專利名稱：親水性多異氰酸酯混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于聚丙烯酸酯改性的多異氰酸酯的新型親水性多異氰酸酯混合物，該混合物的制備方法和它們作為原料組分在生產(chǎn)聚氨酯塑料中的應(yīng)用，尤其是作為交聯(lián)劑用于含有對異氰酸酯基呈活性的基團(tuán)的水溶性或水分散性成膜粘合劑或粘合劑組分。
背景技術(shù)：
針對日益嚴(yán)格的環(huán)境法規(guī)，近年來水分散性多異氰酸酯在各種應(yīng)用領(lǐng)域中得到重視。目前，水分散性多異氰酸酯可以特別用作高品質(zhì)水稀釋性雙組分聚氨酯(2K PU)涂料的交聯(lián)劑或者用作水分散性膠粘劑的助劑，用于水性分散體在織物整理或不含甲醛的織物印刷油墨中的交聯(lián)，并且也適用于例如作為紙張的濕強(qiáng)度助劑(參考，例如，EP-A 0959087和該文獻(xiàn)中的參考文獻(xiàn))。
為了制備水分散性多異氰酸酯，有許多不同的方法是已知的，例子為疏水性多異氰酸酯與親水性聚醚醇反應(yīng)(參見，例如EP-B 0206059、EP-B 0540985和EP-B 0959087)，與特定的親水性聚醚氨酯混合和/或反應(yīng)(參見，例如EP-B0486881和WO 2005/047357)，與含有離子基團(tuán)的化合物反應(yīng)(參見，例如，WO 01/88006)，或者疏水性多異氰酸酯與對異氰酸酯基呈惰性的合適乳化劑簡單混合(參見，例如WO97/31960)。
盡管親水改性的多異氰酸酯對于許多不同的應(yīng)用來說具有廣泛的市場接受度，但是現(xiàn)有的這些多異氰酸酯還有一些缺點(diǎn)。不考慮改性的類型，目前主要用在水性2K PU涂料中的多異氰酸酯是基于1，6-己二異氰酸酯(HDI)的水分散性多異氰酸酯。即使在低溫下，這些多異氰酸酯一般可以產(chǎn)生對化學(xué)和機(jī)械暴露具有良好耐受性的涂層，但是這些涂層的干燥速率在許多情況下是不夠的，且極限硬度(ultimate hardness)較低。因此，親水性HDI-多異氰酸酯常與基于異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)的適當(dāng)改性的多異氰酸酯組合使用(參見，例如，WO 2004/022623和WO2004/022624)。這樣可以明顯地加快涂膜的干燥速率，尤其是提高硬度。然而，為了完成化學(xué)交聯(lián)，IPDI多異氰酸酯需要的溫度等于或大于100℃。在室溫下或者在溫和的強(qiáng)迫干燥(約60℃)的情況下，得到的涂膜實(shí)際上很快就達(dá)到指觸干燥且變硬，但是與只用HDI多異氰酸酯交聯(lián)的涂層相比，具有較低的耐溶劑性和耐化學(xué)性。
因此，本發(fā)明的目的是提供新型的親水改性的多異氰酸酯，該多異氰酸酯適合所有水分散性多異氰酸酯的應(yīng)用領(lǐng)域，特別是作為水性聚氨酯涂料的交聯(lián)劑組分，但是該多異氰酸酯沒有受到現(xiàn)有技術(shù)中的這些缺點(diǎn)的妨礙。

發(fā)明內(nèi)容
通過提供以下詳細(xì)描述的親水性多異氰酸酯混合物可以實(shí)現(xiàn)上述目的。
本發(fā)明是基于這樣的令人驚奇的觀察結(jié)果，即基于含有聚丙烯酸酯結(jié)構(gòu)的創(chuàng)新性多異氰酸酯的親水改性的多異氰酸酯與已知的親水性HDI多異氰酸酯相比，物理干燥情況明顯改進(jìn)，同時與已知的親水性IPDI多異氰酸酯相比，即使在溫和的固化條件下，交聯(lián)也可以完成，得到耐溶劑性和耐化學(xué)性都高的涂膜。
本發(fā)明提供親水性多異氰酸酯混合物，其包含A)至少一種含有至少一個通式(I)的結(jié)構(gòu)單元的多異氰酸酯，
式中，R是氫或甲基，R1是可任選地含有雜原子的最多含有22個碳原子的烴基，R2是含有至少一個異氰酸酯基和任選的氨基甲酸酯(urethane)、脲基甲酸酯、縮二脲、脲二酮(uretdione)、異氰脲酸酯和/或亞氨基二嗪二酮單元的烴基，和n是從1到100的整數(shù)；和B)任選的A)以外的含有與脂族、脂環(huán)族、芳族和/或芳脂族基連接的異氰酸酯基的其它多異氰酸酯；和C)至少一種離子型和/或非離子型乳化劑。
本發(fā)明還提供親水性多異氰酸酯混合物作為原料組分在生產(chǎn)聚氨酯塑料中的應(yīng)用，特別是用作水溶性或水分散性成膜粘合劑或成膜粘合劑組分的交聯(lián)劑組分。
具體實(shí)施例方式
在一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的親水性多異氰酸酯混合物含有作為組分A)的至少一種聚丙烯酸酯改性的多異氰酸酯，其NCO含量為5重量％至25重量％，優(yōu)選為7重量％至22重量％，平均NCO官能度≥2，優(yōu)選為2.2至6.0，23℃的粘度為150至200000mPa·s。這些特定的多異氰酸酯A)含有通式(I)的結(jié)構(gòu)單元 式中，R是氫或甲基，
R1是可任選地含有雜原子的最多含有22個碳原子的烴基，R2是含有至少一個異氰酸酯基和任選的氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、脲二酮(uretdione)、異氰脲酸酯和/或亞氨基二嗪二酮單元的烴基，和n是從1到100的整數(shù)。
這類聚丙烯酸酯改性的多異氰酸酯的制備方法是已知的。如在本發(fā)明的優(yōu)先權(quán)日時還未公開的DE0456849中所述的，該制備方法通過以下步驟進(jìn)行原料多異氰酸酯A1)的一些異氰酸酯基與至少一種含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基的一元醇A2)進(jìn)行氨基甲酸酯化反應(yīng)，然后所得反應(yīng)產(chǎn)物的不飽和基團(tuán)發(fā)生均聚反應(yīng)或與任選的其它不飽和單體發(fā)生共聚反應(yīng)(或者甚至在氨基甲酸酯化反應(yīng)的過程中發(fā)生自由基聚合)。
