專(zhuān)利名稱(chēng)：：改性共軛二烯系共聚物、橡膠組合物及輪胎的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及改性共軛二烯系聚合物、橡膠組合物及輪胎。更詳細(xì)地說(shuō)，涉及含有鑭系稀土類(lèi)元素的、用與炭黑、硅石及得到的、順式-1,4鍵含量非常高、并且末端改性率高的改性共輒二烯系聚合物，以及包含該改性共軛二烯系聚合物、能提供低發(fā)熱性、破壞特性、耐磨耗性等優(yōu)異的輪胎的工場(chǎng)操作性?xún)?yōu)異的橡膠組合物和使用該橡膠組合物得到的具有上述特'性的輪月;'厶
背景技術(shù)：
近年來(lái)，節(jié)省能源的社會(huì)要求和對(duì)環(huán)境問(wèn)題的關(guān)心提高，與伴隨于此的全世界二氧化碳排放規(guī)定的動(dòng)向相關(guān)，對(duì)車(chē)輛的低燃耗化的要求變得更苛刻。為了應(yīng)對(duì)這樣的要求，輪胎性能也被要求減少滾動(dòng)阻力。作為降低輪胎的滾動(dòng)阻力的方法，已研究了輪胎結(jié)構(gòu)最優(yōu)化的方法，但是，使用發(fā)熱性更低的材料作為橡膠組合物是作為最普通的方法進(jìn)行的。橡膠成分中，使用含有鑭系稀土類(lèi)元素的催化劑進(jìn)行聚合得到的高順式-1,4聚丁二烯通常是支鏈結(jié)構(gòu)少的直鏈聚合物，與現(xiàn)有的使用以鈷、鎳、鈦為主要成分的催化劑進(jìn)行聚合得到的高順式聚丁二烯相比，其順式含量高且具有耐摩耗性、耐發(fā)熱性、耐疲勞性等優(yōu)異的特征，因此，其作為上述橡膠組合物的橡膠成分之一而使用。另外，提高聚丁二烯的順式含量的研究也一直在進(jìn)行，記載有例如，用由釓化合物的茂金屬型絡(luò)合物組成的催化劑體系聚合丁二烯，從而可以得到順式-1，4鍵含量非常高的共軛二烯系聚合物。但是，存在如下問(wèn)題該順式-1，4鍵含量高的聚合物的分子量分布為1.5以下、非常窄，含有該聚合物的橡膠組合物操作性低、混煉困難，因此，不能實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的物性(例如，參考非專(zhuān)利文獻(xiàn)l)。另一方面，為了得到這樣的發(fā)熱性低的橡膠組合物，迄今為止，開(kāi)發(fā)出數(shù)目繁多的提高橡膠組合物中所使用的填充材料的分散性的技術(shù)。其中，最常用的是用與填充材料具有相互作用的官能團(tuán)對(duì)使用有機(jī)鋰化合物進(jìn)行陰離子聚合而得到的二烯系聚合物的聚合活性末端進(jìn)行修飾的方法。作為這樣的方法，公開(kāi)有如下方法等例如將炭黑用于填充材料，用錫化合物對(duì)聚合活性末端進(jìn)行修飾的方法(例如，參考專(zhuān)利文獻(xiàn)l);同樣使用炭黑，在聚合活性末端導(dǎo)入氨基的方法(例如，參考專(zhuān)利文獻(xiàn)2)等。另一方面，已知在使用含鑭系稀土類(lèi)元素化合物的催化劑進(jìn)行配位聚合時(shí)，也生成活性聚合物，并研究了使用特定的偶聯(lián)劑、改性劑對(duì)所得到的聚合物的活性末端進(jìn)行改性(例如，參考專(zhuān)利文獻(xiàn)3~5)。但是，目前已知的含鑭系稀土類(lèi)元素化合物的催化劑，其所生成的活性末端的活性弱、末端改性率充其量為幾十％，最近公開(kāi)了末端改性率提高到不足75%的技術(shù)(例如，參考專(zhuān)利文獻(xiàn)6)。另外，高活性的聚合方法的例子有若干報(bào)告例，但其中，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)顯示出特別高的改性效率并可以實(shí)現(xiàn)高度的微結(jié)構(gòu)控制的例子。這些方法可以在一定程度上實(shí)現(xiàn)上述目的，但是為了達(dá)到市場(chǎng)所要求的低燃耗化，還期望進(jìn)一步提高。專(zhuān)利文獻(xiàn)l:日本特公平5-87530號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)昭62-207342號(hào)/>才艮日本特開(kāi)昭63-178102號(hào)7>凈艮曰本特開(kāi)平5-59103號(hào)公報(bào)曰本特開(kāi)昭63—297403號(hào)7>才艮WO95/04090號(hào)7^凈艮非專(zhuān)利文獻(xiàn)1:Macromol.RapidCommun.2003年，p179~184專(zhuān)利文獻(xiàn)3專(zhuān)利文獻(xiàn)4專(zhuān)利文獻(xiàn)5專(zhuān)利文獻(xiàn)624巻
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，在這樣的狀況下，提供對(duì)使用含鑭系稀土類(lèi)元素化合物的催化劑所得到的末端活性聚合物進(jìn)行改性而得到的、順式-1,4鍵含量非常高、并且具有特定值以上的末端改性率的改性共軛二烯系聚合物，或者末端改性率非常高、并且具有特定范圍的順式-1，4鍵含量的改性共輒二烯系聚合物，以及含有該改性共軛二烯系聚合物、并可提供低發(fā)熱性、破壞特性、耐磨耗性等優(yōu)異的輪胎的橡膠組合物，和使用該橡膠組合物得到的具有上述特性的輪胎。本發(fā)明人為了達(dá)到上述目的而反復(fù)進(jìn)行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了一種包含如下的改性共軛二烯系聚合物的工業(yè)操作性?xún)?yōu)異的橡膠組合物，其能夠提供低發(fā)熱性、破壞特性、耐磨耗性等優(yōu)異的輪胎，其中，該改性共軛二烯系聚合物是使用包含含鑭系稀土類(lèi)元素化合物的催化劑，在有機(jī)溶劑中聚合共輒二烯化合物，用特定的改性劑對(duì)所得到的具有活性有機(jī)金屬部位的聚合物進(jìn)行改性而得到的、改性率為特定值以上、并且用特定的方法測(cè)得的共軛二烯部分的順式-1,4含量為非常高的特定值以上或者改性率為非常高的特定值以上、并且用特定的方法測(cè)得的共軛二烯部分的順式-1,4含量為特定范圍內(nèi)的值的、與炭聚合物。本發(fā)明基于上述見(jiàn)解而完成。即，本發(fā)明提供(1)改性共軛二烯系聚合物，其特征在于，該改性共軛二烯系聚合物是以改性劑對(duì)具有活性有機(jī)金屬部位的聚合物進(jìn)行改性而得到的聚合物，所述具有活性有機(jī)金屬部位的聚合物是使用包含含鑭系稀土類(lèi)元素化合物的催化劑在有機(jī)溶劑中聚合共軛二烯系化合物而得到的，其中，所述改性共軛二烯系聚合物的改性率為15%以上，并且，用傅立葉變換紅外光譜法測(cè)得的共軛二烯部分的順式-1,4鍵含量滿(mǎn)足下述式(I),順式—1，44建含量^98.00(%)…(I)或者，其改性率為75%以上，并且，用傅立葉變換紅外光譜法測(cè)得的共軛二烯部分的順式-1,4鍵含量滿(mǎn)足下述式(11)。94.00(%)S順式-1,4鍵含量<98.00(%)...(II)(2)根據(jù)權(quán)利要求l所述的改性共輒二烯系聚合物，其中，所述以改性劑對(duì)具有活性有機(jī)金屬部位的聚合物進(jìn)行改性而得到的聚合物，其改性率為40%以上，并且，用^[專(zhuān)立葉變換紅外光譜法測(cè)得的共軛二烯部分的順式-1,4鍵含量滿(mǎn)足下述式(I),順式—1,4鍵含量^98.00(%)…(I)或者，其改性率為75%以上，并且，用傅立葉變換紅外光鐠法測(cè)得的共軛二烯部分的順式-1，4鍵含量滿(mǎn)足下述式(11)。94.00(%)^順式-1,44建含量<98.00(%)…(II)(3)根據(jù)上述(1)或(2)所述的改性共軛二烯系聚合物，其中，所述以改性劑對(duì)具有活性有機(jī)金屬部位的聚合物進(jìn)行改性而得到的聚合物，其改性率為40%以上，并且，用傅立葉變換紅外光譜法測(cè)得的共軛二烯部分的微結(jié)構(gòu)滿(mǎn)足下述式(I)和(III),順式-1，4鍵含量^98.00(%)…(I)乙烯鍵含量^0.75x(順式一1，4鍵含量)-73.25%...(III)或者，其改性率為75%以上，并且，用傅立葉變換紅外光譜法測(cè)得的共軛二烯部分的順式-1，4鍵含量滿(mǎn)足下述式(11)。94.00(%)￡順式—1，4鍵含量<98.00(%)...(II)(4)根據(jù)上述(1)~(3)任意一項(xiàng)所述的改性共軛二烯系聚合物，其中，用傅立葉變換紅外光譜法測(cè)得的共軛二烯部分的微結(jié)構(gòu)滿(mǎn)足下述式(I)和(IV)。順式-1，4鍵含量298.00(%)乙烯鍵含量<0.35...(IV)(5)根據(jù)上述(1)~(4)任意一項(xiàng)所述的改性共輒二烯系聚合物，其中，所述具有活性有機(jī)金屬部位的聚合物為末端活性聚合物。(6)根據(jù)上述(1)~(5)任意一項(xiàng)所述的改性共扼二烯系聚合物，其中，通過(guò)使具有活性有機(jī)金屬部位的聚合物與具有可以與該活性有機(jī)金屬部位發(fā)生取代反應(yīng)或加成反應(yīng)的官能團(tuán)且不含使該活性有機(jī)金屬部位失活的活性質(zhì)子的化合物(改性劑)反應(yīng)，所述聚合物被賦予官能團(tuán)，或者，被進(jìn)行了通過(guò)偶聯(lián)使分子量上升的處理。(7)根據(jù)上述(6)所述的共軛二烯系聚合物，其中，改性劑含有選自氮丙啶基、酮基、羧基、硫代羧基、碳酸鹽、羧酸酐、羧酸金屬鹽、?；铡㈦寤?、硫代脲基、酰胺基、硫代酰胺基、異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基、卣化異氰基、環(huán)氧基、硫代環(huán)氧基、亞胺基、及M-Z鍵(其中，M為Sn、Si、Ge、P，Z為鹵原子)中的至少一種官能團(tuán)，并且不含使所述活性有機(jī)金屬部位失活的活性質(zhì)子和鐵鹽。(8)根據(jù)上述(6)或(7)所述的改性共扼二烯系聚合物，其中，改性劑選自下述(a)成分、即通式(V)所表示的化合物中的至少一種。(式中，X'XS表示氫原子、或含有選自鹵原子、羰基、硫代羰基、異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基、環(huán)氧基、硫代環(huán)氧基、卣化甲硅烷基、烴氧基甲硅烷基、及磺酰氧基中的至少一種并且不含活性質(zhì)子和鑰鹽的一價(jià)官能團(tuán)。X1~X5互相可相同也可不同，其中至少一個(gè)不為氳原子。R^RS各自獨(dú)立地表示單鍵或碳原子數(shù)為1~18的二價(jià)烴基。另外，多個(gè)氮丙啶環(huán)還可以通過(guò)X1~X5和R1~R5的任意一個(gè)結(jié)合。)(9)根據(jù)上述(8)所述的改性共軛二烯系聚合物，其中，(a)成分為在通式(V)中不同時(shí)滿(mǎn)足X^氫原子和R^單鍵的化合物。(10)根據(jù)上述(I)~(7)任意一項(xiàng)所述的改性共軛二烯系聚合物，其中，改性劑為選自下述(b)~(h)成分的化合物中的至少一種，(b)成分與R6nM'Z4_n、M'Z4、M'Z3、R7nM'(-R8-COOR9)4—n或R7nM'(-R8—COR9)4—n(式中，R6~118相同或者不同，為含1~20個(gè)碳原子的烴基，119為含1~20個(gè)碳原子的烴基，可在側(cè)鏈包含羰基或酯基，M'為錫原子、硅原子、鍺原子或磷原子，Z為卣原子，n為0~3的整數(shù))對(duì)應(yīng)的卣化有機(jī)金屬化合物、卣化金屬化合物或有機(jī)金屬化合物，(c)成分分子中含有Y-C二Y'鍵(式中，Y為碳原子、氧原子、氮原子或硫原子，Y'為氧原子、氮原子或硫原子)的雜累接雙鍵化合物，(d)成分在分子中包含通式(VI)所表示的鍵的雜三元環(huán)化合物，c—c/…'〔v.[)r(式中，Y'為氧原子或硫原子)(e)成分閨化異氰基化合物，(f)成分與R10-(COOH)m、R"(COZ)m、R12-(COO_R13)、R14-OCOO-R15、R16-(COOCO-R")m或通式(VII)對(duì)應(yīng)的羧酸、酰化囟、酯化合物、碳酸酯化合物或酸酐，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>(式中，R1,R2可相同也可不同，表示含1~50個(gè)碳原子的烴基，Z為鹵原子，m為1~5的整數(shù))(g)成分與R19kM〃(OCOR20)4-k、R21kM〃(OCO-R22-COOR23)4—k或通式(VIII)對(duì)應(yīng)的羧酸的金屬鹽，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>(VllI)(式中，R"R"相同或者不同，為含120個(gè)碳原子的烴基，M〃為錫原子、硅原子或鍺原子，k為03的整數(shù))(h)成分N-取代氨基酮、N-耳又代氨基碌u酮、N-取代氨基醛、N-取代氨基硫醛、以及分子中含有-C-(=M)-N〈鍵(M表示氧原子或硫原子)的化合物。(ll)根據(jù)上述(l)~(7)任意一項(xiàng)所述的改性共扼二烯系聚合物，其中，改性劑(i)使用下述通式(IX)所表示的烴氧基硅烷化合物及其部分縮合物中的至少一種。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>(IX)(式中，A1為具有選自(硫代)環(huán)氧、(硫代)異氰酸酯、(硫代)酮、(硫代)醛、亞胺、酰胺、異氰脲酸三烴基酯(硫代)羧酸酯、(疏代)羧酸酯的堿金屬鹽或堿土金屬鹽、羧酸酐、羧酸鹵化物及碳酸二烴基酯中至少一種官能團(tuán)的一價(jià)基團(tuán)，R26為單鍵或二價(jià)的惰性烴基，R"和R"各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1~20的一價(jià)脂肪族烴基或碳原子數(shù)為6~18的一價(jià)芳香族烴基，n為02的整數(shù)，當(dāng)有多個(gè)OR"時(shí)，多個(gè)OR"可相同也可不同，另外，分子中不含活性質(zhì)子和鐺鹽。)(12)根據(jù)上述(11)所述的改性共軛二烯系聚合物，其中，改性劑(i)使用通式(IX)所表示的烴氧基硅烷化合物，并還使用通式(X)所表示的烴氧基硅烷化合物和/或其部分縮合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>(x)(式中，A"表示具有選自環(huán)狀叔胺、非環(huán)狀叔胺、吡啶、硫醚、多硫醚和腈中的至少一種官能團(tuán)的一價(jià)基團(tuán)，R"表示單鍵或二價(jià)的惰性烴基，R3G和R31各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1~20的一價(jià)脂肪族烴基或碳原子數(shù)為6~18的一價(jià)芳香族烴基，m為0~2的整數(shù)，當(dāng)有多個(gè)OR31時(shí)，多個(gè)OR"可相同也可不同，另外，分子中不含活性質(zhì)子和鑰鹽。)(13)根據(jù)上述(11)或(12)所述的改性共輒二烯系聚合物，其通過(guò)在使所述改性劑(i)的烴氧基硅烷化合物反應(yīng)的第一次改性反應(yīng)的過(guò)程中和/或結(jié)束后，向反應(yīng)體系中加入縮合促進(jìn)劑而得到所述改性共軛二烯系聚合物。(14)根據(jù)上述(11)~(13)任意一項(xiàng)所述的改性共輒二烯系聚合物，在使用通式(IX)所表示的烴氧基硅烷化合物I與該活性末端反應(yīng)的第1次改性之后，再加入選自通式(IX)所表示的烴氧基硅烷化合物和/或其部分縮合物、通式(X)所表示的烴氧基硅烷化合物和/或其部分縮合物、以及下述通式(XI)所表示的烴氧基硅烷化合物和/或其部分縮合物中的至少一種作為烴氧基硅烷化合物II，并加入縮合促進(jìn)劑進(jìn)行反應(yīng)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>(式中，八3表示具有選自醇、硫醇、伯胺及其鐵鹽、環(huán)狀仲胺及其鐺鹽、非環(huán)狀仲胺及其鐵鹽、環(huán)狀叔胺的鐵鹽、非環(huán)狀叔胺的総鹽、具有烯丙基或節(jié)基Sn鍵的基團(tuán)、磺?；喕酋；半嬷械闹辽僖环N官能團(tuán)的一價(jià)基團(tuán)，R"表示單鍵或二價(jià)的惰性烴基，R"和R"各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1~20的一價(jià)脂肪族烴基或碳原子數(shù)為6~18的一價(jià)芳香族烴基，q為0~2的整數(shù)，當(dāng)有多個(gè)OR"時(shí)，多個(gè)OR"可相同也可不同)(15)根據(jù)上述(14)所述的改性共軛二烯系聚合物，其中，所述縮合促進(jìn)劑由選自下述(1)~(3)所表示的金屬化合物所組成的組中的至少一種和水組成，(1)氧化值為2的錫的碳原子數(shù)為3~30的羧酸鹽，Sn(OCOR35)2(式中，R"為碳原子數(shù)219的有機(jī)基團(tuán)，當(dāng)有多個(gè)R"時(shí)，可相同也可不同)(2)氧化值為4的錫的化合物，且滿(mǎn)足下述通式的物質(zhì)，(式中，r為l-3的整數(shù)，t為l或2的整數(shù)，并且，t+r為3或4的整數(shù)。R"為碳原子數(shù)l~30的脂肪族烴基，Bi為羥基或卣素。A"為選自[1]碳原子數(shù)為230的羧基、[2]碳原子數(shù)為5~30的a，Y-二酮基(a,Y-"才二少)、[3]碳原子數(shù)為3~30的烴氧基、以及[4]被碳原子數(shù)為1~20的烴基和/或碳原子數(shù)為1~20的烴氧基共計(jì)三取代(可相同也可不同)的甲硅烷氧基中的基團(tuán)，當(dāng)有多個(gè)A"時(shí)，可相同也可不同。)(3)氧化值為4的鈦化合物，并且滿(mǎn)足下述通式的物質(zhì)。A5xTiB2(4x)(式中，x為2或4的整數(shù)。八5為[1]碳原子數(shù)為3~30的烴氧基、[2]被碳原子數(shù)為1~30的烷基和/或碳原子數(shù)為1~20的烴氧基共計(jì)三取代的曱硅烷氧基，當(dāng)有多個(gè)AS時(shí)，可相同也可不同；B2為碳原子數(shù)為5~30的a，Y-二酮基。)(16)根據(jù)上述(1)~(7)任意一項(xiàng)所述的二烯系聚合物，其中，改性劑(j)為選自通式(xii)或(xiii)所表示的化合物中的至少一種。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>取代基，r"為單鍵或二價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，r"為一價(jià)的有機(jī)基團(tuán)或與r"或r"共同形成環(huán)狀有機(jī)基團(tuán)的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，r"為單鍵、二價(jià)的有機(jī)基團(tuán)、或與r38、r"或r"共同形成環(huán)狀有機(jī)基團(tuán)的三價(jià)有機(jī)基團(tuán)，r"為一價(jià)的有機(jī)基團(tuán)或與r38、r"或r41共同形成環(huán)狀有機(jī)基團(tuán)的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，r41為一價(jià)有機(jī)基團(tuán)或與r38、r"或r"共同形成環(huán)狀有機(jī)基團(tuán)的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其中結(jié)合在亞胺的碳上的各個(gè)基團(tuán)通過(guò)碳原子結(jié)合，并且要求r37、r38、r39、r4g、r"和z是不會(huì)使活性聚合物質(zhì)子化的取代基)(17)根據(jù)上述(16)所述的改性共軛二烯系聚合物，其中，Z為N，N-二取代氨基苯基、亞胺基、或環(huán)狀氨基。(18)根據(jù)上述(16)或(17)所述的改性共輒二烯系聚合物，其中，所述改性劑(j)包含二甲基氨基苯亞曱基乙基胺、二乙基氨基苯亞曱基丁基胺、二曱基氨基苯亞甲基苯胺、二曱基氨基苯亞曱基正丁基苯胺、二曱基氨基苯亞甲基十二烷基苯胺、二甲基氨基苯亞曱基曱氧基苯胺、二甲基氨基苯亞甲基二曱基氨基苯胺、雙(二曱基氨基苯基)亞甲基丁基胺、雙(二甲基氨基苯基)亞甲基正辛基胺、雙(二乙基氨基苯基)亞甲基丁基胺、雙(二乙基氨基苯基)亞曱基正辛基胺、苯亞甲基二甲基氨基苯胺、甲氧基苯亞曱基二曱基氨基苯胺、1_曱基-4-戊烯-2-基-亞甲基二曱基苯胺、1,3_二甲基亞丁基二甲基苯胺或這些的混合物；亞苯基雙(二曱基氨基苯亞甲基胺)、苯亞曱基(1-六亞曱基亞氨基)苯胺、苯亞曱基(1-吡咯烷)苯胺、二曱基氨基苯亞甲基(1-六亞曱基亞氨基)苯胺、二甲基氨基苯亞甲基(1-吡咯烷)苯胺、(1-六亞甲基亞氨基)苯亞曱基苯胺、(1-吡咯烷)苯亞甲基苯胺、苯亞甲基((4-正丁基-1-哌嗪)甲基)苯胺、苯亞曱基((3-(1-甲基)吡咯烷)曱基)苯胺、((4-正丁基-1-哌嗪)甲基)苯亞甲基苯胺、((3-(1-曱基)吡咯烷)甲基)苯亞甲基苯胺或它們的混合物。