專利名稱：：包含固化的可聚合樹脂組合物的撓性模的制作方法包含固化的可聚合樹脂組合物的撓性模
背景技術：
顯示技術的進步，包括等離子體顯示器(PDP)和等離子體尋址液晶(PALC)顯示器的發(fā)展，己經導致人們對在玻璃基底上形成電絕緣的隔肋這種技術產生了興趣。隔肋將各個單元分隔開，在所述單元中，惰性氣體能夠被施加在兩個相對電極之間的電場激發(fā)。在所述單元中放電的氣體發(fā)射出紫外(UV)輻射線。在PDP的情況中，單元內部涂敷有熒光粉，當熒光粉被UV輻射線激發(fā)時，其發(fā)射出紅色、綠色或藍色的可見光。各單元的尺寸決定了顯示器中圖像元素(像素)的尺寸。PDP和PALC顯示器可以用作(例如)高清晰度電視(HDTV)或其它數(shù)字電子顯示裝置的顯示器。可以在玻璃基底上形成隔肋的一種方法是直接模制的方法。這種方法涉及以下步驟將模子疊置在基底上，并在它們之間設置玻璃或陶瓷形成性組合物；然后使該玻璃或陶瓷形成性組合物硬化，然后脫模。最后，通過在大約55(TC到大約160(TC的溫度下煅燒，從而使隔肋熔合或燒結。玻璃或陶瓷形成性組合物中含有被分散在有機粘結劑中的微米級的玻璃料顆粒。使用有機粘結劑可以使隔肋在生料狀態(tài)下被硬化，這樣，通過煅燒就使得玻璃顆粒熔合在基底中的合適的位置上。用于制造隔肋的模子可以是撓性模。所述撓性?？梢跃哂兄误w和形狀賦予層，所述形狀賦予層包含如PCT公開No.WO2005/021260中所述的至少一種聚氨酯丙烯酸酯低聚物和至少一種(甲基)丙烯酰基單體的反應產物。可以由具有與最終的隔肋大體相同的微結構圖案的轉印模來制造撓性模。雖然人們已經描述了適用于模制隔肋的多種轉印模和撓性模，但是工業(yè)上仍希望從新方法和新模子上獲益。發(fā)明概述本發(fā)明描述適合用作撓性模的形狀賦予層的某些可聚合的樹脂組合物。在優(yōu)選的實施方案中，所述樹脂組合物賦予得到改善的性能。例如，在一些實施方案中，由于轉印模具有低的膨脹度而使其可以被重復使用。這種低膨脹度歸因于轉印模的凹部中所設置的可聚合樹脂組合物。在一個實施方案中，本發(fā)明涉及一種撓性模的制造方法。該方法包括提供具有與最終的隔肋大體上相同的微結構表面的聚合物轉印模；將可聚合的樹脂組合物設置在所述聚合物轉印模的微結構表面的至少凹部中；將具有撓性聚合物膜的支撐體層疊在所述聚合物轉印模上；使所述的可聚合組合物固化；并且將固化的可聚合樹脂組合物和支撐體一起從聚合物轉印模上脫離，從而形成具有支撐體和形狀賦予層的撓性模，其中，該形狀賦予層具有最終隔肋的反相圖案；其中所述聚合物轉印模被重復使用(例如，至少5-10次)。換句話說，通過重復這種使用相同的轉印模的方法來制備兩個或多個撓性模。所述聚合物轉印模的微結構表面可以包含固化的硅橡膠。所述可聚合組合物包含至少一種烯鍵式不飽和低聚物和至少一種烯鍵式不飽和單體的反應產物。在其它實施方案中，描述了這樣的撓性模，其中該撓性模的形狀賦予層包含某些可聚合組合物的反應產物，所述可聚合組合物包含至少一種聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和至少一種(甲基)丙烯?；鶈误w?？梢允褂脛偯枋龅姆椒▽⑺隹删酆辖M合物制成撓性模。優(yōu)選的是，將所述形狀賦予層設置在聚合物膜支撐體上。在一個實施方案中，所述可聚合組合物包含20重量％的至少一種分子量(Mw)為至少300g/摩爾的(甲基)丙烯?；鶈误w。在其它實施方案中，所述可聚合組合物包含至少一種分子量為至少350g/摩爾或為至少400g/摩爾的(甲基)丙烯酰基單體。所述(甲基)丙烯?；鶈误w的分子量(Mw)通常為小于800g/摩爾。在其它實施方案中，所述可聚合組合物具有與所述(甲基)丙烯酰基單體的溶解度參數(shù)和/或所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的分子量有關的某些標準。在一方面中，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的分子量(Mw)為1000g/摩爾至3500g/摩爾，同時至少一種(甲基)丙烯酰基單體的溶解度參數(shù)為至少19[MJ/m3]1/2。在另一個實施方案中，所述可聚合組合物包含至少60重量°/。的分子量(Mw)為4500g/摩爾至50，000g/摩爾的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和大于25重量％的溶解度參數(shù)為至少20[MJ/m"^的(甲基)丙烯?；鶈误w。在其它實施方案中，所述可聚合組合物包含至少一種溶解度參數(shù)為至少21[MJ/m3]1/2的(甲基)丙烯?；鶈误w。對于其中使所述可聚合組合物發(fā)生光固化的實施方案而言，所述可聚合組合物包含一種或多種光引發(fā)劑，如，2-羥基-2-甲基-l-苯基丙-l-酮、l-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-l-丙-l-酮、2,2-二甲氧基-l,2-二苯基乙-l-酮、2-甲基-l-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-l-丙酮及其混合物。