專利名稱：具有金屬結(jié)構(gòu)的橡膠制品及其制備方法
本申請基于2000年6月26日提出的日本專利申請No.2000-191132，其內(nèi)容在此中引入作為參考。
本發(fā)明涉及具有金屬結(jié)構(gòu)的一種橡膠制品及其制造方法。更特別地，本發(fā)明涉及一種具有鋁材料形成的金屬結(jié)構(gòu)的橡膠制品，其中一種硫化橡膠結(jié)合到金屬結(jié)構(gòu)，以及一種適于制造這種橡膠制品的方法。
具有金屬結(jié)構(gòu)的橡膠制品已經(jīng)廣泛應(yīng)用在各種領(lǐng)域。在這種橡膠制品中，由柔性、彈性、粘彈性、緩沖能力等等看來性能優(yōu)異的硫化橡膠結(jié)合到金屬結(jié)構(gòu)。例如，這種具有金屬結(jié)構(gòu)的橡膠用于車輛如汽車和機(jī)械設(shè)備中，作為一種振動阻尼橡膠件插入在振動或震動(沖擊)傳送系統(tǒng)中的兩個部件之間以顯示出振動阻尼或緩沖性能。
振動阻尼橡膠件，如使用在汽車上的具有金屬結(jié)構(gòu)的橡膠制品，特別是要求減少重量以達(dá)到提高燃料節(jié)約和得到高性能汽車的目的。為此，一種鋁材料形成的金屬結(jié)構(gòu)替代了常規(guī)使用的黑色金屬材料。
通過使用鋁材料，代替黑色金屬材料，用于橡膠制品的金屬結(jié)構(gòu)，橡膠制品會遭受由于原電池腐蝕(接觸腐蝕)形成的局部電池腐蝕。更具體地描述，橡膠制品的硫化橡膠是由橡膠組合物形成，其中含有大量增強填料如炭黑以保持硫化橡膠的硬度在適于用作振動阻尼橡膠的水平，硫化橡膠具有比較低程度的體積電阻，并且因此具有比較高的電導(dǎo)率。在這種橡膠制品中，鋁材料的金屬結(jié)構(gòu)(此后簡稱為“金屬結(jié)構(gòu)”)可能通過與具有高導(dǎo)電率的硫化橡膠接觸而被腐蝕，這是在高導(dǎo)電硫化橡膠和金屬結(jié)構(gòu)之間的大電勢差造成的。
為了防止鋁材料金屬結(jié)構(gòu)的腐蝕，金屬結(jié)構(gòu)經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化涂布處理如鉻酸鹽處理或磷酸鹽處理，以提高金屬結(jié)構(gòu)的抗腐蝕性。可是這種化學(xué)轉(zhuǎn)化涂布處理不足以防止金屬結(jié)構(gòu)的腐蝕，并且需要提供更有效的技術(shù)以提高金屬結(jié)構(gòu)的抗腐蝕性。
作為防止鋁金屬結(jié)構(gòu)由接觸硫化橡膠而腐蝕的另一種技術(shù)，包含在橡膠組合物中用于形成硫化橡膠和增加硫化橡膠導(dǎo)電率的炭黑量被減少以增加硫化橡膠的體積電阻。然而炭黑含量的減少引起另外的問題如物理性能，例如硫化橡膠硬度和強度的降低，用于硫化橡膠的橡膠組合物的模塑性降低。鑒于此，減少炭黑量來減小硫化橡膠的體積電阻是困難的或不希望的。
根據(jù)上述背景技術(shù)進(jìn)行本發(fā)明，該發(fā)明的第一個目的是提供一種具有金屬結(jié)構(gòu)的橡膠制品，其重量減小且顯示出高度的抗腐蝕性，這是通過將包含在橡膠組合物中用于形成結(jié)合到金屬結(jié)構(gòu)的硫化橡膠的炭黑量減至最小，以增加硫化橡膠的體積電阻，同時保證所需的物理性能如硫化橡膠的硬度和強度。
本發(fā)明的第二個目的是提供一種適于制造這種具有金屬結(jié)構(gòu)的橡膠制品的方法。
上面指出的第一個目的可以根據(jù)本發(fā)明的第一個方面達(dá)到，其提供一種具有鋁材料形成的金屬結(jié)構(gòu)的橡膠制品，其中硫化橡膠結(jié)合到金屬結(jié)構(gòu)上，其中改進(jìn)包括硫化橡膠由一種組合物形成，其中天然橡膠和丙烯酸橡膠以90/10～60/40的重量比混合；以及硫化橡膠具有海島結(jié)構(gòu)，其中尺寸為0.1～100μm的丙烯酸橡膠細(xì)粒分散在天然橡膠的基體相中。
在根據(jù)本發(fā)明上面第一方面指出的具有金屬結(jié)構(gòu)構(gòu)造的橡膠制品中，金屬結(jié)構(gòu)由鋁材料形成，以及結(jié)合到金屬結(jié)構(gòu)的硫化橡膠具有海島結(jié)構(gòu)的，其中一預(yù)定量的丙烯酸橡膠以細(xì)粒形式分散在天然橡膠的基體相中。該橡膠制品的主要特征在于如上所述形成的該海島結(jié)構(gòu)。因此形成的橡膠制品由于鋁金屬結(jié)構(gòu)而重量減少，以及結(jié)合到金屬結(jié)構(gòu)的硫化橡膠由于存在丙烯酸橡膠細(xì)粒分布在硫化橡膠結(jié)構(gòu)中而硬度增加。因此，包含在橡膠組合物中用于形成硫化橡膠的炭黑量能夠有利地減少以增加硫化橡膠的體積電阻，以因此有效地防止金屬結(jié)構(gòu)由于與硫化橡膠接觸而腐蝕。
