專利名稱：：制備可交聯(lián)的有機(jī)聚硅氧烷分散體的方法制備可交聯(lián)的有機(jī)聚硅氧烷分散體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及制備交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷(organopolysiloxanes)的分散體的方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及交聯(lián)有機(jī)聚硅氧垸的分散體。本發(fā)明還涉及由所述交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷的分散體制備的成形體(shapedbodies)。對(duì)于具有高粘度的聚硅氧烷(polysiloxanes)的制備，存在多種方法。美國(guó)專利文獻(xiàn)5,942,574披露了利用具有至多10000000mPa's的高粘度的原材料的乳狀液(emulsions)的制備。然而為達(dá)到此目的，必需使用特殊結(jié)構(gòu)的重型擠壓機(jī)。結(jié)果得到的乳狀液非常粗糙，而且穩(wěn)定性低。這些乳狀液含聚硅氧烷(silicones),其盡管具有高的粘度，但是沒(méi)有交聯(lián)。人們同樣熟悉交聯(lián)硅氧垸的乳狀液。對(duì)于硅氧垸的交聯(lián)，其需要交聯(lián)劑，還需要含(重)金屬或不含金屬的催化劑。在某些情況中，為了控制反應(yīng)性和貯存期以防止不希望出現(xiàn)的早期凝膠作用(prematuregelling),還使用阻聚齊U。根據(jù)美國(guó)專利文獻(xiàn)5，001，187，OH封端的聚二甲基硅氧垸在酸性條件下發(fā)生乳液聚合，及通過(guò)加入錫化合物和蒸發(fā)除去水，在7天內(nèi)形成高彈體膜。美國(guó)專利文獻(xiàn)2001/0027233Al描述了利用雙組分體系制備高彈體的相似方法。一種乳狀液包含OH封端的聚二甲基硅氧垸和乳液狀的交聯(lián)劑。另一種乳狀液包含錫催化劑。兩種乳狀液混合后，組分在錫的催化作用下反應(yīng)。反應(yīng)形成了具有相對(duì)低粒度及在樹(shù)脂中分散性(distributability)提高的交聯(lián)顆粒的懸浮液(suspension)。美國(guó)專利文獻(xiàn)4,894,412描述了自交聯(lián)的氨基硅氧烷乳狀液，其在7CTC下3天的堿催化反應(yīng)制備而成，該反應(yīng)包括多個(gè)操作步驟，使用了7種組分。水蒸干后，得到一種柔韌的、類似橡膠的膜。歐洲專利文獻(xiàn)0874017Bl披露了金屬催化下的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。得到的硅氧烷是具有至多75000000mmVsec的粘度的油，而不是硬的或高彈性的膜或粉末。德國(guó)專利文獻(xiàn)2912431Al描述了由環(huán)硅氧烷起始制備有機(jī)聚硅氧垸乳膠，利用強(qiáng)酸性乳化劑作為催化劑，如十二烷基苯磺酸，使環(huán)硅氧垸開(kāi)環(huán)并進(jìn)行聚合，例如在Y位具有官能團(tuán)的功能化三烷氧基硅烷存在下。為了達(dá)到此目的，在8(TC下至少加熱乳狀液2個(gè)小時(shí)，然后必須在較低的溫度下老化，然后使其中和。WO2004/069899描述了含少量八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)的含水硅油乳液(aqueoussiliconeoilemulsions)的制備，通過(guò)硅垸醇官能化的聚硅氧烷乳狀液與Y-氨基硅烷(例如3-氨丙基三甲氧基硅垸或3-(2-氨乙基氨基)丙基三甲氧基硅垸)在氫氧化鈉作為催化劑的條件下的反應(yīng)得到，并且因此發(fā)現(xiàn)了其在化妝品方面的應(yīng)用。室溫下反應(yīng)時(shí)間為6至8小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中硅氧烷聚合物的粘度從4000mPas增加至6500mPas。雖然使用了三官能硅烷，但是沒(méi)有獲得交聯(lián)高彈體。水基RTV-1[—組分，室溫交聯(lián)]混合物同樣使用添加的含金屬催化劑，以獲得高的反應(yīng)性和快速成膜等等，如美國(guó)專利文獻(xiàn)5,861,459所描述的那樣。為了進(jìn)一步獲得高彈性膜所需的性質(zhì)，如粘合性，需要使用多種添加劑，如氨基官能化的有機(jī)聚硅氧烷或特殊的硅氧垸樹(shù)脂，其本身需要制備，成本高且不經(jīng)濟(jì)。如歐洲專利文獻(xiàn)828794Bl所示，不含金屬的含水RTV-1分散體由至少下述3種組分構(gòu)成1.含有可縮合基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷；2.用作交聯(lián)劑且具有至少3個(gè)交聯(lián)反應(yīng)基團(tuán)的有機(jī)硅化合物(不含胺)；3.堿性的、含N的有機(jī)硅化合物，加上乳化劑和水形成分散體。歐洲專利655475Bl將特殊的硅氧垸樹(shù)脂用作交聯(lián)劑分子。該綜述表明經(jīng)過(guò)干燥形成硬的或高彈性的硅氧烷網(wǎng)絡(luò)的乳化硅油(siliconeemulsion)的組合物或制備是不令人滿意的。可交聯(lián)硅氧垸的乳狀液的配方和制備過(guò)程是復(fù)雜的，通常由多種所需的組分構(gòu)成。由于各個(gè)組分的不同性質(zhì)以及制備過(guò)程中彼此在乳狀液中的相互影響，在乳狀液中難以獲得質(zhì)量一致的交聯(lián)硅氧烷。此外，由于具有毒理學(xué)的、對(duì)環(huán)境不利或其它的不利性質(zhì)，例如對(duì)乳狀液貯存穩(wěn)定性的損害，不需要催化劑，尤其是含金屬的催化劑，以及溶劑。DE-A2500020描述了一種利用硅烷醇封端的聚硅氧垸與cx-氨基單烷氧基硅垸反應(yīng)制備氨基硅氧垸的方法。反應(yīng)在中等溫度條件下進(jìn)行，除去乙醇，得到具有封端氨基的聚硅氧烷油。DE-A1244181同樣描述了一種制備端基氨甲基取代的有機(jī)聚硅氧烷的方法，在反應(yīng)過(guò)程中，溴甲基取代的單烷氧基硅垸與仲胺反應(yīng)，形成的中間體為a-氨基單烷氧基硅垸，其與烷基二鹵硅垸或垸基二烷氧基硅烷一起水解得到端基氨甲基取代的有機(jī)聚硅氧烷。通過(guò)這兩種方法，沒(méi)有獲得交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷。因此本發(fā)明的目的在于提供交聯(lián)的硬或高彈性的有機(jī)聚硅氧垸分散體，以及還提供制備該分散體的簡(jiǎn)單可靠的實(shí)施方法，利用該方法可以避免上述的缺點(diǎn)。此外，這些分散體通過(guò)蒸發(fā)水分應(yīng)該能形成對(duì)不同底物具有有效粘合性的硬或高彈性的膜或粉末。該方法還不應(yīng)包括需要單獨(dú)實(shí)施的任何化學(xué)反應(yīng)步驟，尤其是不應(yīng)包括需要加熱進(jìn)行的反應(yīng)，并且應(yīng)該只從幾種原材料開(kāi)始反應(yīng)。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供粒度低、穩(wěn)定和優(yōu)選中性pH(pH范圍約5-8)的交聯(lián)有機(jī)聚硅氧垸的分散體。本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供不含或?qū)嶋H上不含揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)的交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷的分散體。本發(fā)明提供一種制備交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷分散體的方法，該方法通過(guò)至少一種含硅鍵接的烷氧基或羥基的有機(jī)聚硅氧烷(1)與含硅鍵接的烷氧基或酸基的高反應(yīng)性的硅烷(2)、或其部分水解產(chǎn)物、含有更多提高硅烷(2)中Si-烷氧基或Si-酸基反應(yīng)性的基團(tuán)的硅烷反應(yīng)進(jìn)行，在分散介質(zhì)(3)，優(yōu)選水，乳化劑(4)和不直接參加反應(yīng)的進(jìn)一步的物質(zhì)(5)(如果必要的話)存在條件下，在室溫(21°C)及2小時(shí)的反應(yīng)期間，通過(guò)此反應(yīng)，(1)與(2)的混合物的初始粘度至少增加一倍，優(yōu)選的增加至少5倍，條件是不使用含金屬的催化劑，以及獲得的分散體中的有機(jī)聚硅氧垸是交聯(lián)的。