在另一個實施方案中，描述了精細結構(例如，等離子體顯示器的隔肋)的制造方法。該方法包括提供本文所述的任何一種撓性模將可固化的材料(例如，隔肋前體)設置在基底和所述模子的形狀賦予層之間；使所述材料固化，從而形成與所述基底一體化地結合的精細結構；并且將所述精細結構從所述模子上剝離。附圖簡要說明圖1是適于制造隔肋的示例性撓性模的立體圖。圖2是適于制造圖1所示的撓性模的示例性轉印模的立體圖。圖3A-3C為依次示出由轉印模制造撓性模的示例性方法的剖面圖。圖4A-4C為依次示出通過使用撓性模制造精細結構(例如，隔肋)的示例性方法的剖面圖。優(yōu)選實施方案詳述本發(fā)明涉及由可聚合樹脂組合物制備撓性模的方法、所述的撓性模、所述的可聚合樹脂組合物以及使用所述撓性模的方法。下文中，將參照適于制造微結構(例如隔肋)的撓性模來對本發(fā)明的實施方案進行說明。所述可聚合的樹脂和撓性?？梢詾槠渌?例如，微結構化)器件和制品(例如，具有毛細管通道的電泳板和照明用制品)所用。所述可聚合的樹脂可以適合用于形成其它微結構化制品，例如增亮膜。具體來說，可以使用本文所述的方法來形成這樣的器件和制品，該器件和制品可利用模制形成的微結構。借助于對制造PDP的隔肋的方法、裝置和制品所進行的討論，將會理解本發(fā)明的各個方面，但是本發(fā)明并不限于此。由端值表述的數(shù)值范圍包括包含在該范圍內的所有數(shù)值(例如1到10包括1、1.5、3.33和10)。除非另有說明，否則在本說明書和所附的權利要求書中用于表示成分的量、性能測定結果等的所有的數(shù)字，在所有情況下都應理解為以詞語"約"來修飾。"(甲基)丙烯?；?是指包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的官能團。"(甲基)丙烯酸酯"既指丙烯酸酯化合物，也指甲基丙烯酸酯化合物。圖1是示出示例性的撓性模100的部分透視圖。撓性模100通常具有兩層結構，該兩層結構具有平坦的支撐體層110和微結構表面，該微結構表面在此被稱為設置在支撐體上的形狀賦予層120。圖1所示的撓性模100適于制造位于等離子體顯示器的(例如，電極圖案化的)后板上的網格狀隔肋圖案。另一種常規(guī)的隔肋圖案(圖中未示出)包含多個(非交叉)互相平行排列的隔肋。所述形狀賦予層的微結構的深度、節(jié)距和寬度可以隨所需的最終制品的不同而變動。所述微結構(例如，凹槽)圖案的深度125(相當于隔肋的高度)通常為至少100pm，并且一般為至少150pm。另外，該深度通常不大于500pm，并且通常小于300pm。微結構(例如，凹槽)圖案的節(jié)距在縱向方向和橫向方向上可以不同。該節(jié)距通常為至少lOOjum，并且一般為至少200pm。該節(jié)距通常不大于600(im，并且優(yōu)選小于400)im。微結構(例如凹槽)圖案的寬度4在上表面和下表面之間可以不同，當由其形成的隔肋逐漸變細時尤其如此。該寬度通常為至少10pm，一般為至少50pm。另外，該寬度通常為不大于100|_im，并且一般小于80pm。代表性的形狀賦予層的厚度為至少5Mm，通常為至少10pm，更通常為至少50)im。另外，該形狀賦予層的厚度不大于l，OO(Hmi，通常小于800pm，更通常小于700iim。當形狀賦予層的厚度小于5pm時，通常不能獲得所需的隔肋高度。當形狀賦予層的厚度大于l,OOO(am時，由于過度的收縮而可能會使模子彎曲，并且使其尺寸精度降低。通常由具有對應于撓性模的微結構表面圖案的反相的轉印模來制備所述撓性模。例如，圖2示出了適于制造圖1所示的撓性模的示例性轉印模200的立體圖。圖3A示出了沿著線IV-IV截取的圖2所示轉印模200的剖面圖。在使用轉印模(例如，圖2所示的轉印模)制造撓性模(例如，圖l所示的撓性模)的實施方法中，將可聚合的樹脂組合物350設置在聚合物轉印模200的微結構表面的至少凹部中?？梢杂靡阎某Ｒ?guī)涂敷裝置(諸如刮刀涂敷機或刮條涂敷機)來完成該步驟。將具有撓性聚合物膜的支撐體380層疊到填充模子的可聚合樹脂上，從而使得該樹脂接觸支撐體。當以這種方式層疊后，使可聚合的樹脂組合物固化。光固化通常是優(yōu)選的。對于該實施方案而言，優(yōu)選的是，所述支撐體以及所述可聚合組合物在光學上是充分透明的，以便使得為了固化而輻射出的光線可以穿過支撐體。通常，撓性模的霧度(根據例子中所述的試驗方法測定)小于15%,通常小于10%，更通常不大于5%。一旦發(fā)生固化后，就將撓性模100從轉印模200上脫離，所述撓性模ioo具有與由固化的可聚合樹脂形成的形狀賦予層一體化結合的支撐膜380。光固化型可聚合組合物優(yōu)選包含一種或多種濃度為該可聚合樹脂組合物的0.05重量％到5重量％的光引發(fā)劑。