專利名稱：采用原位聚合的彈性體動(dòng)態(tài)硫化法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可熱加工的含有硫化彈性體的組合物。本發(fā)明還涉及通過(guò)動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)制備這些組合物的方法。
背景技術(shù)：
硫化的彈性體材料具有一套對(duì)于彈性體狀態(tài)來(lái)說(shuō)典型的理想物理性能。在除去變形力之后，它們表現(xiàn)出一種回復(fù)原始尺寸和形狀的強(qiáng)烈趨勢(shì)，它們?cè)诜磸?fù)拉伸周期——包括高達(dá)1000％的應(yīng)變水平后還能保留物理性能。基于這些特性，該材料通常用于制作諸如密封件和墊圈的成型制品。
由于其為熱固性材料，硫化的彈性體材料通常不能用常規(guī)的熱塑性技術(shù)，例如注塑、擠出或吹塑進(jìn)行加工。相反，用彈性體材料來(lái)成型制品必須通過(guò)高溫固化和壓塑。盡管這些和其它的橡膠混合操作是常規(guī)的和已知的，它們往往比相對(duì)簡(jiǎn)單的熱塑性加工技術(shù)更為昂貴并需要更高的資本投入。另一個(gè)缺點(diǎn)是生產(chǎn)過(guò)程中的廢料難于回收和再利用，這進(jìn)一步增加了制品的生產(chǎn)成本。
可以采用動(dòng)態(tài)硫化的方法來(lái)提供一些將彈性體和熱塑性加工特性進(jìn)行理想結(jié)合的組合物。在動(dòng)態(tài)硫化中，使彈性體材料與熔融狀態(tài)的熱塑性聚合物材料在一定條件下進(jìn)行混合，在該條件下彈性體與熱塑性材料在混合的同時(shí)進(jìn)行交聯(lián)或硫化。所得到的組合物含有硫化彈性體的分散相和熱塑性基體的連續(xù)相。
在動(dòng)態(tài)硫化過(guò)程中形成的組合物結(jié)構(gòu)部分地取決于混合時(shí)彈性體相和熱塑性相的相應(yīng)粘度。通常，熔融熱塑性材料的粘度遠(yuǎn)高于未硫化的彈性體。這導(dǎo)致粘度更小的彈性體材料散布在由粘度更高的熱塑性材料形成的連續(xù)相中。隨著硫化的進(jìn)行，彈性體部分的粘度升高，但是在其達(dá)到高粘度之前，結(jié)構(gòu)的分散狀態(tài)已經(jīng)固定了。兩相的相對(duì)粘度影響它們的相容性和在動(dòng)態(tài)硫化中將添加劑或填料摻入兩相的能力。
動(dòng)態(tài)硫化通常需要高溫，因?yàn)闊崴苄圆牧媳仨氃诩庸み^(guò)程中熔融。這導(dǎo)致了更高的費(fèi)用，并且在系統(tǒng)對(duì)于高溫不穩(wěn)定時(shí)造成困難。
人們期望提供一種將彈性體特性和熱塑性加工優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái)的彈性體或橡膠組合物。并進(jìn)而期望提供制備該組合物的方法，該方法能克服與在高度熔融的熱塑性材料存在下硫化彈性體有關(guān)的某些缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供包含分散在熱塑性聚合物材料基體中的硫化彈性體材料的可加工橡膠組合物。該彈性體材料包含在交聯(lián)或硫化后呈現(xiàn)彈性體特性的合成聚合物材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，基體形成連續(xù)相，硫化的彈性體材料以顆粒狀形成非連續(xù)相。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供制備橡膠組合物的方法，該方法包含將上述的彈性體材料、可與彈性體反應(yīng)并使其硫化的硫化劑和反應(yīng)性低分子量低聚物進(jìn)行混合，將混合物在一定溫度下加熱并持續(xù)足夠的時(shí)間以使彈性體材料硫化和同時(shí)使低聚物進(jìn)行原位聚合，在加熱步驟的同時(shí)施加機(jī)械能對(duì)混合物進(jìn)行混合。在加工時(shí)低聚物聚合成熱塑性聚合物材料，該聚合物材料形成所述可加工橡膠組合物的連續(xù)相。
可按照常規(guī)的熱塑性工藝，例如吹塑、注塑和擠出由該橡膠組合物制成成型制品。有效制品的非限定性實(shí)例包括密封件、墊圈、O型圈和軟管。通過(guò)下文的詳細(xì)描述，本發(fā)明在更多領(lǐng)域的應(yīng)用會(huì)更為清楚。
具體實(shí)施例方式
以下對(duì)優(yōu)選實(shí)施方案的描述實(shí)際上僅是示例性的，絕不是用來(lái)限定本發(fā)明、其應(yīng)用或用途。在對(duì)本文的發(fā)明描述進(jìn)行評(píng)述時(shí)，必須考慮到下面的定義和非限定性的準(zhǔn)則。
本文使用的標(biāo)題(如“技術(shù)領(lǐng)域”和“發(fā)明內(nèi)容”)僅用來(lái)表示本發(fā)明公開范圍內(nèi)概念的總體結(jié)構(gòu)，而不是為了限定本發(fā)明公開或其任何方面。具體來(lái)說(shuō)，“技術(shù)領(lǐng)域”中所公開的主題內(nèi)容可能包括本發(fā)明范圍內(nèi)的技術(shù)情況，可能并不構(gòu)成對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的描述。在“發(fā)明內(nèi)容”中所公開的主題內(nèi)容并不是對(duì)本發(fā)明或其任何實(shí)施方案的整個(gè)范圍的詳盡或徹底的披露。
在本文中引用參考資料并不等于承認(rèn)這些參考資料為現(xiàn)有技術(shù)或與本文所公開發(fā)明的專利性相關(guān)。本說(shuō)明書的詳述所引用的所有參考資料是通過(guò)整體參考而在此引入的。
本詳述內(nèi)容和具體實(shí)施例表述了本發(fā)明的實(shí)施方案，其目的僅為了闡明而不是為了限定本發(fā)明的范圍。另外，記載多個(gè)具有所述特征的實(shí)施方案的目的不是為了排除其它的具有附加特征的實(shí)施方案或加入了所述特征的不同組合的實(shí)施方案。提供具體實(shí)施例的目的是為了說(shuō)明如何制造、使用和實(shí)施本發(fā)明的組合物及方法，除非另有明確說(shuō)明，并不是為了表示本發(fā)明給出的實(shí)施方案已經(jīng)或還未進(jìn)行制備或測(cè)試。
本文使用的詞語(yǔ)“優(yōu)選的”或“優(yōu)選地”是指本發(fā)明的實(shí)施方案在某些情況下可提供某些益處。但是，其它實(shí)施方案在同樣的或其它情況下也可能是優(yōu)選的。并且，記載一個(gè)或多個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案并不是暗示其它的實(shí)施方案是無(wú)效的，也不是為了從本發(fā)明的范圍中排除其它實(shí)施方案。
本文中使用詞語(yǔ)“包括”及其別稱的目的是非限定性的，所列術(shù)語(yǔ)的記載并不排除可用于本發(fā)明的材料、組合物、設(shè)備和方法中的其它類似項(xiàng)目。
術(shù)語(yǔ)“彈性體材料”、“彈性體”等是指具有或經(jīng)過(guò)改性(即硫化或交聯(lián))具有彈性體特性的化學(xué)組合物。按照范圍來(lái)說(shuō)，該術(shù)語(yǔ)指未硫化或部分硫化的材料，其中彈性特性沒有充分發(fā)展，或指硫化的類橡膠材料，具有充分發(fā)展的彈性。在說(shuō)明書的一些地方，為了清楚起見將該術(shù)語(yǔ)與諸如“硫化的”、“部分硫化的”或“未硫化的”這樣的形容詞一起使用。
術(shù)語(yǔ)“硫化劑”等被可交換地用來(lái)指示與(未硫化的)彈性體進(jìn)行反應(yīng)而使硫化產(chǎn)品具有彈性體特性的化學(xué)化合物或組合物。按照范圍來(lái)說(shuō)，其被用來(lái)指正規(guī)的硫化引發(fā)劑(例如自由基引發(fā)劑，像過(guò)氧化物)及可與該引發(fā)劑結(jié)合使用的交聯(lián)劑(例如三烯丙基異氰脲酸酯)。在有些地方，“硫化體系”等被用來(lái)指引發(fā)劑和交聯(lián)劑和硫化中使用的任選的附加成分的組合。應(yīng)該理解的是硫化體系往往是由彈性體供應(yīng)商提供的(并且可能是加到了彈性體中)，可以按照生產(chǎn)商的說(shuō)明書使用。
在各種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了制備橡膠組合物的方法，所述方法包含(a)將未硫化的或部分硫化的彈性體材料、可與彈性體材料反應(yīng)的硫化劑以及含有可聚合成組合物之熱塑性聚合物基體的化合物的反應(yīng)性低聚物進(jìn)行混合，形成一種混合物；(b)在一定溫度下對(duì)混合物進(jìn)行加熱和施加機(jī)械能，持續(xù)足夠的時(shí)間使彈性體材料硫化和使反應(yīng)性低聚物聚合。
另一方面，本發(fā)明提供用于制備可加工的橡膠組合物的方法，該方法包含(a)形成未硫化或部分硫化的彈性體材料與反應(yīng)性低聚物的混合物；和
(b)同時(shí)硫化混合物中的彈性體材料和聚合其中的低聚物；(c)其中的低聚物通過(guò)開環(huán)或縮聚聚合成熱塑性材料。
另一方面，本發(fā)明提供一種用于制備可加工的橡膠組合物的方法，該方法包含(a)形成未硫化或部分硫化的彈性體材料與反應(yīng)性低聚物的混合物；和(b)同時(shí)硫化混合物中的彈性體材料和聚合其中的低聚物；其中的低聚物通過(guò)開環(huán)或縮聚聚合成熱塑性材料。
本發(fā)明提供含有分散在基體中的硫化的彈性體材料的可加工橡膠組合物。硫化的彈性體材料是彈性體的硫化、交聯(lián)或固化產(chǎn)品?；w由熱塑性材料制成。一方面，熱塑性材料的粘度可按照例如ASTM D-1238或D-2116在高于其熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行測(cè)定。熱塑性材料在受熱時(shí)可軟化和流動(dòng)。
可加工的橡膠組合物可通過(guò)常規(guī)的熱塑性技術(shù)進(jìn)行加工，從而形成具有某些物理特性的成型制品，這些物理特性使其可用于許多需要彈性體特性的用途。在具體的優(yōu)選實(shí)施方案中，由該可加工組合物制成的成型制品典型地表現(xiàn)出50或更大的肖氏A硬度，優(yōu)選為70或更大的肖氏A硬度，典型的范圍為70-90肖氏A硬度。另外或替代地，成型制品的拉伸強(qiáng)度將優(yōu)選為4MPa或更大，優(yōu)選為8MPa或更大，典型地為約8-13MPa。在又一個(gè)實(shí)施方案中，成型制品的特征在于100％的模量為至少2MPa，優(yōu)選為至少約4MPa，典型的范圍是約4-8MPa。在其它的實(shí)施方案中，由本發(fā)明的可加工組合物制成的制品的斷裂伸長(zhǎng)率為10％或更大，優(yōu)選為至少約50％，更優(yōu)選為至少約150％，典型的范圍為150-300％。在各種實(shí)施方案中，本發(fā)明的成型制品的特征是具有處于上述范圍的硬度、拉伸強(qiáng)度、模量和斷裂伸長(zhǎng)率中的至少一種。