用于制備聚丙烯酸酯改性的多異氰酸酯A)的合適原料多異氰酸酯A1)是，例如，通過光氣化反應(yīng)或無光氣法如氨基甲酸酯熱裂解得到的任何所需的單體二異氰酸酯和三異氰酸酯。優(yōu)選的二異氰酸酯是分子量為140-400克/摩爾且含有與脂族、脂環(huán)族、芳脂族和/或芳族基連接的異氰酸酯基的二異氰酸酯，諸如1，4-丁二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯(HDI)、2-甲基-1，5-戊二異氰酸酯、1，5-二異氰酸根合-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-己二異氰酸酯、1，10-癸二異氰酸酯、1，3-和1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、2，4-和2，6-二異氰酸根合-1-甲基環(huán)己烷、1，3-和1，4-二(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷、1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸甲酯基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、4，4’-二異氰酸根合-二環(huán)己基甲烷、2，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、1-異氰酸根合-1-甲基-4(3)異氰酸甲酯基環(huán)己烷、二(異氰酸甲酯基)降冰片烷、1，3-和1，4-二(2-異氰酸根合丙-2-基)苯(TMXDI)、2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、2，4’-和4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、1，5-萘二異氰酸酯或這類二異氰酸酯的任何所需混合物。特別適合作為原料多異氰酸酯A1)的單體三異氰酸酯是，例如，4-異氰酸甲酯基-1，8-辛二異氰酸酯。
但是，用于制備聚丙烯酸酯改性的多異氰酸酯A)的合適原料多異氰酸酯A1)也可以是通過對上述脂族、脂環(huán)族、芳脂族和/或芳族二異氰酸酯進(jìn)行改性得到的任何所需多異氰酸酯，這些多異氰酸酯由至少兩種二異氰酸酯合成得到，且含有脲二酮、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、亞氨基二嗪二酮和/或二嗪三酮結(jié)構(gòu)，在例如J.Prakt.Chem.336(1994)185-200和EP-A 0798299中舉例描述了這類多異氰酸酯。
優(yōu)選的原料組分A1)是上述種類的只含有與脂族和/或脂環(huán)族基連接的異氰酸酯基，平均NCO官能度為2.0至5.0、優(yōu)選為2.3至4.5，異氰酸酯基含量為8.0重量％至27.0重量％、優(yōu)選為14.0重量％至24.0重量％，單體二異氰酸酯含量小于1重量％、優(yōu)選小于0.5重量％的多異氰酸酯。
特別優(yōu)選的原料組分A1)是上述種類的具有異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)的基于HDI、IPDI、和/或4，4’-二環(huán)己烷二異氰酸酯的多異氰酸酯。
為了制備聚丙烯酸酯改性的多異氰酸酯A)，上述原料多異氰酸酯A1)與合適的不飽和一元醇A2)反應(yīng)。這些不飽和一元醇A2)是例如已知的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的羥基官能酯，諸如丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯(環(huán)氧丙烷與丙烯酸加成反應(yīng)中形成的異構(gòu)體混合物)、甲基丙烯酸羥丙酯(環(huán)氧丙烷與甲基丙烯酸加成反應(yīng)中形成的異構(gòu)體混合物)和一丙烯酸丁二醇酯。
其它合適的一元醇A2)是上述丙烯酸或甲基丙烯酸的羥酯與不同量的環(huán)內(nèi)酯或單環(huán)氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物，優(yōu)選采用的環(huán)內(nèi)酯是ε-己內(nèi)酯，優(yōu)選采用的單環(huán)氧化物是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或它們的混合物。
另外，丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯與任何所需的一元羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物，或丙烯酸或甲基丙烯酸與任何所需的單環(huán)氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物，也適合作為羥基官能組分A2)。
最后，除了這些丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能一元醇以外，也可以使用烯丙醇或其烷氧基化產(chǎn)物作為一元醇A2)，諸如一乙氧基化、二乙氧基化或多乙氧基化的烯丙醇。
然而，用于制備聚丙烯酸酯改性的多異氰酸酯A)的優(yōu)選一元醇A2)是上述丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能一元醇或這些化合物的任何所需混合物。
在一個實(shí)施方式中(不是優(yōu)選的)，還可以使用上述一元醇與非OH官能丙烯酸酯的混合物。
原料多異氰酸酯A1)與不飽和一元醇A2)的反應(yīng)可以在無溶劑條件下進(jìn)行或者任選在對異氰酸酯基呈惰性的合適溶劑中進(jìn)行。合適溶劑的例子是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的典型漆用溶劑，諸如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇單甲醚乙酸酯或乙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯、乙酸3-甲氧基正丁酯、丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、環(huán)己酮、甲苯、二甲苯、氯苯、石油溶劑(白油精)、例如以名稱“溶劑石腦油”(Solvent naphtha)、Solvesso、Isopar、Nappar(Deutsche EXXON CHEMICAL GmbH，Cologne，德國)和Shellsol(Deutsche Shell Chemie GmbH，Eschborn，德國)出現(xiàn)在市場上的一類具有高含量取代基的芳族化合物、碳酸酯(諸如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸1，2-亞乙酯、碳酸1，2-亞丙酯)、內(nèi)酯(諸如β-丙內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯和ε-甲基己內(nèi)酯)、以及如二乙酸丙二醇酯、二甘醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二甘醇乙醚乙酸酯和二甘醇丁醚乙酸酯之類的溶劑，N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己內(nèi)酰胺或這些溶劑的任意所需混合物。
