專利名稱：：含有費(fèi)-托法得到的白油的聚苯乙烯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種含有作為增塑劑的藥用或工業(yè)用白油的聚苯乙烯組合物。
背景技術(shù)：
：1952年公開的US-A-2619478中描述了這種組合物。該出版物描述了一種包括熱塑性聚苯乙烯樹脂和少量礦物油的模塑組合物，其中少量礦物油用來增加模塑過程中樹脂流動(dòng)速度以及使模塑制品從其成型的模具中易于脫出。該出版物中例舉的礦物油基本不含有不飽和化合物或芳香基團(tuán)，在室溫條件和通常模塑條件下不揮發(fā)。其在760mmHg下在20ox:或更高的溫度下沸騰。所列舉的礦物油具有在4ox:下約10-4W/sec的運(yùn)動(dòng)粘度。至少從1952年開始礦物油已被用作聚苯乙烯組合物中的增塑劑。更近期提及礦物白油作為聚苯乙烯組合物中的增塑劑的出版物的例子是例如1995年公開的EP-A-634444。如果聚苯乙烯組合物要用于食品應(yīng)用例如咖啡杯或食品包裝，對(duì)白油增塑劑存在更嚴(yán)格的品質(zhì)要求。根據(jù)基于歐委會(huì)食品科學(xué)委員會(huì)(SCF)的推薦和在SCF要求下由CONCAWE作出的口服食品研究結(jié)果的EU指示90/128/EEC，這種白油的規(guī)格已經(jīng)建立。藥用白油含有的碳數(shù)小于25的礦物烴必須不多于5%(w/w)，具有在IOOTC下不小于8.5mm2/s的運(yùn)動(dòng)粘度以及不低于480g/mol的平均分子量。藥用白油的性質(zhì)由下述標(biāo)準(zhǔn)闡述-歐洲藥典第3版；-美國藥典第23版；-美國FDA對(duì)"直接，，食品使用的規(guī)范CFR§172.927;-美國FDA對(duì)"間接"食品接觸的規(guī)范CFR§178，3620(a)。含有滿足上述EU指示90/128/EEC的要求的費(fèi)-托法得到的白油的聚苯乙烯組合物已在EP-A-1382639中描述。上述如EP-A-1382639中所述包含具有相對(duì)高運(yùn)動(dòng)粘度的白油的聚苯乙烯組合物的問題在于它們易于導(dǎo)致霧化，這是因?yàn)榫郾揭蚁┳兊没鞚岷鸵虼丝雌饋砦Σ粔?。顯然這是不希望的，尤其是如果聚苯乙烯組合物用于如食品包裝或其它沒有顏料的應(yīng)用中。如果聚苯乙烯含有高于3wt。/。的白油或如果用作增塑劑的白油在100℃下的粘度高于7m㎡/s，上述問題變得更加明顯。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個(gè)目的避免上述問題或至少使其減至最小。本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供一種在聚苯乙烯組合物中使用的可選的增塑劑。根據(jù)本發(fā)明通過提供一種含有費(fèi)-托法得到的白油的聚苯乙烯組合物或苯乙烯共聚物組合物而達(dá)到一個(gè)或多個(gè)上述或其它目的，其中費(fèi)-托法得到的白油具有根據(jù)ISO3014測(cè)定的在100℃下大于2m㎡/s且小于7m㎡/s的運(yùn)動(dòng)粘度。令人驚奇的是，本發(fā)明所述的組合物顯示出了改進(jìn)的霧化性能即聚苯乙烯組合物不易變混濁，同時(shí)根據(jù)EU指示90/128/EEC的要求，本發(fā)明所述組合物中使用的白油中碳數(shù)小于25的礦物烴含量低于5%(w/w)。進(jìn)而，使用費(fèi)-托法得到的白油是有優(yōu)勢(shì)的，這是因?yàn)槠浔扔傻V物油制得的藥用白油更易得。進(jìn)一步的優(yōu)勢(shì)在于硫和氮的含量接近于零，這是由費(fèi)-托工藝的特性決定的。另外的優(yōu)勢(shì)在于費(fèi)-托法得到的白油的傾點(diǎn)通常低于相當(dāng)粘度的礦物油得到的白油的傾點(diǎn)。這是有優(yōu)勢(shì)的，因?yàn)閷?duì)聚苯乙烯生產(chǎn)者來說，對(duì)增塑劑油進(jìn)行操作尤其是在低溫條件下將變得不那么麻煩，同時(shí)混合操作也能變得不那么麻煩。除了費(fèi)-托法得到的白油增塑劑外，本發(fā)明的聚苯乙烯組合物還含有包含基于乙烯基芳族單體如苯乙烯單體的聚合物的(共)聚合組合物。聚苯乙烯組合物合適地是所謂的透明聚苯乙烯模塑材料。該組合物是廣為人知的并且在例如Ullmann，sEncyclopediaofIndustrialChemistry,第五次完全修訂版，VCHNewYork,Vol.A21，616-633頁中更詳細(xì)描述。優(yōu)選地，本發(fā)明的聚苯乙烯組合物包含含有苯乙烯單體的(共)聚合物，該物質(zhì)另外也稱為熱塑性乙烯基芳族樹脂。這種熱塑性乙烯基芳族樹脂包括聚苯乙烯；對(duì)-甲基苯乙烯、間-乙基苯乙烯、鄰-氯苯乙烯、對(duì)-異丙基苯乙烯、對(duì)-氯苯乙烯、鄰，對(duì)-二甲基苯乙烯的聚合物；以及任何相應(yīng)的單乙烯基芳族化合物或苯乙烯與其它可聚合的不飽和有機(jī)化合物的樹脂型共聚物，該不飽和有機(jī)化合物含有烯屬基團(tuán)如氯乙烯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、oc-甲基苯乙烯、ot-乙基苯乙烯或?qū)?甲基-ct-甲基苯乙烯。