(19)根據(jù)上述(1)~(18)任意一項(xiàng)所述的改性共軛二烯系聚合物，該改性共軛二烯系聚合物是在催化劑體系的存在下，在25。C的溫度下，聚合至少含有共軛二烯的單體而形成的，其中，所述催化劑體系由如下成分組成，(A)成分含有元素周期表的原子序號(hào)5771的鑭系稀土類(lèi)元素的化合物或這些化合物與路易斯石威的反應(yīng)產(chǎn)物，(B)成分A1R42R43R44(式中，仗42和!143可相同也可不同，為碳原子數(shù)l~IO的烴基或氫原子，R"為碳原子數(shù)l~IO的烴基，其中，R"與所述R"或R"可相同也可不同)所表示的有機(jī)鋁化合物，以及(C)成分路易斯酸、金屬卣化物與路易斯堿的絡(luò)合物、以及含有活性卣的有機(jī)化合物中的至少一種。(20)根據(jù)上述(19)所述的改性共軛二烯系聚合物，其中，(A)成分中的含鑭系稀土類(lèi)元素化合物為釹的可溶于烴類(lèi)溶劑的鹽。(21)根據(jù)上述(20)所述的改性共軛二烯系聚合物，其中，(A)成分中的含鑭系稀土類(lèi)元素化合物為釹的支鏈羧酸鹽或該鹽與路易斯堿的反應(yīng)產(chǎn)物。(22)根據(jù)上述(19)~(21)任意一項(xiàng)所述的改性共軛二烯系聚合物，其中，所述催化劑體系還包含(D)成分鋁氧烷。(23)根據(jù)上述(22)所述的改性共軛二烯系聚合物，其中，所述催化劑體系是在(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分和共軛二烯的存在下預(yù)調(diào)制而成的。(24)根據(jù)上述(1)~(23)任意一項(xiàng)所述的改性共扼二烯系聚合物，其中，重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為1.6~3.5。(25)根據(jù)上述(1)~(24)任意一項(xiàng)所述的改性共輒二烯系聚合物，其由80~100質(zhì)量％的1，3-丁二烯單體單元和20~0質(zhì)量％的可與1,3-丁二烯共聚的其它單體單元形成。(26)根據(jù)上述(25)所述的改性共軛二烯系聚合物，該改性共軛二烯系聚合物僅由1,3-丁二烯單體單元形成。(27)根據(jù)上述(1)~(26)任意一項(xiàng)所述的改性共輒二烯系聚合物，其數(shù)均分子量(Mn)為100，000~500,000。(28)根據(jù)上述(27)所述的改性共輒二烯系聚合物，其數(shù)均分子量(Mn)為150,000~300,000。(29)橡膠組合物，其特征在于，總的橡膠成分中，以10質(zhì)量％以上的比例含有上述(1)~(28)任意一項(xiàng)所述的改性共軛二烯系聚合物。(30)根據(jù)上述(29)所述的橡膠組合物，其中，每100質(zhì)量份橡膠成分，含有10質(zhì)量份以上的填充材料。(31)根據(jù)上述(29)~(30)所述的橡膠組合物，該橡膠組合物為硫交聯(lián)性。(32)輪胎，其特征在于，該輪胎使用了上述(29)~(31)任意一項(xiàng)所述的橡膠組合物。圖l是本發(fā)明涉及的一個(gè)實(shí)施方式中用于計(jì)算末端改性率的標(biāo)準(zhǔn)曲線的圖。具體實(shí)施方式首先，本發(fā)明的改性共軛二烯系聚合物是如下得到的聚合物使用包含含有鑭系稀土類(lèi)元素化合物的催化劑、即由特定的稀土類(lèi)化合物、有機(jī)鋁化合物和含卣化合物所組成的催化劑在有機(jī)溶劑中聚合共軛二烯單體時(shí)，將體系的溫度保持在低溫而得到具有活性有機(jī)金屬部位的聚合物，用改性劑對(duì)所得到的聚合物進(jìn)行改性而得到的聚合物，其中，其末端改性率為15%以上，并且，用傅立葉變換紅外光譜法測(cè)得的共軛二烯部分的順式-1，4鍵含量滿(mǎn)足下述式(I):順式—1,4鍵含量>98.00(%)…(I);本發(fā)明的改性共軛二烯系聚合物的末端改性率為被導(dǎo)入的在聚合物的摩爾數(shù)中的摩爾數(shù)，其為15%以上、優(yōu)選為40%以上、更優(yōu)選80%以上。另外，末端改性率的測(cè)定方法將在后面敘述。另外，該聚合物的前述(I)式所表示的順式-1,4鍵含量為98.0%以上，優(yōu)選為99%以上。另外，更優(yōu)選該改性共軛二烯系聚合物同時(shí)滿(mǎn)足上述(I)式和涉及乙烯鍵含量的下述式(III)，乙烯鍵含量S0.75x(順式-1，4鍵含量)-73.25%...(III)進(jìn)一步優(yōu)選同時(shí)滿(mǎn)足涉及乙烯鍵含量的下述式(IV)。乙烯鍵含量<0.35...(IV)乙烯鍵含量超過(guò)1.7%的共軛二烯聚合物的拉伸結(jié)晶性并不充分，提高橡膠組合物的耐磨耗性、耐龜裂生長(zhǎng)性和耐臭氧因此與反式結(jié)構(gòu)相比，打亂每個(gè)鏈段的晶體結(jié)構(gòu)的效果特別顯著。通過(guò)使用本發(fā)明的改性率為15%以上、為高順式-1，4鍵含量且低的乙烯鍵含量的拉伸結(jié)晶性非常高的改性共軛二烯系聚合物作為橡膠組合物，可以得到低發(fā)熱性、破壞特性、耐龜裂生長(zhǎng)性及耐磨耗性等優(yōu)異的橡膠組合物及輪胎?；蛘撸景l(fā)明的改性共軛二烯系聚合物的末端改性率為75%以上，并且，用傅立葉變換紅外光語(yǔ)法測(cè)得的共軛二烯部分的順式-1,4鍵含量滿(mǎn)足下述式(11)。94.00(%)^順式—1,4鍵含量<98.00(%)...(II)通過(guò)4吏用改性率為75%以上、優(yōu)選為90%以上的、順式-1,4鍵含量在上述式(II)的范圍內(nèi)的本發(fā)明的改性共扼二烯系聚合物作為橡膠組合物，同樣可以得到破壞特性、耐磨耗性及低發(fā)熱性等優(yōu)異的橡膠組合物及輪胎。在此，對(duì)本發(fā)明的共軛二烯系聚合物進(jìn)行規(guī)定的順式-1，4鍵含量、乙烯鍵含量為用FT-IR測(cè)得的數(shù)值，具體而言，用以下的方法進(jìn)行測(cè)定。[通過(guò)FT-IR進(jìn)行的微結(jié)構(gòu)的分析法]用相同比色池的二硫化碳作為空白，測(cè)定調(diào)制成濃度為5mg/ml的共軛二烯系聚合物的二硫化碳溶液的FT-IR透過(guò)率鐠圖，將該譜圖的1130cm—'附近的峰頂值設(shè)為a,967cm—4付近的峰谷值i殳為b,911cm—'附近的峰谷值-沒(méi)為c,736cm^附近的峰谷值設(shè)為d時(shí)，使用由下述行列式(XIV)導(dǎo)出的e、f、g值，按照下述式(IX)、式(X)、式(XI)求得順式-1,4鍵含量、反式-l,4鍵含量、乙烯鍵含量。另外，上述語(yǔ)圖的1130cnT1附近的峰頂值a表示基線，967cm^附近的峰谷值b表示反式-1，4鍵，911cm_4付近的峰谷值c表示乙烯鍵，736cm^附近的峰谷值d表示順式-1,44建。1,7455C-0.0151-0.04540.4292-0,0129log10《a/b)f■0.00700:3746_9—(順式-1,4鍵含量)=e/(e+f+g)xi00%...(XV)(反式—1,44建含量)=f/(e+f+g)xl00%...(XVI)(乙烯鍵含量)=g/(e+f+g)xi00%...(XVII)作為改性共軛二烯系聚合物中的共扼二烯單體單元的微結(jié)構(gòu)的分析方法，目前已知有通過(guò)111-NMR、"C-NMR求得順式-1,4鍵含量、反式-1,4鍵含量、乙烯鍵含量的方法，但是，通過(guò)"C-NMR測(cè)得的結(jié)果中，乙烯鍵含量被過(guò)少地評(píng)價(jià)，得出比實(shí)際值偏小的數(shù)值。與此相對(duì)，本發(fā)明的共輒二烯系聚合物由于具有順式-1,4鍵含量高且乙烯鍵含量極低的特征，因此通過(guò)乙烯鍵含量測(cè)定精度高的FT-IR法進(jìn)行測(cè)定。在此，基于圖l對(duì)末端改性率進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明?？v軸表示通過(guò)凝膠滲透色語(yǔ)(GPC)測(cè)得的UV/RI值。UV表示由與聚合物反應(yīng)的改性劑引起的UV吸光度而得到的峰面積值，RI表示由聚合物自身的示差折射率(RI)得到的峰面積值。橫軸表示(1/Mn)xi(^的值，Mn為絕對(duì)分子量(數(shù)均分子量)。圖l中的LowCisBR為通過(guò)Li系催化劑引發(fā)的陰離子聚合進(jìn)行聚合并被改性劑4,4'-雙(二乙基氨基二苯曱酮)(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為DEAB)改性而得到的，以數(shù)均分子量Mn不同的3種UV/RI值作圖，可近似得到直線。在陰離子聚合時(shí)被100%改性，因此將LowCisBR的UV/RI作為100%,并如下式所示用A表示。UV(Li—Br)/RI(Li—Br)=A另一方面，對(duì)作為配位聚合的本發(fā)明的使用包含含鑭系稀土類(lèi)元素(Nd)化合物的催化劑并用DEAB改性得到的HighCisBR也用數(shù)均分子量Mn不同的5種UV/RI值作圖，能夠與上述相同地近似得到直線。配位聚合時(shí)，存在在聚合中變?yōu)闊o(wú)活性的部分，難以100%改性。HighCisBR的UV/RI如下式所示并用B表示時(shí)，UV(Nd—Br)/RI(Nd—Br)=B本發(fā)明的末端改性率定義如下。末端改性率二B/Ax100(%)另外，對(duì)于末端改性率，本發(fā)明的末端改性率是由使用絕對(duì)分子量(數(shù)均分子量)與HighCisBR相同的LowCisBR而得到的A值和B值計(jì)算得到的。另外，將與異丙醇反應(yīng)的無(wú)改性聚合物的末端改性率設(shè)為0%，如圖l所示，將減用。A值和B值如圖l所示。圖l中所示的3條直線可以用作標(biāo)準(zhǔn)曲線，例如，在已知HighCisBR的絕對(duì)分子量Mn(數(shù)均分子量)時(shí)，可以計(jì)算出本發(fā)明中的末端改性率。另外，從圖l中可知，隨著絕對(duì)分子量Mn(數(shù)均分子量)變大，末端改性率變小，利用改性劑的改性變困難。另外，需要隨著改變改性劑相應(yīng)地制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。[改性劑]下面，本發(fā)明中所使用的改性劑，通過(guò)使具有可以與具有活性有機(jī)金屬部位的聚合物與具有可以與該活性有機(jī)金屬部位發(fā)生取代反應(yīng)或加成反應(yīng)的官能團(tuán)且不含使該活性有機(jī)金屬部位失活的活性質(zhì)子的化合物反應(yīng)，所述聚合物被賦予官能團(tuán)，或者，被進(jìn)行了通過(guò)偶聯(lián)使分子量上升的處理。作為代表性的改性劑，優(yōu)選含有選自氮丙啶基、酮基、羧基、硫代羧基、碳酸鹽、羧酸酐、羧酸金屬鹽、?；丁㈦寤?、硫代脲基、酰胺基、硫代酰胺基、異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基、卣化異氰基、環(huán)氧基、硫代環(huán)氧基、亞胺基、及M-Z鍵(其中M為Sn、Si、Ge、P,Z為閨原子)中的至少一種官能團(tuán)，并且不含使前述活性有機(jī)金屬部位失活的活性質(zhì)子和鎗鹽。在此，更具體地對(duì)本發(fā)明中所使用的改性劑(a)~(j)成分進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明中，與結(jié)合在聚合物上的活性有機(jī)金屬部位反應(yīng)的(a)成分為通式(V)所表示的改性劑，所述通式(V)中，XiXS表示氫原子、或含有選自卣原子、羰基、硫代羰基、異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基、環(huán)氧基、硫代環(huán)氧基、卣化曱硅烷基、烴氧基甲硅烷基、及磺酰氧基中的至少一種，并且不含活性質(zhì)子和鐵鹽的一價(jià)官能團(tuán)。X1~X5互相可相同也可不同，其中至少一個(gè)不為氫原子。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>R1~RS各自獨(dú)立地表示單鍵或碳原子數(shù)為1~18的二價(jià)烴基。這些二價(jià)烴基可以列舉出例如碳原子數(shù)為1~18的亞烴基、碳原子數(shù)為2~18的亞烯基、碳原子數(shù)為6~18的亞芳基、碳原子數(shù)為7~18的亞芳烷基等，其中，優(yōu)選碳原子數(shù)為1~18的亞烴基，特別優(yōu)選碳原子數(shù)為1~10的亞烴基。該亞烴基可以為直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀中任意一種，特別適宜為直鏈狀。該直鏈狀亞烴基的例子，可以列舉亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞曱基、五亞曱基、六亞甲基、八亞甲基、十亞甲基等。另夕卜，多個(gè)氮丙啶環(huán)還可以通過(guò)X1~X5、R1~R3中的任意一個(gè)結(jié)合。作為該改性劑，優(yōu)選前述通式(V)中不同時(shí)滿(mǎn)足X^氫原子和R^單鍵的化合物。前述通式(V)所表示的改性劑可以列舉為例如，1-乙?；?、1-丙酰基氮丙啶、1-丁?；?、1-異丁?；?、1-戊?；?、1-異戊?；ぁ?-新戊?；?、1-乙?；?2-曱基氮丙啶、2-曱基-l-丙?；?、1-丁?；?2-曱基氮丙啶、2-甲基-l-異丁?；?、2-曱基-1-戊?；?、1-異戊?；?2-甲基氮丙啶、2-曱基-1-新戊酰基氮丙啶、3-(1-氮丙啶基)丙酸乙酯、3-(1-氮丙啶基)丙酸丙酯、3-(l-氮丙啶基)丙酸丁酯、雙[3-(1-氮丙啶基)丙酸]乙二醇酯、三羥曱基丙烷三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]、3-(2-甲基-1-氮丙啶基)丙酸乙酯、3-(2-曱基-1-氮丙啶基)丙酸丙酯、3-(2-曱基-1-氮丙啶基)丙酸丁酯、[3-(2-曱基-1-氮丙啶基)丙酸]乙二醇酯、三羥曱基丙烷三[3-(2-甲基-1-氮丙啶基)丙酸酯]、雙[3-(1-氮丙啶基)丙酸]新戊二醇酯、雙[3-(2-甲基-1-氮丙啶基)丙酸]新戊二醇酯、二(1-氮丙啶基羰基)曱烷、1,2-二(1-氮丙啶基羰基)乙烷、1，3-二(1-氮丙啶基羰基)丙烷、1，4-二(1-氮丙啶基羰基)丁烷、1,5-二(1-氮丙啶基羰基)戊烷、二(2-甲基-1-氮丙啶基羰基)曱烷、1,2-二(2-甲基-1-氮丙啶基羰基)乙烷、1,3-二(2-甲基-1-氮丙啶基羰基)丙烷、1,4-二(2-曱基-l-氮丙啶基羰基)丁烷等，但并不限定于這些o本發(fā)明中，與結(jié)合在聚合物上的活性有機(jī)金屬部位反應(yīng)的(b)成分是卣化有機(jī)金屬化合物改性劑或卣化金屬化合物改性劑，用下述式(V)表示。R42nM'Z4—n、M'Z4或M'Z3…(XVIII)(式中，R"為含l~20個(gè)碳原子的烴基，M'為錫原子、硅原子、鍺原子或磷原子，Z為卣原子，n為03的整數(shù)。)上述式(XVIII)中M'為錫原子時(shí)，(b)成分可以列舉出例如三苯基氯化錫、三丁基氯化錫、三異丙基氯化錫、三己基氯化錫、三辛基氯化錫、二苯基二氯化錫、二丁基二氯化錫、二己基二氯化錫、二辛基二氯化錫、苯基三氯化錫、丁基三氯化錫、辛基三氯化錫、四氯化錫等。另外，上述式(XVIII)中，M'為硅原子時(shí)，(b)成分可以列舉為例如三苯基氯硅烷、三己基氯硅垸、三辛基氯硅烷、三丁基氯硅烷、三曱基氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二己基二氯硅烷、二辛基二氯硅烷、二丁基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、曱基二氯硅烷、苯基氯硅烷、己基三氯硅烷、辛基三氯硅烷、丁基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯化硅等。另外，上述式(XVIII)中，M'為鍺原子時(shí)，(b)成分可以列舉為例如三苯基氯化鍺、二丁基二氯化鍺、二苯基二氯化鍺、丁基三氯化鍺、四氯化鍺等。式(V)中，M'為磷原子時(shí)，(b)成分可以列舉為例如三氯化磷等。另外，本發(fā)明中，(b)成分也可以使用在分子中包含下述式(XIX)所表示的酯基或下述式(XX)所表示的羰基的有機(jī)金屬化合物作為改性劑。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>(式中，R"R"相同或者不同，為含120個(gè)碳原子的烴基，R"為含l~20個(gè)碳原子的烴基，可在側(cè)鏈含有羰基或酯基，M'為錫原子、硅原子、鍺原子或磷原子，n為03的整數(shù))這些(b)成分可以以任意的比例組合使用。本發(fā)明中，與結(jié)合在聚合物上的活性有機(jī)金屬部位反應(yīng)的(c)成分雜累接雙鍵化合物為具有下述式(XXI)所表示的結(jié)構(gòu)的改性劑。Y二C二Y'鍵…(XXI)(式中，Y為碳原子、氧原子、氮原子或硫原子，Y'為氧原子、氮原子或硫原子。)，在此，(c)成分中，Y為碳原子、Y'為氧原子時(shí)，雜累接雙鍵化合物為烯酮化合物，Y為碳原子、Y'為硫原子時(shí)，雜累接雙鍵化合物為硫代烯酮化合物，Y為氮原子、Y'為氧原子時(shí)，雜累接雙鍵化合物為異氰酸酯化合物，Y為氮原子、Y'為硫原子時(shí)，雜累接雙鍵化合物為硫代異氰酸酯化合物，Y、Y'均為氮原子時(shí)，雜累接雙鍵化合物為碳二亞胺化合物，Y、Y'均為氧原子時(shí)，雜累接雙鍵化合物為二氧化碳，Y為氧原子、Y'為硫原子時(shí)，雜累接雙鍵化合物為硫化羰化合物，Y、Y'均為硫原子時(shí)，雜累接雙鍵化合物為二硫化碳。但是，(c)成分并不受這些組合的限制。其中，烯酮化合物可以列舉為為例如乙基乙烯酮、丁基乙烯酮、苯基乙烯酮、甲苯基乙烯酮等。石危代烯酮化合物可以列舉為例如乙烯基硫代烯酮、丁基硫代烯酮、苯基硫代烯酮、甲苯基硫代烯酮等。異氰酸酯化合物可以列舉為例如異氰酸苯基酯、二異氰酸2,4-節(jié)基酯、二異氰酸2，6-節(jié)基酯、二異氰酸二苯基曱烷酯、聚合型的二異氰酸二苯基曱烷酯、二異氰酸六亞曱酯等。硫代異氰酸酯化合物可以列舉為例如硫代異氰酸苯基酯、二硫代異氰酸2,4-千基酯、二硫代異氰酸六亞甲酯等。碳二亞胺化合物可以列舉為例如N，N'-二苯基石友二亞胺、N，N'-乙基碳二亞胺等。本發(fā)明中，與結(jié)合在聚合物上的活性有機(jī)金屬部位反應(yīng)的(d)成分雜三元環(huán)化合物為具有下述式(VI)所表示的結(jié)構(gòu)的改性劑。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula>(式中，Y'為氧原子或硫原子。)在此，(d)成分中，例如，Y'為氧原子時(shí)，雜三元環(huán)化合物為環(huán)氧化合物；Y'為硫原子時(shí)，雜三元環(huán)化合物為碌L雜丙環(huán)化合物。在此，環(huán)氧化合物可以列舉為例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧環(huán)己烷、氧化苯乙烯、環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化天然橡膠等。另外，硫雜丙環(huán)化合物可以列舉為例如硫雜丙環(huán)、曱基硫雜丙環(huán)、苯基硫雜丙環(huán)等。本發(fā)明中，與結(jié)合在聚合物上的活性有機(jī)金屬部位反應(yīng)的(e)成分卣化異氰基化合物為具具有下述式(XXII)所表示的結(jié)構(gòu)的改性劑。>N=C-X鍵…(XXII)(式中，X為卣原子。)(e)成分卣化異氰基化合物可以列舉為例如2-氨基-6-氯吡t定、2,5-二溴吡口定、4-氯-2-苯基喹唑啉、2,4,5-三溴咪唑、3,6-二氯-4-曱基p達(dá)嗪、3,4,5-三氯噠。秦、4-氨基-6-氯-2-巰基嘧啶、2-氨基-4-氯-6-曱基嘧啶、2-氨基-4，6-二氯嘧啶、6-氯-2,4-二曱氧基嘧啶、2-氯嘧啶、2，4-二氯-6-曱基嘧啶、4,6-二氯-2-(甲碌L基)嘧啶、2,4,5,6-四氯嘧咬、2，4，6-三氯嘧啶、2—氨基—6—氯p比。秦、2,6—二氯吡嗪、2,4—二(曱石克基)—6-氯-1,3,5-三。秦、2,4,6-三氯-1,3,5-三。秦、2-溴-5-腈噻唑、2-氯苯并噻唑、2-氯苯并噁唑等。本發(fā)明中，與結(jié)合在聚合物上的活性有機(jī)金屬部位反應(yīng)的(f)成分羧酸、?；?、酯化合物、碳酸酯化合物或酸酐為具有下述式(XXIII)~(XXVII)和(VII)所表示的結(jié)構(gòu)的改性劑。r稱(chēng)—(cooH)ra…(xxn:i)r—(COO—r,,*(XXV)r—ocoo—rs1".(XXVI)r織一(COOCO—r53)m*'*(XXVII)(式中，R46~R"可相同也可不同，為含150個(gè)碳原子的烴基，Z為卣原子，m為1~5的整數(shù))在此，(f)成分中的式(XVII)所表示的羧酸可以列舉為例如，醋酸、硬脂酸、己二酸、馬來(lái)酸、安息香酸、丙烯酸、曱基丙烯酸、鄰苯二曱酸、間苯二曱酸、對(duì)苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、苯六甲酸、聚曱基丙烯酸酯化合物或聚丙烯酸化合物的全部水解產(chǎn)物或部分水解產(chǎn)物等。