專利名稱：：用于生成單分散和窄分散的單官能聚硅氧烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：和背景本發(fā)明涉及用于合成和純化單分散和窄分散(narrowdisperse)聚合合成物的方法，所述合成物包含單官能聚二曱基硅氧烷衍生物(本文稱為mPDMS)。本發(fā)明的mPDMS聚合物用于生物材料和其他應(yīng)用。本發(fā)明的mPDMS聚合物特別適用于生產(chǎn)隱形眼鏡。用于生產(chǎn)具有更多數(shù)目硅氧烷單位的更高分子量mPDMS聚合物的方法已經(jīng)使用了陰離子聚合技術(shù)和例如以下的溶劑四l^夫喃(THF)以及環(huán)己烷和苯與THF的混合物。發(fā)明概述本發(fā)明提供了用于合成和純化具有自由基反應(yīng)性的、末端為取代和未取代烷基的聚二曱基硅氧烷合成物的一般方法，所述方法可用于單分散低分子量寡聚物和多分散性接近1的較高分子量聚合物。具體說(shuō)，在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包括以下步驟的方法(a)使六曱基環(huán)三硅氧烷在至少一種非極性溶劑中與摩爾過(guò)量的三烷基甲硅烷醇(trialkylsilanol)或三烷基曱硅烷醇鹽，或者至少一種官能化或未官能化的有機(jī)金屬化合物反應(yīng)，以生成具有單分散度或低分散度的曱硅烷醇陰離子(silanolateanion),所述有機(jī)金屬化合物例如式RLi的烷基鋰化合物，其中R為1至8個(gè)碳原子的烷基。在其它實(shí)施方案中，所述曱硅烷醇陰離子可進(jìn)一步與摩爾過(guò)量的式I的氯硅烷化合物Cl-Si曙(CH3)2-R1反應(yīng)，其中W選自H、Cl至C8烷基或取代的Cl至C8烷基，其中所述取代基包括質(zhì)子惰性取代基，例如保護(hù)的羥基、自由基反應(yīng)性基團(tuán)及其組合。所生成的末端為硅烷的聚二曱基硅氧烷化合物可進(jìn)一步與(a)取代或未取代的(曱基)丙烯酸烯丙基烷基酯反應(yīng)以生成取代或未取代的末端為烷基的聚二曱基硅氧烷，或者與(b)取代的環(huán)氧化物反應(yīng)，然后該環(huán)氧化物經(jīng)歷開(kāi)環(huán)反應(yīng)，以生成取代或未取代的末端為烷基的聚二曱基硅氧烷。發(fā)明詳述本文描述了用于生產(chǎn)mPDMS衍生物的方法，所述mPDMS衍生物包括"單分散"和"窄分散"的，具有自由基反應(yīng)性的，末端為取代和未取代烷基的聚二曱基硅氧烷，例如單分散和窄分散羥基mPDMS丙基甘油(曱基)丙烯酸酯合成物和mPDMS丙基(曱基)丙烯酸酯合成物?？s寫(xiě)"mPDMS"指單官能聚二曱基硅氧烷。術(shù)語(yǔ)"單分散"指硅氧烷聚合物產(chǎn)物中至少約98%存在的聚合物具有相同分子量。術(shù)語(yǔ)"窄分散"指硅氧烷聚合物產(chǎn)物中至少約85%、至少約90%所述硅氧烷聚合物具有希望的分子量。本文使用的(曱基)丙烯酸酯包括丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯。在本方法的第一步驟中，六曱基環(huán)三硅氧烷(D。與官能化或未官能化的有機(jī)金屬化合物或三烷基曱硅烷醇鹽反應(yīng)，所述三烷基曱硅烷醇鹽例如具有式MOSiR2R3R4的那些，其中112-114獨(dú)立選自具有1至8個(gè)碳原子的烷基，且M為能夠帶正電荷的物類，例如金屬和四烷基銨離子。適當(dāng)?shù)娜榛鶗豕柰榇见}實(shí)例包括三曱基曱硅烷醇的四丁銨鹽。適當(dāng)?shù)墓倌芑蛭垂倌芑袡C(jī)金屬化合物實(shí)例包括在至少一種非極性溶劑存在下的式RLi的烷基鋰化合物，其中R為1至8個(gè)碳原子的烷基。適當(dāng)?shù)姆菢O性溶劑包括不含可提取質(zhì)子(abstractableproton)的碳?xì)寤衔镆后w。非極性溶劑的實(shí)例包括戊烷、環(huán)己烷、己烷、庚烷、苯、曱苯、更高級(jí)的非極性碳?xì)浠衔锛捌浠旌衔锏?。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述非極性溶劑包括戊烷、環(huán)己烷、己烷及其混合物等。在開(kāi)環(huán)反應(yīng)的起始階段使用非極性溶劑生成單分散或窄分散的曱硅烷醇陰離子。六曱基環(huán)三硅氧烷是可商業(yè)獲得的。在一個(gè)實(shí)施方案中，烷基鋰化合物選自正丁基鋰或仲丁基鋰。以基于所希望的最終mPDMS衍生物中的二曱基硅氧烷重復(fù)單位數(shù)目的化學(xué)計(jì)算量使用六曱基環(huán)三硅氧烷和烷基鋰化合物。例如，如果希望mPDMS衍生物具有一個(gè)二曱基硅氧烷重復(fù)單位，則使用的烷基鋰化合物與六甲基環(huán)三硅氧烷的摩爾比為約1:1.1至約1:1.5。當(dāng)希望產(chǎn)物分子量提高時(shí)，則烷基鋰化合物與六曱基環(huán)三硅氧烷的比例降低。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以利用本發(fā)明的教導(dǎo)計(jì)算其他的摩爾比。反應(yīng)在約5'C至約6CTC的溫度下進(jìn)行，且在一些實(shí)施方案中，在約5。C至約3(TC的溫度下進(jìn)行。反應(yīng)進(jìn)行約1小時(shí)至4小時(shí)?？