本發(fā)明的組合物更優(yōu)選適合于含有聚苯乙烯作為乙烯基芳族樹脂組分的模塑組合物。具體實(shí)施例方式本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解"白油"或者更具體的"藥用白油，，的含義。白油可以是具有在IOOX:下大于2mmVs且小于7mm2/s的運(yùn)動(dòng)粘度的任何費(fèi)-托法得到的白油。它優(yōu)選滿足藥用白油的要求。通常的白油的例子如上面參考的EP-A-1382639和通用教科書"LubricantBaseOilandWaxProcessing"，AvilinoSequeira，Jr，MarcelDekkerInc.,紐約，1994，第6章，141-145頁中描述。優(yōu)選地，費(fèi)-托法得到的白油具有根據(jù)ISO30"測(cè)定的在下小于6.5mmVs、優(yōu)選小于6.0mm7s、更優(yōu)選小于5.5mm7s、甚至更優(yōu)選小于5.Gmm7s、還更優(yōu)選小于4.5咖7s的運(yùn)動(dòng)粘度。優(yōu)選地，費(fèi)-托法得到的白油具有根據(jù)ISO3014測(cè)定的在IOO匸下高于2.0mm7s、優(yōu)選高于2.25mmVs、更優(yōu)選高于2.4mm7s、甚至更優(yōu)選高于2.5mm7s、還更優(yōu)選高于3fflm7s的運(yùn)動(dòng)粘度。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如果使用了粘度為2mm7s或更低的白油，其難與聚合物結(jié)合，因?yàn)槠鋾?huì)導(dǎo)致剪切力降低，這需要更長(zhǎng)的操作時(shí)間，最終可能導(dǎo)致在整個(gè)工藝過程中由于更長(zhǎng)工藝時(shí)間在更高的有效剪切速率下獲得的聚合物組合物降解。對(duì)于食品應(yīng)用，費(fèi)-托法得到的白油優(yōu)選具有的碳數(shù)小于25的礦物經(jīng)的含量不多于5%(w/w)以及才艮據(jù)ASTMD2887的5wt。/?；厥辗悬c(diǎn)高于391X:。優(yōu)選地，費(fèi)-托法得到的白油優(yōu)選具有的碳數(shù)小于25的礦物烴的含量不多于5%(w/w)，優(yōu)選低于3%(w/w)，更優(yōu)選低于1%(w/w)。進(jìn)而，費(fèi)-托法得到的白油的5wt。/?；厥辗悬c(diǎn)優(yōu)選高于400匸。費(fèi)-托法得到的白油優(yōu)選具有高于+25以及優(yōu)選等于+30的賽波特色度。極性化合物的含量?jī)?yōu)選小于lwto/。以及非環(huán)狀異鏈烷烴的含量?jī)?yōu)選為75-98wt%。根據(jù)ASTMD2269測(cè)定的紫外(UV)吸收光i瞽值優(yōu)選在280-289nm光語帶中小于0.70,在290-299nm光鐠帶中小于0.60，在300-329nm光i普帶中小于0.40和在330-380nm光譜帶中小于0.09，根據(jù)FDA178.3620(c)。該油的傾點(diǎn)優(yōu)選低于-IOC以及更優(yōu)選低于-15。C。根據(jù)IEC590測(cè)定的CN數(shù)優(yōu)選在15到30之間。費(fèi)-托法得到的白油在聚苯乙烯組合物中作為增塑劑的含量可以為0.l-10wt%，更合適地為0.5-8wt%，進(jìn)而更合適地為l-5wt。/。以及最合適地為2-3wt%。費(fèi)-托法得到的白油的準(zhǔn)確用量根據(jù)組合物的性質(zhì)需要而定，同時(shí)根據(jù)費(fèi)-托法得到的白油的粘度以及聚苯乙烯或苯乙烯共聚物的分子量和組成而定。優(yōu)選地，費(fèi)-托法得到的白油在聚苯乙烯組合物中的含量對(duì)于在IOOX:下運(yùn)動(dòng)粘度為4.5-7mm7s的費(fèi)-托法得到的白油來說為0.l-3wt%;而對(duì)于在IOOX:下運(yùn)動(dòng)粘度高于2mm7s至小于4.5mmVs的費(fèi)-托法得到的白油來說優(yōu)選存在量為0.l-8wt%，更合適地為0.l-5wt%以及最合適地為0.1-3,5wt%，均基于在室溫下最終組合物的濁度。按照本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選費(fèi)-托白油具有根據(jù)ISO3014的在40C下小于55mm7s、優(yōu)選小于45mm7s、更優(yōu)選小于40mm7s、甚至更優(yōu)選小于35fflm7s、最優(yōu)選小于30咖7s的運(yùn)動(dòng)粘度。進(jìn)而，費(fèi)-托白油優(yōu)選具有根據(jù)ISO2592的低于270X:、優(yōu)選低于260C、更優(yōu)選低于2501C、以及高于220X:、優(yōu)選高于2251、更優(yōu)選高于230"C的閃點(diǎn)。本發(fā)明的費(fèi)-托法得到的白油優(yōu)選通過下述方法制得。優(yōu)選的方法包括(l)費(fèi)-托合成步驟，(2)對(duì)(部分)費(fèi)-托合成產(chǎn)品的加氫裂化/加氫異構(gòu)化步驟，接著是(3)降低(一部分)加氫處理步驟產(chǎn)品的傾點(diǎn)的步驟。溶劑或催化脫蠟均可以達(dá)到步驟(3)中的傾點(diǎn)下降。具有需要粘度的所需的藥用或工業(yè)用白油可以通過蒸餾從所述脫蠟產(chǎn)品中分離出來。