在用于形成本發(fā)明的硫化橡膠的橡膠組合物中，天然橡膠和丙烯酸橡膠以90/10～60/40的重量比混合。在通過硫化由此制備的橡膠組合物而得的硫化橡膠中，硫化丙烯酸橡膠以尺寸為0.1～100μm的細(xì)粒形式分散在硫化天然橡膠的基體相中。根據(jù)這種結(jié)構(gòu)，結(jié)合到金屬結(jié)構(gòu)的硫化橡膠具有理想的物理性能如高硬度和強度，且具有金屬結(jié)構(gòu)的橡膠制品顯示出高抗腐蝕性。
在本發(fā)明上述第一方面的一個優(yōu)選形式中，硫化橡膠具有不低于1×106Ωcm的體積電阻，以進(jìn)一步提高金屬結(jié)構(gòu)的抗腐蝕性。
本發(fā)明也提供一種用于汽車上使用的振動阻尼橡膠件，其振動阻尼橡膠件由如上所述構(gòu)造的具有金屬結(jié)構(gòu)的橡膠制品構(gòu)成。根據(jù)本發(fā)明由橡膠制品構(gòu)成的振動阻尼橡膠件具有高抗腐蝕性和減小的重量，并且顯示出振動阻尼橡膠所需要的物理性能。
上面指出的第二個目的可以根據(jù)本發(fā)明的第二個方面得到，其提供一種制造具有鋁材料形成的金屬結(jié)構(gòu)的橡膠制品的方法，其中硫化橡膠結(jié)合到金屬結(jié)構(gòu)，該方法包括步驟為將一種未硫化天然橡膠材料，及一種未硫化丙烯酸橡膠材料以重量比為90/10～60/40，與一種只能硫化未硫化丙烯酸橡膠材料的硫化劑一起均勻混合，以便未硫化丙烯酸橡膠材料精細(xì)地分散在未硫化天然橡膠材料中；硫化精細(xì)地分散在未硫化天然橡膠材料中的未硫化丙烯酸橡膠材料；并在加入能夠硫化未硫化天然橡膠的硫化劑后硫化未硫化天然橡膠，以得到結(jié)合到金屬結(jié)構(gòu)的硫化橡膠，硫化橡膠具有海島結(jié)構(gòu)，其中尺寸為0.1～100μm且通過未硫化丙烯酸橡膠材料硫化而得的硫化丙烯酸橡膠細(xì)粒分散在通過未硫化天然橡膠材料硫化而得的硫化天然橡膠的基體相中。
上面指出的第二個目的也可以根據(jù)本發(fā)明的第三個方面達(dá)到，其提供了一種制造具有鋁材料形成的金屬結(jié)構(gòu)的橡膠制品的方法，其中硫化橡膠結(jié)合到金屬結(jié)構(gòu)上，該方法包括步驟為制備一種未硫化橡膠組合物，通過將未硫化天然橡膠材料和未硫化丙烯酸橡膠材料以重量比為90/10-60/40一起均勻混合，并加入用于硫化未硫化天然橡膠材料的硫化劑和用于硫化未硫化丙烯酸橡膠材料的硫化劑；以及硫化由此所得的混合物以得到結(jié)合到金屬結(jié)構(gòu)的硫化橡膠，硫化橡膠具有海島結(jié)構(gòu)，其中尺寸為0.1～100μm且通過未硫化丙烯酸橡膠材料硫化而得的硫化丙烯酸橡膠細(xì)粒分散在通過未硫化天然橡膠材料硫化而得的硫化天然橡膠的基體相中。
根據(jù)上述這些方法，具有海島結(jié)構(gòu)，其中硫化丙烯酸橡膠細(xì)粒均勻地分散在硫化天然橡膠的基體相中的硫化橡膠能夠結(jié)合到鋁材料形成的金屬結(jié)構(gòu)。因此，上述這些方法可能制造出提高了抗腐蝕性和重量減小的具有金屬結(jié)構(gòu)的橡膠制品。
本發(fā)明的上述和其它目的、特征、優(yōu)點和技術(shù)的以及工業(yè)的重要性通過閱讀下面本發(fā)明的現(xiàn)有優(yōu)選實施方案的詳細(xì)描述，同時結(jié)合附圖考慮，將更好地理解，其中

圖1是本發(fā)明的具有金屬結(jié)構(gòu)的橡膠制品的一個實施方案的軸向橫截面圖，其為用于汽車的控制臂管襯形式；及圖2是表示每個硫化橡膠試件的體積電阻和硬度之間的關(guān)系圖，其關(guān)系在本發(fā)明的實施例中得到。
在本發(fā)明具有金屬結(jié)構(gòu)的橡膠制品中，金屬結(jié)構(gòu)由鋁材料如鋁或鋁合金形成，以使本發(fā)明的橡膠制品與黑色金屬材料形成金屬結(jié)構(gòu)的傳統(tǒng)橡膠制品相比重量非常小。本發(fā)明的鋁金屬結(jié)構(gòu)可以優(yōu)選經(jīng)受本技術(shù)領(lǐng)域熟知的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂布處理或陽極氧化物涂布處理，以提高其抗腐蝕性。
結(jié)合到金屬結(jié)構(gòu)的硫化橡膠是由天然橡膠和丙烯酸橡膠的混合物形成。詳細(xì)地描述，該橡膠制品的硫化橡膠具有海島結(jié)構(gòu)，其中硫化丙烯酸橡膠以尺寸為0.1～100μm的細(xì)粒形式分散在硫化天然橡膠的基體相中。按照這種結(jié)構(gòu)，有效地防止了金屬結(jié)構(gòu)被腐蝕。