梢允褂铆h(huán)境壓力。當(dāng)需要較高分子量的mPDMS衍生物時(shí)，在初始反應(yīng)結(jié)束后添加極性鏈增長(zhǎng)溶劑，例如THF、二乙基醚、二噁烷、DMSO、DMF、六曱基磷三酰胺、其混合物等。在一個(gè)實(shí)施方案中，THF、二噁烷、DMSO或其混合物用作極性鏈增長(zhǎng)溶劑，在另一實(shí)施方案中，極性鏈增長(zhǎng)溶劑包括THF。極性鏈增長(zhǎng)溶劑在控制條件下添加，并使反應(yīng)在約5'C至6(TC且在一些實(shí)施方案中在約5。C至約3(TC的溫度下進(jìn)行約2小時(shí)至約24小時(shí)。通過(guò)氣相色譜分析檢測(cè)六曱基環(huán)三硅氧烷的轉(zhuǎn)化。然后，將曱硅烷醇陰離子與式I的氯硅烷化合物Cl畫(huà)Si-(CH3)2-R1反應(yīng)，其中R1選自H、Cl至C8烷基或取代的Cl至C8烷基，其中所述取代基包括質(zhì)子惰性取代基，例如保護(hù)的羥基、自由基反應(yīng)性基團(tuán)及其組合。如本文使用的，自由基反應(yīng)性基團(tuán)包括(曱基)丙烯酸酯基團(tuán)、苯乙烯基、乙烯基、乙烯基醚基團(tuán)、丙烯酸CV6烷基酯基團(tuán)、丙烯酰胺基團(tuán)、C^烷基丙烯酰胺基團(tuán)、N-乙烯基內(nèi)酰胺基團(tuán)、N-乙烯基酰胺基團(tuán)、<:2-12鏈烯基、<:2-12鏈烯基苯基、。2_12鏈烯基萘基或C2—6鏈烯基苯基Cw烷基。在一個(gè)實(shí)施方案中，自由基反應(yīng)性基團(tuán)包括(曱基)丙烯酸酯基團(tuán)、丙烯酰氧基(acryloxys)、(曱基)丙烯酰胺基團(tuán)等及其混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，自由基反應(yīng)性基團(tuán)為曱基丙烯酸酯或丙烯酸酯基團(tuán)。使用了過(guò)量的氯硅烷。雖然氯硅烷化合物比曱硅烷醇陰離子的摩爾比可為任何摩爾比，但為經(jīng)濟(jì)原因，使用約1.1:1至約5比1的比例，且在一些實(shí)施方案中使用約1.1:1至約2比1的比例。氯硅烷與甲硅烷醇陰離子的反應(yīng)是放熱的。相應(yīng)地，通過(guò)已知方法保持反應(yīng)溫度，例如控制添加氯硅烷或者在添加氯硅烷之前降低反應(yīng)混合物的溫度。該末端反應(yīng)可以在低于約7(TC的溫度下，且在一些實(shí)施方案中在約0。C至70。C的溫度下進(jìn)行約15分種至約4小時(shí)的時(shí)間。當(dāng)&不是H時(shí)，末端反應(yīng)生成希望的窄分散或單分散取代或未取代的烷基-mPDMS衍生物。當(dāng)氯硅烷為二甲基氯硅烷時(shí)，末端反應(yīng)生成末端為硅烷的聚二曱基硅氧烷。末端為硅烷的PDMS可在進(jìn)一步反應(yīng)之前純化或者直接使用?？赏ㄟ^(guò)許多方法除去雜質(zhì)，包括過(guò)濾LiCl;蒸發(fā)過(guò)量的氯二曱基硅烷；用堿水(稀釋的碳酸氬鈉)洗滌殘留物以除去殘留HC1,隨后水洗；和干燥(無(wú)水硫酸鈉)并蒸餾(使用降膜蒸發(fā)器或刮板式薄膜蒸發(fā)器或者本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他方法)以除去水和任何殘留的痕量的D3或高級(jí)環(huán)狀化合物。當(dāng)希望純化硅烷末端PDMS時(shí)，可使用許多方法中的任何方法，例如蒸餾，只要選擇的條件(例如停留時(shí)間、使用的板數(shù)、真空和溫度)足以提供如本文所定義的具有至少窄分散分子量的硅烷末端PDMS?；蛘撸柰槟┒薖DMS的純化可以通過(guò)蒸發(fā)氯硅烷，隨后水提取(使用堿水)LiCl以及上述蒸餾完成。當(dāng)W為氫時(shí)，本發(fā)明方法進(jìn)一步包括氫化硅烷化步驟。硅烷末端PDMS則可通過(guò)氫化硅烷化反應(yīng)與(曱基)丙烯酸烯丙酯或者取代的環(huán)氧化物反應(yīng)，所述氪化硅烷化反應(yīng)例如US2006/0047134中公開(kāi)的，其公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用整體結(jié)合入本文。所迷(曱基)丙烯酸烯丙酯以過(guò)量約10%至約100%的摩爾量使用。適當(dāng)?shù)?曱基)丙烯酸烯丙酯實(shí)例包括(曱基)丙烯酸烯丙酯、曱基丙烯酸烯丙基氧基羥基丙基酯和丙烯酸烯丙基氧基羥基丙基酯。應(yīng)該理解，烯丙基甘油(曱基)丙烯酸酯作為伯醇和仲醇的混合物平衡存在。在本文公開(kāi)的任何反應(yīng)中，可以使用烯丙基甘油(甲基)丙烯酸酯的平llf混合物。適當(dāng)取代的環(huán)氧化物包括具有末端乙烯基的單取代環(huán)氧化物。具體實(shí)例包括式III的環(huán)氧化物其中B為可與另一基團(tuán)或羧酸衍生物形成氬鍵的基團(tuán)。B的具體實(shí)例包括雜原子(包括O、S、N、P等)、羰基、具有1至6個(gè)碳原醚、西旨、醛、酮、芳族基團(tuán)、烷基及其組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，B是0或具有1至4個(gè)碳原子的羥基取代的烷基。取代的環(huán)氧化物的具體實(shí)例包括烯丙基縮水甘油醚。