式(XVIII)所表示的酰化卣，可以列舉為例如氯乙酸、氯丙酸、氯丁酸、氯異丁酸、氯辛酸、氯丙烯酸、氯安息香酸、氯化硬脂酸、氯化苯二曱酸、氯化馬來(lái)酸、氯化草酸、碘化乙酰、碘化苯甲酰、氟化乙酰、氟化苯曱酰等。式(XXV)所表示的酯化合物，可以列舉為例如，乙酸乙酯、硬脂酸乙酯、己二酸二乙酯、馬來(lái)酸二乙酯、安息香酸甲酯、丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸乙酯、鄰苯二曱酸二乙酯、對(duì)苯二曱酸二曱酯、偏苯三酸三丁酯、均苯四酸四辛酯、苯六曱酸六乙酯、乙酸苯酯、聚曱基丙烯酸曱酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸異丁酯等，另外，式(XXVI)所表示的碳酸酯化合物可以列舉為例如碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二己酯、碳酸二苯酯等。酸酐可以列舉為例如醋酸酐、丙酸酐、異丁酸酐、異戊酸酐、己酸酐、安息香酸酐、肉桂酸酐等式(XXVIII)所表示的分子間的酸酐，或者琥珀酸酐、曱基琥珀酸酐、馬來(lái)酸酐、戊二酸酐、檸康酸酐、鄰苯二曱酸酐、苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物等式(III)所表示的分子內(nèi)酸酐。另外，(f)成分所列舉的化合物還可以在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，在偶聯(lián)劑分子中包含例如醚基、叔胺基等非質(zhì)子性的極性基團(tuán)。另外，(f)成分可以單獨(dú)使用一種，也可以混合兩種以上使用。進(jìn)一步，(f)成分也可以含有作為雜質(zhì)的包含游離的醇基、酚基的化合物。另外，(f)成分可以為單獨(dú)或這些化合物中的兩種以上的混合物。進(jìn)一步，也可以為含有作為雜質(zhì)的包含游離的醇基、酚基的化合物。本發(fā)明中，作為與結(jié)合在聚合物上的活性有機(jī)金屬部位反應(yīng)的(g)成分的羧酸的金屬鹽為具有下述式(XXVIII)~(XXIV)和(VIII)所表示的結(jié)構(gòu)的改性劑。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula>(式中，R53~R"可相同也可不同，為含120個(gè)碳原子的烴基，M〃為錫原子、硅原子或鍺原子，k為03的整數(shù)。)在此，(g)成分中，上述式(XXVIII)所表示的化合物，可以列舉為例如，三苯基錫月桂酸鹽、三苯基錫-2-乙基己酸鹽、三苯基錫環(huán)烷酸鹽、三苯基錫醋酸鹽、三苯基錫丙烯酸鹽、三正丁基錫月桂酸鹽、三正丁基錫-2-乙基己酸鹽、三正丁基錫環(huán)烷酸鹽、三正丁基錫乙酸鹽、三正丁基錫丙烯酸鹽、三叔丁基錫月桂酸鹽、三叔丁基錫-2-乙基己酸鹽、三叔丁基錫環(huán)烷酸鹽、三叔丁基錫乙酸鹽、三叔丁基錫丙烯酸鹽、三異丁基錫月桂酸鹽、三異丁基錫-2-乙基己酸鹽、三異丁基錫環(huán)烷酸鹽、三異丁基錫乙酸鹽、三異丁基錫丙烯酸鹽、三異丙基錫月桂酸鹽、三異丙基錫-2-乙基己酸鹽、三異丙基錫環(huán)烷酸鹽、三異丙基錫乙酸鹽、三異丙基錫丙烯酸鹽、三己基錫月桂酸鹽、三己基錫-2-乙基己酸鹽、三己基錫乙酸鹽、三己基錫丙烯酸鹽、三辛基錫月桂酸鹽、三辛基錫-2-乙基己酸鹽、三辛基錫環(huán)烷酸鹽、三辛基錫乙酸鹽、三辛基錫丙烯酸鹽、三-2-乙基己基錫月桂酸鹽、三-2-乙基己基錫-2-乙基己酸鹽、三-2-乙基己基錫環(huán)烷酸鹽、三-2-乙基己基錫乙酸鹽、三-2-乙基己基錫丙烯酸鹽、三硬脂基錫月桂酸鹽、三硬脂基錫-2-乙基己酸鹽、三硬脂基錫環(huán)烷酸鹽、三硬脂基錫乙酸鹽、三硬脂基錫丙烯酸鹽、三苯曱基錫月桂酸鹽、三苯曱基錫-2-乙基己酸鹽、三苯曱基錫環(huán)烷酸鹽、三苯曱基錫乙酸鹽、三苯曱基錫丙烯酸鹽、二苯基錫二月桂酸鹽、二苯基錫-2-乙基己酸鹽、二苯基錫二硬脂酸鹽、二苯基錫二環(huán)烷酸鹽、二苯基錫二乙酸鹽、二苯基錫二丙烯酸鹽、二正丁基錫二月桂酸鹽、二正丁基錫二-2-乙基己酸鹽、二正丁基錫二硬脂酸鹽、二正丁基錫二環(huán)烷酸鹽、二正丁基錫二乙酸鹽、二正丁基錫二丙烯酸鹽、二叔丁基錫二月桂酸鹽、二叔丁基錫二-2-乙基己酸鹽、二叔丁基錫二硬脂酸鹽、二叔丁基錫二環(huán)烷酸鹽、二叔丁基錫二乙酸鹽、二叔丁基錫二丙烯酸鹽、二異丁基錫二月桂酸鹽、二異丁基錫二-2-乙基己酸鹽、二異丁基錫二硬脂酸鹽、二異丁基錫二環(huán)烷酸鹽、二異丁基錫二乙酸鹽、二異丁基錫二丙烯酸鹽、二異丙基錫二月桂酸鹽、二異丙基錫二-2-乙基己酸鹽、二異丙基錫二硬脂酸鹽、二異丙基錫二環(huán)烷酸鹽、二異丙基錫二乙酸鹽、二異丙基錫二丙烯酸鹽、二己基錫二月桂酸鹽、二己基錫二-2-乙基己酸鹽、二己基錫二硬脂酸鹽、二己基錫二環(huán)烷酸鹽、二己基錫二乙酸鹽、二己基錫二丙烯酸鹽、二-2-乙基己基錫二月桂酸鹽、二-2-乙基己基錫二-2-乙基己酸鹽、二-2-乙基己基錫二硬脂酸鹽、二-2-乙基己基錫二環(huán)烷酸鹽、二-2-乙基己基錫二乙酸鹽、二-2-乙基己基錫二丙烯酸鹽、二辛基錫二月桂酸鹽、二辛基錫二-2-乙基己酸鹽、二辛基錫二硬脂酸鹽、二辛基錫二環(huán)烷酸鹽、二辛基錫二乙酸鹽、二辛基錫二丙烯酸鹽、二硬脂基錫二月桂酸鹽、二硬脂基錫二-2-乙基己酸鹽、二硬脂基錫二硬脂酸鹽、二硬脂基錫二環(huán)烷酸鹽、二硬脂基錫二乙酸鹽、二硬脂基錫二丙烯酸鹽、二苯甲基錫二月桂酸鹽、二苯曱基錫二-2-乙基己酸鹽、二苯甲基錫二硬脂酸鹽、二苯甲基錫二環(huán)烷酸鹽、二苯曱基錫二乙酸鹽、二苯曱基錫二丙烯酸鹽、苯基錫三月桂酸鹽、苯基錫三-2-乙基己酸鹽、苯基錫三環(huán)烷酸鹽、苯基錫三乙酸鹽、苯基錫三丙烯酸鹽、正丁基錫三月桂酸鹽、正丁基錫三-2-乙基己酸鹽、正丁基錫三環(huán)烷酸鹽、正丁基錫三乙酸鹽、正丁基錫三丙烯酸鹽、叔丁基錫三月桂酸鹽、叔丁基錫三-2-乙基己酸鹽、叔丁基錫三環(huán)烷酸鹽、^又丁基錫三乙酸鹽、^又丁基錫三丙烯酸鹽、異丁基錫三月桂酸鹽、異丁基錫三-2-乙基己酸鹽、異丁基錫三環(huán)烷酸鹽、異丁基錫三乙酸鹽、異丁基錫三丙烯酸鹽、異丙基錫三月桂酸鹽、異丙基錫三-2-乙基己酸鹽、異丙基錫三環(huán)烷酸鹽、異丙基錫三乙酸鹽、異丙基錫三丙烯酸鹽、己基錫三月桂酸鹽、己基錫三-2-乙基己酸鹽、己基錫三環(huán)烷酸鹽、己基錫三乙酸鹽、己基錫三丙烯酸鹽、辛基錫三月桂酸鹽、辛基錫三-2-乙基己酸鹽、辛基錫三環(huán)烷酸鹽、辛基錫三乙酸鹽、辛基錫三丙烯酸鹽、2-乙基己基錫三月桂酸鹽、2-乙基己基錫三-2-乙基己酸鹽、2-乙基己基錫三環(huán)烷酸鹽、2-乙基己基錫三乙酸鹽、2-乙基己基錫三丙烯酸鹽、硬脂基錫三月桂酸鹽硬脂基錫三-2-乙基己酸鹽、硬脂基錫三環(huán)烷酸鹽、硬脂基錫三乙酸鹽、硬脂基錫三丙烯酸鹽、苯甲基錫三月桂酸鹽、苯曱基錫三-2-乙基己酸鹽、苯曱基錫三環(huán)烷酸鹽、苯曱基錫三乙酸鹽、苯曱基錫三丙烯酸鹽等。另夕卜，上述式(XXIX)所表示的化合物，可以列舉為例如二苯基錫雙甲基馬來(lái)酸鹽、二苯基錫雙-2-乙基己酸鹽、二苯基錫雙辛基馬來(lái)酸鹽、二苯基錫雙辛基馬來(lái)酸鹽、二苯基錫雙苯甲基馬來(lái)酸鹽、二正丁基錫雙曱基馬來(lái)酸鹽、二正丁基錫雙-2-乙基己酸鹽、二正丁基錫雙辛基馬來(lái)酸鹽、二正丁基錫雙二叔丁基錫雙曱基馬來(lái)酸鹽、二叔丁基錫雙辛基馬來(lái)酸鹽二異丁基錫雙甲基馬來(lái)酸鹽、二異丁基錫雙辛基馬來(lái)酸鹽二異丙基錫雙甲基馬來(lái)酸鹽、二異丙基錫雙辛基馬來(lái)酸鹽二己基錫雙甲基馬來(lái)酸鹽、二己基錫雙-2-乙基己酸鹽、二己基錫雙辛基馬來(lái)酸鹽、二己基錫雙苯曱基馬來(lái)酸鹽、二-2-乙基己基錫雙甲基馬來(lái)酸鹽、二-2-乙基己基錫雙-2-乙基己酸鹽、二-2-乙基己基錫雙辛基馬來(lái)酸鹽、二-2-乙基己基錫雙苯甲基馬來(lái)酸鹽、二辛基錫雙曱基馬來(lái)酸鹽、二辛基錫雙-2-乙基己酸鹽、二辛基錫雙辛基馬來(lái)酸鹽、二辛基錫雙苯甲基馬來(lái)酸鹽、二硬脂基錫雙曱基馬來(lái)酸鹽、二硬脂基錫雙-2-乙基己酸鹽、二硬脂基錫雙辛基馬來(lái)酸鹽、二硬脂基錫雙苯甲基馬來(lái)酸鹽、二苯曱基錫雙曱基馬來(lái)酸鹽、二苯曱基錫雙-2-乙基己酸鹽、二苯曱基錫雙辛基馬來(lái)酸鹽、二苯曱基錫雙苯曱基馬來(lái)酸鹽、二苯基錫雙甲基己二酸鹽、二苯基錫雙-2-乙基己酸鹽、二苯基錫雙辛基己二酸鹽、二苯基苯曱基馬來(lái)酸鹽、-2-乙基己酸鹽苯甲基馬來(lái)酸鹽、-2-乙基己酸鹽苯甲基馬來(lái)酸鹽、-2-乙基己酸鹽苯甲基馬來(lái)酸鹽、二4又丁基錫雙二^又丁基錫雙二異丁基錫雙二異丁基錫雙二異丙基錫雙二異丙基錫雙錫雙苯曱基己二酸鹽、二正丁基錫二曱基己二酸鹽、二正丁基錫雙-2-乙基己酸鹽、二正丁基錫雙辛基己二酸鹽、二正丁基錫雙苯甲基己二酸鹽、二叔丁基錫雙甲基己二酸鹽、二叔丁基錫雙-2-乙基己酸鹽、二叔丁基錫雙辛基己二酸鹽、二叔丁基錫雙苯曱基己二酸鹽、二異丁基錫雙曱基己二酸鹽、二異丁基錫雙-2-乙基己酸鹽、二異丁基錫雙辛基己二酸鹽、二異丁基錫雙苯曱基己二酸鹽、二異丙基錫雙曱基己二酸鹽、二異丙基錫雙-2-乙基己酸鹽、二異丙基錫雙辛基己二酸鹽、二異丙基錫雙苯曱基己二酸鹽、二己基錫雙曱基己二酸鹽、二己基錫雙-2-乙基己酸鹽、二己基錫雙曱基己二酸鹽、二己基錫雙苯甲基己二酸鹽、二-2-乙基己基錫雙曱基己二酸鹽、二-2-乙基己基錫雙-2-乙基己酸鹽、二-2-乙基己基錫雙辛基己二酸鹽、二-2-乙基己基錫雙苯曱基己二酸鹽、二辛基錫雙甲基己二酸鹽、二辛基錫雙-2-乙基己酸鹽、二辛基錫雙辛基己二酸鹽、二辛基錫雙苯曱基己二酸鹽、二硬脂基錫雙甲基己二酸鹽、二硬脂基錫雙-2-乙基己酸鹽、二硬脂基錫雙辛基己二酸鹽、二硬脂基錫雙苯甲基己二酸鹽、二苯甲基錫雙曱基己二酸鹽、二苯甲基錫雙-2-乙基己酸鹽、二苯甲基錫雙辛基己二酸鹽、二苯甲基錫雙苯甲基己二酸鹽等。另夕卜，上述式(VIII)所表示的化合物，可以列舉為例如二苯基錫馬來(lái)酸鹽、二正丁基錫馬來(lái)酸鹽、二叔丁基錫馬來(lái)酸鹽、二異丁基錫馬來(lái)酸鹽、二異丙基錫馬來(lái)酸鹽、二己基錫馬來(lái)酸鹽、二-2-乙基己基錫馬來(lái)酸鹽、二辛基錫馬來(lái)酸鹽、二硬脂基錫馬來(lái)酸鹽、二苯甲基錫馬來(lái)酸鹽、二苯基錫己二酸鹽、二正丁基錫己二酸鹽、二叔丁基錫己二酸鹽、二異丁基錫己二酸鹽、二異丙基錫己二酸鹽、二己基錫二乙酸鹽、二-2-乙基己基錫己二酸鹽、二辛基錫己二酸鹽、二硬脂基錫己二酸鹽、二苯曱基錫己二酸鹽等。本發(fā)明中，與結(jié)合在聚合物上的活性有機(jī)金屬部位反應(yīng)的(h)成分為由N-取代氨基酮、N-取代氨基錄u酮、N-取代氨基醛、N-取代氨基硫醛和分子中具有-C-(=M)-N〈鍵(M表示氧原子或硫原子)的化合物形成的改性劑。(h)成分可以列舉為4-二甲基氨基乙酰苯酮、4-二乙基氨基乙酰苯酮、1，3-雙(二苯基氨基)-2-丙酮、1,7-雙(曱基乙基氨基)-4-庚酮、4-二曱基氨基二苯曱酮、4-二-叔丁基氨基二苯曱酮、4-二苯基氨基二苯甲酮、4,4'-雙(二曱基氨基)二苯曱酮、4,4'-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4'-雙(二苯基氨基)二苯甲酮等N-取代氨基酮類(lèi)和其對(duì)應(yīng)的N-氨基硫酮類(lèi)；4-二甲基氨基苯曱醛、4-二苯基氨基苯曱醛、4-二乙烯基氨基苯曱醛等N-取代氨基醛類(lèi)和其對(duì)應(yīng)的N-取代氨基硫醛類(lèi)；分子中含有-C-(=M)-N〈鍵(M表示氧原子或硫原子)的化合物，例如N-甲基-(3-丙內(nèi)酰胺、N-苯基-卩-丙內(nèi)酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-苯基-2-吡咯烷酮、N-叔丁基-2-吡咯烷酮、N-苯基-5_甲基-2-吡咯烷酮、N-曱基-2-。底咬酮、N-苯基-2-p底口定酮、N-曱基-s-己內(nèi)酰胺、N-苯基-s-己內(nèi)酰胺、N-曱基-o-己內(nèi)酰胺、N-苯基-CD-己內(nèi)酰胺、N-甲基-CD-月桂內(nèi)酰胺、N-乙烯基-o)-月桂內(nèi)酰胺等N-取代內(nèi)酰胺類(lèi)和其對(duì)應(yīng)的N-取代石克代內(nèi)酰胺類(lèi)；1,3-二曱基乙烯基脲、1,3-二乙烯基乙烯基脲、1,3-二乙基-2-咪哇啉酮、1-甲基-3-乙基-2-。米唑啉酮、1,3-二曱基-2-咪唑啉酮等N-取代環(huán)狀脲類(lèi)和其對(duì)應(yīng)的N-取代環(huán)狀硫脲類(lèi)等。以上的(a)~(h)成分的改性劑，可以單獨(dú)^使用一種，或混合兩種以上而使用。對(duì)本發(fā)明中，對(duì)于與結(jié)合在聚合物上的活性有機(jī)金屬部位反應(yīng)的改性劑(i)成分進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明中，第l次改性反應(yīng)中所使用的聚合物優(yōu)選至少15%的聚合物鏈具有活性。在該第l次改性反應(yīng)方法中，用于與結(jié)合在聚合物上的活性有機(jī)金屬部位反應(yīng)的(i)成分的烴氧基硅烷化合物，可以使用通式(IX)所表示的烴氧基硅烷化合物和/或其部分縮合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage43</formula>(ix)(式中，A'表示具有選自(硫代)環(huán)氧、(硫代)異氰酸酯、(硫代)酮、(硫代)醛、亞胺、酰胺、異氰脲酸三酯、(硫代)羧酸烴基酯、(硫代)羧酸的金屬鹽、羧酸酐、羧酸卣化物及碳酸二烴基酯中的至少一種官能團(tuán)的一價(jià)基團(tuán)，R"表示單鍵或二價(jià)的惰性烴基，R"和R"各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1~20的一價(jià)脂肪族烴基或碳原子數(shù)為618的一價(jià)芳香族烴基，n為0~2的整數(shù)，當(dāng)有多個(gè)OR"時(shí)，多個(gè)OR"互相之間可相同也可不同，另外，分子中不含活性質(zhì)子和鐵鹽。)前述通式(IX)中的A,的官能團(tuán)中，亞胺包括酮亞胺、醛亞胺、脒，(硫代)羧酸酯包括丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯等不飽和羧酸酯。另外，作為(硫代)羧酸的金屬鹽的金屬，可以列舉出堿金屬、堿土類(lèi)金屬、Al、Sn、Zn等。作為R"中的二價(jià)惰性烴基，可以?xún)?yōu)選列舉出碳原子數(shù)l~20的亞烷基.。該亞烷基可以為直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀中的任意一種，特別適宜的是直鏈狀。作為該直鏈狀亞烷基的例子，可以列舉出亞曱基、亞乙基、三亞曱基、四亞甲基、五亞曱基、六亞曱基、八亞甲基、十亞曱基、十二亞曱基等。R"和R"可以列舉出碳原子數(shù)為1~20的烷基、碳原子數(shù)為218的鏈烯基、碳原子數(shù)為618的芳基、碳原子數(shù)為718的芳烷基等。在此，上述的烷基和鏈烯基可以為直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀中的任意一種，其例子可以列舉為曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基等。另外，該芳基可以在芳香環(huán)上具有低級(jí)烷基等取代基，作為其例子，可以列舉為苯基、曱苯基、二曱苯基、萘基等。另外，該芳烷基可以在芳香環(huán)上具有低級(jí)烷基等取代基，作為其例子，可以列舉為苯曱基、苯乙基、萘甲基等。n為02的整數(shù)，優(yōu)選為O,另外，其分子中必須不含活性質(zhì)子和鏺鹽。作為該通式(IX)所表示的烴氧基硅烷化合物，例如作為為含有(硫代)環(huán)氧基的烴氧基硅烷化合物，可以?xún)?yōu)選列舉出2-縮水甘油醚氧乙基三曱氧基硅烷、2-縮水甘油醚氧乙基三乙氧基硅烷、(2-縮水甘油醚氧乙基)甲基二曱氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、(3-縮水甘油醚氧丙基)曱基二曱氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三曱氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基(曱基)二甲氧基硅烷和將這些化合物中的環(huán)氧基取代為硫代環(huán)氧基的物質(zhì)，其中，特別適宜的是3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)三曱氧基硅烷。另外，含有亞氨基的烴氧基硅烷化合物，可以?xún)?yōu)選列舉出N-(1,3-二甲基亞丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-曱基亞乙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-亞乙基-3-(三乙氧基曱硅烷基)-1-丙胺、N-(1-曱基亞丙基)-3-(三乙氧基曱硅烷基)-1-丙胺、N-(4-N,N-二曱基氨基亞千基)-3-(三乙氧基曱硅烷基)-1-丙胺、N-(環(huán)亞己基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、及與這些三乙氧基曱硅烷基化合物對(duì)應(yīng)的三曱氧基曱硅烷基化合物、甲基二乙氧基曱硅烷基化合物、乙基二乙氧基甲硅烷基化合物、甲基二甲氧基曱硅烷基化合物、乙基二甲氧基曱硅烷基化合物等，其中，特別適宜的是N-(1-甲基亞丙基)-3-(三乙氧基曱硅烷基)-1-丙胺和N-(1,3-二甲基亞丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺。另外，其它的烴氧基化合物可以列舉出以下的物質(zhì)。即，作為含有亞氨(脒)基的化合物，可以列舉出l-[3-(三乙氧基曱硅烷基)丙基]-4，5-二氫咪唑、1-[3-(三曱氧基甲硅烷基)丙基]-4,5-二氫咪唑、3-[10-(三乙氧基曱硅烷基)癸基]-4-噁唑啉等，其中，優(yōu)選可以列舉出3-(1-六亞甲基亞氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、(1-六亞曱基亞氨基)曱基(三曱氧基)硅烷、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4,5-二氫咪唑、1-[3-(三曱氧基曱硅烷基)丙基]-4,5-二氫咪唑等。另外，可以列舉出N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氫咪唑、N-(3-異丙氧基曱硅烷基丙基)-4，5-二氫咪唑、N-(3-甲基二乙氧基曱硅烷基丙基)-4,5-二氫咪唑等，其中，優(yōu)選為N-(3-三乙氧基曱硅烷基丙基)-4,5-二氫咪哇。另外，作為含有羧酸酯基的化合物，可以列舉出3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-曱基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-曱基丙烯酰氧丙基三異丙氧基硅烷等，其中，優(yōu)選的是3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。另外，作為含有異氰酸酯基的化合物，可以列舉出3-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-異氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、3-異氰酸酯丙基三異丙氧基硅烷等，其中，優(yōu)選的是3-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷。另外，作為含有羧酸酐的化合物，可以列舉出3-三乙氧基曱硅烷基丙基琥珀酸肝、3-三曱氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-甲基二乙氧基曱硅烷基丙基琥珀酸酐等，其中，優(yōu)選的是3-三乙氧基曱硅烷基丙基琥珀酸酐。這些烴氧基硅烷化合物可以單獨(dú)使用一種，也可以組合兩種以上而使用。另外，也可以使用前述烴氧基硅烷化合物的部分縮合物。上述第1次改性中，具有活性末端的聚合物的該末端與烴氧基硅烷化合物首先反應(yīng)，接著，需要如下方法中的任一方法(1)所導(dǎo)入的殘基與多元醇的羧酸部分酯反應(yīng)而穩(wěn)定化，或者(2)所導(dǎo)入的殘基在縮合促進(jìn)劑的存在下，與殘留的或新加入的烴氧基硅烷化合物反應(yīng)。作為后者的方法(2),還有下述(2-1)~(2-3)的方式。