在初始氨基甲酸酯化反應(yīng)中，A1)和A2)以使A1)中只有一部分NCO基團(tuán)被消耗的比例相互反應(yīng)。組分A2)的用量優(yōu)選使原料多異氰酸酯A1)中不超過40摩爾％、優(yōu)選不超過30摩爾％、較優(yōu)選不超過25摩爾％、更優(yōu)選不超過20摩爾％的異氰酸酯基轉(zhuǎn)化為氨基甲酸酯基。
氨基甲酸酯化反應(yīng)甚至在室溫下(23℃)就可以進(jìn)行，但是如果需要的話，也可以在低溫或高溫下進(jìn)行。為了加快反應(yīng)，反應(yīng)也可以在高達(dá)160℃的溫度下進(jìn)行。
但是，為了加快氨基甲酸酯化反應(yīng)，當(dāng)制備聚丙烯酸酯改性的多異氰酸酯A)時，可以任選使用聚氨酯化學(xué)領(lǐng)域中已知的典型催化劑，例子是叔胺，諸如三乙胺、吡啶、甲基吡啶、芐基二甲胺、N，N-橋亞乙基哌嗪、N-甲基哌啶、五甲基二亞乙基三胺、N，N-二甲基氨基環(huán)己烷、N，N’-二甲基哌嗪；或金屬鹽，諸如氯化鐵(III)、三(乙酰乙酸乙酯)鋁、氯化鋅、正辛酸鋅(II)、2-乙基-1-己酸鋅(II)、2-乙基己酸鋅(II)、硬脂酸鋅(II)、環(huán)烷酸鋅(II)、乙酰丙酮鋅(II)、正辛酸錫(II)、2-乙基-1-己酸錫(II)、乙基己酸錫(II)、月桂酸錫(II)、棕櫚酸錫(II)、氧化二丁基錫(IV)、二氯化二丁基錫(IV)、二乙酸二丁基錫(IV)、二馬來酸二丁基錫(IV)、二月桂酸二丁基錫(IV)、二乙酸二辛基錫(IV)、2-乙基-1-己酸鉍、辛酸鉍、乙醇酸鉬，或這些催化劑的任意所需混合物。
氨基甲酸酯化反應(yīng)后，或者在反應(yīng)進(jìn)行的同時(不那么優(yōu)選)，使反應(yīng)產(chǎn)物中的不飽和基團(tuán)發(fā)生自由基引發(fā)的(共)聚合反應(yīng)。
用于使A1)和A2)的氨基甲酸酯化反應(yīng)產(chǎn)物中的不飽和基團(tuán)聚合的合適引發(fā)劑是典型的基于偶氮化物或過氧化物的自由基引發(fā)劑，但是只有那些對于在下述溫度范圍內(nèi)的聚合反應(yīng)具有足夠長的半衰期，即半衰期約為5秒至60分鐘的引發(fā)劑才是合適的。合適的例子包括偶氮二異丁腈、偶氮二-2-甲基戊腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(環(huán)己烷腈)；對稱二酰基過氧化物，諸如乙?；?、丙?；蚨□；^氧化物，以及溴、硝基、甲基或甲氧基取代的過氧化苯甲酰、月桂基過氧化物；過氧化二碳酸酯，諸如過氧化二碳酸二乙酯、過氧化二碳酸二丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯和過氧化二碳酸二苯甲酰、碳酸叔丁基過氧化異丙酯、過氧化2-乙基己酸叔丁酯、過氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、過氧化二乙基乙酸叔丁酯、過氧化異丁酸叔丁酯；氫過氧化物，諸如過氧化氫叔丁基、氫過氧化枯烯；二烷基過氧化物，諸如過氧化二枯基、過氧化叔丁基枯基、過氧化二叔丁基、過氧化二叔戊基、1，1-二叔丁基過氧化-3，3，5-三甲基環(huán)己烷或1，1-二叔丁基過氧化環(huán)己烷。
以使用的一元醇A2)的總量為基準(zhǔn)計(jì)，引發(fā)劑的用量為0.05重量％至15重量％，優(yōu)選為0.1重量％至10重量％，特別優(yōu)選為0.2重量％至8重量％。
一般來說，聚合反應(yīng)在約50至240℃、優(yōu)選60至220℃、更優(yōu)選70至200℃的溫度下進(jìn)行。該聚合反應(yīng)可以在高達(dá)15巴的壓力下進(jìn)行。
為了進(jìn)行聚合反應(yīng)，將通過A1)與A2)反應(yīng)得到的氨基甲酸酯改性的多異氰酸酯混合物加熱到所需的聚合溫度。然后將自由基引發(fā)劑計(jì)量加入到反應(yīng)混合物中，通過自由基引發(fā)劑分解引發(fā)的自由基聚合在設(shè)定的聚合溫度下進(jìn)行。在聚合反應(yīng)的過程中，還可以任選改變溫度，以得到特定的分子量分布。在聚合反應(yīng)結(jié)束后，使反應(yīng)混合物冷卻到室溫，得到灰白色粘性液體形式的聚丙烯酸酯改性的多異氰酸酯A)，或者在使用溶劑的情況下得到相應(yīng)的溶液形式的該產(chǎn)物。
本發(fā)明的親水性多異氰酸酯混合物任選還包括A)以外的含有與脂族、脂環(huán)族、芳族和/或芳脂族基連接的異氰酸酯基的多異氰酸酯B)。這些多異氰酸酯是上述作為合適組分A1)的低單體含量多異氰酸酯，它們可以通過對相應(yīng)的二異氰酸酯進(jìn)行改性反應(yīng)得到，并且具有脲二酮、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、亞氨基二嗪二酮和/或二嗪三酮結(jié)構(gòu)，或者是這類多異氰酸酯的任意所需混合物。任選額外使用的多異氰酸酯B)優(yōu)選是只含有與脂族和/或脂環(huán)族基連接的異氰酸酯基的上述多異氰酸酯，特別優(yōu)選的是基于HDI、IPDI和/或4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯的具有異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯。
本發(fā)明的親水性多異氰酸酯混合物包含至少一種離子型和/或非離子型乳化劑C)。
C)包括任何所需的表面活性化合物，該化合物基于它們的分子結(jié)構(gòu)，能夠使多異氰酸酯或多異氰酸酯混合物在水性乳液中能夠保持長期穩(wěn)定。
合適的非離子型乳化劑是對應(yīng)于組分A)和/或B)的多異氰酸酯與親水性聚醚醇的反應(yīng)產(chǎn)物C1)。
