專利名稱：：熱固性粉末組合物的制作方法熱固性粉末組合物本發(fā)明涉及包含基料(binder)的產(chǎn)生顯示卓越耐候性、優(yōu)異機(jī)械性能和優(yōu)異流動(dòng)性的涂料的熱固性粉末組合物，該基料包含無定形聚酯的混合物。本發(fā)明還涉及所述組合物用于制備粉末油漆和清漆的用途。適合用于制備粉末清漆和油漆的羧基官能化和羥基官能化的聚酯通常由芳族多元羧酸(主要是對(duì)苯二曱酸和間苯二曱酸)和非必要的較小比例的脂族或環(huán)脂族多元羧酸，和各種多元醇如乙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、三羥甲基丙烷等制備。使用這些聚酯中的一些和衍生自它們的粉末，原因在于它們卓越的耐候特性。這些聚酯主要地衍生自間苯二甲酸，它尤其是最重要的酸成分。然而，由這些聚酯獲得的涂料，雖然顯示優(yōu)異的耐候性，但是完全不具有任何柔韌性。為了解決由富含間苯二甲酸的聚酯制成的涂料缺乏柔韌性的問題，已經(jīng)尋求了一些解決方案。EP649890公開了包含P-(HAA)交聯(lián)劑和具有酸值為15至70mgKOH/g的酸官能化聚酯的粉末涂料組合物，該官能化聚酯基本上基于含80-100摩爾°/。間苯二甲酸的二羧酸單元和含至少50摩爾％含至少4個(gè)碳原子的支化脂族二醇的二醇和具有至少三個(gè)官能團(tuán)的單體，該單體的量基于二羧酸和二醇的總量至多8%。EP389926公開了衍生自富間苯二甲酸聚酯和1,4-環(huán)己烷二羧酸的柔韌性室外耐用粉末油漆，該環(huán)己烷二羧酸對(duì)衍生自占多數(shù)量的間苯二甲酸的聚酯的涂料的抗沖擊性具有出乎意料的影響。雖然當(dāng)考慮到緩慢變形時(shí)上述樹脂改性型產(chǎn)生在涂覆和固化后顯示具有改進(jìn)柔韌性的涂層的粉末，但是當(dāng)考慮到快速變形如直接或反向沖擊時(shí)它們或多或少不合格。此外，已經(jīng)提出了可熱固化性粉末組合物，其中基料由以下物質(zhì)的可共反應(yīng)性共混物組成富間苯二曱酸的聚酯和半結(jié)晶聚酯以及具有可與所述聚酯的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的固化劑。在基料體系和與之一起的能夠與樹脂的官能團(tuán)反應(yīng)的硬化劑中，使用半結(jié)晶羧酸或幾基官能化聚酯分別作為羧酸或羥基官能化無定形樹脂的可共反應(yīng)性部分已經(jīng)是一些專利如US4，859，760、W089/05320、W094/02552、W095/01407、W091/14745和W097/20895的主題。然而，當(dāng)涉及富間苯二甲酸的無定形聚酯時(shí)，其特別為那些其中需要優(yōu)異耐候性和柔韌性的應(yīng)用設(shè)計(jì)，無定形和半結(jié)晶聚酯的合適組合是非常重要的，原因不僅在于純無定形聚酯基粉末的典型的原始有利性能的可能惡化，而且在于當(dāng)考慮到粉末加工或存儲(chǔ)穩(wěn)定性時(shí)產(chǎn)生的可能缺陷。確實(shí)地，無定形和半結(jié)晶聚酯的共混是非常關(guān)鍵的并且可能產(chǎn)生具有過低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的"過度增塑"體系。擠出物的研磨和所獲得的粉末的儲(chǔ)存變得成問題?？傊?，可以看出，目前已經(jīng)提出的用于其中要求優(yōu)異耐候性和柔韌性的室外應(yīng)用的各種粉末組合物，都具有影響它們適用性的一些可能的限制或缺陷。因此仍需要粉末熱固性組合物，它能夠產(chǎn)生顯示性能的這一獨(dú)特組合并且不顯示現(xiàn)有技術(shù)的缺陷和/或缺點(diǎn)的涂層?，F(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)通過使用富間苯二甲酸的無定形聚酯(A)連同富直鏈脂族二酸和支鏈脂族多元醇的無定形聚酯(B)的混合物，有可能獲得產(chǎn)生顯示優(yōu)異耐候性以及優(yōu)異流動(dòng)性和柔韌性的涂層的粉末熱固性組合物。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與現(xiàn)有技術(shù)相反，這些涂層的性能以及粉末加工和儲(chǔ)存不依賴聚酯(A)和(B)兩者的共混條件。本發(fā)明因此提供基料組合物，包含.基于聚酯的總重量計(jì)算，99-55重量份至少一種無定形聚酯(A)，該無定形聚酯(A)包含相對(duì)于酸的總量，50-100mo"/。間苯二曱酸和非必要的0-50mol。/。至少一種其它的脂族、環(huán)脂族和/或芳族多元羧酸和，相對(duì)于醇的總量，70-100mol。/。新戊二醇和非必要的0-30mol。/。至少一種其它的脂族和/或環(huán)脂族多元醇，所述無定形聚酯(A)具有1100-11500的數(shù)均分子量，和.基于聚酯的總重量計(jì)算，l-45重量份至少一種無定形聚酯(B)，該無定形聚酯(B)包含相對(duì)于酸的總量，75-100moiy。至少一種含4-14個(gè)碳原子的直鏈飽和二羧基脂族酸和非必要的0-25mo"/。至少一種其它的脂族、環(huán)脂族和/或芳族多元羧酸和，相對(duì)于醇的總量，75-100mol%至少一種支鏈脂族二醇和非必要的0-25moU至少一種其它的脂族或環(huán)脂族多元醇，所述無定形聚酯(B)具有1100-17000的數(shù)均分子量。無定形聚酯(A)和(B)可以是羧基官能化聚酯或羥基官能化聚酯或兩者的混合物。所謂的羧基官能化聚酯在本發(fā)明中用來表示酸值為IO-100mgKOH/g具有游離的，通常在末端的羧基的聚酯。