專利名稱：橡膠制品的制法及由其得到的橡膠制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及橡膠制品的制法及由其得到的橡膠制品。
背景技術(shù)：
迄今為止，作為汽車用散熱器軟管等橡膠制品的材料，可以使用例如在乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)等原料橡膠中添加炭黑等補(bǔ)強(qiáng)材料、硫等硫化劑、油等增塑劑等形成的橡膠組合物。另外，上述橡膠組合物通?？梢酝ㄟ^(guò)如下工序進(jìn)行制備對(duì)原料橡膠施加機(jī)械剪切力使凝聚的分子散開(kāi)或者切斷分子鏈而使其可塑化的塑煉工序，以及在該可塑化的原料橡膠中加入炭黑、硫、油等其它材料進(jìn)行混合的混煉工序。
專利文獻(xiàn)1特開(kāi)平10-180941號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)1奧山通夫等編的“橡膠辭典”朝倉(cāng)書店(2000年)，p30
發(fā)明內(nèi)容然而，EPMA這樣的低極性橡膠(幾乎沒(méi)有極性基團(tuán)的橡膠)和炭黑的親和度較低，因此，炭黑難以在橡膠聚合物中均勻分散。而且，在使用高極性的炭黑提高橡膠制品的導(dǎo)電性時(shí)，低級(jí)性橡膠和炭黑的溶和惡化程度更加嚴(yán)重。
因此，以往提出了母體混合物法等各種方法，以在上述制備方法中進(jìn)行充分混煉。然而，即使使用這些各種方法進(jìn)行混煉，隨著時(shí)間推移上述炭黑與橡膠聚合物分離，炭黑有時(shí)再次凝聚。特別是，高極性炭黑具有容易分離、再凝聚的性質(zhì)。另外，如果產(chǎn)生這種再凝聚，則在所得的橡膠制品外觀上發(fā)現(xiàn)有凹凸，而且還產(chǎn)生電阻變低，出現(xiàn)偏差等問(wèn)題。
另一方面，也研究了在制備該橡膠組合物時(shí)，添加硅烷偶聯(lián)劑、硫或硫類硫化促進(jìn)劑、酚類加工穩(wěn)定劑等，以防止上述炭黑與橡膠聚合物分離以及上述炭黑的再凝聚。然而，由于硅烷偶聯(lián)劑的材料單價(jià)較高，所以難以滿足橡膠制品低成本化的要求，而且具有強(qiáng)烈的異臭，為此，成為橡膠制品制造現(xiàn)場(chǎng)的作業(yè)環(huán)境惡化的重要因素，所以希望能不使用硅烷偶聯(lián)劑。另外，還擔(dān)心使用上述硅烷偶聯(lián)劑會(huì)使擠壓成形時(shí)的加工性惡化(擠出表面粗糙)。硫或硫類硫化促進(jìn)劑需要控制混煉時(shí)的溫度(溫度控制在150℃以下的范圍內(nèi))，特別是在一般混合時(shí)的短時(shí)間精煉中，混煉條件大多數(shù)為高溫環(huán)境(150℃以上)，此時(shí)，幾乎不能期望分散炭黑的效果。作為酚類加工穩(wěn)定劑，可以使用例如住友化學(xué)社制造的スミライザ一GM或スミライザ一GS，通過(guò)添加其，炭黑的分散促進(jìn)效果優(yōu)秀，因而優(yōu)選使用，但是這些酚類加工穩(wěn)定劑的材料成本非常高，因此，從成本方面考慮不適宜在一般混合中使用。
本發(fā)明是鑒于上述問(wèn)題而提出的，其目的在于提供一種不會(huì)使作業(yè)環(huán)境惡化、抑制炭黑和橡膠聚合物分離以及炭黑再凝聚，能夠制造出高品質(zhì)的制品的橡膠制品的制造方法，和由其得到的高品質(zhì)橡膠制品。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明第1主題為一種通過(guò)具有塑煉工序和混煉工序的橡膠精煉工序，制備在橡膠中混合炭黑的橡膠組合物后，將上述制備的橡膠組合物硫化成形得到橡膠制品的制備方法，其中，在上述塑煉工序中，在橡膠中同時(shí)添加炭黑和油膠；本發(fā)明第2主題是由該制備方法形成的橡膠制品。