未硫化天然橡膠和未硫化丙烯酸橡膠用作橡膠組份以形成所述橡膠制品的硫化橡膠，二者都是互不相容的聚合物。在以預(yù)定的比例混合一起的兩種未硫化橡膠材料硫化而得的硫化橡膠中，硫化天然橡膠和硫化丙烯酸橡膠互不相容。在所述橡膠制品的硫化橡膠中，硫化丙烯酸橡膠分散在硫化天然橡膠的基體相中，以尺寸為0.1～100μm的細(xì)粒形式，優(yōu)選尺寸不大于10μm。由于硫化丙烯酸橡膠細(xì)粒分散在硫化天然橡膠的基體相中，有利于提高硫化橡膠(橡膠制品)的硬度。因此，為了增加將形成的硫化橡膠硬度的目的，包含在橡膠組合物中的炭黑量在本發(fā)明中能夠減少。換言之，不導(dǎo)電丙烯酸橡膠細(xì)粒，代替炭黑，提供硫化橡膠所需的硬度，以有效地減少橡膠組合物中含有炭黑的量。根據(jù)這種安排，能夠增加硫化橡膠的體積電阻，同時降低其導(dǎo)電率，以由此有效地提高橡膠制品的金屬結(jié)構(gòu)的抗腐蝕性。丙烯酸橡膠的細(xì)粒尺寸超過上限100μm對物理性能如橡膠制品的斷裂伸長率有不利影響。丙烯酸橡膠的顆粒尺寸可通過各種已知方法測量。例如，丙烯酸橡膠顆粒通過掃描電子顯微鏡(SEM)或掃描探測顯微鏡(SPM)觀察，以測量顆粒尺寸。
為使形成作為成品的具有金屬結(jié)構(gòu)的橡膠制品可能顯示出理想的操作特性或物理性能，未硫化天然橡膠材料對未硫化丙烯酸橡膠材料的重量比選擇在90/10和60/40之間。如果未硫化丙烯酸橡膠材料量與未硫化天然橡膠材料量相比過小，所制造的橡膠制品不喜歡通過添加未硫化丙烯酸橡膠材料而得的效果。如果未硫化丙烯酸橡膠材料量與未硫化天然橡膠材料相比過大，另一方面，雖然硬度增加，物理性能如橡膠制品的拉伸強度可能降低。在未硫化丙烯酸橡膠材料量比未硫化天然橡膠材料過大處，硫化丙烯酸橡膠，而不是硫化天然橡膠，可能在所制造的橡膠制品中是不理想的基體相。在這種情況下，橡膠制品可能不具有理想的上述結(jié)構(gòu)和具有金屬結(jié)構(gòu)的橡膠制品所要求的理想性能。
用于制造所述橡膠制品的天然橡膠材料和丙烯酸橡膠材料適合選自本技術(shù)領(lǐng)域已知的那些之中的，例如，丙烯酸橡膠材料可以如所需要選擇，根據(jù)橡膠制品所要求的理想特性，從那些主要成份是烷基丙烯酸酯的已知合成橡膠材料之中選擇。特別是，優(yōu)選使用能夠用將描述的聚胺基硫化劑硫化的丙烯酸橡膠材料。例如，優(yōu)選使用一種烷基丙烯酸酯和2—氯乙基乙烯醚的共聚物(ACM)，一種烷基丙烯酸酯和丙烯腈的共聚物(ANM)，及一種烷基丙烯酸酯和乙烯的共聚物(AEM)。
根據(jù)本發(fā)明，未硫化天然橡膠材料和未硫化丙烯酸橡膠材料在鋁金屬結(jié)構(gòu)的存在下經(jīng)模塑和硫化操作，由此硫化橡膠結(jié)合到金屬結(jié)構(gòu)，以便提供理想的具有金屬結(jié)構(gòu)的橡膠制品。在該橡膠制品的制造中，適合于未硫化天然橡膠材料和未硫化丙烯酸橡膠硫化的適量熟知硫化劑在其硫化前分別加入橡膠組合物中。作為用于未硫化天然橡膠材料硫化的硫化劑，一種硫基硫化劑如硫通常使用，以便未硫化天然橡膠材料通過熟知的硫基硫化體系硫化。用于未硫化丙烯酸橡膠材料硫化的硫化劑適合選自任何已知的硫化劑之中，根據(jù)將使用的丙烯酸橡膠材料的種類而定。例如，使用聚胺基硫化劑如己二胺氨基甲酸酯或三亞乙基四胺。在未硫化丙烯酸橡膠材料硫化于未硫化天然橡膠硫化之前，上述聚胺基硫化劑需要能夠只硫化丙烯酸橡膠材料，而不硫化天然橡膠材料。
在本發(fā)明中，至少一種選擇的硫化促進(jìn)劑和/或助劑可以結(jié)合分別的硫化劑使用以硫化分別的兩種未硫化橡膠材料。合適的一種(多種)硫化促進(jìn)劑和/或一種(多種)助劑根據(jù)具體的未硫化橡膠材料(未硫化天然橡膠材料或未硫化丙烯酸橡膠材料)和具體的硫化劑選擇。所選擇的至少一種硫化促進(jìn)劑和/或助劑以適合的量與特定的未硫化橡膠材料和特定的硫化劑相混并捏合，以便未硫化橡膠材料的硫化并具有改進(jìn)效果。
硫化促進(jìn)劑的典型例子包括亞磺酰胺如N—叔丁基—2—苯并噻唑亞磺酰胺(BBS)、N一環(huán)己基2-苯并噻唑亞磺酰胺(CBS)，和N—氧聯(lián)二亞乙基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(OBS)；二硫代氨基甲酸鹽如二甲基二硫代氨基甲酸鋅(ZnMDC)和二乙基二硫代氨基甲酸鋅(ZnEDC)；和秋蘭姆如二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)，二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)和二硫化四丁基秋蘭姆(TBTD)，作為硫化促進(jìn)助劑，例如使用氧化鋅或硬脂酸。