硅烷末端PDMS在氫化硅烷化催化劑存在下，與適當(dāng)?shù)?曱基)丙烯酸烯丙酯或取代的環(huán)氧化物反應(yīng)。適當(dāng)?shù)臍寤柰榛呋瘎┌ń饘儇痘?，包括鉻、鈷、鎳、鍺、鋅、錫、汞、銅鐵、釕、鈾、銻、鉍、灑和碲的氯化物、溴化物和碘化物。適當(dāng)?shù)臍寤柰榛呋瘎┑木唧w實(shí)例包括單獨(dú)的鉑，固體鉤在載體(例如礬土、二氧化硅和碳黑)上組成的催化劑，氯鉑酸，氯柏酸與醇、醛和酮的復(fù)合物，鉑-烯烴復(fù)合物{例如Pt(CH2=CH2)2(PPh3)2Pt(CH2=CH2)2Cl2};鉑-乙烯基硅氧烷復(fù)合物(例如Ptn(ViMe2SiOSiMe2Vi)m、Pt[(MeViSiO)4]m};鉑-膦復(fù)合物{例如Pt(PPh3)4、Pt(PBu3)4};鉑-亞磷酸鹽復(fù)合物{例如Pt[P(OPh)3]4、Pt[P(OBu)3]4}(在式中，Me為甲基，Bu為丁基，Vi為0、胺、酰胺、乙烯基,Ph為苯基，且n和m為整數(shù))，二羰基二氯鉑，如USP3^9601和USP3159662中描述的鈾-烴復(fù)合物，和如USP3220972中描述的柏-醇化物催化劑。另外，如USP3516946中描述的氯化鉑-烯烴復(fù)合物是有效的。也可以使用的不是鉑化合物的催化劑的實(shí)例包括RhCl(PPh3)3、RhCl3、Rh/Al203、RuCl3、IrCl3、FeCl3、A1C13、PdC1^2H20.、NiCl2和TiCl4(Ph表示苯基)。還可以使用基于銠的催化劑，例如Wilkinson's催化劑。優(yōu)選的氫化硅烷化(hydrosilation)催化劑包括鉑的氯化物和鉑的乙烯基復(fù)合物(例如Karstedt's催化劑和Ashby's催化劑)，特別有效的氫化硅烷化催化劑包括Karstedt's(Pt2{[(CH2=CH)Me2Si]20}3)和如US4,421，903和US4,288,345所描述的含有低自素的鉑乙烯基硅氧烷復(fù)合物(Ashby's催化劑)。氫化硅烷化催化劑以適當(dāng)量使用，包括約1ppm至約500ppm,優(yōu)選約5ppm至約100ppm。反應(yīng)在溫和條件下進(jìn)行，例如溫度為約0。C至約IO(TC,優(yōu)選為約0。C至約6CTC，更優(yōu)選為約5。C至約40°C。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，即使反應(yīng)時(shí)間增加，這些反應(yīng)溫度也可顯著減少副產(chǎn)物。壓力不是關(guān)鍵的，可以使用大氣壓?？梢允褂玫姆磻?yīng)時(shí)間不超過(guò)約24小時(shí)，優(yōu)選不超過(guò)約12小時(shí)，更優(yōu)選為約4小時(shí)至約12小時(shí)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解溫度和反應(yīng)時(shí)間成反比，并且更高的反應(yīng)溫度使反應(yīng)時(shí)間減少，反之亦然?？梢詢艋旌?無(wú)溶劑)或在溶劑中混合組分，所述溶劑例如脂肪族烴、芳香族烴、醚、酮、其混合物等。各類中適當(dāng)?shù)睦影ǚ枷阕鍩N溶劑，例如苯、甲苯和二曱苯；脂肪族烴溶劑，例如戊烷、己烷、辛烷或更高級(jí)的飽和烴；醚溶劑，例如乙基醚、丁基醚和四氪呋喃；醇，例如異丙醇和乙醇；和面化烴溶劑，例如三氯乙烯；及其混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，氫化硅烷化反應(yīng)在無(wú)溶劑下進(jìn)行。如果氫化硅烷化反應(yīng)中使用了取代的環(huán)氧化物，則生成的烷基環(huán)氧-PDMS可以在US序列號(hào)10/862074中公開(kāi)的條件下進(jìn)行環(huán)氧化物開(kāi)環(huán)反應(yīng)。在該實(shí)施方案中，取代的環(huán)氧化物與至少一種丙烯酸和至少一種所述丙烯酸的鋰鹽反應(yīng)。適當(dāng)?shù)谋┧岚?至4個(gè)碳原子。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述丙烯酸為曱基丙烯酸。取代的環(huán)氧化物與丙烯酸之間的反應(yīng)可以是等摩爾的，然而，添加過(guò)量的丙烯酸可能是有利的。因此，可以每摩爾環(huán)氧化物約1摩爾至約3摩爾的丙烯酸的量使用丙烯酸。鋰鹽包括鋰和至少一種含有1至4個(gè)碳原子的丙烯酸。在一個(gè)實(shí)施方案中，鋰鹽為曱基丙烯酸的Li鹽。鋰鹽添加的量足以催化反應(yīng)，優(yōu)選達(dá)環(huán)氧化物的約0.5當(dāng)量。反應(yīng)物中還可以包括抑制劑。可以使用能夠降低聚合速率的任何抑制劑。適當(dāng)?shù)囊种苿┌蚧?、硫醇、奎寧、吩噻溱、硫、苯酚和苯酚衍生物、其混合物等。具體實(shí)例包括但不限于氬醌一曱基醚、丁基化羥基曱苯、其混合物等。所述抑制劑的添加量可達(dá)約10,000ppm，優(yōu)選為約1ppm至約1,000ppm。還可以在本文公開(kāi)的任何其他方法步驟中使用適量抑制劑，包括自由基反應(yīng)性化合物。以升高的溫度進(jìn)行環(huán)氧化物開(kāi)環(huán)反應(yīng)，所述溫度優(yōu)選高于約60。C,更優(yōu)選約80'C和約ll(TC之間。