一種含自組裝微膠囊的復(fù)合球及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種以氨基樹(shù)脂為成壁單體，原位制備膠囊的方法，包括以下步驟：1)將具有不同碳鏈長(zhǎng)度的烷醇醚化的氨基樹(shù)脂與油溶性物質(zhì)共混，并充分?jǐn)嚢枞芙獾玫骄挥拖啵?)將制備的均一油相加入到含乳化劑的水溶液中，進(jìn)行充分?jǐn)嚢杓羟腥榛?，得到粒徑范圍?μm～100μm的乳滴；3)將水溶性高分子溶液與上述乳液混合并噴射制備出含均勻分散乳液的復(fù)合球；4)將復(fù)合球與鹽溶液的混合液緩慢升溫，并調(diào)整pH值使復(fù)合球內(nèi)部的醚化氨基樹(shù)脂的乳滴發(fā)生聚合固化反應(yīng)，形成包裹油相的微膠囊的囊壁；5)經(jīng)過(guò)濾、洗滌后，得到含有自組裝微膠囊且粒徑尺寸均一的復(fù)合球。該發(fā)明合成工藝簡(jiǎn)單，耗能低，對(duì)設(shè)備要求低，反應(yīng)條件和粒徑容易控制，具有規(guī)?；a(chǎn)的前景。這種簡(jiǎn)易的膠囊化方法在農(nóng)藥領(lǐng)域、化妝品領(lǐng)域、智能儲(chǔ)熱調(diào)溫品領(lǐng)域有非常廣大的應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】
一種含自組裝微膠囊的復(fù)合球及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種含自組裝微膠囊的復(fù)合球制備方法，特別是涉及一種以烷醇醚化氨基樹(shù)脂為微膠囊囊壁的復(fù)合球的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]膠囊技術(shù)是一種成膜材料把固體或液體或氣體包裹起來(lái)形成微小粒子的技術(shù)，可以起到保護(hù)囊芯、控制釋放、實(shí)現(xiàn)永久固態(tài)化等作用，大大方便了囊芯物質(zhì)的應(yīng)用范圍，根據(jù)粒徑可以劃分為:粒徑小于Iym的納米膠囊、粒徑在I?ΙΟΟΟμπι的微膠囊和粒徑大于Imm的大膠囊。它們的應(yīng)用領(lǐng)域覆蓋了醫(yī)藥、食品、涂料、農(nóng)藥、粘合劑、油墨以及紡織染整等領(lǐng)域。
[0003]目前氨基樹(shù)脂膠囊經(jīng)常采用氨基樹(shù)脂預(yù)聚體，通過(guò)調(diào)整pH值與溫度，使得氨基樹(shù)脂預(yù)聚體發(fā)生固化交聯(lián)，通過(guò)原位聚合法包覆到油性乳滴的表面，形成核殼結(jié)構(gòu)的微膠囊或納米膠囊。用這種方法制備膠囊時(shí)，由于PH值的影響，部分乳化劑在升溫和催化劑酸作用下會(huì)發(fā)生縮聚交聯(lián)固化，預(yù)聚體也會(huì)自聚成小球，影響包封率，更重要的是給膠囊懸浮液的抽濾與洗滌帶來(lái)很大困難，在一定程度上嚴(yán)重限制了其產(chǎn)業(yè)化，且影響了其產(chǎn)品質(zhì)量。
[0004]王立新和任麗等人在專利CN1513938A(—種微膠囊包覆相變材料及其制備方法)中，以相變材料為囊芯，將用三聚氰胺-甲醛預(yù)聚體的水溶液分成兩等份，分次滴加到pH=4?5的乳液中，并升溫制得了具有雙層囊壁的微膠囊，向乳液中加酸過(guò)多或者過(guò)快，都會(huì)使乳化劑發(fā)生固化交聯(lián);且水溶性的三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂會(huì)溶解在水相中造成膠囊純度較低，出現(xiàn)自聚物雜質(zhì)，制備工藝復(fù)雜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種烷醇醚化氨基樹(shù)脂預(yù)聚體制備膠囊的方法，該方法在將油溶性樹(shù)脂與油溶性囊芯材料混溶成均一油相后乳化，再添加水溶性高分子并噴射形成復(fù)合球，升溫并滴加酸調(diào)整PH值使醚化氨基樹(shù)脂在復(fù)合球內(nèi)部的油滴與水相界面處發(fā)生縮聚形成囊壁，這大大降低了膠囊間聚合物雜質(zhì)的含量，提升了膠囊化效果，同時(shí)縮短了膠囊化的制備時(shí)間；并且加入水溶性高分子基體溶液噴射形成復(fù)合球，防止離子型的乳化劑由于酸性過(guò)強(qiáng)而發(fā)生交聯(lián)，該工藝對(duì)反應(yīng)和粒徑可控性好，同時(shí)合成工藝簡(jiǎn)單、PH值影響小、耗能低，對(duì)設(shè)備要求低，具有規(guī)?