在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用由下面通式單元構(gòu)成的那些有機(jī)聚硅氧烷(1)其中，R為氫原子或一價(jià)飽和的或不飽和的烴基(hydrocarbonradical),其未被取代或被元素N、P、S、O、Si和鹵素取代，且每個(gè)基團(tuán)具有1-200個(gè)，優(yōu)選1-36個(gè)碳原子，R'為氫原子或具有1-8個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選為氫原子或甲基或乙基，c為0、1、2或3，及d為0、l或2，條件是c+dS3，并且在有機(jī)聚硅氧垸(1)中，每個(gè)分子平均具有至少一個(gè)ORi基團(tuán)，在R'的定義中優(yōu)選為氫原子。在本發(fā)明的方法中，使用的高反應(yīng)性硅烷(2)優(yōu)選具有通式(AKT)aR2bSi(OR3)4-(a+b)(II)的硅烷或其部分的水解產(chǎn)物其中，AKT為提高Si-(OR"鍵反應(yīng)性的式-CR、-Y的一價(jià)基團(tuán)，或每個(gè)基團(tuán)具有2至8個(gè)碳原子的烯基，W為每個(gè)基團(tuán)具有1至18個(gè)碳原子一價(jià)未取代或取代的烴基，R3為每個(gè)基團(tuán)具有1至8個(gè)碳原子的烷基或?；?，R4為氫原子或具有1至4個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選氫原子，Y為選自鹵素、單取代的原子O和S、或取代的原子N和P的單官能基團(tuán)，以及a為1或2，優(yōu)選1，b為0、1或2，優(yōu)選0或1，條件是a+b^3。本發(fā)明進(jìn)一步提供交聯(lián)的有機(jī)聚硅氧垸的分散體，優(yōu)選乳狀液，其通過(guò)至少一種含硅鍵接的烷氧基或羥基的有機(jī)聚硅氧烷(1)與含硅鍵接的烷氧基或酸基的高反應(yīng)性的硅垸(2)、或其部分水解產(chǎn)物反應(yīng)制備，硅烷含有提高硅垸(2)中Si-烷氧基或Si-酸基反應(yīng)性的進(jìn)一步的基團(tuán)，在分散介質(zhì)(3)，優(yōu)選為水，乳化劑(4)和不直接參加反應(yīng)的進(jìn)一步的物質(zhì)(5)(如果必要的話)存在條件下，在室溫(2rc)及2小時(shí)的反應(yīng)期間，通過(guò)此反應(yīng)，(1)與(2)的混合物的初始粘度至少增加一倍，優(yōu)選的增加至少5倍，條件是不使用含金屬的催化劑，以及獲得的分散體中的有機(jī)聚硅氧烷是交聯(lián)的。本發(fā)明進(jìn)一步提供交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷的分散體，優(yōu)選乳狀液，該交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷包含由下述通式的單元構(gòu)成的交聯(lián)有機(jī)聚硅氧垸AKT《R(OR^SiO,,"^、(工11)nbcd4-(n+b+c+d)2其中，AKT、R、R1、R2、b、c和d定義如上，以及n為0、l或2，條件是n+b+c+dS3，及每個(gè)分子平均具有至少一個(gè)AKT基團(tuán)，分散介質(zhì)(3)，優(yōu)選水，乳化劑(4)和不直接參加反應(yīng)的進(jìn)一步的物質(zhì)(5)(如果需要)，條件是不存在金屬催化劑，以及分散體中有機(jī)聚硅氧垸是交聯(lián)的。本發(fā)明的交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷具有高分子支化或樹(shù)枝狀的高度支化結(jié)構(gòu)，而且該交聯(lián)導(dǎo)致硬的或高彈性的化合物，因此測(cè)試粘度是不可能的，而且其在有機(jī)溶劑中(如甲苯)通常是不溶的，但是其可能會(huì)溶脹，盡管對(duì)于本發(fā)明的目的同樣被看作代表不溶解。這與未交聯(lián)的有機(jī)聚硅氧垸形成對(duì)照，其也可能是高粘度的，但是粘度測(cè)試是有可能的，且其在有機(jī)溶劑(例如甲苯)中是溶解的。利用本發(fā)明的方法能夠得到交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷的含水分散體(aqueousdispersions)的事實(shí)令人驚奇，因?yàn)锳.Adima等人在Eur.J.Org.Chem.2004，2582-2588中描述了a-氨甲基三烷氧基硅烷在水存在的情況下分解并形成二氧化硅和相應(yīng)的甲基化胺。本發(fā)明的交聯(lián)有機(jī)聚硅氧垸可能具有支化的、樹(shù)枝狀高度支化或交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。這些交聯(lián)有機(jī)聚硅氧垸可以從分散體分離形成硬的或高彈性的成形體，例如膜。本發(fā)明的分散體優(yōu)選為交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷的含水懸浮液或含水乳狀液。在不添加催化劑或改變PH的情況下，本發(fā)明的交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷的分散體干燥形成硬的或彈性的硅氧烷網(wǎng)絡(luò)。優(yōu)選地，對(duì)于本發(fā)明的交聯(lián)有機(jī)聚硅氧垸的制備，只需要OH封端的聚有機(jī)硅氧烷和快速反應(yīng)交聯(lián)劑，且這些組分優(yōu)選在室溫時(shí)相互反應(yīng)。不需要額外的含金屬催化劑來(lái)輔助反應(yīng)。此外，反應(yīng)優(yōu)選在中性的范圍內(nèi)進(jìn)行，例如在約5至8的pH范圍內(nèi)，其為組分自身產(chǎn)生的結(jié)果。由于高反應(yīng)性，此外，不需要控制的化學(xué)反應(yīng)，且優(yōu)選不需要任何加熱。這些分散體可任意進(jìn)一步包括添加劑(5)，例如水性或非水性液體、硅氧烷或非硅氧烷乳狀液、進(jìn)一步的硅垸或硅氧垸，例如用作粘合增進(jìn)劑，以及水溶性或非水溶性固體，尤其是非水溶性固體，其用作增強(qiáng)或非增強(qiáng)填料。本發(fā)明的分散體因其在貯存時(shí)，甚至在提高的溫度下貯存時(shí)的高穩(wěn)定性和高剪切穩(wěn)定性而聞名。本發(fā)明的方法具有可獲得高固體含量和填料含量的低粘度分散體的優(yōu)點(diǎn)。分散體的非揮發(fā)性含量約為分散體總重量的1重量％至99重量％。在本發(fā)明的方法中，不使用含金屬的催化劑；也就是說(shuō)，優(yōu)選地不使用元素周期表過(guò)渡族Vffl的過(guò)渡金屬或其化合物，以及元素周期表主族m、iv或v的金屬或其化合物，元素c、si、N和p不看作本定義目的的金屬。烴基R的例子為烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-正丁基、2-正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基；己基，例如正己基；庚基，例如正庚基；辛基，例如正辛基和異辛基，例如2，2，4-三甲基戊基；壬基，例如正壬基；癸基，例如正癸基；十二烷基，例如正十二垸基；十八烷基，例如正十八烷基；環(huán)烷基，例如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和甲基環(huán)己基；烯基，例如乙烯基、5-己烯基、環(huán)己烯基、l-丙烯基、烯丙基、3-丁烯基和4-戊烯基；芳基，例如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基，例如鄰、間和對(duì)甲苯基；甲節(jié)基和乙基苯基；以及芳基烷基，例如芐基，(x-和P-苯基乙基?