合適的光引發(fā)劑包括(例如)2-羥基-2-甲基-l-苯基丙-l-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-l-丙-l-酮、2，2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、2-甲基-l-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-l-丙酮及其混合物。在用于所述方法之前，通常將轉印模和支撐膜在控溫控濕室(例如，22匸/相對濕度為55%)內進行老化，以使任何的尺寸變化降到最小程度。這種老化方式在專利文獻WO2004/010452、WO2004/043664和2004年4月1日提交的日本專利申請No.2004-108999中具有進一步描述。在由轉印模制造撓性模的方法過程中，還需要維持恒定的濕度和溫度。雖然支撐體可以任選地包含與形狀賦予層相同的材料(例如，通過將可聚合組合物以超過僅僅填滿凹部所需量的量涂敷到轉印模上來實現(xiàn))，但是所述支撐體通常為預成形的聚合物膜。聚合物支撐膜的厚度通常為至少0.025毫米，更通常為至少0.075毫米。另外，所述聚合物支撐膜的厚度通常小于0.5毫米，并且通常小于0.175毫米。聚合物支撐膜的抗拉強度通常為至少約5kg/mm2，并且一般為至少約10kg/mm2。聚合物支撐膜的玻璃化轉變溫度(Tg)通常為約60。C至約20(TC。多種材料可以用于撓性模的支撐體，這些材料包括乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、聚醚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚酯和聚氯乙烯。可以對支撐體的表面進行處理，以增強其對可聚合樹脂組合物的粘附作用。合適的聚對苯二甲酸乙二醇酯類材料的例子包括照相級聚對苯二甲酸乙二醇酯和具有根據美國專利No.4,340，276中所述的方法而形成的表面的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。轉印模200具有聚合物微結構表面，該聚合物微結構表面在由轉印模200制造撓性模的過程中，由于承受所使用的可聚合樹脂而易于受到損害。如公開的美國專利申請No.2005/0206034中所述，轉印模可以包含固化的聚合物材料，如固化的硅橡膠。一種合適的固化的硅橡膠包含聚垸基硅氧烷、聚垸氧基硅氧垸和二氧化硅(可購自GE東芝有機硅株式會社，商品名為"TSE3502")以及0.5重量份的二垸基錫催化劑(也可購自GE東芝有機硅株式會社，商品名為"CE62")的反應產物。本申請人己經發(fā)現(xiàn)，轉印?？梢灾貜褪褂?例如在剛描述的方法中)。本申請人也發(fā)現(xiàn)，轉印?？芍貜褪褂玫拇螖?shù)(即循環(huán)使用次數(shù))與制造撓性模的形狀賦予層的方法中使用的可聚合樹脂組合物有關。通過適當?shù)剡x擇本文所述的可聚合樹脂組合物，可以將聚合物轉印模重復使用至少5次(例如，至少10次)。在優(yōu)選的實施方案中，可以將聚合物轉印模重復使用至少20次，至少25次，至少30次，至少35次，或至少40次或更多。當轉印模的微結構表面的膨脹度小于10%，更通常小于5%(可以使用顯微鏡通過目視觀察來測定)時，可以重復使用所述的轉印模(如在下面的例子中進一步詳細描述的那樣)?？删酆辖M合物通常包含至少一種烯鍵式不飽和低聚物和至少一種烯鍵式不飽和稀釋劑。所述烯鍵式不飽和稀釋劑可以與所述烯鍵式不飽和低聚物發(fā)生共聚。如凝膠滲透色譜法所測(這將在例子中更詳細地描述)，所述低聚物的重均分子量(Mw)通常為至少1,000g/摩爾，并且通常小于50,000g/摩爾。烯鍵式不飽和稀釋劑的重均分子量通常小于1,000g/摩爾，更通常小于800g/摩爾?？删酆辖M合物優(yōu)選為可輻射固化的組合物。"可輻射固化"指這樣一種側基官能團，該側基官能團與單體、低聚物或聚合物主鏈直接或間接相連(根據情況而定)并在暴露于合適的固化能量源時發(fā)生反應(例如交聯(lián))?？奢椛浣宦?lián)的基團的代表性的例子包括環(huán)氧基、(甲基)丙烯酸酯基、烯烴類碳-碳雙鍵、烯丙氧基、cx-甲基苯乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基、氰酸酯基、乙烯醚基及其組合等?？勺杂苫酆系幕鶊F是優(yōu)選的。在這些基團之中，(甲基)丙烯?；糠质莾?yōu)選的，并且(甲基)丙烯酸酯官能團是更優(yōu)選的。通?？删酆辖M合物的至少一種成分(最通常為低聚物)具有至少兩個(甲基)丙烯?；?。可以使用多種已知的具有(甲基)丙烯?；倌軋F的低聚物。合適的可輻射固化的低聚物包括(甲基)丙烯酸酯改性聚氨酯(即聚氨酯(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸酯改性環(huán)氧樹脂(即環(huán)氧樹脂(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸酯改性聚酯(即聚酯(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸酯改性(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯改性聚醚(即聚醚(甲基)丙烯酸酯)和(甲基)丙烯酸酯改性聚烯烴。