也就是，為了解決前述問(wèn)題，本發(fā)明人首先對(duì)作為橡膠制品材料的橡膠組合物的配制方法，再次研究了現(xiàn)有的方法。也就是說(shuō)，如前所述，過(guò)去進(jìn)行對(duì)原料橡膠施加機(jī)械剪切力使分子凝聚散開(kāi)或者切斷分子鏈而使其可塑化的塑煉工序，和在該可塑化的原料橡膠中加入炭黑、硫、油等其它材料進(jìn)行混合的混煉工序。另外，過(guò)去在上述塑煉工序中，幾乎不添加原料橡膠以外的材料。這是由于塑煉工序通常在高溫條件下進(jìn)行，例如，在該階段中加入硫時(shí)，會(huì)立即進(jìn)行硫化反應(yīng)，在擠壓成形等后續(xù)工序中會(huì)產(chǎn)生橡膠過(guò)燒(燒焦)。另外，在塑煉工序中橡膠原料一次性地散開(kāi)后，在加入炭黑等其它材料混合時(shí)，材料容易摻混也是原因之一。
然而，在這些現(xiàn)有的制備方法中，在出現(xiàn)前述的炭黑和橡膠聚合物分離以及炭黑再凝聚的情形中，由于難以抑制這些情況，所以本發(fā)明人從現(xiàn)有技術(shù)常識(shí)所未涉及的新的角度出發(fā)，進(jìn)行了反復(fù)認(rèn)真的研究。結(jié)果想到在塑煉工序中，同時(shí)添加炭黑和油膠(俗稱油膏)，而不是像以往那樣進(jìn)行的混煉工序。實(shí)質(zhì)上將該油膠與炭黑同時(shí)在橡膠的塑煉工序中添加，可以使炭黑均勻地分散，而且，可以抑制隨時(shí)間變化而產(chǎn)生的炭黑與橡膠聚合物分離、炭黑的再凝聚，至此完成本發(fā)明。其原因雖然還不確定，但是可以如下推斷。也就是，認(rèn)為是由于油膠是一種植物類軟化劑，沒(méi)有臭味，具有提高原料橡膠與炭黑的相容性的作用，此外，油膠中含有的硫成分或氯成分通過(guò)其作用可以進(jìn)一步提高橡膠聚合物和炭黑的相容性，同時(shí)可以彌補(bǔ)認(rèn)為是在精煉工序中或擠壓機(jī)氣缸內(nèi)等因受到的剪切力而產(chǎn)生的自由基，因此，難以出現(xiàn)上述那樣的炭黑和橡膠聚合物的分離和炭黑的再凝聚。
如上所述，在本發(fā)明中，在制備作為其材料的橡膠組合物時(shí)的精煉工序中，在原料橡膠中同時(shí)添加炭黑和油膠。由此，可以使炭黑在橡膠聚合物中均勻分散，而且可以抑制隨時(shí)間變化產(chǎn)生的炭黑和橡膠聚合物的分離以及炭黑的再凝聚，從而可以制造高品質(zhì)的橡膠制品。另外，由于即使不用硅烷偶聯(lián)劑也可以抑制炭黑和橡膠聚合物的分離以及炭黑的再凝聚，所以在作業(yè)環(huán)境等方面也是優(yōu)異的。
特別是，在上述塑煉工序中，相對(duì)于100重量份上述橡膠，上述油膠的添加比例如果在1～5重量份的范圍內(nèi)，則不損害橡膠制品的物性，可以有效地提高炭黑的分散性。
另外，如果上述炭黑為高極性炭黑，就可以進(jìn)一步提高橡膠制品的導(dǎo)電性。而且，通過(guò)使用它本發(fā)明可以解決過(guò)去經(jīng)常發(fā)生的炭黑和橡膠聚合物分離以及炭黑再凝聚等問(wèn)題，所以在本發(fā)明中使用上述高極性炭黑是有意義的，非常有用。
此外，上述橡膠如果是乙烯-丙烯-二烯橡膠、丁基橡膠、天然橡膠、異戊二烯橡膠、乙丙橡膠、硅酮橡膠等低極性橡膠，則通過(guò)使用其，本發(fā)明可以解決過(guò)去經(jīng)常發(fā)生的炭黑和橡膠聚合物分離以及炭黑再凝聚等問(wèn)題，所以非常有用。