；鶊F(tuán)R優(yōu)選為氫原子或甲基、乙基、辛基、和苯基，尤其優(yōu)選為氫原子或甲基和乙基。鹵化基團(tuán)R的例子為鹵垸基，例如3，3，3-三氟-n-丙基，2，2，2，2'，2'，2'-六氟異丙基，七氟異丙基，以及鹵芳基，例如鄰、間和對(duì)氯苯基?；鶊F(tuán)R1的例子為上述所列的R的烷基以及甲氧乙基和乙氧乙基，基團(tuán)Ri優(yōu)選為氫和具有1至18個(gè)碳原子的烷基，其可由氧原子隔開(kāi)，更優(yōu)選為氫原子、甲基和乙基。基團(tuán)R的例子完全適用于W基團(tuán)。W基團(tuán)的優(yōu)選的例子為甲基和乙基。優(yōu)選使用的有機(jī)聚硅氧烷(1)為下述通式所示的硅氧烷(RiO)R2SiO(SiR2。)eSiR2(OR1)(IV)其中，R和W的定義如上，及e為l至1000的整數(shù)，條件是所有R1基團(tuán)的25%至100%,優(yōu)選50%至100%為氫原子，以及下述通式的硅氧烷(樹(shù)脂)(V)其中，R定義如上，另外，式(V)中的R也可以等同于上述所定義的(OR1)，條件是每個(gè)分子至少有一個(gè)-OW基團(tuán)，其中，R'為氫原子，f、g、h和k分別為0至1000的整數(shù)，及優(yōu)選h/(f+g+h+k)>0.2。尤其優(yōu)選使用式(IV)的硅氧烷。硅氧烷(1)的例子為商業(yè)上習(xí)用的具有端基硅烷醇基團(tuán)的聚二甲基硅氧垸和具有端基垸氧基團(tuán)的聚二甲基硅氧烷。硅氧烷(1)更多的例子為商業(yè)上習(xí)用的官能化硅氧烷，例如胺油，例子有具有3-(2-氨乙基)氨丙基官能團(tuán)的胺油、二醇油、苯基油或苯基甲基油，其含硅垸醇或垸氧基。硅氧烷(1)更多的例子為樹(shù)脂硅氧垸，例子有甲基硅氧烷樹(shù)脂，其含80摩爾％的CH3Si03/jn20摩爾。/。的(CH3)2Si02,2及具有約5000g/mol的摩爾質(zhì)量，或98摩爾％的CH3Si03/jQ2摩爾％的(013)^02/2及具有約5000g/mol的摩爾質(zhì)量，或，例如含65摩爾％的C6H5Si03/2和35摩爾％的(03)^02/2的甲基苯基硅氧垸樹(shù)脂，剩余自由價(jià)帶有上述定義的Wo基團(tuán)。這些化合物可以在商業(yè)上大量生產(chǎn)，并以非常合理的價(jià)格獲得，因此，從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的方法特別具有吸引力。在本發(fā)明的方法中，使用一種類型的有機(jī)聚硅氧烷(1)或不同類型的有機(jī)聚硅氧垸(1)。在本發(fā)明的方法中，使用的有機(jī)聚硅氧烷(i)在25t:時(shí)優(yōu)選具有1mPa，s至50000000mPa's的粘度，在25'C時(shí)更優(yōu)選具有50mPa's至10000000mPa's的粘度，在25。C時(shí)尤其優(yōu)選具有100mPa's至500000mPa.s的粘度。在本發(fā)明的方法中，使用一種類型的硅垸(2)或不同類型的硅垸(2)。基團(tuán)Y的例子為氟、氯、溴或碘取代基，基團(tuán)-OH或-OR5基團(tuán)-SH或-SR5，基團(tuán)-NH2,-NHR5,-NR52或-業(yè)6，及基團(tuán)-PR52，-P(OR5)2，和-PO(OR5)2，和基團(tuán)-C(O)R5其中，RS為帶有或不帶有N和/或0原子的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選帶有或不帶有N和/或O原子的具有1至18個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，及R6為帶有或不帶有N和/或O原子的具有3至12個(gè)碳原子的二價(jià)徑基。AKT基團(tuán)的例子為羥甲基、甲氧甲基、乙氧甲基、2-乙氧乙氧基甲基、2-丁氧乙氧基甲基、乙酸基甲基、巰甲基、乙硫甲基、十二烷基硫甲基、氨甲基、甲氨甲基、二甲氨甲基、二乙氨甲基、二丁氨甲基、環(huán)己氨甲基、嗎啉甲基、哌啶子甲基、哌嗪甲基、((二乙氧基甲基甲硅垸基)甲基)環(huán)己氨甲基、((三乙氧甲硅垸基)甲基)環(huán)己氨甲基、苯胺甲基、3-二甲氨丙基氨甲基、二(3-二甲氨丙基)氨甲基、二乙膦基甲基、及二丁膦基甲基，以及式-CH2NHCOR5,-CH2NHC02R5或-CH2NHCONHR5的基團(tuán)，RS定義如上，和乙烯基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、丁二烯基、戊烯基、己烯基和己二烯基。AKT優(yōu)選為式-CH2NHR5，-CH2NR52或《112說(shuō)6的基團(tuán)，其中R5和W定義如上。烴基R的例子，例如烷基、環(huán)烷基、芳基、垸芳基和芳垸基，R基完全應(yīng)用于烴基R5。R6的一個(gè)優(yōu)選的例子為式子-CH2-CH2-0-CH2-CH2-的基團(tuán)。硅垸(2)的例子為2-丁氧基乙氧基甲基三甲氧基硅垸、甲氧甲基甲基二乙氧基硅浣、二乙基氨甲基甲基二甲氧基硅烷、二丁基氨甲基三乙氧基硅垸、二丁基氨甲基三丁氧基硅烷、環(huán)己基氨甲基三甲氧基硅烷、環(huán)己基氨甲基三乙氧基硅烷、環(huán)己基氨甲基甲基二乙氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、苯胺甲基甲基二乙氧基硅烷、嗎啉甲基三乙氧基硅垸、嗎啉甲基三甲氧基硅烷、嗎啉甲基三異丙氧基硅烷、3-二甲基氨丙基氨甲基三甲氧基硅烷、乙酰基氨甲基甲基二甲氧基硅烷、乙基氨基甲酰甲基三甲氧基硅垸、(異氰酸甲酯基)三乙氧基硅垸、(異氰酸甲酯基)三甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧甲基)三乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧甲基)三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、嗎啉甲基三丁氧基硅烷、嗎啉甲基三烷氧基硅垸、該烷氧基為Cl_C4的烷氧基，尤其為甲氧基和乙氧基的混合物，二(二甲基氨丙基)氨甲基三乙氧基硅烷、二異丙基氨甲基三乙氧基硅烷、二乙基磷酸酯甲基三甲氧基硅烷、哌嗪甲基三乙氧基硅烷、哌啶甲基三乙氧基硅垸、二(二乙氧基甲基甲硅烷基甲基)環(huán)己基胺、二(三乙氧基甲硅烷基甲基)環(huán)己基胺、巰甲基三乙氧基硅烷、嗎啉甲基三(2-羥基乙氧基)硅烷。優(yōu)選帶有三烷氧基的硅烷(2)，B卩，其中式(II)中的b為0。關(guān)于本發(fā)明的方法，每種情況下優(yōu)選使用以硅氧烷(1)重量計(jì)為0.001重量％至10重量％的硅烷(2)，更優(yōu)選使用以硅氧烷(1)重量計(jì)為0.01重量％至5.0重量％的硅垸(2)，尤其優(yōu)選使用以硅氧垸(1)重量計(jì)為0.1重量％至3.0重量％的硅烷(2)。根據(jù)是否使用二或三烷氧基硅烷(2)、或帶有垸氧基和羥基的(2)的部分水解產(chǎn)物、或二或三酸基硅烷(2)、或帶有酸基和羥基的(2)的部分水解產(chǎn)物、及線性、支化或樹(shù)脂硅氧烷(1)，交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷可能具有帶有線性部分的支化的或甚至高度支化/高度交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。其中，二垸氧基硅垸(2)與純線性結(jié)構(gòu)的硅氧烷(1)反應(yīng)，每個(gè)分子包含不超過(guò)2個(gè)SiOH官能團(tuán)，尤其是與具有式(IV)的硅氧烷反應(yīng)，獲得高粘度的線性有機(jī)聚硅氧烷，而不是本發(fā)明的交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷。與此對(duì)比，每個(gè)分子含有2個(gè)以上0H官能團(tuán)，尤其是含有至少3個(gè)OH官能團(tuán)的硅氧烷(1)與二烷氧基硅垸(2)反應(yīng)導(dǎo)致形成交聯(lián)的硅氧烷聚合物。其中，優(yōu)選三垸氧基硅氧烷用作硅烷(2)，獲得本發(fā)明的交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷。