專利名稱：透明的膜的制作方法
透明的膜本發(fā)明涉及光學(xué)透明的聚合物膜和其他光學(xué)透明的擠出產(chǎn)品。更具體地，本發(fā)明涉及透明且具有良好機械性能和熱性能(更具體是耐高溫性)的由聚酰胺組合物制成的產(chǎn)品。本發(fā)明還涉及用于無機沉積的基質(zhì)材料的耐高溫聚合物膜材料，目的是獲得具有超高隔離性的柔性膜材料。人們正在探索可用于電子設(shè)備(諸如顯示器)的耐熱透明片和膜，作為傳統(tǒng)玻璃基材的替代物，從而改善柔性并且制備出更薄、更輕的產(chǎn)品。這些膜必須具有大于250°C的高熱變形溫度，即高于傳統(tǒng)的丙烯酸膠片或聚碳酸酯片。目前高溫膜應(yīng)用中所用的材料包括聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、多芳基化合物(PAR)、聚醚砜(PEQ、聚酰胺亞胺(PAI)、聚酰亞胺(PI)、聚醚酰亞胺(PEI)和聚降冰片烯(PNB)。由于它們的高熔融溫度或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，由這些材料制成的膜在相對高的溫度下能保持其形狀和機械性能并且不會熔融或降解，除非加熱到非常高的溫度。近年來，Mitsubishi開發(fā)了耐高溫的透明聚酰亞胺膜，其厚度高達0. 25mm，透光率為90%，并且能承受高達的溫度。但是，這些材料中的大部分都很昂貴并且難以加工。聚酰胺樹脂具有優(yōu)異的韌性、強度和耐化學(xué)性，這使得它們可用作多種應(yīng)用的工程樹脂。對于很多應(yīng)用來說期望使用透明的聚酰胺，但是很多聚酰胺是半結(jié)晶材料，因此通常是不透明的，因為聚合物中存在的結(jié)晶區(qū)使入射光散射。透明的聚酰胺是已知的，但它們通常是無定形的或者是無定形熱塑性脂族共聚酰胺與有限量的半結(jié)晶熱塑性聚酰胺的混合物或者是具有低熔點和相對低的結(jié)晶速度的半結(jié)晶熱塑性聚酰胺，因此耐熱性降低并且由這些材料形成的制品往往隨時間發(fā)生蠕變或變形。美國專利申請US2006/0030692A1描述了透明度為至少80%的產(chǎn)品。在一個實施例中提到了 88%的透明度。這些產(chǎn)品是基于結(jié)晶度為10-30%、包含至少50wt. %具有至少9個C原子的單體的微晶共聚酰胺。該產(chǎn)品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為40-90°C，熔融溫度為 150-200 "C。美國專利No. 4，404，317公開了無定形熱塑性脂族聚酰胺共聚物與半結(jié)晶熱塑性聚酰胺的混合物。所得到的混合物可以被制成透明的，并且公開了在潮濕或濕潤的條件下其具有良好的耐溶劑性、尺寸穩(wěn)定性并且保持物理性能。日本專利申請公布03-033157公開了具有改善的耐醇性的聚酰胺樹脂組合物，其通過將用間苯二甲酸、對苯二甲酸、六亞甲基二胺和脂環(huán)二胺得到的共聚酰胺與用芳族二胺和二元羧酸得到的半芳族聚酰胺復(fù)合來制備。美國專利申請US2006/036044-A1公開了一種50_95wt. %的無定形半芳族聚酰胺和5-50wt. %熔融溫度為至少觀01的半結(jié)晶半芳族聚酰胺的混合物。這些組合物的透光率為65%或更高。在一個實施例中，報導(dǎo)了 89%的透光率，該組合物包含18wt. %的半結(jié)晶半芳族聚酰胺和82wt. %的無定形半芳族聚酰胺。因此需要耐高溫的聚合物膜材料，特別是需要與無定形聚酰胺和/或更便宜的材料(如聚酰亞胺)相比表現(xiàn)更好的材料。本發(fā)明的一個目的是提供一種透明且具有良好的機械性能并且在升高的溫度下保持其性能以及具有耐高溫性、尺寸穩(wěn)定性(顯示出有限的熱膨脹和/或高的變形溫度) 的聚酰胺聚合物膜。本發(fā)明的另一個目的是提供既具有透明性又具有改善的隔離性的聚酰胺聚合物膜。本文公開和要求保護的發(fā)明涉及一種由包含半結(jié)晶聚酰胺(A)的聚合物組合物制成的透明的聚合物膜或擠出產(chǎn)品，其中所述半結(jié)晶聚酰胺(A)的熔融溫度(Tm-A)為至少 270°C，如果半結(jié)晶聚酰胺(A)由半芳族半結(jié)晶聚酰胺組成或者是半芳族半結(jié)晶聚酰胺和脂族半結(jié)晶聚酰胺的混合物，那么其存在的量為至少60wt. %，或者如果所述半結(jié)晶聚酰胺 (A)由脂族半結(jié)晶聚酰胺組成，那么其存在的量為至少75wt. %，其中wt. %是相對于聚合物組合物的總重量的重量百分比，所述聚合物組合物的熔融溫度(Tm-C)為至少270°C，根據(jù)ASTM D1003A的方法測定，所述擠出產(chǎn)品的一部分或所述膜的濁度小于12%，透光率為至少88%。