合適的親水性聚醚醇是單官能或多官能聚環(huán)氧烷聚醚醇，每分子中平均含有5-50個環(huán)氧乙烷單元，是一般可通過對合適的原料分子進(jìn)行烷氧基化處理得到的類型(參見，例如，Ullmanns Encyclopdie der technischem Chemie，第4版，第19卷，Verlag Chemie，Weinheim，第31-38頁)。這類原料分子可以是例如任何所需的分子量為32至300克/摩爾的一元醇或多元醇，諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、戊醇的同分異構(gòu)體、己醇的同分異構(gòu)體、辛醇和壬醇的同分異構(gòu)體、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、環(huán)己醇、甲基環(huán)己醇的同分異構(gòu)體、羥甲基環(huán)己烷、3-甲基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷、苯甲醇、苯酚、甲酚的同分異構(gòu)體、辛基苯酚、壬基苯酚和萘酚、糠醇、四氫糠醇、1，2-乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、丁二醇的同分異構(gòu)體、戊二醇的同分異構(gòu)體、己二醇的同分異構(gòu)體、庚二醇和辛二醇的同分異構(gòu)體、1，2-和1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、4，4’-(1-甲基亞乙基(ethylidene)二環(huán)己醇、1，2，3-丙三醇、1，1，1-三羥甲基乙烷、1，2，6-己三醇、1，1，1-三羥甲基丙烷、2，2-二(羥甲基)-1，3-丙二醇或1，3，5-三(2-羥乙基)異氰脲酸酯。
適用于烷氧基化反應(yīng)的環(huán)氧烷特別是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷，它們可以任何順序或作為混合物用于烷氧基化反應(yīng)。合適的聚醚醇是純聚環(huán)氧乙烷聚醚醇或混合的聚環(huán)氧烷聚醚，其中至少70摩爾％、優(yōu)選至少80摩爾％的環(huán)氧烷單元由環(huán)氧乙烷單元構(gòu)成。
優(yōu)選的聚環(huán)氧烷聚醚醇是使用上述分子量為32至150克/摩爾的一元醇作為原料分子制備的聚環(huán)氧烷聚醚醇。特別優(yōu)選的聚醚醇是平均含有5至50、特別優(yōu)選5至25個環(huán)氧乙烷單元的純聚乙二醇單甲醚醇。
這種非離子型乳化劑的制備原則上是已知的，在例如EP-B0206059和EP-B 0540985中有所描述。
該制備方法可通過以下步驟進(jìn)行對應(yīng)于多異氰酸酯組分A)和/或B)的多異氰酸酯與上述聚醚醇在單獨(dú)的反應(yīng)步驟中反應(yīng)，然后與多異氰酸酯組分A)和任選的B)混合，轉(zhuǎn)化為親水形式，或者通過使多異氰酸酯組分A)和任選的B)與相應(yīng)量的聚醚醇混合，伴隨自發(fā)形成本發(fā)明的親水性多異氰酸酯混合物來進(jìn)行反應(yīng)，其中未反應(yīng)的丙烯酸酯改性的多異氰酸酯A)和任選的其它多異氰酸酯B)含有由聚醚醇與一部分組分A)和任選的B)原位形成的乳化劑C1)。
這類非離子型乳化劑C1)的制備一般在40至180℃、優(yōu)選50至150℃的溫度下進(jìn)行，觀察NCO/OH當(dāng)量比為2∶1至400∶1，優(yōu)選為4∶1至140∶1。
對于首先提及的單獨(dú)制備非離子型乳化劑C1)的變體的情況，制備時優(yōu)選觀察到NCO/OH當(dāng)量比為2∶1至6∶1。在原位制備乳化劑C1)的情況中，當(dāng)然可以使用在上述寬范圍內(nèi)的大量過量的異氰酸酯基團(tuán)。
根據(jù)EP-B 0959087描述的方法，多異氰酸酯與上述親水性聚醚醇得到非離子型乳化劑C1)的反應(yīng)也可以這樣的方式進(jìn)行，即主要由NCO/OH反應(yīng)形成的至少一部分(優(yōu)選至少60摩爾％)的氨基甲酸酯基團(tuán)進(jìn)一步反應(yīng)形成脲基甲酸酯基團(tuán)。在此情況中，反應(yīng)物以上述的NCH/OH當(dāng)量比，在40至180℃、優(yōu)選50至150℃的溫度，一般在引用專利文獻(xiàn)中所述的能加快脲基甲酸酯化反應(yīng)的催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。
文中還陳述了另一類適合的非離子型乳化劑C)，例如，單體二異氰酸酯或二異氰酸酯混合物與上述單官能或多官能親水性聚醚醇以NCO/OH為1∶1的比例，特別是與平均含有5至50、優(yōu)選5至25個環(huán)氧乙烷單元的純聚乙二醇單甲醚醇反應(yīng)的產(chǎn)物。這類乳化劑C2)的制備也是已知的，例如在EP-B 0486881中進(jìn)行了描述。
但是，任選地，也可以在各組分按照上述比例混合后，在合適的催化劑存在下，使聚醚氨酯乳化劑C2)與丙烯酸酯改性的多異氰酸酯A)和任選的其它多異氰酸酯B)發(fā)生脲基甲酸酯化反應(yīng)。該反應(yīng)同樣生成本發(fā)明的親水性多異氰酸酯混合物，其中未反應(yīng)的丙烯酸酯改性的多異氰酸酯A)和任選的其它多異氰酸酯B)也含有由乳化劑C2)和一部分組分A)和任選的B)原位形成的另一種具有脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)的非離子型乳化劑C3)。這類乳化劑C3)的原位制備也是已知的，例如在WO2005/047357中進(jìn)行了描述。
除了舉例描述的非離子型乳化劑外，本發(fā)明的親水性多異氰酸酯混合物還可以包含含有離子基團(tuán)，特別是陰離子基團(tuán)的乳化劑。
這類離子型乳化劑C)表示為含有磺酸酯基團(tuán)的乳化劑C4)，可通過例如WO 01/88006中所述的方法，通過對應(yīng)于多異氰酸酯組分A)和/或B)的多異氰酸酯與2-(環(huán)己基氨基)乙磺酸和/或3-(環(huán)己基氨基)丙磺酸反應(yīng)來制得。該反應(yīng)一般在40至150℃、優(yōu)選在50至130℃的溫度下進(jìn)行，觀察NCO基與氨基的當(dāng)量比為2∶1至400∶1，優(yōu)選為4∶1至250∶1，還使用叔胺來中和磺酸基。合適的中和胺的例子是一元叔胺，諸如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二甲基環(huán)己胺、二異丙基乙胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N-甲基哌啶或N-乙基哌啶；二元叔胺，諸如1，3-二(二甲基氨基)丙烷、1，4-二(二甲基氨基)丁烷或N，N’-二甲基哌嗪；或者是烷醇胺(雖然不那么優(yōu)選)，諸如二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺或三乙醇胺。
如同就非離子型乳化劑C1)所述的，這些離子型乳化劑C4)的制備也可以在單獨(dú)的反應(yīng)步驟中進(jìn)行，然后與多異氰酸酯組分A)和任選的B)混合，轉(zhuǎn)化為親水形式，或者在這些多異氰酸酯組分中原位進(jìn)行，在該情況中依據(jù)本發(fā)明的親水性多異氰酸酯混合物直接形成，不僅含有未反應(yīng)的丙烯酸酯改性的多異氰酸酯A)和任選的其它多異氰酸酯B)，還含有由氨基磺酸、中和胺和一部分組分A)和任選的B)原位形成的乳化劑C4)。