一方面，橡膠組合物是由兩相構(gòu)成的，其中基體形成連續(xù)相，硫化的彈性體材料以顆粒的形式形成非連續(xù)的、分散的或離散的相。另一方面，彈性體材料和基體形成共連續(xù)相。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，組合物含有35wt％或更多的，優(yōu)選40wt％或更多的彈性體相，基于彈性體和熱塑性材料的總重量。在其它實(shí)施方案中，組合物含有50wt％或更多的彈性體相。組合物是兩相的均質(zhì)共混物，該兩相具有足夠的相容性，使得組合物易于形成成型制品，這種成型制品具有足夠的彈性體特性，例如拉伸強(qiáng)度、模量、斷裂伸長(zhǎng)率和壓縮變定而可以在工業(yè)上用于密封件、墊圈、O型圈、軟管等。
彈性體相可以以顆粒形式存在于連續(xù)的熱塑性相中、作為3-D網(wǎng)絡(luò)與熱塑性材料形成共連續(xù)相、或作為兩者的混合物。彈性體相的顆粒或3-D網(wǎng)絡(luò)優(yōu)選具有10μm或更小的最小尺寸，更優(yōu)選為1μm或更小。
在各種實(shí)施方案中，本發(fā)明的橡膠組合物是在低分子量反應(yīng)性低聚物的存在下通過(guò)動(dòng)態(tài)硫化彈性體來(lái)制備的。在這一實(shí)施方案中，提供了制備橡膠組合物的方法，其包括將彈性體材料、硫化劑和低聚物進(jìn)行混合形成混合物。將該混合物在一定溫度下進(jìn)行加熱并持續(xù)足夠的時(shí)間使彈性體材料硫化，同時(shí)使低聚物聚合成熱塑性聚合物材料。在加熱步驟中，將機(jī)械能施加于彈性體材料、硫化劑和熱塑性材料的混合物上。因而本發(fā)明提供的方法是在彈性體用硫化劑及任選的低聚物用引發(fā)劑的存在下，將彈性體和低聚物成分進(jìn)行混合，并在混合期間進(jìn)行加熱而使彈性體組分硫化，同時(shí)低聚物進(jìn)行原位聚合。另外，可以將彈性體和低聚物混合一定時(shí)間，并采用足夠的剪切速率以形成彈性體材料在連續(xù)或共連續(xù)的熱塑性相中的分散體。實(shí)施混合的時(shí)間短于引發(fā)或完成低聚物聚合所需的時(shí)間。其后，在連續(xù)混合的同時(shí)在分散體中加入硫化劑，從而制備本發(fā)明的可加工橡膠組合物。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選易于通過(guò)常規(guī)的塑料加工技術(shù)是可加工的。在一個(gè)實(shí)施方案中，提供包含有分散于熱塑性基體中的硫化彈性體的成型制品。本發(fā)明的成型制品包括，但不局限于密封件、O型圈、墊片和軟管。
在各種實(shí)施方案中，可用于本發(fā)明的彈性體選自二烯橡膠、氟烴彈性體、丙烯酸彈性體、乙烯丙烯酸彈性體、硅橡膠、聚氨酯彈性體、乙丙彈性體等。也可使用彈性體的混合物。硫化劑或硫化體系可以選擇適于與彈性體反應(yīng)或使彈性體產(chǎn)生交聯(lián)的那些物質(zhì)。取決于彈性體，適宜的交聯(lián)劑或硫化劑包括硫、硫給體、過(guò)氧化物、酚類硫化劑、二胺、雙馬來(lái)酰亞胺等。低分子量反應(yīng)性低聚物，本文中也簡(jiǎn)稱為“低聚物”，在反應(yīng)條件下聚合成熱塑性聚合物材料。在優(yōu)選實(shí)施方案中，聚合的低聚物形成本發(fā)明的可加工橡膠組合物的連續(xù)熱塑性相。
在本發(fā)明的各種實(shí)施方案中，在正進(jìn)行聚合的低聚物的存在下，彈性體經(jīng)歷了一種動(dòng)態(tài)硫化而形成了具有所期望的類橡膠特性的組合物，但其可通過(guò)常規(guī)的熱塑性方法，例如擠出、吹塑和注塑進(jìn)行熱加工。彈性體通常為合成的、非結(jié)晶的并可在交聯(lián)或硫化后表現(xiàn)出類橡膠特性的聚合物。因而可發(fā)現(xiàn)，硫化的彈性體及通過(guò)彈性體的動(dòng)態(tài)硫化制成的本發(fā)明組合物，在除去變形力時(shí)，可完全回復(fù)到其原有形狀，直到高應(yīng)變水平也表現(xiàn)出可逆的彈性。
二烯橡膠的非限定性實(shí)例包括天然橡膠(NR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丁二烯橡膠(BR)、乙烯-丙烯-二烯單體橡膠(EPDM)、異戊二烯橡膠(IR)、丁腈橡膠(NBR)、丁基橡膠(IIR)和氯丁橡膠(CIIR)。二烯橡膠及適宜的硫化劑和硫化體系在本領(lǐng)域中是眾所周知的，可以從多種渠道進(jìn)行商購(gòu)。
在各種實(shí)施方案中，本發(fā)明的二烯橡膠采用含硫硫化劑進(jìn)行硫化。在一個(gè)示例性的配方中，將約0.4-4phr的硫與約0.5-2phr的硫促進(jìn)劑一起使用來(lái)提供可在大約幾分鐘內(nèi)進(jìn)行硫化的體系。通常，硫化可通過(guò)例如羧酸鋅之類的金屬鹽的作用得到進(jìn)一步的加強(qiáng)，所述金屬鹽可通過(guò)橡膠配方中包括的ZnO和例如硬脂酸之類的脂肪酸方便地形成。許多促進(jìn)劑是已知的。非限定性的實(shí)例包括苯并噻唑、苯并噻唑亞磺酰胺、二硫代氨基甲酸鹽，以及胺類例如二苯胍和二鄰甲苯胍(DOTG)。所提供硫的形式為元素硫、諸如二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)或二硫代二嗎啉(DTDM)之類的硫給體或元素硫與硫給體的組合。
在其它實(shí)施方案中，用酚類硫化劑來(lái)交聯(lián)二烯橡膠。這些交聯(lián)劑是基于苯酚的，通常用-CH2X-進(jìn)行取代，其中X為鹵素。該類硫化劑含有以適當(dāng)?shù)目臻g聯(lián)系形成交聯(lián)的質(zhì)子或電子受體。在又一個(gè)實(shí)施方案中，用雙馬來(lái)酰亞胺類，如間-亞苯基雙馬來(lái)酰亞胺作為交聯(lián)劑。自由基源，如有機(jī)過(guò)氧化物可以用于引發(fā)雙馬來(lái)酰亞胺類交聯(lián)。溫度較高時(shí)，不需要自由基源。
在各種實(shí)施方案中，可用有機(jī)過(guò)氧化物交聯(lián)或硫化二烯橡膠及下述的其它彈性體。他們對(duì)異戊二烯橡膠和丁二烯橡膠是有效的，但不推薦用于丁基橡膠。下面會(huì)結(jié)合氟彈性體對(duì)過(guò)氧化物硫化體系進(jìn)行討論。
丙烯酸彈性體具有ASTM為丙烯酸乙酯和其它丙烯酸酯的聚合物所指定的命名ACM，和為丙烯酸乙酯或其它丙烯酸酯與丙烯腈的共聚物所指定的命名ANM。丙烯酸彈性體是通過(guò)所謂的主鏈單體與任選的少量硫化部位單體進(jìn)行聚合而制備的。主鏈單體選自丙烯酸乙酯和其它丙烯酸單體?？膳c丙烯酸乙酯進(jìn)行共聚來(lái)制備丙烯酸彈性體的其它優(yōu)選的丙烯酸酯單體包括丙烯酸正丁酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯和2-乙氧基乙基丙烯酸酯。
丙烯酸彈性體可以含有約1到約5摩爾％或wt％的硫化部位單體，以便為隨后的交聯(lián)引入活性部位。彈性體的供應(yīng)商通常擁有用于丙烯酸彈性體的具體硫化部位單體。通常的硫化部位單體是那些含有不飽和碳鍵及其側(cè)鏈的單體和那些在側(cè)鏈上含有碳氯鍵的單體。丙烯酸類彈性體(ACM)是可商購(gòu)的，如出自Zeon的商品名為Nypol和Hytemp的產(chǎn)品，和出自Unimatec的商品名為Noxtite的產(chǎn)品。
乙烯丙烯酸彈性體具有ASTM的命名AEM。它們是基于乙烯和丙烯酸酯單體的共聚物，帶有少量的硫化部位單體，通常在側(cè)鏈上含有羧基。從而可使用硫化劑或交聯(lián)劑通過(guò)與固化部位單體上的官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)來(lái)硫化乙烯丙烯酸彈性體。盡管交聯(lián)劑的準(zhǔn)確性質(zhì)為乙烯丙烯酸彈性體的供應(yīng)商所有，用于該彈性體的兩類主要的硫化劑為二胺類和過(guò)氧化物類。二胺類的優(yōu)點(diǎn)是硫化較慢但可在較高溫度下使用而不發(fā)生過(guò)快硫化導(dǎo)致的焦燒。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知地，可以根據(jù)反應(yīng)的溫度條件使用硫化劑混合物來(lái)獲得所希望的硫化速率。乙烯丙烯酸彈性體是可商購(gòu)的，如出自DuPont的商品名為Vamac的產(chǎn)品。例如，VamacG用來(lái)指一系列用二胺硫化的彈性體，而Vamac D代表一系列用過(guò)氧化物硫化的彈性體。
硅橡膠是眾所周知的。它們是基于聚硅氧烷的，通?？赏ㄟ^(guò)許多硫化劑或硫化系統(tǒng)的作用交聯(lián)成硫化的彈性體。適宜的硫化劑包括硅烷、過(guò)氧化物和鉑催化劑。硅橡膠及硫化體系的商業(yè)來(lái)源包括Dow Corning和General Electric。
聚氨酯彈性體含有含脲烷和/或脲基的重復(fù)單元。在有些實(shí)施方案中，所提供的未硫化彈性體是樹膠或樹脂，可通過(guò)過(guò)氧化物或其它交聯(lián)劑，如異氰酸酯的作用進(jìn)行交聯(lián)。適宜的聚氨酯彈性體及硫化體系可以從像BASE和Unimatec這樣的供應(yīng)商進(jìn)行商購(gòu)。
氟烴彈性體是基于含氟聚合物的可硫化組合物?？墒褂酶鞣N氟烴彈性體。ASTM-D 1418，“橡膠和膠乳命名的常規(guī)作法”中給出了氟彈性體的一種分類。命名FKM用于采用偏氟乙烯作為共聚單體的氟橡膠。有幾種FKM氟彈性體是可商購(gòu)的。第一種在化學(xué)上可描述為六氟丙烯和偏氟乙烯的共聚物。這些FKM彈性體趨向于具有有利的綜合總體性能。可使用一些含有約66重量％氟的商業(yè)實(shí)施方案。另一種FKM彈性體在化學(xué)上可描述為四氟乙烯、六氟丙烯和偏氟乙烯的三元共聚物。這些彈性體趨向于具有高耐熱性和良好的耐芳族溶劑性。它們是可商購(gòu)的，例如含有68-69.5重量％的氟。另一種FKM彈性體在化學(xué)上描述為四氟乙烯、氟化乙烯基醚和偏氟乙烯的三元共聚物。這些彈性體趨向于具有改善的低溫性能。可使用的這種彈性體含有62-68重量％的氟。第四種FKM彈性體在化學(xué)上描述為四氟乙烯、丙烯和偏氟乙烯的三元共聚物。這些彈性體趨向于具有改善的耐堿性。一些商業(yè)實(shí)施方案含有約67重量％的氟。第五種FKM彈性體在化學(xué)上可描述為四氟乙烯、六氟丙烯、乙烯、氟化乙烯基醚和偏氟乙烯的五元共聚物。這些彈性體通常具有改善的耐堿性和改善的低溫性能。
另一類氟烴彈性體被命名為FFKM。這些彈性體可被命名為全氟彈性體，因?yàn)檫@些聚合物是完全氟化的、不含碳?xì)滏I。作為一類，F(xiàn)FKM氟彈性體趨向于具有優(yōu)異的流動(dòng)性能。它們最初是由DuPont以Kalrez的商品名引入的。其它的供應(yīng)商包括Daikin和Ausimont。