此外，當(dāng)使用二垸氧基硅烷(2)和三垸氧基硅烷(2)的混合物時(shí)，尤其是當(dāng)使用1-99重量％的二烷氧基硅垸(2)和1-99重量％三烷氧基硅垸(2)的混合物時(shí)，優(yōu)選10-90重量％的二烷氧基硅烷(2)和10-90重量％的三垸氧基硅烷(2)的混合物時(shí)，也獲得本發(fā)明的交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷。此處的交聯(lián)度依賴于使用的硅烷(2)中-OW與硅氧烷(1)中-OR1的當(dāng)量比。為了由硅氧烷(1)和高反應(yīng)性硅烷(2)制備包含交聯(lián)有機(jī)聚硅氧垸的本發(fā)明的分散體，每當(dāng)量硅氧烷(l)的-OR1，R'優(yōu)選為氫原子，優(yōu)選使用至少0.6當(dāng)量-0113的硅烷(2)或其部分水解產(chǎn)物，優(yōu)選至少0.7當(dāng)量的-OR3，更優(yōu)選0.6至5當(dāng)量的-OR3，更尤其是0.65至2當(dāng)量的-OR3，尤其優(yōu)選0.7至1.5當(dāng)量的-OR3。交聯(lián)的頻率不僅依賴于硅氧垸(1)的鏈長(zhǎng)，而且依賴于硅氧烷(1)的相互反應(yīng)的SiOI^基團(tuán)和硅烷(2)的SiORS基團(tuán)的化學(xué)計(jì)量學(xué)。當(dāng)存在相互反應(yīng)的等量的大量SiO^和SiOW基團(tuán)時(shí)，獲得高度的交聯(lián)。對(duì)于該目的來(lái)自1.0:1.0的化學(xué)計(jì)量比，作為揮發(fā)性或二次反應(yīng)的損失是必要的。如果需要的話，有可能使用相對(duì)于SiOR^基團(tuán)而化學(xué)計(jì)量過(guò)量的SiOW基團(tuán)。驚奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)相對(duì)于SiOR^基團(tuán)而使用的SiOR3基團(tuán)的化學(xué)計(jì)量不足時(shí)，例如，0.7:1.0，可以獲得彈性的或硬的膜。單官能的單烷氧基硅烷反應(yīng)用作鏈端終止劑，而且另外可以使用三垸氧基硅烷或三垸氧基硅垸和二烷氧基硅烷的混合物，如果需要，在硅氧烷鏈端應(yīng)該有"W"基團(tuán)。其不被優(yōu)選使用。高反應(yīng)性的硅烷(2)是適用的，根據(jù)本發(fā)明，例如當(dāng)將25'C時(shí)測(cè)得的粘度為6350mPas的a,co-二羥基聚二甲基硅氧烷作為硅氧烷(1)的代表與硅烷(2)以-ORS相對(duì)于-OR1的當(dāng)量比為1至1.5混合時(shí)，如果該混合物在室溫(21°C)下靜置，2小時(shí)內(nèi)粘度至少增加一倍，即粘性系數(shù)》2;見(jiàn)表l。表l:本發(fā)明和非本發(fā)明的硅垸(2)的選擇<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>利用布魯克菲爾德Dv-n+粘度計(jì)在2rc下測(cè)試粘度"粘性系數(shù)=和(2)的混合物在2rc下2小時(shí)后的粘度)/_—(使用的硅氧垸(1)的粘度)*僅僅不到30分鐘以后，該混合物具有非常高的粘度，超出了布魯克菲爾德粘度計(jì)的測(cè)試范圍。通過(guò)強(qiáng)烈混合選自硅氧垸(1)的硅氧垸與硅烷(2)、分散介質(zhì)(3)、優(yōu)選水，和乳化劑(4)，及進(jìn)一步的物質(zhì)(5)(如果需要)制備本發(fā)明的交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷的分散體。制備可以連續(xù)或者分批進(jìn)行。人們已熟知制備有機(jī)聚硅氧垸分散體或乳狀液的技術(shù)。因此，強(qiáng)烈的混合或分散可以在轉(zhuǎn)鼓/定子攪拌裝置、膠體磨、高壓均化器、微通道、隔膜、噴嘴及類似裝置中進(jìn)行，或通過(guò)超聲波來(lái)實(shí)現(xiàn)。例如Ullmann的工業(yè)化學(xué)百科全書(CD-ROM版，2003年，Wiley-VCHVerlag)中的標(biāo)題"乳狀液"描述的均化裝置和技術(shù)。盡管知道，硅烷(2)包含對(duì)水解敏感的基團(tuán)，尤其如果R3為甲基、乙基或乙?；鶊F(tuán)時(shí)，驚奇的是，甚至在水存在時(shí)，作為兩種或多種硅氧烷(1)反應(yīng)的結(jié)果，獲得了交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷。混合用于制備本發(fā)明分散體的組分的方式不是關(guān)鍵，可以多種級(jí)別進(jìn)行。其依賴于組分(1)、(2)、(3)、(4)和(5)(如果需要)，然而，可能會(huì)出現(xiàn)優(yōu)選的程序，應(yīng)該在不同情況下進(jìn)行核查。例如，組分(1)和(2)可以相互預(yù)混，然后加入乳化劑，接下來(lái)加入分散介質(zhì)和任何進(jìn)一步的物質(zhì)(5)。另一種可能是計(jì)量組分(1)至(4)或至(5)以進(jìn)入乳化裝置。在特殊情況下，例如由于硅氧垸的粘度或反應(yīng)性，混合硅垸(2)和硅氧烷(1)可能是有利的，然后合并其它的硅氧垸(O，或依賴于何種產(chǎn)生用于加工組分的更有利的流變學(xué)性質(zhì)。在高反應(yīng)性硅烷(2)的情況中，利用乳化劑(4)和分散介質(zhì)(3)首先將組分(1)轉(zhuǎn)化成粘稠相(stiffphase)是有利的，接下來(lái)在硅垸(2)中計(jì)量，在惰性物質(zhì)(5)中為純的形式或稀釋的形式，例如在依次相轉(zhuǎn)變之前，形成水包油(oil-in-water)的分散體。此外，往硅氧烷(1)形成的乳狀液中加入硅烷(2)以獲得所需的反應(yīng)和乳狀液中硅氧垸(1)的交聯(lián)也是可能的。通過(guò)加入水，硅垸(2)也可能預(yù)先部分或全部水解。為了獲得不含VOC的(2)的水解產(chǎn)物，可以通過(guò)合適的已知方法，例如蒸餾、膜處理或其它的分離方法部分或全部除去R3OH的副產(chǎn)物醇。本發(fā)明方法中，分散介質(zhì)(3)優(yōu)選水，在每種情況中，其使用量?jī)?yōu)選為以分散體的所有組分的總重量計(jì)為1重量％至重量99%，更優(yōu)選以分散體的所有組分的總重量計(jì)為5重量％至95重量％。優(yōu)選連續(xù)實(shí)施制備交聯(lián)分散體的過(guò)程。在此情況下，優(yōu)選制備有機(jī)聚硅氧烷(1)，其需要連續(xù)制備分散體及連續(xù)傳至乳化裝置，在乳化之前與硅烷(2)、乳化劑(4)及作為分散介質(zhì)(3)的至少部分水連續(xù)混合，該混合物被直接連續(xù)地供給第一個(gè)高剪切混合器，在混合器中形成粘稠相，在該混合器之后測(cè)試壓力和溫度，并以此種方式調(diào)節(jié)而形成高質(zhì)量及非常細(xì)分散的分散體。在本發(fā)明的方法中，乳化劑(4)可以使用目前所知的所有離子和非離子乳化劑(4)，兩者可分別使用及以不同乳化劑的混合物的形式使用，目前利用它們也可以制備含水分散體，尤其是有機(jī)聚硅氧烷的含水乳狀液。已知的是同樣也可以使用無(wú)機(jī)固體作為乳化劑(4)。例如歐洲專利文獻(xiàn)1017745A或德國(guó)專利文獻(xiàn)19742759A中所描述的二氧化硅或膨潤(rùn)土(bentonites)。陰離子乳化劑的例子如下1.垸基硫酸鹽，尤其是那些具有8至18個(gè)碳原子鏈長(zhǎng)的烷基硫酸鹽，在疏水基團(tuán)中具有8至18個(gè)碳原子并具有1至40個(gè)環(huán)氧乙垸(EO)和/或環(huán)氧丙烷(PO)單元的烷基和垸芳基醚硫酸鹽。2.磺酸鹽，尤其是具有8至18個(gè)碳原子的烷基磺酸鹽，具有8至18個(gè)碳原子的垸芳基磺酸鹽，氨基乙磺酸鹽，磺基琥珀酸與一元醇或具有4至15個(gè)碳原子的烷基酚的酯，包括單酯。如果需要，這些醇或垸基酚也可以由l至40個(gè)環(huán)氧乙烷單元乙氧基化。3.堿金屬鹽和在垸基、芳基、垸芳基或芳烷基中具有8至20個(gè)碳原子的羧酸的銨鹽。4.磷酸偏酯及其堿金屬鹽和銨鹽，尤其是在有機(jī)基團(tuán)中具有8至20個(gè)碳原子的垸基和烷芳基磷酸鹽，在烷基或垸芳基中具有8至20個(gè)碳原子及具有1至40個(gè)環(huán)氧乙垸單元的烷基醚磷酸鹽和烷芳基醚磷酸鹽。非離子乳化劑的例子如下-5.