而且，由該制法形成的橡膠制品是沒(méi)有由于炭黑凝塊而產(chǎn)生的凹凸外觀、也沒(méi)有電阻偏差的高品質(zhì)制品。
具體實(shí)施例方式
接著，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式。
如前所述，本發(fā)明的橡膠制品的制法通過(guò)具有塑煉工序和混煉工序的橡膠精煉工序，制備在橡膠中混合炭黑的橡膠組合物后，使上述制備的橡膠組合物硫化成形而進(jìn)行，其特征在于在上述塑煉工序中，在橡膠中同時(shí)添加炭黑和油膠。
作為原料橡膠沒(méi)有特別的限定，例如，可以列舉氯丁橡膠(CR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、NBR和聚氯乙烯(PVC)的共混橡膠(NBR-PVC)、氫化NBR(H-NBR)、丙烯酸橡膠(ACM)、乙烯丙烯酸橡膠(AEM)、環(huán)氧氯丙烷橡膠(ECO)、氯磺化聚乙烯(CSM)、氯化聚乙烯橡膠(CPE)、乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)、丁基橡膠(IIR)、天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、乙丙橡膠(EPM)、硅酮橡膠(Q)等。它們可以單獨(dú)使用也可以將2種以上混合使用。其中，乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)、丁基橡膠(IIR)、天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、乙丙橡膠(EPM)、硅酮橡膠(Q)這樣的低極性橡膠與炭黑的親和度較低，因此，實(shí)質(zhì)上難以使炭黑均勻地分散到其橡膠聚合物中，但是通過(guò)本發(fā)明可以解決這種問(wèn)題。
作為混合到上述橡膠中的炭黑沒(méi)有特別的限定，例如，可以列舉ケツチエン黑、乙炔黑、爐黑、槽法碳黑、熱裂法碳黑、著色用炭黑等。它們可以單獨(dú)使用也可以將2種以上組合使用。其中，如果上述炭黑為高極性炭黑，則可以進(jìn)一步提高所得橡膠制品的導(dǎo)電性，所以更好。而且，通過(guò)使用其，本發(fā)明可以解決過(guò)去經(jīng)常發(fā)生的炭黑和橡膠聚合物分離以及炭黑再凝聚等問(wèn)題，所以在本發(fā)明中使用上述高極性炭黑在該技術(shù)領(lǐng)域中是有意義的，非常有用。特別是，高極性炭黑和低極性橡膠的組合通常上述凝聚顯著表現(xiàn)，但是本發(fā)明可以解決該問(wèn)題，所以對(duì)該組合來(lái)說(shuō)，特別有效。此處，高極性炭黑是指在部分粒子表面具有羥基或羧基等極性基團(tuán)的炭黑。另外，高極性炭黑實(shí)質(zhì)上具有容易凝聚的性質(zhì)。另外，作為上述高極性炭黑，具體地可以使用昭和キャボツト社制造的シヨウブラツクIP200等作為優(yōu)選的物質(zhì)。
相對(duì)于100重量份(以下，簡(jiǎn)稱“份”)上述橡膠(原料橡膠)，上述炭黑的混合比例優(yōu)選設(shè)定在50～150份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為70～130份的范圍內(nèi)。也就是，如果上述炭黑不足50份，則不能充分得到滿足制品功能的補(bǔ)強(qiáng)性；反之，如果超過(guò)150份，則可能會(huì)給柔韌性等橡膠制品的物性帶來(lái)惡劣影響。