在優(yōu)選的實施方案中，可聚合組合物包含至少一種聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和至少一種(甲基)丙烯?；鶈误w。(甲基)丙烯酸酯改性脂肪族聚氨酯是羥基封端、NCO延伸的脂肪族聚酯或脂肪族聚醚的二元(甲基)丙烯酸酯。優(yōu)選的是，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和(甲基)丙烯?；鶈误w的玻璃化轉變溫度(Tg)分別為約80'C至約60°C，這意味著其均聚物也具有這樣的玻璃化轉變溫度。所述低聚物(例如聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物)通常以占可聚合組合物總重量的5重量％-90重量％的量與(甲基)丙烯酰基單體組合。通常，低聚物的量為至少20重量％，更通常為至少30重量％，更通常為至少40重量％。在至少一些實施方案中，低聚物的量為至少50重量％、60重量％、70重量％或80重量％。為了使可聚合組合物可以填充轉印模的凹部而不夾帶空氣，該可聚合組合物的粘度(如例子中所述的試驗方法測量)通常小于50,000cps,優(yōu)選小于35,000cps，更優(yōu)選小于25，000cps。布魯克費爾德粘度為至少10cps，通常為至少50cps，更通常為至少100cps，甚至更通常為至少500cps，并且在至少一些優(yōu)選的實施方案中為至少1000cps。多種聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物是已知的。市售可得的(甲基)丙烯酸酯改性聚氨酯的例子包括可購自位于美國新澤西州Hoboken市的Henkel公司、商品名為"Photomer"的那些；可購自位于美國佐治亞州Smyrna市的UCBRadcure公司、商品名為"Ebecryl"230、244、264、265、270、12卯、2001、4830、4833、4835、4842、4866、4883、8301、8402、8800、8803、8804和8807系列的那些。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物也可以購自NipponKayaku株式會社，商品名為"UX-8101";可購自Shin-nakamuraChemicalIndustry株式會社，商品名為"UA-1083F";可購自NihongoseiChemicalIndustry株式會社，商品名為"UV3000B";以及可購自Shin-nakamuraChemicalIndustry株式會社，商品名為"UA-512T"。多種(甲基)丙烯?；鶈误w是已知的，這些單體包括(例如)芳香族(甲基)丙烯酸酯，其包括丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基乙基聚乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸3-羥基-3-苯氧基丙酯和環(huán)氧乙烷改性雙酚的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羥基烷醇酯，例如丙烯酸4-羥基丁酯；亞垸基二醇(甲基)丙烯酸酯以及烷氧基亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，例如甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯和聚丙二醇二丙烯酸酯；聚己內酯(甲基)丙烯酸酯；烷基卡必醇(甲基)丙烯酸酯，例如乙基卡必醇丙烯酸酯和2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯；以及各種多官能(甲基)丙烯酰基單體，其包括2-丁基-2-乙基-l,3-丙二醇二丙烯酸酯和三羥甲基丙垸三(甲基)丙烯酸酯。優(yōu)選的是，所述低聚物(例如聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物)的Mw小于40，000g/摩爾。在一些實施方案中，所述低聚物(例如聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物)的Mw小于30,000g/摩爾。在其它實施方案中，所述低聚物(例如聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物)的Mw小于20,000g/摩爾。