各種其它適合的己知添加劑可以如所需加入未硫化橡膠材料。那些添加劑可包括增強劑如炭黑；抗老化劑如蠟；及軟化劑如油。人們注意到這些添加劑不應(yīng)防止所生產(chǎn)的具有金屬結(jié)構(gòu)的橡膠制品顯示出所希望的物理性能和操作特性，及應(yīng)該確定添加劑量以不降低橡膠制品的這些物理性能和操作特性。
在炭黑加入未硫化橡膠組合物處，理想的是使待加入的炭黑量減至最小，因為隨著炭黑量增加，所制造的橡膠制品的體積電阻降低及橡膠制品的導(dǎo)電率增加。鑒于此，待加入未硫化橡膠組合物的炭黑量優(yōu)選確定為使橡膠制品的硫化橡膠的體積電阻不低于1×106Ωcm，優(yōu)選不低于1×108Ωcm的體積電阻，如果橡膠制品的硫化橡膠的體積電阻低于1×106Ωcm，金屬結(jié)構(gòu)由于接觸硫化橡膠而腐蝕不能被有效地防止。
在制造具有金屬結(jié)構(gòu)的該橡膠制品中，可使用本技術(shù)領(lǐng)域已知的各種方法。作為這些方法的一個例子，未硫化天然橡膠材料和未硫化丙烯酸橡膠材料以適當(dāng)?shù)闹亓勘?，即，天然橡膠材料對丙烯酸橡膠材料的重量比＝90/10～60/40，與不硫化天然橡膠但促進(jìn)丙烯酸橡膠硫化的硫化劑一起混合。在混合物被引入一合適的熟知捏合機(jī)或混煉機(jī)如班伯里混煉機(jī)(其可使聚合物材料在普通的加熱條件下捏合或混合)后，混合物在加熱下均勻捏合，以使丙烯酸橡膠能夠硫化而天然橡膠不硫化，同時具有預(yù)定的適當(dāng)尺寸的未硫化丙烯酸橡膠材料細(xì)粒均勻地分散在未硫化天然橡膠材料中。
如上所述的未硫化丙烯酸橡膠材料硫化后，硫化丙烯酸橡膠以細(xì)粒形式分散于其中的硫化未硫化天然橡膠材料的硫化劑，及適合的添加劑加入天然橡膠材料。由此所得混合物在輥式混煉機(jī)中均勻地混合和捏合。隨后，混合物通過適當(dāng)?shù)哪Ｋ芊椒ɡ媚＞哐b置成型為所希望的形狀，其中鋁金屬結(jié)構(gòu)位于適當(dāng)?shù)奈恢?，在未硫化天然橡膠材料硫化時合適的確定溫度。代替這種其中金屬結(jié)構(gòu)和硫化橡膠在模塑和硫化操作期間結(jié)合在一起的方法，金屬結(jié)構(gòu)可以結(jié)合到上述混合物硫化后所得的成型硫化橡膠。
在根據(jù)這種方法硫化丙烯酸橡膠材料中，至少一種選擇的硫化促進(jìn)劑和/或助劑可以結(jié)合硫化劑使用來硫化丙烯酸橡膠材料，這隨丙烯酸橡膠材料和硫化劑種類而定。另外各種其它熟知的添加劑可以加入，倘若那些添加劑不使天然橡膠材料硫化。
引入捏合機(jī)的順序，未硫化天然橡膠材料，未硫化丙烯酸橡膠材料，和用于硫化丙烯酸橡膠的硫化劑不限于上述。這些組份可以同時引入捏合機(jī)或混煉機(jī)而沒有任何問題?？墒?，理想的是例如，以合適的比例，以母料形式制備一種未硫化丙烯酸橡膠材料和只能硫化丙烯酸橡膠的硫化劑的混合物。在這種情況下，制備的混合物和未硫化天然橡膠材料引入捏合機(jī)，以確立所希望的未硫化天然橡膠材料和未硫化丙烯酸橡膠材料的重量比。該方法可有效地減少在捏合機(jī)內(nèi)捏合或混合材料所需的時間，并可能提高丙烯酸橡膠材料和硫化劑在天然橡膠材料中分散的一致性或均勻性。
如上所述已經(jīng)引入捏合機(jī)的材料隨后被捏合。為確立所希望的丙烯酸橡膠細(xì)粒分散狀態(tài)，確定捏合時間視天然橡膠材料和丙烯酸橡膠材料的具體種類和量以及捏合機(jī)的操作特性而定。材料在促進(jìn)捏合操作和允許丙烯酸橡膠材料高度硫化反應(yīng)的溫度進(jìn)行捏合。在硫化丙烯酸橡膠是以細(xì)粒形式分散的范圍內(nèi)的未硫化天然橡膠材料捏合操作中，其捏合操作后接著加入用于硫化天然橡膠材料的硫化劑，適當(dāng)?shù)卮_定進(jìn)行捏合的捏合時間長度和溫度條件。
在未硫化天然橡膠材料的模塑和硫化中，適當(dāng)?shù)卮_定硫化條件如溫度、壓力和時間取決于未硫化天然橡膠材料和用于硫化天然橡膠的硫化劑的具體種類，以有效地硫化天然橡膠，結(jié)果使硫化橡膠結(jié)合到金屬結(jié)構(gòu)。實施模塑和硫化操作可根據(jù)任何已知方法如壓模和加壓硫化加工，其中模塑和硫化并行地進(jìn)行。具有金屬結(jié)構(gòu)的橡膠件的尺寸和外形沒有被特別地限制，但是可根據(jù)所希望的橡膠制品的應(yīng)用適當(dāng)?shù)卮_定。