作為與上述炭黑同時(shí)混合到橡膠中的油膠沒(méi)有特別的限定，例如，黑油膏、黃油膏、白油膏、米黃油膏、金色油膏、ネオサブ、無(wú)硫油膏等。它們可以單獨(dú)使用也可以將2種以上結(jié)合使用。其中，黑油膏、金色油膏、ネオサブ的硫含量較高，即使添加少量，也可以提高橡膠聚合物的扭矩，可以使炭黑更好地?fù)诫s，所以優(yōu)選。
相對(duì)于100份上述橡膠(原料橡膠)，上述黑油膏等油膠的添加比例優(yōu)選設(shè)定在1～5份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2～5份的范圍內(nèi)。也就是，上述油膠如果不足1份，則不利于炭黑的分散；反之，如果超過(guò)5份，則可能會(huì)給橡膠制品的物性(耐熱性和成形性等)帶來(lái)惡劣影響。
然后，如前所述，使用這些各種材料，進(jìn)行橡膠精煉工序中的塑煉工序。在上述塑煉工序中，通常使用班伯里混合器等密閉式混煉機(jī)。另外，例如，在使用班伯里混合器進(jìn)行塑煉時(shí)，進(jìn)行5～10分鐘塑煉(溫度條件通常為110～190℃)。
另外，在上述塑煉工序中，除了上述各成分以外，在不損害物性的范圍內(nèi)，根據(jù)需要還可以添加軟化劑、防老化劑、加工助劑、填充劑等。然而，這些其它成分也可以在混煉工序中添加。
在上述塑煉工序后，接著進(jìn)入用開(kāi)煉機(jī)等進(jìn)行的混煉工序。在該混煉工序中，主要添加硫等硫化劑。另外，根據(jù)需要還可以添加硫化促進(jìn)劑等。而且，如上所述，在該混煉工序中，根據(jù)需要還可以添加軟化劑、防老化劑、加工助劑、填充劑等其他成分。而且，上述混煉，例如使用開(kāi)煉機(jī)進(jìn)行時(shí)，進(jìn)行2～5分鐘的混煉(溫度條件通常設(shè)定為50～80℃)。
作為上述硫化劑優(yōu)選使用硫。相對(duì)于100份上述橡膠(原料橡膠)，硫的添加比例優(yōu)選在0.3～10份的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在0.5～5份的范圍內(nèi)。
另外，作為上述硫化促進(jìn)劑沒(méi)有特別的限定，例如，可以列舉噻唑類促進(jìn)劑、秋蘭姆類促進(jìn)劑、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺(CBS)、二苯并噻唑基二硫化物(MBTS)、2一巰基苯并噻唑(MBT)、四甲基秋蘭姆單硫化物(TMTM)等亞磺酰胺類促進(jìn)劑等。
相對(duì)于100份上述橡膠(原料橡膠)，該硫化促進(jìn)劑的添加比例優(yōu)選在0.1～7份的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在0.5～4份的范圍內(nèi)。
如.此制備的橡膠組合物幾乎不出現(xiàn)炭黑和橡膠聚合物的分離以及炭黑的再凝聚，這可以通過(guò)例如該橡膠組合物門尼粘度隨時(shí)間的變化確認(rèn)。上述門尼粘度例如可以通過(guò)門尼粘度測(cè)定器(東洋精機(jī)制作所社制造)進(jìn)行測(cè)定。也就是，如果炭黑和橡膠聚合物分離以及炭黑再凝聚發(fā)生，則其門尼粘度會(huì)隨時(shí)間變化上升。然而，根據(jù)本發(fā)明的制備方法制造的上述橡膠組合物幾乎沒(méi)有出現(xiàn)上述情形。
另外，通過(guò)使用上述制備的橡膠組合物硫化成形為任意形狀，可以制造本發(fā)明的橡膠制品。對(duì)于該成形方法沒(méi)有特別的限定，例如可以列舉擠壓成形、注入成形、加壓成形等。另外，上述硫化成形時(shí)的加熱條件也沒(méi)有特別的限定，可以根據(jù)制造的制品的大小和使用的橡膠等適當(dāng)設(shè)定。