所謂的羥基官能化聚酯在本發(fā)明中用來表示羥值為IO-IOOragKOH/g具有游離的，通常在末端的羥基的聚酯。根據(jù)本發(fā)明第一個(gè)和優(yōu)選的實(shí)施方案，所述組合物包含至少一種羧基官能化聚酯(A)和至少一種羧基官能化聚酯(B)。在這個(gè)實(shí)施方案中，羧基官能化無定形聚酯(A)優(yōu)選具有15-100mgK0H/g，更優(yōu)選20-70mgKOH/g的酸值。在這個(gè)實(shí)施方案中，羧基官能化的無定形聚酯(B)優(yōu)選具有15-8QmgKOH/g的酸值。根據(jù)本發(fā)明第二個(gè)實(shí)施方案，所述組合物包含至少一種羥基官能化聚酯(A)和至少一種羥基官能化聚酯(B)。在這一變體中，該羥基官能化聚酯(A)優(yōu)選具有15-100mgKOH/g，更優(yōu)選20-7QmgKOH/g的羥值。在這個(gè)實(shí)施方案中，該羥基官能化的無定形聚酯(B)優(yōu)選具有15-80mgK0H/g的幾值。根據(jù)本發(fā)明第三個(gè)實(shí)施方案，所述組合物包含如上文所限定的至少一種羧基官能化聚酯((A)或(B))和至少一種羥基官能化聚酯((B)或(A))的混合物。所謂的無定形聚酯在本發(fā)明中用來表示不顯示或顯示痕量結(jié)晶并且不存在根據(jù)ASTMD3418在20。C/分鐘的加熱梯度下通過差示掃描量熱法測量的熔點(diǎn)的聚酯。根據(jù)本發(fā)明的基料組合物除聚酯(A)和(B)之外優(yōu)選還包含至多5重量份，更優(yōu)選至多3重量份不同于聚酯(A)和(B)的聚酯。最優(yōu)選地，所述基料除聚酯(A)和(B)外不包含其它聚酯。相對(duì)于基料中存在的聚酯的總重量，該基料組合物優(yōu)選包含75-97,更優(yōu)選80-95重量份一種或多種聚酯(A)和3-25，更優(yōu)選5-20重量份一種或多種聚酯(B)?？梢酝ㄟ^以任何已知的方法將無定形聚酯(A)和(B)共混獲得聚酯共混物。優(yōu)選使用常規(guī)圓柱形雙壁反應(yīng)器以熔體共混獲得聚酯共混物。根據(jù)本發(fā)明的組合物中使用的聚酯(A)可以除間苯二曱酸之外還包含0-50mo"/。至少一種其它的脂族、環(huán)脂族和/或芳族多元羧酸。這些其它的多元羧酸通常選自二羧酸或其酸酐，優(yōu)選選自富馬酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二曱酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，2-環(huán)己烷二羧酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十一烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸和它們相應(yīng)的酸酐，和它們的混合物。然而，聚酯(A)也可以是支化聚酯，相對(duì)于酸的總量包括至多15摩爾％具有至少三個(gè)羧酸基的多元酸或其酸酐，如偏苯三酸、均苯四酸和它們的酸酐，或它們的混合物。根據(jù)本發(fā)明的組合物中使用的聚酯(A)更優(yōu)選包含85-100摩爾％，最優(yōu)選95-100摩爾％間苯二曱酸。除新戊二醇之外，聚酯(A)還可以包含一種或多種其它的脂族或環(huán)脂族多元醇。一般而言，這些多元醇是二醇，如乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1,4-環(huán)己二醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二曱醇、2-曱基-l，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、氫化雙酚A、新戊二醇的羥基新戊酸酯、1，7-庚二醇、1,8-辛二醇、1，9-壬二醇、1,10-癸二醇、1，14-十四烷二醇、1,16-十六烷二醇，和它們的混合物。然而，聚酯(A)也可以是支化的聚酯，相對(duì)于醇的總量包括至多15摩爾。/。三官能化或四官能化多元醇如三羥甲基丙烷、二(三幾曱基)丙烷、三羥曱基乙烷、季戊四醇，單獨(dú)地或作為混合物使用。根據(jù)本發(fā)明的組合物中使用的聚酯(A)更優(yōu)選包含85-100摩爾％新戊二醇和0-15摩爾％三和/或四官能化多元醇。本發(fā)明中使用的無定形聚酯(A)優(yōu)選具有.由凝膠滲透色譜(GPC)測量的1600-8500的數(shù)均分子量，和/或.根據(jù)ASTMD3418在2(TC/分鐘的加熱梯度下通過差示掃描量熱法測量的40-8(TC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，和/或根據(jù)ASTMD4287-88在200。C下測量的5-15000mPa.s的Brookfield(錐/板)粘度。包含在用于本發(fā)明的無定形聚酯(B)中的含4-14個(gè)碳原子的直鏈飽和脂族二酸優(yōu)選選自琥珀酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十一烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸和它們的酸酐，單獨(dú)地或作為混合物使用。包含在該無定形聚酯(B)中的直鏈飽和脂族二酸最優(yōu)選是己二酸。非必要包含在無定形聚酯(B)中的其它多元羧酸通常選自二羧酸或其酸酐，更具體地選自富馬酸、馬來酸、鄰苯二曱酸酐、間苯二曱酸、對(duì)苯二甲酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1,2-環(huán)己烷二羧酸，單獨(dú)地或作為混合物使用。