本文中所用的術(shù)語“半結(jié)晶聚酰胺”既包括半芳族半結(jié)晶聚酰胺又包括脂族半結(jié)晶聚酰胺，除非特別說明。如果沒有另外說明，本文中所用的“光學(xué)透明產(chǎn)品”被理解為包含透光率為至少 88% (根據(jù)ASTM D1003A的方法測試)的構(gòu)成部件的產(chǎn)品。透光率被理解為與入射在樣品的光通量相比，透過樣品傳送的光通量的百分比。濁度是通過前向散射(其偏離入射光不超過2. 5° )穿過樣品的透射光的百分比。光學(xué)性能在膜上原樣測量，或在擠出產(chǎn)品的薄部分上測量，不進行校正厚度。術(shù)語“光學(xué)透明的”和“透明的”可以相互使用但具有相同的意思，即光學(xué)透明的， 除非另外明確指出。膜在本文中被理解為具有通常用單詞“膜”或“片”表示的扁形產(chǎn)品的常規(guī)含義。 單詞“膜”和“片”可以分別用于區(qū)分例如較薄和較厚的產(chǎn)品，或者區(qū)別半無界產(chǎn)品和具有有限長度的產(chǎn)品，單詞“膜”在本文中被理解為涵蓋所有這些。半無界的薄膜可以容易地采用膠卷的形式，而具有有限長度的片可以堆成堆。術(shù)語“擠出產(chǎn)品”在本文中被理解為通過擠出工藝得到的產(chǎn)品，但不是膜或片。膜或片通常在除了厚度之外的兩個維度上延伸，而擠出產(chǎn)品在本文中被理解為不同于膜或片，因為它在三個維度上延伸。例如擠出產(chǎn)品可以是管或板型(profile)。擠出產(chǎn)品的濁度小于12%、透光率為至少88%的部分在本文中也被稱為透明部分(部件)。術(shù)語“熔融溫度”在本文中被理解為根據(jù)ASTM D3418-03的方法通過DSC在加熱速度為10°c /min的第二次加熱操作中測定的熔融溫度。在本文中將熔融吸熱峰的最大峰值視為熔融溫度。本文中提到的半結(jié)晶聚酰胺(A)的熔融溫度Tm-A是在聚合物上測定的，而組合物的熔融溫度Tm-C是在組合物的膜或擠出產(chǎn)品上測定的。半結(jié)晶聚合物在本文中被理解為熔融焓為至少5J/g的聚合物。與之相一致，無定形聚合物在本文中被理解為熔融焓小于5J/g的聚合物。術(shù)語“熔融焓”在本文中被理解為根據(jù)ASTM D3418-03的方法通過DSC在加熱速度為10°C /min的第二次加熱操作中測定的放熱能。術(shù)語“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”(Tg)在本文中被理解為根據(jù)ASTM E 1356-91的方法通
5過DSC在加熱速度為10°C /min的第二次加熱操作中測定的落入玻璃化轉(zhuǎn)變的范圍并且顯示出最高的玻璃化轉(zhuǎn)變速率的溫度。顯示出最高玻璃化轉(zhuǎn)變速率的溫度被確定為原始熱曲線的一階微分(相對于時間)的峰值溫度，與原始熱曲線的拐點相對應(yīng)。本發(fā)明的透明聚合物膜和擠出產(chǎn)品中的聚合物組合物除了包含具有所述高熔點的半結(jié)晶聚酰胺之外還可以包含一種或更多種其他聚合物和/或一種或更多種添加劑。但是需要使所得聚合物組合物的熔融溫度(Tm-C)為至少270°C。優(yōu)選地Tm-C在270-340°C 的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在^0-330°C的范圍內(nèi)，或甚至更好在^0-320°C的范圍內(nèi)。熔融溫度越高，耐高溫性越好。另一方面，通常熔融溫度越低，加工越容易。至少為270°C的半結(jié)晶聚酰胺㈧的熔融溫度Tm-A可以在寬的范圍內(nèi)變化，可以高達或甚至高于340°C。后者取決于半結(jié)晶聚酰胺(A)的熱穩(wěn)定性和其復(fù)合的可能性。當(dāng)這種高熔點的聚酰胺與另一種較低熔點的半結(jié)晶或無定形聚酰胺混合時，將改善其加工性。 優(yōu)選地，半結(jié)晶聚酰胺的Tm-A在270-340°C的范圍內(nèi)。聚合物組合物或其中的半結(jié)晶聚酰胺㈧具有可以在較大范圍內(nèi)變化的熔融焓。在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方式中，聚合物組合物或其中的半結(jié)晶聚酰胺(A)的熔融焓為至少25J/g，更優(yōu)選地為至少40J/g，還要更優(yōu)選地為至少50J/g。