任選地將所述油加氫精制或進(jìn)行吸附處理以改善其顏色。針對(duì)下述優(yōu)選的實(shí)施方案描述了這些工藝步驟的例子。將這樣獲得的費(fèi)-托法得到的白油然后在另外的步驟(e)中與聚苯乙埽或苯乙烯共聚物混合。費(fèi)-托合成步驟可以根據(jù)所謂的商業(yè)化Sasol工藝、商業(yè)化ShellMiddleDisti1late工藝或非商業(yè)化Exxon工藝實(shí)施。這些和其它工藝在EP-A-776959、EP-A-668342、US-A-4943672、US-A-5059299、WO-A-9934917和WO-A-99/20720中有更詳細(xì)描述。大部分這些出版物還描述了上述加氫異構(gòu)化/加氫裂化步驟(2)。其中能獲得高產(chǎn)率的vO)100低于8.5mm7s、優(yōu)選低于7mm7s的藥用或工業(yè)用白油的優(yōu)選工藝通過如下方式進(jìn)行(a)使費(fèi)-托法得到的原料加氫裂化/加氫異構(gòu)化，其中在費(fèi)-托法得到的原料中具有至少60個(gè)或更多碳原子的化合物和具有至少30個(gè)碳原子的化合物的重量比至少為0.2,以及其中費(fèi)-托法得到的原料中至少30wt。/。的化合物具有至少30個(gè)碳原子；(b)將步驟(a)的產(chǎn)品分離成一種或多種較低沸點(diǎn)的餾出物餾分和較高沸點(diǎn)的白油前體餾分；(c)對(duì)步驟(b)得到的白油前體餾分實(shí)施降低傾點(diǎn)的步驟；以及(d)通過蒸餾步驟(c)的產(chǎn)品分離出白油。從而，本發(fā)明的組合物可以通過一種方法獲得，該方法包括由如下方式制備費(fèi)-托法得到的白油(a)使費(fèi)-托法得到的原料加氫裂化/加氫異構(gòu)化，其中在費(fèi)-托法得到的原料中具有至少60個(gè)或更多碳原子的化合物和具有至少30個(gè)碳原子的化合物的重量比至少為0.2，以及其中費(fèi)-托法得到的原料中至少30wt。/。的化合物具有至少30個(gè)碳原子；(b)將步驟(a)的產(chǎn)品分離成一種或多種較低沸點(diǎn)的餾出物餾分和較高沸點(diǎn)的白油前體餾分；(c)對(duì)步驟(b)得到的白油前體餾分實(shí)施降低傾點(diǎn)的步驟；和(d)通過蒸餾步驟(c)的產(chǎn)品分離出白油；以及(e)將步驟(d)獲得的白油與聚苯乙烯或苯乙烯共聚物混合。步驟(a)中使用的相對(duì)重的費(fèi)-托法得到的原料具有至少30wt%、優(yōu)選至少50wt%、以及更優(yōu)選至少55wt。/。的具有至少30個(gè)碳原子的化合物。進(jìn)而在費(fèi)-托法得到的原料中具有至少60個(gè)或更多碳原子的化合物和具有至少30個(gè)碳原子的化合物的重量比至少為0.2，優(yōu)選至少為0.4，以及更優(yōu)選至少為0.55。費(fèi)-托法得到的原料優(yōu)選來自一種費(fèi)-托產(chǎn)品，該產(chǎn)品包含的C20+餾分的ASF-cc值(Anderson-Schulz-Flory鏈生長(zhǎng)因子)至少為0.925，優(yōu)選至少為0.935，更優(yōu)選至少為0.945，甚至更優(yōu)選至少為0.955。費(fèi)-托法得到的原料的初始沸點(diǎn)可達(dá)400℃，但是優(yōu)選低于200℃。優(yōu)選在費(fèi)-托合成產(chǎn)品用作步驟(a)中的費(fèi)-托法得到的原料之前，至少將任何具有4或更少碳原子的化合物和具有該范圍內(nèi)沸點(diǎn)的任何化合物從費(fèi)-托合成產(chǎn)品中分離出來。上面詳細(xì)描述的費(fèi)-托法得到的原料主要由費(fèi)-托合成產(chǎn)品組成，其還未進(jìn)行本發(fā)明所定義的加氫轉(zhuǎn)化步驟。除此費(fèi)-托產(chǎn)品外，其它餾分也可以成為費(fèi)-托法得到的原料的一部分。其它可能的餾分可以合適地是步驟(b)中得到的任何高沸點(diǎn)餾分。該費(fèi)-托法得到的原料適合通過產(chǎn)生相對(duì)重的費(fèi)-托產(chǎn)品的費(fèi)-托工藝得到。不是所有費(fèi)-托工藝都產(chǎn)生這種重的產(chǎn)品。適合的費(fèi)-托工藝的例子在W0-A-99/34917中描述。這一工藝可以產(chǎn)生上述的費(fèi)-托產(chǎn)品。費(fèi)-托法得到的原料以及獲得的蠟狀殘油產(chǎn)品不含或含有很少的含疏和含氮的化合物。這對(duì)于使用幾乎不含雜質(zhì)的合成氣的費(fèi)-托反應(yīng)得到的產(chǎn)品來說這是典型的。硫和氮的水平通常低于檢測(cè)極限，所述檢測(cè)極限現(xiàn)在對(duì)石克為5ppm以及對(duì)氮為lppm。步驟(a)中的加氫裂化/加氫異構(gòu)化反應(yīng)優(yōu)選在氫和催化劑的存在下進(jìn)行，該催化劑可選自本領(lǐng)域技術(shù)人員已知適合該反應(yīng)的那些。步驟(a)中使用的催化劑典型地包含酸性官能基體和加氫/脫氫官能基體。優(yōu)選的酸性官能基體是難熔的金屬氧化物載體。合適的載體材料包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦及其混合物。