根據(jù)本發(fā)明作為具有金屬結(jié)構(gòu)的橡膠制品的制造方法的另一個例子，以適當(dāng)?shù)闹亓勘然旌衔戳蚧鹉z材料和未硫化丙烯酸橡膠材料，即，天然橡膠材料對丙烯酸橡膠材料的重量比＝90/10～60/40，并且將混合物引入適當(dāng)?shù)氖熘蠛蠙C(jī)或混煉機(jī)如班伯里混煉機(jī)或輥式混煉機(jī)，以便混合物均勻地捏合。將用于硫化分別的未硫化橡膠材料的硫化劑和適當(dāng)選擇的添加劑加入混合物中并捏合，以便提供一種未硫化橡膠組合物，其中未硫化丙烯酸橡膠以具有預(yù)定尺寸的細(xì)粒形式均勻地分散在未硫化天然橡膠材料中。隨后，由此所得未硫化橡膠組合物通過適當(dāng)?shù)哪Ｋ芊椒ɡ媚＞哐b置，在未硫化天然橡膠材料和未硫化丙烯酸橡膠材料并行地硫化的適當(dāng)確定的溫度，成型為所希望的形狀。在模塑和硫化操作期間或之后，金屬結(jié)構(gòu)以熟知的方法結(jié)合到硫化橡膠，以提供根據(jù)本發(fā)明想要的具有金屬結(jié)構(gòu)的橡膠制品。
在上述方法中，未硫化天然橡膠材料、未硫化丙烯酸橡膠材料、用于硫化分別的未硫化橡膠材料的硫化劑和添加劑引入捏合機(jī)的順序不限于上述。例如，這些組份可同時引入捏合機(jī)或混煉機(jī)。換言之，將除硫化劑外的所有組份引入捏合機(jī)或混煉機(jī)用于初步捏合，以及硫化劑可在完成捏合后隨后的步驟加入。在該方法中，組份一起混合以使未硫化天然橡膠材料和未硫化丙烯酸橡膠材料在硫化劑加入后并行或連續(xù)地硫化。
捏合操作在適當(dāng)?shù)臏囟冗M(jìn)行適當(dāng)?shù)臅r間。在該方法中，為確立所希望的丙烯酸橡膠細(xì)粒分散狀態(tài)，確定捏合時間視天然橡膠材料及丙烯酸橡膠材料的具體種類和量以及捏合機(jī)的操作特性而定。
在未硫化橡膠組合物的模塑和硫化中，硫化條件如溫度、壓力和時間根據(jù)未硫化天然橡膠材料、未硫化丙烯酸橡膠材料和硫化劑的具體種類適當(dāng)?shù)卮_定，以達(dá)到那些未硫化橡膠材料的有效硫化。進(jìn)行模塑和硫化操作可根據(jù)任何己知的方法如壓模和加壓硫化加工，其中模塑和硫化并行地進(jìn)行。當(dāng)然，具有金屬結(jié)構(gòu)的橡膠制品的外形和尺寸沒有被特別地限制，但是可依據(jù)橡膠制品所希望的應(yīng)用適當(dāng)?shù)卮_定。
這里已經(jīng)描述了根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)具有金屬結(jié)構(gòu)的橡膠制品的方法的兩個例子。然而應(yīng)當(dāng)理解，生產(chǎn)具有金屬結(jié)構(gòu)的該橡膠制品的方法不限于那些上面所述的。實質(zhì)上，生產(chǎn)具有金屬結(jié)構(gòu)的該橡膠制品的方法使橡膠制品的硫化橡膠能夠由硫化天然橡膠和硫化丙烯酸橡膠的均質(zhì)混合物構(gòu)成，并且具有海島結(jié)構(gòu)，其中丙烯酸橡膠以尺寸為0.1～100μm的細(xì)粒形式分散在硫化天然橡膠的基體相中。
如上所述具有金屬結(jié)構(gòu)的橡膠制品顯示出高抗腐蝕性和具有減小的重量，結(jié)果該橡膠制品能夠有助于用作振動阻尼橡膠件，其被插入在振動或震動(沖擊)傳送系統(tǒng)的兩個部件之間以及其用于汽車上，作為發(fā)動機(jī)座、主體座、駕駛室座、部件座、支座、支桿緩沖墊、懸掛管襯等等。
參考圖1，在此示出了具有根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案構(gòu)造的具有金屬結(jié)構(gòu)的橡膠制品，是以控制臂管襯形式作為振動阻尼橡膠件將安裝在汽車上?？刂票酃芤r2包括由外套管部件4和內(nèi)套管部件2組成的金屬結(jié)構(gòu)，以及硫化橡膠8結(jié)合到金屬結(jié)構(gòu)?？刂票酃芤r2通過在本技術(shù)領(lǐng)域已知的適當(dāng)硫化粘合劑被涂覆到外套管部件4的內(nèi)圓周表面和內(nèi)套管部件2的外圓周表面后，將硫化橡膠8結(jié)合到外和內(nèi)套管部件4、6，這些圓周表面將利用硫化橡膠8以緊密接觸而得到緊固。在結(jié)合操作中，各種公知技術(shù)可以使用。例如，硫化橡膠8，其由根據(jù)本發(fā)明能夠提供預(yù)定結(jié)構(gòu)的未硫化橡膠組合物形成，在外和內(nèi)套管部件4、6的內(nèi)和外圓周表面涂以適當(dāng)選擇的硫化粘合劑，被結(jié)合到外和內(nèi)套管部件4、6，換句話說，外和內(nèi)套管部件4、6在模具裝置內(nèi)位置彼此相對。在硫化粘合劑分別涂覆到外和內(nèi)套管部件4、6的內(nèi)和外圓周表面后，未硫化橡膠組合物被引入模具裝置的型腔，并被加熱以硫化，致使硫化橡膠8在未硫化橡膠組合物硫化期間結(jié)合到外和內(nèi)套管部件4、6。振動阻尼橡膠件如控制臂管襯2(具有金屬結(jié)構(gòu)的橡膠制品)安裝其上的汽車具有有益的減小了的重量。