另一類合適的乳化劑C)是在一個分子中同時含有離子結(jié)構(gòu)和非離子結(jié)構(gòu)的乳化劑。這些乳化劑C5)是，例如，用叔胺如上述中和胺中和的烷基苯酚聚乙二醇醚磷酸酯和膦酸酯或脂肪醇聚乙二醇醚磷酸酯和膦酸酯，以及例如WO97/31960中描述的用于對多異氰酸酯進(jìn)行親水化處理的一類乳化劑，或者是用上述種類的叔胺中和的烷基苯酚聚乙二醇醚硫酸酯或脂肪醇聚乙二醇醚硫酸酯。
不考慮乳化劑C)的特征和它的制備方法，乳化劑的用量，或者說在原位制備乳化劑的情況中加入到丙烯酸酯改性的多異氰酸酯A)和任選的其它多異氰酸酯B)中的離子和/或非離子組分的量，應(yīng)使最終得到的本發(fā)明的親水性多異氰酸酯混合物含有確保多異氰酸酯混合物分散性的量，以組分A)至C)的總量為基準(zhǔn)計(jì)，優(yōu)選為1重量％至50重量％，更優(yōu)選為2重量％至30重量％。
本發(fā)明的親水性多異氰酸酯混合物是上述組成的透明、實(shí)際無色的產(chǎn)物，該產(chǎn)物任選可以在溶劑中的溶液形式存在，溶劑例如上述典型的漆用溶劑。一般而言，在不使用高剪切力的情況下，通過將該產(chǎn)物簡單攪拌在水中，該產(chǎn)物容易轉(zhuǎn)化沉降穩(wěn)定的分散體。
本發(fā)明還提供基于芳族、芳脂族、脂環(huán)族和/或脂族多異氰酸酯的親水化的多異氰酸酯，其NCO含量為5重量％至25重量％，NCO官能度≥2，23℃時無溶劑狀態(tài)下的粘度為150至200000mPa·s，粘度是根據(jù)DIN 53019用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測量的，該親水化的多異氰酸酯含有至少一個通式(I)的結(jié)構(gòu)單元， 式中，R是氫或甲基，R1是可任選地含有雜原子的最多含有22個碳原子的烴基，
R2是含有至少一個異氰酸酯基和任選的氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、脲二酮、異氰脲酸酯和/或亞氨基二嗪二酮單元的烴基，和n是從1到100的數(shù)字，和通式(II)的聚醚單元， 式中，R3是氫或C1至C10烷基，p是在1到1000之間的數(shù)字，q是1至3，和/或磺酸酯基團(tuán)(如SO3)和/或磷酸酯基團(tuán)(如PO4)優(yōu)選R3是氫或甲基，p為1到300。
通式(II)的聚醚優(yōu)選通過氨基甲酸酯基連接到多異氰酸酯骨架上。
本發(fā)明的親水性多異氰酸酯混合物中的NCO基團(tuán)當(dāng)然也可以作為用聚氨酯化學(xué)領(lǐng)域技術(shù)人員已知的封端劑封端，并與上述水性成膜粘合劑或成膜粘合劑組分組合作為水性單組分PU烤漆體系的形式來使用。合適的封端劑的例子包括丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮肟、丁酮肟、ε-己內(nèi)酰胺、3，5-二甲基吡唑、1，2，4-三唑、二甲基-1，2，4-三唑、咪唑、二異丙胺、二環(huán)己胺、N-叔丁基芐胺、環(huán)戊酮-2-羧甲酯、環(huán)戊酮-2-羧乙酯或這些封端劑的任意所需混合物。
本發(fā)明還提供一種制備上述種類的親水性多異氰酸酯混合物的方法，其中使多異氰酸酯組分A)和任選的B)與離子型和/或非離子型乳化劑C)混合，和/或通過多異氰酸酯組分A)和任選的B)與親水性異氰酸酯-活性離子型和/或非離子型化合物反應(yīng)原位生成所述種類的乳化劑，不考慮制備方法，對原料組分的量加以選擇，使得乳化劑的含量以A)至C)的組分的總量為基準(zhǔn)計(jì)為2重量％至60重量％。
通過對原料多異氰酸酯A)進(jìn)行聚丙烯酸酯改性而實(shí)現(xiàn)的在混合物中的杰出分散性帶來了這樣的優(yōu)點(diǎn)，即本發(fā)明的親水性多異氰酸酯特別適用于水性2K PU涂料，因?yàn)檫@樣可以得到固化時間非常短的高度交聯(lián)的涂料。因?yàn)榕c現(xiàn)有的親水性、非聚丙烯酸酯改性的多異氰酸酯相比，初始物理干燥更快，同時化學(xué)交聯(lián)也更快，使用本發(fā)明的多異氰酸酯混合物涂布的工件更早地表現(xiàn)出足夠的耐溶劑性和耐化學(xué)性，可以更早的投入使用。另外，使用本發(fā)明的親水性多異氰酸酯混合物得到的涂膜具有高硬度和高彈性、極佳的耐侯性和耐化學(xué)性，以及高光澤。
任選地，可以在乳化之前，向本發(fā)明的親水性多異氰酸酯混合物中加入其它非親水化的多異氰酸酯，特別是B)中提及類型的漆用多異氰酸酯，對比例加以優(yōu)選，使所得的多異氰酸酯混合物同樣表現(xiàn)為本發(fā)明的親水性多異氰酸酯混合物，因?yàn)檫@些多異氰酸酯混合物一般由i)和ii)的混合物組成(i)根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行過親水化改性的多異氰酸酯混合物，和(ii)例舉類型的未改性的多異氰酸酯。
在這種混合物中，本發(fā)明的親水性多異氰酸酯混合物對隨后混合的非親水性多異氰酸酯部分起乳化劑的作用。
本發(fā)明的親水性多異氰酸酯混合物是通過異氰酸酯加聚方法生產(chǎn)聚氨酯塑料的有價(jià)值原料。
因此，本發(fā)明還提供包含本發(fā)明的親水化的聚丙烯酸酯改性的多異氰酸酯混合物的涂料組合物。
在這些涂料組合物中，優(yōu)選使用水乳液形式的親水性多異氰酸酯混合物，該混合物與分散在水中的未封端多羥基化合混合，可作為水性雙組分體系反應(yīng)，或者該混合物為用上述種類的封端劑封端的形式，可作為水性單組分體系反應(yīng)。
本發(fā)明的親水性多異氰酸酯混合物特別優(yōu)選用作成膜粘合劑或成膜粘合劑組分的交聯(lián)劑，這些成膜粘合劑或成膜粘合劑組分在水溶液或水分散體中，含有對異氰酸酯基團(tuán)呈活性的基團(tuán)(特別是醇羥基)，應(yīng)用在使用基于該類粘合劑或粘合劑組分的水性涂料組合物生產(chǎn)涂層中。在此情況下，交聯(lián)劑(任選為乳液形式)與粘合劑或粘合劑組分的結(jié)合可通過在根據(jù)任何所需方法處理涂料組合物之前，一起簡單攪拌來實(shí)現(xiàn)；通過使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的機(jī)械輔助手段來實(shí)現(xiàn)；或者使用雙組分噴槍來實(shí)現(xiàn)。
原則上，用于本發(fā)明的多異氰酸酯混合物的合適反應(yīng)物是所有水溶液或水分散體中的含有異氰酸酯-活性基團(tuán)的粘合劑。