仍含有5%至50%，優(yōu)選8%至20%的醋酸乙烯酯單元及具有500至3000聚合度的聚乙烯醇。6.烷基聚乙二醇醚，優(yōu)選具有3至40個(gè)環(huán)氧乙烷單元和8至20個(gè)碳原子的烷基的烷基聚乙二醇醚。7.垸芳基聚乙二醇醚，優(yōu)選具有5至40個(gè)環(huán)氧乙烷單元和在烷基和芳基中具有8至20個(gè)碳原子的烷芳基聚乙二醇醚。8.環(huán)氧乙垸/環(huán)氧丙烷(EO/PO)的嵌段共聚物，優(yōu)選具有8至40個(gè)EO/PO單元的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷(EO/PO)嵌段共聚物。9.具有8至22個(gè)碳原子的烷基的垸基胺與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的加成化合物。10.具有6至20個(gè)碳原子的脂肪酸。11.具有通式R'-0-Z。的烷基多苷，其中R'為線性的或支化的、飽和或不飽和的具有8至24個(gè)碳原子的烷基，Z。為包含平均0=1-10個(gè)己糖或戊糖單元或其組合物的低聚苷殘段。12.天然物質(zhì)及其衍生物，例如卵磷脂、羊毛脂、皂草苷和纖維素;纖維素烷基醚和羧基烷基纖維素，其每個(gè)垸基帶有至多4個(gè)碳原子。13.線性含有機(jī)(聚)硅氧烷的極性基團(tuán)，其帶有特別是含元素O、N、C、S、P和Si的極性基團(tuán)，尤其是具有至多24個(gè)碳原子和/或至多40個(gè)環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷基團(tuán)的極性基團(tuán)。陽(yáng)離子乳化劑的例子如下14.具有8至24個(gè)碳原子的伯、仲和叔脂肪胺與乙酸、磺酸、氫氯酸和磷酸形成的鹽。15.季烷基銨和垸基苯銨鹽，尤其是烷基帶有6至24個(gè)碳原子的季烷基銨和烷基苯銨鹽，特別是鹵化物、硫酸鹽、磷酸鹽和醋酸鹽。16.烷基吡啶、烷基咪唑啉和烷基噁唑啉鹽，尤其是烷基鏈帶有至多18個(gè)碳原子的烷基吡啶、烷基咪唑啉和烷基噁唑啉鹽，特別是鹵化物、硫酸鹽、磷酸鹽和醋酸鹽。特別合適的兩性乳化劑包括如下17.帶有長(zhǎng)鏈取代基的氨基酸，例如N-垸基-二(氨乙基)甘氨酸或N-烷基-2-氨基丙酸鹽。18.甜菜堿，例如具有(38-(:18?；腲(3-酰胺丙基)-N,N-二甲基銨鹽和烷基咪唑啉甜菜堿。優(yōu)選的乳化劑為非離子乳化劑，尤其是上述6中所列的烷基聚乙二醇醚。組分(4)可以由上述提到的一種乳化劑、或兩種或兩種以上的乳化劑構(gòu)成，其可以單純的形式或以在水或有機(jī)溶劑中的一種或多種乳化劑的溶液使用。在本發(fā)明的方法中，每種情況下使用的乳化劑(4)的量?jī)?yōu)選以硅氧烷(1)和硅烷(2)的總重量計(jì)為0.1重量％至60重量％，更優(yōu)選以硅氧烷(1)和硅烷(2)的總重量計(jì)為0.5重量％至30重量％。如果有機(jī)聚硅氧垸(l)或硅烷(2)或得到的交聯(lián)有機(jī)聚硅氧垸自身可以作為乳化劑，這在加入單獨(dú)的乳化劑(4)之前是有可能的。可用作進(jìn)一步物質(zhì)(6)的水性液體的例子為酸，例如蟻酸、乙酸、丙酸、磷酸、氫氯酸、硫酸、或堿，例如三乙胺、三乙醇胺、三辛胺、和另外的乙二醇或聚乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、聚丙二醇、二乙二醇單丁基醚或甘油。使用分散體或乳狀液作為進(jìn)一步的物質(zhì)(5)也是可能的，例如商業(yè)上可得到的分散體，例如苯乙烯-丁二烯乳膠、丙烯酸、乙烯、聚氨酯或聚乙烯分散體，還有乳狀液或天然或合成油、樹(shù)脂或蠟，例如巴西棕櫚蠟、蜂蠟、羊毛脂、蘆薈(aloevera)、維生素E，液體石蠟、惰性硅油、惰性的有機(jī)硅樹(shù)脂、霍霍巴油(jojobaoil)、米糠油、金盞花油、茶樹(shù)油、玫瑰油或蜜蜂花油乳狀液。作為進(jìn)一步的物質(zhì)(5)，另外可能加入商業(yè)上習(xí)用的分散體的防腐劑，例如異噻唑啉酮或?qū)αu基苯甲酸酯，例如，或其含水配方。分散體可以制備成未稀釋的交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷的分散體，盡管在某些情況下，由于操作的原因，用有機(jī)溶劑或低粘度的低聚物/聚合物稀釋是可取的。因此用作進(jìn)一步物質(zhì)(5)的水性液體的例子為有機(jī)溶劑，例如甲苯、正己垸、正庚烷、和工業(yè)石油級(jí)分，以及低粘度的低聚物/聚合物，優(yōu)選硅氧烷，例如二甲基聚硅氧烷。用作進(jìn)一步物質(zhì)(5)的水溶性固體的例子為，例如，無(wú)機(jī)鹽如堿金屬或堿土金屬鹵化物、硫酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽，例如，氯化鈉、硫酸鉀、溴化鎂、氯化鈣、氯化銨、和碳酸銨，或Q至Q羧酸鹽，例如堿金屬或堿土金屬鹽，例如，乙酸鈉。作為進(jìn)一步物質(zhì)(5)使用的水不溶固體的例子為增強(qiáng)和非增強(qiáng)填料。具有至少50m2/g的BET表面積的增強(qiáng)填料的例子為熱解法二氧化硅、沉淀二氧化硅或具有大于50mVg的BET表面積的硅鋁混合氧化物。這些填料可具有疏水性。具有小于50m2/g的BET表面積的非增強(qiáng)填料的例子為石英粉末、白堊、白硅石、硅藻土、硅酸鈣，硅酸鋯、蒙脫石，如膨潤(rùn)土、沸石，包括分子篩，如硅酸鋁鈉，金屬氧化物，如氧化鋁或氧化鋅或其混合的氧化物或二氧化鈦，金屬氫氧化物，如氫氧化鋁，硫酸鋇，碳酸鈣，石膏，四氮化三硅，碳化硅、一氮化硼，粉狀玻璃，粉狀炭，和粉末塑料，以及中空玻璃和塑料珠。制備分散體的乳化操作優(yōu)選在低于12(TC的溫度下實(shí)施，更優(yōu)選在5"C至IO(TC下實(shí)施，非常優(yōu)選在l(TC至8(TC下實(shí)施。優(yōu)選通過(guò)引入乳化操作所需的機(jī)械剪切能使溫度增加。為了加速化學(xué)處理，不需要溫度升高。此外，本發(fā)明的方法優(yōu)選在環(huán)境壓力下進(jìn)行，雖然也可以在較高或較低的壓力下進(jìn)行。本發(fā)明的方法具有不使用催化劑而能實(shí)施的優(yōu)點(diǎn)，尤其是不使用金屬催化劑。(1)與(2)的反應(yīng)優(yōu)選在幾分鐘至幾小時(shí)內(nèi)完成，而且甲氧基硅烷也比乙氧基硅垸反應(yīng)的要快。然而，該縮合反應(yīng)可以利用酸堿方法加速，雖然不優(yōu)選該方法。本發(fā)明方法中得到的縮合副產(chǎn)物醇或羧酸可以保留在產(chǎn)品中或可以通過(guò)例如真空蒸餾、膜處理或萃取的方法除去。通過(guò)光散射法測(cè)得的分散體中的平均粒度為0.001至100pm，優(yōu)選的為0.002至10pm。pH值可以在1至14之間變化，優(yōu)選為3至9之間，更優(yōu)選為5至8之間。通過(guò)除去本發(fā)明分散體的分散介質(zhì)(3)，優(yōu)選為水，本發(fā)明進(jìn)一步提供了成形體(shapedbodies),優(yōu)選為乳狀液。在這種情況下，優(yōu)選在rC至200。C的溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選5。C至15(TC的溫度范圍內(nèi)，更優(yōu)選在周圍環(huán)境的溫度范圍內(nèi)，也就是在約1(TC至3(TC的度范圍內(nèi)，通過(guò)干燥本發(fā)明的分散體來(lái)除去水分。該情況下的干燥時(shí)間依賴于成形體的厚度，優(yōu)選的為0.1至200小時(shí)，更優(yōu)選的為0.2至48小時(shí)。成形體可能是硬的或高彈性的物體。其優(yōu)選為涂料或自支持成形體，例如自支持膜。通過(guò)噴霧干燥、流化床干燥或冷凍干燥除去分散體中的分散介質(zhì)(3)，優(yōu)選為水，也可以獲得硬的或高彈性的粉末。本發(fā)明進(jìn)一步提供了將本發(fā)明的分散體應(yīng)用于底物上并除去分散介質(zhì)(3)，優(yōu)選為水來(lái)生產(chǎn)涂料的方法。該優(yōu)選在底物上干燥分散體。與涂料相比，自支持膜不會(huì)粘結(jié)在生產(chǎn)所用的底物上，并能從底物上移去。本發(fā)明進(jìn)一步提供了通過(guò)將本發(fā)明的分散體應(yīng)用于底物，并浸漬或滲入底物或其表面及除去分散介質(zhì)(3)，優(yōu)選為水來(lái)浸漬或滲入底物的方法。