適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)時(shí)間包括長(zhǎng)達(dá)約1天，在一些實(shí)施方案中為約4小時(shí)至約20小時(shí)，在其他實(shí)施方案中為約6小時(shí)至約20小時(shí)。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，所述溫度和反應(yīng)時(shí)間成反比，l交高的反應(yīng)溫度可4吏反應(yīng)時(shí)間減少，反之亦然。然而，在本發(fā)明方法中，希望使反應(yīng)完全或接近完全(例如，取代環(huán)氧化物轉(zhuǎn)化率超過(guò)約95%,優(yōu)選超過(guò)約98%的取代環(huán)氧化物轉(zhuǎn)化率)。衍生物?？赏ㄟ^(guò)本發(fā)明方法生成的取代或未取一義的烷基-mPDMS衍生物的實(shí)例包括單-(3-曱基丙烯酰氧基-2-羥基丙基氧基)丙基末端15的、單丁基末端的聚二曱基硅氧烷和單甲基丙烯酰氧基丙基末端的單正丁基末端的聚二甲基硅氧烷?？梢酝ㄟ^(guò)凝膠滲透色譜，NMRW和29Si和質(zhì)譜(MALDI-TOFS)分析來(lái)確定平均MW分布。可以在控制溫度和真空條件下使用分餾方法(例如填充柱或多板蒸餾)和現(xiàn)有技術(shù)已知的其他方法(例如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的色譜法)進(jìn)一步純化所生成的窄分散產(chǎn)物。上面已經(jīng)描述了本發(fā)明。為舉例說(shuō)明本發(fā)明，加入了下述示例性的反應(yīng)設(shè)計(jì)方案。這些示例性的反應(yīng)說(shuō)明不限制本發(fā)明。其僅是要表明實(shí)施本發(fā)明的方法。硅氧烷化合物合成領(lǐng)域技術(shù)人員及其他專業(yè)人員可以發(fā)現(xiàn)實(shí)施本發(fā)明的其他方法。然而，這些方法被認(rèn)為包括在本發(fā)明范圍內(nèi)。方法1:流程1A中描述了用于母體羥基-單官能二曱基硅氧烷衍生物的方法。"-1,5當(dāng)量RUMWa:222.46g/摩爾過(guò)量R-.S>0,HAHM(W=CH3,MW。200.23g/摩爾OH烷基-單官能二甲M氧烷基二甲M烷190.43g/摩爾Pt或Rh催化5-40。C、cr、,羥基-烷基-單官能-二甲基硅氧烷衍生物MW390.66g/摩爾流程1A:MW為391g/摩爾的單分散羥基-烷基-單官能-二曱基硅氧烷衍生物-方法1。歩驟1:mPDMS-H衍生物的合成與純化方法A:第一步驟為陰離子開(kāi)環(huán)反應(yīng)，包括在非極性溶劑(例如環(huán)己烷或己烷)中使用摩爾過(guò)量的烷基鋰試劑(例如正丁基鋰或仲丁基鋰)在約5。C至約60。C的溫度下使可商業(yè)獲得的03發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)約1至約4小時(shí)(BuLi:D3的摩爾比為約1.1:1至2:1),隨后使用過(guò)量氯二曱基硅烷(通常為所使用的烷基鋰試劑量的1.1倍至5倍)對(duì)生成的烷基二曱基曱硅烷醇陰離子末端化?？梢酝ㄟ^(guò)以下方法純化所生成的反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾LiCl;蒸發(fā)過(guò)量的氯二甲基硅烷；用堿水(稀釋的碳酸氬鈉)洗滌殘留物以除去殘留HC1,隨后水洗；和干燥(無(wú)水硫酸鈉)并蒸餾(使用降膜蒸發(fā)器或刮板式薄膜蒸發(fā)器或者本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他蒸餾方法)以除去水和任何殘留的D3或高級(jí)環(huán)狀化合物。所生成的產(chǎn)物為MW為190g/摩爾的正丁基-或仲丁基-單官能二甲基硅氧烷基二曱基硅烷衍生物。方法B:為獲得MW為190g/摩爾以上的窄分散和單分散mPDMS-H合成物，在環(huán)己烷或己烷中使用計(jì)算量的03和烷基鋰試劑(例如正丁基鋰或仲丁基鋰)在約5'C至約6(TC的溫度下反應(yīng)約1小時(shí)至約4小時(shí)。隨后在控制條件下(時(shí)間為約2小時(shí)至約24小時(shí)，且溫度為約5。C至約6CTC)添加極性鏈增長(zhǎng)質(zhì)子惰性溶劑(例如THF)，直至氣相色譜分析觀察到D3接近完全轉(zhuǎn)化。使用過(guò)量的氯二曱基硅烷對(duì)生成的烷基聚二甲基硅氧烷醇陰離子(alkylpolydimethylsiloxonalateanion)末端4t?？梢酝ㄟ^(guò)以下方法純化生成的反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾LiCl;蒸發(fā)過(guò)量的氯二曱基硅烷；用堿水(稀釋的碳酸氫鈉)洗滌殘留物以除去殘留HC1，隨后水洗；和干燥(無(wú)水硫酸鈉)并蒸餾(使用降膜蒸發(fā)器或刮板式薄膜蒸發(fā)器或者本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他蒸餾方法)以除去水和任何殘留的D3或高級(jí)環(huán)狀化合物。上述方法生成平均MW為~413的窄MW分布的烷基-mPDMS-H，所述MW分布可以通過(guò)凝月交滲透色譜、NMR(和"Si)和質(zhì)譜(MALDI-TOF)分析來(lái)確定?？