專利名稱：：透明易撕裂的薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種具有高透明度、易撕裂性和低可萃取物的流延薄膜或吹塑薄膜。此外，本發(fā)明涉及一種制造所述薄膜的方法以及用于流延薄膜和吹塑薄膜的多相丙烯組合物的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，出現(xiàn)了對(duì)熱封袋越來(lái)越多的需求，尤其在食品工業(yè)中，例如，用于狗和貓的大米或飼料。這種充填袋的一個(gè)很眾所周知的問題是它們的打開。經(jīng)常地，不使用工具(如刀和剪刀)只能在預(yù)定的鋸齒痕(或小孔或切口)處努力地打開袋子。另一個(gè)問題是用手打開在袋中不產(chǎn)生直的裂縫而是彎曲的裂縫，增加了袋中物品非有意漏出的風(fēng)險(xiǎn)。因此，存在開發(fā)能夠容易用手在切口處打開并在袋中產(chǎn)生直的裂縫的袋子用的薄膜的需求。用物理參數(shù)描述，其含義為必須使撕裂能最小，并且裂縫應(yīng)該在預(yù)定的方向上從切口開始并通常以與袋子上面平行的方向直線延展。用于此目的的材料必須有足夠的韌性以抵抗在室溫或低溫裝載的沖擊，因此排除了在劇烈裝載情況下易碎的樹脂，如聚丙蹄均聚物和乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物。以其高韌性而周知的抗沖聚丙烯通常是模糊的，并且在變形時(shí)有逐漸形成塑性的趨向，即一種限制袋子的線性裂縫伸延的性質(zhì)。因此，它們不是可選的候選。另外，薄膜應(yīng)該達(dá)到食品醫(yī)藥管理局(FDA)發(fā)布的一定的標(biāo)準(zhǔn)，即尤其具有低C6-可萃取物。無(wú)疑，因?yàn)槭袌?chǎng)偏愛透明袋，所以薄膜的透明度也應(yīng)該是優(yōu)良的。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的是提供一種具有高透明度、易撕裂性和低可萃取物的流延薄膜或吹塑薄膜。本發(fā)明的發(fā)現(xiàn)是提供一種包含聚丙烯基質(zhì)和乙丙橡膠(EPR)組合物的流延薄膜或吹塑薄膜，其中，當(dāng)流延或吹塑該薄膜時(shí)，基質(zhì)中的乙丙橡膠(EPR)顆粒發(fā)展為在一個(gè)方向上的高取向。因此，本發(fā)明涉及一種包含下述組合物的流延薄膜或吹塑薄膜，該組合物包含a)8095wt。/。的MFR2為l~30g/10min的聚丙烯基質(zhì)(A)，其為均聚物或共聚單體含量少于3wt。/。的共聚物；b)5^wt。/。的乙丙橡膠(EPR)(B)，其包含至少"wt。/。的、具有12.5dl/g的特性粘度(IV)的丙烯；和c)0.0001lwt。/。的a-成核劑(C)。令人驚奇地，已發(fā)現(xiàn)這樣的流延薄膜或吹塑薄膜具有高透明度、低可萃取物，且同樣具有表現(xiàn)為低撕裂強(qiáng)度、低撕裂白化、低撕裂塑性及低撕裂角的很好的撕裂特性。撕裂特性的定義撕裂強(qiáng)度、撕裂白化、撕裂塑性及撕裂角已用于描述不同材料的易撕裂性能。撕裂強(qiáng)度(W)，在下文也稱為撕裂能，是根據(jù)ISO6383-2于室溫下延展預(yù)切割樣品的裂縫所需的能量。其為通常所說(shuō)的埃爾曼多夫試驗(yàn)。才艮據(jù)ISO6383-2，室溫下在75*63*0.1mm或75*63*0.05mm的、具有20mm預(yù)切割裂縫的樣品上測(cè)定撕裂強(qiáng)度。沿其長(zhǎng)度完全撕裂該樣品所需的力用于計(jì)算撕裂強(qiáng)度。在完成埃爾曼多夫試驗(yàn)后48小時(shí)內(nèi)，在用于評(píng)定撕裂能的破裂的樣品上事后測(cè)定撕裂白化(TW)、撕裂塑性(TP)和撕裂角(TA)。以下提供的數(shù)值對(duì)于這些破裂的樣品是有效的，并與考慮到整個(gè)樣品(由兩個(gè)破裂的半個(gè)部分組成)的、將要測(cè)量的約一半相對(duì)應(yīng)。撕裂白化與破裂表面周圍區(qū)域的白化程度相關(guān)，其由尺測(cè)定并由分?jǐn)?shù)標(biāo)準(zhǔn)化O與完全沒有撕裂白化對(duì)應(yīng)，1與撕裂白化0.3mm對(duì)應(yīng)，2與撕裂白化在0.3-0.5mm之間對(duì)應(yīng)(0.5mm除外)，3與撕裂白化在0.5-1.0mm之間對(duì)應(yīng)(1.0mm除外)，4與撕裂白化在1.0-2.0mm之間對(duì)應(yīng)(2.0mm除外)，5與撕裂白化在2.0mm以上對(duì)應(yīng)(包括2mm)。撕裂塑性與破裂表面周圍的損傷區(qū)域大小相關(guān)。損傷區(qū)域經(jīng)常稱為塑性區(qū)。是否表現(xiàn)出白化取決于聚合物組合物。其由尺測(cè)定并由分?jǐn)?shù)標(biāo)準(zhǔn)化O與完全沒有塑性對(duì)應(yīng)，1與裂縫附近大小〈lmm的局部損傷對(duì)應(yīng)，2與主要裂縫周圍l-2mm區(qū)域的局部損傷對(duì)應(yīng)(2mm除外)，3與主要裂縫周圍2-5mm區(qū)域的局部損傷對(duì)應(yīng)(5mm除外)，4與主要裂縫周圍5-10mm區(qū)域的局部損傷對(duì)應(yīng)(10mm除外)，5與主要裂縫周圍Omm區(qū)域的局部損傷對(duì)應(yīng)。撕裂角與裂縫沿直線方向延展的偏離相關(guān)，其由量角器測(cè)量。必須完成所有上述參數(shù)以考慮材料是否為易撕裂的WMD<20N/mm,縱向撕裂強(qiáng)度；WTD/WMD>2，.其中，WTD為橫向撕裂強(qiáng)度；。在縱向和^t向上TW^2，其中，TW為撕裂白化；。在縱向和橫向上TP^2,其中，TP為撕裂塑性；。在縱向上TA^2.5。(TAMD)及在橫向上TA^4.5。(TATD)，其中，TA為撕裂角。通常，切口(預(yù)切割)設(shè)置在縱向上，因?yàn)樵谀抢镅诱沽芽p所需的能量最低。但是，如果WTD〈20N/mm(優(yōu)選〈15N/mm)且TATD〈2.5。，橫向也適合優(yōu)選為撕裂方向。為了獲得這些優(yōu)良的撕裂特性，乙丙橡膠(EPR)顆粒在一個(gè)方向上延伸，即，使其在裂縫伸展的方向上定向是尤其必要的。為達(dá)此目的，需要上述組合物。因此，所有特性的協(xié)同效應(yīng)有助于導(dǎo)致定向效應(yīng)的乙丙橡膠(EPR)顆粒在丙烯基質(zhì)上的變形，該協(xié)同效應(yīng)是優(yōu)良撕裂特性的主要原因，并且對(duì)透明度和低可萃取物性能也具有正面影響。