；a(chǎn)的前景，尤其是封裝具有儲(chǔ)能調(diào)溫功能的相變材料等物質(zhì)，用于節(jié)能保溫領(lǐng)域，有廣大的應(yīng)用前景，適于工業(yè)化生產(chǎn)該工藝。
[0006]—種含自組裝微膠囊的復(fù)合球的制備方法，包括以下步驟:
[0007]I)按質(zhì)量計(jì)，將100份油溶性物質(zhì)、10?200份油溶性醚化氨基樹(shù)脂與O?50份有機(jī)助溶劑，攪拌均勻得到油相溶液；
[0008]2)將所述油相溶液加入到200?3000份濃度為0.1?50wt%的乳化劑水溶液中，剪切乳化得到水包油型乳液；
[0009]3)取I?100份水溶性高分子作為基體充分溶解于上述乳液中，靜置脫泡制得具有一定粘度的復(fù)合乳液；
[0010]4)把復(fù)合乳液噴射至鹽溶液中固化成球；
[0011]5)調(diào)整鹽溶液pH值并升溫、反應(yīng)O?500min，經(jīng)過(guò)濾、洗滌即得到以交聯(lián)醚化氨基樹(shù)脂為微膠囊囊壁的復(fù)合球；
[0012]其中，所述油溶性物質(zhì)為脂肪酸酯、脂肪醇、脂肪酸、烷烴、鹵化烷烴、
[0013]香精油等的任意一種或任意幾種以任意比的混合物，但不局限于所述物質(zhì)；
[0014]所述烷醇醚化氨基樹(shù)脂使之含有氨基的化合物(包括三聚氰胺、尿素和苯代三聚氰胺等)與醛類(包括甲醛、乙醛等)經(jīng)縮聚制得預(yù)聚體，再經(jīng)碳鏈長(zhǎng)度為I?30的烷醇進(jìn)行醚化處理得到的油溶性化合物；
[0015]所述乳化劑為聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、山梨糖醇酐油酸酯、乳化劑0P-10、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物、脂肪醇聚氧乙烯醚(即平平加)、土耳其紅油、烷基苯磺酸鈉、海藻酸丙二酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯、烷基硫酸鈉或拉開(kāi)粉、聚丙烯酸鈉；
[0016]所述脂肪醇為C5?C4Q的烷醇中的任意一種或任意幾種任意比的混合物;所述脂肪酸為C5?C4Q的脂肪酸中的任意一種或任意幾種任意比的混合物;所述烷烴為C5?C4Q的烷烴中的任意一種或任意幾種任意比的混合物;所述脂肪酸酯為C1-C4q烷基酸與C1-C4q烷基醇經(jīng)酯化合成的烷基酯中的任意一種或任意幾種任意比的混合物;所述鹵化烷烴為氯代或溴代C5?C4Q的烷烴;所述香精油為天然香精中的安息香脂、鳶尾香脂、檀香油、巖蘭草油、柏樹(shù)精油、玫瑰香精、茉莉油、檸檬油、椰子香精、薰衣草香精中的至少一種，或人工合成香精中合成麝香、結(jié)晶玫、香蘭素、香豆素、乙酰丁香酚、苯甲酸芐酯或苯乙酸芳芳樟酯中的任意一種或任意幾種任意比的混合物；
[0017]所述有機(jī)助溶劑為能使所述油溶性物質(zhì)與醚化氨基樹(shù)脂互溶的有機(jī)小分子；
[0018]所述醚化氨基樹(shù)脂復(fù)合球的粒徑范圍在Imm?I Omm ；
[0019]所述水溶性高分子為海藻酸鈉、聚乙烯醇、羥甲基纖維素、聚乙烯毗咯烷酮、聚馬來(lái)酸酐、聚季胺鹽、聚乙二醇、羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素中的任意一種或任意幾種以任意比的混合物；