優(yōu)選在底物上干燥分散體。關(guān)于底物，本發(fā)明的分散體可以基本上保留在表面上，并且浸漬底物，或者分散體可能更深地滲入底物，形成滲透?？梢杂梢后w材料生產(chǎn)涂料或浸漬體系的任何所需的適合的已知方法將本發(fā)明的分散體應(yīng)用于涂層的底物或底物或其用于浸漬或滲入的表面上，例如浸浴、鋪展、澆注、噴涂、巻邊(rolling)、印刷，通過(guò)膠版照相凹板涂層裝置(offsetgravurecoatingapparatus)的方法，例如刀片或刮刀式涂漬，或例如通過(guò)氣刷的方法。被涂覆的底物上的涂層厚度優(yōu)選為0.01至10000pm，更優(yōu)選為0.1至100|im。利用本發(fā)明的分散體進(jìn)行滲入或浸漬或涂漬的底物的例子包括紙、木材、軟木、塑料、聚合物膜(如聚乙烯膜或聚丙烯膜)、聚乙烯涂漬紙及板、天然或合成纖維、天然或合成纖維的織造或非織造布、紡織品、陶瓷制品、玻璃(包括玻璃纖維)、石頭、混凝土和金屬。另外，本發(fā)明的分散體還可以用作硅氧烷密封劑，例如PSAs(壓力敏感粘合劑)及個(gè)人護(hù)理物品。實(shí)施例1在Ultra-TurraxT50乳化器(Janke&Kunkel)中，水中為85%的5克異三癸基癸乙氧基化物(isotridecyldecaethoxylate)，其可由商標(biāo)名為L(zhǎng)utensolT0109(BASF)得到，和8克去礦物質(zhì)水來(lái)制備乳化劑混合物，加入100克新鮮制備的均勻的硅氧垸聚合物/硅垸混合物，其由99.65克作為硅氧烷(la)的含有重量為1100ppm的OH端基的聚二甲基硅氧烷二醇和0.39克作為硅烷(2)的N-嗎啉甲基三乙氧基硅烷組成。然后按比例與總共90.1克的完全去礦物質(zhì)水稀釋，得到平均粒度為309nm的奶白色乳狀液。該乳狀液的固體含量為50.7%，其pH值為6.0。甚至在室溫下貯存6個(gè)月后，該乳狀液仍保持均勻和穩(wěn)定。在25"C下干燥24小時(shí)后，蒸發(fā)乳狀液得到類似凝膠彈性的膜，其具有粘結(jié)性并能很好地粘結(jié)在玻璃或鋁上。實(shí)施例2至6使用表2所示的量，以與實(shí)施例2相同的方法制備了更多的乳狀液<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>旨未測(cè)試。固體含量為使用MettlerToledoHR73裝置在15(TC下測(cè)定的恒重。粒度由CoulterN4+測(cè)得。使用的硅氧烷(lb)為3-(2-氨乙基氨)丙基甲基甲硅烷氧基和具有0.145個(gè)胺值的二甲基甲硅烷氧基單元的共聚物，其具有4700mmVs(25'C)的粘度和54/46的OH/OMe端基比。使用的硅氧烷(la)為具有重量為1100ppm的端基OH的聚二甲基硅氧烷二醇。使用的硅垸(2)為N-嗎啉甲基三乙氧基硅烷。該乳狀液生產(chǎn)的膜的彈性隨著硅烷(2)從實(shí)施例1至實(shí)施例5的使用量的增加而降低。切割實(shí)施例3的分散體制備的高彈體膜并在甲苯中放置24小時(shí)。此后切割的邊緣仍舊非常清楚。膜發(fā)生膨脹，但是不溶于甲苯。實(shí)施例7在Ultra-TurraxT50乳化器(Janke&Kunkel)中，使用2.5克異三癸基十五乙氧基化物(LutensolTO109，BASF)和8克水來(lái)制備乳化劑混合物，加入99克新鮮制備的均勻的硅氧烷/硅垸混合物，其由97.56克聚二甲基硅氧烷二醇(la)、l.O克硅氧烷(lb)和0.44克N-嗎啉甲基三乙氧基硅垸組成。然后按比例與總共8.9克水稀釋，得到漿狀、具有堅(jiān)實(shí)稠度的奶白色乳狀液。該乳狀液的固體含量為86.3%。該乳狀液漿狀物甚至在室溫下貯存8個(gè)月后仍保持均勻和穩(wěn)定。在僅僅45分鐘后，在25"C下蒸發(fā)乳狀液產(chǎn)生剝皮，在5小時(shí)后其狀態(tài)實(shí)際上已成為致密的膜。25'C下經(jīng)過(guò)24小時(shí)后獲得粘結(jié)在玻璃、紙或鋁上的彈性膜。在DIN53504-85的標(biāo)準(zhǔn)亞鈴S3A上測(cè)得的數(shù)值如下斷裂伸長(zhǎng)為680%，在100%伸長(zhǎng)時(shí)的應(yīng)力值為0.11N/mm2。乳狀液漿狀物適合用作接縫密封劑。實(shí)施例8在Ultra-TurraxT50乳化器(Janke&Kunkel)中，使用4克異三癸基戊癸乙氧基化物，其可由商標(biāo)名為L(zhǎng)utensolTO15(BASF)得到，和8克水來(lái)制備乳化劑混合物，加入100克新鮮制備的均勻的硅氧烷/硅烷棍合物，其由97.05克硅氧烷樹(shù)脂(29SiNMR:72.7摩爾％的CH3Si03/2，1.6摩爾％的(CH3)2Si02/2，和25.7摩爾％的(CH3)3Si01/2;ZerewitinoffOH含量5.8重量％;粘度為2640mm2/s，)和3.0克環(huán)己基氨甲基三乙氧基硅垸組成。然后按比例與總共89.9克水稀釋，得到奶白色的乳狀液。該乳狀液的固體含量為47.9%。該乳狀液甚至在室溫下貯存5個(gè)月后仍保持均勻和穩(wěn)定。在25X:下蒸發(fā)乳狀液于24小時(shí)內(nèi)形成硬的、低彈性的透明膜，其對(duì)玻璃、紙、鋁或混凝土具有突出的粘合性。實(shí)施例9使用下述的組分，按實(shí)施例1的相同方法制備分散體5克異三癸基癸乙氧基化物(LutensolTO109，BASF);8克完全去礦物質(zhì)水；100.65克新鮮制備的硅氧烷/硅烷混合物，其由97.5克硅氧烷(lc)(具有重量為740ppm的OH端基的聚二甲基硅氧烷二醇)，0.45克N-嗎啉甲基三乙氧基硅烷，和另外的物質(zhì)(5)，2.5克N-(2-氨乙基)(3-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷，90.1克完全去礦物質(zhì)水制備。形成奶白色的乳狀液。該乳狀液的固體含量為52.7%，其pH值為8.5。該乳狀液甚至在室溫下貯存3個(gè)月后仍保持均勻和穩(wěn)定。在25"C下蒸發(fā)乳狀液在24小時(shí)內(nèi)生成彈性膜，其很好地粘結(jié)在玻璃、紙或鋁上。由這種膜提供的硅氧烷襯墊在紙上是沒(méi)有缺點(diǎn)的，相對(duì)于商業(yè)上習(xí)用的不干膠標(biāo)簽，其顯示了好的防粘著性(releaseproperties)。實(shí)施例10使用下述的組分，按實(shí)施例1中相同的方法制備分散體8.1克根據(jù)歐洲專利文獻(xiàn)1433749Al制備的部分疏水的二氧化硅，分散在43.9克完全去礦物質(zhì)水中，99.0克由l.O克硅氧垸(lb)、97.56克硅氧垸(la)禾Q0.44克N-嗎啉甲基三乙氧基硅烷及45.8克完全去礦物質(zhì)水制備的硅氧烷/硅烷混合物。形成奶白色的乳狀液。該乳狀液的固體含量為52.P/。，其pH為5.5。該乳狀液甚至在室溫下貯存3個(gè)月后仍保持均勻和穩(wěn)定。在25。C下干燥24小時(shí)后，蒸發(fā)乳狀液得到粘結(jié)在玻璃和鋁上的彈性膜。實(shí)施例11使用下述的組分，按實(shí)施例1中的相同方法制備分散體8.25克異三癸基戊乙氧基化物(LutensolT05，BASF);10.34克異三癸基癸乙氧基化物(LutensolTO109，BASF);16.5克TagatS(在水中1:1)，(GoldschmidtAG)724.0克硅氧烷/硅烷混合物，其由720.2克硅氧烷(la)、3.98克N-嗎啉甲基三乙氧基硅烷制備；596.5克完全去礦物質(zhì)水。形成奶白色乳狀液。該乳狀液的固體含量為53.8%,其pH為6.5。該乳狀液甚至在室溫下貯存6個(gè)月后仍保持均勻和穩(wěn)定。在25。C下干燥24小時(shí)后，蒸發(fā)乳狀液形成彈性的不透明膜。實(shí)施例12乳狀液A:使用下述的組分，按實(shí)施例1中的相同方法制備分散體5克異三癸基癸乙氧基化物(LutensolTO109，BASF);8克完全去礦物質(zhì)水；100.0克硅氧烷/硅垸混合物，其由94克三甲基硅封端的具有98mm2/s的粘度的聚二甲基硅氧烷和6.0克N-嗎啉甲基三乙氧基硅烷新鮮制備；90.0克完全去礦物質(zhì)水。乳狀液B:使用下述的組分，按實(shí)施例1中的相同方法制備分散體5克異三癸基癸乙氧基化物(LutensolTO109，BASF);8克完全去礦物質(zhì)水；98.0克硅氧烷(la);90.0克完全去礦物質(zhì)水。