關(guān)于這點(diǎn)的一個(gè)重要的要求是乙丙橡膠(EPR)的特性粘度。特性粘度(IV)是聚合物在溶液中增強(qiáng)溶液粘度的能力的尺度。特性粘度(IV)與聚合物分子量是正向相關(guān)的。特性粘度定義為在零濃度時(shí)比粘度/濃度比的極限值。因此有必要找到不同濃度時(shí)的粘度然后外推到零濃度。粘度值隨濃度的變化取決于分子種類及溶劑。通常，線性大分子的特性粘度與分子量或聚合度有關(guān)。對(duì)于線性大分子，當(dāng)粘度與分子量的關(guān)系建立時(shí)，粘度值的測(cè)量可提供一種快速確定分子量的方法。本申請(qǐng)中的特性粘度(IV)根據(jù)DINIS01628-1(1999年10月)測(cè)量。因此，如果乙丙橡膠(EPR)的特性粘度(IV)太高，即高于2.5dl/g，則薄膜將具有太高的沖擊強(qiáng)度，其負(fù)面影響撕裂強(qiáng)度，即撕裂能相當(dāng)照片上觀察的直徑大于500nm)。但是，大顆粒降低薄膜的透明度。另一方面，如果特性粘度(IV)太低，即低于1.0dl/g,則組合物的制備相當(dāng)困難。尤其優(yōu)選地，特性粘度(IV)不高于2.3dl/g,更優(yōu)選不高于2.2dl/g，而最優(yōu)選不高于2.1dl/g。而特性粘度(IV)的下限優(yōu)選不低于1.2dl/g，更優(yōu)選不低于1.4dl/g。優(yōu)選的范圍為1.0~2.3dl/g,更優(yōu)選1.22.3dl/g，仍更優(yōu)選1.22.2dl/g，而最優(yōu)選1.22.1dl/g。優(yōu)選地，不僅需要考慮單獨(dú)的乙丙橡膠(EPR)的特性粘度(IV),而且還要考慮用到的聚丙烯基質(zhì)。尤其應(yīng)該避免的是乙丙橡膠(EPR)具有與聚丙烯基質(zhì)近似的特性粘度(IV)。如果是乙丙橡膠(EPR)顆粒與聚丙烯基質(zhì)的特性粘度(IV)在某種程度上不同，尤其可獲得乙丙橡膠(EPR)的良好伸長(zhǎng)。因此，為了進(jìn)一步改善定向效應(yīng)，優(yōu)選聚丙烯基質(zhì)具有比乙丙橡膠(EPR)更高的特性粘度(IV)。聚丙烯基質(zhì)與乙丙橡膠(EPR)之間的比例能夠使聚丙烯基質(zhì)中的乙丙橡膠顆粒特別良好地伸長(zhǎng)。具體而言，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了尤其優(yōu)選乙丙橡膠(EPR)與聚丙烯基質(zhì)的特性粘度(IV)的比值(IVEPR/IVmatrix不高于0.85，更優(yōu)選不高于0.8。優(yōu)選地，聚丙烯基質(zhì)具有的特性粘度(IV)為1.8~4.0dl/g,更優(yōu)選2.03.5dl/g。如上所述的特性粘度(IV)在本申請(qǐng)中是特別相關(guān)的，因?yàn)槠溆绊懰璧亩ㄏ蛐?yīng)。另一方面，特性粘度(IV)是分子量的指示器。高特性粘度(IV)由高分子量產(chǎn)生。另一個(gè)表達(dá)聚合物分子量的方法是通過其熔流率(MFR)。熔流率主要取決于平均分子量。這是由于長(zhǎng)的分子相較于短的分子造成物質(zhì)較低的流動(dòng)趨勢(shì)的事實(shí)。分子量的增加意味著MFR值的減少。在特定的溫度和壓力條件下，經(jīng)過限定的染料排出的聚合物的熔流率(MFR)以g/10min來(lái)測(cè)量，而各種聚合物的聚合物粘度的測(cè)量主要受其分子量影響，但也受其枝化度影響。在2.16kg(ISOU33)負(fù)載下測(cè)量的熔流率表示為MFR2。因此，由于兩種測(cè)量方法都由聚合物的分子量結(jié)合起來(lái)，也必須仔細(xì)考慮熔流率(MFR)。因此，需要聚丙烯基質(zhì)應(yīng)該具有特定的熔流率(MFR)。如果熔流率MFR2太低(高分子量聚合物基質(zhì))，即低于lg/10min,則由于促進(jìn)塑性變形的基質(zhì)的高延展性，易撕裂特性完全遠(yuǎn)離目標(biāo)。因此，聚丙烯基質(zhì)應(yīng)該具有不低于lg/10min的MFR2，更優(yōu)選不低于L5g/10min。另一方面，如果MFR2太高，即高于30g/10min,則聚丙烯基質(zhì)具有較差的透明度且不容易加工。此外，聚丙烯基質(zhì)太高的熔流率(MFR2)增加了乙丙橡膠(EPR)的顆粒大小，這對(duì)定向效應(yīng)以及薄膜的透明度也是有害的。特別優(yōu)選聚丙烯基質(zhì)的MFR2不高于20g/10min,更優(yōu)選不高于10g/10min。此外，優(yōu)選組合物具有至少1.5g/10min的MFR2,更優(yōu)選至少2g/10min。聚丙烯基質(zhì)的種類不限制于某一種，只要基質(zhì)滿足上述條件。因此可使用各種均聚物或共聚物。然而，如果使用共聚物，共聚單體含量應(yīng)該不少于3wt。/。，否則薄膜變得太易延展，負(fù)面影響易撕裂特性。優(yōu)選地，共聚單體是乙烯。選擇乙丙橡膠(EPR)必須符合定向要求與透明度指標(biāo)。因此乙丙橡膠(EPR)需要具有高丙烯量，即在橡膠中丙烯量至少為55wt%。更優(yōu)選乙丙橡膠(EPR)中的丙烯量最少為58wt%,更優(yōu)選至少60wt%。此外，為獲得優(yōu)良撕裂特性，聚丙烯基質(zhì)與乙丙橡膠(EPR)的重量比必須保持在特定的范圍。因此，組合物不能具有超過20wt。/。的乙丙橡膠(EPR),否則薄膜將太軟并且不再能夠保證線性裂縫。因此，聚丙烯基質(zhì)的量必須在8095wt。/。的范圍，優(yōu)選8293wt。/。的范圍。而乙丙橡膠(EPR)必須在520wt。/。的范圍，優(yōu)選718wt。/。的范圍。為了獲得本發(fā)明所需的性能，進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)了薄膜也必須具有高結(jié)晶度。高結(jié)構(gòu)性(晶體)聚合物具有改善的光學(xué)和機(jī)械性能，即表現(xiàn)為低撕裂能的優(yōu)良的撕裂性能。因此，所采用的組合物必須包含0.0001lwt。/。的量的a-成核劑，優(yōu)選0.0010.5wt。/。的量。聚丙烯的a-成核劑是具有能夠用于通過取向生長(zhǎng)形成晶體的基質(zhì)的能力的物質(zhì)，因此增加系統(tǒng)中晶核的數(shù)量。從而，所述成核劑改善加工過程中的結(jié)晶行為，即減少周期時(shí)間或增加線性速度，增加最終產(chǎn)品中的結(jié)晶度，以及在改善硬度與其更低的撕裂能方面改善光學(xué)和機(jī)械性能?？梢允褂靡阎夹g(shù)中的任何合適的a-成核劑。