然而，聚酯(B)也可以是支化聚酯，相對(duì)于酸的總量包括至多15mole%具有至少三個(gè)羧酸基的多元酸或其酸酐，如偏苯三酸、均苯四酸和它們的酸酐，或它們的混合物。根據(jù)本發(fā)明的組合物中使用的聚酯(B)更優(yōu)選包含85-100摩爾％，最優(yōu)選95-100摩爾％含4-14個(gè)碳原子的直鏈飽和二羧基脂族酸。本發(fā)明中使用的無定形聚酯(B)中的支鏈脂族二醇優(yōu)選選自丙二醇、新戊二醇、2-甲基-l，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-l，3-丙二醇、新戊二醇的羥基新戊酸酯和它們的混合物。無定形聚酯(B)中的支鏈脂族多元醇最優(yōu)選是新戊二醇。非必要包含在無定形聚酯(B)中的其它脂族或環(huán)脂族多元醇通常是二醇，并且優(yōu)選選自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1,8-辛二醇、1，9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,14-十四烷二醇、1,16-十六烷二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二曱醇、氫化雙酚A和它們的混合物。然而，聚酯(B)也可以是支化的聚酯，相對(duì)于醇的總量包括至多15摩爾％三官能化或四官能化多元醇如三羥曱基丙烷、二(三羥曱基)丙烷、三羥曱基乙烷、季戊四醇和它們的混合物。根據(jù)本發(fā)明的組合物中使用的聚酯(B)更優(yōu)選包含85-100摩爾％支鏈脂族二醇和0-15摩爾。/。三和/或四官能化多元醇。本發(fā)明中使用的無定形聚酯(B)優(yōu)選具有.由凝膠滲透色譜(GPC)測量的1400-11500的數(shù)均分子量，和/或.根據(jù)ASTMD3418在20。C/分鐘的加熱梯度下通過差示掃描量熱法測量的-100至25。C,更優(yōu)選-100至(TC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，和/或根據(jù)ASTMD4287-88在100。C下測量的5-20000mPa.s的Brookfield(錐/板)粘度。無定形聚酯(B)優(yōu)選在25。C下是液體。根據(jù)本發(fā)明的無定形聚酯(A)和(B)可以通過任何方法，例如使用本領(lǐng)域中熟知的常規(guī)酯化技術(shù)制備。標(biāo)準(zhǔn)酯化催化劑，如氧化二丁錫、二月桂酸二丁錫、三辛酸正丁基錫，鈦酸酯如鈦酸四正丁酯和鈦類螯合物，硫酸或磺酸可以按反應(yīng)物的O.05-1.50wt。/。的量使用，并且非必要地，顏色穩(wěn)定劑，例如，酚類抗氧劑如IRGANOXTM1010或亞膦酸酯和亞磷酸酯型穩(wěn)定刑如亞磷酸三丁酯可以按反應(yīng)物的0-lwt。/。的量加入。聚酯化通常在以下條件下進(jìn)行在逐漸從130。C-大約19(TC增加到250。C的溫度下，首先在常壓下，然后，必要時(shí)在每個(gè)方法步驟結(jié)束時(shí)在減壓下，同時(shí)維持這些操作條件直到獲得具有所需羥值和/或酸值的聚酯。通過測定在反應(yīng)過程中形成的水量和所獲得的聚酯的性能，例如羥值、酸值、分子量或粘度監(jiān)視酯化度。當(dāng)聚酯化完成時(shí)，可以在該聚酯仍處于熔融狀態(tài)的同時(shí)非必要地將交聯(lián)催化劑添加到聚酯中。當(dāng)使用羧基化聚酯時(shí)尤其有用的此類催化劑的實(shí)例包括胺(例如2-苯基咪唑啉)，膦(例如三苯基膦)，銨鹽(例如溴化四丁基銨或氯化四丙基銨)，餺鹽(例如溴化乙基三苯基鑄或氯化四丙基鑄)。當(dāng)使用羥基官能化聚酯時(shí)，可以將交聯(lián)催化劑如有機(jī)錫化合物，如二月桂酸二丁錫、二馬來酸二丁錫、氧化二丁錫、辛酸亞錫、1，3-二乙酰氧基-l，1，3，3-四丁基distanoxane添加到聚酯中。相對(duì)于聚酯(A)和(B)的總重量，優(yōu)選以0-5%的量使用這些交聯(lián)催化劑。根據(jù)本發(fā)明的基料組合物優(yōu)選還包含至少一種交聯(lián)劑，其具有可與聚酯(A)和(B)的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)。當(dāng)在組合物中使用羧基官能化聚酯時(shí)，交聯(lián)劑通常是多環(huán)氧基化合物和/或含P-羥烷基酰胺的化合物。在這種情況下，交聯(lián)劑更優(yōu)選選自*在室溫下是固體并且每個(gè)分子含至少兩個(gè)環(huán)氧基的多環(huán)氧基化合物如三縮水甘油基異氰脲酸酯、二縮水甘油基對(duì)苯二甲酸酯、三縮水甘油基偏苯三酸酯或它們的混合物。此類多環(huán)氧基化合物例如以品名ARALDITETMpT810或ARALDITETMPT910投入市場，*含縮水甘油基的丙烯酸系共聚物，尤其是由以下物質(zhì)的聚合獲得的那些甲基丙烯酸縮水甘油酯和/或丙烯酸縮水甘油酯和(曱基)丙烯酸單體和，非必要的，不同于(曱基)丙烯酸縮水甘油酯和該(甲基)丙烯酸單體的烯屬一不飽和單體。這類丙烯酸系共聚物的實(shí)例是SYNTHACRYL710和GMA300(由EstronChemicalInc.銷售)并且在WO92/01748中提到，.含至少一個(gè)，優(yōu)選兩個(gè)雙(p-羥烷基)酰胺基的p-羥烷基酰胺，如US4,727,111、US4,788,255、US4，076，917、EP-A-322834和EP-A-473380中提到的那些，和，它們的混合物。