包含在本發(fā)明的工藝中使用的催化劑中的優(yōu)選載體材料為二氧化硅、氧化鋁和二氧化硅-氧化鋁。特別優(yōu)選的催化劑含有二氧化硅-氧化鋁栽體上負(fù)栽的鉑。如果需要，可以通過向栽體中加入由素部分(尤其是氟)或磷部分來提高催化劑載體的酸度。合適的加氫裂化/加氫異構(gòu)化工藝和合適的催化劑的例子在W0-A-00/14179、EP-A-532118以及前面提到的EP-A-776959中有描述。優(yōu)選的加氫/脫氫官能基體是VIlI族金屬如鎳、鈷、鐵、鈀和鉑。優(yōu)選為Vffl族貴金屬、鈀以及更優(yōu)選為賴。催化劑可以含有的更優(yōu)選的貴金屬加氫/脫氫活性成分的量為每100重量份載體材料0.005-5重量份，優(yōu)選0.02-2重量份。特別優(yōu)選的在氫化轉(zhuǎn)變階段使用的催化劑含有鉑的量為每100重量份載體材料0.05-2重量份，更優(yōu)選0.1-1重量份。催化劑還可以包括粘結(jié)劑以提高催化劑的強(qiáng)度。粘結(jié)劑可以是非酸性的。例子是粘土和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它粘結(jié)劑。在步驟(a)中將原料在催化劑存在下在高溫和高壓下與氫接觸。典型的溫度范圍為175-380℃，優(yōu)選高于250r，以及更優(yōu)選為300-370℃。典型的壓力范圍為10-250巴，以及優(yōu)選為20-80巴。氫可以以100-10000Nl/l/hr、優(yōu)選500-5000Nl/l/hr的氣時(shí)空速供給。烴原料可以以0.l-5kg/l/hr、優(yōu)選高于0.5kg/l/hr以及更優(yōu)選低于2kg/l/hr的重時(shí)空速供給。氫和烴原料的比例可為100-5000Nl/kg，以及優(yōu)選為250-2500Nl/kg。定義為單程反應(yīng)成沸點(diǎn)低于370℃的餾分的沸點(diǎn)高于3701C的原料的重量百分?jǐn)?shù)的步驟(a)中的轉(zhuǎn)化率至少為20wt%，優(yōu)選至少為25wt%，但是優(yōu)選不高于80wt%，更優(yōu)選不高于65wt％上述定義中使用的原料是投料至步驟(a)的全部烴原料，因此也包括步驟(b)得到的更高沸點(diǎn)餾分的任何任選再循環(huán)。在步驟(b)中將步驟(a)的產(chǎn)品優(yōu)選分離成一種或多種餾出物餾分、優(yōu)選T10wt。/。沸點(diǎn)為300-450℃的白油前體餾分?？梢詫⒅仞s分從步驟(a)的產(chǎn)品中分離出來以調(diào)整藥用或工業(yè)用白油的最終粘度。如果不去除重餾分，則白油在100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度可能大大高于15mm2/s。通過調(diào)整將所述重餾分從步驟(a)的流出物中分離的量和切割點(diǎn)，能得到100。C下的運(yùn)動(dòng)粘度在高于2mmVs到小于7mm7s范圍內(nèi)、和優(yōu)選為2，5-5.5mm7s之間的藥用和工業(yè)用白油。如果分離出重餾分則白油前體餾分的T90wt%沸點(diǎn)將優(yōu)選為350-550t:。分離優(yōu)選通過首次蒸餾在大約大氣條件下，優(yōu)選在1.2-2bara的壓力下進(jìn)行，其中將瓦斯油產(chǎn)品和較低沸點(diǎn)餾分如石腦油和煤油餾分與步驟(a)產(chǎn)品的較高沸點(diǎn)餾分分離。如果如上所述將高沸點(diǎn)餾分從步驟(a)的產(chǎn)品中去除，接著將其中合適地至少95wt。/o在370匸以上沸騰的這種較高沸點(diǎn)餾分進(jìn)一步在真空蒸餾步驟中分離，其中得到真空瓦斯油餾分、白油前體餾分以及任選的更高沸點(diǎn)餾分。該真空蒸餾合適地在0.001-0.lbara的壓力下進(jìn)行。在步驟(c)中將步驟(b)中得到的白油前體餾分經(jīng)歷降低傾點(diǎn)的處理。降低傾點(diǎn)的處理理解為其中將基油的傾點(diǎn)降低10℃以上、優(yōu)選20℃:以上、更優(yōu)選25℃以上的所有工藝。傾點(diǎn)降低的處理優(yōu)選通過所謂的催化脫蠟工藝進(jìn)行。催化脫蠟工藝能通過其中在催化劑和氫的存在下如以上所規(guī)定將白油前體餾分的傾點(diǎn)降低的任何工藝進(jìn)行。合適的脫蠟催化劑為含有分子篩和任選地與具有加氫功能的金屬如Vffl族金屬結(jié)合的非均相催化劑。分子篩以及更合適的中孔沸石在催化劑脫蠟條件下顯示了降低白油前體餾分傾點(diǎn)的良好催化能力。優(yōu)選中孔沸石具有的孔徑為0.35-0.8nm。合適的中孔沸石為絲光沸石、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、SSZ-32、ZSM-35和ZSM-48。另一類優(yōu)選的分子篩為二氧化珪-氧化鋁磷酸鹽(SAPO)材料，其中如US-A-4859311中描述的SAPO-ll是最優(yōu)選的。ZSM-5可任選地在不存在任何VIII族金屬下以其HZSM-5的形式使用。其它分子篩優(yōu)選與添加的vin族金屬結(jié)合使用。合適的vin族金屬為鎳、鈷、鉑和鈀。可能的組合的例子為Ni/ZSM-5、Pt/ZSM-23、Pd/ZSM-23、Pt/ZSM-48和Pt/SAP0-11。