實施例為進(jìn)一步闡明本發(fā)明，本發(fā)明的一些實施例將被描述。當(dāng)然，本發(fā)明不限于這些實施例的細(xì)節(jié)，但是可以用各種改變、變型和改進(jìn)具體化，而不是下面的實施例和前面說明的細(xì)節(jié)，其可被那些本領(lǐng)域技術(shù)人員想到，而不背離所附的權(quán)利要求確定的本發(fā)明的宗旨。
作為未硫化橡膠材料，制備一種未硫化天然橡膠(NR)材料和一種未硫化丙烯酸橡膠(AEM)材料(AEM由Mitsui Dupont Polychemical Kabushiki Kaisha，Japan購得的“VAMAC—G”)。此外，制備一種下面表1所指出的組合物母料(此后稱為“母料AEM)，其包括未硫化丙烯酸橡膠(VAMAC—G)和作為硫化劑B的己二胺氨基甲酸酯的混合物。
母料AEM還包括二鄰甲苯胍(DT)作為硫化促進(jìn)劑，以及硬脂酸作為硫化促進(jìn)助劑。
表1
—制備樣品1～5和對比樣品5和6—
根據(jù)本發(fā)明的樣品1～5的前體和對比樣品5和6的前體由如上所述制備的NR材料和AEM母料分別組合制備，其組合具有NR材料和AEM母料(重量)的分別的混合或共混比例(共混比為NR/AEM)，如下面表2和表3所示。各個組合物被引入稱為”班伯里混煉機(jī)“的捏合機(jī)，并在150～160℃在一起均勻地捏合或混合5分鐘，以便僅使丙烯酸橡膠材料被硫化，而沒有硫化NR材料。
在本發(fā)明樣品1～5的前體和對比樣品5和6的前體中，加入硫作為硫化劑A用于硫化NR，和表2和表3所示的各種添加劑，分別的量如表2和3所示。添加劑組成為氧化鋅加上硬脂酸作為硫化促進(jìn)助劑，HAF炭黑(ASTM—N330)，以及芳族加工油作為軟化劑。所有上面所示的組份用輥式混煉機(jī)均勻地捏合，且所得混合物經(jīng)壓模和加壓硫化加工，以制備硫化橡膠作為本發(fā)明的試件樣品1～5和對比樣品5和6，以進(jìn)行拉伸試驗、硬度試驗和體積電阻試驗。在160℃進(jìn)行硫化20分鐘。對于本發(fā)明的樣品1～5的每個試件，測量在NR基體內(nèi)分散的丙烯酸橡膠顆粒尺寸以得丙烯酸橡膠的平均顆粒尺寸。所得每個試件的丙烯酸橡膠平均顆粒尺寸確定為約0.5～2μm。
—制備樣品6—以下面的方法制備本發(fā)明的試件樣品6。最初，NR材料和丙烯酸橡膠材料以如表2所示的NR材料和丙烯酸橡膠材料的混合或共混比例(重量)混合在一起，以及NR和丙烯酸橡膠的混合物均勻地在班伯里混煉機(jī)內(nèi)捏合。對于100重量份由此制備的橡膠混合物，加入氧化鋅加上硬脂酸作為硫化促進(jìn)助劑，HAF炭黑(ASTM—N330)，和芳族加工油作為軟化劑，分別以表2所示的量。混合物在班伯里混煉機(jī)內(nèi)被捏合后，加入硫作為硫化劑A，己二胺氨基甲酸酯作為硫化劑B，和N—環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺作為硫化促進(jìn)劑，也是分別以表2所示的量。所有組份用輥式混煉機(jī)均勻地捏合，以便提供一種未硫化橡膠組合物，由此所得未硫化橡膠組合物在160℃經(jīng)壓模和加壓硫化加工20分鐘，致使NR材料和丙烯酸橡膠材料并行地硫化，以由此提供如試件樣品6的硫化橡膠，用于進(jìn)行拉伸試驗、硬度試驗和體積電阻試驗。對于該樣品6，測量在NR基體內(nèi)分散的丙烯酸橡膠顆粒尺寸以得丙烯酸橡膠的平均顆粒尺寸。所得該試件6的丙烯酸橡膠平均顆粒尺寸確定為約0.5～3μm。
—制備對比樣品1～4—另一方面，制備根據(jù)對比樣品1～4的試件用于拉伸試驗、硬度試驗和體積阻試驗，通過壓模和加壓硫化加工，在160℃下模塑和硫化表3所示的各橡膠組合物20分鐘，這些橡膠組合物只包括NR材料作為橡膠材料。
表2
表3
用于拉伸試驗的試件是根據(jù)JIS—K—6251—1993，“硫化橡膠拉伸試驗方法”的硫化橡膠成型啞鈴形試件(No.5型)。用于硬度試驗的試件是厚度為2mm的硫化橡膠形成的板，根據(jù)JIS—K—6253—1997，“硫化橡膠物理試驗方法”中所述的“硬度測驗器硬度試驗”。用于體積電阻試驗的試件是根據(jù)SRIS—2304—1971的尺寸為150mm×150mm×2mm的硫化橡膠成型片材。