優(yōu)選以O(shè).25-1.40，更優(yōu)選O.60-1.05當(dāng)量存在于無定形聚酯(A)和(B)中的羧基/(當(dāng)量環(huán)氧基或/和p-幾烷基)的量使用這種交聯(lián)劑。當(dāng)在組合物中使用羥基官能化聚酯時(shí)，交聯(lián)劑通常是本領(lǐng)域中熟知的封端異氰酸酯交聯(lián)劑。封端多異氰酸酯交聯(lián)化合物的實(shí)例包括基于被e-己內(nèi)酰胺封端的異佛爾酮二異氰酸酯的那些，可作為Ht)LSTMBl530、RUCONI-2和CARGILI/m2400商購，或基于被s-己內(nèi)酰胺封端的曱苯-2，4-二異氰酸酯的那些，可作為CARGILLTM2450商購，和苯酚封端的六亞曱基二異氰酸酯?？梢允褂玫牧硪活惙舛硕喈惽杷狨セ衔锸钱惙馉柾惽杷狨サ膌-二氮環(huán)丁烷-2，4-二酮二聚物和二醇的加合物，其中該加合物組成中NC0與0H基的比例為大約1:0.5-1:0.9，二氮環(huán)丁烷二酮與二醇的摩爾比為2:1-6:5，該加合物中游離異氰酸酯基的含量不大于8wty。并且該加合物具有大約500-4000的分子量和大約70-130。C的熔點(diǎn)。這樣一種加合物可以品名HtJLSTMBF1540商購。上文描述的封端異氰酸酯交聯(lián)劑優(yōu)選以0.3-1.4，更優(yōu)選以0.7-1.2當(dāng)量無定形聚酯中存在的羥基/當(dāng)量異氰酸酯的量使用。當(dāng)在根據(jù)本發(fā)明的組合物中使用羧基官能化聚酯和羥基官能化聚酯的混合物時(shí)，優(yōu)選使用兩種或更多種上文描述的交聯(lián)劑。根據(jù)本發(fā)明的基料組合物通常包含45.5-99.5份聚酯(A)和(B),0.5-54.5重量份上面所限定的交聯(lián)劑和非必要的0-5重量份交聯(lián)催化劑。所述基料組合物更優(yōu)選包含63-97重量份聚酯(A)和(B)，3-37重量份交聯(lián)劑和0-3重量份交聯(lián)催化劑。本發(fā)明進(jìn)一步涉及組合物，其除了上述基料組合物的組分之外還包含一種或多種常規(guī)添加劑，如流動(dòng)調(diào)節(jié)劑(例如RESIFL0WtmPV5、MODAFLOW、ACR0NALTM4F),脫氣劑(如苯偶姻)，紫外光吸收劑(如TINUVIN900),穩(wěn)定劑(如受阻胺光穩(wěn)定劑如TINUVINT"44),選自亞膦酸酯或亞磷酸酯類的穩(wěn)定劑和/或其它穩(wěn)定劑如TINUVINTM312和1130)和/或抗氧化劑(如IRGAN0Xtm1010)。這些添加劑的總量通常不超過組合物的10wt、優(yōu)選不超過5wtt本發(fā)明的組合物可以按原樣用作透明清漆或油漆，或如果需要的話，可以通過添加常用于制備粉末油漆和清漆的其它成分而將該組合物用于制備透明粉末清漆或油漆?？梢约戎苽浣?jīng)顏料著色的體系又可以制備透明清漆。各種染料和顏料可以用于本發(fā)明的組合物。有用的顏料和染料的實(shí)例是金屬氧化物如二氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅等，金屬氫氧化物，金屬粉末，硫化物，硫酸鹽，碳酸鹽，硅酸鹽如硅酸銨，炭黑，滑石，陶土，重晶石，鐵藍(lán)，鉛藍(lán)，有機(jī)紅顏料，有機(jī)褐紫紅色顏料等。根據(jù)本發(fā)明的組合物中使用的染料和顏料的量通常不超過60wty。、優(yōu)選不超過40wt、根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，本發(fā)明的組合物包含35-95w"/。無定形聚酯(A),l-25wt。/o無定形聚酯(B)，2-30wt。/。交聯(lián)劑，0-5wt。/。交聯(lián)催化劑，0-5wt。/。常規(guī)添加劑和0-40wt。/。染料和/或顏料。本發(fā)明的組合物通常以粉末，如熱固性粉末組合物形式存在。根據(jù)本發(fā)明的組合物的組分可以通過在混合器或共混器(例如鼓式混合機(jī))中干共混來混合。通常在單螺桿擠出機(jī)如BUSS-Ko-Kneter或雙螺桿擠出機(jī)如PRISM或APV中在70到150。C的溫度下將預(yù)混合物均化。當(dāng)冷卻了時(shí)通常將擠出物研磨成顆粒尺寸10-150Mm的粉末。本發(fā)明進(jìn)一步涉及組合物，包含至少一種粉末組合物(i)和至少一種粉末組合物(ii)的共混物，該粉末組合物(i)包含上文所述的至少一種聚酯(A)和至少一種聚酯(B)，該粉末組合物(ii)包含至少一種不同于所述聚酯(A)的聚酯(A')并且該聚酯(A')包含，相對(duì)于酸的總量，50-100mol。/。間苯二甲酸和非必要的0-50mol。/。至少一種其它的脂族、環(huán)脂族和/或芳族多元羧酸和，相對(duì)于醇的總量，70-100mol。/。新戊二醇和非必要的0-30mol。/。至少一種其它的脂族和/或環(huán)脂族多元醇，所述聚酯(A')具有1100-11500的數(shù)均分子量。該粉末組合物(ii)優(yōu)選還包含至少一種可以相同或不同于所述聚酯(B)的無定形聚酯(B')并且該無定形聚酯(B')包含，相對(duì)于酸的總量，75-100moiy。至少一種含4-14個(gè)碳原子的直鏈飽和二羧基脂族酸和非必要的O-25mo"/。至少一種其它的脂族、環(huán)脂族和/或芳族多元羧酸和，相對(duì)于醇的總量，75-100mol。/。至少一種支鏈脂族二醇和非必要的0-25mol^至少一種其它的脂族或環(huán)脂族多元醇，所述無定形聚酯(B)具有1100-17000的數(shù)均分子量。該粉末組合物(i)和(ii)通常包含35-95w"無定形聚酯(A)，各自地(A')，l-25w"無定形聚酯(B)，各自地(B')，2-30w"交聯(lián)劑，0-5wt'/4交聯(lián)催化劑0-5wW常規(guī)添加劑和0-40wt^染料和/或顏料。