合適的分子篩和脫蠟條件的進(jìn)一步細(xì)節(jié)和例子例如在W0-A-97/18278、US-A-5053373、US-A-5252527和US+4574043中描迷。脫蠟催化劑也合適地含有粘結(jié)劑。粘結(jié)劑可以是合成或自然存在的(無機(jī))物質(zhì)例如粘土、二氧化硅和/或金屬氧化物。自然存在的粘土是例如蒙脫土和高呤土類。粘結(jié)劑優(yōu)選為多孔粘結(jié)劑材料例如難熔氧化物，其例子是氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化釷、二氧化硅-氧化鈹、二氧化硅-二氧化鈦，以及三元組合物例如二氧化硅-氧化鋁-氧化釷、二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂以及二氧化硅-氧化鎂-氧化鋯。更優(yōu)選使用基本不含氧化鋁的低酸性難熔氧化物粘結(jié)劑材料。這些粘結(jié)劑材料的例子為二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化鍺、氧化硼以及兩種或更多上面列出的這些例子的混合物。最優(yōu)選的粘結(jié)劑是二氧化硅。優(yōu)選的脫蠟催化劑類別包括上述中等沸石晶體和上述基本不含有氧化鋁的低酸性難熔氧化物粘結(jié)劑材料，其中對(duì)鋁硅酸鹽沸石晶體進(jìn)行表面脫鋁處理來改性鋁硅酸鹽沸石晶體的表面。優(yōu)選的脫鋁處理通過例如US-A-5157191或W0-A-00/29511中描述的將粘結(jié)劑和沸石的擠出物與氟硅酸鹽水溶液接觸。如上所述合適的脫蠟催化劑的例子有與二氧化珪結(jié)合及脫鋁的Pt/ZSM-5、與二氧化硅結(jié)合及脫鋁的Pt/ZSM-23、與二氧化硅結(jié)合及脫鋁的Pt/ZSM-12、與二氧化硅結(jié)合及脫鋁的Pt/ZSM-22，例如WO-A-00/29511和EP-B-832171中所述。催化脫蠟條件是本領(lǐng)域已知的和通常包括200-500X:、合適地250-400'C的操作溫度，10-200巴、優(yōu)選40-70巴的氬氣壓力，O.l-10kg油每升催化劑每小時(shí)(kg/l/hr)、合適地0.2-5kg/l/hr、更合適地0.5-3kg/l/hr的重時(shí)空速(WHSV)，以及100-2000升氫氣每升油的氫和油的比例。在40-70巴的壓力下通過在315-375匸之間改變溫度，可在催化脫蠟步驟中制備具有在-10至-60"C之間變化的不同傾點(diǎn)規(guī)格的基油。在步驟(d)中將步驟(c)的脫蠟流出物任選在閃蒸去一些低沸點(diǎn)化合物后，分離成一種或多種低粘度基油產(chǎn)品和白油。為了改善上面獲得的白油餾分的顏色性能，可以進(jìn)行最后的精制處理。合適的精制處理的例子有所謂的硫酸處理工藝、加氫精制工藝和吸附工藝。硫酸處理例如描述于通用教科書"LubricantBaseOilandWaxProcessing，，，Avi1inoSequeira,Jr，MarcelDekkerInc.，紐約，1994，第6章，226-227頁中。加氫精制合適地在180-380X:的溫度下、在10-250巴之間和優(yōu)選高于100巴以及更優(yōu)選在120-250巴之間的總壓力下實(shí)施。WHSV(重時(shí)空速)為0.3-2kg油每升催化劑每小時(shí)(kg/l/hr)。加氫催化劑合適地是包括分散的VIII族金屬的負(fù)載催化劑?？赡艿膙ni族金屬是鈷、鎳、鈀和鉑。含有鈷和鎳的催化劑也可包含viB族金屬，合適地為鉬和鵠。合適的栽體或負(fù)載材料是低酸性的無定形難熔氧化物。合適的無定形難熔氧化物的例子包括無機(jī)氧化物如氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化硼、二氧化硅-氧化鋁、氟化氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋁及兩種或多種這些物質(zhì)的混合物。合適的加氫催化劑的例子是含有鎳-鉬的催化劑如KF-847和KF-8010(AKZONobel)、M-8-24和M+25(BASF)、以及C-424、DN-190、HDS-3和HDS-4(Criterion);含有鎳-鵠的催化劑如NI-4342和NI-4352(Engelhard)以及C-454(Criterion);含有鈷-鉬的催化劑如KF-330(AKZO-Nobel)、HDS-22(Criterion)和HPC-601(Engelhard)。優(yōu)選使用含有鉑以及更優(yōu)選含有鉑和鈀的催化劑。這些含有鈀和/或鉑的催化劑的優(yōu)選載體為無定形二氧化硅-氧化鋁。合適的二氧化硅-氧化鋁載體的例子在WO-A-94/10263中公開。優(yōu)選的催化劑包含優(yōu)選負(fù)載于無定形二氧化硅-氧化鋁載體上的鈀和鉑的合金，CriterionCatalystCompany(休斯敦，TX)的可商購催化劑C-624是一個(gè)例子。也可以通過將包括任選加氫步驟的上述工藝制得的白油與吸附劑接觸以進(jìn)一步增強(qiáng)其顏色性能。這方面可參考WO2004/000975。合適的非均相吸附劑的例子為活性炭、沸石例如天然八面沸石，或者合成材料如鎂堿沸石、ZSM-5、八面沸石、絲光沸石、金屬氧化物如二氧化硅粉末、硅膠、鋁氧化物和如凹凸棒石(Attapulgus)粘土(含水鎂-鋁硅酸鹽)、Porocel粘土(水合氧化鋁)的多種粘土。活性炭是優(yōu)選的吸附劑。