乳狀液A和乳狀液B，兩者都是奶白色，以50:8的重量比混合。通過(guò)蒸發(fā)乳狀液混合物，在25"C下干燥24小時(shí)后，獲得表面摸起來(lái)光滑的富有彈性且已經(jīng)發(fā)粘的膜。實(shí)施例13實(shí)施例12的50重量份的乳狀液A與實(shí)施例5的8重量份的乳狀液混合。通過(guò)蒸發(fā)乳狀液混合物，在25X:下干燥3天后，獲得富有彈性且有些粘的膜，其粘著性好。實(shí)施例14為了制備含有胺的微乳狀液，交聯(lián)的硅氧垸，首先由1.5克二甘醇一丁基醚、3.3克LutensolTO5(BASF)、0.3克MarlipalST1618/25(Saso1GmbH,Marl)和0.07克80%濃度的醋酸制備均勻的乳化劑混合物。通過(guò)攪拌將由0.055克N-嗎啉甲基三乙氧基硅垸、8.0克硅氧垸(lb)和2.0克硅氧烷(la)制備的新鮮溶液與該種預(yù)混合料合并，然后再用14.5克去離子水慢慢稀釋該混合物。這樣得到了高流動(dòng)性的透明微乳狀液。在5CTC下干燥約2克的微乳狀液。在1小時(shí)后開(kāi)始剝皮。在50°C下干燥5小時(shí)后，形成具有好的粘著性的、富有彈性且發(fā)粘的不透明硅氧烷膜。實(shí)施例15為了生產(chǎn)交聯(lián)的硅氧垸的微乳狀液，將4克實(shí)施例7的乳狀液與1.5克的1，2-丙二醇混合。這樣形成了高流動(dòng)性且實(shí)際上清澈的交聯(lián)硅氧烷乳狀液。在2(TC下干燥72小時(shí)后，蒸發(fā)該乳狀液生成富有彈性的、表面摸起來(lái)干燥的不透明膜。實(shí)施例16將重量為4份的熱解的、高度分散的親水二氧化硅(BET表面積:150m2/g)與重量為96份的實(shí)施例7的乳狀液混合。形成易流動(dòng)的粉末。在25"C下干燥4小時(shí)后，該混合物形成彈性的粉末。用重量為34份的水將重量為52份的實(shí)施例7的乳狀液稀釋，該稀釋的乳狀液與作為進(jìn)一步組分(5)的重量為4.3份的SBR分散體(來(lái)自GB，Harlow的SynthomerLtd.的85PI6型號(hào))混合。在25'C下干燥24小時(shí)后，蒸發(fā)該混合物形成對(duì)玻璃粘著性好的彈性膜。實(shí)施例18將重量為8份的實(shí)施例7的乳狀液與作為組分(5)的重量為1份的10%濃度的聚乙烯醇水溶液混合(PVA的水解程度88%，在25。C時(shí)10%濃度溶液的粘度950mm2/sec)。在25"C下干燥24小時(shí)后，蒸發(fā)該混合物形成對(duì)玻璃和鋁粘著性好的彈性膜。實(shí)施例19使用下述的組分，按實(shí)施例1中的相同方法制備分散體2.5克異三癸基癸乙氧基化物(LutensolTO109，BASF);8克完全去礦物質(zhì)水；70.15克硅氧烷/硅垸混合物，其由69.92克硅氧烷(ld)(具有重量為1900ppm的OH端基的聚二甲基硅氧垸二醇)、0.23克N-嗎啉甲基三乙氧基硅烷和另外作為物質(zhì)(5)的30克粘度為102mmVs的三甲基硅封端的聚二甲基硅氧垸制備；90.0克完全去礦物質(zhì)水。形成奶白色的乳狀液。該乳狀液的固體含量為51.7%，其pH為6.5。該乳狀液甚至在室溫下貯存3個(gè)月后仍保持均勻和穩(wěn)定。在23'C下干燥48小時(shí)后，蒸發(fā)該乳狀液形成彈性膜。實(shí)施例20采用相同的方式重復(fù)實(shí)施例1，但這次不同的是不使用硅氧垸(la)和硅烷(2)的混合物，而是分為三部分使用69.6克具有重量為1100ppm的OH端基的純聚二甲基硅氧垸二醇(如實(shí)施例1中所描述)，接下來(lái)分成兩部分加入30.39克含0.39克N-嗎啉甲基三乙氧基硅烷的溶液，其溶解在粘度為350mPa.s的30.00克三甲基硅封端的聚二甲基硅氧烷油中。接下來(lái)同樣用水來(lái)稀釋。該乳狀液具有相同的硅氧烷含量和固體含量，并具有294nm的粒度。該乳狀液在5(TC下5天后沒(méi)有變化。實(shí)施例20混合進(jìn)100克商品乳狀液(FinishCT45E)的為0.4克的N-嗎啉甲基三乙氧基硅烷，含用作硅氧垸(lb)的約36重量％的共聚物，其由3-(2-氨乙基氨)丙基甲基甲硅烷氧基單元和二甲基甲硅烷氧基單元構(gòu)成，具有0.145的胺值，4700mm2/s(25°C)的粘度和54/46的OH/OMe端基比，5%的異三癸基癸乙氧基化物作為乳化劑(4)，其在水中的濃度為85%，商業(yè)上得到商標(biāo)名LutensolTO109(BASF),以及0.2%的乙酸(80%濃度)和作為進(jìn)一步物質(zhì)(5)的0.1%的商業(yè)的基于異噻唑啉酮的含水防腐劑，其余作為100%余量的分散介質(zhì)(3)為完全去礦物質(zhì)水。在靜置2小時(shí)后，將6克混合物倒入直徑為5厘米的Petri碟子里。碟子在室溫下靜置30小時(shí)后，形成2.3克白色的彈性膜。實(shí)施例21硅氧烷(la)的連續(xù)制備和分散體的連續(xù)制備如歐洲專利文獻(xiàn)626415Al的實(shí)施例3描述的連續(xù)制備硅氧烷(la)，并連續(xù)傳遞到乳化裝置中。在約2(TC下將l.O份的硅氧垸(lb)、0.44份的N-嗎啉甲基三乙氧基硅烷、2.5份的異三癸基癸乙氧基化物(LutensolTO109，BASF)、6份的完全去礦物質(zhì)水和0.2份的KathonLXE(防腐劑)連續(xù)加入97.6份的硅氧烷(la)中。該混合物直接連續(xù)供給齒輪混合器型的第一個(gè)高剪切混合物，在混合器里形成粘稠相。在此混合器后測(cè)試壓力和溫度，并進(jìn)行調(diào)節(jié)以得到高質(zhì)量及非常細(xì)分散的乳狀液。這樣制備了固體含量為91.5%的、高粘度的半透明分散體漿狀物。該漿狀物可以直接向容器分配或與其它的物質(zhì)混合或，如果必要的話，可以用水進(jìn)一步稀釋。為了測(cè)試的目的，將該槳狀物在玻璃上涂成薄膜。立即測(cè)試一種漿狀物涂層以測(cè)試是否能用水除去濃的但還沒(méi)有開(kāi)始干燥的漿狀物。結(jié)果還沒(méi)有開(kāi)始干燥的漿狀物已經(jīng)可以用水除去。在進(jìn)一步的漿狀物涂層上測(cè)試剝皮(skinning)。結(jié)果20分鐘后，出現(xiàn)剝皮。24小時(shí)后，形成粘結(jié)在玻璃上的彈性膜。該漿狀物可以用作接縫密封組合物。對(duì)比實(shí)驗(yàn)l(非本發(fā)明的)以相同的方式重復(fù)實(shí)施例1，這次不同的是，沒(méi)有使用實(shí)施例1中使用的硅氧垸聚合物/硅垸混合物，而是使用100克由99.65克具有重量為1100ppm的OH端基的聚二甲基硅氧垸二醇和0.59克N-(2隱氨乙基)(3-氨丙基)三甲氧基硅烷構(gòu)成的新鮮制備的均勻硅氧烷聚合物/硅烷混合物。接下來(lái)同樣用水來(lái)稀釋，得到奶白色的均勻的乳狀液，其平均粒度為362nm及pH為7。甚至在23i:下干燥12天后，蒸發(fā)該乳狀液只形成溶于甲苯的油，但沒(méi)有形成具有高彈性性質(zhì)的膜。對(duì)比實(shí)驗(yàn)2(非本發(fā)明的)在Ultm-Turrax乳化劑T50(Janke&Kunkel)中，使用9.38克的異三癸基癸乙氧基化物(LutensolTO109，BASFAG)、3.90克的蓖麻油乙氧基化物G1300(Atlas)和4.55克的水制備濃稠的乳化劑混合物，加入125.28克新鮮制備的由124.63克具有重量為765ppm的OH端基的聚二甲基硅氧烷二醇和0.86克N-嗎啉基甲基甲基二乙氧基硅烷構(gòu)成的均勻聚合物/硅烷混合物。然后按比例用總共106.65克的水進(jìn)行稀釋，得到平均粒度為275nm的穩(wěn)定乳狀液。該乳狀液的硅氧垸含量為50%。接下來(lái)在25。C下靜置24小時(shí)，并用正庚垸二次萃取該硅氧垸聚合物，蒸發(fā)乳狀液，除去溶劑得到具有3400Pa's(25°C)的高粘度的聚硅氧烷，其溶于甲苯，因此不交聯(lián)。由該高粘度聚硅氧烷構(gòu)成的分散體不是本發(fā)明的分散體。