除了粉末組合物(i)和和(ii)之外，所述粉末組合物還可以包含一種或多種根據(jù)或不根據(jù)本發(fā)明的其它粉末組合物。可以使用噴粉機(jī)如靜電CORONA槍或TRIBO槍將粉末組合物沉積在基材上。另一方面，也可以使用粉末沉積的熟知方法如流化床技術(shù)。在沉積之后，通常在大約5秒-60分鐘的期間內(nèi)將粉末加熱到100-300t:的溫度，引起顆粒流動(dòng)并融合在一起以在基材表面上形成光滑、均勻、連續(xù)、無坑涂層。本發(fā)明的另一個(gè)目的因此是制品的涂覆方法，其中通過使用靜電組合物涂覆到所述制品上，和其中在100-3001C的溫度下對(duì)所獲得的涂層進(jìn)行固化處理5秒-6O分鐘?？梢詫⑼苛贤扛驳讲煌幕纳先缃饘佟⒓?、硬紙板、木材、工程木材、夾板、纖維板、紡織品、塑料等。采用金屬和木材制品已經(jīng)獲得了好的結(jié)果。根據(jù)本發(fā)明的粉末組合物可以通過在中密度纖維板(MDF)或其它工程木材上進(jìn)行靜電沉積而以80-250pm的層厚度沉積，所述纖維板或木材優(yōu)選經(jīng)布置與導(dǎo)電性載體接觸。隨后，通常在100-200TC的溫度下借助于輻射熱，優(yōu)選來自短波長紅外(SIR)或中波長紅外光源(MIR)或兩者組合將該粉末融合并固化10秒-60分鐘。在涂覆粉末組合物之前，可以以50-150)im的層厚度將底漆涂覆到基材上，然后將它固化并砂磨。這種底漆可以由上文所述組合物獲得或它可以是包含其它類型的樹脂如標(biāo)準(zhǔn)室外或混雜樹脂的組合物。本發(fā)明還涉及通過該涂覆方法部分或完全涂覆的制品。將通過以下非限制性實(shí)施例來說明本發(fā)明。聚酯PE1:富間苯二甲酸的聚酯(A)的合成將423.82份新戊二醇的混合物放入常規(guī)4頸圓底燒瓶中，該圃底燒瓶配備有攪拌器、與水冷式冷凝器連接的蒸餾塔、氮?dú)馊肟诤团c調(diào)溫器連接的溫度計(jì)。在氮?dú)庀聰嚢璧耐瑫r(shí)，將燒瓶內(nèi)容物加熱到大約130。C的溫度，此時(shí)添加720.34份間苯二曱酸和2.5份三辛酸正丁基錫。逐漸繼續(xù)加熱到230。C的溫度。從180。C開始，從該反應(yīng)器中蒸餾水。當(dāng)在大氣壓下蒸餾停止，逐漸施加50毫米汞柱的真空。在230。C和50毫米汞柱下三小時(shí)之后，獲得以下特性AN-32mgKOH/g;0HN-2mgKOH/g;Brookfield粘度200'C(錐/板)=3000mPa.s;Tg(DSC，20°/min)=57。C。聚酯PE2:根據(jù)為PEl描述的工序合成支鏈脂族無定形聚酯(B),將455.98份新戊二醇、689.97份己二酸、14.80份三羥曱基丙烷、1.99份三辛酸正丁基錫和l.OG份亞磷酸三丁酯投入反應(yīng)直到獲得具有以下特性的聚酯AN-21mgKOH/g;0HN-2mgKOH/g;Tg(DSC，20。/min)=-45°C.聚酯PE3-9,12和13:無定形聚酯(A)和(B)的合成根據(jù)上文為PEl和2描述的工序，制備具有如表1所示組成的聚酯PE3-9，12和13。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>iPA:間苯二甲酸；AdA:己二酸；DDA:十二烷二酸；NPG:新戊二醇；HPN:幾基新戊酸新戊二醇酯；BEPD:2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇；TMP:三羥曱基丙烷；FASCAT4102:三辛酸正丁基錫催化劑PE10:將459.4份1，6-己二醇的混合物放入常規(guī)4頸圓底燒瓶中，該圓底燒瓶配備有攪拌器、與水冷式冷凝器連接的蒸餾塔、氮?dú)馊肟诤团c調(diào)溫器連接的溫度計(jì)。在150。C的溫度下，添加579.5份對(duì)苯二甲酸和2.5份三辛酸正丁基錫。在大氣壓和235'C下繼續(xù)反應(yīng)直到蒸餾出水的理論量的大約95。/。并且獲得具有以下特性的透明的羥基官能化預(yù)聚物AN=5mgKOH/g;OHN=53mgK0H/g。向在200。C下靜置的第一步預(yù)聚物中添加101.3份己二酸。于是，逐漸將該混合物加熱到235。C。在235。C下2小時(shí)的期間之后，添加l.0份亞磷酸三丁酯并且逐漸施加50毫米汞柱的真空。在23(TC和50毫米汞柱下3小時(shí)之后，獲得以下特性AN-32mgKOH/g;OHN-O.5mgKOH/g;Brookfield粘度200。C=1500mPa.s;Tg(DSC，20。/min)=28。C;Tm(DSC;20o/min)=131°C.PE11:根據(jù)為PEl描述的工序，將406.03份新戊二醇、652.27份間苯二曱酸、69.OO份己二酸、21.52份三羥甲基丙烷、1.99份三辛酸正丁基錫和l.OO份亞磷酸三丁酯投入反應(yīng)直到獲得具有以下特性的聚酯AN=31mgK0H/g;0HN=2mgKOH/g;Brookfield粘度扭200。C-6500mPa.s;Tg(DSC，20°/min)=59。C。含縮水甘油基的丙烯酸系共聚物GA1的合成將388.48重量份乙酸正丁酯放入配備有攪拌器、水冷式冷凝器、氮?dú)馊肟诤团c調(diào)溫器連接的熱電偶的雙壁反應(yīng)器中。在平緩的氮?dú)庖绯鰲l件下將乙酸正丁酯加熱到92。C。在92。C的溫度下，在215分鐘的過程中采用蠕動(dòng)泵將12.29份VAZO67(2，2'-偶氮雙(2-曱基丁腈))溶解在另一份97.12份乙酸正丁酯中的混合物供給該燒瓶。