根據(jù)本發(fā)明樣品1～6的試件和根據(jù)對比樣品1～6的試件，其制備如上所述，以下面的方法經(jīng)受拉伸試驗、硬度試驗和體積電阻試驗。
—拉伸試驗—用于拉伸試驗的試件利用拉伸試驗機(jī)經(jīng)受拉伸載荷，根據(jù)JIS—K—6251—1993，如上所述的“硫化橡膠拉伸試驗方法”，直到每個試件斷裂或破裂。在對試件的這種拉伸載荷應(yīng)用方法中，當(dāng)試件斷裂時測量最大拉伸應(yīng)力(拉伸強度Tb)，以及當(dāng)試件斷裂時測量伸長量(斷裂伸長Eb)。這些測量結(jié)果在表4和表5中示出。
—硬度試驗—測量用于硬度試驗的每個試件的硬度是通過A型硬度測驗器，根據(jù)JIS—K—6253—1997，如上所述的“硬度測驗器硬度試驗”，測量結(jié)果在表4和表5中示出。
—體積電阻試驗—測量用于體積電阻試驗的每個試件的體積電阻(ρv)是根據(jù)SRIS—2304—1971，由日本橡膠協(xié)會指定的“橡膠和等價物體積電阻試驗方法”。測量結(jié)果在表4和表5中示出。進(jìn)行式驗利用三個電極包括直徑為50mm的主電極，寬度為5mm和內(nèi)徑為60mm的防護(hù)電極，以及直徑為至少100mm的反電極。測量通過對每個試件施加500V電壓一分鐘進(jìn)行。
在每個試件中體積電阻和硬度之間的關(guān)系表示在圖2的圖形中。
表4
表5
由表2—5和圖2表示每個試件的體積電阻率與硬度之間的關(guān)系圖，顯而易見根據(jù)本發(fā)明樣品1—6的試件，其硬度高于那些根據(jù)由組合物形成的對比樣品1—4的試件，該組合物包括與用于根據(jù)本發(fā)明樣品的試件的組合物大體上同量的炭黑。還可鑒別出的是，根據(jù)本發(fā)明樣品1—6的試件，其體積電阻值高于根據(jù)對比樣品1—4的試件，其具有與根據(jù)樣品1—6的試件大體上相同的硬度水平。因此，導(dǎo)電率在根據(jù)本發(fā)明樣品1—6的試件中降低。
在根據(jù)對比樣品5和6的每個試件中，其中包含在分別的橡膠組合物中的丙烯酸橡膠量不落在根據(jù)本發(fā)明的指定范圍內(nèi)，體積電阻率沒有如所希望增加，并且物理性能如拉伸強度和斷裂伸長率降低。
如上所述顯而易見，在根據(jù)本發(fā)明具有金屬結(jié)構(gòu)的橡膠制品中，具有海島結(jié)構(gòu)、其中適量丙烯酸橡膠以細(xì)粒形式均勻地分散在天然橡膠基體相中的硫化橡膠結(jié)合到金屬結(jié)構(gòu)。由于丙烯酸橡膠的分散細(xì)粒，硫化橡膠顯示出所希望的物理性能如高硬度和強度，并且由其中炭黑量減至最小的未硫化橡膠組合物形成，以使硫化橡膠的體積電阻率能夠有效地增加。因此，本發(fā)明具有金屬結(jié)構(gòu)的橡膠制品顯示出高抗腐蝕性，及有效地減小了重量。
具有如上所述構(gòu)造的金屬結(jié)構(gòu)的橡膠制品使用在汽車上作為振動阻尼橡膠件，該汽車具有有益的減小的重量和改善燃料節(jié)約，以及達(dá)到高性能。
本發(fā)明的方法使制造顯示出高抗腐蝕性的具有金屬結(jié)構(gòu)的橡膠制品成為可能。
權(quán)利要求
1.一種具有由鋁材料形成的金屬結(jié)構(gòu)的橡膠制品，其中硫化橡膠結(jié)合到所述金屬結(jié)構(gòu)，其中改進(jìn)包括所述硫化橡膠由組合物形成，其中天然橡膠和丙烯酸橡膠以重量比90/10～60/40混合；并且所述硫化橡膠具有海島結(jié)構(gòu)，其中尺寸為0.1～100μm的所述丙烯酸橡膠細(xì)粒分散在所述天然橡膠基體相中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的橡膠制品，其中所述硫化橡膠的體積電阻率不低于1×106Ωcm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的橡膠制品，其中所述硫化橡膠的體積電阻率不低于1×108Ωcm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的橡膠制品，其中所述丙烯酸橡膠細(xì)粒尺寸不大于10μm。
5.一種用在汽車上的振動阻尼橡膠件，該振動阻尼橡膠件由權(quán)利要求1所確定的橡膠制品構(gòu)成。