在本文中，以下提及的例子作為成膜粘合劑或成膜粘合劑組分含羥基的聚丙烯酸酯的水溶液或水分散體，特別是分子量為1000至10000克/摩爾的那些，它們與有機(jī)多異氰酸酯交聯(lián)劑一起構(gòu)成有價(jià)值的雙組分粘合劑，或者是聚酯和醇酸樹脂化學(xué)領(lǐng)域中已知類型的任選氨基甲酸酯改性的含羥基聚酯樹脂的分散體。粘合劑還包括，例如，可分別借助氨基甲酸酯基或脲基中存在的活性氫原子與多異氰酸酯交聯(lián)的聚氨酯或聚脲的水分散體。
在本發(fā)明中，作為水性成膜粘合劑的交聯(lián)劑組分使用的本發(fā)明的親水性多異氰酸酯混合物的用量一般應(yīng)使NCO基團(tuán)與NCO-活性基團(tuán)(特別是醇羥基)的當(dāng)量比為0.5∶1至2∶1。
任選地，為了得到非常特定的性質(zhì)，可以將本發(fā)明的親水性多異氰酸酯混合物以較少的量混入非官能化水性成膜粘合劑中一例如，作為增粘劑添加劑。
適用于使用本發(fā)明的親水性多異氰酸酯混合物配制的水性涂料的基材包括任何所需的基材，諸如金屬、木材、玻璃、石材、陶瓷材料、混凝土、硬質(zhì)和軟質(zhì)塑料、織物、皮革和紙材，對所述基材施涂之前，可以任選先對基材提供典型的底漆。
一般而言，使用本發(fā)明的涂料組合物配制，并且任選向其中加入涂料行業(yè)中典型的助劑和佐劑的水性涂料組合物即使在室溫下干燥也具有良好的膜技術(shù)性質(zhì)，這些助劑和佐劑例如流動控制助劑、顏料、填料、削光劑或乳化劑。
但是，它們當(dāng)然也可以在溫度升高或在高達(dá)260℃烘烤的強(qiáng)制條件下干燥。
它們除了優(yōu)選用作水性2K PU涂料的交聯(lián)劑組分外，本發(fā)明的親水性多異氰酸酯混合物也非常適合作為水性分散體膠粘劑、皮革涂料和織物涂料或織物印刷糊料的交聯(lián)劑，作為不含AOX的造紙助劑或作為礦物建筑材料如混凝土或灰漿化合物的助劑。
實(shí)施例除非另有指示，以下所有百分?jǐn)?shù)以重量計(jì)。
通過以下方法確定報(bào)導(dǎo)的表征數(shù)據(jù)粘度來自Haake GmbH，Karlsruhe，德國的旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)VT 550，粘度＜10000mPa·s/23℃時使用MV-DIN杯，粘度＞10000mPa·s/23℃時使用SV-DIN杯；NCO含量根據(jù)DIN EN ISO 11909，在丙酮中與過量二丁胺反應(yīng)后，用1摩爾/升HCl反滴定；哈森(Hazen)色值根據(jù)DIN53995測量哈森色值，Lico400色值測量設(shè)備，Dr.Lange GmbH，Berlin，德國聚丙烯酸酯改性的多異氰酸酯A)的制備原料多異氰酸酯A1)Desmodur N 3300基于HDI的多異氰酸酯，含有異氰脲酸酯基，無溶劑，NCO含量為21.8％，粘度3000mPa·s/23℃(Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德國)DesmodurN 3600基于HDI的多異氰酸酯，含有異氰脲酸酯基，無溶劑，NCO含量為23.0％，粘度1200mPa·s/23℃(Bayer Material Science AG，Leverkusen，德國)DesmodurXP 2410基于HDI的多異氰酸酯，含有亞氨基二嗪二酮基，無溶劑，NCO含量為23.7％，粘度700mPa·s/23℃(Bayer Material Science AG，Leverkusen，德國)不飽和一元醇A2)HEA 丙烯酸羥乙酯HEMA 甲基丙烯酸羥乙酯聚合反應(yīng)引發(fā)劑PeroxanPO 49B過氧化-2-乙基己酸叔丁酯，在乙酸丁酯中，濃度為49％(Pergan GmbH，Bocholt，德國)一般操作說明向帶有攪拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的1升三頸燒瓶中加入單獨(dú)的原料多異氰酸酯A1)，任選以乙酸丁酯作為溶劑，將該初始投料在氮?dú)鈿夥障录訜岬?30℃。然后在10分鐘內(nèi)計(jì)量加入不飽和一元醇A2)，然后在130℃繼續(xù)攪拌1小時，然后設(shè)定所需的聚合溫度(T)。當(dāng)達(dá)到該溫度時，一次性加入聚合反應(yīng)引發(fā)劑，一般為PeroxanPO 49B，將該混合物在設(shè)定的聚合溫度攪拌1小時。然后冷卻到室溫，得到灰白色粘性多異氰酸酯A)。
聚丙烯酸酯改性的多異氰酸酯A(I)根據(jù)一般操作說明，95.5重量份的DesmodurN3300與4.3重量份的HEMA在無溶劑情況下反應(yīng)，然后用0.2重量份的PeroxanPO 49B使產(chǎn)物在130℃聚合。這樣得到無色多異氰酸酯，該產(chǎn)物的固體含量為100重量％，粘度(23℃)為12500mPa·s，異氰酸酯含量為20.4重量％，色值為11APHA。
聚丙烯酸酯改性的多異氰酸酯A(II)根據(jù)一般操作說明，97.0重量份的DesmodurN3600與2.85重量份的HEA在無溶劑情況下反應(yīng)，然后用0.15重量份的PeroxanPO 49B使產(chǎn)物在130℃聚合。這樣得到無色多異氰酸酯，該產(chǎn)物的固體含量為100重量％，粘度(23℃)為3700mPa·s，異氰酸酯含量為21.1重量％，色值為11APHA。
聚丙烯酸酯改性的多異氰酸酯A(III)根據(jù)一般操作說明，96.0重量份的DesmodurN3600與3.8重量份的HEA在無溶劑情況下反應(yīng)，然后用0.2重量份的PeroxanPO 49B使產(chǎn)物在100℃聚合。這樣得到無色多異氰酸酯，該產(chǎn)物的固體含量為100重量％，粘度(23℃)為12300mPa·s，異氰酸酯含量為20.5重量％，色值為10APHA。
聚丙烯酸酯改性的多異氰酸酯A(IV)根據(jù)一般操作說明，95.5重量份的DesmodurN3600與4.3重量份的HEMA在無溶劑情況下反應(yīng)，然后用0.2重量份的PeroxanPO 49B使產(chǎn)物在130℃聚合。這樣得到無色多異氰酸酯，該產(chǎn)物的固體含量為100重量％，粘度(23℃)為6700mPa·s，異氰酸酯含量為20.5重量％，色值為11APHA。
聚丙烯酸酯改性的多異氰酸酯A(V)根據(jù)一般操作說明，86.4重量份的DesmodurXP2410在5.0重量份的乙酸丁酯中與3.4重量份的HEA反應(yīng)，然后用0.2重量份的過氧化-2-乙基己酸叔丁酯(溶液，溶劑為5.0重量份的乙酸丁酯)使產(chǎn)物在100℃聚合。這樣得到無色多異氰酸酯溶液，該產(chǎn)物的固體含量為90重量％，粘度(23℃)為1180mPa·s，異氰酸酯含量為19.8重量％，色值為16APHA。