然而，優(yōu)選使用至少一種選自由苯曱酸鈉、1,3:2，4-雙-(3,4-二甲基-苯亞甲基)山梨醇、2，2'-亞曱基雙-(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鈉和羥基雙-(2，4，8,10-四叔丁基-6-羥基-12h-二苯并-(d，g)(l，3，2)-二氧磷雜酰-6-氧化)鋁(hydroxybis-(2,4,8,10-tetra-tert-butyl-6-hydroxy-12h-dibenzo-(d,g)(1，3,2)-dioxaphosphocin-6-oxidato)-aluminium)組成的組的a-成沖核劑。進(jìn)一步的成核方法，這里指"BNT",是特殊的反應(yīng)器技術(shù)，其中催化劑與例如乙烯環(huán)己烷(VCH)的單體預(yù)聚合。此方法在例如EP0316187A2中有更詳細(xì)的描述。為了本發(fā)明的目的，將"BNT"歸為a-成核劑。優(yōu)選地，薄膜的厚度不應(yīng)該太高，因?yàn)榉駝t的話，透明度將產(chǎn)生顯著的降低。因此，優(yōu)選薄膜的厚度為5200^im,更優(yōu)選10150(im。優(yōu)選地，才艮據(jù)FDA-HHS177.1520測(cè)量，薄膜應(yīng)該只具有很少的C6-可萃取物，其中，在Soxhlet設(shè)備中、用11己烷于50℃萃取2.5g樣品24h。尤其優(yōu)選C6-可萃取物的量等于或低于2.6wt％。，更優(yōu)選等于或低于2.4wt%。尤其優(yōu)選地，當(dāng)在100um厚度的薄膜上測(cè)量時(shí)，本發(fā)明的薄膜根據(jù)ISO6383-2測(cè)定的縱向撕裂強(qiáng)度(WMD)低于20N/mm,更優(yōu)選低于15N/mm,最優(yōu)選氐于12.5N/mm。更優(yōu)選地，當(dāng)在100jim厚度的薄膜上測(cè)量時(shí)，本發(fā)明的薄膜具有的Wtd/Wmd大于2,更優(yōu)選大于2.3，其中，wtd為根據(jù)ISO6383-2測(cè)定的薄膜的橫向撕裂強(qiáng)度。此外，根據(jù)ISO6383-2完成測(cè)試后，當(dāng)在lOO(im厚度的樣品上測(cè)量時(shí)，薄膜的縱向撕裂角(TA)優(yōu)選小于或等于2.5。，更優(yōu)選小于或等于2.2°，最優(yōu)選小于或等于2.0°。而且，4艮據(jù)ISO6383-2完成測(cè)試后，當(dāng)在lOOiam厚度的樣品上測(cè)量時(shí)，薄膜的橫向撕裂角(TA)優(yōu)選小于4.5。，更優(yōu)選小于4.0。。此外，當(dāng)在100拜厚度的薄膜上測(cè)量時(shí)，優(yōu)選才艮據(jù)ASTMD1003-92測(cè)定的薄膜的霧度低于21%,更優(yōu)選低于18%，最優(yōu)選低于15%。當(dāng)在lOOiim厚度的薄膜上測(cè)量時(shí)，優(yōu)選根據(jù)ISO2813測(cè)定的薄膜的光澤度好于42%,更優(yōu)選好于48%，最優(yōu)選好于52%。此外，本發(fā)明包括用于制備流延薄膜或吹塑薄膜的上述組合物的用途。具體而言，優(yōu)選所述組合物與如上定義的流延薄膜或吹塑薄膜用于制備袋、標(biāo)簽?zāi)ぁ澢?twistfilm)、成型-充填-封口(form-fill-and-seal,FFS)膜及垂直袋成型-充填-封口(vertical-bag-form-fill-and-seal，VFFS)月莫。另外，本發(fā)明涉及一種制備如上定義的流延薄膜的方法，其包括以下步驟(i)在臨時(shí)載體上澆注或涂布下述材料的溶液，熱熔體或分散體，(ii)使該材料硬化，和(iii)從該載體表面上剝離該硬化的薄膜，其中，該材料是如上所述的組合物，具體為包含以下組分的組合物a.8095wt。/。的MFR2為130g/10min的聚丙烯基質(zhì)，其為均聚物或共聚單體含量少于3wt。/。共聚物；b.520wt。/。的乙丙橡膠(EPR)，其包含至少55wt。/o的、具有l(wèi)~2.5dl/g的特性粘度(IV)的丙烯；和c.0.0001lwt。/。的α-成核劑。此外，本發(fā)明涉及一種制備如上所述吹塑薄膜的方法，其包括以下步驟(i)使用從側(cè)進(jìn)料吹塑薄膜模具中垂直于向上方向的氣體以向熔融材料的管子吹氣；(ii)在冷卻環(huán)上從外部用空氣將其冷卻；(iii)將其折疊并引導(dǎo)其通過導(dǎo)向輥至巻筒上，其中，所述材料為如上定義的組合物，具體為包含以下組分的組合物a.8095wt。/。的MFR2為K30g/10min的聚丙烯基質(zhì)，其為均聚物或共聚單體含量少于3wt。/。的共聚物；b.5-20wt。/。的乙丙橡膠(EPR),其包含至少55wt。/。的、具有12.5dl/g的特性粘度(IV)的丙烯；和c.0.0001lwt。/。的a-成斗亥劑?？蛇x擇地，吹塑薄膜可通過水冷平板淬火工藝(tabularquenchtechnology)制備。本發(fā)明的丙烯聚合物混合物優(yōu)選通過在熔體混合器中合并粉末或顆粒形式的丙烯聚合物A、彈性體共聚物B和a-成核劑C而制備。適于本方法的熔體混合器是不連續(xù)的和連續(xù)的捏合機(jī)、具有專用混合零件的雙螺桿擠出機(jī)和單螺桿擠出機(jī)以及往復(fù)式混煉擠出機(jī)(co-kneader)。必須選擇保留時(shí)間以便獲得足夠高的均化度。聚丙烯基質(zhì)A的制備丙烯聚合物可采用常^見催化劑由單或多級(jí)法聚合丙烯或丙烯與(X-烯烴和/或乙烯而制備，例如本體聚合、氣相聚合、淤漿聚合、溶液聚合或其組合。均聚物或共聚物可于環(huán)管反應(yīng)器或環(huán)管與氣相反應(yīng)器的組合中制備。這些方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。適合丙烯聚合物聚合的催化劑是任何能夠在40110。C的溫度和10100巴的壓力下、使丙烯和共聚單體聚合與共聚的、用于丙烯聚合的立體有擇催化劑。齊格勒納塔催化劑及茂金屬催化劑是合適的催化劑。本領(lǐng)域的技術(shù)人員了解制備丙蹄均聚物和共聚物的各種可能性，并將容易地找到適合的方法以制備合適的用于本發(fā)明的聚合物.乙丙橡股的制備乙丙橡膠(B)可采用常規(guī)催化劑由已知的如溶液、懸浮和氣相聚合反應(yīng)的聚合方法而制備。齊格勒納塔催化劑及茂金屬催化劑是合適的催化劑。廣泛應(yīng)用的方法是溶液聚合法。乙烯、丙烯和催化劑體系在過量的烴溶液中聚合。如果使用，穩(wěn)定劑和油在聚合反應(yīng)后直接加入。然后使用熱水或蒸汽、或機(jī)械液化作用閃蒸出溶劑和未反應(yīng)的單體。碎屑態(tài)的聚合物通過在篩中脫水、機(jī)械擠壓或干燥箱而干燥。碎屑形成為有包裝的大包或擠出為顆粒。