第三類氟烴彈性體被命名為FTPM。本類中的典型例子為丙烯和四氟乙烯共聚物。本類的特征在于對(duì)堿性物質(zhì)例如胺有高度的耐受性。
優(yōu)選的氟烴彈性體包括一種或多種含氟單體的可商購(gòu)共聚物，所述含氟單體主要是偏氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)和全氟乙烯基醚(PFVE)。優(yōu)選的PFVE包括那些含有C1-8全氟烷基的、優(yōu)選含有1-6個(gè)碳的全氟烷基的單體，特別優(yōu)選全氟甲基乙烯基醚和全氟丙基乙烯基醚。另外，該共聚物也可以含有衍生自諸如乙烯(Et)和丙烯(Pr)等烯烴的重復(fù)單元。該共聚物也可以含有較少量的硫化部位單體(CSM)，將在下面論及。優(yōu)選的共聚物類氟烴彈性體包括VDF/HFP、VDF/HFP/CSM、VDF/HFP/TFE、VDF/HFP/TFE/CSM、VDF/PFVE/TFE/CSM、TFE/Pr、TFE/Pr/VDF、TFE/Et/PFVE/VDF/CSM、TFE/Et/PFVE/CSM和TFE/PFVE/CSM。彈性體的命名給出了合成彈性體橡膠所用的單體。在各種實(shí)施方案中，彈性體橡膠的粘度通常為門尼粘度15-160(ML1+10，大轉(zhuǎn)子，121℃)，可以結(jié)合流動(dòng)性和物理性能進(jìn)行選擇。彈性體供應(yīng)商包括Dyneon(3M)、Asahi Glass Fluoropolymer、Solvay/Ausimont、DuPont和Daikin。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，彈性體材料包含衍生自10-90摩爾％的四氟乙烯、10-90摩爾％的C2-4烯烴和最高為30摩爾％的一種或多種其它含氟單體的重復(fù)單元。優(yōu)選地，重復(fù)單元衍生自25-90摩爾％的四氟乙烯和10-75摩爾％的C2-4烯烴。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，重復(fù)單元衍生自45-65摩爾％的四氟乙烯和20-55摩爾％的C2-4烯烴。
在各種實(shí)施方案中，四氟乙烯單元與C2-4烯烴重復(fù)單元的摩爾比為60∶40至40∶60。在另一個(gè)實(shí)施方案中，彈性體材料包含交替的C2-4烯烴和四氟乙烯單元。在這種聚合物中四氟乙烯與C2-4烯烴的摩爾比約為50∶50。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，所提供的彈性體材料是具有A-B-A結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物，其中的A代表聚四氟乙烯嵌段，B代表聚烯烴嵌段。
優(yōu)選的C2-4烯烴為丙烯?；谒姆蚁┖捅┕簿畚锏膹椥泽w材料是可商購(gòu)的，例如出自Asahi的商品名為Aflas的產(chǎn)品。
在硫化的彈性體材料中，優(yōu)選的其它單體為偏二氟乙烯?？捎糜诒景l(fā)明的彈性體材料中的其它含氟單體包括但不限于全氟烷基乙烯基化合物、全氟烷基亞乙烯基化合物和全氟烷氧基乙烯基化合物。六氟丙烯(HFP)是全氟烷基乙烯基單體的一個(gè)例子。全氟甲基乙烯基醚是優(yōu)選的全氟烷氧基乙烯基單體的一個(gè)例子。例如，基于四氟乙烯、乙烯和全氟甲基乙烯基醚共聚物的橡膠可商購(gòu)于Dupont，商品名為VitonETP。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，彈性體材料是含有衍生自氟單體偏氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)的重復(fù)單元的可硫化氟烴彈性體。在一些實(shí)施方案中，該彈性體進(jìn)一步含有衍生自四氟乙烯的重復(fù)單元。
從化學(xué)上，該實(shí)施方案中的彈性體材料是由VDF和HFP的共聚物或VDF、HFP和四氟乙烯(TFE)的三元共聚物及任選的硫化部位單體構(gòu)成的。在優(yōu)選實(shí)施方案中，它們含有約66至約70重量％的氟。該彈性體是可商購(gòu)的，例子有出自DuPont Dow Elastomers的Viton A、Viton B和Viton F系列的彈性體。只含有膠體聚合物或含有硫化劑的預(yù)混物的各種等級(jí)都可商購(gòu)。
在另一實(shí)施方案中，彈性體可從化學(xué)上描述為TFE和PFVE的共聚物，任選為與VDF的三元共聚物。該彈性體可進(jìn)一步含有衍生自硫化部位單體的重復(fù)單元。
用于制備本發(fā)明的可加工橡膠組合物的氟烴彈性體材料通?？梢酝ㄟ^(guò)含有所希望摩爾比的原料單體的單體混合物的自由基乳液聚合進(jìn)行制備。引發(fā)劑通常為有機(jī)或無(wú)機(jī)過(guò)氧化物，乳化劑通常為氟化酸性皂。所形成聚合物的分子量可通過(guò)以下因素進(jìn)行控制所用引發(fā)劑與單體水平的相對(duì)量和轉(zhuǎn)移劑(如果有的話)的選擇。典型的轉(zhuǎn)移劑包括四氯化碳、甲醇和丙酮。乳液聚合可以是間歇式的或連續(xù)式地進(jìn)行。如上所述，這些氟彈性體是可商購(gòu)的。
在各種實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物的氟彈性體也包含至少一種鹵化的硫化部位或由于非共軛二烯共聚單元的存在而導(dǎo)致的反應(yīng)性雙鍵。在各種實(shí)施方案中，氟烴彈性體包含最多為5摩爾％、優(yōu)選最多為3摩爾％的衍生自所謂的硫化部位單體的重復(fù)單元。
硫化部位單體優(yōu)選選自溴化、氯化和碘化烯烴；溴化、氯化和碘化的不飽和醚；和非共軛二烯。鹵化的硫化部位可以是共聚的硫化部位單體或位于氟彈性體聚合物鏈末端的鹵原子。硫化部位單體、反應(yīng)性雙鍵或鹵化端基均可反應(yīng)形成交聯(lián)。
溴化的硫化部位單體可以含有其它鹵素，優(yōu)選氟。實(shí)例有一溴三氟乙烯、4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1和其它品種，如溴乙烯、1-溴-2，2-二氟乙烯、全氟烯丙基溴、4-溴-1，1，2-三氟丁烯、4-溴-1，1，3，3，4，4-六氟丁烯、4-溴-3-氯-1，1，3，4，4-五氟丁烯、6-溴-5，5，6，6-四氟己烯、4-溴全氟丁烯-1和3，3-二氟烯丙基溴?？捎糜诒景l(fā)明的溴化不飽和醚硫化部位單體包括例如2-溴-全氟乙基全氟乙烯基醚等的醚和CF2Br-Rf-O-CF＝CF2(Rf為全氟亞烷基)類的氟化化合物，例如CF2BrCF2O-CF＝CF2、和ROCF＝CFBr或ROCBr＝CF2類的氟乙烯基醚，其中R為低級(jí)烷基或氟烷基，例如CH3OCF＝CFBr或CFCH2OCF＝CFBr。
碘化烯烴也可以用作硫化部位單體。適宜的碘化單體包括式CHR＝CH-Z-CH2CHR-I的碘化烯烴，其中R為-H或-CH3；Z為C1-C18的(全)氟亞烷基基團(tuán)，線性或支化的，任選含有一個(gè)或多個(gè)醚氧原子，或U.S.Pat.No.5,674,959中披露的(全)氟聚氧化烯基團(tuán)?？墒褂玫钠渌饣蚧课粏误w的實(shí)例為式I(CH2CF2CF2)nOCF＝CF2和ICH2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCF＝CF2等的不飽和醚，其中n＝1-3，例如U.S.Pat.No.5,717,036中所披露的。另外，U.S.Pat.No.4,694,045中披露了包括下列物質(zhì)在內(nèi)的適宜的碘化的硫化部位單體碘乙烯、4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1、3-氯-4-碘-3，4，4-三氟丁烯、2-碘-1，1，2，2-四氟-1-(乙烯氧基)乙烷、2-碘-1-(全氟乙烯氧基)-1，1，2，2-四氟乙烯、1，1，2，3，3，3-六氟-2-碘-1-(全氟乙烯氧基)丙烷、2-碘乙基乙烯基醚、3，3，4，5，5，5-六氟-4-碘戊烯和碘三氟乙烯。
非共軛二烯硫化部位單體的實(shí)例包括1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯和其它品種，例如加拿大專利2,067,891中所披露的那些物質(zhì)。適宜的三烯是8-甲基-4-亞乙基-1，7-辛二烯。
在上述所列硫化部位單體中，優(yōu)選的化合物包括4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1、4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1和溴三氟乙烯。
另外，或者替換地，作為在制備氟彈性體過(guò)程中使用鏈轉(zhuǎn)移劑或分子量調(diào)節(jié)劑的結(jié)果，氟彈性體鏈端可以存在有碘、溴或其混合物。這些試劑包括可導(dǎo)致在聚合物分子的一端或兩端結(jié)合有碘的含碘化合物。二碘甲烷、1，4-二碘全氟正丁烷和1，6-二碘-3，3，4，4-四氟己烷是其代表。其它的碘化鏈轉(zhuǎn)移劑包括1，3-二碘全氟丙烷、1，4-二碘全氟丁烷、1，6-二碘全氟己烷、1，3-二碘-2-氯全氟丙烷、1，2-二(碘氟甲基)全氟-環(huán)丁烷、單碘全氟乙烷、單碘全氟丁烷和2-碘-1-氫全氟乙烷。特別優(yōu)選二碘代鏈轉(zhuǎn)移劑。溴化鏈轉(zhuǎn)移劑的實(shí)例包括1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-碘-2-溴-1，1-二氟乙烷和諸如U.S.Pat.No.5,151,492中披露的其它品種。
另外，或者替換地，作為在制備氟彈性體過(guò)程中使用鏈轉(zhuǎn)移劑或分子量調(diào)節(jié)劑的結(jié)果，氟彈性體鏈端可以存在有碘、溴或其混合物。這些試劑包括可導(dǎo)致在聚合物分子的一端或兩端結(jié)合有碘的含碘化合物。二碘甲烷、1，4-二碘全氟正丁烷和1，6-二碘-3，3，4，4-四氟己烷是其代表。其它的碘化鏈轉(zhuǎn)移劑包括1，3-二碘全氟丙烷、1，4-二碘全氟丁烷、1，6-二碘全氟己烷、1，3-二碘-2-氯全氟丙烷、1，2-二(碘二氟甲基)全氟-環(huán)丁烷、單碘全氟乙烷、單碘全氟丁烷和2-碘-1-氫全氟乙烷。特別優(yōu)選二碘代鏈轉(zhuǎn)移劑。溴化鏈轉(zhuǎn)移劑的實(shí)例包括1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-碘-2-溴-1，1-二氟乙烷和諸如U.S.專利No.5,151,492中披露的其它品種。
可以使用其它的硫化單體引入低水平的，優(yōu)選少于或等于約5摩爾％，更優(yōu)選少于或等于約3摩爾％的官能團(tuán)，例如環(huán)氧、羧酸、羧酸酰鹵、羧酸酯、羧酸鹽、磺酸基、磺酸烷基酯和磺酸鹽。這些單體及硫化劑已描述在例如Kamiya等的U.S.專利No.5,354,811中。