與本發(fā)明相一致， 熔融焓主要與半結(jié)晶聚酰胺(A)的熔點有關(guān)，因此在或接近270-340°C的溫度范圍內(nèi)。優(yōu)選地，至少50%、更優(yōu)選至少75%的所測熔融焓在270-340°C的溫度范圍內(nèi)。透明產(chǎn)品的結(jié)晶度越高，在升高溫度下的耐熱性和熱穩(wěn)定性越好，機械性能越好， 熱膨脹越小。特別是膜的拉伸之后和/或熱定形之后或擠出產(chǎn)品的退火之后，熔融焓可能增大并且可能得到高于70J/g的值，甚至高達90J/g或更高，可能得到> 90J/g的值，同時仍是透明的聚酰胺。盡管膜的熔融焓可以高達120J/g或更高，但是當(dāng)熔融焓在25-100J/g 的范圍時便已經(jīng)得到非常好的性能了。半結(jié)晶聚酰胺(A)可以是熔融溫度為至少270°C并且優(yōu)選地在270-340°C范圍內(nèi)的任何一種半結(jié)晶聚酰胺。合適地，所述半結(jié)晶聚酰胺是半結(jié)晶半芳族聚酰胺、或半結(jié)晶脂族聚酰胺或其組合或其任意混合物。如果半結(jié)晶聚酰胺(A)由不同的半結(jié)晶聚酰胺的混合物組成，混合物的熔融溫度仍然至少為270°C，并且優(yōu)選地在270-340°C的范圍內(nèi)。半結(jié)晶脂族聚酰胺可以例如為聚亞丁基己二酰胺(PA46)或PA46的共聚酰胺，諸如PA46和PA6或PA66的共聚酰胺，或PA66和PA6CHDA的共聚酰胺，其中CHDA表示衍生自 1，4_環(huán)己烷二羧酸的單元。半結(jié)晶半芳族聚酰胺可以是具有衍生自二元羧酸和二胺的重復(fù)單元的聚酰胺，其中二元羧酸或二胺或二者包含芳族組分，而剩余部分包含脂族二元羧酸和/或二胺(可以是線性、支化或環(huán)狀的)和/或芳基脂族二元羧酸和二胺。合適的芳族二元羧酸的例子是對苯二甲酸和間苯二甲酸。優(yōu)選地，半結(jié)晶半芳族聚酰胺包含衍生自對苯二甲酸作為二元羧酸的重復(fù)單元。 合適的芳族二胺的例子是間苯二甲胺和對苯二甲胺。合適的半結(jié)晶半芳族聚酰胺的例子包括均聚酰胺，諸如熔融溫度在270-350°C范圍內(nèi)的 PA7T、PA9T、PA10T 和 PA12T ；以及 PA4T、PA5T、PA6T 和 / 或 PA8T 與諸如 PA7T、PA9T、 PA10T、PA 11T、PA12T、PA6、PA66 禾口 / 或 PMXD6 的共聚酷胺。均聚物 PA4T、PA5T、PA6T 禾口 PA8T的熔融溫度高于340°C，但是可以形成共聚物從而使其熔融溫度低于340°C。合適的共聚酰胺包括PA10T/6T、PA9T/M8T (其中M8 = 2-甲基八亞甲基二胺)、PA6T/5T、PA6T/M5T (其中M5 = 2-甲基五亞甲基二胺)和PA6T/10T。除了上面提到的那些共聚酰胺之外，聚酰胺還可以包含其他二胺和二酸的其他重復(fù)單元，從而形成更復(fù)雜的共聚酰胺。合適的半結(jié)晶半芳族共聚酰胺的其他例子可以參見Kunststoff Handbuch，(Carl Hanser Verlag 1998) Band 3/4 Polyamide 第 6 章。優(yōu)選地，半結(jié)晶半芳族聚酰胺的熔融溫度在四0_3351的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在 310-330°C的范圍內(nèi)。熔融溫度的最小值越高，膜的熱性能和尺寸性能越好。熔融溫度的最大值越低，將聚合物組合物加工成透明的膜或擠出產(chǎn)品就越容易。可以實現(xiàn)更高的熔融溫度，例如通過使用更高含量的對苯二甲酸和/或脂環(huán)族或芳族二胺，或短鏈的線性脂族二胺。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以通過使用常識或常規(guī)實驗來調(diào)整熔點。在本發(fā)明的透明的膜和擠出產(chǎn)品各自的實施方式中，半結(jié)晶聚酰胺(A)是由衍生自下列物質(zhì)的重復(fù)單元組成的半結(jié)晶半芳族共聚酰胺(A-X)(a) 25-45摩爾％的對苯二甲酸；(b)5-25摩爾％不同于對苯二甲酸的芳族二元羧酸，和/或脂族二元羧酸；(c)5_30摩爾％的二胺，其選自由乙二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺組成的組；(d) 20-45%包含至少6個C原子的二胺；以及可選地(e)0-10摩爾％的一種或更多種氨基羧酸和/或內(nèi)酰胺；和(f)0-3摩爾％的氨基和/或羧酸官能團的單官能或三官能的化合物；其中每一個 a-f的摩爾％都是相對于a-f的總摩爾量。