通常，活性炭是碳的微晶、非石墨形態(tài)，其已被處理以形成內(nèi)部孔隙率，從而使其具有大的表面積。那些表面積(N2，BET法)為500-1500mVg、優(yōu)選900-1400m7g以及Hg孔體積為0.1-1.Oml/g、優(yōu)選0.2-0.8ml/g的活性炭已被發(fā)現(xiàn)是特別合適的。"Hg孔體積"的表述表示通過汞孔隙率測(cè)定法測(cè)定的孔體積。另外采用平均為0.5-lnm的0.2-2nm的微孔尺寸分布、孔尺寸分布(Hg孔隙率測(cè)定法)為l-10000nm、優(yōu)選l-5000nm以及才艮據(jù)氮?dú)饪紫堵蕼y(cè)定法測(cè)定的總孔體積為0.4-1.5ml/g、優(yōu)選0.5-1.3ml/g的活性炭得到了非常好的結(jié)果。其它優(yōu)選的物理性質(zhì)包括0.25-0.55g/ml的表觀堆密度，0.4-3.5nm、優(yōu)選0.5-1.5nm的顆粒尺寸，以及至少0.8MPa、優(yōu)選至少1.0MPa的本體壓碎強(qiáng)度。合適的可商購活性炭包括Chemviron型、ChemvironF-400(FILTRASORB400)、DARCOGCL8*30以及DARCOGCL12*40(FILTRASORB和DARCO是商標(biāo))。本發(fā)明方法中使用的活性炭?jī)?yōu)選為干燥的活性炭。這表示活性炭的水含量應(yīng)當(dāng)小于2wt%，優(yōu)選小于lwt%，以及更優(yōu)選小于0.5wt%，基于活性炭的總重量計(jì)。這通常表示活性炭在本發(fā)明方法中在使用之前必須首先干燥。干燥可通過本領(lǐng)域已知的常用干燥過程離位或原位進(jìn)行。合適的干燥過程的例子是那些將活性炭在氮?dú)鈿夥罩性?00-500iC的溫度下干燥1-48小時(shí)的過程。在采用活性炭固定床的情況下，優(yōu)選原位干燥活性炭，即優(yōu)選在將活性炭裝入床內(nèi)之后進(jìn)行干底部產(chǎn)物與活性炭接觸的條件(溫度、壓力、空速)可以在寬的范圍內(nèi)改變以仍然得到所需的白油質(zhì)量。發(fā)現(xiàn)20-300℃、優(yōu)選30-200℃、更優(yōu)選40-150℃的溫度在此方面是合適的。本發(fā)明方法的操作壓力不是特別關(guān)鍵的，和可以為1-200巴，優(yōu)選為1-100巴，最優(yōu)選為1-20巴。發(fā)現(xiàn)合適的重時(shí)空速為0.2-25kg/l/hr，優(yōu)選0.5-10kg/l/hr，以及更優(yōu)選l-5kg/l/hr。本方法的混合步驟(e)可以用任何合適的方法實(shí)施。步驟(e)優(yōu)選通過如下方式進(jìn)行將熱塑化樹脂和油通過滾壓、擠出或捏煉操作如通過在熱配混輥上捏煉樹脂和油的混合物直到得到均勻的組合物而混合在一起，從而使白油與乙烯基芳族樹脂結(jié)合。在上述工藝的替代實(shí)施方案中，將白油在聚合之前添加至用于制備乙烯基芳族樹脂的可聚合化合物中。然后聚合反應(yīng)優(yōu)選在本體中即在基本不存在其它溶劑的條件下和在50-200℃的溫度下進(jìn)行。進(jìn)一步來說，本發(fā)明涉及如本發(fā)明所述組合物中的費(fèi)-托法得到的白油作為聚苯乙烯組合物或苯乙烯共聚物的增塑劑的用途。在更進(jìn)一步的方面，本發(fā)明涉及根據(jù)ISO3014在100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度小于7mm2/s、優(yōu)選小于5.5mm2/s的費(fèi)-托法得到的白油作為在食品接觸應(yīng)用、特別是食品加工或食品包裝中的聚苯乙烯組合物或苯乙烯共聚物的增塑劑的用途。在更進(jìn)一步的方面，本發(fā)明涉及根據(jù)ISO3014在100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度小于7mm2/s的費(fèi)-托法得到的白油作為乙烯基芳族單體如苯乙烯單體的本體(共)聚合中的稀釋劑或非反應(yīng)性溶劑的用途。通過下面非限定性的實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。實(shí)施例1通過使用97wt%苯乙烯(工業(yè)級(jí))和3wt%的4種費(fèi)-托法得到的白油FT1-4分別制得四種聚苯乙烯組合物。費(fèi)-托法得到的白油FT1-4通常根據(jù)EP-A-1382639的實(shí)施例1中描述的工藝通過調(diào)整所述餾分從餾分中分離的量和切割點(diǎn)而制備。費(fèi)-托法得到的白油的性質(zhì)在下表1中給出。FT1-3是本發(fā)明的白油和FT4作為比較實(shí)施例而納入。表l.