梢栽诳刂茰囟群驼婵諚l件下使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的分餾方法進(jìn)一步純化所生成的窄分散產(chǎn)物，以生成單分散正丁基-mPDMS-H衍生物或仲丁基-mPDMS-H衍生物。流程IB描述了有關(guān)MW為613g/摩爾的烷基-雍基-mPDMS合成物的合成方案。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>流程IB:MW為613g/摩爾的單分散烷基-羥基-mPDMS-方法1步驟2:通過(guò)氬化硅烷化合成和純化羥基-mPDMS從步驟l(方法A或方法B)獲得的經(jīng)純化的窄分散或單分散的末端為氳化物的產(chǎn)物在氫化硅烷化催化劑存在下與摩爾過(guò)量的甲基丙烯酸烯丙氧基輕丙基酯(AHM)或丙烯酸烯丙氧基輕丙基酯(AHA)反應(yīng)。適當(dāng)?shù)拇呋瘎┌ɑ阢櫟拇呋瘎?例如Wilkinson's催化劑)和基于鉑的催化劑(例如Karstedt催化劑、Pt(0)四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷、氯鉑酸、Pt/C和Pt02)。反應(yīng)在干燥壓縮空氣、氮?dú)饣驓鍤獾臍夥障?、約5。C至約40'C的溫度下進(jìn)行，并持續(xù)至檢測(cè)到(通過(guò)FTIR分析)起始mPDMS-H幾乎完全消耗。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，使用小量二乙基乙二胺(通常為活性Pt催化劑摩爾數(shù)的約10倍至約100倍)滅活混合物。然后用乙二醇洗滌"如此合成的，，反應(yīng)產(chǎn)物幾次，以除去未為除去殘留的未反應(yīng)的mPDMS-H和任何高分子量/聚合的副產(chǎn)物，產(chǎn)物可以在乙二醇洗滌后用甲醇稀釋(l:3至l:5的體積比)。沉降后得到的混濁溶液有兩相。可以重復(fù)該過(guò)程，直至在經(jīng)洗滌的產(chǎn)物中FTIR檢測(cè)不到mPDMS-H。可以使用間歇式離心分離器(batchcentriftigalseparator),連續(xù)接觸器設(shè)備或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他分離設(shè)備加速上述洗滌/提取過(guò)程。通過(guò)MEHQ或BHT(通常為~50ppm至100ppm)抑制液-液提取后獲得的產(chǎn)物，隨后使用降膜蒸發(fā)器或刮板式薄膜蒸發(fā)器蒸餾(直至除去幾乎全部乙二醇)，生成了高純度的鞋基-mPDMS衍生物。因此，可以使用AHM和適當(dāng)?shù)耐榛?mPDMS-H獲得具有不同MW的單分散烷基-輕基-mPDMS衍生物，流程1A和流程1B分別列出了MW為391g/摩爾和613g/摩爾的產(chǎn)物實(shí)例。可采用類似的合成和純化方法來(lái)制備三甲基曱硅烷基-羥基-mPDMS衍生物，使用三甲基甲硅烷醇的鋰鹽或四丁基銨鹽，如流程2中所述。該一般的氬化硅烷化合成和純化過(guò)程可用于合成更高M(jìn)W的烷基-羥基-mPDMS類似物，使用更高分子量的烷基-mPDMS-氫化物起始原料。以上公開(kāi)的一般合成和純化方法可用于制備具有多分散分子量分布的不同分子量的烷基-羥基-mPDMS合成物，使用適當(dāng)?shù)亩喾稚⑼榛?PDMS-H起始原料。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>流程2:三曱基曱硅烷基-羥基-mPDMS-方法1。方法用于合成本發(fā)明烷基-輕基-mPDMS的第二方法包括三步連續(xù)過(guò)程。流程3列出了該方法的策略，最終產(chǎn)物MW為613g/摩爾。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>a卞H過(guò)量/_tr\(R-n8u,sec8u)仰分餾D3?；蚣和镸W222.4Sg/摩爾^^和/或THFR-'0■ST,HAGS(MW-"4.14g/摩爾)4'烷基-mPDMSHMW-412,900/摩爾Pt或Rh催化0-40。C■0烷基-環(huán)氧-mPDMSMW-527.04g/摩爾(R，-CH3)R=CH3.Hcr丫、o'OH烷基-羥基-mPDMSMW-613.13g/摩爾(R-.nBu或secBu;R,=CH3)流程3:MW為613g/摩爾的單分散烷基-羥基-mPDMS-方法2(步驟l:烷基-mPDMS-H衍生物的合成與純化方法2中的第一個(gè)合成步驟遵循方法1的步驟l(方法B)中描述的相同的陰離子開(kāi)環(huán)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。步驟2:通過(guò)氳化硅烷化合成/純化烷基-環(huán)氧-mPDMS衍生物可商業(yè)獲得的烯丙基縮水甘油基醚與步驟1中獲得的窄分散或單分散烷基-mPDMS-H的氫化硅烷化反應(yīng)，以良好收率生成希望的中間體烷基-環(huán)氧-mPDMS衍生物?？墒褂媒的ふ舭l(fā)器或刮板式薄膜蒸發(fā)器在高真空和中/高溫度下蒸餾所生成的烷基-環(huán)氧-mPDMS衍生物，以生成非常高純度的環(huán)氧衍生物。