作為這樣得到的橡膠制品，只要是需要通過(guò)炭黑分散得到補(bǔ)強(qiáng)性或?qū)щ娦缘募纯?，沒(méi)有特別的限定，例如，可以列舉汽車用散熱器軟管等軟管、電子照相復(fù)印機(jī)等中使用的導(dǎo)電性滾筒等。而且，根據(jù)本發(fā)明的方法，沒(méi)有炭黑的凝聚，特別是擠出表面的改善性優(yōu)異，所以在軟管等通過(guò)擠壓成形形成的制品中，與過(guò)去的制法相比，可以得到顯著的改善效果。
接著，結(jié)合比較例對(duì)實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。
首先，在進(jìn)行實(shí)施例和比較例之前，準(zhǔn)備下述材料。
エスブレン532，住友化學(xué)社制造[氧化鋅]2種氧化鋅，三井金屬礦業(yè)社制造[硬脂酸]ルナツクS30，花王社制造[炭黑(i)]シヨウブラツクIP200，昭和キャボツト社制造[炭黑(ii)]#52，旭カ一ボン社制造[填充劑]ミストロンベ一パ一タルク，日本ミストロン社制造[油]ダイアナプロセスPW-380，出光興產(chǎn)社制造[油膠(i)]黑油膏，天滿油膏社制造[油膠(ii)]金色油膏，天滿油膏社制造[油膠(iii)]ネオサブ·N，天滿油膏社制造 白油膏，天滿油膏社制造[油膠(v)]米黃油膏，天滿油膏社制造[油膠(vi)]ネオサブ·U-8，天滿油膏社制造[硫化促進(jìn)劑]サンセラ-TT，三新化學(xué)社制造[硫]イウオ-PTC，大都產(chǎn)業(yè)社制造實(shí)施例[實(shí)施例1～8，比較例1]以下述表1所示的比例準(zhǔn)備上述所示的各種材料，使用班伯里混合器塑煉硫化促進(jìn)劑和硫以外的材料[塑煉5分鐘(最終溫度180℃)]。然后，在上述塑煉工序后，將該物質(zhì)移入開(kāi)煉機(jī)，再添加上述硫化促進(jìn)劑和疏，進(jìn)行2分鐘混煉，制備橡膠組合物。使用這樣得到的橡膠組合物通過(guò)加壓成形加熱150℃×30分鐘，制造厚度2mm的薄片(樣品)。另外，使用上述橡膠組合物，在擠壓成形后，蒸汽硫化150℃×30分鐘，制造軟管(樣品)。
表12II型多晶型物的各向異性的熱參數(shù)(Uij形式)

注各向異性的熱參數(shù)的形式exp[-2(pi**2)[(h**2)((a*)**2)U11+(k**2)((b*)**2)U22+(l**2)((c*)**2)U33+2hk(a*)(b*)U12+2hl(a*)(c*)U13+2kl(b*)(c*)U23]]所有數(shù)值均為X 10**3。
在25℃×64％RH的環(huán)境下，根據(jù)JIS K 6911測(cè)定上述薄片(樣品)的電阻[表面電阻ρs(Ω)和體積電阻ρv(Ω·cm)]。
目視評(píng)價(jià)擠壓成形得到的樣品(軟管)的外表面的粗糙度，根據(jù)表面平滑的順序用○、△、×評(píng)價(jià)。


*是過(guò)度扭曲，無(wú)法測(cè)得準(zhǔn)確的值。
從上述結(jié)果可以知道全部實(shí)施例品的擠出表面都未發(fā)現(xiàn)粗糙，而且，對(duì)于作為其材料的橡膠組合物的未硫化物性來(lái)說(shuō)，門尼粘度隨時(shí)間變化的誤差較小，可知能夠抑制隨時(shí)間變化產(chǎn)生的炭黑和橡膠聚合物的分離以及炭黑的再凝聚。而且，與添加相同量的炭黑的比較例相比，實(shí)施例品的電阻變高，可知實(shí)施例品的炭黑分散性良好。另外，本發(fā)明人還通過(guò)實(shí)驗(yàn)確認(rèn)，在使用IIR、NR、IR、EPM、Q等其它橡膠代替實(shí)施例的EPDM時(shí)，與其它實(shí)施例相同，炭黑的分散性也變好。