即，(2-1):第l次改性后，再加入烴氧基硅烷化合物和縮合促進(jìn)劑，進(jìn)行第2次改性的方法、(2-2):第1次改性后，加入縮合促進(jìn)劑，使導(dǎo)入到末端的烴氧基硅烷化合物殘基與未反應(yīng)的烴氧基硅烷化合物進(jìn)行縮合反應(yīng)的方法、以及(2-3):前述的(2-1)和(2-2)的各個(gè)反應(yīng)之后，接著，再與多元醇的羧酸部分酯反應(yīng)而進(jìn)行穩(wěn)定化的方法。在此，所述的多元醇的羧酸部分酯是指多元醇與羧酸的酯、并且具有一個(gè)以上羥基的部分酯。具體而言，優(yōu)選使用碳原子數(shù)為4以上的糖類(lèi)或改性糖類(lèi)與脂肪酸的酯。該酯更優(yōu)選列舉出[l]多元醇的脂肪酸部分酯，特別是碳原子數(shù)為10~20的飽和高級(jí)脂肪酸或不飽和高級(jí)脂肪酸酯與多元醇形成的部分酯(單酯、二酯、三酯中的任意一個(gè)均可)；[2]使多元羧酸與高級(jí)醇的部分酯再與多元醇形成l~3個(gè)鍵的酯化合物等。作為上述部分酯的原料所使用的多元醇，優(yōu)選使用至少具有三個(gè)羥基的碳原子數(shù)為5或6的糖類(lèi)(可以加氬，也可以不加氫)、二醇、多羥基化合物等。另外，原料脂肪酸優(yōu)選碳原子數(shù)為10~20的々包和或不^1和脂肪酸，例如，〗吏用石更脂酸、十二烷酸、軟脂酸。多元醇的脂肪酸部分酯中，優(yōu)選山梨聚糖脂肪酸酯，具體而言，可以列舉出山梨聚糖單月桂酸酯、山梨聚糖單軟脂酸酯、山梨聚糖單硬脂酸酯、山梨聚糖三硬脂酸酯、山梨聚糖單油酸酯、以及山梨聚糖三油酸酯等。另外，市售品有ICI公司的商標(biāo)為SPAN60(山梨聚糖硬脂酸酯)、SPAN80(山梨聚糖單油酸酯)、SPAN85(山梨聚糖三油酸酯)等。相對(duì)于1摩爾引入到聚合物的烴氧基硅烷基，該部分酯的添加量為0.210摩爾，特別優(yōu)選為110摩爾。另外，前述烴氧基硅烷化合物，可以在使用通式(IX)所表示的化合物的同時(shí)，將通式(X)所表示的烴氧基硅烷化合物和/或其部分縮合物與前述通式(IX)所表示的烴氧基硅烷化合物和/或其部分縮合物組合使用。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage48</formula>(式中，A"表示具有選自環(huán)狀叔胺、非環(huán)狀叔胺、吡啶、硫醚、多硫醚和腈中的至少一種官能團(tuán)的一價(jià)基團(tuán)，R"表示單鍵或二價(jià)的惰性烴基，R"和R^各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1~20的一價(jià)脂肪族烴基或碳原子數(shù)為6~18的一價(jià)芳香族烴基，m為02的整數(shù)，當(dāng)有多個(gè)OR"時(shí)，多個(gè)OR"互相之間可相同也可不同，另外，分子中不含活性質(zhì)子和鐵鹽。)在此，部分縮合物是指烴氧基硅烷化合物的SiOR的一部分(不是全部)通過(guò)縮合形成SiOSi鍵的物質(zhì)。該通式(X)所表示的烴氧基硅烷化合物和/或其部分縮合物基本上不與活性末端直接發(fā)生反應(yīng)，而是在反應(yīng)體系中未反應(yīng)而殘留，因此通過(guò)與導(dǎo)入到活性末端的烴氧基硅烷化合物殘基縮合而一皮消庫(kù)毛。前述通式(X)中，A"中的非環(huán)狀^又胺可以含有N,N-(二取代)苯胺等N，N-(二取代)芳香族胺，另外，環(huán)狀叔胺可以含有(硫)醚作為環(huán)的一部分。關(guān)于P^中的二價(jià)惰性烴基、R"和R3，分別對(duì)應(yīng)于前述通式(IX)中的R26、R27、R"的說(shuō)明。在該分子中必須不含活性質(zhì)子和鐵鹽。該通式(X)所表示的烴氧基硅烷化合物，例如含有非環(huán)狀叔胺的烴氧基硅烷化合物，可以列舉出3-二曱基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二曱基氨基丙基(三甲氧基)硅烷、3-二乙基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二乙基氨基丙基(三曱氧基)硅烷、2-二曱基氨基乙基(三乙氧基)硅烷、2-二曱基氨基乙基(三曱氧基)硅烷、3-二甲基氨基丙基(二乙氧基)曱基硅烷、3-二丁基氨基丙基(三乙氧基)硅烷等，其中，3-二乙基氨基丙基(三乙氧基)硅烷和3-二甲基氨基丙基(三乙氧基)硅烷是適宜的。另外，含有環(huán)狀叔胺的烴氧基硅烷化合物，可以列舉出3-(1-六亞甲基亞氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-六亞甲基亞氨基)丙基(三曱氧基)硅烷、(1-六亞甲基亞氨基)甲基(三曱氧基)硅烷、(1-六亞曱基亞氨基)曱基(三乙氧基)硅烷、2-(1-六亞甲基亞氨基)乙基(三乙氧基)硅烷、2-(1-六亞甲基亞氨基)乙基(三甲氧基)硅烷、3-(1-吡咯烷基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-吡咯烷基)丙基(三甲氧基)硅烷、3-(1-七亞曱基亞氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-十二亞甲基亞氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-六甲氧基亞氨基)丙基(二乙氧基)曱基硅烷、3-(1-六亞甲基亞氨基)丙基(二乙氧基)乙基硅烷等，其中，特別適宜的是3-(1-六亞曱基亞氨基)丙基(三乙氧基)硅烷。進(jìn)一步，其它的烴氧基硅烷化合物，可以列舉出2-(三甲氧基曱硅烷基乙基)吡啶、2-(三乙氧基曱硅烷基乙基)吡啶、4-乙基吡啶等。這些烴氧基硅烷化合物可以單獨(dú)使用一種，也可以組合兩種以上而使用。另外，也可以使用這些烴氧基硅烷化合物的部分縮合物。下面，在前述方法(2-1)的方式中，與導(dǎo)入到聚合物活性末端的前述烴氧基硅烷化合物I的殘基進(jìn)行縮合的烴氧基硅烷化合物II，可以使用選自前述通式(IX)所表示的烴氧基硅烷化合物及其部分縮合物、前述通式(X)所表示的烴氧基硅烷化合物及其部分縮合物、以及通式(XI)所表示的烴氧基硅烷化合物及其部分縮合物中的至少一種。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage50</formula>(式中，A"表示具有選自醇、硫醇、伯胺或其鐵鹽、環(huán)狀仲胺或其鑰鹽、非環(huán)狀仲胺或其鐵鹽、環(huán)狀叔胺的鐵鹽、非環(huán)狀叔胺的鑰鹽、具有烯丙基或千基Sn鍵的基團(tuán)、磺?；喕酋；半嬷械闹辽僖环N的官能團(tuán)的一價(jià)基團(tuán)，R"表示單鍵或二價(jià)的惰性烴基，R"和R"各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1~20的一價(jià)脂肪族烴基或碳原子數(shù)為618的一價(jià)芳香族烴基，q為02的整數(shù)，有多個(gè)OR"時(shí)，多個(gè)01134可相同也可不同。)前述通式(XI)中，八3中的伯胺包含苯胺等芳香族胺，另外，非環(huán)狀仲胺包含N-(—取代)苯胺等N-(—取代)芳香族胺。另外，非環(huán)狀叔胺的鎰鹽包含N,N-(二取代)苯胺等N,N-(二取代)芳香族胺的鐵鹽。另外，環(huán)狀仲胺、環(huán)狀叔胺的情況下，可以含有(硫)醚作為環(huán)的一部分。關(guān)于R"中的二價(jià)惰性烴基、R"和R34,分別對(duì)應(yīng)于前述通式(IX)中的R26、R27、R28的i兌明。該通式(XI)所表示的烴氧基硅烷化合物，可以列舉為例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、羥甲基三曱氧基硅烷、羥甲基三乙氧基硅烷、巰甲基三曱氧基硅烷、巰曱基三乙氧基硅烷、氨基苯基三曱氧基硅烷、氨基苯基三乙氧基硅烷、3-(N-甲基氨基)丙基三曱氧基硅烷、3-(N-曱基氨基)丙基三乙氧基硅烷、十八垸基二曱基(3-三曱基曱硅烷基丙基)氯化銨、十八烷基二甲基(3-三乙基甲硅烷基丙基)氯化銨、氰曱基三甲氧基硅烷、氰曱基三乙氧基硅烷、磺酰甲基三甲氧基硅烷、磺酰曱基三乙氧基硅烷、亞磺酰甲基三甲氧基硅烷、亞磺酰甲基三乙氧基硅烷等。該烴氧基硅烷化合物II可以單獨(dú)^吏用一種，也可以組合兩種以上而使用。本發(fā)明中在縮合促進(jìn)劑的存在下，與殘留或新加入的烴氧基硅烷化合物反應(yīng)的前述方法(2)的情況下，首先，使具有活性末端的聚合物與加入到反應(yīng)體系中的基本上為化學(xué)計(jì)量的烴氧基硅烷I反應(yīng)，基本上在全部該末端中導(dǎo)入烴氧基曱硅烷基(第l次改性)，再通過(guò)使上述被導(dǎo)入的烴氧基甲硅烷基與含有烴氧基曱硅烷基的化合物反應(yīng)，在該改活性末端導(dǎo)入多于當(dāng)量的烴氧基硅烷化合物殘基。因此，由于可以在低發(fā)熱性和加工性方面得到更好的效果，故方法(2)比方法(1)更優(yōu)選。本發(fā)明中，烴氧基硅烷化合物為烷氧基甲硅烷基化合物時(shí)，前述方法(2)中的烷氧基甲硅烷基之間的縮合反應(yīng)優(yōu)選發(fā)生在(殘留的或新加入的)游離的烷氧基硅烷與聚合物末端的烷氧基曱硅烷基之間，另外，根據(jù)情況發(fā)生在聚合物末端的烷氧基曱硅烷基之間，而不需要游離烷氧基硅烷之間的反應(yīng)。因此，新加入烷氧基硅烷化合物時(shí)，乂人反應(yīng)效率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選該烷氧基甲硅烷基的水解性不超過(guò)聚合物末端的烷氧基曱硅烷基的水解性。例如，烷氧基硅烷I使用含有水解性強(qiáng)的三曱氧基曱硅烷基的化合物，新添加的烷氧基硅烷II使用含有比其水解性差的烷氧基曱硅烷基(例如，三乙氧基曱硅烷基)的化合物，這樣的組合是適宜的。相反，例如使烷氧基硅烷I含有三乙氧基曱硅烷基，并且烷氧基硅烷II含有三曱氧基曱硅烷基，這雖然包含在本發(fā)明范圍內(nèi)，但從反應(yīng)效率的觀點(diǎn)來(lái)看不優(yōu)選。本發(fā)明的改性反應(yīng)可以使用溶液反應(yīng)和固相反應(yīng)中的任一種，適宜的是溶液反應(yīng)(可以是含有聚合時(shí)使用的未反應(yīng)單體的溶液)。另外，該改性反應(yīng)的形式?jīng)]有特別的限制，可以使用間歇式反應(yīng)器進(jìn)行，也可以以使用多段連續(xù)式反應(yīng)器、管道攪拌器(InlineMixers)等裝置以連續(xù)式進(jìn)行。另外，該改性反應(yīng)的關(guān)鍵是，在聚合反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行脫溶劑處理、水處理、熱處理、聚合物分離所必要的各種操作等之前，實(shí)施改性反應(yīng)。前述改性反應(yīng)的溫度可以原樣使用共軛二烯系聚合物的聚合溫度。具體而言，可以列舉出20IO(TC的優(yōu)選范圍。若溫度變低則聚合物的粘度有上升的傾向，若溫度變高則聚合活性末端易失活，故不優(yōu)選。接著，為了促進(jìn)前述第2次改性，優(yōu)選在縮合促進(jìn)劑的存在下進(jìn)行該第二次改性反應(yīng)。該縮合促進(jìn)劑可以將已知作為通常用于烷氧基縮合固化型室溫交聯(lián)(RTV)硅酮的固化催化劑的金屬化合物與水組合使用。可以?xún)?yōu)選列舉出例如，錫的羧酸鹽和/或鈦的醇鹽與水的組合。將縮合促進(jìn)劑加入到水的反應(yīng)體系中的方法并沒(méi)有特別的限制。也可以作為醇等與水相溶的有機(jī)溶劑的溶液，也可以使用各種化學(xué)工程方法，將水直接加入、分散、溶解于烴溶液中。該前述縮合促進(jìn)劑優(yōu)選由選自下述(1)~(3)所表示的金屬化合物所組成的組中的至少一種與水組成。(1)氧化值為2的錫的碳原子數(shù)為3~30的羧酸鹽Sn(OCOR58)2(式中，1158為碳原子數(shù)2~19的有機(jī)基團(tuán)，當(dāng)有多個(gè)R"時(shí)，可相同也可不同)(2)氧化值為4的錫的化合物，且滿(mǎn)足下述通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage53</formula>(式中，r為l3的整數(shù)，t為l或2的整數(shù)，并且，t+r為3或4的整數(shù)。R"為碳原子數(shù)l~30的脂肪族烴基，B'為羥基或卣素。A"為選自[1]碳原子數(shù)為230的羧基、[2]碳原子數(shù)為5~30的a,Y-二酮基、[3]碳原子數(shù)為3~30的烴氧基、以及[4]被碳原子數(shù)為1~20的烴基和/或碳原子數(shù)為1~20的烴氧基共計(jì)三取代(可相同也可不同)的曱硅烷氧基中的基團(tuán)，當(dāng)有多個(gè)A、寸，可相同也可不同。)(3)氧化值為4的鈦化合物，并且滿(mǎn)足下面的通式。A5xTiB2(4—x)(式中，x為2或4的整數(shù)。八5為[1]碳原子數(shù)為3~30的烷氧基、[2]被碳原子數(shù)為1~30的烷基和/或碳原子數(shù)為1~20的烷氧基共計(jì)三取代的曱硅烷氧基，當(dāng)有多個(gè)A"時(shí)，可相同也可不同；132為碳原子數(shù)為5~30的aj-二酮基。)作為前述錫的羧酸鹽，具體而言，可以適當(dāng)?shù)厥褂?l)二價(jià)錫的二羧酸鹽(特別優(yōu)選碳原子數(shù)為8~20的羧酸鹽)、(2)四價(jià)的二烴基錫的二羧酸鹽(包括雙(烴基二羧酸)鹽)、雙(aj-二酮酸鹽)、烷氧基卣化物、單羧酸鹽氫氧化物、烷氧基(三烴基硅氧烷)、烷氧基(二烴基烷氧基硅烷氧化物)、雙(三烴基硅烷氧化物)、雙(二烴基烷氧基硅烷氧化物)等。作為與錫直接結(jié)合的烴基，期望碳原子數(shù)為4以上，特別優(yōu)選碳原子數(shù)為4~8。另外，前述鈦化合物可以列舉出氧化值為4的鈦的四醇鹽、二烷氧基雙(aj-二酮酸鹽)、四(三烴氧基硅烷氧化物)等，特別適宜使用四醇鹽。水適宜使用單體、醇等的溶液、在烴溶劑中的分散膠束等形態(tài)，此外，還可以根據(jù)需要有效地使用固體表面的吸附水、水合物的水合水等在反應(yīng)體系中可以釋放出水的化合物所潛在地包含的水分。形成縮合促進(jìn)劑的這兩種物質(zhì)，可以分別加入到反應(yīng)體系中，也可以在使用之前混合，然后作為混合物加入，因長(zhǎng)期保存混合物會(huì)導(dǎo)致金屬化合物分解，故不優(yōu)選。該縮合促進(jìn)劑的使用量?jī)?yōu)選前述金屬化合物的金屬和反應(yīng)中有效的水的摩爾數(shù)相對(duì)于存在于反應(yīng)體系內(nèi)的烴氧基曱硅烷基總量的摩爾比都在0.1以上。上限根據(jù)目的和反應(yīng)條件而不同，但優(yōu)選存在相對(duì)于在縮合處理之前的階段結(jié)合到聚合物末端的烴氧基甲硅烷基總量的摩爾比為0.5~3左右的有效的水。前述金屬化合物的金屬和反應(yīng)中有效的水的摩爾比依據(jù)所要求的反應(yīng)條件而不同，適宜的是1/0.5~1/20左右。另外，本發(fā)明中的聚合物的活性末端與烴氧基硅烷化合物反應(yīng)后，加入縮合促進(jìn)劑使其反應(yīng)，然后，還可以使其再與前述多元醇的羧酸酯化合物反應(yīng)。在此，改性劑相對(duì)于后述聚合催化劑體系中的(A)成分的使用量依據(jù)所得的改性聚合物的末端改性率而不同，以摩爾比計(jì)為0.1~100、優(yōu)選為1.0~50，通過(guò)將改性劑的使用量限制在上述范圍內(nèi)，改性反應(yīng)可進(jìn)行，可以得到不生成曱苯不溶成分(凝膠)的低發(fā)熱性、耐摩耗性?xún)?yōu)異的聚合物。該改性反應(yīng)通常在室溫~100。C下攪拌0.5分鐘~2小時(shí)，優(yōu)選為3分鐘~l小時(shí)的范圍。通過(guò)以用于得到高末端活性率的催化劑和聚合條件進(jìn)行聚合，并接著進(jìn)行末端改性反應(yīng)，可以得到末端改性率高的共輒二烯系聚合物。下面，對(duì)本發(fā)明中與結(jié)合到聚合物上的活性有機(jī)金屬部位反應(yīng)的改性劑(j)成分進(jìn)行說(shuō)明。改性劑(j)成分使用選自通式(XII)或(XIII)所表示的化合物中的至少一種作為改性劑。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage55</formula>(式中，Z為與有機(jī)或無(wú)機(jī)填充材料反應(yīng)或相互作用的取代基，R"為單鍵或二價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，R"為一價(jià)的有機(jī)基團(tuán)或與R"或R"共同形成環(huán)狀有機(jī)基團(tuán)的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R"為單鍵、二價(jià)的有機(jī)基團(tuán)、或與R38、R"或R"共同形成環(huán)狀有機(jī)基團(tuán)的三價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R"為一價(jià)的有機(jī)基團(tuán)或與R38、R39、R"共同形成環(huán)狀有機(jī)基團(tuán)的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R"為一價(jià)有機(jī)基團(tuán)或與R38、R"或R^共同形成環(huán)狀有機(jī)基團(tuán)的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其中要求結(jié)合在亞氨的碳上的各個(gè)基團(tuán)通過(guò)碳原子結(jié)合，并且R37、R38、R39、R4Q、R"和Z為不含有使活性有機(jī)金屬部位失活的活性質(zhì)子的取代基。其中，要求式(XII)中的R"或R"中的至少一個(gè)通過(guò)碳原子結(jié)合在亞胺的碳上，并且式(XIII)中的R^通過(guò)碳原子結(jié)合在亞胺的碳上。)另外，式中的Z為N，N-二取代氨基苯基、亞胺基、或環(huán)狀氨基。前述改性劑(j)成分的具體例子，可以列舉出二甲基氨基苯亞曱基乙基胺、二乙基氨基苯亞甲基丁基胺；二甲基氨基苯亞曱基苯胺、二曱基氨基苯亞曱基正丁基苯胺、二甲基氨基苯亞甲基十二烷基苯胺、二曱基氨基苯亞甲基甲氧基苯胺、二曱基氨基苯亞曱基二甲基氨基苯胺、雙(二甲基氨基苯基)亞曱基丁基胺、雙(二甲基氨基苯基)亞甲基正辛基胺、雙(二乙基氨基苯基)亞甲基丁基胺、雙(二乙基氨基苯基)亞曱基正辛基胺、苯亞曱基二甲基氨基苯胺、甲氧基苯亞曱基二曱基氨基苯胺、1-曱基-4-戊烯-2-基-亞曱基二曱基苯胺、1，3-二甲基亞丁基二曱基苯胺或這些的混合物；亞苯基雙(二甲基氨基苯亞曱基胺)；苯亞曱基(1-六亞甲基亞氨基)苯胺、苯亞曱基(1-吡咯烷)苯胺、二曱基氨基苯亞甲基(1-六亞甲基亞氨基)苯胺、二曱基氨基苯亞曱基(1-吡咯烷)苯胺、(1-六亞甲基亞氨基)苯亞甲基苯胺、(1-吡咯烷)苯亞曱基苯胺、苯亞曱基((4-正丁基-l-哌。秦)曱基)苯胺、苯亞曱基((3-(1-甲基)吡咯烷)曱基)苯胺、((4-正丁基_1-哌嗪)曱基)苯亞曱基苯胺、((3-(1-甲基)吡咯烷)曱基)苯亞曱基苯胺或這些的混合物。[催化劑體系]下面，對(duì)本發(fā)明中聚合末端活性聚合物時(shí)所使用的催化劑體系進(jìn)行說(shuō)明。優(yōu)選通過(guò)如下的催化劑體系聚合共軛二烯系化合物，所述催化劑體系由如下成分組成，(A)成分含有元素周期表的原子序號(hào)57~71的稀土類(lèi)元素的化合物或這些化合物與路易斯石威的反應(yīng)產(chǎn)物；(B)成分下述通式(XXX)所表示的有機(jī)鋁化合物；以及A1R60r61r62…(xxx)(式中，R"和R"可相同也可不同，為碳原子數(shù)110的烴基或氫原子，R"為碳原子數(shù)l~IO的烴基，其中，R"與上述R60或R"可相同也可不同)(C)成分路易斯酸、金屬卣化物與路易斯堿的絡(luò)合物、以及含有活性卣的有機(jī)化合物中的至少一種。另外，催化劑體系中，還包含(d)成分鋁氧烷。在此，前述催化劑體系更優(yōu)選在前述(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分和共軛二烯單體的存在下預(yù)調(diào)制而形成。本發(fā)明中，聚合末端活性聚合物所使用的催化劑體系的(A)成分為含有元素周期表的原子序號(hào)為57~71的稀土類(lèi)元素的化合物或這些化合物與路易斯堿的反應(yīng)產(chǎn)物。在此，原子序號(hào)為57~71的稀土類(lèi)元素中，優(yōu)選釹、鐠、鈰、鑭、鍺等或這些的混合物，特別優(yōu)選釹。上述含稀土類(lèi)元素的化合物優(yōu)選可溶于烴溶劑的鹽，具體而言，可以列舉出上述稀土類(lèi)元素的羧酸鹽、醇鹽、卩-二酮絡(luò)合物、磷酸鹽和亞磷酸鹽，其中，優(yōu)選羧酸鹽和磷酸鹽，特別優(yōu)選羧酸鹽。在此，作為烴溶劑可以列舉出丁烷、戊烷、己烷、庚烷等碳原子數(shù)為4IO的飽和脂肪族烴；環(huán)戊烷、環(huán)己烷等碳原子數(shù)為5~20的飽和脂環(huán)式烴；l-丁烯、2-丁烯等單烯烴類(lèi)；苯、曱苯、二甲苯等芳香族烴；二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯、全氯乙烯、1，2-二氯乙烷、氯苯、溴苯、氯甲苯等卣代烴。