可用于氟烴彈性體的硫化劑包括二胺、過(guò)氧化物和多羥基化合物/鎓鹽組合物。二胺硫化劑的硫化較慢，但為有些領(lǐng)域提供了方便。該硫化劑是可商購(gòu)的，例如出自DuPont Dow Elastomers的Diak-1。
優(yōu)選的過(guò)氧化物硫化劑為有機(jī)過(guò)氧化物，例如二烷基過(guò)氧化物或二?；^(guò)氧化物。優(yōu)選地，有機(jī)過(guò)氧化物的選擇是使其作為組合物的硫化劑，在其它組分的存在下和在所用的硫化操作溫度下該硫化劑在硫化操作之前的混合或其它操作中不產(chǎn)生有害量的硫化。若組合物在硫化之前要經(jīng)過(guò)高溫處理，在49℃以上的溫度分解的二烷基過(guò)氧化物是尤其優(yōu)選的。在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選使用具有連接在過(guò)氧氧原子上的叔碳原子的二叔丁基過(guò)氧化物。非限定性的例子包括2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)-3-己炔、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷和1，3-雙-(叔丁基過(guò)氧異丙基)苯。過(guò)氧化物硫化劑的其它非限制的例子包括過(guò)氧化二枯基、過(guò)氧化二苯甲酰、叔丁基過(guò)苯甲酸酯、二[1，3-二甲基-3-(叔丁基過(guò)氧化)丁基]碳酸酯等。
適宜的鎓鹽描述在例如，U.S.專利Nos.4,233,421、4,912,171和5,262,490中，本文均以參考的方式將其引入。實(shí)例包括氯化三苯基芐基鏻、氯化三丁基烷基鏻、氯化三丁基芐基銨、溴化四丁基銨和氯化三芳基锍。
另一類有效的鎓鹽如下式所示 其中Q為氮或磷；Z為氫原子或?yàn)榫哂?至約20個(gè)碳原子并用式-COOA的基團(tuán)作為端基的取代或未取代的、環(huán)狀或無(wú)環(huán)烷基，其中A為氫原子或NH4+陽(yáng)離子或Z為式-CY2COOR’的基團(tuán)，其中Y為氫或鹵原子，或?yàn)榫哂屑s1-6個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基或芳基——其中可以任選地含有1個(gè)或多個(gè)季雜原子，其中R’為氫原子、NH4+陽(yáng)離子、烷基或?yàn)闊o(wú)環(huán)酸酐，例如式-COR的基團(tuán)，其中R為烷基或?yàn)楸旧砗杏袡C(jī)鎓基(即給出雙有機(jī)鎓基)的基團(tuán)；優(yōu)選R’為氫；Z也可以為具有4至約20個(gè)碳原子并用式-COOA的基團(tuán)作為端基的取代或未取代的、環(huán)狀或無(wú)環(huán)烷基，其中A為氫原子或NH4+陽(yáng)離子；R1，R2和R3各自獨(dú)立地為氫原子或烷基、芳基、烯基或它們的任意組合，每個(gè)R1，R2和R3可被氯、氟、溴、氰基、-OR”、或-COOR”所取代，其中R”為C1-C20烷基、芳基、芳烷基或烯基，且R1，R2和R3中的任意兩個(gè)可互相連接和與Q連接而形成雜環(huán)；R1，R2和R3中的任意一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)也可以是以上定義的式Z的基團(tuán)；X為有機(jī)或無(wú)機(jī)陰離子(例如，非限定性地其為鹵素、硫酸根、乙酸根、磷酸根、膦酸根、氫氧根、醇鹽根、酚鹽根或雙酚鹽根)；和n的值等于陰離子X的價(jià)數(shù)。
可作為氟彈性體的交聯(lián)劑或肋硫化劑的多羥基化合物交聯(lián)劑為本領(lǐng)域所公知的任何多羥基化合物，例如在U.S.專利No.4,259,463(Moggi等)、U.S.專利No.3,876,654(Pattison)、U.S.專利No.4,233,421(Worm)和U.S.防衛(wèi)性公告T107,801(Nersasian)中所描述的那些多羥基化合物。優(yōu)選的多羥基化合物包括芳香族多羥基化合物、脂族多羥基化合物和酚醛樹脂。
代表性的芳香族多羥基化合物包括二-、三-和四羥基苯、-萘、和-蒽及下式雙酚化合物中的任一種 其中A為二官能脂族、環(huán)脂族或1-13個(gè)碳原子的芳族基團(tuán)，或含硫、含氧、羰基或磺?；鶊F(tuán)，A任選地被至少一個(gè)氯或溴原子取代，x為0或1，n為1或2，且任何多羥基化合物的芳環(huán)任選地被至少一個(gè)下述基團(tuán)取代氯、氟或溴原子，或者羧基或酰基(例如，-COR，其中R為H或C1-C8的烷基、芳基或環(huán)烷基)或具有例如1-8個(gè)碳原子的烷基。應(yīng)該理解的是，在上述雙酚的結(jié)構(gòu)式III中，-OH基可以連接在任一個(gè)環(huán)的任意位置(除了1位)。也可以使用兩種或更多種所述化合物的混合物。一種優(yōu)選的雙酚化合物是雙酚AF，即2，2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷。其它的非限定性實(shí)例包括4，4’-二羥基二苯基砜(雙酚S)和2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)。也可以使用芳族多羥基化合物，例如氫醌作為硫化劑。其它的非限定性實(shí)例包括兒茶酚、間苯二酚、2-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、2-甲基氫醌、2，5-二甲基氫醌、和2-叔丁基氫醌、1，5-二羥基萘和9，10-二羥基蒽。
脂族多羥基化合物也可以用作多羥基化合物硫化劑。例子包括氟代脂族二醇，例如1，1，6，6-四氫八氟己二醇和那些描述在U.S.專利No.4,358,559(Holcomb等)和該文引用的參考資料中的其它二醇。也可以使用多羥基化合物的衍生物，例如那些描述在U.S.專利No.4,446,270(Guenthner等)中的，其包括，例如2-(4-烯丙氧基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷?？梢允褂脙煞N或更多種多羥基化合物的混合物。
可使用能夠交聯(lián)橡膠聚合物的酚醛樹脂作為多羥基化合物硫化劑。涉及的酚醛樹脂可包括這些樹脂的混合物。在這一點(diǎn)上，本文引入U(xiǎn).S.專利Nos.2,972,600和3,287,440。這些酚醛樹脂可被用來(lái)獲得預(yù)期的硫化水平，同時(shí)不需要其它的硫化劑。
酚醛樹脂硫化劑可以通過(guò)烷基取代的苯酚或未取代苯酚與醛優(yōu)選甲醛在堿性介質(zhì)中的縮合進(jìn)行制備，或通過(guò)雙官能苯酚二醇的縮合進(jìn)行制備。烷基取代苯酚的烷基取代基通常含有1至約10個(gè)碳原子。優(yōu)選在對(duì)位被含有1至約10個(gè)碳原子的烷基取代的二羥甲基苯酚或酚醛樹脂?？缮藤?gòu)的有用酚醛樹脂包括烷基苯酚甲醛樹脂和溴甲基化烷基苯酚甲醛樹脂。
在一個(gè)實(shí)施方案中，酚醛樹脂硫化劑可用以下通式表示 其中Q為選自-CH2-和-CH2-O-CH2-的二價(jià)基團(tuán)；m為0或1-20的正整數(shù)和R’為氫或有機(jī)基團(tuán)。優(yōu)選地，Q為二價(jià)基團(tuán)-CH2-O-CH2-，m為0或1-10的正整數(shù)，和R’為氫或具有少于20個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選m為0或1-5的正整數(shù)和R’為具有4-12個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)。其它的優(yōu)選酚醛樹脂還在U.S.Pat.No.5,952,425中進(jìn)行了定義，將其引入本文作為參考。
反應(yīng)性低聚物為可聚合成熱塑性聚合物材料的低分子量分子或分子的混合物。在各種實(shí)施方案中，它們通過(guò)縮聚或開環(huán)聚合進(jìn)行聚合。在優(yōu)選實(shí)施方案中，反應(yīng)性的低聚物在本文所述的加工過(guò)程中不是以共價(jià)鍵形式引入到彈性體分子中的。
取決于其性質(zhì)和生產(chǎn)方法，反應(yīng)性低聚物可以是單一的，優(yōu)選為基本純凈的化合物，或者是化合物的混合物。它們含有至少兩個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)，可以制成環(huán)狀或線性低聚物。當(dāng)它們是環(huán)狀低聚物時(shí)，兩個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)可以采取單獨(dú)的有機(jī)基團(tuán)的形式。例如，兩個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)可以是羧酸基和羥基。采取環(huán)狀形式時(shí)，兩個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)結(jié)合成酯的形式。在另一個(gè)例子中，兩個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)羧基和氨基在環(huán)狀低聚物中結(jié)合成酰胺或內(nèi)酰胺。在各種實(shí)施方案中，低聚物在結(jié)構(gòu)上可以含有所形成聚合物的單個(gè)重復(fù)單元，或含有多個(gè)但少于完全聚合的熱塑性材料所含數(shù)量的重復(fù)單元。由于其低分子量，它們的粘度小于在常規(guī)的動(dòng)態(tài)硫化中使用的熱塑性材料。其進(jìn)一步的特點(diǎn)在于，它們可以在彈性體組分發(fā)生硫化的同一條件下和同一時(shí)間內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)形成聚合物。進(jìn)行反應(yīng)形成熱塑性聚合物的標(biāo)志是反應(yīng)過(guò)程中粘度的升高，同時(shí)伴隨著分子量的增加。
一方面，低聚物包含在反應(yīng)條件下形成聚合物熱塑性材料的單體或單體性組分的混合物。在一個(gè)非限定性的例子中，低聚物可以包含內(nèi)酯或內(nèi)酰胺單體組分，該組分能夠分別聚合成熱塑性聚酯或聚酰胺。所述組分的單體性是指它們可與其它單體性或低聚物組分進(jìn)行反應(yīng)形成聚合物，該聚合物中包括了該單體性組分的結(jié)構(gòu)。