費(fèi)-托法得到的白油的性質(zhì)<table><row><column>-</column><column>FT1</column><column>FT2</column><column>FT3</column><column>FT4(比較)</column></row><row><column></column><column>15℃的密度</column><column>818.5</column><column>821.4</column><column>823.2</column><column>831.5(DIN51757，kg/m3)</column></row><row><column></column><column>閃點(diǎn)(IS0</column><column>232</column><column>240</column><column>241</column><column>2762592，℃)</column></row><row><column></column><column>傾點(diǎn)(DIN</column><column>-48</column><column>-54</column><column>-20</column><column>-39ISO3016，℃)</column></row><row><column></column><column>40℃的運(yùn)動(dòng)粘度</column><column>20.1</column><column>25.1</column><column>24.5</column><column>56.6(ISO3014,mm2/s)</column></row><row><column></column><column>100℃的運(yùn)動(dòng)粘度</column><column>4.3</column><column>5.1</column><column>5.5</column><column>9.1(ISO3014,mmVs)</column></row><row><column></column><column>粘度指數(shù)</column><column>122</column><column>132</column><column>173</column><column>139DINISO2909)</column></row><row><column></column><column>碳數(shù)小于25的烴含量(ASTMD2887,%)</column><column><1.0</column><column><0.5</column><column><0.5</column><column><0.5</column></row><row><column></column><column>5%蒸餾時(shí)的沐點(diǎn)(ASTMD2887，℃)</column><column>409</column><column>412</column><column>402</column><column>486</column></row><table>將苯乙烯和白油的每種組合物充分混合，并將約30ml得到的混合物轉(zhuǎn)移至50ml的外徑為3cm的玻璃管中，然后用喇叭口的蓋子鎖住。將該混合物在140"C下聚合24小時(shí)。然后將樣品在231C下保存30分鐘。通過除去玻璃材料(小心地錘擊用毛巾包裹的樣品)得到聚合物組合物。然后，通過視覺等級(jí)(清晰/模糊/混濁)來評(píng)價(jià)組合物的相容性。結(jié)果在表4中給出。分別用3.5、4.0和4.5wt。/。的白油重復(fù)實(shí)驗(yàn)。結(jié)果也在表2中給出。表2.視覺等級(jí)<table><row><column>-</column><column>FT1</column><column>FT2</column><column>FT3</column><column>FT4(比較)</column></row><row><column></column><column>3.0%白油</column><column>清晰</column><column>清晰</column><column>清晰</column><column>混濁</column></row><row><column></column><column>3.5%白油</column><column>清晰</column><column>清晰</column><column>模糊</column><column>混濁</column></row><row><column></column><column>4.0%白油</column><column>清晰</column><column>模糊</column><column>混濁</column><column>混濁</column></row><row><column></column><column>4.5%白油</column><column>混濁</column><column>混濁</column><column>混濁</column><column>混濁</column></row><table>如表4的結(jié)果所示，本發(fā)明的組合物表現(xiàn)出改進(jìn)的霧化行為(即聚苯乙烯組合物不易變混濁)。而比較實(shí)施例(FT4)在3.0%和以上的所有白油含量下均表現(xiàn)出與聚苯乙烯相對(duì)差的相容性，本發(fā)明的所有白油在3.0%均表現(xiàn)出與聚苯乙烯有利的相容性。FT1甚至在白油含量為4.0%時(shí)表現(xiàn)出良好的相容性。權(quán)利要求1.含有費(fèi)-托法得到的白油的聚苯乙烯組合物或苯乙烯共聚物組合物，其中費(fèi)-托法得到的白油具有根據(jù)ISO3014測(cè)定的在100℃下大于2mm2/s且小于7mm2/s的運(yùn)動(dòng)粘度。2.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述費(fèi)-托法得到的白油具有在lOO℃下小于6.5mm2/s的運(yùn)動(dòng)粘度。