上述稀土類(lèi)元素的羧酸鹽，可以列舉出下述通式(XXXI)所表示的化合物。在此，R"可以是飽和的也可以是不飽和的，優(yōu)選烷基或鏈烯基，直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀任一均可。另外，羧基可以結(jié)合在伯、仲、叔碳原子上。該羧酸鹽具體而言，可以列舉出辛酸、2-乙基己酸、油酸、新癸酸、硬脂酸、安息香酸、環(huán)烷酸、井又碳酸(ShellKagaku,Co丄td.,生產(chǎn)的商品名，羧基結(jié)合在叔碳原子上的羧酸)等的鹽，其中，優(yōu)選2-乙基己酸、新癸酸、環(huán)烷酸、叔碳酸的鹽。(R63-C02)3M...(XXXI)(式中，R"為碳原子數(shù)l~20的烴基，M為元素周期表中原子序號(hào)為5771的稀土類(lèi)元素)上述稀土類(lèi)元素的醇鹽，可以列舉出下述通式(XXXII)所表示的化合物。在此，R"0所表示的烷氧基，可以列舉出2-乙基-己基烷氧基、油基烷氧基、硬脂基烷氧基、苯氧基、芐基烷氧基等。其中，優(yōu)選2-乙基-己基烷氧基、芐基烷氧基。(R640)3M...(XXXII)(式中，R"為碳原子數(shù)l~20的烴基，M為元素周期表中原子序號(hào)為5771的稀土類(lèi)元素)上述稀土類(lèi)元素的P-二酮絡(luò)合物可以列舉出上述稀土類(lèi)元素的乙酰丙酮絡(luò)合物、苯甲酰丙酮絡(luò)合物、丙腈丙酮絡(luò)合物、戊?；j(luò)合物、乙基乙酰丙酮絡(luò)合物等，其中，優(yōu)選乙酰丙酮絡(luò)合物、乙基乙酰丙酮絡(luò)合物。上述稀土類(lèi)元素的磷酸鹽和亞磷酸鹽，可以列舉出上述稀土類(lèi)元素與雙(2-乙基己基)磷酸酯、雙(1-曱基庚基)磷酸酯、雙(對(duì)壬基苯基)磷酸酯、雙(聚乙二醇對(duì)壬基苯基)磷酸酯、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸酯、(2-乙基己基)(對(duì)壬基苯基)磷酸酯、2-乙基己基膦酸單-2-乙基己酯、2-乙基己基膦酸單對(duì)壬基苯酯、雙(2-乙基己基)膦酸、雙(1-甲基庚基)膦酸、雙(對(duì)壬基苯基)膦酸、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)膦酸、(2-乙基己基)(對(duì)壬基苯基)膦酸等形成的鹽，其中，優(yōu)選上述稀土類(lèi)元素與雙(2-乙基己基)磷酸酯、雙(1-甲基庚基)磷酸酯、2-乙基己基膦酸單2-乙基己酯、雙(2-乙基己基)膦酸所形成的鹽。上述含有稀土類(lèi)元素的化合物中，更優(yōu)選釹的磷酸鹽、釹的羧酸鹽，特別地，最優(yōu)選為釹的2-乙基己酸鹽、釹的新癸酸鹽、釹的叔碳酸鹽等釹的支鏈羧酸鹽。另外，(A)成分也可以為上述含稀土類(lèi)元素的化合物與路易斯堿的反應(yīng)產(chǎn)物。該反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)路易斯堿提高了含稀土類(lèi)元素的化合物在溶劑中的溶解性，并且，可以長(zhǎng)期穩(wěn)定地保存。為了使上述含稀土類(lèi)元素的化合物易于溶解在溶劑中，并且，可以長(zhǎng)期穩(wěn)定地保存，所使用的路易斯堿的比例為每1摩爾稀土類(lèi)元素為030摩爾，優(yōu)選為110摩爾，制成兩者的混合物使用或制成預(yù)先使兩者反應(yīng)得到的產(chǎn)物使用。在此，路易斯堿可以列舉出乙酰丙酮、四氳吹喃、p比咬、n,n-二曱基曱酰胺、p塞吩、二苯醚、三乙胺、有^/L磷化合物、一元醇或二元醇。以上所述的(a)成分中的含稀土類(lèi)元素的化合物或這些化合物與路易斯堿的反應(yīng)產(chǎn)物，可以單獨(dú)使用一種，也可以混合兩種以上而使用。本發(fā)明中，用于聚合末端活性聚合物的催化劑體系的(b)成分為下述通式(xxvii):a1r60r61r62...(xxx)(式中，r^和r"可相同也可不同，為碳原子數(shù)110的烴基或氫原子，r"為碳原子數(shù)l~io的烴基，其中，r"與上述r60或r"可相同也可不同)所表示的有機(jī)鋁化合物。式(xxx)所表示的有機(jī)鋁化合物可以列舉出三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三叔丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三環(huán)己基鋁、三辛基鋁；氫化二乙基鋁、氫化二正丙基鋁、氫化二正丁基鋁、氬化二異丁基鋁、氫化二己基鋁、氫化二異己基鋁、氫化二辛基鋁、氫化二異辛基鋁、二氫化乙基鋁、二氳化正丙基鋁、二氫化異丁基鋁等，其中，優(yōu)選三乙基鋁、三異丁基鋁、氫化二乙基鋁、氫化二異丁基鋁。上述(b)成分的有機(jī)鋁化合物可以單獨(dú)使用一種，也可以混合兩種以上而^f吏用。本發(fā)明中的聚合末端活性聚合物所使用的催化劑體系的(c)成分為選自路易斯酸、金屬卣化物與路易斯堿的絡(luò)合物、含活性卣的有機(jī)化合物所組成的組中的至少一種卣化合物。上述路易斯酸具有路易斯酸性，并且在烴中是可溶的。具體而言，可以例示為二溴化曱基鋁、二氯化甲基鋁、二溴化乙基鋁、二氯化乙基鋁、二溴化丁基鋁、二氯化丁基鋁、溴化二甲基鋁、氯化二甲基鋁、溴化二乙基鋁、氯化二乙基鋁、溴化二丁基鋁、氯化二丁基鋁、倍半溴化曱基鋁、倍半氯化曱基鋁、倍半溴化乙基鋁、倍半氯化乙基鋁、二氯化二丁基錫、三溴化鋁、三氯化銻、五氯化銻、三氯化磷、五氯化磷、四氯化錫、四氯化硅等。其中，優(yōu)選氯化二乙基鋁、倍半氯化乙基鋁、二氯化乙基鋁、溴化二乙基鋁、倍半溴化乙基鋁、二溴化乙基鋁。另外，可以使用烷基鋁與卣素的反應(yīng)產(chǎn)物，例如三乙基鋁與溴的反應(yīng)產(chǎn)物。作為上述構(gòu)成金屬閨化物與路易斯堿的絡(luò)合物的金屬鹵化物，可以列舉出氯化鈹、溴化鈹、碘化鈹、氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂、氯化鈣、溴化鈣、硪化鈣、氯化鋇、溴化鋇、碘化鋇、氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅、氯化鎘、溴化鎘、碘化鎘、氯化汞、溴化汞、碘化汞、氯化錳、溴化錳、碘化錳、氯化錸、溴化錸、碘化錸、氯化銅、碘化銅、氯化銀、溴化銀、碘化銀、氯化金、碘化金、溴化金等，其中，優(yōu)選氯化鎂、氯化鈣、氯化鋇、氯化錳、氯化鋅、氯化銅，特別優(yōu)選氯化鎂、氯化錳、氯化鋅、氯化銅。另外，作為上述構(gòu)成金屬囟化物與路易斯堿的絡(luò)合物的路易斯堿，優(yōu)選為磷化合物、羰基化合物、氮化合物、醚化合物、醇等。具體而言，可以列舉出磷酸三丁酯，磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、二乙基膦乙烷、二苯基膦乙烷、乙酰丙酮、苯曱酰丙酮、丙腈基丙酮、戊酰丙酮、乙基乙酰丙酮、乙酰乙酸曱酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸苯酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二苯酯、乙酸、辛酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、安息香酸、環(huán)烷酸、7k碳酸、三乙胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃、二苯基醚、2-乙基己醇、油醇、硬脂醇、苯酚、節(jié)醇、l-癸醇、月桂醇等，其中，優(yōu)選磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三甲苯酯、乙酰丙酮、2-乙基己酸、叔碳酸、2-乙基己醇、1-癸醇、月桂醇。按照上述路易斯堿相對(duì)于每1摩爾上述金屬卣化物為0.01~30摩爾、優(yōu)選為0.5~10摩爾的比例進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)使用與該路易斯堿的反應(yīng)產(chǎn)物時(shí)，可以降低聚合物中殘留的金屬。上述含有活性卣的有機(jī)化合物可以列舉出苯曱酰氯等。本發(fā)明中用于聚合末端活性聚合物的催化劑體系除包含上述(A)~(C)成分外，優(yōu)選添加有機(jī)鋁氧化合物即鋁氧烷作為(D)成分。在此，作為該鋁氧烷，可以列舉出曱基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、丙基鋁氧烷、丁基鋁氧烷、氯化鋁氧烷等。由于添加鋁氧烷作為(D)成分，分子量分布變窄，還提高了催化劑的活性。本發(fā)明中所使用的催化劑體系的各成分的量或組成比例可以根據(jù)其目的或必要性適當(dāng)?shù)剡x"t奪。其中，相對(duì)于100g共軛二烯系聚合物，(A)成分優(yōu)選使用0.00001~l.O亳摩爾，更優(yōu)選使用0.0001~0.5毫摩爾。通過(guò)將(A)成分的使用量控制在上述范圍內(nèi)，能夠得到優(yōu)異的聚合活性，不必進(jìn)行脫灰工序。另外，(A)成分與(B)成分的比例以摩爾比計(jì)為(A)成分(B)成分為1:1~1:700、優(yōu)選為1:3~1:500。另外，(A)成分與(C)成分中的卣素的比例，以摩爾比計(jì)為l:0.1~1:30,優(yōu)選為l:0.2~1:15、更優(yōu)選為l:2.0~1:5.0。另外，(D)成分中的鋁與(A)成分的比例以摩爾比計(jì)為l:1~700:1、優(yōu)選為3:1~500:1。通過(guò)控制在這些催化劑的量或組成成分比的范圍內(nèi)，可以起到高活性的催化劑的作用，另外，不必進(jìn)行去除催化劑殘?jiān)墓ば颍蕛?yōu)選。另外，為了調(diào)節(jié)聚合物的分子量，還可以在上述的(A)~(C)成分之外在氬氣共存下進(jìn)行聚合反應(yīng)。催化劑成分除上述(A)成分、(B)成分、(C)成分以外，還可以根據(jù)需要以少量、具體而言以相對(duì)于每l摩爾(A)成分的化合物為0~IOOO摩爾的比例使用1，3-丁二烯等共軛二烯化合物。催化劑成分中的1，3-丁二烯等共軛二烯化合物并非必需，當(dāng)同時(shí)使用時(shí)，有催化劑活性提高一級(jí)的優(yōu)點(diǎn)。對(duì)于上述催化劑的制造，例如，在溶劑中溶解(A)成分(C)成分，再根據(jù)需要使1,3-丁二烯等共軛二烯系化合物反應(yīng)。此時(shí)，各個(gè)成分的添加順序并沒(méi)有特別的限定，還可以添加鋁氧烷作為(D)成分。從提高聚合活性、縮短聚合引發(fā)誘導(dǎo)期的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選將這些成分預(yù)先混合、反應(yīng)、熟化。在此，熟化溫度為0~IO(TC左右，優(yōu)選為2080。C。不足0。C時(shí)，難以充分熟化，超過(guò)100。C時(shí)，有時(shí)會(huì)引起催化劑活性降低、分子量分布變寬。另外，熟化時(shí)間并沒(méi)有特別的限定，還可以在添加劑聚合反應(yīng)槽前使其在管路中接觸進(jìn)行熟化，通常0.5分鐘以上是充分的，數(shù)天間是穩(wěn)定的。[制造具有活性有機(jī)金屬部位的聚合物]制造上述具有活性有機(jī)金屬部位的聚合物時(shí)，優(yōu)選使用前述含有含鑭系稀土類(lèi)元素的化合物的催化劑體系，在有機(jī)溶劑中進(jìn)行共軛二烯系化合物的溶液聚合。在此，溶液聚合時(shí)使用惰性的有機(jī)溶劑作為聚合溶劑。惰性的有機(jī)溶劑可以列舉出丁烷、戊烷、己烷、庚烷等碳原子數(shù)為4IO的飽和脂肪族烴；環(huán)戊烷、環(huán)己烷等碳原子數(shù)為520的飽和脂環(huán)式烴；1-丁烯、2-丁烯等單烯烴類(lèi)；苯、曱苯、二甲苯等芳香族烴；二氯曱烷、氯仿、四氯化石友、三氯乙烯、全氯乙烯、1，2-二氯乙烷、氯苯、溴苯、氯甲苯等鹵代烴。其中，特別優(yōu)選碳原子為5~6的脂肪族烴、脂環(huán)式烴。這些溶劑可以單獨(dú)使用一種，也可以混合兩種以上而使用。作為該聚合中所使用的單體的具體例子，可以列舉出1,3-丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1,3-丁二烯等，優(yōu)選1,3-丁二烯、異戊二烯等，特別優(yōu)選1，3-丁二烯。這些可以單獨(dú)或混合使用。另外，溶劑中的單體濃度優(yōu)選為5~50質(zhì)量％、更優(yōu)選為10~30質(zhì)量％。另外，上述具有活性有機(jī)金屬部位的聚合物的聚合需要在25。C以下的聚合溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在IO~-78。C下進(jìn)行。聚合溫度超過(guò)25。C時(shí)，不能充分控制聚合反應(yīng)，所生成的共軛二烯系聚合物中的順式-1,4鍵含量降低，乙烯鍵含量上升。另外，聚合溫度低于-78。C時(shí)，低于溶劑的凝固點(diǎn)，因此不能進(jìn)行聚合。制造上述具有活性有機(jī)金屬部位的聚合物時(shí)，可以用間歇式和連續(xù)式的任意一種。另外，制造上述共軛二烯系聚合物時(shí)，為了不使上述含稀土類(lèi)元素的化合物系催化劑和聚合物失活，需要考慮極力避免在聚合反應(yīng)體系內(nèi)混入氧氣、水、二氧化碳等有失活作用的化合物。本發(fā)明中，對(duì)于如上得到的具有活性有機(jī)金屬部位的聚合物，優(yōu)選加入相對(duì)于該聚合物的活性有機(jī)金屬部位為化學(xué)計(jì)量或者過(guò)剩的前述(a)~(j)成分所表示的改性劑，使其與結(jié)合在該聚合物上的活性末端反應(yīng)。本發(fā)明中，在該改性反應(yīng)后，可以才艮據(jù)期望加入公知的防老劑、用于終止聚合反應(yīng)的醇等。這樣改性處理之后，進(jìn)行脫溶劑等目前7>知的后處理，可以得到作為目標(biāo)的改性共軛二烯系聚合物。[改性共軛二烯系聚合物]本發(fā)明的改性共軛二烯系聚合物的改性率為40%以上，并且，用傅立葉變換紅外光譜法測(cè)得的丁二烯部分的微結(jié)構(gòu)應(yīng)滿(mǎn)足下述式(I):順式—1，4鍵含量^98.00(%)…(I)另外，改性共輒二烯系聚合物的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)、即分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選為1.6~3.5,更優(yōu)選為1.6~2.7。在此，重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)是指通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)得的聚苯乙烯換算的值。通過(guò)使改性共扼二烯系聚合物的分子量分布(Mw/Mn)在上述范圍內(nèi)，即使將該改性共軛二烯系聚合物配合到橡膠組合物中，也不會(huì)降低橡膠組合物的操作性，混煉容易，可以充分提高橡膠組合物的物性。本發(fā)明的改性共輒二烯系聚合物的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為100,000~500,000，更優(yōu)選為150,000~300,000。通過(guò)使改性共軛二烯系聚合物的數(shù)均分子量在上述范圍內(nèi)，可以抑制硫化物的彈性模量降低及滯后損耗的上升，得到優(yōu)異的耐磨耗性，并且含有該改性共軛二烯系聚合物的橡膠組合物可獲得優(yōu)異的混煉作業(yè)性。另外，數(shù)均分子量超過(guò)500,000時(shí)，有時(shí)不能滿(mǎn)足本發(fā)明的改性共軛二烯系聚合物改性率應(yīng)為40%以上的必要條件。本發(fā)明的改性共軛二烯系聚合物優(yōu)選1，3_丁二烯單體單元為80~100質(zhì)量％,可與1,3-丁二烯共聚的其它單體單元為20~0質(zhì)量％。另外，本發(fā)明的改性共軛二烯系聚合物特別優(yōu)選僅由1,3-丁二烯單體形成，即為聚丁二烯橡膠(BR)。在此，作為可與1,3-丁二烯共聚的其它單體，可以列舉出例如碳原子數(shù)為58的共軛二烯系化合物、芳香族乙烯基化合物等，其中，優(yōu)選碳原子數(shù)為58的共軛二烯系化合物。作為上述碳原子數(shù)為58的共軛二烯系化合物，可以列舉出2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二曱基-1，3-丁二烯、1,3_戊二烯、1,3-己二烯等。作為上述芳香族乙烯基化合物，可以列舉出苯乙烯、對(duì)曱基苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基萘等。[:橡膠組合物]在本發(fā)明的橡膠組合物中，總的橡膠成分中，需要以10質(zhì)量％以上的比例包含前述改性共軛二烯系聚合物。總的橡膠成分中的改性共輒二烯系聚合物含量為10質(zhì)量％以上時(shí)，可以對(duì)填充材料發(fā)揮良好的相互作用?？偟南鹉z成分中的改性共軛二烯系聚合物含量?jī)?yōu)選為30100質(zhì)量％，更優(yōu)選為40~IOO質(zhì)量%。該改性共輒二烯系聚合物可以〗吏用一種，也可以組合兩種以上使用。另外，作為根據(jù)情況與該改性共軛二烯系聚合物同時(shí)使用的橡膠成分，可以列舉出天然橡膠和二烯系合成橡膠；二烯系合成橡膠可以列舉出例如苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、聚丁二烯橡膠(BR)、聚異戊二烯橡膠(IR)、丁基橡膠(IIR)、乙烯-丙烯共聚物及這些的混合物。另外，也可以為用多功能型改性劑、例如四氯化錫改性劑使其一部分具有支鏈結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。本發(fā)明的橡膠組合物中，增強(qiáng)用填充材料可以含有炭黑或炭黑與無(wú)機(jī)填充材料的組合。炭黑并沒(méi)有特別的限制，可以從目前慣用的橡膠增強(qiáng)用填充材料中選擇任意的物質(zhì)而使用。作為該炭黑，可以列舉出例如FEF、SRF、HAF、ISAF、SAF等。優(yōu)選的是硪吸附量(IA)為60mg/g以上，且鄰苯二曱酸二丁酯吸油量(DBP)為80毫升/100g以上的炭黑。通過(guò)使用該炭黑，各物性的改善效果變大，特別優(yōu)選耐磨耗性?xún)?yōu)異的HAF、ISAF、SAF。另一方面，作為無(wú)機(jī)填充材料，可以使用硅石和/或通式(XXXIII)所表示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage66</formula>上述通式(XXXIII)中，N^為從選自鋁、鎂、鈦、鈣和鋯中的金屬、這些金屬的氧化物或氫氧化物、以及它們的水合物或這些金屬的碳酸酯中所選擇的至少一種，m、x、y和z分別為1~5的整數(shù)、0~IO的整數(shù)、2~5的整數(shù)和0IO的整數(shù)。另夕卜，上述式中x、z均為O時(shí)，該無(wú)才幾化合物為選自鋁、4美、鈥、鈣和鋯中的至少一種金屬、金屬氧化物或金屬氫氧化物。上述通式(XXXIII)所表示的無(wú)機(jī)填充材料，可以使用y-氧化鋁、a-氧化鋁等氧化鋁(A1203),勃姆石、水鋁石等氧化鋁一水合物(A1203.H20)，水鋁礦、三鞋鋁石等氫氧化鋁[(Al(OH)3)]、碳酸鋁[Ah(C03)2]、氫氧化鎂(Mg(OH)2)、氧化4美(MgO)、石友酸4美(MgC03)、滑石(3MgO'4Si02'H20)、綠坡縷石(5Mg0.8Si02.9H20)、鈦白(Ti02)、鈦黑(Ti02n—,)、氧化鈣(CaO)、氫氧化鈣[Ca(OH)2]、氧化鋁鎂(MgO'Al203)、粘土(Al203.2Si02)、高嶺土(Al203.2Si02.2H20)、葉蠟石(Al203.4Si02.H20)、膨潤(rùn)土(Al2034Si022H20)、硅酸鋁(Al2Si05、AU.3Si04.5H20等)、硅酸鎂(Mg2Si04、MgSi。3等)、硅酸鈣(Ca2.Si04等)、珪酸鋁釣(Al2CVCaO2Si02等)、硅酸鎂4丐(CaMgSi04)、碳酸鈣(CaC03)、氧化鋯(Zr02)、氫氧化鋯[ZrO(OH)2'nH20]、碳酸鋯[Zr(C03)2]、各種沸石這樣的含有可修正電荷的氫、堿金屬或堿土金屬的結(jié)晶性鋁硅酸鹽等。另夕卜，前述通式(XXXIII)中MM尤選為選自鋁金屬、鋁的氧化物或氫氧化物、以及它們的水合物、或鋁的碳酸鹽中的至少一個(gè)。上述通式(XXXIII)所表示的這些無(wú)^M匕合物，可以單獨(dú)使用，也可以混合兩種以上4吏用。另外，這些化合物也可以與硅石混合使用。本發(fā)明中最優(yōu)選的無(wú)機(jī)填充材料為硅石。該硅石并沒(méi)有特別的限制，可以從目前慣用的橡膠增強(qiáng)用填充材料中選擇使用任意的物質(zhì)。