優(yōu)選地，組分a-f以下列含量單獨存在或相互組合(a) 35-45摩爾％ ； (b) 5-15摩爾％ ； (c) 10-25摩爾％ ； (d) 15-25摩爾％ ； (e) 0-5摩爾％ ；禾口 (f)0-l摩爾％，其中每一個 a-f的摩爾％都是相對于a-f的總摩爾量。已發(fā)現(xiàn)根據(jù)該實施方式的透明的膜或擠出產(chǎn)品可以通過使用通常用于制備透明 PA6膜的膜處理條件很容易地制備。當(dāng)然需要調(diào)整擠出機中熔體的溫度，因為半結(jié)晶聚酰胺 A-X的熔點較高。甚至當(dāng)所述半結(jié)晶聚酰胺的熔點高達325°C時，并且不使用第二聚合物， 仍得到透明的膜。加熱之后透明度依然保持，盡管在所述加熱期間誘導(dǎo)并出現(xiàn)結(jié)晶。在這一方法需要指出的是施加相同的條件來制備熔融溫度為約320°C的 PA6T/66聚酰胺的膜時，沒有產(chǎn)生透明的膜，而是產(chǎn)生非常模糊渾濁的膜。優(yōu)選地，在所述實施方式中，半結(jié)晶聚酰胺(A)的熔融溫度(Tm-A)在四0_3351的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在310-330°C的范圍內(nèi)。可以實現(xiàn)更高的熔融溫度，例如通過在上述實施方式的半結(jié)晶半芳族聚酰胺中使用更高含量的組分(a)和/或組分(C)。在本發(fā)明的透明的膜或擠出產(chǎn)品的另一個實施方式中，半結(jié)晶聚酰胺(A)包含聚亞丁基己二酰胺(PA46)或PA46的共聚酰胺，PA46由衍生自四亞甲基二胺和己二酸的重復(fù)單元組成。PA46的共聚酰胺包含(i)衍生自四亞甲基二胺和己二酸的重復(fù)單元和(ii)衍生自其他二元酸、二胺和/或氨基羧酸和/或內(nèi)酰胺的重復(fù)單元。與本發(fā)明相一致，共聚酰胺的熔融溫度為至少270°C，更好是在270-340°C的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，衍生自亞丁基己二酰胺的重復(fù)單元(i)相對于聚酰胺的總重量存在的量為至少75wt. %，優(yōu)選地為至少90wt. %0 重復(fù)單元(i)的含量越高，透明的膜和擠出產(chǎn)品的熱性能和尺寸穩(wěn)定性越好。
PA46共聚酰胺的聚酰胺膜是已知的。但是，它們都是模糊半透明的膜。通常認為這是由于PA46的結(jié)晶速度快，因此認為根本無法制備PA46的透明膜。本發(fā)明人已確定通過標準的膜制備方法以及其中將擠出產(chǎn)品通過卷曲輥接收之后立即在冷的淬火液中淬火的膜制備工藝，從中得到的膜是模糊的并且顯示出不規(guī)則性和白點。本發(fā)明人已通過使用其中冷卻輥被放置地非常接近擠出設(shè)備的狹縫模具并用冰水冷卻的膜擠出工藝成功制備出透明的PA46膜。如此得到的透明PA46膜在升高溫度下長時間的退火期間保持透明。如DSC測試中高的熔融焓所顯示，膜顯示出高的結(jié)晶度。與用半芳族半結(jié)晶聚酰胺制成的膜相比，PA46 膜在所述DSC測試中沒有顯示出任何后結(jié)晶的跡象。這可能解釋為透明的PA46膜已經(jīng)結(jié)晶。但不管怎樣這些膜是高度透明的。從上述擠出工藝得到的透明PA46膜還可以雙軸拉伸至高的拉伸水平而不會損壞膜或使膜破裂。與之相比，上述模糊的PA46膜比較難以拉伸并且在拉伸期間早已顯示出針孔和其他缺陷。本發(fā)明的光學(xué)透明的聚合物膜和擠出產(chǎn)品包含高熔點的半結(jié)晶聚酰胺(A)作為主要化合物，其優(yōu)點為具有非常好的熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性。透明的聚合物膜的氧氣(O2) 和二氧化碳(CO2)滲透性也很低。本發(fā)明的聚合物組合物中第二聚合物(B)與更高熔點的半結(jié)晶聚酰胺的組合使用特別有利，從而使半結(jié)晶聚酰胺在高于本發(fā)明的透明膜或產(chǎn)品制備所用熔融溫度的熔融溫度下容易地加工。第二聚合物(B)還可以以相對較大的量存在從而得到具有改善性能的膜。