與此相對(duì)，發(fā)現(xiàn)比較例品的門尼粘度隨時(shí)間變化的誤差較大，擠出表面粗糙，以及炭黑凝聚導(dǎo)致電阻降低等。其中，比較例2的制品雖然與實(shí)施例1的制品的組成相同，但是在混煉工序中加入炭黑和油膠，與實(shí)施例1的制品相比，未能充分改善炭黑的凝聚，發(fā)現(xiàn)擠出表面粗糙和電阻降低。
權(quán)利要求
1.一種橡膠制品的制備方法，該制造方法通過(guò)具有塑煉工序和混煉工序的橡膠精煉工序，制備在橡膠中混合炭黑的橡膠組合物后，將上述制備的橡膠組合物硫化成形得到橡膠制品，其特征在于在進(jìn)行上述塑煉工序時(shí)，在橡膠中同時(shí)添加炭黑和油膠。
2.如權(quán)利要求1記載的橡膠制品的制備方法，其中在上述塑煉工序中，相對(duì)于100重量份上述橡膠，上述油膠的添加比例設(shè)定在1～5重量份的范圍內(nèi)。
3.如權(quán)利要求1記載的橡膠制品的制備方法，其中上述炭黑是高極性炭黑。
4.如權(quán)利要求2記載的橡膠制品的制備方法，其中上述炭黑是高極性炭黑。
5.如權(quán)利要求1記載的橡膠制品的制備方法，其中上述橡膠是選自乙烯-丙烯-二烯橡膠、丁基橡膠、天然橡膠、異戊二烯橡膠、乙丙橡膠和硅酮橡膠中的至少1種低極性橡膠。
6.如權(quán)利要求2記載的橡膠制品的制備方法，其中上述橡膠是選自乙烯-丙烯-二烯橡膠、丁基橡膠、天然橡膠、異戊二烯橡膠、乙丙橡膠和硅酮橡膠中的至少1種低極性橡膠。
7.如權(quán)利要求3記載的橡膠制品的制備方法，其中上述橡膠是選自乙烯-丙烯-二烯橡膠、丁基橡膠、天然橡膠、異戊二烯橡膠、乙丙橡膠和硅酮橡膠中的至少1種低極性橡膠。
8.如權(quán)利要求4記載的橡膠制品的制備方法，其中上述橡膠是選自乙烯-丙烯-二烯橡膠、丁基橡膠、天然橡膠、異戊二烯橡膠、乙丙橡膠和硅酮橡膠中的至少1種低極性橡膠。
9.一種橡膠制品，其特征在于該橡膠制品是通過(guò)權(quán)利要求1記載的制備方法形成的。
10.一種橡膠制品，其特征在于該橡膠制品是通過(guò)權(quán)利要求2記載的制備方法形成的。
11.一種橡膠制品，其特征在于該橡膠制品是通過(guò)權(quán)利要求3記載的制備方法形成的。
12.一種橡膠制品，其特征在于該橡膠制品是通過(guò)權(quán)利要求4記載的制備方法形成的。
13.一種橡膠制品，其特征在于該橡膠制品是通過(guò)權(quán)利要求5記載的制備方法形成的。
14.一種橡膠制品，其特征在于該橡膠制品是通過(guò)權(quán)利要求6記載的制備方法形成的。
15.一種橡膠制品，其特征在于該橡膠制品是通過(guò)權(quán)利要求7記載的制備方法形成的。
16.一種橡膠制品，其特征在于該橡膠制品是通過(guò)權(quán)利要求8記載的制備方法形成的。
全文摘要
本發(fā)明提供可以不使作業(yè)環(huán)境惡化，抑制炭黑和橡膠聚合物分離以及炭黑再凝聚，制造高品質(zhì)制品的橡膠制品的制備方法以及由其得到的橡膠制品。本發(fā)明的橡膠制品的制備方法是通過(guò)具有塑煉工序和混煉工序的橡膠精煉工序，制備在橡膠中混合炭黑的橡膠組合物后，將上述制備的橡膠組合物硫化成形得到橡膠制品的制備方法，其中，在進(jìn)行上述塑煉工序時(shí)，在橡膠中同時(shí)添加炭黑和油膠。另外，提供由該制備方法形成的橡膠制品。
文檔編號(hào)C08C19/08GK1680475SQ20051006553
公開(kāi)日2005年10月12日 申請(qǐng)日期2005年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月9日
發(fā)明者池田英仁, 岡戶芳男 申請(qǐng)人:東海橡膠工業(yè)株式會(huì)社