懸浮聚合法是本體聚合法的改進(jìn)。將單體和催化劑體系注入到充滿丙烯的反應(yīng)器中。聚合反應(yīng)立即發(fā)生，形成不溶于丙烯的聚合物碎屑。閃蒸出丙烯和共聚單體完成聚合過程。氣相聚合工藝包括一個(gè)或多個(gè)垂直流化床。氣態(tài)的單體和氮?dú)膺B同催化劑供入反應(yīng)器中并周期性除去固體產(chǎn)物。反應(yīng)熱通過使用循環(huán)氣體除去，該循環(huán)氣體也用于流化聚合物床。沒有使用溶劑，因此消除了對(duì)溶劑的反萃取、洗滌和干燥的需要。乙丙橡膠(B)的制備也在例如US3,300,459、US5,919,877、EP0060090Al及EniChem的公司出版物"DUTRAL,乙烯丙烯彈性體(DUTRALEthylene-PropyleneElastomers)"，第1-4頁(yè)(1991年)中有詳細(xì)的描述?？蛇x擇地，可以使用市售可得的且滿足所述的需要的乙丙橡膠(B)?？蛇x擇地，聚合物A和B可在串連的反應(yīng)器中制備，即開始在環(huán)管反應(yīng)器中制備聚合物A,并將產(chǎn)品轉(zhuǎn)移到共聚物B聚合的氣相反應(yīng)器中。另外，優(yōu)選薄膜通過單軸或雙軸取向法取向。此方法中，易撕裂性可進(jìn)一步改善，尤其是超過標(biāo)準(zhǔn)嵌段共聚物的易撕裂性。在另一個(gè)實(shí)施方式中，聚合物組合物可共擠塑以得到多層薄膜。因此優(yōu)選主要的層包含所述的聚合物組合物，同時(shí)可以加入一個(gè)或多個(gè)外層。優(yōu)選外層具有相同或較低的易撕裂性。使用這種安排形成高易撕裂的薄膜。外層也可以是薄層，特別是透明的RACO(無(wú)規(guī)共聚物)薄膜。測(cè)量方法描述MFR熔流率是在230。C、2.16kg載量下測(cè)定。熔流率是跟據(jù)ISO1133標(biāo)準(zhǔn)化的測(cè)試設(shè)備在IO分鐘內(nèi)、230。C的溫度、2.16kg載量下擠出的克為單位的聚合物的量。特性粘度特性粘度是根據(jù)DINISO1628-1(1999年10月)在十氫化萘中于135℃下測(cè)定。光澤度光澤度是根據(jù)ISO2813、在100)im厚度的薄膜上以20o的角度測(cè)定的。霧度霧度是根據(jù)ASTMD1003-92在50和100pm厚度的薄膜上測(cè)定的。C6-可溶物C6-可溶物是才艮據(jù)FDA-HHS177.1520測(cè)定的，其中，2.5g樣品在50。C下用11正己烷在索氏抽提器中萃取24h。撕裂強(qiáng)度撕裂強(qiáng)度是才艮據(jù)ISO6383-2、室溫下在75*63*0.1mm或75*63*0.05mm的、具有20mm預(yù)切割裂縫的樣品上測(cè)定的(埃爾曼多夫試驗(yàn))。沿其長(zhǎng)度完全撕裂樣品所需的力用于計(jì)算撕裂強(qiáng)度。撕裂白化撕裂白化是根據(jù)內(nèi)部Borealis方法、在用于測(cè)量撕裂強(qiáng)度的破裂的樣品上測(cè)定的。其由尺評(píng)價(jià)并由分?jǐn)?shù)標(biāo)準(zhǔn)化0與完全沒有撕裂白化對(duì)應(yīng)，1與撕裂白化〈0.3mm對(duì)應(yīng)，2與扭斤裂白化在0.3-0.5mm之間對(duì)應(yīng)(0.5mm除外)，3與撕裂白化在0.5-1.0mm之間對(duì)應(yīng)(1.0mm除外)，4與撕裂白化在1.0-2.0mm之間對(duì)應(yīng)(2.0mm除外)，5與撕裂白化在2.0mm以上對(duì)應(yīng)(包括2mm)。撕裂塑性撕裂塑性是根據(jù)內(nèi)部Borealis方法、在用于測(cè)量撕裂強(qiáng)度的破裂的樣品上測(cè)定。其由尺評(píng)價(jià)并由分?jǐn)?shù)標(biāo)準(zhǔn)化O與完全沒有塑性對(duì)應(yīng)，1與裂縫附近的大小<1mm的局部損傷(localizeddamage)對(duì)應(yīng)，2與主要裂縫周圍l-2mm區(qū)域的局部損傷對(duì)應(yīng)(2mm除外)，3與主要裂縫周圍2-5mm區(qū)域的局部損傷對(duì)應(yīng)(5mm除外)，4與主要裂縫周圍5-10mm區(qū)域的局部損傷對(duì)應(yīng)(10mm除外)，5與主要裂縫周圍≥l0mm區(qū)域的局部損傷對(duì)應(yīng)。撕裂角撕裂角是根據(jù)內(nèi)部Borealis方法、在用于測(cè)量撕裂強(qiáng)度的破裂的樣品上測(cè)定的。其與裂縫沿直線方向延展的偏離相關(guān)，并由量角器測(cè)量。落錘沖擊落錘沖擊(DDI)是根據(jù)ISO7765-1在室溫下測(cè)定的。測(cè)定了使薄膜在從660mm高度自由降落的落錘的沖擊條件下破損、并導(dǎo)致樣品50%破損的能量(這里以重量g的形式表達(dá))(Fs。)。對(duì)20個(gè)樣品在每個(gè)重量下都進(jìn)行了測(cè)定。薄膜的制備制備流延薄膜A)在單螺桿擠出機(jī)上，壓輥直徑為30mm及槽模為200x0.5mm，并結(jié)合了冷卻輥和巻繞輥。模中的熔融溫度為260°C;冷卻輥保持在15。C且?guī)喞@輥保持在15°C。薄膜的厚度是通過擠出量(4,5kg/h)與引出速度(10，5m/min)之間的比值來(lái)調(diào)整的，B)在單螺桿壓出機(jī)上，壓輥直徑為60mm及槽模為800x0.9mm，并結(jié)合了冷卻輥和巻繞輥。模中的熔融溫度為25CTC;冷卻輥保持在3(TC且?guī)喞@輥保持在22。C。50jim厚度的薄膜是通過擠出量(60kg/h)與引出速度(30m/min)之間的比值來(lái)調(diào)整的。吹塑薄膜是在單螺桿壓出機(jī)上制備，其壓輥直徑為60mm及管形模頭為200mm直徑x1.2mm模口間隙。模中的熔融溫度為190。C;冷卻氣體保持在15°C內(nèi)部和外部的薄膜氣泡。50pm厚度的薄膜是通過擠出量(60kg/h)、吹脹比(2:l)引出速度(20m/min)之間的比值來(lái)調(diào)整的。具體實(shí)施例方式實(shí)施例聚合物A的制備用于本發(fā)明的丙烯聚合物Al-A4和A6根據(jù)以下工序制備原料己烷，用分子篩干燥(3/10A)TEAL:93%,Sigma-Aldrich供體二環(huán)戊基二曱氧基硅烷exWackerChemie(99%)N2:供應(yīng)商AGA，品質(zhì)5.0級(jí)；由催化劑BASFR03U、催化劑G132(CuO/ZNO/C)、分子篩(3/10A)和P205純化。丙烯聚合級(jí)氫氣供應(yīng)商AGA,品質(zhì)6.0級(jí)催化劑ZN104是Basell市售的。