可以使用的第二聚合物的量取決于半結(jié)晶聚酰胺(A)和第二聚合物(B)的種類(它們可能都是半結(jié)晶的或者第一種是半結(jié)晶的而另一種是無定形的)、半結(jié)晶聚合物的熔融溫度以及兩種聚合物之間的相容性。特別地，與更高熔點(例如Tm-A在300-340°C范圍內(nèi))的半結(jié)晶聚酰胺組合時，第二聚合物(B)的用量可以較大，同時仍能使膜或擠出產(chǎn)品保持耐高溫性。與熔點稍低(例如Tm-A在^0_30(TC范圍內(nèi))的半結(jié)晶聚酰胺㈧組合時，可以使用的量仍可以是實質(zhì)性的量，同時使聚合物組合物的熔融溫度Tm-C保持在270-340°C的范圍內(nèi)。半結(jié)晶聚酰胺組合的Tm-A在270180°C范圍內(nèi)時，第二聚合物的存在對聚合物組合物的熔融溫度Tm-C來說很關(guān)鍵，優(yōu)選其含量非常低，最好是根本不存在。優(yōu)選地，限制第二聚合物的量從而得到甚至更好的機械性能和熱性能。更好的性能可以是更好的抗蠕變性、更高的機械強度以及在升高的溫度和/或在潮濕的條件下更好的尺寸穩(wěn)定性。第二聚合物的量越低，膜顯示出的O2和/或(X)2滲透性也越低。合適地，第二聚合物存在的量為l_40wt. %或更嚴格地為10_25wt. %。如果存在的話，第二聚合物優(yōu)選的量在0-25wt. %的范圍內(nèi)，甚至更好地在O-IOwt. %的范圍內(nèi)。此處以及整個說明書中，重量百分比是相對于聚合物組合物的總重量，除非另外明確指出。如果存在脂族半結(jié)晶聚酰胺，無論如何第二聚合物必須被限定在最多25wt. %。合適地，第二聚合物(B)可包含熔融溫度低于270°C的半結(jié)晶脂族或半芳族聚酰胺和/或無定形半芳族聚酰胺。第二聚合物(B)是無定形聚酰胺或低熔點的半結(jié)晶聚酰胺的好處是能更好地與半結(jié)晶聚酰胺(A)相容，導(dǎo)致更高的透明度和更低的濁度值。
這種無定形或較低熔點的半結(jié)晶聚酰胺很可能具有比半結(jié)晶聚酰胺(A)高的O2 和/或(X)2滲透性。已觀察到第二聚合物(B)的含量為25wt. %或更小時，即使第二聚合物(B)具有較高的O2和/或(X)2滲透性，也幾乎沒有影響透明膜中半結(jié)晶聚酰胺(A)低的 O2和/或CO2滲透性。可適用于本發(fā)明的這種較低熔點的半結(jié)晶聚酰胺的例子是聚酰胺_6。本發(fā)明的膜或擠出產(chǎn)品中的聚合物組合物除了包含半結(jié)晶聚酰胺(A)或它與第二聚合物(B)的混合物之外，可選地包含一種或更多種添加劑。添加劑可以是透明膜中可用的任何一種輔助添加劑，前提是各添加劑單獨的量和組合的量不至于損害透明性，或至少不顯著地損害透明性。這些添加劑可以選自由下列物質(zhì)組成的組增塑劑、穩(wěn)定劑、染料、 熒光增白劑、著色劑、潤滑劑、納米填料和增強材料，并且優(yōu)選地包含熱穩(wěn)定劑和/或納米填料。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以通過常識和常規(guī)實驗來選擇添加劑的種類和用量。合適地，添加劑存在的量在0. 01-20wt. %、優(yōu)選在0. 1-lOwt. %,0. 25-5wt. %的范圍內(nèi)。此處的 wt. %是相對于組合物的總重量的重量百分比。本發(fā)明的膜或擠出產(chǎn)品中聚合物組合物可能由下列物質(zhì)組成(A)60-100wt. %的Tm-A在270_340°C范圍內(nèi)的半結(jié)晶半芳族聚酰胺；(B) 0-40wt. % 的第二聚合物；和(C)O-IOwt. %的至少一種添加劑；其中wt. %是相對于聚合物組合物的總重量計算的。要指出的是A、B和C的含量可以在所述范圍內(nèi)變化，同時它們相互關(guān)聯(lián)，A、B和 C的組合量為100%。優(yōu)選地，所述聚合物組合物由下列物質(zhì)組成(A) 75-99. 75wt. %的Tm-A在270_340°C范圍內(nèi)的半結(jié)晶聚酰胺；(B) 0-25wt. % 的第二聚合物；和(C) 0. 25-10wt. % 的至少一種添加劑；其中wt. %是相對于聚合物組合物的總重量計算的。在一個具體的實施方式中，所述聚合物組合物由下列物質(zhì)組成(A) 85-99. 5wt. %的Tm-Α在270-340°C范圍內(nèi)的半結(jié)晶聚酰胺；(B) 0-14. 5wt. % 的第二聚合物；和(C) 0. 5-5wt. %的至少一種添加劑；其中wt. %是相對于聚合物組合物的總重量計算的。本發(fā)明的膜以及本發(fā)明的擠出產(chǎn)品中薄的透明部分的厚度可以在較寬的范圍內(nèi)變化，同時仍具有足夠的透明性。