權(quán)利要求1、一種制備交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷分散體的方法，其通過(guò)至少一種含硅鍵接的烷氧基或羥基的有機(jī)聚硅氧烷(1)與含硅鍵接的烷氧基的高反應(yīng)性硅烷(2)，或其部分水解產(chǎn)物的反應(yīng)制備，該硅烷具有增加硅烷(2)中的Si-烷氧基或Si-酸基的反應(yīng)性的進(jìn)一步的基團(tuán)，在分散介質(zhì)(3)，優(yōu)選水，乳化劑(4)，和如果必要的話，不直接參加反應(yīng)的進(jìn)一步的物質(zhì)(5)存在的條件下，在室溫(21℃)及2小時(shí)的反應(yīng)期間，通過(guò)此反應(yīng)，(1)與(2)的混合物的初始粘度至少增加一倍，條件是不使用含金屬的催化劑，以及獲得的分散體中的有機(jī)聚硅氧烷是交聯(lián)的。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，使用的有機(jī)聚硅氧烷(1)由下述通式的單元構(gòu)成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，R為氫原子或一價(jià)飽和的或不飽和的烴基，其未被取代或被元素N、P、S、0、Si和鹵素取代，且每個(gè)基團(tuán)具有1-200個(gè)碳原子，R1為氫原子或具有1-8個(gè)碳原子的烷基，c為0、1、2或3，及d為0、l或2，條件是c+d^，并且在有機(jī)聚硅氧烷(1)中，每個(gè)分子平均具有至少一個(gè)ORi基團(tuán)，在W的定義中優(yōu)選為氫原子。3、根據(jù)權(quán)利要求l或2所述的方法，其中，使用的有機(jī)聚硅氧垸(1)為下述通式所示(R'0)R2SiO(SiR20)eSiR2(OR1)(IV)其中，R和W如權(quán)利要求1中所定義，及e為1至1000的整數(shù)，條件是所有W基的50%至100%為氫原子。4、根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中，使用的高反應(yīng)性的硅烷(2)具有下述通式(AKT)aR2bSi(OR3V(a+b)(II)其中，AKT為提高Si-(OR"鍵反應(yīng)性的式-CR、-Y的一價(jià)基團(tuán)，或每個(gè)基團(tuán)具有2至8個(gè)碳原子的烯基，f為每個(gè)基團(tuán)具有1至18個(gè)碳原子的一價(jià)未取代或取代的烴基，R3為每個(gè)基團(tuán)具有1至8個(gè)碳原子的垸基或?；?，R4為氫原子或具有1至4個(gè)碳原子的垸基，優(yōu)選氫原子，Y為選自鹵素、單取代的原子O和S、或取代的原子N和P的單官能基團(tuán)，以及a為1或2，及b為0、1或2，條件是a+b^3。5、根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的方法，其中，b為0的三垸氧基硅垸用作硅烷(2)。6、根據(jù)權(quán)利要求4或5任一項(xiàng)所述的方法，其中，基團(tuán)AKT為具有式-CH2NHR5,-(3^12>152或-(:112命'6的基團(tuán)，其中，W為具有1至18個(gè)碳原子的帶有或不帶N和/或O原子的一價(jià)烴基，R6為具有3至12個(gè)碳原子的帶有或不帶N和/或O原子的二價(jià)烴基。7、根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其中，使用硅烷(2)的量以使在有機(jī)聚硅氧烷(1)中每當(dāng)量-OI^有0.6至5當(dāng)量的-OR3，W為氫原子。8、根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其中，水用作分散介質(zhì)(3)。9、根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的方法，其中，連續(xù)制備用來(lái)制備分散體所需的有機(jī)聚硅氧垸(1)，并連續(xù)傳送到乳化裝置上，在乳化前與硅烷(2)、乳化劑(4)、和作為分散介質(zhì)(3)的至少部分的水連續(xù)混合，該混合物直接連續(xù)供給第一個(gè)高剪切混合器，在混合器里形成粘稠相，在該混合器之后測(cè)試壓力和溫度，并調(diào)節(jié)以使形成高質(zhì)量的、非常細(xì)分散的分散體。10、交聯(lián)有機(jī)聚硅氧垸的分散體，其通過(guò)至少一種含硅鍵接的垸氧基或羥基的有機(jī)聚硅氧烷(1)與含硅鍵接的垸氧基或酸基的高反應(yīng)性的硅烷(2)、或其部分水解產(chǎn)物反應(yīng)制備，硅烷含有提高硅烷(2)中Si-烷氧基或Si-酸基反應(yīng)性的進(jìn)一步的基團(tuán)，在分散介質(zhì)(3)，優(yōu)選水，乳化劑(4)，和如果必要的話，不直接參加反應(yīng)的進(jìn)一步物質(zhì)(5)存在的條件下，在室溫(2rC)及2小時(shí)的反應(yīng)期間，通過(guò)此反應(yīng)，(1)與(2)的混合物的初始粘度至少增加一倍，條件是不使用含金屬的催化劑，以及獲得的分散體中的有機(jī)聚硅氧垸是交聯(lián)的。11、交聯(lián)有機(jī)聚硅氧垸的分散體，其包含由下述通式單元構(gòu)成的交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷其中，AKT、R、R1、R2、b、c和d如權(quán)利要求2和4中所定義，及n為0、1或2，條件是n+b+c+dS3，及每分子平均具有至少一個(gè)AKT基團(tuán)，分散介質(zhì)(3)，優(yōu)選為水，及乳化劑(4)，和如果必要的話，進(jìn)一步的物質(zhì)(5)，其不直接參加反應(yīng)，條件是不使用金屬催化劑和分散體中的有機(jī)聚硅氧烷是交聯(lián)的。12、根據(jù)權(quán)利要求10或11中所述的交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷的分散體，其中，水用作分散介質(zhì)(3)。13、根據(jù)權(quán)利要求11或12中所述的交聯(lián)有機(jī)聚硅氧垸的分散體，其中，基團(tuán)AKT為式-CH2NHR5,-CH2NR52或-CH2砂'6的基團(tuán)，其中R5為具有1至18個(gè)碳原子的帶有或不帶N和/或O原子的一價(jià)烴基，R6為具有3至12個(gè)碳原子的帶有或不帶N和/或O原子的二價(jià)烴基。14、一種成形體，其通過(guò)除去如權(quán)利要求10至13中任一項(xiàng)所述的分散體的分散介質(zhì)(3)形成。15、根據(jù)權(quán)利要求14所述的成形體，其中，分散介質(zhì)(3)為7K，其中在5'C至15(TC下干燥分散體。16、根據(jù)權(quán)利要求14或15中所述的成形體，其為硬的或高彈性成形體。17、根據(jù)權(quán)利要求14、15或16中所述的成形體，其為涂層或貼面層(overlay)。18、根據(jù)權(quán)利要求14至16任一項(xiàng)中所述的成形體，其為自支持膜或成形體。19、根據(jù)權(quán)利要求14至16任一項(xiàng)中所述的成形體，其為粉末。20、一種制造涂層的方法，其包括將如權(quán)利要求10至13任一項(xiàng)中所述的分散體應(yīng)用于底物上，并除去分散介質(zhì)(3)。21、一種浸漬或滲入底物的方法，其包括將如權(quán)利要求10至13中任一項(xiàng)中所述的分散體應(yīng)用于底物上，浸漬或滲入底物或其表面，及除去分散介質(zhì)(3)。全文摘要本發(fā)明涉及一種制造可交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷分散體的方法，其包括至少一種含硅鍵接的烷氧基或羥基的有機(jī)聚硅氧烷(1)與含有高反應(yīng)性的硅鍵接烷氧基或羥基的硅烷(2)或其部分水解產(chǎn)物及提高硅烷(2)中Si烷氧基或Si酸基反應(yīng)性的其它基團(tuán)的反應(yīng)，其在分散劑(3)、優(yōu)選水，乳化劑(4)、和任選的不直接參加反應(yīng)的其它物質(zhì)(5)存在下，在不使用含金屬的催化劑以及獲得的分散體中有機(jī)聚硅氧烷為交聯(lián)的條件下，在室溫(21℃)下反應(yīng)2小時(shí)后，(1)和(2)的混合物的初始粘度至少增加一倍。文檔編號(hào)C08K5/544GK101171290SQ200680015956公開(kāi)日2008年4月30日申請(qǐng)日期2006年5月4日優(yōu)先權(quán)日2005年5月12日發(fā)明者O·施奈德申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)有限公司