[0020]所述鹽溶液為氯化鈣溶液、硝酸鈣溶液、磷酸鈣溶液、氯化鎂溶液、氯化鋇溶液、氯化錳溶液等中的任意一種或任意幾種任意比的混合物；
[0021]所述的制備方法中PH的范圍是I?2;
[0022]本發(fā)明采用烷醇醚化氨基樹(shù)脂作為囊壁的原材料通過(guò)原位聚合法包裹油溶性物質(zhì)，利用烷醇醚化氨基樹(shù)脂與油性囊芯互溶性良好(若互溶性較差，可添加助溶劑)，把它們混合成均一油相，將此油相在水相中乳化成合適的粒徑，再添加水溶性高分子并噴射形成復(fù)合球，邊升溫邊滴加酸調(diào)整PH值使醚化氨基樹(shù)脂在復(fù)合球內(nèi)部的油滴與水相界面處發(fā)生縮聚，形成囊壁即可聚合形成微膠囊。這種制備方法工藝簡(jiǎn)單、PH值影響小、耗能低，且膠囊化效率高，制備的膠囊形貌良好，且?guī)缀鯚o(wú)雜質(zhì)存在，適于規(guī)?；a(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1為實(shí)施例1中制得的含正丁醚化氨基樹(shù)脂微膠囊復(fù)合球的表面形貌圖。
[0024]圖2為實(shí)施例1中制得的含正丁醚化氨基樹(shù)脂微膠囊復(fù)合球的截面微觀形貌圖。
[0025]圖3為實(shí)施例1中反應(yīng)制備的復(fù)合球的差示掃描量熱圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0027]實(shí)施例1
[0028]將1g正十二醇、1g正丁醚化氨基樹(shù)脂攪拌均勻，得到油相溶液;將此油相溶液加入到150g濃度為2wt%的31^水溶液中，然后在5000rpm轉(zhuǎn)速下高速乳化5min，制得穩(wěn)定的水包油型乳液;將75g的5wt%的海藻酸鈉作為基體加入其中并進(jìn)行攪拌，增加乳液的分散性，利用靜電紡絲噴頭(同軸復(fù)合噴頭(內(nèi)徑0.6mm外徑1.5mm))將其噴入低濃度的氯化鈣溶液中，氯化鈣溶液中的Ca2+會(huì)與海藻酸鈉中的羧酸根離子絡(luò)合，形成海藻酸鈣的凝膠物;此過(guò)程中用20的％檸檬酸溶液調(diào)整PH值為I?2;將上述氯化鈣與球形成品的混合液轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，在400rpm速度下邊攪拌邊升溫至90°C，3h后用20wt%氫氧化鈉溶液調(diào)整PH值為7左右，保持15min后停止反應(yīng);用去離子水洗去復(fù)合球表面雜質(zhì)，使用真空栗抽濾浸泡液，在室溫下放置風(fēng)干即可。
[0029]本實(shí)施例制得的含由正丁醚化氨基樹(shù)脂自組裝微膠囊的復(fù)合球的表面形貌如圖1所示，從圖1中可知，本實(shí)施例制得復(fù)合球表面光滑，粒徑均一，粒徑分布在3mm?7mm;含由正丁醚化氨基樹(shù)脂自組裝微膠囊的復(fù)合球的截面的微觀形貌如圖2所示，從圖2中可知，微膠囊囊壁表面結(jié)構(gòu)致密，膠囊粒徑分布在Iym?ΙΟΟμπι范圍內(nèi)。真空干燥后的復(fù)合球，用差示掃描量熱儀器測(cè)量囊芯十二醇的平均熱焓值為52.96J/g，而正十二醇的熱焓值為160 J/g，可以計(jì)算出囊芯含量約為33.lwt%，根據(jù)投料量比計(jì)算出囊芯含量為44.lwt%，這也說(shuō)明該方法制備的膠囊包封率比較高，接近80%。
[0030]實(shí)施例2
[0031]將Ikg椰子香精、500g甲醚化氨基樹(shù)脂攪拌均勻，得到油相溶液;將此油相溶液加入到2kg濃度為5被％的乳化劑0P-10水溶液中，然后在5 ,OOOrprn轉(zhuǎn)速下高速乳化20分鐘，制得穩(wěn)定的水包油型乳液。將Ikg的5%的聚馬來(lái)酸酐作為基體加入其中并充分?jǐn)嚢?，利用靜電紡絲噴頭在不同噴氣、氣流、濃度、推力下將其噴入低濃度下的氯化錳溶液中；將復(fù)合球與聚馬來(lái)酸酐的混合液倒入三口燒品，在400rpm速度下邊攪拌邊升溫至90°C，此過(guò)程中用20%的檸檬酸溶液調(diào)整pH值至2左右，反應(yīng)3小時(shí)后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥即可得氨基樹(shù)脂復(fù)合球。用掃描電鏡觀察樣品，制得球形膠囊內(nèi)部微膠囊粒徑分布在I?20μπι。