步驟3:通過(guò)環(huán)氧乙烷開(kāi)環(huán)反應(yīng)合成/純化烷基-羥基-mPDMS開(kāi)環(huán)反應(yīng)在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的純化過(guò)程后，使用甲基丙烯酸鹽或丙烯酸鹽使經(jīng)純化的烷基-環(huán)氧-mPDMS開(kāi)環(huán)，生成良好純度的相應(yīng)烷基-羥基-mPDMS衍生物。方法3:流程4描述了兩步方法。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>200,23g/摩爾AHM(-CH3)(過(guò)量)Pt或Rh催化0-40。C/7M、(1>RLI(p，nBu,加cBu)或己烷和/或THF00Da、'"Cl~§l.MW=222.46g/摩爾OH一R，OH"封端劑"MW"20(86g/摩爾烷基-羥基-mPDMS(R=nBu或secBuU;R，==CH3)流程4:單分散烷基-羥基-mPDMS-方法3,歩驟l:通過(guò)氫化硅烷化合成"封端劑"第一步驟是AHM或AHA與可商業(yè)獲得的氯二曱基硅烷之間的氫化硅烷化反應(yīng)。在惰性/干燥條件下并使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的蒸餾技術(shù)純化生成的產(chǎn)物，提供了高純度的產(chǎn)物，其是用于下一反應(yīng)步驟的有效的鏈終止劑或"封端劑"。歩驟2:通過(guò)D^的開(kāi)環(huán)合成烷基-羥基-mPDMS第二步驟是通過(guò)方法1的步驟1中描述的過(guò)程對(duì)六甲基環(huán)三硅氧烷(D》可控制地開(kāi)環(huán)，隨后使用"封端劑"終結(jié)硅氧烷醇陰離子。通過(guò)提取和蒸餾方法純化"如此合成的"反應(yīng)產(chǎn)物，生成高純度的烷基-羥基-mPDMS。所公開(kāi)的方法涵蓋本文公開(kāi)的羥基-單官能PDMS丙基甘油(曱基)丙烯酸酯衍生物(具有不同分子量和具有從單分散至窄分散至多分散產(chǎn)物的不同分子分布)的新的合成和純化方法。新的單分散和窄分軟邁PDMS丙基甲基丙烯酸酯合成物下面描述了具有單分散和窄MW分布的新的曱基丙烯酸酯-單官能聚二曱基硅氧烷衍生物獲得方法的兩個(gè)實(shí)施例方法1:流程5中描述了用于合成新的單分散mPDMS衍生物的反應(yīng)流程。在非極性和/或極性質(zhì)子惰性溶劑中，在控制的陰離子聚合下進(jìn)行D3開(kāi)環(huán)反應(yīng)，g原位生成的硅氧烷醇陰離子與可商業(yè)獲得的曱基丙烯酸氯二曱基曱硅烷基丙基酯反應(yīng)，能夠生成窄分散和單分散的mPDMS衍生物，其具有末端曱基丙烯酸酯官能團(tuán)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>流程5:曱基丙烯酸酯官能化的mPDMS衍生物的合成,方法2:該合成實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)采用單分散或窄分散的烷基-PDMS-H和可商業(yè)獲得的曱基丙烯酸烯丙酯在合成烷基羥基-mPDMS時(shí)所述的條件下的氫化硅烷化反應(yīng)。流程6中描述了獲得MW為~982g/摩爾且具有窄的多分散性的最終產(chǎn)物的合成步驟。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>流程6:MW為~982g/摩爾的窄分散曱基丙烯酸酯官能化的mPDMS書(shū)f生物-方法2。權(quán)利要求1.一種用于制備單分散或窄分散的單官能聚二甲基硅氧烷合成物的方法，該方法包括如下步驟將六甲基環(huán)三硅氧烷與式RLi的烷基鋰化合物反應(yīng)，其中R為1至8個(gè)碳原子的烷基。2.用于制備單分散或窄分散的羥基-烷基-單官能二甲基硅氧烷合成物的權(quán)利要求1的方法，該方法包括如下步驟將六曱基環(huán)三硅氧烷與摩爾過(guò)量的式RLi的烷基鋰化合物在非極性溶劑中反應(yīng)以生成甲硅烷醇陰離子，其中R為1至8個(gè)碳原子的烷基；將所述曱硅烷醇陰離子與摩爾過(guò)量的氯二曱基硅烷反應(yīng)，以生成具有SiH末端基團(tuán)的單分散烷基單官能二曱基硅氧烷；和將所述具有SiH末端基團(tuán)的烷基-單官能二曱基硅氧烷在鉑或銠催化劑存在下與摩爾過(guò)量的(曱基)丙烯酸烯丙氧基羥基丙基酯反應(yīng)，以生成具有(曱基)丙烯酸羥基丙基酯醚末端基團(tuán)的單分散的烷基末端的聚二曱基硅氧烷。3.用于制備單分散或窄分散的羥基-官能聚二曱基硅氧烷合成物的權(quán)利要求l的方法，該方法包括如下步驟將六曱基環(huán)三硅氧烷與計(jì)算量的式RLi的烷基鋰化合物在非極性和極性質(zhì)子惰性溶劑中反應(yīng)以生成烷基四曱基-四硅氧烷醇陰離子，其中R為1至8個(gè)碳原子的烷基；將所述烷基四曱基-四硅氧烷醇陰離子與摩爾過(guò)量的氯二曱基硅烷反應(yīng)，以生成具有SiH末端基團(tuán)的窄分散烷基末端聚二曱基硅氧坑;分餾所述具有SiH末端基團(tuán)的窄分散烷基末端聚二甲基硅氧烷，以生成具有SiH末端基團(tuán)的單分散或窄分散烷基末端聚二曱基硅氧烷；和將所述具有SiH末端基團(tuán)的單分散或窄分散烷基末端聚二曱基硅氧烷在鉑或銠催化劑存在下與摩爾過(guò)量的烯丙基縮水甘油基醚反應(yīng)，以生成單分散或窄分散的烷基-環(huán)氧-mPDMS衍生物；和將所述烷基-環(huán)氧-mPDMS衍生物與(曱基)丙烯酸鹽反應(yīng)，以生成具有(曱基)丙烯酸羥基丙基酯醚末端基團(tuán)的單分散或窄分散烷基末端聚二曱基硅氧烷。