這一開始之后5分鐘，在180分鐘的過程中啟動(dòng)另一個(gè)泵加入由72.84份苯乙烯、135.97份甲基丙烯酸縮水甘油酯、150.98份丙烯酸異冰片酯、125.82份甲基丙烯酸曱酯、16.51份正十二烷基硫醇組成的混合物。該合成花費(fèi)315分鐘。在蒸發(fā)乙酸正丁酯之后，獲得了具有以下特性的丙烯酸系共聚物Mn(GPC;polyst.cal.):5240;Mw(GPC;polyst.cal.):9500;Disp.:1.80;環(huán)氧當(dāng)量重量(g/eq):540;Tg(TMA):71/86;Brookfield粘度，在175。C下(5號(hào)轉(zhuǎn)子)200RPM:9500mPa.s。含縮水甘油基的丙烯酸系共聚物GA2的制備將80份乙酸正丁酯放入配備有攪拌器、水冷式冷凝器、氮?dú)馊肟诤团c調(diào)溫器連接的熱電偶的51雙壁燒瓶中。然后連續(xù)地加熱并攪拌該燒瓶內(nèi)容物，同時(shí)讓氮?dú)獯祾咄ㄟ^溶劑。在125。C的溫度下，在215分鐘的過程中采用蠕動(dòng)泵將3.0份叔丁基過氧苯甲酸酯在20份乙酸正丁酯中的混合物送進(jìn)該燒瓶。在這一開始之后5分鐘，在180分鐘的過程中開啟另一個(gè)泵將52份苯乙烯、18份甲基丙烯酸縮水甘油酯和30份甲基丙烯酸甲酯的混合物供入。該合成花費(fèi)315分鐘。在蒸發(fā)乙酸正丁酯之后，獲得了具有以下特性的丙烯酸系共聚物Brookfield扭200。C:15900mPa.s;Mn:6217;Mw:15657;環(huán)氧當(dāng)量重量800g/equiv.;Tg(DSC，20°C/min):81°C。實(shí)施例l-17和21-26和對(duì)比實(shí)例18和19:無定形聚酯(A)和(B)的共混物在攪拌和氮?dú)鈿夥障?，使用常?guī)圓底燒瓶，分別向仍處于熔體階段的富間苯二甲酸聚酯PE1、PE3、PE4、PE12和PE13中按表2規(guī)定的明確量添加聚酯(B)PE2、PE5、PE6、PE7、PE8和PE9。然后將所獲得的聚酯共混物按表2規(guī)定的量與交聯(lián)劑和交聯(lián)催化劑(溴化乙基三苯基錛)混合(形成基料)并配制成根據(jù)下列配制劑中之一的粉末。配制劑A白色油漆配方(用量以重量份為單位)配制劑A棕色油漆配方(用量以重量份為單位)基料69.06KRONOS2610:29.60RESIF讚P(yáng)V5:0.99苯偶姻0.35基料78.33BAYFER廳130:4.44BAYFE扁X3950:13.80炭黑FW2:1.09RESIFLOWPV5:0.99苯偶姻0.35該粉末如下制備首先將不同組分干共混，然后使用PRISM16mmL/D15/1雙螺桿擠出機(jī)在85。C的擠出溫度下進(jìn)行熔體均化。然后冷卻經(jīng)均化的混合物并在Alpine中研磨。隨后，將粉末篩分以獲得10-110Mm的顆粒尺寸。使用GEMA-VolstaticPCGl噴槍通過靜電沉積以0.8匪的厚度將所獲得的粉末沉積在冷軋鋼上。在50-8Gjum的薄膜厚度下，將該板材轉(zhuǎn)移至空氣通風(fēng)烘箱中，在一定溫度下固化一定時(shí)段，所述溫度和時(shí)段都如表3所示。由本發(fā)明所述的不同無定形聚酯(A)和(B)的組合獲得的成品涂層的油漆特性復(fù)制在表3中。在同一個(gè)表中，作為對(duì)比實(shí)施例，還復(fù)制了衍生自羧基官能化無定形富間苯二甲酸聚酯但不含無定形聚酯(B)的粉末(對(duì)比實(shí)施例18和對(duì)比實(shí)施例19)的油漆性能。在這些表中I和VIII欄說明配制劑的標(biāo)識(shí)號(hào)II欄說明配制劑A或B的類型III欄說明存在于基料中的羧基官能化的無定形富間苯二曱酸聚酯(A)的類型和量IV欄說明存在于基料中的無定形脂族聚酯(B)的類型和量(除對(duì)比實(shí)施例18和19之外)V欄說明交聯(lián)劑(硬化劑)的類型，其中PT810-ARALDITETM81(^三縮水甘油基異氰脲酸酯乂1552=1111^10111552=^^『，『-四-(2-羥乙基)-己二酰二胺Synthacryl=SYNTHACRYLTM710-含縮水甘油基的丙烯酸系共聚物GAl和GA2-上文所述的含縮水甘油基的丙烯酸系共聚物VI欄說明基料中交聯(lián)劑的重量百分率VII欄說明基料中交聯(lián)催化劑的重量百分率IX欄說明固化溫度(。C)/固化時(shí)間(min)X欄說明60。光澤，根據(jù)ASTMD523測量XI欄說明根據(jù)ASTMD2794測量的直接/反向沖擊強(qiáng)度。不使涂層破裂的最高沖擊以單位kg.cm記錄。XII欄:說明根據(jù)ISO1520測量的Erichsen慢壓印不使涂層破裂的最高針入度以單位mm記錄。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>如表3清楚地顯示的那樣，將無定形聚酯(B)添加到無定形間苯二曱酸型聚酯(A)中產(chǎn)生在涂覆和固化后顯示具有改進(jìn)的柔韌性的涂層的粉末，當(dāng)考慮慢變形時(shí)和當(dāng)考慮快速變形如直接或反向沖擊時(shí)均如此。對(duì)比實(shí)施例19清楚地表明衍生自一種與實(shí)施例3的物理共混物具有相同單體組成的樹脂(PE11)的粉末完全不顯示任何柔韌性。此外，已注意到，將無定形聚酯(B)添加到無定形的富間苯二曱酸聚酯(A)中允許獲得良好的耐候性能。在表4中，在經(jīng)歷Q-UV加速耐候性試驗(yàn)后，針對(duì)由實(shí)施例14和15獲得的涂層報(bào)道了根據(jù)ASTMD523每400小時(shí)記錄的相對(duì)60。光澤值。在該表中，僅提及了直到最大值的50%的光澤降低。