適宜的低聚物包括通過(guò)反應(yīng)形成聚酯熱塑性材料的低聚物。其包括對(duì)苯二甲酸亞環(huán)丁基酯，在聚合時(shí)形成聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。另一個(gè)例子是亞環(huán)己基二亞甲基對(duì)苯二甲酸酯低聚物。另一類可通過(guò)反應(yīng)形成聚酯的低聚物是環(huán)酯，包括二醇與二羧酸或碳酸的環(huán)二-或更高級(jí)酯。與環(huán)酯相似的是內(nèi)酯，被定義為羥基羧酸的內(nèi)部單-、二或更高級(jí)酯。非限定性的例子包括ε-己內(nèi)酯、十三內(nèi)酯和十五內(nèi)酯。環(huán)酯和內(nèi)酯的聚合可以通過(guò)以下物質(zhì)進(jìn)行引發(fā)Lewis或Bronsted酸；H給體，例如羧酸、醇、二醇和鏈烷醇胺；胺和膦；氫化物和醇鹽；堿金屬和堿土金屬的烷基衍生物；錫(II)和錫(IV)化合物和鈦酸鹽。
其它的適用低聚物通過(guò)聚合形成熱塑性聚酰胺。非限定性的例子包括環(huán)酰胺、內(nèi)酰胺和內(nèi)酰按低聚物。這些單體性和低聚物性組分在本發(fā)明的加工條件下通過(guò)聚合形成聚酰胺。例如，己內(nèi)酰胺和/或己內(nèi)酰胺低聚物在共混彈性體硫化時(shí)聚合成聚合物尼龍6。
在各種實(shí)施方案中，低聚物是通過(guò)高分子量熱塑性聚合物的解聚來(lái)制備。作為非限定性的例子，聚酯形成的適宜低聚物可通過(guò)將聚酯聚合物與解聚催化劑在有機(jī)溶劑中進(jìn)行接觸來(lái)制備，例如，按照Brunelle等的U.S.Patents5,407,984和5,668,186中所述方式。適宜的解聚催化劑包括錫化合物和鈦化合物。聚酰按可以通過(guò)，例如與蒸汽反應(yīng)進(jìn)行解聚而生成低聚物，該低聚物可在本發(fā)明的加工條件下聚合成聚酰胺。例如，聚己內(nèi)酰胺可解聚成己內(nèi)酰胺和己內(nèi)酰胺低聚物的混合物，該混合物適合于用作本發(fā)明的反應(yīng)性低聚物。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，低聚物的形式為大環(huán)聚酯低聚物。許多不同大環(huán)聚酯低聚物是易于制備的并可用于本發(fā)明的實(shí)施。
可用于本發(fā)明的大環(huán)聚酯低聚物包括但不限于具有下式重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的大環(huán)聚(亞烷基二羧酸酯)低聚物 其中A為具有2-10個(gè)碳原子的亞烷基、或亞環(huán)烷基或單-或多氧化亞烷基；B為二價(jià)芳基或脂環(huán)基。
大環(huán)聚酯低聚物的非限定性例子包括大環(huán)聚(對(duì)苯二甲酸1，4-丁二醇酯)(PBT)，聚(對(duì)苯二甲酸1，3-丙二醇酯)(PPT)，聚(1，4-亞環(huán)己基二亞甲基對(duì)苯二甲酸酯)(PCT)，聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚(2，6-萘二甲酸1，2-乙二酯)(PEN)低聚物和包含兩種或更多種上述重復(fù)單體單元的共聚酯低聚物。
大環(huán)聚酯低聚物可通過(guò)已知方法制備。優(yōu)選的大環(huán)聚酯低聚物的合成可包括使至少一種式HO-A-OH二醇與至少一種下式的二酰氯進(jìn)行接觸的步驟 其中A和B同以上的定義。反應(yīng)通常是在至少一種胺的存在下進(jìn)行的，所述胺的基本氮原子周圍基本上沒有立體位阻。該胺的一個(gè)說(shuō)明性例子是1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO)。反應(yīng)通常是在基本上無(wú)水的條件下和在與水基本上不混溶的有機(jī)溶劑，如二氯甲烷中進(jìn)行的。反應(yīng)溫度通常為約-25℃到約25℃。參見，例如Brunelle等的U.S.專利No.5,039,783。
大環(huán)聚酯低聚物也已在下述條件下通過(guò)使二酰氯與至少一種雙(羥基烷基)酯，例如對(duì)苯二甲酸雙(4-羥基丁基)酯進(jìn)行縮合來(lái)制備在高無(wú)阻胺或其與至少一種其它的叔胺，例如三乙胺的混合物的存在下，在基本為惰性的有機(jī)溶劑，如二氯甲烷、氯苯或它們的混合物中制備。參見，例如Brunelle等的U.S.專利No.5,231,161。
制備大環(huán)聚酯低聚物或大環(huán)共聚酯低聚物的另一種方法是在有機(jī)錫或鈦酸酯化合物的存在下解聚線性的聚酯聚合物。在該方法中，通過(guò)加熱線性聚酯、有機(jī)溶劑和酯交換催化劑，如錫或鈦化合物的混合物，使線性聚酯轉(zhuǎn)化為大環(huán)聚酯低聚物。所用的溶劑，如鄰二甲苯和鄰二氯苯通常是基本不含氧和水的。參見，例如Brunelle等的U.S.Patent No.5,407,984和U.S.Patent No.5,668,186。
使用大環(huán)均聚酯和共聚酯分別制備均聚酯和共聚酯聚合物也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。因此，除非另有說(shuō)明，涉及大環(huán)聚酯低聚物的組合物、制品或工藝也包括共聚酯的實(shí)施方案。
適宜的反應(yīng)性低聚物是可商購(gòu)的，例如出自Cyclics Corporation的商品名為CBT的產(chǎn)品。CBT產(chǎn)品被認(rèn)為是通過(guò)聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯解聚形成的環(huán)狀低聚物。
優(yōu)選低聚物進(jìn)一步包含可加速低聚物形成高分子量熱塑性聚合物的聚合反應(yīng)的聚合催化劑。例如，聚合成聚酯的低聚物優(yōu)選含有錫或鈦催化劑，像例如在Winckler等的U.S.專利6,420,047和6,369,157中所描述的。低聚物可從Cyclics Corporation商購(gòu)，其中含有聚合催化劑。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物中可使用增塑劑、增量油、合成加工油或它們的組合。加工油類型的選擇通常與那些的常規(guī)上與特定橡膠或組合物中的橡膠結(jié)合使用的加工油一致。增量油可以包括，但不限于芳族類、環(huán)烷類和鏈烷烴類增量油。優(yōu)選的合成加工油包括聚線性α-烯烴。增量油也可以包括有機(jī)酯、烷基醚和它們的組合。如U.S.專利No.5,397,832中所述，已發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明的組合物中加入某種低到中分子量的有機(jī)酯和烷基醚酯降低了熱塑性組分和橡膠組分的Tg，以及整個(gè)組合物的Tg，提高了低溫性能，尤其是柔性和強(qiáng)度。這些有機(jī)酯和烷基醚酯通常具有小于約10,000的分子量。特別適宜的酯包括平均分子量低于約2000、優(yōu)選低于約600的單體材料和低聚物材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，酯可以是脂族單酯或二酯或其它的低聚物的脂族酯或烷基醚酯。
除了彈性體材料、熱塑性聚合物材料和硫化劑，本發(fā)明的可加工橡膠組合物還可以包括其它的添加劑，例如穩(wěn)定劑加工助劑、硫化促進(jìn)劑、填料、顏料、粘合劑、增稠劑和蠟。通過(guò)添加在橡膠、熱塑性材料和它們的共混物配混操作中的常規(guī)配料，可以在硫化前或硫化后對(duì)本發(fā)明的組合物和制品的性能進(jìn)行調(diào)整。
可以使用許多加工助劑，包括增塑劑和脫模劑。加工助劑的非限定性的例子包括Caranuba蠟，鄰苯二甲酸酯增塑劑，例如鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)和鄰苯二甲酸二丁酯硅酸鹽(DBS)，脂肪酸鹽例如硬脂酸鋅和硬脂酸鈉，聚乙烯蠟和keramide。在一些實(shí)施方案中，高溫加工助劑是優(yōu)選的。其包括但不限于，線性脂肪醇例如C10-C28醇的共混物、有機(jī)硅和官能化全氟聚醚。在一些實(shí)施方案中，組合物含有約1至約15重量％，優(yōu)選約5至約10重量％的加工助劑。
酸受體化合物通常用作硫化促進(jìn)劑或硫化穩(wěn)定劑。優(yōu)選的酸受體化合物包括二價(jià)金屬的氧化物或氫氧化物。非限定性的例子包括Ca(OH)2、MgO、CaO和ZnO。
填料的非限定性例子包括有機(jī)和無(wú)機(jī)填料，例如硫酸鋇、硫化鋅、碳黑、二氧化硅、二氧化鈦、粘土、滑石粉、玻璃纖維、玻璃珠、空心玻璃球、煅制二氧化硅、礦物纖維、木纖維素纖維、碳纖維、硼纖維、聚酰亞胺粉、芳族聚酰胺纖維(Kevlar)、鋼粉、青銅粉和硫化鉬。加工添加劑的一些非限定性例子包括硬脂酸和月桂酸。添加碳黑、增量油或兩者都有是特別優(yōu)選的，優(yōu)選在動(dòng)態(tài)硫化前加入。碳黑填料的非限定性例子包括SAF黑、HAF黑、SRP黑和Austin黑。碳黑提高了拉伸強(qiáng)度，增量油可改善可加工性、耐油溶脹性、熱穩(wěn)定性、遲滯性、成本和永久變定。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，例如碳黑等填料可占到本發(fā)明組合物總重量的約40重量％。優(yōu)選地，組合物包含1-40重量％的填料。在其它實(shí)施方案中，填料占組合物的10-25重量％。
在各種實(shí)施方案中，在低聚物聚合完成之前將填料加入到動(dòng)態(tài)硫化共混物中。熔融低聚物在聚合前的低粘度導(dǎo)致了填料在熱塑相中摻入性的提高。在一些實(shí)施方案中，聚合反應(yīng)導(dǎo)致熱塑性材料和橡膠相與填料的相容性更好。
在各種實(shí)施方案中，填料的引入也可以通過(guò)使用低粘度或液態(tài)的彈性體來(lái)進(jìn)行增強(qiáng)。液態(tài)彈性體的非限定性例子包括Unimatec LV 2000，一種可用過(guò)氧化物硫化的氟烴彈性體；Dai-el G101，一種出自Daikin的低分子量氟烴彈性體；和Viton LM，一種出自Dupont的氟彈性體。另一種適宜的液態(tài)彈性體是帶有全氟聚醚主鏈并具有硅氧烷交聯(lián)端基的彈性體。該彈性體作為Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品Sifel是可商購(gòu)的。液態(tài)彈性體可用作單獨(dú)的彈性體，或與其它的粘度更高的彈性體結(jié)合使用而提供一種調(diào)整粘度的方法。
硫化的或固化的彈性體材料，從總體上說(shuō)在本文中也稱為“橡膠”，通常以小顆粒狀存在于連續(xù)的熱塑性聚合物基體中。也可能呈現(xiàn)共連續(xù)的形態(tài)，這取決于彈性體材料與熱塑性材料的相對(duì)量、硫化體系、彈性體的硫化機(jī)理和硫化度及混合量和混合度。優(yōu)選彈性體材料充分交聯(lián)/硫化。