4.用于制備具有末端曱基丙烯酸酯官能團(tuán)的單分散或窄分散聚二曱基硅氧烷的權(quán)利要求l的方法，該方法包括如下步驟將六曱基環(huán)三硅氧烷與計(jì)算量的式RLi的烷基鋰化合物在非極性溶劑中反應(yīng)以生成甲硅烷醇陰離子，其中R為1至8個(gè)碳原子的烷基；和將所述甲硅烷醇陰離子與摩爾過(guò)量的甲基丙烯酸氯二曱基甲硅烷基丙基酯反應(yīng)，以生成具有曱基丙烯酰氧基丙基末端基團(tuán)的窄分散烷基末端聚二曱基硅氧烷；分餾所述具有甲基丙烯酰氧基丙基末端基團(tuán)的窄分散烷基末端聚二曱基硅氧烷，以生成具有曱基丙烯酰氧基丙基末端基團(tuán)的單分散烷基末端聚二曱基硅氧烷。5.用于制備單分散或窄分散的羥基官能的聚二曱基硅氧烷合成物的權(quán)利要求1的方法，該方法包括如下步驟將(曱基)丙烯酸烯丙基氧基羥丙酯在鉑或銠催化劑存在下與氯二曱基硅烷反應(yīng)，以生成具有氯曱硅烷基鏈終止末端基團(tuán)的(曱基)丙烯酸羥丙酯；和將六曱基環(huán)三硅氧烷與計(jì)算量的式RLi的烷基鋰化合物和所述具有氯曱硅烷基鏈終止末端基團(tuán)的(曱基)丙烯酸羥丙酯在非極性和/或極性質(zhì)子惰性溶劑中反應(yīng)以生成具有(曱基)丙烯酸雍丙酯醚末端基團(tuán)的單分散或窄分散烷基末端聚二甲基硅氧烷，其中R為1至8個(gè)碳原子的烷基。6.—種用于制備單分散或窄分散的單官能聚二甲基硅氧烷合成物的方法，該方法包括如下步驟將六甲基環(huán)三硅氧烷與式RLi的烷基鋰化合物反應(yīng)以生成曱硅烷醇陰離子，其中R為1至8個(gè)碳原子的烷基；和將所述曱硅烷醇陰離子與摩爾過(guò)量的氯二曱基硅烷反應(yīng)。7.用于制備具有末端甲基丙烯酸酯官能團(tuán)的單分散或窄分散聚二曱基硅氧烷的權(quán)利要求6的方法，該方法包括如下步驟將六曱基環(huán)三硅氧烷與計(jì)算量的式RLi的烷基鋰化合物在非極性和極性質(zhì)子惰性溶劑中反應(yīng)以生成曱硅烷醇陰離子，其中R為1至8個(gè)碳原子的烷基；將所述曱硅烷醇陰離子與摩爾過(guò)量的氯二曱基硅烷反應(yīng)，以生成具有SiH末端基團(tuán)的窄分散烷基末端聚二曱基硅氧烷；分餾所述具有SiH末端基團(tuán)的窄分散烷基末端聚二甲基硅氧烷，以生成具有SiH末端基團(tuán)的單分散烷基末端聚二曱基硅氧烷；和將所述具有SiH末端基團(tuán)的窄分散烷基末端聚二甲基硅氧烷或具有SiH末端基團(tuán)的單分散烷基末端聚二曱基硅氧烷在鉑或銠催化劑存在下與摩爾過(guò)量的(曱基)丙烯酸烯丙酯反應(yīng)，以生成具有曱基丙烯酰氧基丙基末端基團(tuán)的窄分散或單分散烷基末端聚二曱基硅氧坑。8.用于制備更高分子量窄分散或單分散羥基官能的聚二曱基硅氧烷合成物的權(quán)利要求6的方法，該方法包括如下步驟將六甲基環(huán)三硅氧烷與計(jì)算量的式RLi的烷基鋰化合物在非極性和極性溶劑的混合物中反應(yīng)以生成硅氧烷醇陰離子';'其中R為1至8個(gè)碳原子的烷基；將所述硅氧烷醇陰離子與摩爾過(guò)量的氯二曱基硅烷反應(yīng)，以生成具有SiH末端基團(tuán)的窄分散烷基末端聚二曱基硅氧烷；分餾所述具有SiH末端基團(tuán)的窄分散烷基末端聚二曱基硅氧烷,以生成具有SiH末端基團(tuán)的單分散烷基末端聚二曱基硅氧烷；和將所述具有SiH末端基團(tuán)的烷基末端聚二曱基硅氧烷在鉬或銠催化劑存在下與摩爾過(guò)量的(曱基)丙烯酸烯丙氧基羥丙基酯反應(yīng)，以生成具有(曱基)丙烯酸羥丙基酯醚末端基團(tuán)的窄分散或單分散烷基末端聚二曱基硅氧烷。9.一種用于制備單分散或窄分散的單官能聚二曱基硅氧烷合成物的方法，該方法包括如下步驟將六曱基環(huán)三硅氧烷與三烷基曱硅烷醇鹽反應(yīng)。10.用于制備單分散或窄分散羥基官能的聚二曱基硅氧烷合成物的權(quán)利要求9的方法，該方法包括如下步驟將六甲基環(huán)三硅氧烷與計(jì)算量的三曱基曱硅烷醇鹽和摩爾過(guò)量具有SiH末端基團(tuán)的三曱基曱硅烷基末端聚二甲基硅氧烷，其中所述三曱基曱硅烷醇鹽的陽(yáng)離子為鋰離子或式R4N+的季銨離子，其中R為1至8個(gè)碳原子的烷基；和將所述具有SiH末端基團(tuán)的三曱基曱硅烷基末端聚二曱基硅氧烷在輛或銠催化劑存在下與摩爾過(guò)量的(曱基)丙烯酸烯丙基氧基羥丙基酯反應(yīng)，以生成具有(曱基)丙烯酸羥丙基酯醚末端基團(tuán)的烷基末端聚二曱基硅氧烷。11.用于制備具有末端曱基丙烯酸酯官能團(tuán)的單分散或窄分散聚二曱基硅氧烷的權(quán)利要求9的方法，該方法包括如下步驟將六曱基環(huán)三硅氧烷與計(jì)算量的三曱基曱硅烷醇的鋰鹽或四丁基銨鹽在非極性和/或極性質(zhì)子惰性溶劑中反應(yīng)以生成硅氧烷醇陰離子；和將所述硅氧烷醇陰離子與摩爾過(guò)量的曱基丙烯酸氯二甲基甲硅烷基丙基酯在氫化硅烷化催化劑存在下反應(yīng)，以生成具有曱基丙烯酰氧基丙基末端基團(tuán)的單分散或窄分散三曱基曱硅烷基末端聚二曱基硅氧烷。12.