在非常惡劣的環(huán)境中進(jìn)行耐候性測量，即在Q-UV加速耐候性試驗(yàn)器(Q-PanelCo)中根據(jù)ASTMG53-88進(jìn)行(光和水暴露設(shè)備的標(biāo)準(zhǔn)操作規(guī)程-熒光UV/冷凝類型-用于非金屬材料的暴露)。對(duì)于這一表，已經(jīng)對(duì)涂覆的板材進(jìn)行了間歇的冷凝測試(在S0。C下4小時(shí))以及由熒光UV-A燈(340nm，1=0.77W/m2/nm)模擬的日光損傷測試(在60。C下8小時(shí))。在Q-UV中使用的板材是鉻酸鹽化的鋁板材。在同一個(gè)表中給出了由對(duì)比實(shí)施例20(基于實(shí)施例14的組合物但省去了無定形聚酯(B)PE2)和對(duì)比實(shí)施例18(其與實(shí)施例14相似但是其中無定形聚酯(B)PE2已被半結(jié)晶聚酯PEIO替代)的粉末獲得的涂層的耐候性結(jié)果，都根據(jù)如配制劑B中的棕色油漆配制劑那樣配制。從表3可以得知，獲得了普通的柔韌性(對(duì)比實(shí)施例18),然而如表4顯示，將20份半結(jié)晶聚酯PE10添加到富間苯二曱酸的聚酯PE1中對(duì)其耐候性能具有非常消極的影響。低光澤熱固性粉末涂料組合物通常不耐打磨。即，具有低光澤的制品將在劃痕、刮擦或摩擦之后改變成高光澤。還令人驚奇地注意到，由根據(jù)本發(fā)明的組合物獲得的低光澤涂層顯示優(yōu)異的耐打磨性，這與衍生自類似的基料但不含無定形聚酯(B)的涂層相反。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>如表3和4清楚地顯示，根據(jù)本發(fā)明的包含根據(jù)本發(fā)明的羧基官能化聚酯(A)和(B)的結(jié)合物作為基料的粉末組合物在涂覆和固化后顯示性能如良好的柔韌性和卓越的耐候性的獨(dú)特結(jié)合。實(shí)施例27-29然后將實(shí)施例21-26中獲得的粉末在強(qiáng)烈攪拌下按1:l重量比干共混。在200。C下18分鐘的固化周期之后所得的粉末油漆的性能復(fù)制在表5中。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>如表5清楚地顯示，各自根據(jù)本發(fā)明的兩種粉末的千共混物允許獲得具有可變光澤的柔韌性涂層；其中光澤降低取決于相應(yīng)粉末組合物的組成差異。實(shí)施例30使用GEMA-Vo1staUcPCG1噴槍在9mm厚的MDF板材上以150jnm的層厚度涂覆實(shí)施例4的粉末組合物，該MDF板材經(jīng)布置與銅(cupper)栽體接觸。在SIR烘箱(包括具有金反射體的空氣冷卻的短波孿生管發(fā)射器，功率輸出為36kW，大約IOOkW/m2)中將該板材固化并在150'C下加熱30秒然后轉(zhuǎn)移并保持在150。C的MIR烘箱(包括具有金反射體的空氣冷卻的中波快響應(yīng)碳弧發(fā)射器，功率輸出為9kW,大約33kW/m2)中270秒。所獲得的涂層具有良好的外觀并耐大于100次MEK來回擦試。實(shí)施例31重復(fù)實(shí)施例30，不同之處在于用底漆組合物為該基材涂底漆，該底漆組合物包含716g羧基化聚酯，54gAralditePT810，150gKronos2160,50gBlancFixeMicro,30g石更脂酸Zn，3g苯4禺姻和10gModaflow6000,該羧基化聚酯基于對(duì)苯二曱酸、間苯二甲酸、己二酸、新戊二醇、乙二醇和三羥曱基丙烷并且具有30mgKOH/g的酸值。在100nm的涂層厚度施加該底漆并在140。C的MIR烘箱中固化120秒。隨后，使用得自3M的P240砂紙打磨該底漆直到獲得光滑表面。然后將實(shí)施例4的組合物以80iam的涂層厚度涂覆在該打磨的底漆上面并在150。C的SIR烘箱中固化30秒然后在150。C的MIR烘箱中固化270秒。所獲得的涂層具有光滑且良好的外觀并耐大于100次MEK來回擦試。權(quán)利要求1.基料組合物，包含·基于聚酯的總重量計(jì)算，99-55重量份至少一種無定形聚酯(A)，該無定形聚酯(A)包含相對(duì)于酸的總量，50-100mol％間苯二甲酸和非必要的0-50mol％至少一種其它的脂族、環(huán)脂族和/或芳族多元羧酸和，相對(duì)于醇的總量，70-100mol％新戊二醇和非必要的0-30mol％至少一種其它的脂族和/或環(huán)脂族多元醇，所述無定形聚酯(A)具有1100-11500的數(shù)均分子量，和·基于聚酯的總重量計(jì)算，1-45重量份至少一種無定形聚酯(B)，該無定形聚酯(B)包含相對(duì)于酸的總量，75-100mol％至少一種含4-14個(gè)碳原子的直鏈飽和二羧基脂族酸和非必要的0-25mol％至少一種其它的脂族、環(huán)脂族和/或芳族多元羧酸和，相對(duì)于醇的總量，75-100mol％至少一種支鏈脂族二醇和非必要的0-25mol％至少一種其它的脂族或環(huán)脂族多元醇，所述無定形聚酯(B)具有1100-17000的數(shù)均分子量。2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中該聚酯(A)是酸值為IO-IOOmgKOH/g的羧基官能化聚酯并且其中該聚酯(B)是酸值為10-100mgKOH/g的羧基官能化聚酯。3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中該聚酯(A)是羥值為10-100mgKOH/g的羥基官能化聚酯并且其中該聚酯(B)是羥值為10-100mgKOH/g的羥基官能化聚酯。4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中該聚酯(A)相對(duì)于酸的總量包含85-100摩爾％間苯二曱酸，和/或相對(duì)于醇的總量包含85-100摩爾％新戊二醇和0-15摩爾％三和/或四官能化多元醇。