在一些實施方案中，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的Mw為1000g/摩爾至3500gZ摩爾。在其它實施方案中，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的Mw為至少4500g/摩爾，或至少6,000g/摩爾。在一個實施方案中，本申請人已經發(fā)現(xiàn)通過使用至少20重量％的、分子量(Mw)為至少300g/摩爾的(甲基)丙烯酰基單體，可以增加模子的重復使用次數(shù)。在另一個實施方案中，所述(甲基)丙烯?；鶈误w的分子量為至少350g/摩爾，或至少400g/摩爾。分子量(Mw)為至少300g/摩爾的(甲基)丙烯酸酯單體通常占所述可聚合組合物的單體部分總量的至少25重量％，更通常為至少30重量％。在至少一些實施方案中，將分子量(Mw)為至少300g/摩爾的(甲基)丙烯?；鶈误w與分子量(Mw)為至少6，000g/摩爾的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物組合。在另一個實施方案中，將至少一種聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物與具有特定溶解度參數(shù)的一種或多種(甲基)丙烯酸酯單體組合?？梢允褂孟率椒奖愕赜嬎愀鞣N單體的溶解度參數(shù)S(德耳塔)5=(AEv/V)1/2，其中，AEv是在給定溫度下的汽化能，而V是相應的摩爾體積。根據Fedors的方法，可以使用化學結構計算溶解度參數(shù)(SP)(參見文獻R.F.Fedors,尸o(ym.Sc/.,"f2」,第147頁，1974,PolymerHandbook4Edition"SolubilityParameterValues"，由J.Brandrup、E.H.Immergut和E.A.Grulke編著)。因此，可以計算各種單體稀釋劑的溶解度參數(shù)。例子中報告有多種示例性的(甲基)丙烯酸酯單體、其分子量(Mw)以及其溶解度參數(shù)。如本領域普通技術人員顯而易見的那樣，可以使用這些單體的多種組合。當(甲基)丙烯酸酯單體的溶解度參數(shù)小于19.0[MJ/m3]1/2時，該(甲基)丙烯酸酯單體可以使轉印模(例如，硅橡膠基轉印模)溶脹。當所述可聚合組合物包含分子量(Mw)小于300g/摩爾的(甲基)丙烯?；鶈误w時，這種情況尤其明顯。然而，當(甲基)丙烯酰基單體的溶解度參數(shù)大于30.0[MJ/mY^時，該(甲基)丙烯酰基單體通常與(例如，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯)低聚物具有較差的相容性。在一些實施方案中，所述單體稀釋劑包含溶解度參數(shù)為至少20[MJ/m3]1/2、或至少21[MJ/n^嚴的(甲基)丙烯?；鶈误w，或者所述單體稀釋劑由溶解度參數(shù)為至少20[MJ/m3]1/2、或至少21[MJ/mS]^的(甲基)丙烯?；鶈误w構成。一種組合包含至少一種Mw為1000g/摩爾至3500g/摩爾的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，其中單體稀釋劑包含至少一種溶解度參數(shù)為至少19[MJZm勺^的(甲基)丙烯?；鶈误w。另一種組合包含至少60重量％的、分子量(Mw)為4500g/摩爾至50,000g/摩爾的至少一種聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和大于25重量％的、溶解度參數(shù)為至少M[MJ/mS產的(甲基)丙烯?；鶈误w。優(yōu)選的是，如根據例子中提出的試驗方法所測定，固化的可聚合樹脂的玻璃化轉變溫度Tg為至少-7(TC，并且優(yōu)選為至少-6(TC。固化的樹脂的Tg優(yōu)選小于50°C，更優(yōu)選小于4(TC。在至少一些優(yōu)選的實施方案中，固化的樹脂的Tg小于3(TC,小于2(TC或小于l(TC。室溫(即22°C)下的彈性模量(E')可以為1MPa至600MPa(MPa=106Pa)。在至少一些優(yōu)選的實施方案中，E，小于200MPa?？梢杂枚喾N本領域中所述的已知方法來利用本文所述的撓性模。撓性模100可以用于制造等離子體顯示器的基底上的隔肋。在使用之前，可以采用與以上所述的在制造撓性模前對支撐體進行預老化一樣的方式對撓性模進行預老化。參照圖4A，提供一種具有條狀電極圖案的平坦的透明(例如玻璃)基底41。例如，通過使用傳感器(如CCD電荷耦合器件相機)來對本發(fā)明的撓性模100進行定位，從而使得模子的隔肋圖案與圖案化的基底對準?？梢酝ㄟ^多種方式將隔肋前體45(例如，可固化的陶瓷糊劑)設置在基底和撓性模的形狀賦予層之間?？梢詫⒖晒袒牟牧现苯又糜谀Ｗ拥膱D案中，然后將模子和材料置于基底上；可以將材料置于基底上，然后對著材料將模子壓置于基底上；或者可以在通過機械裝置或其它裝置將模子和基底結合在一起時，將材料引入模子和基底之間的間隙中。