[0032]該膠囊的形成工藝簡(jiǎn)單，易于控制，同時(shí)膠囊化效率非常高，產(chǎn)業(yè)化前景非常光明。
[0033]實(shí)施例3
[0034]將2kg驅(qū)蚊香油、Ikg正辛基醚化的氨基樹(shù)脂與10g丙酮混合均勻，得到油相溶液；將此油相溶液加入到由Ikg聚乙烯吡咯烷酮溶解于1kg水中配制而成的乳化劑水溶液中，在2000rpm條件下高速乳化30分鐘，得到平均粒徑為20μπι的水包油型乳液;將1kg的5%的聚乙烯醇作為基體加入其中并充分?jǐn)嚢?，利用靜電紡絲噴頭在不同噴氣、氣流、濃度、推力下將其噴入低濃度下的硝酸鈣溶液中，滴加檸檬酸調(diào)整PH值至3，然后升溫至85°C，反應(yīng)2h，可得到驅(qū)蚊香精的氨基樹(shù)脂復(fù)合球。用掃描電鏡觀察樣品形貌及結(jié)構(gòu)，球形膠囊內(nèi)部微膠囊粒徑大部分分布在5?ΙΟΟμπι范圍內(nèi)。
[0035]實(shí)施例4
[0036]將10g正十四醇、10g異丁醚化氨基樹(shù)脂溶液混合均勻，得到油相溶液;將此油相溶液加入到500g濃度為2wt%的十二烷基磺酸鈉水溶液中，在20,OOOrprn條件下高速剪切乳化30分鐘，制成穩(wěn)定的水包油型乳液;將1kg的5%的聚乙烯醇作為基體加入其中并充分?jǐn)嚢瑁渺o電紡絲噴頭在不同噴氣、氣流、濃度、推力下將其噴入低濃度下的硝酸鈣溶液中，滴加檸檬酸調(diào)整PH值至3，將上述復(fù)合球與硝酸鈣溶液的混合液轉(zhuǎn)移至三口瓶中，在速度為500rpm的磁力攪拌作用下，升溫至90°C并反應(yīng)4小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥即可得到封裝十四醇的氨基樹(shù)脂復(fù)合球。用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡測(cè)試此膠囊的形貌及結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部的微膠囊平均粒徑約為500nm，粒徑分布在10nm?IΟμπι范圍內(nèi)。該膠囊的制備工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件易于控制，產(chǎn)業(yè)化前景廣闊。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種含自組裝微膠囊復(fù)合球的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)按質(zhì)量計(jì)，將100份油溶性物質(zhì)、10?200份烷醇醚化氨基樹(shù)脂與O?50份有機(jī)助溶劑，攪拌均勻得到油相溶液； 2)將所述油相溶液加入到200?3000份濃度為0.1?50wt%的乳化劑水溶液中，剪切乳化得到水包油型乳液； 3)取I?100份水溶性高分子作為基體充分溶解于上述乳液中，靜置脫泡制得具有一定粘度的復(fù)合乳液； 4)把復(fù)合乳液噴射至鹽溶液中固化成球； 5)調(diào)整鹽溶液pH值并升溫，反應(yīng)O?500min，經(jīng)過(guò)濾、洗滌即得到含自組裝微膠囊并以交聯(lián)醚化氨基樹(shù)脂為囊壁的復(fù)合球； 其中，所述油溶性物質(zhì)為脂肪酸酯、脂肪醇、脂肪酸、烷烴、鹵化烷烴、香精油等的任意一種或任意幾種以任意比的混合物，但不局限于所述物質(zhì)； 所述有機(jī)助溶劑為能使所述油溶性物質(zhì)與醚化氨基樹(shù)脂互溶的有機(jī)小分子； 所述醚化氨基樹(shù)脂復(fù)合球的粒徑范圍在Imm?10mm; 本方案是先在基體中乳化均勻分散，并噴射在鹽溶液中形成凝固相，目的是使乳液分散均勻形成單個(gè)“室”，再在酸性條件以及高溫下反應(yīng)形成含自組裝微膠囊并以交聯(lián)醚化氨基樹(shù)脂為囊壁的復(fù)合球;該方案工藝可控性好，同時(shí)合成工藝簡(jiǎn)單，耗能低，對(duì)設(shè)備要求低，具有規(guī)模化生產(chǎn)的前景。