可通過(guò)在低聚物和彈性體材料的共混物中加入適當(dāng)?shù)牧蚧瘎┗蛄蚧w系、和在硫化條件下橡膠硫化到預(yù)期程度來(lái)獲得充分的交聯(lián)。動(dòng)態(tài)硫化是通過(guò)以下方式進(jìn)行的在高溫下和在硫化劑的存在下施加機(jī)械能，在下列常規(guī)的混煉設(shè)備中使彈性體和低聚物組分進(jìn)行混合例如輥式磨機(jī)、Moriyama混煉機(jī)、Banbury混煉機(jī)、Brabender混煉機(jī)、連續(xù)混煉機(jī)、諸如單螺桿和雙螺桿擠出機(jī)之類的混合擠出機(jī)等。組合物的一個(gè)有利特點(diǎn)是盡管彈性體組分是充分硫化的，組合物仍可通過(guò)常規(guī)塑料加工技術(shù)，例如擠出、注塑和壓塑進(jìn)行加工和再加工。廢料或溢料可以進(jìn)行再利用或再加工。
在硫化溫度下進(jìn)行加熱和混煉或素?zé)捦ǔＷ阋允沽蚧磻?yīng)在幾分鐘或更短時(shí)間內(nèi)完成，但是如果需要更短的硫化時(shí)間，可使用更高的溫度和/或更高的剪切力。低聚物的聚合通常也是在相當(dāng)短的時(shí)間內(nèi)完成的，但要取決于溫度、低聚物的性質(zhì)和聚合催化劑，聚合反應(yīng)可能需要不大于1分鐘至10或甚至100分鐘的時(shí)間。硫化溫度的適宜范圍是大約低聚物材料的熔化溫度到約300℃或更高。優(yōu)選在約150℃至190℃的范圍內(nèi)進(jìn)行硫化。優(yōu)選混煉連續(xù)進(jìn)行，沒有中斷直到硫化開始或硫化完成。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，用本發(fā)明的方法制備的可加工橡膠組合物含有分散在熱塑性基體中的、以平均粒徑基本小于約50μm(優(yōu)選小于25μm)的小分散顆粒形式存在的硫化橡膠，其中的熱塑性基體是通過(guò)活性低聚物的聚合形成的。更典型地和優(yōu)選地，該顆粒具有約10μm或更小的平均粒徑，優(yōu)選約5μm或更小、更優(yōu)選1μm或更小的平均粒徑。在其它實(shí)施方案中，即使平均粒徑更大，也有大量尺寸小于1μm的硫化彈性體顆粒分散在熱塑性基體中。
以上提到的顆粒尺寸可以等于球形顆粒的直徑，或等于體積相當(dāng)?shù)那虻闹睆?。?yīng)該理解的是并非所有的顆粒是球形的。一些顆粒具有相當(dāng)程度的各向同性，易于確定一種與球直徑近似的尺寸。其它的顆?？赡苁歉飨虍愋缘?，因?yàn)橛幸粋€(gè)或兩個(gè)尺寸比另外的尺寸更長(zhǎng)。在這種情況下，優(yōu)選上述所提到的顆粒尺寸對(duì)應(yīng)于顆粒的最小尺寸。
在一些實(shí)施方案中，硫化彈性體材料以顆粒的形式形成一種分散的、離散的或不連續(xù)相，其中的顆粒被熱塑性基體構(gòu)成的連續(xù)相相互分開。在硫化彈性體的含量相對(duì)較低時(shí)，即組合物中的熱塑性材料占有相對(duì)較大的體積時(shí)，該結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是更可取的。在其它實(shí)施方案中，硫化材料可能與熱塑性材料呈共連續(xù)相的形式。這種結(jié)構(gòu)被認(rèn)為在硫化彈性體具有相對(duì)較大的體積時(shí)是可取的。當(dāng)具有中等含量的彈性體時(shí)，兩相組合物的結(jié)構(gòu)可呈現(xiàn)中間狀態(tài)，即有些硫化彈性體保持離散顆粒的形態(tài)而有些保持共連續(xù)相的形式。
組合物的均質(zhì)性、象征兩相間大面積接觸的小粒徑和組合物形成具有足夠適用于工業(yè)應(yīng)用的硬度、拉伸強(qiáng)度、模量、斷裂伸長(zhǎng)率及壓縮變定成型制品的能力表明彈性體和熱塑性相之間具有較高的相容性。有人認(rèn)為，這種相容性是由動(dòng)態(tài)硫化工藝造成的。在工藝過(guò)程中，彈性體顆粒被交聯(lián)或硫化，而低聚物發(fā)生聚合，兩相發(fā)生了積極的混合和結(jié)合起來(lái)。低聚物的聚合還被認(rèn)為導(dǎo)致了交互作用，該作用提高了熱塑性相和彈性體相的相容性。與通過(guò)簡(jiǎn)單地填充或?qū)⒘蚧膹椥泽w和熱塑性材料進(jìn)行混合相比，該工藝可使離散或共連續(xù)的彈性體相更精細(xì)地分散在熱塑性材料中。
硫化進(jìn)程和低聚物的聚合可以通過(guò)監(jiān)控混煉中需要的混合力矩或混合能量進(jìn)行跟蹤。混合力矩或混合能量曲線通常會(huì)出現(xiàn)最大值，其后混煉可能持續(xù)更長(zhǎng)一段時(shí)間以改善共混物的成型性(fabricability)。如果需要，可能在動(dòng)態(tài)硫化完成后加入其它配料，例如穩(wěn)定劑組。優(yōu)選在硫化基本完成后，即硫化劑基本用完時(shí)將穩(wěn)定劑組添加到熱塑性硫化產(chǎn)品中。
本發(fā)明的可加工橡膠組合物可采用間歇工藝或連續(xù)工藝進(jìn)行制備。在間歇工藝中，將預(yù)定量的彈性體材料、低聚物和硫化劑添加到混煉設(shè)備中。在典型的間歇工藝中，首先將彈性體材料和低聚物進(jìn)行混合、共混、素?zé)捇蚱渌奈锢砘旌?，直到在低聚物連續(xù)相中獲得所希望粒徑的彈性體材料。當(dāng)彈性體材料的結(jié)構(gòu)達(dá)到預(yù)期要求時(shí)，加入硫化劑并繼續(xù)施加機(jī)械能混合彈性體材料和低聚物。通過(guò)在硫化劑和任選的聚合催化劑的存在下，加熱或連續(xù)加熱進(jìn)行混煉的低聚物和彈性體配料的組合物實(shí)施硫化。當(dāng)硫化和聚合完成時(shí)，將可加工橡膠組合物從反應(yīng)器(混煉室)中移出以進(jìn)行進(jìn)一步的加工。
彈性體材料和低聚物可以在相當(dāng)?shù)偷臏囟认逻M(jìn)行混合和分散，因?yàn)檫@些組分的粘度較低。如果該溫度低于硫化劑被激活的溫度，在間歇工藝中的初始顆粒分散步驟中可以將硫化劑作為混合物的一部分。在一些實(shí)施方案中，在低于硫化溫度的溫度下，將硫化劑與彈性體材料及低聚物材料進(jìn)行結(jié)合。當(dāng)完成預(yù)期的分散時(shí)，可升高溫度實(shí)施硫化。在各種實(shí)施方案中，使用含有預(yù)先配入彈性體的硫化劑的可商購(gòu)彈性體材料。但是，如果硫化劑在初始混合的溫度下被激活，優(yōu)選不加入硫化劑直到彈性體材料在低聚物中達(dá)到預(yù)期粒徑分布。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在彈性體和低聚物混合后加入硫化劑。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，當(dāng)整個(gè)混合物持續(xù)進(jìn)行機(jī)械攪拌、攪動(dòng)或其它方式的混合時(shí)，將硫化劑加入到彈性體顆粒在低聚物的混合物中。
聚合動(dòng)力學(xué)也會(huì)對(duì)本方法產(chǎn)生影響。例如，如果在特定的溫度下聚合速率比硫化反應(yīng)相對(duì)更慢，可以使聚合反應(yīng)“首先開始”，例如通過(guò)在彈性體硫化開始前短時(shí)間地加熱低聚物。一種實(shí)施方法是在初始階段里對(duì)低聚物和任選的聚合催化劑進(jìn)行初步攪拌。初始階段過(guò)后，可添加彈性體材料和硫化劑。或可替換地，可以通過(guò)攪拌或其它方式將彈性體材料與正在聚合的低聚物進(jìn)行混合。經(jīng)過(guò)預(yù)期時(shí)間后，加入硫化劑開始彈性體材料的硫化。在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選將彈性體材料混入正在聚合的低聚物。這通常會(huì)導(dǎo)致彈性體材料在低聚物/熱塑性相中的不均勻分散。如果在該階段(即，在硫化和/或聚合完成之前)加入填料如上述那些填料，通常可以提高在兩相中填料的摻入量。在實(shí)施各種間歇和連續(xù)工藝來(lái)制備本發(fā)明的可加工橡膠組合物時(shí)，可考慮本段所述因素。
也可采用連續(xù)工藝來(lái)制備本發(fā)明的可加工橡膠組合物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，提供了具有同向旋轉(zhuǎn)或反向旋轉(zhuǎn)型螺桿的雙螺桿擠出機(jī)，其帶有加料孔和由雙螺桿設(shè)備模塊部件構(gòu)成的反應(yīng)室。在典型的連續(xù)工藝中，通過(guò)用給料器(失重補(bǔ)償給料器或定體積給料器)將熱塑性材料和低聚物從第一料斗一起輸入螺桿擠出機(jī)，使它們進(jìn)行混合。液態(tài)彈性體和液態(tài)低聚物可用擠出機(jī)的液體注射口注入?？梢詫?duì)溫度和螺桿參數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)來(lái)獲得適當(dāng)?shù)臏囟群图羟辛Γ瑥亩_(dá)到未硫化的彈性體組分在低聚物中的預(yù)期混合和粒徑分布。混合的持續(xù)時(shí)間可通過(guò)提供更長(zhǎng)或更短的擠出設(shè)備長(zhǎng)度進(jìn)行控制，或通過(guò)調(diào)整混合過(guò)程中彈性體材料和正在聚合的低聚物的混合物所經(jīng)受的螺桿轉(zhuǎn)速進(jìn)行控制?；旌隙纫部梢酝ㄟ^(guò)螺桿軸上混合螺旋元素的配置進(jìn)行控制，例如密集的、中等的或緩和的設(shè)計(jì)。從而，可以在下游的開口處，采用側(cè)面給料器(失重補(bǔ)償給料器或定體積給料器)將硫化劑和任選的聚合引發(fā)劑連續(xù)地加入到沿雙螺桿擠出通道持續(xù)下行的熱塑性材料和低聚物的混合物中。或可替換地而非限定性地，可以在第一加料口將硫化劑隨彈性體一起添加?？梢园瓷鲜龇绞礁淖兞蚧瘎┘恿峡谙掠蔚幕旌蠀?shù)和通過(guò)時(shí)間。通過(guò)調(diào)節(jié)剪切速率、溫度、混合持續(xù)時(shí)間、混合螺旋元素配置及硫化劑和聚合引發(fā)劑的添加時(shí)間，可以按連續(xù)工藝制備本發(fā)明的可加工橡膠組合物。與間歇工藝相同，彈性體材料可以是工業(yè)上預(yù)先配制成含有硫化劑的。
作為更進(jìn)一步的說(shuō)明，可按以下方法實(shí)施間歇工藝。在間歇工藝中，通過(guò)間歇式混煉機(jī)，例如Banbury混煉機(jī)、Moriyama混煉機(jī)或帶有間歇式混煉機(jī)附件的Brabender混煉機(jī)使各種彈性體(例如，氟烴彈性體、AEM、ACM、NBR、HNBR、硅氧烷、EPDM、聚氨酯等)與反應(yīng)性低聚物進(jìn)行混合。首先在高溫下使彈性體材料軟化，以降低在間歇式混煉機(jī)中的粘度。通常，軟化溫度范圍為大約室溫至300℃以上，取決于彈性體的硫化化學(xué)和彈性體低聚物的聚合動(dòng)力學(xué)。如果彈性體材料為液態(tài)，可以將其倒入間歇式混煉機(jī)中并加熱到高溫。接著，可以加入活性低聚物。優(yōu)選地，在先前步驟中加入的彈性體溫度等于或高于反應(yīng)性低聚物熔融的溫度?？梢詫椥泽w材料和反應(yīng)性低聚物混合一定的時(shí)間，以獲得均質(zhì)的混合物。可以將彈性體材料和反應(yīng)性低聚物混合更長(zhǎng)的時(shí)間，使反應(yīng)性低聚物部分或完全地聚合，這取決于彈性體材料的硫化動(dòng)力學(xué)和動(dòng)態(tài)硫化產(chǎn)品的預(yù)期性能。各種低聚物的聚合速度取決于溫度。例如，環(huán)狀低聚物，例如出自Cyclics Corporation的CBT在170℃需要聚合約100分鐘，但在250℃下僅需約1分鐘就能完成聚合。