SandostabP-EPQ是Clariant市售的。51的高壓釜反應(yīng)器通過機(jī)械清掃凈化，己烷清洗并在真空/N2循環(huán)下加熱到160℃。采用30巴的N2過夜以檢測(cè)滲漏后，反應(yīng)器抽真空，然后充滿通過稱量的1110g丙烯與通過從501鋼弁瓦中壓力測(cè)定的8nlH2。在催化劑進(jìn)料器中，采用5min接觸時(shí)間之后的摩爾比為5的三乙基鋁(TEA1;lmo1/1的己烷溶液)與作為供體的二環(huán)戊基二曱氧基硅烷的混合物(0.3mo1/1于己烷中)與10ml己烷活化10mg的ZN104-催化劑10分鐘。TEA1與催化劑的Ti的摩爾比為250?；罨螅呋瘎┡c300g丙烯倒入溫度為23℃的帶攪拌的反應(yīng)器。攪拌速度保持在250rpm。在23℃下6min的預(yù)聚合后，溫度于14min內(nèi)升至70℃。保持這個(gè)溫度1小時(shí)后，聚合反應(yīng)通過閃蒸丙烯而停止并冷至室溫。反應(yīng)器溢出N2后，均聚物粉末轉(zhuǎn)移到鋼容器中并在丙酮中用0.1wt%的SandostabP-EPQ與0.2wt%的亞諾抗氧化添加劑穩(wěn)定化，且在通風(fēng)櫥中干燥過夜，再在真空中、50℃下干燥2小時(shí)。聚合物粉末(A3)的量是113g,粉末的MFR(230℃，2.16kg)是5g/10min。無(wú)規(guī)共聚物的工藝用于本發(fā)明的丙烯共聚物A5根據(jù)以下工藝制備原料己烷，用分子篩干燥C3/10A)TEAL:93%，Sigma-Aldrich供體二環(huán)戊基二曱氧基珪烷exWackerChemie(99%)N2:供應(yīng)商AGA，品質(zhì)5.0級(jí)；由催化劑BASFR0311、催化劑G132(CuO/ZNO/C)、分子篩(3/10A)和P205純化。丙烯聚合級(jí)乙烯聚合級(jí)氫氣供應(yīng)商AGA，品質(zhì)6.0級(jí)SandostabP-EPQ是Clariant市售的。51的高壓反應(yīng)器通過機(jī)械清掃凈化，己烷清洗并在真空/N2循環(huán)下加熱到160°C。采用30巴的N2過夜以檢測(cè)滲漏后，反應(yīng)器抽真空，然后充滿通過稱量的lllOg丙烯與通過從501鋼瓶中壓力測(cè)定的5nlH2。采用5min接觸時(shí)間之后的摩爾比為25的三乙基鋁(TEAl;lmol/1的己烷溶液)與作為供體的二環(huán)戊基二曱氧基硅烷的混合物(0.3mo1/1于己烷中)與10ml催化劑進(jìn)料器中的己烷活化8mg的ZN104-催化劑10分鐘。TEAl與催化劑的Ti的摩爾比為250?；罨?，催化劑與300g丙烯倒入溫度為23。C的帶攪拌的反應(yīng)器。攪拌速度保持在350rpm。在23℃下6min的預(yù)聚合后，溫度于14min內(nèi)升至70°C。加熱時(shí)，在預(yù)聚合過程中，乙烯流量已持續(xù)增加到最終流速340ml/min。恒溫保持70°C的聚合溫度60min后，通過停止乙烯流、閃蒸丙烯而停止恒定的乙烯流和恒定的攪拌旋轉(zhuǎn)聚合反應(yīng)，并將反應(yīng)器冷至室溫。反應(yīng)器溢出N2后，均聚物粉末轉(zhuǎn)移到鋼容器中并在丙酮中用0.1wt。/。的SandostabP-EPQ與0.2wt。/。的亞諾抗氧化添加劑穩(wěn)定化，且在通風(fēng)櫥中干燥過夜，再在真空中、5(TC下干燥2小時(shí)。聚合物粉末(A5)的量是98g，粉末的MFR(230。C，2.16kg)是3g/10min而其C2-含量為4.5%。根據(jù)以上工藝類似地制備以下均聚物和無(wú)規(guī)共聚物(表1):表l:均聚物和無(wú)規(guī)共聚物的特征。<table><row><column>MFR</column><column>C2-含量</column></row><row><column>[g/10min]</column><column>[wt%]</column></row><row><column>Al</column><column>3</column><column>0</column></row><row><column>A2</column><column>1,5</column><column>0</column></row><row><column>A3</column><column>5</column><column>0</column></row><row><column>A4</column><column>10</column><column>0</column></row><row><column>A5</column><column>3</column><column>4.5</column></row><row><column>A6</column><column>2.5</column><column>0</column></row><table>制備乙丙橡股(B)本發(fā)明的彈性體共聚物根據(jù)以下工藝制備:充滿約0.2barg的丙烯(聚合級(jí))的51反應(yīng)器(高壓釜)用所需量的H2加壓用以獲得彈性體共聚物的目標(biāo)特性粘度。然后添加300g丙烯。5mg的ZN101(由Basell提供)催化劑與0.3ml的白油接觸約16小時(shí)，然后用5min接觸時(shí)間的摩爾比為76的三乙基鋁(TEA1;lmo1/1的己烷溶液)與作為供體的烷氧基硅烷(實(shí)施例中的二環(huán)戊二曱氧基曱硅烷)的混合物((Umo1/1于己烷中)活化5分鐘。TEA1與催化劑的Ti的摩爾比為380且在TEAl/供體混合物中TEA1的濃度為12.6mg/ml己烷?；罨螅呋瘎┩ㄟ^倒入500g丙烯轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器中。3(TC下預(yù)聚合12min后，特定量的乙烯加入至反應(yīng)器并且升溫至目標(biāo)聚合溫度(實(shí)施例中為55。C)。加熱過程中，額外的乙烯開始定量給料以獲得目標(biāo)聚合溫度下的目標(biāo)總壓。聚合期間，通過乙烯的連續(xù)定量給料保持恒定的總壓。預(yù)聚合結(jié)束后30min，反應(yīng)通過閃蒸單體和冷卻而停止。聚合物在丙酮中用0.1wt。/。的SandostabP-EPQ與0.2wt。/。的亞諾抗氧化添加劑穩(wěn)定化，且在通風(fēng)櫥中干燥過夜，再在真空中、5crc下干燥2小時(shí)。一些聚合反應(yīng)的實(shí)施例于表2中提供。表2:乙丙橡膠的聚合反應(yīng)特征。