該范圍取決于半結(jié)晶聚酰胺的種類以及所使用的加工條件。用半結(jié)晶半芳族共聚酰胺，諸如上述的聚酰胺(A-X)時，厚度可以高達500μπι或甚至更高，同時仍然具有良好的透明性。該厚度可以低至Iym或甚至更低。優(yōu)選地，厚度在 1-200 μ m的范圍內(nèi)。當(dāng)聚酰胺46作為聚合物組合物中的主要組分時，膜的厚度或擠出產(chǎn)品中薄的透明部分的厚度通常很低，合適地，該厚度在優(yōu)選的1-200 μ m的范圍內(nèi)。通常，更優(yōu)選的厚度在5-150 μ m的范圍內(nèi)，或甚至更優(yōu)選在10-100 μ m的范圍內(nèi)， 或還要更優(yōu)選在20-60 μ m的范圍內(nèi)。當(dāng)根據(jù)ASTM D1003A測量時，優(yōu)選地，本發(fā)明的膜以及擠出產(chǎn)品中薄的透明部分的濁度小于5%，更優(yōu)選地小于2%，和/或透光率為至少90%，更優(yōu)選地大于92%。本發(fā)明還涉及用于制備本發(fā)明的透明聚合物膜的方法。根據(jù)本發(fā)明所述方法包括下列步驟(1)加熱上述包含熔融溫度(Tm-A)為至少270°C的半結(jié)晶聚酰胺㈧的聚合物組合物，并通過狹縫模具熔融擠出從而形成擠出的聚合物層；(2)將擠出的聚合物層引導(dǎo)通過溫度低于40°C的冷輥，從而形成聚合物膜；并且(3)收集所述聚合物膜；其中當(dāng)根據(jù)ASTM D1003A測量時，所述聚合物膜的濁度小于12%，透光率為至少 88%。優(yōu)選地，狹縫模具和冷輥相互分離，距離為至多2cm，更優(yōu)選地為至多1. 5cm，并且冷輥的表面溫度為至多10°c，更優(yōu)選地為至多8°C。在本發(fā)明方法一個優(yōu)選的實施方式中， 所述距離為至多1.3cm并且冷輥溫度為至多5°C。更優(yōu)選地，冷輥具有濕的表面，并用冰水冷卻。這為擠出的聚合物層和冷輥之間提供更好的接觸并且甚至更好地冷卻聚合物膜。后面的實施方式有利于制備厚度相對大的透明PA46膜。為了實現(xiàn)冷輥和擠出的聚合物層之間甚至更好的接觸，可以使用釘扎技術(shù)(pinning techniques)，諸如靜電釘扎和空氣釘扎。本發(fā)明還涉及聚合物膜的后處理方法。在所述方法中，根據(jù)本發(fā)明的或通過上述方法得到的透明聚合物膜經(jīng)歷拉伸步驟(其中膜被拉伸)或熱定形或退火步驟，其中將具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg-C)和熔融溫度(Tm-C)的透明聚合物膜加熱到Tg-C和Tm-C之間的溫度和/或在Tg-C和Tm-C之間的溫度下保持一段時間。因為通過該方法得到的膜可能是無定形的膜，其在熱處理期間結(jié)晶度降低，膜僅在熱處理之后顯示出熔融溫度，上面所指的熔融溫度是在后處理之后的膜上測定的熔融溫度。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠通過DSC測試確定熔融溫度并在后處理方法期間相應(yīng)地調(diào)整所施加的溫度。制備透明聚合物膜的過程和聚合物膜的后處理過程可以單獨進行或者在一個連續(xù)的過程中組合進行。拉伸步驟、熱定形和退火步驟的作用是增大機械性能并降低吸水性。本發(fā)明還涉及通過所述方法可得到的經(jīng)拉伸的透明膜。本發(fā)明還涉及制備包含透明部分(部件)的擠出產(chǎn)品的方法。該方法包括下列步驟i.加熱上述聚合物組合物并通過模具熔融擠出；ii.使擠出的聚合物組合物通過溫度低于40°C的淬火液，從而形成固態(tài)產(chǎn)品；并且iii.收集固態(tài)產(chǎn)品；其中當(dāng)根據(jù)ASTM D1003A測量時，所述固態(tài)產(chǎn)品包含濁度小于12%、透光率為至少88%的部分。在一個優(yōu)選的實施方式中，淬火液的溫度低于20°C，更優(yōu)選地低于10°C。本發(fā)明還涉及本發(fā)明上述的透明聚合物膜或通過下面的方法可得到的透明聚合物膜的用途，并涉及本發(fā)明上述的擠出產(chǎn)品的具體實施方式
。本發(fā)明的擠出產(chǎn)品可以是蒸汽滅菌的醫(yī)療制品，諸如容器或注射器等。本發(fā)明的透明聚合物膜可以用于多種應(yīng)用，諸如隔離膜和電子應(yīng)用。