熔融、混合、硫化和聚合的溫度也受彈性體硫化體系化學(xué)的影響。例如，可用過(guò)氧化物可硫化的彈性體，如氟烴彈性體優(yōu)選在相對(duì)較低的(約60℃至230℃，優(yōu)選80℃至190℃溫度下進(jìn)行硫化，這是由于過(guò)氧化物硫化劑的揮發(fā)性。另一方面，更不易揮發(fā)的硫化劑，例如雙酚硫化劑，可在100℃至300℃、優(yōu)選150℃-250℃的高溫下使用，以加速?gòu)椥泽w的硫化反應(yīng)。
初始混合時(shí)間過(guò)后，可加入彈性體材料用的硫化劑組，以及填料、加工助劑和其它添加劑。繼續(xù)進(jìn)行混合直到形成硫化彈性體與聚合的反應(yīng)性低聚物的均質(zhì)混合的組合物。硫化反應(yīng)和低聚物聚合反應(yīng)的過(guò)程可通過(guò)測(cè)定間歇式混煉機(jī)中所混合材料的粘度進(jìn)行跟蹤。在高達(dá)250℃的較高溫度下，對(duì)于可用雙酚硫化的氟烴彈性體來(lái)說(shuō)，在高達(dá)250℃的較高溫度下，典型的硫化時(shí)間為約10-約15分鐘，而對(duì)可用過(guò)氧化物硫化的彈性體來(lái)說(shuō)，在典型的約150℃-170℃的較低溫度下，硫化時(shí)間為約50-60分鐘。
替換地可以使用含有已摻入到彈性體中的硫化劑或硫化體系的彈性體材料。在這些實(shí)施方案中，通常一達(dá)到高溫，彈性體材料就會(huì)開始硫化。取決于彈性體硫化體系的的動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)性低聚物的聚合速率，可以同時(shí)將摻入硫化劑的彈性體和低聚物添加到混煉機(jī)中，或?qū)⒁环N或其它的彈性體與反應(yīng)性低聚物添加到混煉機(jī)中以形成“首先開始”。通過(guò)這種方法，可以選擇適宜的反應(yīng)條件、添加次序和反應(yīng)時(shí)間，從而由多種彈性體材料和反應(yīng)性低聚物，任選地含有多種填料制備動(dòng)態(tài)硫化產(chǎn)品。
在各種實(shí)施方案中，用于制備本發(fā)明可加工橡膠組合物的連續(xù)工藝是在連續(xù)混煉機(jī)，例如雙螺桿擠出機(jī)中實(shí)施的?？蓪⒐虘B(tài)彈性體進(jìn)行粉碎，達(dá)到塑性粒料或粉末的尺寸(對(duì)粒料來(lái)說(shuō)大小通常為約1-2mm)。將研磨的彈性體和反應(yīng)性低聚物粒料或粉末混合在一起并倒入雙螺桿擠出機(jī)的料斗中。雙螺桿擠出機(jī)的螺桿筒和機(jī)頭(dye)的溫度設(shè)定在約170℃至250℃，取決于彈性體硫化化學(xué)和反應(yīng)性低聚物的聚合速率，與上文對(duì)間歇工藝所述相同。將彈性體和低聚物置于加熱的筒體內(nèi)，開始進(jìn)行反應(yīng)。為了方便起見，對(duì)于可用過(guò)氧化物硫化的彈性體/低聚物配方可以將溫度設(shè)定在優(yōu)選溫度的下限(例如，約170℃至約190℃)，而對(duì)于可用雙酚硫化的彈性體低聚物配方可以將溫度設(shè)定在預(yù)期溫度范圍的較高上限(例如，約230℃至約250℃)。在各種實(shí)施方案中，當(dāng)雙螺桿進(jìn)行旋轉(zhuǎn)而將熔融的混合物向擠出機(jī)筒體的前側(cè)推擠時(shí)，彈性體材料和反應(yīng)性低聚物材料在筒體的熔化區(qū)進(jìn)行熔融，在加壓區(qū)被壓縮和在混合區(qū)被混合。液態(tài)彈性體材料和/或液態(tài)低聚物可通過(guò)液體注射法灌注添加到雙螺桿筒體，而不是采用上述的料斗給料。
硫化劑組(用于彈性體的)、填料、加工助劑和其它添加劑可以通過(guò)位于下游進(jìn)料部位的側(cè)面給料器添加。在該實(shí)施方案中，反應(yīng)性低聚物的聚合是在未硫化彈性體的存在下、在填料、硫化劑和其它添加劑加入之前的一段時(shí)間內(nèi)發(fā)生的。在替代性的實(shí)施方案中，彈性體材料中預(yù)混入了硫化體系，在這種情況下，彈性體的硫化與反應(yīng)性低聚物的聚合在加熱的筒體內(nèi)同時(shí)進(jìn)行。
當(dāng)彈性體材料、與彈性體材料反應(yīng)形成硫化彈性體或橡膠的硫化劑以及反應(yīng)性低聚物形成混合物后，繼續(xù)混煉混合物直到獲得含有完全硫化的彈性體和完全聚合成熱塑性聚合物材料的低聚物的均質(zhì)混合物。添加硫化劑和其它添加劑后或反應(yīng)性低聚物與摻入了硫化劑的彈性體混合后在雙螺桿擠出機(jī)筒體中的停留時(shí)間，可以根據(jù)彈性體硫化及低聚物聚合動(dòng)力學(xué)進(jìn)行變動(dòng)?？梢酝ㄟ^(guò)改變擠出機(jī)的螺桿速度來(lái)變更在筒體中的停留時(shí)間。例如，對(duì)于可用過(guò)氧化物硫化的彈性體組合物設(shè)定例如約20-30RPM的低螺桿速度，對(duì)于可用雙酚硫化的彈性體材料設(shè)定例如約150-250RPM的高螺桿速度。較低的速度導(dǎo)致更長(zhǎng)的停留時(shí)間，這適合于由于使用低溫以較慢速率硫化的慢硫化過(guò)氧化物體系，如上述的間歇工藝或?qū)τ谛枰^長(zhǎng)聚合時(shí)間的低聚物。另一方面，用于例如雙酚硫化劑的較高的螺桿速度導(dǎo)致較短的停留時(shí)間，這對(duì)于可在較高溫度下硫化的硫化體系，如雙酚及需要較短聚合時(shí)間的低聚物是可接受的。典型的停留時(shí)間是，低螺桿速度下為約50-60分鐘，高螺桿速度下為約10-15分鐘。低螺桿速度和高螺桿速度下的停留時(shí)間還取決于筒體長(zhǎng)度。
然后在雙螺桿擠出機(jī)的筒體末端，通過(guò)線料模頭(dye)將充分硫化和聚合的彈性體/熱塑性聚合物混合物進(jìn)行擠出，并進(jìn)行冷卻和造粒，以用于后續(xù)的成型加工。
本發(fā)明的組合物和制品將含有足夠多的硫化彈性體材料(“橡膠”)而形成了一種重要的橡膠狀物質(zhì)的組合物，也就是說(shuō)，它們會(huì)表現(xiàn)出所期望的綜合的柔韌性、柔軟度和壓縮變定。優(yōu)選地，該組合物應(yīng)包含至少約25重量份橡膠，優(yōu)選至少約35重量份橡膠，更優(yōu)選至少約40重量份橡膠，甚至更優(yōu)選至少約45重量份橡膠，還要更優(yōu)選至少約50重量份橡膠，基于100重量份橡膠和熱塑性聚合物的總和計(jì)。熱塑性硫化產(chǎn)品中的硫化橡膠量通常為約5-約95重量％，優(yōu)選為約35-約95重量％，更優(yōu)選為約40-約90重量％，更優(yōu)選為約50-約80重量％，基于橡膠和熱塑性聚合物的總重量計(jì)。
本發(fā)明的可加工橡膠組合物中的熱塑性聚合物量通常為約5-約95重量％，優(yōu)選為約10-約65重量％，更優(yōu)選為約20-約50重量％，基于橡膠和熱塑性聚合物的總重量計(jì)。
本發(fā)明的可加工橡膠組合物中的熱塑性聚合物量通常為約5-約95重量％，優(yōu)選為約10-約65重量％，更優(yōu)選為約20-約50重量％，基于橡膠和熱塑性聚合物的總重量計(jì)。
本發(fā)明的可加工橡膠組合物中的熱塑性聚合物量通常為約5-約95重量％，優(yōu)選為約10-約65重量％，更優(yōu)選為約20-約50重量％，基于橡膠和熱塑性聚合物的總重量計(jì)。
如上所述，本發(fā)明的可加工橡膠組合物和成型制品包括硫化橡膠和熱塑性聚合物。優(yōu)選地，該組合物包含熱塑性硫化產(chǎn)品，其中橡膠在非硫化基體中呈精細(xì)分離和均勻分散的橡膠顆粒狀。但應(yīng)理解的是，本發(fā)明的熱塑性硫化產(chǎn)品并不限于那些含有離散相的，因?yàn)楸景l(fā)明的組合物也可以包括其它形態(tài)，例如共連續(xù)形態(tài)。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，橡膠顆粒的平均粒徑小于約50μm，更優(yōu)選小于約25μm，甚至更優(yōu)選小于約10μm或更低，還要更優(yōu)選小于約5μm。
本發(fā)明橡膠組合物的可再加工性可被用于提供一種降低橡膠成型制品的生產(chǎn)加工成本的方法。該方法涉及回收生產(chǎn)加工過(guò)程中產(chǎn)生的廢料來(lái)生產(chǎn)其它的新成型制品。由于本發(fā)明的組合物和由該組合物制成的成型制品是可熱加工的，可以通過(guò)收集廢料、任選的切割、撕碎、研磨、碾壓、其它方式粉碎廢料和采用常規(guī)的熱塑性技術(shù)再加工材料對(duì)廢料進(jìn)行方便地回收和再利用。用回收的廢料形成成型制品的方法通常與形成成型制品的方法相同——常規(guī)的熱塑性技術(shù)，非限定性地包括吹塑、注塑、壓塑和擠出。
廢料的再利用通過(guò)降低材料成本的方法降低了生產(chǎn)加工成本。在制備橡膠成型制品的生產(chǎn)過(guò)程中，廢料的產(chǎn)生可能是多方面的。例如，可能產(chǎn)生不合格材料。甚至在制造合格材料時(shí)，用于成型橡膠制品的生產(chǎn)加工也趨于產(chǎn)生廢料，或由于疏忽或由于工藝設(shè)計(jì)，例如注塑件的澆口中的材料。這些材料的回收再利用降低了材料成本，從而也降低了整個(gè)生產(chǎn)加工的成本。
對(duì)于熱固性橡膠來(lái)說(shuō)，不合格材料不能再進(jìn)行回收和用于生產(chǎn)其它的成型制品，因?yàn)樵摬牧喜灰子谟蒙鲜龅某尚椭破返男纬杉夹g(shù)進(jìn)行再加工。熱固性橡膠的回收方法通常僅限于將廢料磨碎并將粉碎料作為原料用于除熱塑性加工技術(shù)制成的制品之外的許多產(chǎn)品。
本發(fā)明的描述在性質(zhì)上僅為示例性的，因而不偏離本發(fā)明主旨的變動(dòng)應(yīng)包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。這種變動(dòng)不應(yīng)被認(rèn)為偏離了本發(fā)明的精神和范圍。
實(shí)施例在實(shí)施例1-11中，使用以下的材料Tecnoflon FOR 80HS是出自Solvay的可用雙酚硫化的氟烴彈性體，含有配入樹脂的雙酚硫化劑。
Tecnoflon P757是出自Solvay的可用過(guò)氧化物硫化的氟烴彈性體。
Tecnoflon P457是出自Solvay的低粘度、中氟(67％)、可用過(guò)氧化物硫化的氟烴彈性體。
Tecnoflon FOR 50HS是出自Solvay的已摻入硫化劑的低粘度氟烴彈性體。
Tecnoflon FPA-1是出自Solvay的高溫加工助劑。
Dyneon BRE7231X是出自Dyneon的已摻入硫化劑的氟烴彈性體。其是基于TFE、丙烯和偏氟乙烯的三元共聚物。