<table><row><column>聚合物編號(hào)</column><column>H2</column><column>C2</column><column>總壓</column><column>IV</column><column>C3</column></row><row><column></column><column>-</column><column>barg</column><column>g</column><column>[barg]</column><column>[dl/g]</column><column>[wt0/0〗</column></row><row><column></column><column>Bl</column><column>3,7</column><column>60</column><column>30</column><column>1,8</column><column>71</column></row><row><column></column><column>B2</column><column>2,8</column><column>60</column><column>31</column><column>2,3</column><column>60</column></row><row><column></column><column>B4</column><column>1,6</column><column>50</column><column>30</column><column>3,2</column><column>56</column></row><row><column></column><column>B5</column><column>1，76</column><column>50</column><column>30</column><column>3，0</column><column>57</column></row><table>除了改變H2和乙烯的量以獲得不同特性粘度與共聚單體濃度外，以下的彈性體乙丙共聚物根據(jù)以上工藝制備。其報(bào)告于表3中。表3:乙丙橡膠的特征。<table><row><column>-</column><column>IV</column><column>C3</column></row><row><column></column><column>-</column><column>[dl/g]</column><column>[Wt0/o〗</column></row><row><column></column><column>Bl</column><column>1,8</column><column>71</column></row><row><column></column><column>B2</column><column>2,3</column><column>60</column></row><row><column></column><column>B3</column><column>2,6</column><column>62</column></row><row><column></column><column>B4</column><column>3,2</column><column>56</column></row><row><column></column><column>B5</column><column>3</column><column>57</column></row><row><column></column><column>B6</column><column>1，3</column><column>65</column></row><row><column></column><column>B7</column><column>2,05</column><column>76</column></row><row><column></column><column>B8</column><column>1,95</column><column>62.5</column></row><row><column></column><column>B9</column><column>2,1</column><column>53</column></row><row><column></column><column>B10</column><column>2,0</column><column>43</column></row><table>每種組分的量和測(cè)量結(jié)果示于表4和5中。在根據(jù)方法A獲得的、100gm厚的流延薄膜上進(jìn)行試驗(yàn)。表4聚合物組合物。<table></column><column>組分A</column><column>組分B</column><column>成核</column></row><row><column>總FMR</column><column>類型含量col>類型</column><column>含量[∥10min[wt％</column><column>wt％</column></row><row><column>E1</column><column>3，5</column><column>A1</column><column>86，4</column><column>B1</column><column>13，6</column><column>Y</column></row><row><column>CEl</column><column>1，2</column><column>A2</column><column>87，5</column><column>B2</column><column>12，5</column><column>N</column></row><row><column>CE2</column><column>3，5</column><column>A3</column><column>87</column><column>B3</column><column>13</column><column>Y</column></row><row><column>CE3</column><column>3</column><column>A4</column><column>82</column><column>B4</column><column>l8</column><column>Y</column></row><row><column>CE4</column><column>0，8</column><column>A2</column><column>84．5</column><column>B5</column><column>15．