隔離膜可以有利地應(yīng)用于單層和多層包裝材料。膜可以用于電氣和電子應(yīng)用。實例包括膜在電極、傳感器、太陽能電池和其他光學(xué)設(shè)備、顯示組件中作為PCB載體等的應(yīng)用，更具體地是作為平板顯示器和軟性顯示器(例如 IXD和0LED，包括電子紙和有機EL顯示器)用的背板。本發(fā)明的透明聚合物膜特別適合用作無機沉積的基質(zhì)材料，將產(chǎn)生超高的隔離性能。無機沉積物可選是結(jié)構(gòu)化的。合適地，無機沉積物是氧化銦錫或銅包層。這使得這些膜可用于ITO、a-Si TFT和低溫多晶硅TFT (LTPS)。通過下面的實施例和對比實驗進一步說明本發(fā)明。MMPA-I 聚酰胺 46，脂族聚酰胺，Tm 為 295°C，Tg 為 80°C，VN = 230ml/g。PA-2聚酰胺46/6，脂族共聚酰胺，7wt. %的己內(nèi)酰胺，Tm為285°C，Tg為78°C，VN =215ml/g。PA-3 聚酰胺 6T/4T/66，半芳族共聚酰胺， ιι 為 325°C，Tg 為 125°C，RV 為 1. 9。PA-4聚酰胺6T/66，半芳族共聚酰胺，Tm為320°C，Tg為100°C，RV為2.6。PA-5 聚酰胺 6，脂族聚酰胺， ιι 為 220°C，Tg 為 51°C，RV = 3. 2。每一種聚酰胺都包含約0. 5-1. Owt. %的標準添加劑組合(包含加工助劑和熱穩(wěn)定劑)。此處所提到的熔融溫度(Tm)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和相對粘度(RV)都是通過下面描述的方法測定。方法粘度相對粘度(RV)、粘數(shù)(VN)根據(jù)第四版ISO 307來進行相對粘度(RV)的測試。使用預(yù)干燥的聚合物樣品進行測試，所述樣品的干燥是在80°C、高真空(即小于50mbar)下的M小時期間進行的。相對粘度的測定是在IOOml溶劑1克聚合物的濃度下、在25. 00士0. 05°C下進行的。粘數(shù)的測定是在IOOml溶劑0. 5克聚合物的濃度下、在25. 00士0. 05°C下進行的。半芳族聚酰胺PA-I 至PA-4用的溶劑是96. 00 士 0. 15%m/m的硫酸，而PA-5(聚酰胺6)用的溶劑是90wt. %的甲酸。用來自Schott的DIN-Ubbelohde (ref. no. 53020)在25°C下測量溶液的流動時間(t) 和溶劑的流動時間(、)。相對粘度定義為RV = t/tQ。通過下式計算粘數(shù)
權(quán)利要求
1.由包含半結(jié)晶聚酰胺(A)的聚合物組合物制成的光學(xué)透明的聚合物膜或擠出產(chǎn)品， 其中所述半結(jié)晶聚酰胺(A)的熔融溫度(Tm-A)為至少270°C，如果所述半結(jié)晶聚酰胺(A) 由半芳族半結(jié)晶聚酰胺組成或者是半芳族半結(jié)晶聚酰胺和脂族半結(jié)晶聚酰胺的混合物，那么其存在的量為至少60wt. %，或者如果所述半結(jié)晶聚酰胺(A)由脂族半結(jié)晶聚酰胺組成， 其存在的量為至少75wt. %，其中wt. %是相對于所述聚合物組合物的總重量的重量百分比，所述聚合物組合物的熔融溫度(Tm-C)為至少270°C，并且通過ASTM D1003A的方法測定，所述擠出產(chǎn)品的一部分或所述膜的濁度小于12%，透光率為至少88%。
2.如權(quán)利要求1所述的膜或產(chǎn)品，其中根據(jù)ASTMD3418-03的方法通過DSC在加熱速度為10°C /min的第二次加熱操作中測定的所述聚合物組合物的熔融焓為至少25J/g。
3.如權(quán)利要求1或2所述的膜或產(chǎn)品，其中所述半結(jié)晶聚酰胺㈧是包含衍生自下列物質(zhì)的重復(fù)單元的半結(jié)晶半芳族共聚酰胺(a)25-45摩爾％的對苯二甲酸；(b)5-25摩爾％不同于對苯二甲酸的芳族二元羧酸，和/或脂族二元羧酸；(c)5-30摩爾％的二胺，其選自由乙二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺和五亞甲基二胺組成的組；(d)20-45%包含至少6個C原子的二胺；以及可選的(e)0-10摩爾％的一種或更多種氨基羧酸和/或內(nèi)酰胺；(f)0-3摩爾％的氨基和/或羧酸官能團的單官能或三官能的化合物；其中a-f中每一個的摩爾％都是相對于a_f的總摩爾量。