實(shí)施例1(本發(fā)明；乳化劑C1))在100℃、干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)和攪拌條件下，將900克(4.37當(dāng)量)聚丙烯酸酯改性的多異氰酸酯A(I)作為初始進(jìn)料加入，并在30分鐘內(nèi)與100克(0.29當(dāng)量)由甲醇制得的平均分子量為350的單官能聚環(huán)氧乙烷聚醚混合，并在該溫度繼續(xù)攪拌，直到約2小時后，混合物的NCO含量下降到17.1％，對應(yīng)于完全氨基甲酸酯化。在冷卻到室溫后，所得的本發(fā)明親水性多異氰酸酯混合物的表征數(shù)據(jù)如下固體含量100％NCO含量 17.1％粘度(23℃) 14800mPas實(shí)施例2(本發(fā)明；乳化劑C1))在100℃、干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)和攪拌條件下，將900克(4.52當(dāng)量)聚丙烯酸酯改性的多異氰酸酯A(II)作為初始進(jìn)料加入，并在30分鐘內(nèi)與100克(0.20當(dāng)量)由甲醇制得的平均分子量為500的單官能聚環(huán)氧乙烷聚醚混合，并在該溫度繼續(xù)攪拌，直到約2小時后，混合物的NCO含量下降到18.2％，對應(yīng)于完全氨基甲酸酯化。在冷卻到室溫后，所得的本發(fā)明親水性多異氰酸酯混合物的表征數(shù)據(jù)如下固體含量100％NCO含量 18.2％粘度(23℃) 4700mPas實(shí)施例3(本發(fā)明；乳化劑C1))在100℃、干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)和攪拌條件下，將900克(4.52當(dāng)量)聚丙烯酸酯改性的多異氰酸酯A(II)作為初始進(jìn)料加入，并在30分鐘內(nèi)與100克(0.20當(dāng)量)實(shí)施例2中所述的聚醚醇混合，并在該溫度繼續(xù)攪拌，直到約2小時后，混合物的NCO含量下降到18.2％，對應(yīng)于完全氨基甲酸酯化。在加入作為脲基甲酸酯化催化劑的0.01克2-乙基-1-己酸鋅(II)后，反應(yīng)釋放出的熱使反應(yīng)混合物的溫度升高到105℃。在放熱趨緩后，即加入催化劑后約30分鐘，加入0.01克苯甲酰氯終止反應(yīng)，使反應(yīng)混合物冷卻到室溫。這樣得到本發(fā)明的親水性多異氰酸酯混合物，該混合物具有以下表征數(shù)據(jù)固體含量100％NCO含量 17.3％粘度(23℃) 12600mPas實(shí)施例4(本發(fā)明；乳化劑C2))將150克(0.3當(dāng)量)實(shí)施例2中所述的聚醚醇與80克(0.3當(dāng)量)的80份2，4-TDI和20份2，6-TDI的混合物混合，將該混合物在60℃攪拌，直到IR光譜檢測不到異氰酸酯基團(tuán)為止。在混合物冷卻到30℃后，混進(jìn)1300克聚丙烯酸酯改性的多異氰酸酯A(I)，得到本發(fā)明的親水性多異氰酸酯混合物，該混合物具有以下的表征數(shù)據(jù)
固體含重100％NCO含量 18.3％粘度(23℃) 13500mPas實(shí)施例5(本發(fā)明；乳化劑C4))將980克(4.78當(dāng)量)聚丙烯酸酯改性的多異氰酸酯A(III)在80℃、在干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)下與20克(0.09當(dāng)量)3-(環(huán)己基氨基)丙磺酸(CAPS)、11.5克(0.09摩爾)二甲基環(huán)己胺和253克乙酸1-甲氧基丙-2-基酯一起攪拌5小時。冷卻到室溫，得到本發(fā)明的親水性多異氰酸酯混合物的實(shí)際無色透明溶液，該溶液具有以下表征數(shù)據(jù)固體含量80％NCO含量 15.6％粘度(23℃) 1300mPas實(shí)施例6(本發(fā)明；乳化劑C4))將950克(4.64當(dāng)量)聚丙烯酸酯改性的多異氰酸酯A(IV)在80℃、在干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)下與50克(0.23當(dāng)量)3-(環(huán)己基氨基)丙磺酸(CAPS)、29克(0.23摩爾)二甲基環(huán)己胺和257克乙酸1-甲氧基丙-2-基酯一起攪拌5小時。冷卻到室溫，得到本發(fā)明的親水性多異氰酸酯混合物的實(shí)際無色透明溶液，該溶液具有以下表征數(shù)據(jù)固體含量80％NCO含量 14.4％粘度(23℃) 1870mPas實(shí)施例7(本發(fā)明；乳化劑C4))將1000克(4.71當(dāng)量)聚丙烯酸酯改性的多異氰酸酯A(V)在80℃、在干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)下與30克(0.14當(dāng)量)3-(環(huán)己基氨基)丙磺酸(CAPS)、18克(0.14摩爾)二甲基環(huán)己胺和5克乙酸丁酯一起攪拌5小時。冷卻到室溫，得到本發(fā)明的親水性多異氰酸酯混合物的實(shí)際無色透明溶液，該溶液具有以下表征數(shù)據(jù)固體含量90％NCO含量 18.2％粘度(23℃) 3400mPas實(shí)施例8(按照EP-B 0540985的對比例；乳化劑C1))在100℃、干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)和攪拌條件下，將870克(4.52當(dāng)量)DesmodurN3300作為初始進(jìn)料加入，并在30分鐘內(nèi)與130克(0.37當(dāng)量)實(shí)施例1中所述的聚醚醇混合，并在該溫度繼續(xù)攪拌，直到約2小時后，混合物的NCO含量下降到17.4％，對應(yīng)于完全氨基甲酸酯化。在冷卻到室溫后，得到無色透明多異氰酸酯混合物，該混合物具有以下表征數(shù)據(jù)固體含量100％NCO含量 17.4％粘度(23℃) 3400mPas實(shí)施例9(按照EP-B 0540985的對比例；乳化劑C1))在100℃、氮?dú)獗Ｗo(hù)和攪拌條件下，將870克(2.47當(dāng)量)基于IPDI的多異氰酸酯(含有異氰脲酸酯基團(tuán)，NCO含量為11.9％，形式為70％濃度的乙酸丁酯溶液，粘度為600mPas(23℃)(DesmodurZ 4470 BA，BayerMaterialScience AG，Leverkusen，德國))作為初始進(jìn)料與另一部分391克乙酸丁酯一起加入，該初始進(jìn)料在30分鐘內(nèi)與91克(0.26當(dāng)量)實(shí)施例1中描述的聚醚醇攪拌混合，然后在該溫度繼續(xù)攪拌，直到約2.5小時后，混合物的NCO含量下降到9.3％，對應(yīng)于完全氨基甲酸酯化。