如圖4A中所示，可以采用(例如，橡膠)輥43來將撓性模100與隔肋前體結合。隔肋前體45鋪展在玻璃基底41和模子100的形狀賦予表面之間，從而填充模子的凹槽部分。換句話說，隔肋前體45依次地取代凹槽部分中的空氣。隨后，使隔肋前體固化。如圖4B所示，優(yōu)選通過暴露于穿過透明的基底41和/或穿過模子100的(例如UV)光線的輻射，來固化隔肋前體。最后，如圖4C中所示，在所得的隔肋48保持與基底4I結合的同時，將撓性模100脫除。合適的隔肋前體組合物的例子包括提供隔肋形狀的玻璃或陶瓷形成性組分，例如由氧化鋁和鉛玻璃或磷酸鹽玻璃、粘結劑組分和固化劑(例如聚合反應引發(fā)劑)形成的混合物。其它優(yōu)選的隔肋組合物在2005年4月15日提交的待審的專利申請No.11/107608中有所描述。隔肋前體的粘度優(yōu)選為小于20，000cps，更優(yōu)選為小于5,000cps，以均勻地填充所有的凹槽部分而不夾帶空氣?？梢杂糜诒疚乃龅陌l(fā)明中的多個其它方面在包括(但不限于)以下的各專利文獻的技術中是已知的，所述專利文獻為美國專利No.6,247,986、美國專利No.6,537,645、美國專利No.6，352，763、U.S.6,843,952、U.S.6,306,948、WO99/60446、WO2004/062870、WO2004/007166、WO03/032354、WO03/032353、WO2004/010452、WO2004/064104、美國專利No.6,761,607、美國專利No.6,821,178、WO2004/043664、WO2004/062870、WO2005/042427、WO2005/019934、WO2005/021260、WO2005/013308、WO2005/052974和WO2005/068148。下面通過非限定性的例子來進一步描述本發(fā)明。例子<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>2-羥基-2-甲基-l-苯基丙-l-酮CIBA-GEIGY公司Darocur1173光引發(fā)劑l-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮CIBA-GEIGY公司Irganox2959光引發(fā)劑2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮CIBA-GEIGY公司Irganox651光引發(fā)劑2-甲基-l-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-l-丙酮CIBA-GEIGY公司Irganox907光引發(fā)劑轉印模的制備準備一塊200mmx200mmxlmm的不銹鋼(SUS)板，以用作硅樹脂模子的基底。對SUS板進行底漆處理(涂敷由GE東芝有機硅株式會社制造的ME121，并且在150。C的烘箱中干燥1小時)，以便增強其與有機硅模子的粘附作用。將GE東芝有機硅株式會社制造的雙組分室溫固化型硅樹脂(100重量份的TSE3502和0.5重量份的催化劑CE62的混合物)以300微米的厚度涂敷在SUS板的底漆面上，并且在室溫下固化7天。獲得(未微結構化的)表面平整的轉印模?？删酆系臉渲M合物的制備通過將表2列出的種類和用量的低聚物和單體組合、并在室溫下混合這些成分而制得例子中所示出的各種可聚合組合物。轉印模的可重復使用性將可UV固化的樹脂組合物以300微米的厚度涂敷在表面平整的轉印模上，并且層疊到厚度為188微米的PET膜(可購自DupontTeijinFilms公司，商品名為"TeijinTetoronFilm")上。通過使用峰值波長為352nm的熒光燈(由三菱電機-歐司朗有限公司制造)，使劑量為1,000mj/平方厘米的紫外光線從PET膜這一側輻照該可UV固化的樹脂。結果，獲得具有由固化的樹脂構成的形狀賦予層的撓性模。重復該過程。將轉印模每重復使用一次記錄為一次循環(huán)。當使用后轉印模的膨脹度小于5%時，認為該轉印模是適于使用的。對于表2中記錄的每一種可聚合的樹脂而言，當該轉印模的尺寸變化超過5%時，停止試驗。通過使用激光顯微鏡(誤差<1微米)測量來測定平整的模子的尺寸變化(長度、寬度和厚度)量。在微結構化模子的情況中，測定6個不同的凸起的微結構(其大體均勻地分布在微結構化模子的表面上)的尺寸變化。對于這6個不同的凸起的微結構中的每一個，均對該微結構的上表面和下部的寬度以及凸起的高度和凸起的深度進行測定。每重復使用一次后，再次測定相同的這6個位置。如果這6個位置中的任何一個位置的尺寸變化超過5%，就認為該模子不適于再次使用。霧度使用NipponDensyokuIndustries株式會社生產的霧度計(NDH-SENSOR)、按照ISO-14782的方法測定尺寸為50mmx50mm的撓性模樣品。通過GPC測定分子量(Mw)將樣品(例如低聚物)溶解于THF(四氫呋喃)中，使得溶液濃度為0.5重量％。將該溶液用孔徑為0.5微米的PTFE(聚四氟乙烯)過濾器進行過濾。