2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述烷醇醚化氨基樹(shù)脂使之含有氨基的化合物(包括三聚氰胺、尿素和苯代三聚氰胺等)與醛類(包括甲醛、乙醛等)經(jīng)縮聚制得預(yù)聚體，再經(jīng)碳鏈長(zhǎng)度為I?30的烷醇進(jìn)行醚化處理得到的油溶性化合物。3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述乳化劑為聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、山梨糖醇酐油酸酯、乳化劑0P-10、脂肪醇、聚氧乙烯醚硫酸鈉、苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物、脂肪醇聚氧乙烯醚、土耳其紅油、烷基苯磺酸鈉、海藻酸丙二酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯、烷基硫酸鈉或拉開(kāi)粉中的任意一種或任意幾種任意比的混合物。4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述脂肪醇為C5?C4Q的烷醇中的任意一種或任意幾種任意比的混合物;所述脂肪酸為C5?C4Q的脂肪酸中的任意一種或任意幾種任意比的混合物;所述烷烴為C5?C4Q的烷烴中的任意一種或任意幾種任意比的混合物;所述脂肪酸酯為C1-C4q烷基酸與C1-C4q烷基醇經(jīng)酯化合成的烷基酯中的任意一種或任意幾種任意比的混合物;所述鹵化烷烴為氯代或溴代C5?C4Q的烷烴;所述香精油為天然香精中的安息香脂、鳶尾香脂、檀香油、巖蘭草油、柏樹(shù)精油、玫瑰香精、茉莉油、檸檬油、椰子香精、薰衣草香精中的至少一種，或人工合成香精中合成麝香、結(jié)晶玫、香蘭素、香豆素、乙酰丁香酚、苯甲酸芐酯或苯乙酸芳樟酯中的任意一種或任意幾種任意比的混合物。5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述有機(jī)助溶劑為I，2_二氯乙烷、二氯甲烷、環(huán)己烷、丙酮、正己烷、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烯丙酯或I，4_丁二醇二丙烯酸酯、乙醇、丙醇、正丁醇或異丁醇。6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述水溶性高分子為海藻酸鈉、聚乙烯醇、羥甲基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、聚馬來(lái)酸酐、聚季胺鹽、聚乙二醇、羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素中的任意一種或任意幾種以任意比的混合物。7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述鹽溶液為氯化鈣溶液、硝酸鈣溶液、磷酸鈣溶液、氯化鎂溶液、氯化鋇溶液、氯化錳溶液等中的任意一種或任意幾種任意比的混合物。8.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的制備方法中PH的范圍是I?2。
【文檔編號(hào)】B01J13/02GK105964196SQ201610382995
【公開(kāi)日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年6月2日
【發(fā)明人】李偉, 黃睿, 霍曉楠, 宗記文, 張泓
【申請(qǐng)人】天津工業(yè)大學(xué)