4.如權(quán)利要求1或2所述的膜或產(chǎn)品，其中所述半結(jié)晶聚酰胺(A)是聚亞丁基己二酰胺或其共聚酰胺，其包含⑴衍生自四亞甲基二胺和己二酸的重復(fù)單元和(ii)衍生自其他二元酸、二胺和/或氨基羧酸和/或內(nèi)酰胺的重復(fù)單元，其中衍生自四亞甲基己二酰胺的重復(fù)單元(i)相對于共聚酰胺的總重量存在的量為至少75wt. %。
5.如權(quán)利要求1-4中任意一項所述的膜或產(chǎn)品，其中所述聚合物組合物包含至少一種其他聚合物和/或至少一種添加劑。
6.如權(quán)利要求1-5中任意一項所述的膜或產(chǎn)品，其中所述聚合物組合物包含熔融溫度低于270°C的半結(jié)晶脂族或半芳族聚酰胺和/或無定形半芳族聚酰胺。
7.如權(quán)利要求1-6中任意一項所述的膜或產(chǎn)品，其中所述聚合物組合物由下列物質(zhì)組成(A)60-100wt.%的半結(jié)晶聚酰胺；(B)0-40wt.%的至少一種其他聚合物；(C)O-IOwt.%的至少一種添加劑；其中wt. %是相對于聚合物組合物的總重量。
8.如權(quán)利要求1-7中任意一項所述的膜或產(chǎn)品，其中所述膜的厚度或所述產(chǎn)品的一部分的厚度為至多500 μ m。
9.如權(quán)利要求1-8中任意一項所述的膜或產(chǎn)品，其中當(dāng)根據(jù)ASTMD1003A測定時，所述膜或所述產(chǎn)品的一部分濁度小于5%，透光率為至少90%。
10.用于制備透明的聚合物膜的方法，其包括下列步驟(1)加熱如權(quán)利要求1所述的聚合物組合物，并通過狹縫模具熔融擠出從而形成擠出的聚合物層；(2)將所述擠出的聚合物層引導(dǎo)通過溫度低于40°C的冷輥，從而形成聚合物膜；并且(3)收集所述聚合物膜；其中當(dāng)根據(jù)ASTM D1003A測量時，所述聚合物膜的濁度小于12%，透光率為至少88%。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中狹縫模具和冷輥以至多1.3cm的距離相互分開，并且所述冷輥的表面溫度為至多8°C，更優(yōu)選地用冰水冷卻所述冷輥。
12.聚合物膜后處理的方法，其中對如權(quán)利要求1-9中任意一項所述的或從權(quán)利要求 10或11的方法得到的透明聚合物膜進行其中膜被拉伸的拉伸步驟和/或熱定形和/或退火步驟，其中將具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和熔融溫度(Tm)的透明聚合物膜加熱到Tg和Tm 之間的溫度或在Tg和Tm之間的溫度下保持一段時間。
13.用于制備擠出產(chǎn)品的方法，其包括下列步驟i.將權(quán)利要求1所述的聚合物組合物通過模具熔融擠出； .使所述擠出的聚合物組合物通過溫度低于40°C的淬火液，從而形成固態(tài)產(chǎn)品；并且iii.收集所述固態(tài)產(chǎn)品；其中當(dāng)根據(jù)ASTM D1003A測量時，所述固態(tài)產(chǎn)品包含濁度小于12 %、透光率為至少 88%的部分。
14.包含如權(quán)利要求1-9中任意一項所述擠出產(chǎn)品的蒸汽滅菌醫(yī)療制品。
15.如權(quán)利要求1-9中任意一項所述的或從權(quán)利要求12或13的方法得到的透明聚合物膜在包裝材料或電氣和電子應(yīng)用中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由聚合物組合物制成的光學(xué)透明的聚合物膜或擠出產(chǎn)品，其中所述聚合物組合物包含熔融溫度為至少270℃的半結(jié)晶聚酰胺或半結(jié)晶聚酰胺(A)和第二聚合物(B)的混合物以及可選地包含至少一種添加劑，其中半結(jié)晶聚酰胺(A)相對于聚合物組合物的總重量存在的量大于50wt.％，所述光學(xué)透明的聚合物膜或擠出產(chǎn)品中聚合物組合物的熔融溫度(Tm-C)在270-340℃的范圍內(nèi)，并且根據(jù)ASTM D1003A的方法測定，其中所述膜或部分擠出產(chǎn)品的濁度小于12％，透光率為至少88％。
文檔編號C08J5/18GK102282201SQ201080004761
公開日2011年12月14日 申請日期2010年1月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月16日
發(fā)明者亞歷山大·安東尼厄斯·馬莉亞·斯特雷克斯, 李尚勛, 泰米姆·彼得·西迪基, 魯?shù)稀斂纤?申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司