5</column><column>Y</column></row><row><column>CE5</column><column>3，5</column><column>A5</column><column>89</column><column>B6</column><column>ll</column><column>Y</column></row><row><column>E2</column><column>3,4</column><column>A1</column><column>89，1</column><column>B1</column><column>10，9</column><column>Y</column></row><row><column>E3</column><column>3,2</column><column>Al</column><column>91，8</column><column>B1</column><column>8,2</column><column>Y</column></row><row><column>E4</column><column>3，1</column><column>A1</column><column>94，6</column><column>B1</column><column>5,4</column><column>Y</column></row><row><column>CE6</column><column>3，5</column><column>A3</column><column>89．6</column><column>B3</column><column>10，4</column><column>Y</column></row><row><column>CE7</column><column>3,4</column><column>A3</column><column>92，2</column><column>B3</column><column>7，8</column><column>Y</column></row><row><column>CE8</column><column>3,2</column><column>A3</column><column>94．8</column><column>B3</column><column>5,2</column><column>Y</column></row><row><column>E5</column><column>2，5</column><column>A6</column><column>88．2</column><column>B7</column><column>11，8</column><column>Y</column></row><row><column>E6</column><column>2，5</column><column>A6</column><column>87，4</column><column>B8</column><column>12，6</column><column>Y</column></row><row><column>CE9</column><column>2，5</column><column>A68</column><column>6．6</column><column>B9</column><column>13,4</column><column>Y</column></row><row><column>CElO</column><column>2，5</column><column>A688，6</column><column>B10</column><column>11，4</column><column>Y</column></row><row><column>CEl1</column><column>2，5</column><column>A688，2</column><column>B7</column><column>lI，8</column><column>N</column></row><row><column>CEl2</column><column>2,5</column><column>A687，4</column><column>B8</column><column>12，6</column><column>N</column></row><row><column>CEl3</column><column>2，5A686，6B913，4</column><column>N</column></row><row><column>CEl4</column><column>2，5</column><column>A688，6</column><column>B10</column><column>11，4</column><column>N</column></row><table>表5不同聚合物的性能。在根據(jù)方法A制備的、100gm厚度的流延薄膜上獲得結(jié)果。Complextableseetheoriginaldocumentpagex此外，檢測(cè)El與CE1的50(im厚度的流延薄膜與吹塑薄膜，以評(píng)估不同工藝的區(qū)別。結(jié)果列于表6。對(duì)于吹塑薄膜，于E1中可看出吹塑薄膜的顯著的DDI性能。表6:<table></column></row><row><column>El</column><column>CE1、艇</column><column>流延薄膜</column><column>流延流延</column><column>吹塑</column><column>薄跑薄廊繊</column><column>薄膜A薄膨薄膜</column></row><row><column></column><column>埃爾曼多夫wMD[N/mm]19,25,93,745,423,54,0</column><column>wTD[N/mm51卯,630,610,4194,4165，436，3</column></row><row><column></column><column>光學(xué)霧度[%]6,94,0",2</column><column>17,9</column><column>5,536,3</column></row><row><column></column><column>DDI</column><column>重量>1200303,0</column><column>174,0>1200>1200176,0</column></row><table>權(quán)利要求1、一種包含下述組合物的流延薄膜或吹塑薄膜，所述組合物包含a)80～95wt％的MFR2為1～30g/10min的聚丙烯基質(zhì)(A)，其為均聚物或共聚單體含量少于3wt％的共聚物；b)5～20wt％的乙丙橡膠(EPR)(B)，其包含至少55wt％的、具有1～2.5dl/g的特性粘度(IV)的丙烯；和c)0.0001～1wt％的α-成核劑。