將50微升樣品溶液注入到裝有一對長度為300mm、直徑為7.5mm的PLgelMIXED-D柱的HP-1090SERIES儀器中(用聚苯乙烯校正)。該儀器使用折光率檢測器。在室溫、流速為1.0mL/分鐘的條件下分析樣品。粘度使用TokyoKeiki公司生產的、商品名為"BM-type"的旋轉式粘度計在22t:下測量粘度。Tg和模量使用RheometricsScientific公司生產的RSA-II在-80。C至+6(TC的<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>在每一個實施例中，UV固化后組合物的初始霧度都不超過5%。例9-11使用微結構化的(而不是平整的)有機硅模子重新測試實施例1、4、5和對比例A的可UV固化的樹脂組合物。按照公開的美國專利申請No.2005/0206034中進一步詳細描述的方法制備微結構化的硅橡膠基模子。制得具有以下凹陷網格圖案的、寬400mmx長700mm的矩形母模?？v向凹槽1，845歹iJ，節(jié)距為300微米，高度為210微米，凹槽底部寬度(隔肋頂部寬度)為IIO微米，凹槽頂部寬度(隔肋底部寬度)為200微米。橫向凹槽608行，節(jié)距為510微米，高度為210微米，凹槽底部寬度(隔肋頂部寬度)為40微米，凹槽頂部寬度(隔肋底部寬度)為200微米。同樣按照公開的美國專利申請No.2005/0206034中所述的方法制得400mmx700mmxlmm的SUS板來用作有機硅模子的基底，從而形成具有母模的反相網格圖案的有機硅模子。使用實施例1、實施例4、實施例5和對比例A中的每一種可UV固化的可聚合樹脂組合物，按照與實施例13相同的方式評價微結構化的有機硅模子的可重復使用性。最后獲得相同的結果，這表明使用平整的有機硅模子和微結構化的有機硅模子的試驗之間具有相關性。權利要求1.一種撓性模的制備方法，該方法包括提供聚合物轉印模，該聚合物轉印膜具有與最終的隔肋大體上相同的微結構表面；將可聚合的樹脂組合物設置在所述聚合物轉印模的所述微結構表面的至少凹部中；將具有撓性聚合物膜的支撐體層疊在所述聚合物轉印模上；使所述的可聚合樹脂組合物固化；并且將固化的所述可聚合樹脂組合物和所述支撐體一起從所述聚合物轉印模上脫除，從而形成具有支撐體和形狀賦予層的撓性模，其中所述形狀賦予層具有所述最終隔肋的反相圖案；其中所述聚合物轉印模被重復使用至少5次。2.權利要求1所述的方法，其中所述聚合物轉印模被重復使用至少10次。3.權利要求1所述的方法，其中所述聚合物轉印模的所述微結構表面包含固化的硅橡膠。4.權利要求1所述的方法，其中所述可聚合組合物包含至少一種烯鍵式不飽和低聚物和至少一種烯鍵式不飽和單體的反應產物。5.權利要求4所述的方法，其中所述可聚合組合物包含至少一種(甲基)丙烯?；途畚锖椭辽僖环N(甲基)丙烯?；鶈误w的反應產物。6.權利要求5所述的方法，其中所述(甲基)丙烯酰基低聚物包含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。7.—種撓性模，其具有包含可聚合組合物的反應產物的形狀賦予層，所述可聚合組合物包含至少一種聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，和(a)至少20重量％的、重均分子量為至少300g/摩爾的(甲基)丙烯?；鶈误w；或者(b)至少一種重均分子量為至少350g/摩爾的(甲基)丙烯?；鶈误w。8.權利要求7所述的撓性模，其中所述(甲基)丙烯酰基單體的重均分子量為至少400g/摩爾。9.權利要求7所述的撓性模，其中所述(甲基)丙烯?；鶈误w的重均分子量小于800g/摩爾。10.—種撓性模，其具有包含可聚合組合物的反應產物的形狀賦予層，所述可聚合組合物包含至少一種聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和至少一種(甲基)丙烯?；鶈误w，其中(a)所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的重均分子量為1000g/摩爾至3500g/摩爾，并且所述(甲基)丙烯酰基單體的溶解度參數(shù)為至少19[MJ/m3]1/2;或者(b)所述可聚合組合物包含至少60重量％的、重均分子量為4500g/摩爾至50,000g/摩爾的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和大于25重量％的溶解度參數(shù)為至少20[MJ/m3]1/2的(甲基)丙烯?；鶈误w；或者(c)所述(甲基)丙烯?；鶈误w包含至少一種溶解度參數(shù)為至少21[MJ/m"^的(甲基)丙烯酰基單體。11.權利要求10所述的撓性模，其中所述(甲基)丙烯?；鶈误w的溶解度參數(shù)為小于30.0[MJ/m3]1/2。12.權利要求10所述的撓性模，其中所述可聚合組合物包含60重量％至90重量％的、重均分子量為1000g/摩爾至3500g/摩爾的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。