6.一種制造具有鋁材料形成的金屬結(jié)構(gòu)的橡膠制品的方法，其中硫化橡膠結(jié)合到所述金屬結(jié)構(gòu)，該方法包括步驟將未硫化天然橡膠材料和未硫化丙烯酸橡膠材料以重量比90/10～60/40，與只能硫化所述未硫化丙烯酸橡膠材料的硫化劑一起均勻地混合，以使所述未硫化丙烯酸橡膠材料精細(xì)地分散在所述未硫化天然橡膠材料中；硫化精細(xì)地分散在所述未硫化天然橡膠材料中的所述未硫化丙烯酸橡膠材料，及在能夠硫化所述未硫化天然橡膠材料的硫化劑加入后，硫化所述未硫化天然橡膠材料，以得結(jié)合到所述金屬結(jié)構(gòu)的所述硫化橡膠，所述硫化橡膠具有海島結(jié)構(gòu)，其中尺寸為0.1～100μm和由所述未硫化丙烯酸橡膠材料硫化而得的硫化丙烯酸橡膠細(xì)粒分散在所述未硫化天然橡膠材料硫化而得的硫化天然橡膠的基體相中。
7.一種制造根據(jù)權(quán)利要求6的橡膠制品的方法，其中所述硫化橡膠的體積電阻率不低于1×106Ωcm。
8.一種制造根據(jù)權(quán)利要求6的橡膠制品的方法，其中所述硫化橡膠的體積電阻率不低于1×108Ωcm。
9.一種制造根據(jù)權(quán)利要求6的橡膠制品的方法，其中所述硫化丙烯酸橡膠細(xì)粒尺寸不大于10μm。
10.一種制造根據(jù)權(quán)利要求6的橡膠制品的方法，其中所述未硫化丙烯酸橡膠材料由合成橡膠材料構(gòu)成，其包括烷基丙烯酸酯作為主要成分。
11.一種制造根據(jù)權(quán)利要求10的橡膠制品的方法，其中所述合成橡膠材料選自一種烷基丙烯酸酯和2—氯乙基乙烯醚的共聚物(ACM)；一種烷基丙烯酸酯和丙烯腈的共聚物(ANM)；及一種烷基丙烯酸酯和乙烯的共聚物(AEM)。
12.一種制造根據(jù)權(quán)利要求6的橡膠制品的方法，其中所述用于硫化所述未硫化丙烯酸橡膠材料的硫化劑是聚胺基硫化劑。
13.一種制造根據(jù)權(quán)利要求12的橡膠制品的方法，其中所述聚胺基硫化劑是氨基甲酸己二胺鹽或三亞乙基四胺。
14.一種制造根據(jù)權(quán)利要求6的橡膠制品的方法，其中所述用于硫化所述未硫化天然橡膠材料的硫化劑是硫基硫化劑。
15.一種制造具有由鋁材料形成的金屬結(jié)構(gòu)的橡膠制品的方法，其中硫化橡膠結(jié)合到所述金屬結(jié)構(gòu)，該方法包括步驟制備未硫化橡膠組合物，通過將未硫化天然橡膠材料和未硫化丙烯酸橡膠材料以重量比90/10～60/40一起均勻地混合，并加入用于硫化未硫化天然橡膠材料的硫化劑和硫化所述未硫化丙烯酸橡膠材料的硫化劑；以及硫化由此所得混合物以得到所述結(jié)合到所述金屬結(jié)構(gòu)的硫化橡膠，所述硫化橡膠具有海島結(jié)構(gòu)，其中硫化丙烯酸橡膠細(xì)粒尺寸為0.1～100μm并由所述未硫化丙烯酸橡膠材料硫化而得，其分散在由所述未硫化天然橡膠材料硫化而得的硫化天然橡膠的基體相中。
16.一種制造根據(jù)權(quán)利要求15的橡膠制品的方法，其中所述硫化橡膠的體積電阻率不低于1×106Ωcm。
17.一種制造根據(jù)權(quán)利要求15的橡膠制品的方法，其中所述硫化橡膠的體積電阻率不低于1×108Ωcm。
18.一種制造根據(jù)權(quán)利要求15的橡膠制品的方法，其中所述硫化丙烯酸橡膠細(xì)粒尺寸不大于10μm。
19.一種制造根據(jù)權(quán)利要求15的橡膠制品的方法，其中所述未硫化丙烯酸橡膠材料由合成橡膠材料構(gòu)成，其包括烷基丙烯酸酯作為主要成分。
20.一種制造根據(jù)權(quán)利要求19的橡膠制品的方法，其中所述合成橡膠材料選自一種烷基丙烯酸酯和2—氯乙基乙烯醚的共聚物(ACM)；一種烷基丙烯酸酯和丙烯腈的共聚物(ANM)；及一種烷基丙烯酸酯和乙烯的共聚物(AEM)。
21.一種制造根據(jù)權(quán)利要求15的橡膠制品的方法，其中所述用于硫化所述未硫化丙烯酸橡膠材料的硫化劑是聚胺基硫化劑。
22.一種制造根據(jù)權(quán)利要求21的橡膠制品的方法，其中所述聚胺基硫化劑是氨基甲酸己二胺鹽或三亞乙基四胺。
23.一種制造根據(jù)權(quán)利要求15的橡膠制品的方法，其中所述用于硫化所述未硫化天然橡膠材料的硫化劑是硫基硫化劑。
全文摘要
一種具有由鋁材料形成的金屬結(jié)構(gòu)的橡膠制品,其中硫化橡膠結(jié)合到金屬結(jié)構(gòu),其中改進(jìn)包括:硫化橡膠由一種組合物形成,其中天然橡膠和丙烯酸橡膠以重量比90/10～60/40混合;及硫化橡膠具有海島結(jié)構(gòu),其中尺寸為0.1～100μm的丙烯酸橡膠細(xì)粒分散在天然橡膠的基體相中。還公開了一種制造具有金屬結(jié)構(gòu)的橡膠制品的方法。
文檔編號C08L7/00GK1330100SQ01123330
公開日2002年1月9日 申請日期2001年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月16日
發(fā)明者田口武彥, 吉川亞子, 飯尾真浩 申請人:東海橡膠工業(yè)株式會社