2、如權(quán)利要求l所述的薄膜，其中，所述共聚單體為乙烯。3、如權(quán)利要求1或2所述的薄膜，其中，至少一種a-成核劑選自由苯曱酸鈉、1,3:2，4-雙-(3，4-二曱基-苯亞曱基)山梨醇、2，2'-亞甲基雙-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸鈉和羥基雙-(2,4，8，10-四叔丁基-6-羥基-12h-二苯并-(d,g)(l,3,2)-二氧磷雜酰-6-氧化)鋁組成的組，或是基于催化劑與如乙烯環(huán)己烷(VCH)的單體預(yù)聚合的a-成核劑。4、如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的薄膜，其中，所述聚丙烯基質(zhì)具有比所述乙丙橡膠(EPR)更高的特性粘度(IV)。5、如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的薄膜，其中，所述聚丙烯基質(zhì)具有1.84.0dl/g的特性粘度(IV)。6、如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的薄膜，其中，所述乙丙橡膠(EPR)與聚丙烯基質(zhì)的特性粘度(IV)的比值(IVEPR/IVmatrix)不高于0.85。7、如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的薄膜，其中，所述薄膜具有等于或低于2.6wt。/。的CV可萃取物。8、如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的薄膜，其中，所述組合物具有至少為2.0g/10min的MFR2。9、如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的薄膜，其中，所述薄膜具有5200|tim的厚度。10、如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的薄膜，其中，當(dāng)在100^m厚度的樣品上測(cè)量時(shí)，所述薄膜具有根據(jù)ISO6383-2測(cè)定的低于20N/mm的縱向撕裂強(qiáng)度(WMD)。11、如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的薄膜，其中，所述薄膜具有大于2的Wtd/Wmd比但，其中Wro為在100jum厚度的樣品上測(cè)量時(shí)，所述薄膜根據(jù)ISO6383-2測(cè)定的橫向撕裂強(qiáng)度。12、如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的薄膜，其中，根據(jù)ISO6383-2完成測(cè)試后，當(dāng)在100fim厚度的樣品上測(cè)量時(shí)，所述薄膜的縱向撕裂角(TA)小于或等于2.5°,而其橫向撕裂角(TA)小于4.5°。13、如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的薄膜，其中，當(dāng)在100(im厚度的樣品上測(cè)量時(shí)，所述薄膜具有根據(jù)ASTMD1003-92測(cè)定的低于21%的霧度。14、如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的薄膜，其中，當(dāng)在100jim厚度的樣品上測(cè)量時(shí)，所述薄膜具有根據(jù)ISO2813測(cè)定的超過42%的光澤度。15、一種制備如權(quán)利要求1~14中任一項(xiàng)所述的流延薄膜的方法，所述方法包括以下步驟(i)在臨時(shí)載體上澆注或涂布下述材料的溶液，熱熔體或分散體；(ii)使該材料硬化；和(iii)從該載體表面上剝離該硬化的薄膜，其中，所迷材料為包含以下組分的組合物a.8095wt。/。的MFR2為l~30g/10min的聚丙烯基質(zhì)，其為均聚物或共聚單體含量少于3wt。/。的共聚物；b.520wt。/。的乙丙橡膠(EPR)，其包含至少55wt。/o的、具有12.5dl/g的特性粘度(IV)的丙烯；和c.0.0001lwty。的a-成斗亥劑。16、一種制備如權(quán)利要求1~14中任一項(xiàng)所述的吹塑薄膜的方法，所述方法包括以下步驟(i)使用從側(cè)進(jìn)料吹塑薄膜模具中垂直于向上方向的氣體向熔融材料的管子吹氣；(ii)在冷卻環(huán)上從外部用氣體將其冷卻；(iii)將其折疊并引導(dǎo)其通過導(dǎo)向輥至巻筒上，其中，所述材料為包含以下組分的組合物a.8095wt。/。的MFR2為130g/10min的聚丙烯基質(zhì)，其為均聚物或共聚單體含量少于3wt。/。的共聚物；b.520wt。/。的乙丙橡膠(EPR)，其包含至少55wt。/。的、具有l(wèi)~2.5dl/g的特性粘度(IV)的丙烯；和c.0.0001lwt。/。的a-成才亥劑。17、如權(quán)利要求15或16所述的方法，其中，所述組合物進(jìn)一步由權(quán)利要求28中的任一項(xiàng)限定。18、用于制備流延薄膜或吹塑薄膜的組合物的用途，其中，所述組合物包含a.8095wt。/。的MFR2為130g/10min的聚丙烯基質(zhì)，其為均聚物或共聚單體含量少于3wt。/。的共聚物；b.520wt。/。的乙丙橡膠(EPR)，其包含至少55wt。/。的、具有l(wèi)~2.5dl/g的特性粘度(IV)的丙烯；和c.0.0001lwt。/o的a-成核劑。19、如權(quán)利要求18所述的用途，其中，所述組合物進(jìn)一步由權(quán)利要求28中的任一項(xiàng)限定。20、如權(quán)利要求114中任一項(xiàng)所述的薄膜作為袋、標(biāo)簽?zāi)?、彎曲膜、成?充填-封口(FFS)膜及垂直袋成型-充填-封口(VFFS)膜的用途。全文摘要本發(fā)明涉及一種包含下述組合物的流延薄膜或吹塑薄膜，該組合物包含80～95wt％的MFR₂為1～30g/10min的聚丙烯基質(zhì)(A)，其為均聚物或共聚單體含量少于3wt％的共聚物；5～20wt％的乙丙橡膠(EPR)(B)，其包含至少55wt％的、具有1～2.5dl/g的特性粘度(IV)的丙烯；和0.0001～1wt％的α-成核劑。文檔編號(hào)C08J5/18GK101175796SQ200680016198公開日2008年5月7日申請(qǐng)日期2006年5月3日優(yōu)先權(quán)日2005年5月12日發(fā)明者克里斯泰勒·格賴因,安東·沃爾夫斯伯格,彼得·尼德薩斯申請(qǐng)人:北方科技有限公司