(yōu)點(diǎn)。
核磁共振光譜分析也顯示在自由基聚合反應(yīng)中醛官能化聚硅氧 垸具有好的調(diào)節(jié)效果。例如，在本發(fā)明實(shí)施例3及4的反應(yīng)中，很明 顯在聚合反應(yīng)后，分子內(nèi)平均超過80%的原有醛官能團(tuán)消失，這是因 為所述官能團(tuán)中的氫原子參加了轉(zhuǎn)移反應(yīng)。
權(quán)利要求
1、一種制備含聚硅氧烷聚合物的方法，該方法是在不含銅的自由基引發(fā)劑及一種或多種聚合反應(yīng)調(diào)節(jié)劑存在的情況下，通過一種或多種烯鍵式不飽和有機(jī)單體的自由基聚合反應(yīng)進(jìn)行，其特征在于所用聚合反應(yīng)調(diào)節(jié)劑為含有至少一個(gè)醛基的聚硅氧烷。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用的聚合反應(yīng)調(diào)節(jié)劑是線性、支化、環(huán)狀或三維交聯(lián)的聚硅氧焼，該聚硅氧垸具有至少 兩個(gè)含至少一個(gè)末端和/或內(nèi)部醛基的重復(fù)硅氧烷單元。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于使用具有通式 HCO(CH2)2-SiR20-[SiR20-]x-SiR2-(CH2)2-CHO ( I )，和/或R3Si-0-[SiR20-]y-[Si(HCO(CH2)2)RO]z-SiR3(II)的聚硅氧烷，其中每個(gè) R可相同或不同，且總為具有1至18個(gè)碳原子的、 一價(jià)的、任意取代 的烷基或垸氧基，x2 1， y^0及z^1。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于R基總為具有1至6 個(gè)碳原子的一價(jià)烷基或一價(jià)垸氧基。
5、 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于x=l至10000， y二0至1000及z-l至1000。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于聚合的烯 鍵式不飽和有機(jī)單體為選自具有1至18個(gè)碳原子的、非支化或支化垸 基羧酸的乙烯基酯、具有1至18個(gè)碳原子的、支化或非支化醇或二醇 的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、烯鍵式不飽和的單羧酸及二羧酸、及其 鹽、以及其酰胺及N-羥甲基酰胺及腈、烯鍵式不飽和磺酸及其鹽、烯 鍵式不飽和的雜環(huán)化合物、垸基乙烯基醚、乙烯基酮、二烯、烯烴、 乙烯基芳香族化合物或乙烯基鹵化物的一種或多種單體。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于聚合的烯鍵式不飽和有機(jī)單體為一種或多種單體，該單體選自乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯與 聚硅氧垸大分子單體的混合物，乙酸乙烯酯、具有9至11個(gè)碳原子的a-支化單羧酸的乙烯基酯和 /或乙烯及，如果必要，聚硅氧烷大分子單體的混合物，丙烯酸正丁酯與丙烯酸2-乙基己酯和/或甲基丙烯酸甲酯及，如 果必要，聚硅氧垸大分子單體的混合物，苯乙烯與選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正 丁酯或丙烯酸2-乙基己酯或，如果必要，聚硅氧烷大分子單體的一種 或多種單體的混合物，乙酸乙烯酯與選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯 酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯或，如果必要，乙烯或，如果必要，聚 硅氧烷大分子單體的一種或多種單體的混合物。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于該烯鍵式 不飽和有機(jī)單體的聚合反應(yīng)在聚硅氧烷大分子單體存在的情況下進(jìn) 行，該聚硅氧烷大分子單體選自線性、支化、環(huán)狀或三維交聯(lián)的聚硅 氧烷，該聚硅氧垸具有至少5個(gè)重復(fù)硅氧烷單元且含有至少一個(gè)可自 由基聚合的官能團(tuán)。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所用的聚硅氧烷大分子單體具有通式R、R3.aSiO(SiR20)nSiR^R、，其中R可相同或不同，且總是具有1至18個(gè)碳原子的、 一價(jià)的、任意取代的烷基或烷氧基，R1 為一可聚合的基團(tuán)，a為0或l，及11=5至10000。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于水解得 到的含有乙烯基酯單元的含聚硅氧烷的聚合物。
11、 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于將得到的水解產(chǎn)物 縮醛化。
12、 根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于將在水 中聚合反應(yīng)后獲得的含聚硅氧垸的聚合物噴霧干燥以形成可再分散的 聚合物粉末。
13、 根據(jù)權(quán)利要求1至12任一項(xiàng)所述方法制備的產(chǎn)品，其用作脫 模劑和涂料。
14、 根據(jù)權(quán)利要求1至12任一項(xiàng)所述方法制備的產(chǎn)品，其用于涂 敷織物、紙張、塑料、木材及金屬。
15、 根據(jù)權(quán)利要求1至12任一項(xiàng)所述方法制備的產(chǎn)品，其用于建 筑保護(hù)、尤其用于制造耐久性涂料或密封劑。
16、 根據(jù)權(quán)利要求1至12任一項(xiàng)所述方法制備的產(chǎn)品，其用作改 性劑及疏水劑。
17、 根據(jù)權(quán)利要求1至12任一項(xiàng)所述方法制備的產(chǎn)品，其用作妝 品添加劑。
18、 根據(jù)權(quán)利要求1至12任一項(xiàng)所述方法制備的產(chǎn)品，其用作油 漆、印刷油墨及可交聯(lián)密封劑中的粘合劑。
19、 根據(jù)權(quán)利要求1至12任一項(xiàng)所述方法制備的產(chǎn)品，其用作建 筑用化學(xué)產(chǎn)品中的水分散體或可再分散的分散體粉末，如果合適，其 可以結(jié)合水凝性粘合劑。
20、 根據(jù)權(quán)利要求19所述的產(chǎn)品，其用作結(jié)構(gòu)粘合劑、瓦粘合劑、 戶外絕緣及涂裝系統(tǒng)用的粘合劑、粉刷石膏、抹光劑、抹光地板劑、 平整劑、防縮漿、接縫灰漿及油漆。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備含聚硅氧烷聚合物的方法，該方法是在不含銅的自由基引發(fā)劑和一種或多種聚合反應(yīng)調(diào)節(jié)劑存在的情況下，通過一種或多種烯鍵式不飽和有機(jī)單體的自由基聚合反應(yīng)進(jìn)行，其特征在于所用的聚合反應(yīng)調(diào)節(jié)劑為含至少一個(gè)醛基的聚硅氧烷。
文檔編號(hào)C08F2/38GK101175772SQ200680016555
公開日2008年5月7日 申請(qǐng)日期2006年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月20日
發(fā)明者C·奧克斯, K·司塔克 申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)有限公司