作為該硅石，可以列舉出例如，濕式硅石(含水硅酸)、干式硅石(無(wú)水硅酸)、硅酸釣、硅酸鋁等，其中，優(yōu)選破壞特性的改良效果和濕抓著性(wetgrip)兩種效果最顯著的濕式硅石。本發(fā)明中，同時(shí)使用炭黑和無(wú)機(jī)填充材料時(shí)，從性能方面考慮，其使用比例以質(zhì)量比計(jì)優(yōu)選為95:5~5:95。另外，相對(duì)于100質(zhì)量份前述橡膠成分，該增強(qiáng)用填充材料的配合量?jī)?yōu)選為10~100質(zhì)量份。該增強(qiáng)用填充材料的配合量相對(duì)于前述橡膠成分為10質(zhì)量份以上時(shí)，能充分發(fā)揮增強(qiáng)性、改良其它物性的效果，另外，為100質(zhì)量份以下時(shí)，加工性等良好。從增強(qiáng)性、其它物性和加工性等來(lái)考慮，該增強(qiáng)用填充材料的配合量?jī)?yōu)選為2080質(zhì)量份的范圍。本發(fā)明的橡膠組合物中，使用硅石作為增強(qiáng)用填充材料時(shí)，為了進(jìn)一步提高其增強(qiáng)性，可以配合硅烷偶聯(lián)劑。作為該硅烷偶聯(lián)劑，可以列舉出例如，雙(3-三乙氧基曱硅烷基丙基)四硫化物、雙(3_三乙氧基曱硅烷基丙基)三硫化物、雙(3-三乙氧基曱硅烷基丙基)二硫化物、雙(2-三乙氧基曱硅烷基乙基)四硫化物、雙(3-三甲氧基曱硅烷基丙基)四硫化物、雙(2-三曱氧基曱硅烷基乙基)四硫化物、3-巰丙基三曱氧基硅烷、3-巰丙基三乙氧基硅烷、2-巰乙基三曱氧基硅烷、2-巰乙基三乙氧基硅烷、3-三曱氧基曱硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基曱?；牧蚧?、3-三乙氧基曱硅烷基丙基-N，N-二曱基硫代氨基曱酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二曱基硫代氨基曱?；牧蚧?、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基曱硅烷基丙基苯并p塞唑四硫化物、3-三乙氧基曱硅烷基丙基甲基丙烯酸酯單硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基曱基丙烯酸酯單硫化物、雙(3-二乙氧基曱基曱硅烷基丙基)四硫化物、3-巰丙基二甲氧基曱基硅烷、二曱氧基曱基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲?；牧蚧铩⒍籽趸鶗趸坠柰榛讲⑧邕蛩牧蚧锏?，其中，從增強(qiáng)性改善效果等觀點(diǎn)出發(fā)，適宜的是雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和3-三曱氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物。這些硅烷偶聯(lián)劑可以單獨(dú)使用一種，也可以組合兩種以上使用。本發(fā)明的橡膠組合物中，優(yōu)選的硅烷偶聯(lián)劑的配合量根據(jù)硅烷偶聯(lián)劑的種類(lèi)等而不同，優(yōu)選在相對(duì)于硅石為1~20質(zhì)量％的范圍選擇。該量在上述范圍時(shí)，可充分發(fā)揮偶聯(lián)劑的效果，并且不易引起橡膠成分的凝膠化。從偶聯(lián)劑的效果和防凝膠化等的觀點(diǎn)出發(fā)，該硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選的配合量為5~15質(zhì)量％的范圍。在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，可以根據(jù)期望，在本發(fā)明的橡膠組合物中含有橡膠業(yè)界通常所用的各種化學(xué)試劑，例如硫化劑、硫化促進(jìn)劑、操作油、防老劑、防焦劑、鋅華、硬脂酸等。本發(fā)明的橡膠組合物通常為硫交聯(lián)性，辟u(mài)化劑優(yōu)選使用硫磺等。作為其使用量，相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠成分，以硫磺計(jì)優(yōu)選為O.l~10.0質(zhì)量〗分、更優(yōu)選為1.0~5.0質(zhì)量^f分。當(dāng)其為0.1質(zhì)量份以上時(shí)，硫化橡膠破壞強(qiáng)度、耐磨耗性、低發(fā)熱性良好，為10.0質(zhì)量份以下時(shí)，橡膠彈性也良好。本發(fā)明中所使用的硫化促進(jìn)劑并沒(méi)有特別的限制，可以列舉出例如，M(2-巰基苯并漆唑)、DM(二石?；讲庍?、CZ(N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)等噻唑系或DPG(二苯胍)等胍系的硫化促進(jìn)劑等，相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠成分，其用量?jī)?yōu)選為O.l~5.0質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.2~3.0質(zhì)量份。另外，作為本發(fā)明的橡膠組合物中可使用的操作油，可以列舉出例如，石蠟系、環(huán)烷系、芳香系等。在重視拉伸強(qiáng)度、耐磨耗性的用途中，使用芳香系；在重視滯后損耗、低溫特性的用途中，使用環(huán)烷系或石蠟系。相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠成分，其用量?jī)?yōu)選為0IOO質(zhì)量份，當(dāng)其為100質(zhì)量^f分以下時(shí)，可以抑制硫化橡膠的拉伸強(qiáng)度、低發(fā)熱性變差。另外，作為本發(fā)明的橡膠組合物中可使用的防老劑，可以列舉出例如，3C(N-異丙基-N'-苯基對(duì)亞苯基二胺)、6C[N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對(duì)亞苯基二胺]、AW(6-乙氧基-2,2,4-三曱基-1，2-二氫喹啉)、二苯胺與丙酮的高溫縮合物等。相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠成分，其用量?jī)?yōu)選為O.l~5.0質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.3~3.0質(zhì)量份。本發(fā)明的橡膠組合物根據(jù)前述配合方法，可通過(guò)使用輥、密煉機(jī)等混煉機(jī)混煉而得到，成形加工后，進(jìn)行硫化，可用于以輪月臺(tái)月臺(tái)面、月臺(tái)面基部、月臺(tái)側(cè)、月臺(tái)體^隻膠(carcasscoatingrubber)、帶束層覆膠(beltcoatingrubber)、填充膠條(beadfiller)、月臺(tái)圏包布、胎圏覆膠(beadcoatingrebber)等輪胎用途為首，還也可用于減振橡膠、皮帶、軟管和其它工業(yè)品等用途中，尤其可適合用于輪胎胎面用橡膠。[輪胎]通過(guò)通常的方法，使用本發(fā)明的橡膠組合物制造本發(fā)明的輪胎。即，如上所述，含有各種化學(xué)試劑的本發(fā)明的橡膠組合物在未硫化階段被加工成各種部件，通過(guò)通常的方法在輪胎成形機(jī)上粘貼成形，成形為生胎。在硫化機(jī)中將該生胎加熱加壓得到輪胎。如此得到的本發(fā)明的輪胎，低燃耗性良好，并且破壞特性和耐磨耗性尤其優(yōu)異，而且該橡膠組合物的加工性良好，因而生產(chǎn)率也優(yōu)異。實(shí)施例下面，通過(guò)實(shí)施例更詳細(xì)地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于這些例子。另外，聚合物的物性根據(jù)下述方法進(jìn)行測(cè)定?！毒酆衔锏奈镄浴?lt;利用FT-IR的孩i結(jié)構(gòu)分析方法〉按照說(shuō)明書(shū)中所述的方法進(jìn)行。<數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)以及分子量分布(Mn/Mw)的測(cè)定>通過(guò)GPC[TOSOHCORPORATION生產(chǎn)，HLC-8020],使用折射計(jì)作為檢測(cè)器進(jìn)行測(cè)定，以將單分散聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)的聚苯乙烯換算來(lái)表示。另夕卜，柱為GMHXL[TOSOHCORPORATION生產(chǎn)],洗脫液為四氫吹喃。<末端改性率>按照說(shuō)明書(shū)中所述的方法進(jìn)行。另外，按照下述的方法測(cè)定硫化橡膠的低損耗性?！读蚧鹉z的物性》<低損耗性>使用粘彈性測(cè)定裝置(RHEOMETORICS.INC生產(chǎn))在溫度為50。C、應(yīng)變?yōu)?%、頻率為15Hz下測(cè)定tan5(50°C)。算出tan5(50。C)的倒數(shù)，并將比較例作為IOO而進(jìn)行指數(shù)表示。指數(shù)值越大，發(fā)熱性越低。<耐摩一€性>使用Lambourn型摩耗試驗(yàn)機(jī)，在室溫下測(cè)定摩耗量，算出該摩耗量的倒數(shù)，分別將比較例作為IOO而進(jìn)行指數(shù)表示。指數(shù)值越大，表示摩耗量越小，耐磨耗性越好。<耐龜裂生長(zhǎng)性>根據(jù)JISK6260，在4(TC的溫度條件下，進(jìn)行硫化橡膠組合物樣品的龜裂生長(zhǎng)試驗(yàn)。將比較例作為100而以指數(shù)表示結(jié)果。數(shù)值越大，表示越良好。制造例K催化劑的調(diào)制A〉在干燥、氮?dú)庵脫Q后的帶橡膠塞的容積IOO毫升的玻璃瓶中，依次加入7.11g丁二烯的環(huán)己烷溶液(15.2質(zhì)量％)、0.59毫升新癸酸釹的環(huán)己烷溶液(0.56摩爾/升)、10.32毫升曱基鋁氧烷MAO(TosohAkzoCo.,Ltd.生產(chǎn)的PMAO)的甲苯溶液(鋁濃度為3.23摩爾)、7.77毫升氬化二異丁基鋁(關(guān)東化學(xué)生產(chǎn))的己烷溶液(0.90摩爾/升)，在室溫下熟化2分鐘后，加入1.45毫升氯化二乙基鋁(關(guān)東化學(xué)生產(chǎn))的己烷溶液(0.95摩爾/升)，邊在室溫下間或攪拌邊熟化15分鐘。這樣得到的催化劑溶液中的釹濃度為0.011摩爾/升。制造例2<催化劑的調(diào)制B>在干燥、氮?dú)庵脫Q后的帶橡膠塞的容積100毫升的玻璃瓶中，依次加入7.11g丁二烯的環(huán)己烷溶液(15.2質(zhì)量％)、0.59毫升新癸酸釹的環(huán)己烷溶液(0.56摩爾/升)、10.32毫升甲基鋁氧烷MAO(TosohAkzoCo.,Ltd.生產(chǎn)的PMAO)的甲苯溶液(鋁濃度為3.23摩爾)、7.77毫升氫化二異丁基鋁(關(guān)東化學(xué)生產(chǎn))的己烷溶液(0.90摩爾/升)，在室溫下熟化4分鐘后，力口入2.36毫升氯化二乙基鋁(關(guān)東化學(xué)生產(chǎn))的己烷溶液(0.95摩爾/升)，邊在室溫下間或攪拌邊熟化15分鐘。這樣得至U的催化劑溶液中的釹濃度為0.011摩爾/升。制造例3<催化劑的調(diào)制C〉在干燥、氮?dú)庵脫Q后的帶橡膠塞的容積IOO毫升的玻璃瓶中，依次加入7.11g丁二烯的環(huán)己烷溶液(15.2質(zhì)量％)、0.59亳升新癸酸釹的環(huán)己烷溶液(0.56摩爾/升)、10.32毫升曱基鋁氧烷MAO(TosohAkzoCo.,Ltd.生產(chǎn)的PMAO)的曱苯溶液(鋁濃度為3.23摩爾)、7.77毫升氫化二異丁基鋁(關(guān)東化學(xué)生產(chǎn))的己烷溶液(0.90摩爾/升)，在室溫下熟化2分鐘后，力口入0.73毫升氯化二乙基鋁(關(guān)東化學(xué)生產(chǎn))的己烷溶液(0.95摩爾/升)，邊在室溫下間或攪拌邊熟化15分鐘。這樣得到的催化劑溶液中的釹濃度為0.011摩爾/升。制造例4<催化劑的調(diào)制D>在干燥、氮?dú)庵脫Q后的帶橡膠塞的容積IOO毫升的玻璃瓶中，加入40.00毫升氫化二異丁基鋁(關(guān)東化學(xué)生產(chǎn))的己烷溶液(0.93M),滴力口1.48毫升辛酸釹的環(huán)己烷溶液(0.73M)。在室溫下反應(yīng)至溶液達(dá)到均勻，加入5.4毫摩爾三丁基膦，熟化數(shù)分鐘。制造例5<催化劑的調(diào)制E〉在干燥、氮?dú)庵脫Q后的帶橡膠塞的容積100毫升的玻璃瓶中，依次加入7.11g丁二烯的環(huán)己烷溶液(15.2質(zhì)量％)、0.59毫升新癸酸釹的環(huán)己烷溶液(0.56M)、10.32毫升曱基鋁氧烷MAO(TosohAkzoCo.,Ltd.生產(chǎn)的PMAO)的甲苯溶液(鋁濃度為3.23M)、7.77毫升氫化二異丁基鋁(關(guān)東化學(xué)生產(chǎn))的己烷溶液(0.90M),在室溫下熟化2分鐘后，加入0.54毫升氯化二乙基鋁(關(guān)東化學(xué)生產(chǎn))的己烷溶液(0.95M),邊在室溫下間或攪拌邊熟化15分鐘。這樣得到的催化劑溶液中的釹濃度為0.011M(摩爾/升)。制造例6<聚合物A的聚合〉將容積約l升的帶橡膠塞的玻璃瓶干燥并氮?dú)庵脫Q，加入干燥純化的丁二烯的環(huán)己烷溶液和干燥環(huán)己烷，并使其成為加入了400g12.0質(zhì)量％丁二烯的環(huán)己烷溶液的狀態(tài)。然后，加入1.56毫升預(yù)先調(diào)制的催化劑A(釹換算為0.017毫摩爾)，在50。C的水浴中進(jìn)行1.5小時(shí)聚合。之后，在50。C下，加入2ml防老劑2,2'-亞曱基-雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(以下，簡(jiǎn)稱(chēng)為NS-5)的5質(zhì)量％異丙醇溶液，終止聚合反應(yīng)，再在含有微量的NS-5的異丙醇中再次沉淀后，用轉(zhuǎn)鼓式干燥器干燥，得到大致為100。/。的收率的聚合物A。制造例7<聚合物B的聚合〉將容積約1升的帶橡膠塞的玻璃瓶干燥并氮?dú)庵脫Q，加入干燥純化后的丁二烯的環(huán)己烷溶液和干燥環(huán)己烷，4吏其成為加入了400g5.0質(zhì)量％丁二烯的環(huán)己烷溶液的狀態(tài)。然后，加入1.56毫升預(yù)先調(diào)制的催化劑A(釹換算為0.017毫摩爾)，在10。C的水浴中進(jìn)行3.5小時(shí)聚合。之后，在50。C下，加入2ml的防老劑NS-5的5質(zhì)量％異丙醇溶液，終止聚合反應(yīng)，再在含有微量的NS-5的異丙醇中再次沉淀后，用轉(zhuǎn)鼓式干燥器干燥，得到大致為100。/。的收率的聚合物B。制造例8<聚合物C的聚合〉將容積約l升的帶橡膠塞的玻璃瓶千燥并氮?dú)庵脫Q，加入干燥純化的丁二烯的環(huán)己烷溶液和干燥環(huán)己烷，-使其成為加入了400g5.0質(zhì)量％丁二烯的環(huán)己烷溶液的狀態(tài)。然后，加入1.56毫升預(yù)先調(diào)制的催化劑B(釹換算為0.017毫摩爾)，在10。C的水浴中進(jìn)行4.0小時(shí)聚合。然后，在50。C下，加入2ml防老劑NS-5的5質(zhì)量％異丙醇溶液，終止聚合反應(yīng)，再在含有微量的NS-5的異丙醇中再次沉淀后，用轉(zhuǎn)鼓式干燥器干燥，得到大致為100。/c)的收率的聚合物C。制造例9<聚合物D的聚合〉在聚合物A的聚合方法中，在50。C的水浴中進(jìn)行1.5小時(shí)聚合后，添加相對(duì)于釹為25當(dāng)量的4,4'雙(二乙基氨基二苯甲酮)(以下，簡(jiǎn)稱(chēng)為DEAB)，在50。C的水浴中反應(yīng)l小時(shí)。然后與聚合物A進(jìn)行同樣操作得到聚合物D。制造例1(K聚合物E的聚合〉在聚合物B的聚合方法中，在10。C的水浴中進(jìn)行3.5小時(shí)聚合后，添加相對(duì)于釹為25當(dāng)量的DEAB,緩慢加熱，在50。C的水浴中反應(yīng)1小時(shí)。然后與聚合物A進(jìn)行同樣操作得到聚合物E。制造例11<聚合物F的聚合>在聚合物C的聚合方法中，在10。C的水浴中進(jìn)行4.0小時(shí)聚合后，添加相對(duì)于釹為25當(dāng)量的DEAB,H度加熱，在50。C的水浴中反應(yīng)1小時(shí)。然后與聚合物A進(jìn)行同樣操作得到聚合物F。制造例12<聚合物G的聚合>在聚合物C的聚合方法中，在10。C的水浴中進(jìn)行4.0小時(shí)聚合后，添加相對(duì)于釹為0.5當(dāng)量的DEAB,緩慢加熱，在50。C的水浴中反應(yīng)1小時(shí)。然后與聚合物A進(jìn)行同樣操作得到聚合物F。制造例13<聚合物11的聚合>將容積約1升的帶橡膠塞的玻璃瓶干燥并氮?dú)庵脫Q，加入干燥純化后的丁二烯的環(huán)己烷溶液和干燥環(huán)己烷，使其成為加入了400g15.0質(zhì)量％丁二烯的環(huán)己烷溶液的狀態(tài)。然后，加入1.58毫升預(yù)先調(diào)制的催化劑C(釹換算為0.017毫摩爾)，在65。C的水浴中進(jìn)行1.0小時(shí)聚合。接著，力。入0.425毫摩爾DEAB,緩慢冷卻到50。C,在水浴中反應(yīng)l小時(shí)后，在5(TC下，力。入2ml防老劑NS-5的5質(zhì)量％異丙醇溶液，終止聚合反應(yīng)，再在含有微量的NS-5的異丙醇中再次沉淀后，用轉(zhuǎn)鼓式干燥器千燥，得到大致為100。/。的收率的聚合物H。制造例14<聚合物1的聚合〉在聚合物A的聚合方法中，在5(TC的水浴中進(jìn)行1.5小時(shí)聚合后，添加相對(duì)于釹為l當(dāng)量的二辛基錫雙辛基馬來(lái)酸酯(以下，簡(jiǎn)稱(chēng)為DOTBOM)溶液(0.2摩爾/升)，在50。C的水浴中反應(yīng)1小時(shí)。然后與聚合物A進(jìn)行同樣操作得到聚合物I。制造例15〈聚合物J的聚合〉在聚合物B的聚合方法中，在10。C水浴中進(jìn)行3.5小時(shí)聚合后，添加相對(duì)于釹為1當(dāng)量的DOTBOM溶液(0.2摩爾/升)，緩慢加熱，在50。C的水浴中反應(yīng)l小時(shí)。然后進(jìn)行與聚合物B同樣操作得到聚合物J。制造例16<聚合物〖的聚合>在聚合物C的聚合方法中，在10。C的水浴中進(jìn)行4.0小時(shí)聚合后，添加相對(duì)于釹為0.75當(dāng)量的DOTBOM溶液(0.2摩爾/升)，緩慢加熱，在50。C的水浴中反應(yīng)1小時(shí)。然后進(jìn)行與聚合物C同樣操作得到聚合物K。制造例17〈聚合物L(fēng)的聚合>在聚合物C的聚合方法中，在10。C水浴中進(jìn)行4.0小時(shí)聚合后，添加相對(duì)于釹為0.25當(dāng)量的DOTBOM溶液(0.2摩爾/升)，緩慢加熱，在50。C水浴中反應(yīng)l小時(shí)。然后與聚合物C進(jìn)行同樣操作得到聚合物L(fēng)。制造例18〈聚合物M〉將容積約1升的帶橡膠塞的玻璃瓶干燥并氮?dú)庵脫Q，加入干燥純化后的丁二烯的環(huán)己烷溶液和干燥環(huán)己烷，4吏其成為加入了400g12質(zhì)量％丁二烯的環(huán)己烷溶液的狀態(tài)。然后，加入1.56毫升預(yù)先調(diào)制的催化劑A(釹換算為0.017毫摩爾)，在10。C水浴中進(jìn)行3.5小時(shí)聚合。然后，在50。C下，加入2ml防老劑2,2'-亞曱基-雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(以下，簡(jiǎn)稱(chēng)為NS-5)的5質(zhì)量％異丙醇溶液，終止聚合反應(yīng)，再在含有微量的NS-5的異丙醇中再次沉淀后，用轉(zhuǎn)鼓式干燥器干燥，得到大致為100。/。的收率的聚合物M。聚合物的分析值示于表4。制造例19〈聚合物N〉除使用400g5.O質(zhì)量％丁二烯溶液以外，與聚合物A同樣地在10。C水浴中進(jìn)行3.5小時(shí)聚合。接著，加入0.425毫摩爾4，4'-雙(二乙基氨基二苯曱酮)，緩慢加熱，在50。C水浴中反應(yīng)7分鐘。然后，在50。C下，力口入2ml防老劑NS-5的5質(zhì)量％異丙醇溶液，終止聚合反應(yīng)，再在含有微量的NS-5的異丙醇中再次沉淀后，用轉(zhuǎn)鼓式干燥器干燥，得到大致為100%的收率的聚合物N。聚合物的分析值示于表2。制造例20<聚合物0>除^吏用400g5.0質(zhì)量％丁二烯溶液以外，與聚合物A同樣地在10。C水浴中進(jìn)行3.5小時(shí)聚合。接著，加入0.425毫摩爾4，4'-雙(二乙基氨基二苯曱酮)(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為DEAB)緩慢加熱，在50。C水浴中反應(yīng)IO分鐘。然后，在50。C下，加入2ml防老劑NS-5的5質(zhì)量％異丙醇溶液，終止聚合反應(yīng)，再在含有微量的NS-5的異丙醇中再次沉淀后，用轉(zhuǎn)鼓式干燥器干燥，得到大致為100%的收率的聚合物0。