5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中包含在該無定形聚酯(B)中的含4-14個(gè)碳原子的直鏈飽和脂族二酸選自琥珀酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十一烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸和它們的酸酐，或它們的混合物。6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中存在于該無定形聚酯(B)中的支鏈脂族二醇選自丙二醇、新戊二醇、2-甲基-l，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、新戊二醇的羥基新戊酸酯和它們的混合物。7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中聚酯(B)相對(duì)于酸的總量包含85-100摩爾％含4-14個(gè)碳原子的直鏈飽和二羧基脂族酸，和/或相對(duì)于醇的總量包含85-100摩爾％支鏈脂族二醇和0-15摩爾％三和/或四官能化多元醇。8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中聚酯(B)具有根據(jù)ASTMD3418在20。C/分鐘的加熱梯度下通過差示掃描量熱法測量的-100至25X:的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。9.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中該基料包含一種或多種交聯(lián)劑，該交聯(lián)劑具有能夠與聚酯(A)和(B)的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)。10.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中該基料包含一種或多種交聯(lián)劑，該交聯(lián)劑選自每個(gè)分子含至少兩個(gè)環(huán)氧基的多環(huán)氧基化合物、含縮水甘油基的丙烯酸系共聚物、P-羥烷基酰胺或它們的任何組合。11.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其中該交聯(lián)劑的使用量滿足相對(duì)于每當(dāng)量環(huán)氧基和/或卩-羥烷基，該無定形聚酯(A)和無定形聚酯(B)中存在O.25-1.4當(dāng)量羧基。12.組合物，包含35-95wt。/。根據(jù)權(quán)利要求l的無定形聚酯(A),l-25wt。/。根據(jù)權(quán)利要求l的無定形聚酯(B),2-30wt。/。具有可與所述無定形聚酯的官能團(tuán)起反應(yīng)的官能團(tuán)的交聯(lián)劑，0-5wt。/。交聯(lián)催化劑，0-5wt%常規(guī)添加劑和0-40wt。/。染料和/或顏料。13.組合物，包含至少一種粉末組合物(i)和至少一種粉末組合物(U)的共混物，該粉末組合物(i)包含根據(jù)權(quán)利要求l的至少一種聚酯(A)和至少一種聚酯(B)，該粉末組合物(ii)包含至少一種不同于所述聚酯(A)的聚酯(A')并且該聚酯(A')包含，相對(duì)于酸的總量，50-100mol。/。間苯二曱酸和非必要的0-50moiy。至少一種其它的脂族、環(huán)脂族和/或芳族多元羧酸和，相對(duì)于醇的總量，70-100mo"/。新戊二醇和非必要的0-30moi％至少一種其它的脂族和/或環(huán)脂族多元醇，所述聚酯(A')具有1100-11500的數(shù)均分子量。14.根據(jù)權(quán)利要求的13的組合物，其中該粉末組合物(ii)還包含至少一種可以相同或不同于所述聚酯(B)的無定形聚酯(B')并且該無定形聚酯(B。包含，相對(duì)于酸的總量，75-100mol％至少一種含4-14個(gè)碳原子的直鏈飽和二羧基脂族酸和非必要的0-25mon至少一種其它的脂族、環(huán)脂族和/或芳族多元羧酸和，相對(duì)于醇的總量，75-100mol%至少一種支鏈脂族二醇和非必要的0-25mol。/。至少一種其它的脂族或環(huán)脂族多元醇，所述無定形聚酯(B)具有1100-17000的數(shù)均分子量。15.制品的涂覆方法，其中通過使用靜電或摩擦電槍的噴涂沉積或通過流化床沉積將根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的組合物涂覆到所述制品上，和其中在100-300。C的溫度下對(duì)所獲得的涂層進(jìn)行固化處理5秒-60分鐘。16.通過權(quán)利要求15的方法部分或完全涂覆的制品。全文摘要本發(fā)明涉及產(chǎn)生顯示卓越耐候性、優(yōu)異機(jī)械性能和優(yōu)異流動(dòng)性的涂料的熱固性粉末組合物，該粉末組合物包含基料，該基料包括以下物質(zhì)的混合物包含50-100mol％間苯二甲酸和70-100mol％新戊二醇的無定形聚酯(A)，和包含75-100mol％至少一種含4-14個(gè)碳原子的直鏈飽和二羧基脂族酸和75-100mol％至少一種支鏈脂族二醇的無定形聚酯(B)。文檔編號(hào)C08L67/00GK101175816SQ200680016593公開日2008年5月7日申請(qǐng)日期2006年5月15日優(yōu)先權(quán)日2005年5月26日發(fā)明者D·馬滕斯,L·默恩斯,N·努普斯申請(qǐng)人:氰特表面技術(shù)有限公司