—種方法，該方法包括(a)將六曱基環(huán)三硅氧烷與摩爾過(guò)量的三烷基曱硅烷醇鹽或者官能化或未官能化的有機(jī)金屬化合物在至少一種非極性溶劑中反應(yīng)，以生成甲硅烷醇陰離子；(b)將所述曱硅烷醇陰離子與摩爾過(guò)量的式I的氯硅烷化合物Cl國(guó)Si-(CH3)2曙R1反應(yīng)，其中R1選自H、CI至C8烷基或取代的CI至C8烷基，其中所述取代基包括質(zhì)子惰性取代基，例如保護(hù)的羥基、自由基反應(yīng)性基團(tuán)及其組合。13.權(quán)利要求12的方法，其中所述非極性溶劑選自戊烷、環(huán)己烷、己烷、庚烷、苯、甲苯、更高級(jí)的非極性碳?xì)浠衔锛捌浠旌衔铩?4.權(quán)利要求12的方法，其中所述非極性溶劑選自戊烷、環(huán)己烷、己烷、其混合物等。15.權(quán)利要求12的方法，其中所述非極性溶劑包括環(huán)己烷。16.權(quán)利要求12的方法，其中所述反應(yīng)步驟(a)在約5。C至約60。C的溫度下進(jìn)行約1小時(shí)至4小時(shí)。17.權(quán)利要求12的方法，其中R1為包含自由基反應(yīng)性基團(tuán)的取代的Cl至C8烷基，所述自由基反應(yīng)性基團(tuán)選自(曱基)丙烯酸酯基團(tuán)、苯乙烯基、乙烯基、乙烯基醚基團(tuán)、丙烯酸Q—6烷基酯基團(tuán)、丙烯酰胺基團(tuán)、Cw烷基丙烯酰胺基團(tuán)、N-乙烯基內(nèi)酰胺基團(tuán)、N-乙烯基酰胺基團(tuán)、C2—12鏈烯基、C^2鏈烯基苯基、Cw鏈烯基萘基或C2.6鏈烯基苯基Cw烷基。18.權(quán)利要求17的方法，其中所述自由基反應(yīng)性基團(tuán)選自(曱基)丙烯酸酯基團(tuán)、丙烯酰氧基和(甲基)丙碌酰胺基團(tuán)。19.權(quán)利要求12的方法，其中Ri為H,反應(yīng)步驟(b)生成硅烷末端的聚二曱基硅氧烷，且所述方法進(jìn)一步包括如下步驟(C)將所述硅烷末端的聚二曱基硅氧烷與摩爾過(guò)量的(曱基)丙烯酸烯丙酯或取代的環(huán)氧化物在至少一種氫化硅烷化催化劑存在下反應(yīng)。20.權(quán)利要求19的方法，其中所述氫化硅烷化催化劑為Pt2([(CH2二CH)Me2Si]20)3或Ashby's催化劑。21.權(quán)利要求20的方法，其中所述氫化硅烷化催化劑以約5ppm至約500ppm的量存在，且所述反應(yīng)在包含約0。C至約IO(TC的溫度的條件下進(jìn)行長(zhǎng)達(dá)約24小時(shí)。22.權(quán)利要求21的方法，其中反應(yīng)步驟(c)在無(wú)溶劑條件下進(jìn)行。23.權(quán)利要求19的方法，其中所述硅烷末端聚二曱基硅氧烷與(曱基)丙烯酸烯丙酯反應(yīng)。24.權(quán)利要求23的方法，其中所述(曱基)丙烯酸烯丙酯選自(甲基)丙烯酸烯丙酯、曱基丙烯酸烯丙基氧基幾基丙基酯和丙烯酸烯丙基氧基羥基丙基酯。25.權(quán)利要求23的方法，其中所述(曱基)丙烯酸烯丙酯為曱基丙烯酸烯丙基氧基羥基丙基酯或丙烯酸烯丙基氧基雍基丙基酯。26.權(quán)利要求19的方法，其中所述硅烷末端聚二甲基硅氧烷與式III環(huán)氧化物的取代的環(huán)氧化物反應(yīng)其中B為可與另一基團(tuán)或羧酸衍生物形成氫鍵的基團(tuán)。27.權(quán)利要求29的方法，其中B選自雜原子、羰基、具有1至6個(gè)碳原子的亞烷基、胺、酰胺、醚、酉旨、醛、酮、芳族基團(tuán)、烷基及其組合，所述亞烷基可以是未取代的或是被鞋基取代的。28.權(quán)利要求29的方法，其中B是O或具有1至4個(gè)碌_原子的羥基取代的烷基。29.權(quán)利要求29的方法，其中所述取代的環(huán)氧化物為烯丙基縮水甘油基醚。30.權(quán)利要求19的方法，該方法進(jìn)一步包括在反應(yīng)步驟(c)之前純化所述硅烷末端聚二曱基硅氧烷的步驟。31.權(quán)利要求30的方法，其中所述純化步驟包括蒸發(fā)在步驟(b)后剩余的氯硅烷，隨后使用堿水進(jìn)行水提取，并蒸餾。32.權(quán)利要求12的方法，其中所述有機(jī)金屬化合物為式RLi的烷基鋰化合物，其中R為1至8個(gè)碳原子的烷基。33.權(quán)利要求30的方法，其中所述純化步驟包括分餾所述硅烷末端聚二曱基硅氧烷以生成單分散或窄分散的硅烷末端聚二曱基硅氧烷。權(quán)利要求23的方法，其中反應(yīng)步驟(c)的產(chǎn)物為自由基反應(yīng)性的，取代或未取代烷基末端的聚二甲基硅氧烷，且所述方法進(jìn)一步包括步驟(d):分餾所述自由基反應(yīng)性的，取代或未取代烷基末端的聚二曱基硅氧烷以生成單分散或窄分散的自由基反應(yīng)性的，取代或未取代烷基末端的聚二曱基硅氧烷。34.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)步驟在非極性溶劑中進(jìn)行。全文摘要公開(kāi)了具有不同分子量的單分散和窄分散單官能聚二甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯衍生物的合成與純化方法。文檔編號(hào)C08G77/04GK101547958SQ200680016521公開(kāi)日2009年9月30日申請(qǐng)日期2006年3月16日優(yōu)先權(quán)日2005年3月17日發(fā)明者J·P·帕拉卡,R·S·沃德,S·王,Y·田申請(qǐng)人:莊臣及莊臣視力保護(hù)公司