聚合物的分析值示于表2。制造例2K聚合物P〉除使用400g5.0質(zhì)量％丁二烯溶液以外，與聚合物A同樣地在10。C水浴中進(jìn)行3.5小時(shí)聚合。接著，加入0.425毫摩爾1-丁基氮丙啶(Azi),緩慢加熱，在50。C水浴中反應(yīng)IO分鐘。然后，在50。C下，加入2ml防老劑NS-5的5質(zhì)量％異丙醇溶液，終止聚合反應(yīng)，再在含有微量的NS-5的異丙醇中再次沉淀后，用轉(zhuǎn)鼓式干燥器干燥，得到大致為100。/。的收率的聚合物P。聚合物的分析值示于表2。制造例22〈聚合物Q〉除使用400g5.0質(zhì)量％丁二烯溶液以外，與聚合物A同樣地在10。C水浴中進(jìn)行3.5小時(shí)聚合。接著，加入0.425毫摩爾二氯萘醌(DCNQ),緩慢加熱，在50。C水浴中反應(yīng)IO分鐘。然后，在50。C下，力。入2ml防老劑NS-5的5質(zhì)量％異丙醇溶液，終止聚合反應(yīng)，再.在含有微量的NS-5的異丙醇中再次沉淀后，用轉(zhuǎn)鼓式干燥器干燥，得到大致為100。/。的收率的聚合物Q。聚合物的分析值示于表2。制造例23〈聚合物R〉除^:用400g5.0質(zhì)量％丁二烯溶液以外，與聚合物A同樣地在10。C水浴中進(jìn)行3.5小時(shí)聚合。接著，加入0.425亳摩爾DEAB，緩慢加熱，在50。C水浴中反應(yīng)1小時(shí)。然后，在50。C下，加入2ml防老劑NS-5的5質(zhì)量％異丙醇溶液，終止聚合反應(yīng)，再在含有微量的NS-5的異丙醇中再次沉淀后，用轉(zhuǎn)鼓式干燥器干燥，得到大致為100。/。的收率的聚合物R。聚合物的分析值示于表2。制造例24〈聚合物S〉將容積約l升的帶橡膠塞的玻璃瓶干燥并氮?dú)庵脫Q，加入干燥純化后的丁二烯的環(huán)己烷溶液和干燥環(huán)己烷，使其成為加入了400g5.0質(zhì)量。/。丁二烯的環(huán)己烷溶液的狀態(tài)。然后，加入1.56毫升預(yù)先調(diào)制的催化劑B(釹換算為0.017毫摩爾)，在10。C水浴中進(jìn)行4.0小時(shí)聚合。接著，力卩入0.425毫摩爾DEAB,緩慢加熱，在50。C水浴中反應(yīng)l小時(shí)。然后，在50。C下，加入2ml防老劑NS-5的5質(zhì)量％異丙醇溶液，終止聚合反應(yīng)，再在含有微量的NS-5的異丙醇中再次沉淀后，用轉(zhuǎn)鼓式干燥器千燥，得到大致為100。/o的收率的聚合物S。聚合物的分析值示于表2。制造例25<聚合物1>將容積約l升的帶橡膠塞的玻璃瓶干燥并氮?dú)庵脫Q，加入干燥純化后的丁二烯的環(huán)己烷溶液和干燥環(huán)己烷，4吏其成為加入了400g12質(zhì)量％丁二烯的環(huán)己烷溶液的狀態(tài)。然后，加入1.56毫升預(yù)先調(diào)制的催化劑A(釹換算為0.017毫摩爾)，在10。C水浴中進(jìn)行3.5小時(shí)聚合。接著，力卩入0.425毫摩爾DEAB，緩慢加熱，在50。C水浴中反應(yīng)IO分鐘。然后，在5(TC下，加入2ml防老劑NS-5的5質(zhì)量％異丙醇溶液，終止聚合反應(yīng)，再在含有微量的NS-5的異丙醇中再次沉淀后，用轉(zhuǎn)鼓式干燥器千燥，得到大致為iooy。的收率的聚合物T。聚合物的分析值示于表2。制造例26〈聚合物U〉除使用400g5.0質(zhì)量％丁二烯溶液以外，與聚合物A同樣地在10。C水浴中進(jìn)行3.5小時(shí)聚合。接著，添加相對(duì)于釹為1.1當(dāng)量的二辛基錫雙辛基馬來(lái)酸酯(以下，簡(jiǎn)稱(chēng)為DOTBOM)溶液(0.2摩爾/升)，緩慢加熱，在50。C水浴中反應(yīng)5分鐘。然后，在50。C下，加入2ml防老劑NS-5的5質(zhì)量％異丙醇溶液，終止聚合反應(yīng)，再在含有微量的NS-5的異丙醇中再次沉淀后，用轉(zhuǎn)鼓式干燥器干燥，得到大致為100。/。的收率的聚合物U。聚合物的分析值示于表4。制造例27〈聚合物V〉除使用400g5.0質(zhì)量％丁二烯溶液以外，與聚合物A同樣地在10。C水浴中進(jìn)行3.5小時(shí)聚合。接著，添加相對(duì)于釹為1.1當(dāng)量的DOTBOM溶液(0.2摩爾/升)，緩慢加熱，在50。C水浴中反應(yīng)IO分鐘。然后，在50。C下，力卩入2ml防老劑NS-5的5質(zhì)量％異丙醇溶液，終止聚合反應(yīng)，再在含有微量的NS-5的異丙醇中再次沉淀后，用轉(zhuǎn)鼓式干燥器干燥，得到大致為100%的收率的聚合物V。聚合物的分析值示于表4。制造例28〈聚合物W〉除^吏用400g5.0質(zhì)量％丁二烯溶液以外，與聚合物A同樣地在10。C水浴中進(jìn)行3.5小時(shí)聚合。接著，添加相對(duì)于釹為1.1當(dāng)量的DOTBOM溶液(0.2摩爾/升)，緩慢加熱，在50。C水浴中反應(yīng)l小時(shí)。然后，在50。C下，力口入2ml防老劑NS-5的5質(zhì)量％異丙醇溶液，終止聚合反應(yīng)，再在含有微量的NS-5的異丙醇中再次沉淀后，用轉(zhuǎn)鼓式干燥器干燥，得到大致為100%的收率的聚合物W。聚合物的分析值示于表4。制造例29<比4交例7>將容積約1升的帶橡膠塞的玻璃瓶千燥并氮?dú)庵脫Q，分別加入干燥純化后的丁二烯的環(huán)己烷溶液和千燥環(huán)己烷，使其成為加入了400g表l所示的各個(gè)濃度條件的環(huán)己烷溶液的狀態(tài)。接著，加入前述調(diào)制的催化劑溶液D并攪拌。向其中加入0.18毫升氯化二乙基鋁(關(guān)東化學(xué)生產(chǎn))的己烷溶液(0.95M),在水浴中進(jìn)行聚合。接著，加入改性劑，緩慢加熱，在5(TC水浴中攪拌1小時(shí)。然后，在50。C下，加入2ml防老劑2,2'-亞甲基-雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的5%異丙醇溶液，終止聚合反應(yīng)，再在含有微量的NS-5的異丙醇中再次沉淀后，用轉(zhuǎn)鼓式干燥器干燥，得到大致為100%的收率的聚合物。制造例30<實(shí)施例26、比庫(kù)交例19>將容積約1升的帶橡膠塞的玻璃瓶干燥并氮?dú)庵脫Q，分別加入干燥純化后的丁二烯的環(huán)己烷溶液和干燥環(huán)己烷，使其成為加入了400g的各個(gè)濃度條件的環(huán)己烷溶液的狀態(tài)。接著，加入前述調(diào)制的催化劑溶液并在水浴中進(jìn)行聚合。接著，加入改性劑l,緩慢加熱，在50。C水浴中攪拌30分鐘。然后，加入1.20毫升作為縮合促進(jìn)劑的二丁氧基雙(乙酰丙酮)鈦的環(huán)己烷溶液(1.01M)和22pl離子交換水，在50。C水浴中反應(yīng)1小時(shí)。然后，在50。C下，加入2ml防老劑2,2'-亞甲基-雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的5%異丙醇溶液，終止聚合反應(yīng)，再在含有微量的NS-5的異丙醇中再次沉淀后，用轉(zhuǎn)鼓式干燥器干燥，得到大致為100%的收率的聚合物。制造例3K實(shí)施例27、比較例20>將容積約1升的帶橡膠塞的玻璃瓶干燥并氮?dú)庵脫Q，分別加入干燥純化后的丁二烯的環(huán)己烷溶液和千燥環(huán)己烷，使其成為加入了400g的各個(gè)濃度條件的環(huán)己烷溶液的狀態(tài)。然后，力口入前述調(diào)制的催化劑溶液并在水浴中進(jìn)行聚合。接著，加入改性劑l,緩慢加熱，在50。C水浴中攪拌30分鐘。接著，加入改性劑2的己烷溶液，在50。C中攪拌30分鐘。然后，加入1.20毫升作為縮合促進(jìn)劑的雙(2-乙基環(huán)己酸)錫的環(huán)己烷溶液(1.01M)和22pl離子交換水，在50。C水浴中反應(yīng)1小時(shí)。然后，在50。C下，加入2ml防老劑2，2'-亞甲基-雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的5%異丙醇溶液，終止聚合反應(yīng)，再在含有微量的NS-5的異丙醇中再次沉淀后，用轉(zhuǎn)鼓式干燥器干燥，得到大致為100%的收率的聚合物。制造例32<比4交例22>將容積約1升的帶橡膠塞的玻璃瓶干燥并氮?dú)庵脫Q，按照以下的順序加入130g曱苯、曱基鋁氧烷MAO(TosohAkzoCo.,Ltd.生產(chǎn)的PMAO)的曱苯溶液(鋁濃度為33.5M)、0.03352-曱氧基乙基環(huán)戊二烯基三氯鈦，在室溫下熟化10分鐘后，保持在-25°C(催化劑F)。在該催化劑F溶液中加入60g千燥純化后的丁二烯的環(huán)己烷溶液(25重量％),在室溫下聚合30分鐘。接著，加入改性劑，緩慢加熱，在50。C水浴中攪拌1小時(shí)。然后，在5(TC下，加入2ml防老劑2，2'-亞甲基-雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的5%異丙醇溶液，終止聚合反應(yīng)，再在含有微量的NS-5的異丙醇中再次沉淀后，用轉(zhuǎn)鼓式干燥器干燥，得到大致為100%的收率的聚合物。制造例33<其它聚合物>基于表4、表5、表7所述的催化劑加入量ml(包括催化劑種類(lèi))、單體溶液濃度(質(zhì)量％)、聚合溫度(。C)、聚合時(shí)間(h)、改性劑種類(lèi)及其用量(mmol),將容積約l升的帶橡膠塞的玻璃瓶干燥并氮?dú)庵脫Q，分別加入干燥純化后的丁二烯的環(huán)己烷溶液和干燥環(huán)己烷，使其成為加入了400g的各個(gè)濃度條件的環(huán)己烷溶液的狀態(tài)。然后，加入前述調(diào)制的催化劑溶液，在水浴中進(jìn)行聚合。然后，加入改性劑，緩慢加熱，在50。C水浴中攪拌1小時(shí)。然后，在50。C下，力口入2ml防老劑2，2'-亞曱基-雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的5%異丙醇溶液，終止聚合反應(yīng)，再在含有微量的NS-5的異丙醇中再次沉淀后，用轉(zhuǎn)鼓式干燥器干燥，得到大致為100%的收率的聚合物。實(shí)施例1~3和比4交例1~7使用制造例6~13得到的聚合物AH、宇部興產(chǎn)公司生產(chǎn)的高順式聚丁二烯橡膠"15OL"和制造例29中合成的聚合物，按照表l所示的配合例l的配方，調(diào)制橡膠組合物，將各橡膠組合物在160。C、15分鐘的條件下進(jìn)行硫化處理，并測(cè)定-克化橡膠物性中的耐磨耗性、低損耗性。其結(jié)果示于表2。表l(配合例l)<table>tableseeoriginaldocumentpage82</column></row><table>[注]聚丁二烯(BR):本申請(qǐng)的各個(gè)制造例中的共軛二烯系聚合物聚異戊二烯橡膠(IR):JSR公司(林)生產(chǎn)的"JSRIR2200"炭黑TOKAICARBOMCO.,LTD生產(chǎn)的"SEAST3(HAF)(商標(biāo))"防老劑(SUNTIGHTA):精工化學(xué)(林)生產(chǎn)微晶石蠟防老劑6C:N-(1,3-二曱基丁基)-N'-苯基-對(duì)亞苯基二胺軟化劑富士興產(chǎn)(抹)生產(chǎn)"fkoilAR0MA#3，，硫化促進(jìn)劑D-G:二苯基胍硫化促進(jìn)劑DM-P:二硫化巰基苯并p塞唑硫化促進(jìn)劑NS-P:N-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺<table>tableseeoriginaldocumentpage83</column></row><table>DEAB:4,4'-雙(二乙基氨基二苯甲酮)iPrOH:異丙醇(聚合終止劑，末端改性率0%)150L:高順式聚丁二烯橡膠宇部興產(chǎn)7>司生產(chǎn)由表2可知以下所示的結(jié)果。可以知道本發(fā)明的橡膠組合物(實(shí)施例1~3)通過(guò)順式-1,4鍵含量為98%以上，乙烯鍵含量低至0.3%，并且末端改性率為40%以上，乂人而與未改性的(比4交例13)聚合物相比，耐磨耗性、低損耗性?xún)?yōu)異。其中，可知實(shí)施例3即使其末端改性率為40%,通過(guò)將順式_1,4鍵含量為98.90%的基礎(chǔ)聚合物(比較例3)進(jìn)行改性，與比較例3相比，在耐磨耗性、低損耗性方面都得到了改善。實(shí)施例4~6和比4交例8使用制造例14~17得到的聚合物I~L、按照表3所示的配合例2的配方，調(diào)制橡膠組合物，將各橡膠組合物在16(TC、15分鐘的條件下進(jìn)行硫化處理，并測(cè)定作為硫化橡膠的物性的耐磨耗性。其結(jié)果示于表4。表3(配合例2)<table>tableseeoriginaldocumentpage84</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage85</column></row><table>DOTBOM:二辛基錫雙辛基馬來(lái)酸酯由表4可知以下所示的結(jié)果。使用DOTBOM作為改性劑的順式-1,4鍵含量為95.75%的比較例7(末端改性率為70%)與使用相同的改性劑的順式-l,4鍵含量為98。/。以上的聚合物進(jìn)行耐磨耗性比較，結(jié)果可知，相比于比較例7,末端改性率為40%的實(shí)施例6的耐磨耗性?xún)?yōu)異。另夕卜，比較末端改性率大致相同的比4交例7、實(shí)施例4、5時(shí)，可知順式1,4含量越多，耐磨耗性越得到改善。實(shí)施例7~12、比較例9使用制造例19~25得到的聚合物B~H、按照表l所示的配合例l的配方，調(diào)制橡力交組合物，在16(TC、15分鐘的條件下，對(duì)各橡膠組合物進(jìn)行硫化處理，并測(cè)定硫化橡膠的物性中耐磨耗性和低損耗性。其結(jié)果示于表5。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage86</column></row><table>DCNQ:二氯萘醌由表5可知以下所示的結(jié)果。本發(fā)明的橡膠組合物(實(shí)施例7~12)由于末端改性率為75%以上，與比較例9(末端改性率為69)相比，無(wú)論使用何種改性劑，耐磨耗性、低損耗性均優(yōu)異。實(shí)施例13~15、比4交例10使用制造例18、26~28得到的聚合物M、UW，按照表2所示的配合例2的配方，調(diào)制橡力交組合物，在160。C、15分鐘的條件下，對(duì)各橡膠組合物進(jìn)行硫化處理，并測(cè)定作為硫化橡膠的物性的耐磨耗性、低損耗性。其結(jié)果示于表6。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage87</column></row><table>由表6可知以下所示的結(jié)果。相對(duì)于未改性的比較例10,使用DOTBOM作為改性劑的末端改性率為65%(實(shí)施例13)、-使用相同改性劑的末端改性率為75%(實(shí)施例14)、90%(實(shí)施例15)的本發(fā)明的橡膠組合物，其耐磨耗性隨著末端改性率提高而增強(qiáng)。實(shí)施例16~22、比4交例11~14使用制造例33所得到的實(shí)施例16~22、比較例11~14和15的聚合物，按照表7所示的配合例3的配方，調(diào)制橡膠組合物，在16(TC、15分鐘的條件下，對(duì)各橡膠組合物進(jìn)行硫化處理，并測(cè)定作為硫化橡膠的物性的耐磨耗性和低損耗性。其結(jié)果示于表8。另外，除比較例15外，改性劑使用Azip:三羥甲基丙烷三(3-(1-氮丙啶基)丙酸酯)。_表7(配合例3)_<table>tableseeoriginaldocumentpage88</column></row><table>表8<table>tableseeoriginaldocumentpage89</column></row><table>可知與比較例11~14的聚合物相比，實(shí)施例16~22的聚合物維持了耐龜裂生長(zhǎng)性、且低損耗性?xún)?yōu)異。比較例12的情況下的改性率高至70%,低損耗性?xún)?yōu)異，但耐龜裂生長(zhǎng)性低。實(shí)施例23~25、比4交例16~18使用制造例33所得到的實(shí)施例23~25、比較例16~18的聚合物，按照表l所示的配合例l的配方，調(diào)制橡膠組合物，在160°C、15分鐘的條件下，對(duì)各橡膠組合物進(jìn)行硫化處理，并測(cè)定作為硫化橡膠的物性的耐磨耗性和低損耗性。其結(jié)果示于表9。表9比較例16實(shí)施例23比較例17實(shí)施例24比較例18實(shí)施例25改性劑禾'類(lèi)DCNQDCNQ已EA已A已EA已Ac-MDIc-MDI順式含量％96.8898.1195.0398.1295.0998.07乙烯基含量％1.260.181.330.221.350.25末端改性率237526752675Mw/Mn2.712.162.212.212.242.09催化劑(加入量ml)E(3.75)A(1.56)E(3.75)A(1.56)E(3.75)A(1.56)單體溶液濃度(重量％)125125125聚合溫度rc)聚合時(shí)間(h)601103.5701103.5701103.5改性劑(隱ol)0.4250.4250.4250.4250.4250.425耐龜裂生長(zhǎng)性低損耗性100湖1951309495201118101105205132[注]BEABA:二乙基氨基苯曱醛c-MDI:NIPPONPOLYURETHANEINDUSTRYCO.，LTD."MillionateMR400"由表9可知以下所示的結(jié)果。相比于各個(gè)比較例，實(shí)施例16~18的順式含量為98%以上，改性率也高達(dá)75%，耐龜裂生長(zhǎng)性、低損耗性均優(yōu)異。實(shí)施例26~27、比專(zhuān)交例19—21使用制造例33所得到的實(shí)施例23~25、比較例16~18的聚合物，按照表10所示的配合例4(硅石)的配方，調(diào)制橡膠組合物，在16(TC、15分鐘的條件下，對(duì)各橡膠組合物進(jìn)行硫化處理，并測(cè)定作為硫化橡膠的物性的耐磨耗性、低損耗性。其結(jié)果示于表ll。__表10(配合例4)___<table>tableseeoriginaldocumentpage91</column></row><table>硅石TosohAkzoCo.,Ltd.石圭石AQ偶聯(lián)劑"Si69"DegussaAG.生產(chǎn)表ll<table>tableseeoriginaldocumentpage91</column></row><table>[注]GPMOS:3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷T(mén)EOSI:N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氫咪口坐由表11可知以下所示的結(jié)果。相比于各個(gè)比較例，實(shí)施例26、27的順式含量為98%以上、改性率也高達(dá)75%。耐龜裂生長(zhǎng)性、低損耗性均優(yōu)異。另外，實(shí)施例26的通過(guò)二次改性和縮合反應(yīng)的該改性方法而得到的聚合物，雖未公開(kāi)其數(shù)據(jù)，但其可以抑制聚合物過(guò)大的門(mén)尼粘度的上升，可以極大地改善橡膠配合物的未石?；鹉z的加工性。另外，硅石系配合和炭黑系配合的橡膠組合物的任一情況中，均可以提高其與硅石以及炭黑的相互作用，從而可以同時(shí)提高硫化橡膠組合物的破壞特性、耐磨耗性和低發(fā)熱性。另外，還可以改善二烯系共聚物的冷流耐性。實(shí)施例28~29禾口比專(zhuān)交例22使用制造例32和制造例33所得到的實(shí)施例28~29、比較例22的聚合物，按照表12所示的配合例5的配方，調(diào)制橡膠組合物，在160。C、15分鐘的條件下，對(duì)各橡膠組合物進(jìn)行硫化處理，并測(cè)定作為硫化橡膠的物性的耐磨耗性、低損耗性。其結(jié)果示于表13。表12(配合例5)<table>tableseeoriginaldocumentpage92</column></row><table>[注]炭黑SAF:TOKAICARBOMCO.,LTD生產(chǎn)的SEAST9H表13<table>tableseeoriginaldocumentpage93</column></row><table>由表13可知以下所示的結(jié)果。相對(duì)于比較例，實(shí)施例28和29由于順式含量高、乙烯4建含量低，因此改良了耐龜裂生長(zhǎng)性。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的改性共軛二雄系聚合物是用與炭黑、硅石和其它無(wú)機(jī)填充材料具有高的相互作用的化合物進(jìn)行改性的順式1,4-鍵含量非常高的聚合物，或者改性率非常高的改性共軛二烯系聚合物，通過(guò)使用上述聚合物，可提供能夠提供低發(fā)熱性、破壞特性、耐磨耗性等優(yōu)異的輪胎的橡膠組合物、和使用該組合物得到的具有上述特性的輪胎。權(quán)利要求1.