13.權利要求IO所述的撓性模，其中所述可聚合組合物包含60重量％至90重量％的、重均分子量為1000g/摩爾至3500g/摩爾的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。14.權利要求IO所述的撓性模，其中所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的重均分子量為1000g/摩爾至3500g/摩爾，并且所述(甲基)丙烯酰基單體包含至少一種溶解度參數(shù)為至少20[MJ/m3]1/2的(甲基)丙烯?；鶈误w。15.權利要求10所述的撓性模，其中所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的重均分子量為1000g/摩爾至3500g/摩爾，并且所述(甲基)丙烯酰基單體包含至少一種溶解度參數(shù)為至少21[MJ/mY"的(甲基)丙烯?；鶈误w。16.權利要求10所述的撓性模，其中所述(甲基)丙烯?；鶈误w包含一種或多種(甲基)丙烯酸酯單體。17.權利要求IO所述的撓性模，其中所述可聚合組合物包含光引發(fā)劑。18.權利要求17所述的撓性模，其中所述光引發(fā)劑選自2-羥基-2-甲基-l-苯基丙-l-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、2-甲基-l-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-l-丙酮及其混合物。19.權利要求IO所述的撓性模，其中所述形狀賦予層被設置在聚合物支撐體上。20.權利要求19所述的撓性模，其中所述支撐體和所述形狀賦予層是透明的。21.權利要求19所述的撓性模，其中所述支撐體為選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、拉伸聚丙烯、聚碳酸酯和三醋酸酯中的至少一種塑性材料。22.權利要求IO所述的撓性模，其中所述可聚合組合物的布魯克費爾德粘度為1000cps至25,000cps。23.權利要求IO所述的撓性模，其中所述反應產物的玻璃化轉變溫度為-6(TC至50°C。24.權利要求IO所述的撓性模，其中所述反應產物的玻璃化轉變溫度小于3CTC。25.權利要求IO所述的撓性模，其中所述反應產物的玻璃化轉變溫度小于l(TC。26.權利要求10所述的撓性模，其中在22'C下E'為小于200MPa。27.—種精細結構的制備方法，該方法包括如下步驟提供權利要求10-26中的任意一項所述的模子；將可固化的材料設置在基底和所述模子的所述形狀賦予層之間；使所述材料固化，從而形成與所述基底一體化結合的精細結構；并且將所述精細結構從所述模子上脫離。28.權利要求27所述的方法，其中所述固化包括光固化。29.權利要求27所述的方法，其中所述基底是等離子體顯示器的后板，并且所述精細結構是隔肋。30.—種可聚合組合物，其包含至少一種聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和(a)至少20重量％的、重均分子量為至少300g/摩爾的(甲基)丙烯?；鶈误w；或者(b)至少一種重均分子量為至少350g/摩爾的(甲基)丙烯?；鶈误w。31.權利要求7所述的可聚合組合物，其中所述(甲基)丙烯?；鶈误w的重均分子量為至少400g/摩爾。32.權利要求7所述的可聚合組合物，其中所述(甲基)丙烯?；鶈误w的重均分子量小于800g/摩爾。33.—種可聚合組合物，其包含至少一種聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和至少一種(甲基)丙烯?；鶈误w，其中a)所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的重均分子量為1000g/摩爾至3500g/摩爾，并且所述(甲基)丙烯?；鶈误w的溶解度參數(shù)為至少19[MJ/m3]1/2;或者b)所述可聚合組合物包含至少60重量％的、重均分子量為4500g/摩爾至50，000g/摩爾的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和大于25重量％的溶解度參數(shù)為至少20[MJ/m3]1/2的(甲基)丙烯酰基單體；或者c)所述(甲基)丙烯?；鶈误w包含至少一種溶解度參數(shù)為至少21[MJ/m"^的(甲基)丙烯?；鶈误w。全文摘要本發(fā)明涉及從可聚合的樹脂組合物(350)制備撓性模(100)的方法、所述撓性模、所述可聚合的樹脂組合物以及使用所述撓性模的方法。文檔編號C08G18/67GK101160337SQ200680012519公開日2008年4月9日申請日期2006年4月13日優(yōu)先權日2005年4月15日發(fā)明者陽田彰,高松賴信申請人:3M創(chuàng)新有限公司