Fluorel FE 5840是出自Dyneon的已摻摻入硫劑的高氟(70％F)氟烴彈性體。
Noxtite LV 2014是出自Unimatec的液態(tài)氟烴彈性體。
Sifel 3702A是出自Shin-Etsu的含有可交聯(lián)硅氧烷端基的全氟醚。
Sifel 3702B是用于Sifel 3702A的硫化體系。
Vamac是出自DuPont的乙烯丙烯酸彈性體。
CBT為CBT，Cyclics Corporation銷售的一種聚酯低聚物，含有聚合催化劑。
Rhenofit CF是出自Rhein Chemie的氫氧化鈣。
Elastomag 170是出自Rohm and Haas的氫氧化鎂粉。
Struktol WS-280是出自Struktol的加工助劑。
Luperco 101 XL是過(guò)氧化物交聯(lián)劑，含有活性成分2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己炔-3。
TAIC是三烯丙基異氰脲酸酯。
MT黑是一種碳黑填料。
Naugard 445是出自Uniroyal的商業(yè)抗氧化劑。
Armeen 18是出自Akzo Nobel的十八胺。
Vanfre BAM是出自R.T.Vanderbilt的用于乙烯丙烯酸彈性體的磷酸烷基酯脫模劑。
Diak 1是出自DuPont Dow Elastomers的二胺氨基甲酸酯硫化劑。
DOTG是2-鄰甲苯基胍。
Noxtite PA-422是出自Unimatec的可用胺硫化的丙烯酸彈性體。
Cheminox ACZ-75是出自Unimatec的季銨化合物。
Nordel 1040是出自DuPont的EPDM彈性體。
Sunpar 2280是出自Sun Oil Company的增塑劑。
Varox 231是出自R.T.Vanderbilt的過(guò)氧化物硫化劑?；钚赃^(guò)氧化物是1，1-雙(叔丁基過(guò)氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷。
Varox DCP-40KE是出自R.T.Vanderbilt的過(guò)氧化物交聯(lián)劑。
Agerite Resin D是出自R.T.Vanderbilt的抗氧氧化劑。
Chemigum N698B是出自Eliokem的可用過(guò)氧化物硫化的NBR彈性體。
Paraplex G25是出自C.P Hall的增塑劑和軟化劑。
實(shí)施例1-6給出了在可聚合形成熱塑性材料的低聚物的存在下，用于氟烴彈性體的動(dòng)態(tài)硫化己方。對(duì)于每100份彈性體，彈性體材料的用量為100份，低聚物的用量相對(duì)于每100份彈性體為25-125份。用間歇或連續(xù)工藝制備可加工橡膠組合物。
實(shí)施例7-11顯示了使用分別基于全氟醚硅氧烷彈性體、AEM、ACM、EPDM和NBR的彈性體的情況。用間歇或連續(xù)工藝制備可加工橡膠組合物。










<p>表1，續(xù)

權(quán)利要求
1.一種制備橡膠組合物的方法，該方法包含(a)將未硫化的或部分硫化的彈性體材料、可與彈性體材料反應(yīng)的硫化劑以及含有可聚合成該組合物的熱塑性聚合物基體的化合物的反應(yīng)性低聚物進(jìn)行混合，形成一種混合物；和(b)在一定溫度下對(duì)混合物進(jìn)行加熱和施加機(jī)械能，持續(xù)足夠的時(shí)間使彈性體材料硫化和使反應(yīng)性低聚物聚合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中彈性體材料包含氟烴彈性體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中彈性體材料包含二烯橡膠。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中彈性體材料包含硅橡膠。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中彈性體材料包含乙丙橡膠。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中氟烴彈性體材料選自VDF/HFP、VDF/HFP/TFE、VDF/PFVE/TFE、TFE/Pr、TFE/Pr/VDF、TFE/Et/PFVE/VDF、TFE/Et/PFVE和TFE/PFVE。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中氟烴彈性體還包含硫化部位單體。
8.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中硫化劑包含多元醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中硫化劑包含過(guò)氧化物。
10.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中硫化劑包含硫。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中低聚物聚合成熱塑性聚酯。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中低聚物聚合成聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中低聚物是通過(guò)將聚酯聚合物和解聚催化劑在有機(jī)溶劑中進(jìn)行混合的方法制備的，其中解聚催化劑包括錫化合物或鈦化合物，其中聚酯用下式表示 其中m為2-10，n為約20-約500，A為選自亞烷基、單環(huán)芳基和多環(huán)芳基的二價(jià)基團(tuán)。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中低聚物是大環(huán)聚酯低聚物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中低聚物聚合成熱塑性聚酰胺。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，該方法包含連續(xù)工藝。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，該方法通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行實(shí)施。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，該方法包含間歇工藝。
19.一種用于制備可加工橡膠組合物的方法，包含(a)形成未硫化或部分硫化的彈性體材料與反應(yīng)性低聚物的混合物；和(b)同時(shí)硫化混合物中的彈性體材料和聚合其中的低聚物；(c)其中的低聚物通過(guò)開環(huán)或縮聚聚合成熱塑性材料。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中低聚物不與彈性體反應(yīng)。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中彈性體材料包含氟烴彈性體。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，該方法包含用酚類硫化劑硫化氟烴彈性體。
23.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，該方法包含用過(guò)氧化物硫化體系硫化氟烴彈性體。
24.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中低聚物聚合成熱塑性聚酯。
25.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中低聚物聚合成聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。
26.一種制備可加工橡膠組合物的方法，該方法包含(a)將部分硫化或未硫化的彈性體材料、可與彈性體材料反應(yīng)的硫化劑以及包含大環(huán)聚酯低聚物的反應(yīng)性低聚物進(jìn)行混合；(b)將混合物混合成均質(zhì)共混物；和(c)在混合的同時(shí)加熱共混物，使彈性體材料硫化和使低聚物聚合。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中彈性體材料包含氟烴彈性體。
28.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中彈性體材料包含二烯橡膠。
29.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中低聚物是通過(guò)在錫化合物或鈦化合物的存在下，將聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯在有機(jī)溶劑中發(fā)生解聚而制備的。
30.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中氟烴彈性體包含衍生自四氟乙烯和丙烯的重復(fù)單元。
31.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中氟烴彈性體包含衍生自偏氟乙烯和六氟丙烯的重復(fù)單元。
32.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，該方法包含連續(xù)工藝。
33.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，該方法通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行實(shí)施。
34.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，該方法包含間歇工藝。
全文摘要
包含分散在熱塑性聚合物材料基體中的硫化彈性體的可加工橡膠組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，基體形成連續(xù)相，硫化的彈性體材料以顆粒狀形成非連續(xù)相。該組合物是按以下方法制備的將硫化劑、未硫化氟烴彈性體和反應(yīng)性低聚物進(jìn)行組合，在一定溫度下對(duì)混合物進(jìn)行加熱并持續(xù)足夠的時(shí)間使彈性體材料硫化和使低聚物聚合，在加熱過(guò)程中施加機(jī)械能對(duì)混合物進(jìn)行混煉。按照常規(guī)的熱塑性工藝，例如吹塑、注塑和擠出由該橡膠組合物可方便地制成成型制品，例如密封件、墊圈、O型圈和軟管。
文檔編號(hào)C08J3/24GK1680483SQ20051006415
公開日2005年10月12日 申請(qǐng)日期2005年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月26日
發(fā)明者E·H·帕克 申請(qǐng)人:弗羅伊登貝格-諾克普通合伙公司