改性共軛二烯系聚合物，其特征在于，該改性共軛二烯系聚合物是以改性劑對(duì)具有活性有機(jī)金屬部位的聚合物進(jìn)行改性而得到的聚合物，所述具有活性有機(jī)金屬部位的聚合物是使用包含含鑭系稀土類(lèi)元素化合物的催化劑在有機(jī)溶劑中聚合共軛二烯系化合物而得到的，其中，所述改性共軛二烯系聚合物的改性率為15％以上，并且，用傅立葉變換紅外光譜法測(cè)得的共軛二烯部分的順式-1，4鍵含量滿(mǎn)足下述式(I)，順式-1，4鍵含量≥98.00(％)...(I)或者，其改性率為75％以上，并且，用傅立葉變換紅外光譜法測(cè)得的共軛二烯部分的順式-1，4鍵含量滿(mǎn)足下述式(II)。94.00(％)≤順式-1，4鍵含量＜98.00(％)...(II)2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的改性共軛二烯系聚合物，其中，所述以改性劑對(duì)具有活性有機(jī)金屬部位的聚合物進(jìn)行改性而得到的聚合物，其改性率為40%以上，并且，用傅立葉變換紅外光譜法測(cè)得的共軛二烯部分的順式-1，4鍵含量滿(mǎn)足下述式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(I),順式-1,44建含量298.00(%)…(I)或者，其改性率為75%以上，并且，用傅立葉變換紅外光譜法測(cè)得的共軛二烯部分的順式-1，4鍵含量滿(mǎn)足下述式(11)。94.00(%)^偵式-1,4鍵含量<98.00(%)…(II)3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的改性共輒二烯系聚合物，其中，所述以改性劑對(duì)具有活性有機(jī)金屬部位的聚合物進(jìn)行改性而得到的聚合物，其改性率為40%以上，并且，用傅立葉變換紅外光譜法測(cè)得的共軛二烯部分的微結(jié)構(gòu)滿(mǎn)足下述式(I)和(III),<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>乙烯鍵含量S0.75x(順式-1,4鍵含量)-73.25%...(III)或者，其改性率為75%以上，并且，用傅立葉變換紅外光譜法測(cè)得的共軛二烯部分的順式-1，4鍵含量滿(mǎn)足下述式(11)。94.00(%)^偵式-1，4鍵含量<98.00(%)…(II)4.根據(jù)權(quán)利要求l~3任意一項(xiàng)所述的改性共軛二烯系聚合物，其中，用傅立葉變換紅外光譜法測(cè)得的共軛二烯部分的微結(jié)構(gòu)滿(mǎn)足下述式(I)和(IV)。順式-1，4鍵含量298.00(%)...(I)乙烯鍵含量S0.35…(IV)5.根據(jù)權(quán)利要求l~4任意一項(xiàng)所述的改性共軛二烯系聚合物，其中，所述具有活性有機(jī)金屬部位的聚合物為末端活性聚合物。6.根據(jù)權(quán)利要求l~5任意一項(xiàng)所述的改性共軛二烯系聚合物，其中，通過(guò)使具有活性有機(jī)金屬部位的聚合物與具有可以與該活性有機(jī)金屬部位發(fā)生取代反應(yīng)或加成反應(yīng)的官能團(tuán)且不含使該活性有機(jī)金屬部位失活的活性質(zhì)子的化合物(改性劑)反應(yīng)，所述聚合物被賦予官能團(tuán)，或者，被進(jìn)行了通過(guò)偶聯(lián)使分子量上升的處理。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的共軛二烯系聚合物，其中，所述改性劑含有選自氮丙啶基、酮基、羧基、硫代羧基、碳酸鹽、羧酸酐、羧酸金屬鹽、?；伞㈦寤?、硫代脲基、酰胺基、硫代酰胺基、異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基、卣化異氰基、環(huán)氧基、硫代環(huán)氧基、亞胺基、及M-Z鍵(其中，M為Sn、Si、Ge、P，Z為鹵原子)中的至少一種官能團(tuán)，并且不含使所述活性有機(jī)金屬部位失活的活性質(zhì)子和鑰鹽。8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的改性共輒二烯系聚合物，其中，所述改性劑選自下述(a)成分、即通式(V)所表示的化合物中的至少一種。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(式中，XiXS表示氫原子、或含有選自囟原子、羰基、硫代羰基、異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基、環(huán)氧基、硫代環(huán)氧基、囟化甲硅烷基、烴氧基甲硅烷基、及磺酰氧基中的至少一種并且不含活性質(zhì)子和鑰鹽的一價(jià)官能團(tuán)。X1~X5互相可相同也可不同，其中至少一個(gè)不為氫原子。RiRS各自獨(dú)立地表示單鍵或碳原子數(shù)為1~18的二價(jià)烴基。另外，多個(gè)氮丙啶環(huán)還可以通過(guò)X1~X5和R1~R5的任意一個(gè)結(jié)合。)9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的改性共軛二烯系聚合物，其中，(a)成分為在通式(V)中不同時(shí)滿(mǎn)足X^氫原子和R^單鍵的化合物。10.根據(jù)權(quán)利要求1~7任意一項(xiàng)所述的改性共軛二烯系聚合物，其中，所述改性劑為選自下述(b)~(h)成分的化合物中的至少一種，(b)成分與R6nM'Z4—n、M'Z4、M'Z3、R7nM'(-R8-COOR9)4-n或R7nM'(—R8—COR9)4-n(式中，R6~R8相同或者不同，為含1~20個(gè)碳原子的烴基，119為含1~20個(gè)碳原子的烴基，可在側(cè)鏈包含羰基或酯基，M'為錫原子、硅原子、鍺原子或磷原子，Z為卣原子，n為03的整數(shù))對(duì)應(yīng)的卣化有機(jī)金屬化合物、卣化金屬化合物或有機(jī)金屬化合物，(c)成分分子中含有Y二C^Y'鍵(式中，Y為碳原子、氧原子、氮原子或硫原子，Y'為氧原子、氮原子或硫原子)的雜累接雙鍵化合物，(d)成分在分子中包含通式(VI)所表示的鍵的雜三元環(huán)化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(VI)(式中，Y'為氧原子或硫原子)(e)成分卣化異氰基化合物，(f)成分與R10-(COOH)m、RU(COZ)m、R12-(COO-R13)、R14-OCOO-R15、R16-(COOCO_R或通式(VII)對(duì)應(yīng)的羧酸、?；?、酯化合物、碳酸酯化合物或酸酐，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(VII)(式中，R"R"可相同也可不同，表示含150個(gè)碳原子的烴基，Z為鹵原子，m為1~5的整數(shù))(g)成分與R19kM〃(OCOR20)4—k、R21kM〃(OCO-R22-COOR23)4—k或通式(VIII)對(duì)應(yīng)的羧酸的金屬鹽，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(式中，R19~R"相同或者不同，為含1~20個(gè)碳原子的烴基，M〃為錫原子、硅原子或鍺原子，k為03的整數(shù))(h)成分N-取代氨基酮、N-取代氨基硫酮、N-取代氨基醛、N-取代氨基硫醛、以及分子中含有-C-(=M)-N〈鍵(M表示氧原子或硫原子)的化合物。11.根據(jù)權(quán)利要求1~7任意一項(xiàng)所述的改性共軛二烯系聚合物，其中，所述改性劑(i)使用下述通式(IX)所表示的經(jīng)氧基硅烷化合物及其部分縮合物中的至少一種。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(式中，A1為具有選自(硫代)環(huán)氧、(硫代)異氰酸酯、(硫代)酮、(硫代)醛、亞胺、酰胺、異氰脲酸三烴基酯(硫代)羧酸酯、(硫代)羧酸酯的堿金屬鹽或堿土金屬鹽、羧酸酐、羧酸卣化物及碳酸二烴基酯中至少一種官能團(tuán)的一價(jià)基團(tuán)，R26為單鍵或二價(jià)的惰性烴基，R"和R"各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1~20的一價(jià)脂肪族烴基或碳原子數(shù)為6~18的一價(jià)芳香族烴基，n為02的整數(shù)，當(dāng)有多個(gè)OR"時(shí)，多個(gè)OR"可相同也可不同，另外，分子中不含活性質(zhì)子和鑰鹽。)12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的改性共軛二烯系聚合物，其中，所述改性劑(i)使用通式(IX)所表示的烴氧基硅烷化合物，并還使用通式(X)所表示的烴氧基硅烷化合物和/或其部分縮合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(式中，as表示具有選自環(huán)狀叔胺、非環(huán)狀叔胺、吡咬、硫醚、多硫醚和腈中的至少一種官能團(tuán)的一價(jià)基團(tuán)，R"表示單鍵或二價(jià)的惰性烴基，R3°和R31各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1~20的一價(jià)脂肪族烴基或碳原子數(shù)為6~18的一價(jià)芳香族烴基，m為0~2的整數(shù)，當(dāng)有多個(gè)OR31時(shí)，多個(gè)OR31可相同也可不同，另外，分子中不含活性質(zhì)子和総鹽。)13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的改性共軛二烯系聚合物，其通過(guò)在使所述改性劑(i)的烴氧基硅烷化合物反應(yīng)的第一次改性反應(yīng)的過(guò)程中和/或結(jié)束后，向反應(yīng)體系中加入縮合促進(jìn)劑而得到所述改性共軛二烯系聚合物。14.根據(jù)權(quán)利要求11~13任意一項(xiàng)所述的改性共輒二烯系聚合物，在使用通式(IX)所表示的烴氧基硅烷化合物I與該活性末端反應(yīng)的第l次改性之后，再加入選自通式(IX)所表示的烴氧基硅烷化合物和/或其部分縮合物、通式(X)所表示的烴氧基硅烷化合物和/或其部分縮合物、以及下述通式(XI)所表示的烴氧基硅烷化合物和/或其部分縮合物中的至少一種作為烴氧基硅烷化合物II,并加入縮合促進(jìn)劑進(jìn)行反應(yīng)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(式中，八3表示具有選自醇、硫醇、伯胺及其鎿鹽、環(huán)狀仲胺及其鑰鹽、非環(huán)狀仲胺及其鑰鹽、環(huán)狀叔胺的鐺鹽、非環(huán)狀叔胺的総鹽、具有烯丙基或節(jié)基Sn鍵的基團(tuán)、磺?；?、亞磺酰基及腈中的至少一種官能團(tuán)的一價(jià)基團(tuán)，R"表示單鍵或二價(jià)的惰性烴基，R"和R"各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1~20的一價(jià)脂肪族烴基或碳原子數(shù)為6~18的一價(jià)芳香族烴基，q為0~2的整數(shù)，當(dāng)有多個(gè)OR"時(shí)，多個(gè)OR"可相同也可不同)15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的改性共軛二烯系聚合物，其特征在于，所述縮合促進(jìn)劑由選自下述(1)~(3)所表示的金屬化合物所組成的組中的至少一種和水組成，(1)氧化值為2的錫的碳原子數(shù)為3~30的羧酸鹽，Sn(OCOR35)2(式中，R"為碳原子數(shù)219的有機(jī)基團(tuán)，當(dāng)有多個(gè)R"時(shí)，可相同也可不同)(2)氧化值為4的錫的化合物，且滿(mǎn)足下述通式的物質(zhì)，(式中，r為l3的整數(shù)，t為l或2的整數(shù)，并且，t+r為3或4的整數(shù)。R"為碳原子數(shù)l~30的脂肪族烴基，Bi為羥基或卣素。A"為選自[1]碳原子數(shù)為2~30的羧基、[2]碳原子數(shù)為5~30的a，Y-二酮基、[3]碳原子數(shù)為3~30的烴氧基、以及[4]被碳原子數(shù)為1~20的烴基和/或碳原子數(shù)為1~20的烴氧基共計(jì)三取代(可相同也可不同)的曱硅烷氧基中的基團(tuán)，當(dāng)有多個(gè)A"時(shí)，可相同也可不同。)(3)氧化值為4的鈦化合物，并且滿(mǎn)足下述通式的物質(zhì)。A5xTiB2(4-x)(式中，x為2或4的整數(shù)。As為[l]碳原子數(shù)為3~30的烴氧基、[2]被碳原子數(shù)為1~30的烷基和/或碳原子數(shù)為1~20的烴氧基共計(jì)三取代的曱硅烷氧基，當(dāng)有多個(gè)A、t，可相同也可不同；B2為碳原子數(shù)為5~30的a，Y-二酮基。)16.根據(jù)權(quán)利要求l~7任意一項(xiàng)所述的改性共軛二烯系聚合物，其中，改性劑(j)為選自通式(XII)或(XIII)所表示的化合物中的至少一種。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(xn)(xm)(式中，z為可與有機(jī)或無(wú)機(jī)填充材料反應(yīng)或相互作用的取代基，R"為單鍵或二價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，R"為一價(jià)的有機(jī)基團(tuán)或與R"或R"共同形成環(huán)狀有機(jī)基團(tuán)的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R"為單鍵、二價(jià)的有機(jī)基團(tuán)、或與R38、R"或R"共同形成環(huán)狀有機(jī)基團(tuán)的三價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R"為一價(jià)的有機(jī)基團(tuán)或與R38、R"或R41共同形成環(huán)狀有機(jī)基團(tuán)的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R41為一價(jià)有機(jī)基團(tuán)或與R38、R"或R"共同形成環(huán)狀有機(jī)基團(tuán)的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其中結(jié)合在亞胺的碳上的各個(gè)基團(tuán)通過(guò)碳原子結(jié)合，并且要求R37、R38、R39、R4G、R"和Z是不會(huì)使活性聚合物質(zhì)子化的取代基)17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的改性共軛二烯系聚合物，其中，Z為N，N-二取代氨基苯基、亞胺基、或環(huán)狀氨基。18.根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的改性共軛二烯系聚合物，其中，所述改性劑(j)包含二曱基氨基苯亞甲基乙基胺、二乙基氨基苯亞曱基丁基胺、二甲基氨基苯亞曱基苯胺、二曱基氨基苯亞甲基正丁基苯胺、二甲基氨基苯亞甲基十二烷基笨胺、二曱基氨基苯亞甲基曱氧基苯胺、二曱基氨基苯亞曱基二曱基氨基苯胺、雙(二甲基氨基苯基)亞曱基丁基胺、雙(二曱基氨基苯基)亞曱基正辛基胺、雙(二乙基氨基苯基)亞甲基丁基胺、雙(二乙基氨基苯基)亞曱基正辛基胺、苯亞甲基二曱基氨基苯胺、甲氧基苯亞甲基二甲基氨基苯胺、1-曱基-4-戊烯-2-基-亞曱基二曱基苯胺、1，3-二曱基亞丁基二曱基苯胺或這些的混合物；亞苯基雙(二甲基氨基苯亞甲基胺)、苯亞曱基(1-六亞曱基亞氨基)苯胺、苯亞曱基(1-吡咯烷)苯胺、二甲基氨基苯亞曱基(1-六亞曱基亞氨基)苯胺、二甲基氨基苯亞曱基(1-吡咯烷)苯胺、(1-六亞甲基亞氨基)苯亞甲基苯胺、(1-吡咯烷)苯亞曱基苯胺、苯亞甲基((4-正丁基-l-哌嗪)曱基)苯胺、苯亞曱基((3-(1-曱基)吡咯烷)甲基)苯胺、((4-正丁基-1-哌嗪)曱基)苯亞甲基苯胺、((3-(1-甲基)吡咯烷)曱基)苯亞曱基苯胺或它們的混合物。19.根據(jù)權(quán)利要求l~18任意一項(xiàng)所述的改性共軛二烯系聚合物，該改性共軛二烯系聚合物是在催化劑體系的存在下，在2S。C的溫度下，聚合至少含有共軛二烯的單體而形成的，其中，所述催化劑體系由如下成分組成，(A)成分含有元素周期表的原子序號(hào)5771的鑭系稀土類(lèi)元素的化合物或這些化合物與路易斯堿的反應(yīng)產(chǎn)物，(B)成分A1R42R43R44(式中，1142和1143可相同也可不同，為碳原子數(shù)l~IO的烴基或氫原子，R"為碳原子數(shù)l~IO的烴基，其中，R"與所述R"或R"可相同也可不同)所表示的有機(jī)鋁化合物，以及(C)成分路易斯酸、金屬卣化物與路易斯堿的絡(luò)合物、以及含有活性卣的有機(jī)化合物中的至少一種。20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的改性共軛二烯系聚合物，其中，(A)成分中的含鑭系稀土類(lèi)元素化合物為釹的可溶于烴類(lèi)溶劑的鹽。21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的改性共軛二烯系聚合物，其中，(A)成分中的含鑭系稀土類(lèi)元素化合物為釹的支鏈羧酸鹽或該鹽與路易斯堿的反應(yīng)產(chǎn)物。22.根據(jù)權(quán)利要求19~21任意一項(xiàng)所述的改性共扼二烯系聚合物，其中，所述催化劑體系還包含(D)成分鋁氧烷。23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的改性共軛二烯系聚合物，其中，所述催化劑體系是在(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分和共軛二烯的存在下預(yù)調(diào)制而成的。24.根據(jù)權(quán)利要求l~23任意一項(xiàng)所述的改性共軛二烯系聚合物，其中，重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為1.6~3.5。25.根據(jù)權(quán)利要求l~24任意一項(xiàng)所述的改性共輒二烯系聚合物，其由80~100質(zhì)量％的1,3-丁二烯單體單元和20~0質(zhì)量％的可與1，3-丁二烯共聚的其它單體單元形成。26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的改性共軛二烯系聚合物，該改性共軛二烯系聚合物僅由1,3-丁二烯單體單元形成。27.根據(jù)權(quán)利要求l~26任意一項(xiàng)所述的改性共扼二烯系聚合物，其數(shù)均分子量(Mn)為100,000~500,000。28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的改性共軛二烯系聚合物，其數(shù)均分子量(Mn)為150,000~300,000。29.橡膠組合物，其特征在于，總的橡膠成分中，以10質(zhì)量％以上的比例含有權(quán)利要求l~28任意一項(xiàng)所述的改性共軛二烯系聚合物。30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的橡膠組合物，其中，每100質(zhì)量份橡膠成分，含有10質(zhì)量份以上的填充材料。31.根據(jù)權(quán)利要求29或30所述的橡膠組合物，該橡膠組合物為辟u(mài)交聯(lián)性。32.輪胎，其特征在于，該輪胎使用了權(quán)利要求2931任意一項(xiàng)所述的橡膠組合物。全文摘要本發(fā)明提供改性共軛二烯系聚合物、包含該改性共軛二烯系聚合物系聚合物并可提供低發(fā)熱性、破壞特性、耐磨耗性等優(yōu)異的輪胎的橡膠組合物和使用該橡膠組合物得到的具有下述特性的輪胎，所述改性共軛二烯系聚合物是以改性劑對(duì)具有活性有機(jī)金屬部位的聚合物進(jìn)行改性而得到的聚合物，所述具有活性有機(jī)金屬部位的聚合物是使用包含含鑭系稀土類(lèi)元素化合物的催化劑在有機(jī)溶劑中聚合共軛二烯系化合物而得到的，其中，其改性率為15％以上，并且，用傅立葉變換紅外光譜法測(cè)得的共軛二烯部分的順式-1，4鍵含量滿(mǎn)足下述式(I)順式-1，4鍵含量≥98.00(％)…(I)，或者，其改性率為75％以上，并且，用傅立葉變換紅外光譜法測(cè)得的共軛二烯部分的順式-1，4鍵含量滿(mǎn)足下述式(II)94.00(％)≤順式-1，4鍵含量＜98.00(％)…(II)。文檔編號(hào)C08C19/00GK101160328SQ200680012500公開(kāi)日2008年4月9日申請(qǐng)日期2006年4月17日優(yōu)先權(quán)日2005年4月15日發(fā)明者倉(cāng)角純子,小澤洋一,鈴木英壽申請(qǐng)人:株式會(huì)社普利司通