3.權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中所述費(fèi)-托法得到的白油具有在IOO℃下大于2.5mm2/s的運(yùn)動(dòng)粘度。4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述費(fèi)-托法得到的白油的碳數(shù)小于25的礦物烴的含量不多于5﹪(w/w)以及才艮據(jù)ASTMD2887的5wt﹪回收沸點(diǎn)高于391℃。5.權(quán)利要求4所述的組合物，其中所述費(fèi)-托法得到的白油的碳數(shù)小于25的礦物烴的含量不多于3﹪(w/w)。6.權(quán)利要求4或5所述的組合物，其中所述費(fèi)-托法得到的白油的5wt﹪回收沸點(diǎn)高于400℃。7.前述權(quán)利要求一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的組合物，其中該組合物含有0.1-10wt﹪的所述費(fèi)-托法得到的白油。8.前述權(quán)利要求一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的組合物，其中所述費(fèi)-托法得到的白油具有根據(jù)ISO3014測(cè)定的在40℃下小于55的運(yùn)動(dòng)粘度。9.前述權(quán)利要求一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的組合物，其中所述費(fèi)-托法得到的白油具有根據(jù)ISO2592測(cè)定的低于270℃的閃點(diǎn)。10.前述權(quán)利要求一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的組合物，其中所述費(fèi)-托法得到的白油具有根據(jù)ISO2592測(cè)定的高于220℃的閃點(diǎn)。11.前述權(quán)利要求一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的組合物的制備方法，包括通過如下方式制備費(fèi)-托法得到的白油(a)使費(fèi)-托法得到的原料加氫裂化/加氫異構(gòu)化，其中在所述費(fèi)-托法得到的原料中具有至少60個(gè)或更多碳原子的化合物和具有至少30個(gè)碳原子的化合物的重量比至少為0.2，以及其中費(fèi)-托法得到的原料中至少30wt。/。的化合物具有至少30個(gè)碳原子；(b)將步驟(a)中的產(chǎn)品分離成一種或多種較低沸點(diǎn)的餾出物餾分和較高沸點(diǎn)的白油前體餾分；(c)對(duì)步驟(b)得到的所述白油前體餾分實(shí)施降低傾點(diǎn)的步驟；和(d)通過蒸餾步驟(c)的產(chǎn)品分離出白油，以及(e)將步驟(d)獲得的所述白油與聚苯乙烯或苯乙烯共聚物混合。12.前述權(quán)利要求一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的組合物的制備方法，包括通過如下方式制備費(fèi)-托法得到的白油(a)使費(fèi)-托法得到的原料加氫裂化/加氫異構(gòu)化，其中在所述費(fèi)-托法得到的原料中具有至少60個(gè)或更多碳原子的化合物和具有至少30個(gè)碳原子的化合物的重量比至少為0.2，以及其中費(fèi)-托法得到的原料中至少30wt。/。的化合物具有至少30個(gè)碳原子；(b)將步驟(a)中的產(chǎn)品分離成一種或多種較低沸點(diǎn)的餾出物餾分和較高沸點(diǎn)的白油前體餾分；(c)對(duì)步驟(b)得到的所述白油前體餾分實(shí)施降低傾點(diǎn)的步驟；和(d)通過蒸餾步驟(c)的產(chǎn)品分離出白油，以及(e)在步驟(d)中得到的白油中使用于制備聚苯乙烯或苯乙烯共聚物的可聚合化合物聚合。13.前述權(quán)利要求1-12—項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物中所述的費(fèi)-托法得到的白油作為聚苯乙烯或苯乙烯共聚物組合物的增塑劑的用途。14.具有根據(jù)ISO3014測(cè)定的在100℃下大于2mm2s且小于7mm2s的運(yùn)動(dòng)粘度的費(fèi)-托法得到的白油在食品接觸應(yīng)用中作為聚苯乙烯組合物或苯乙烯共聚物的增塑劑的用途。15.具有根據(jù)ISO3014測(cè)定的在100℃下大于2mm2s且小于7mm2s的運(yùn)動(dòng)粘度的費(fèi)-托法得到的白油作為用于制備聚苯乙烯或苯乙烯共聚物的乙烯基芳族單體或可聚合化合物的本體(共)聚合中的稀釋劑或非反應(yīng)性溶劑的用途。全文摘要本發(fā)明涉及一種含有費(fèi)-托法得到的白油的聚苯乙烯組合物，其中費(fèi)-托法得到的白油具有在100℃下大于2mm²/s且小于7mm²/s的運(yùn)動(dòng)粘度，以及制備該組合物的方法。文檔編號(hào)C08L25/06GK101175813SQ200680016444公開日2008年5月7日申請(qǐng)日期2006年5月19日優(yōu)先權(quán)日2005年5月20日發(fā)明者沃可·克勞斯·努爾申請(qǐng)人:國際殼牌研究有限公司