在冷卻到室溫后，將30重量份的該透明多異氰酸酯溶液與70重量份的來自對比例8的多異氰酸酯混合物混合。這樣得到的親水性多異氰酸酯混合物具有以下表征數(shù)據(jù)固體含量91％
NCO含量 15.0％粘度(23℃) 2500mPas實(shí)施例10(用作水性2K PU涂料的交聯(lián)劑；本發(fā)明[a]和對比例[b]和[c])將100重量份的水性、無助溶劑、羥基官能的聚丙烯酸酯分散體與0.5重量份的商購常規(guī)消泡劑(Foamaster TCX，Henkel)混合，其中所述聚丙烯酸酯分散體的固體含量為43％，OH含量為2.5％，以固體樹脂為基準(zhǔn)計(jì)，主要由48.0％的甲基丙烯酸甲酯、27.4％的丙烯酸正丁酯、21.6％的甲基丙烯酸羥基-C3-烷基酯(環(huán)氧丙烷與甲基丙烯酸的加合物)和3％的丙烯酸組成。制劑具有無限的儲存穩(wěn)定性。
將24.5重量份來自實(shí)施例1的本發(fā)明的多異氰酸酯加入到上述批料中(對應(yīng)于異氰酸酯基與醇羥基的當(dāng)量比為1.5∶1)，通過劇烈攪拌(2000rpm)使該批料均化。然后通過加入水調(diào)節(jié)固體含量。
為了比較，按照上述方法，分別由100重量份上述羥基官能聚丙烯酸酯分散體和24.0重量份來自實(shí)施例8的多異氰酸酯或27.9重量份來自實(shí)施例8和9的對比多異氰酸酯混合物(比例為70∶30)制備涂料。異氰酸酯基與醇羥基的當(dāng)量比仍為1.5∶1。
涂料在準(zhǔn)備施涂狀態(tài)下的處理時間約為3小時。將涂料施涂到玻璃片上，濕膜厚度為150微米(干膜約為60微米)，閃蒸20分鐘，然后在強(qiáng)制條件下干燥(30分鐘/60℃)。這樣得到具有以下性質(zhì)的涂膜。

a)加氏光澤度(20°角度)(DIN 67530)b)濁度(DIN EN ISO 13803)c)Knig擺錘硬度(DIN 53157)d)干燥程度(DIN 53150)e)評價(jià)0-5(0＝非常好；5＝差)f)一天后；評價(jià)0-5(0＝涂膜未改變；5＝完全溶解)所有三種多異氰酸酯都給出濁度極低的高光澤涂膜。但是，基于本發(fā)明制備的實(shí)施例1的親水性多異氰酸酯混合物的涂料與用對比例8的基于非聚丙烯酸酯改性的HDI三聚體制備的多異氰酸酯交聯(lián)的涂料相比，前者的干燥速率明顯比后者快得多，同時前者比后者具有更高的硬度和更好的耐溶劑性。使用對比例9的含IPDI的多異氰酸酯，雖然同樣可以得到快速干燥，但是產(chǎn)生耐溶劑性顯著下降的易碎涂膜。
實(shí)施例11至14(用作水性2K PU涂料的交聯(lián)劑；本發(fā)明)根據(jù)實(shí)施例10所述的方法，由實(shí)施例10中所述的含羥基的聚丙烯酸酯分散體和實(shí)施例2、3、4和5的本發(fā)明親水性多異氰酸酯混合物制備透明涂料。在所有情況中，NCO與OH的當(dāng)量比都為1.5∶1。將完全配制好的涂料施涂到玻璃片上，濕膜厚度為150微米(干膜約60微米)，閃蒸20分鐘，然后在強(qiáng)制條件下干燥(30分鐘/60℃)。下表中顯示了涂料組成(重量份數(shù))和由它們得到的涂層的膜技術(shù)數(shù)據(jù)。

a)對于評價(jià)，參見實(shí)施例10)與來自對比例8和9的非聚丙烯酸酯改性的多異氰酸酯交聯(lián)劑(參見實(shí)施例10[b]和[c])相比，來自實(shí)施例2至5的本發(fā)明親水性多異氰酸酯混合物作為水性2K PU涂料的交聯(lián)劑組分，也對實(shí)施例1的本發(fā)明親水性多異氰酸酯混合物表現(xiàn)出實(shí)施例10中所描述的硬度、耐溶劑性和快速干燥方面的優(yōu)勢(參見實(shí)施例10[a])。
雖然在前文中為了說明起見對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但應(yīng)理解，這些詳細(xì)描寫僅僅是為了說明，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下本領(lǐng)域技術(shù)人員可對其進(jìn)行修改，本發(fā)明僅由權(quán)利要求書限定。
權(quán)利要求
1.親水性多異氰酸酯混合物，其包含A)至少一種含有至少一個通式(I)的結(jié)構(gòu)單元的多異氰酸酯， 式中，R是氫或甲基，R1是任選地含有雜原子的最多含有22個碳原子的烴基，R2是含有至少一個異氰酸酯基和任選的氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、脲二酮、異氰脲酸酯和/或亞氨基二嗪二酮單元的烴基，和n是從1到100的整數(shù)；和B)任選的A)以外的含有與脂族、脂環(huán)族、芳族和/或芳脂族基連接的異氰酸酯基的其它多異氰酸酯；和C)至少一種離子型和/或非離子型乳化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的親水性多異氰酸酯混合物，其特征在于，用在組分A)中的聚丙烯酸酯改性的多異氰酸酯的NCO含量為5重量％至25重量％，平均NCO官能度≥2，23℃的粘度為150至200000mPa·s。
3.如權(quán)利要求1所述的親水性多異氰酸酯混合物，其特征在于，多異氰酸酯組分A)和B)中的多異氰酸酯只含有與脂族和/或脂環(huán)族基連接的異氰酸酯基。
4.如權(quán)利要求1所述的親水性多異氰酸酯混合物，其特征在于，所述乳化劑組分C)包括多異氰酸酯與平均含有5至35個環(huán)氧乙烷單元的單官能聚環(huán)氧烷聚醚醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
5.如權(quán)利要求1所述的親水性多異氰酸酯混合物，其特征在于，乳化劑組分C)包括多異氰酸酯組分A)和/或B)與2-(環(huán)己基氨基)乙磺酸和/或3-(環(huán)己基氨基)丙磺酸的反應(yīng)產(chǎn)物。
6.基于芳族、芳脂族、脂環(huán)族和/或脂族多異氰酸酯的親水化的多異氰酸酯，其NCO含量為5重量％至25重量％，NCO官能度≥2，無溶劑狀態(tài)下23℃的粘度為150至200000mPa·s，含有至少一個通式(I)的結(jié)構(gòu)單元， 式中，R是氫或甲基，R1是任選地含有雜原子的最多含有22個碳原子的烴基，R2是含有至少一個異氰酸酯基和任選的氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、脲二酮、異氰脲酸酯和/或亞氨基二嗪二酮單元的烴基，和n是從1到100的數(shù)字，和通式(II)的聚醚單元， 式中，R3是氫或C1至C10烷基，p是在1到1000之間的數(shù)字，q是1至3，和/或磺酸酯基團(tuán)(如SO3)和/或磷酸酯基團(tuán)(如PO4)。
7.一種制備如權(quán)利要求1所述的親水性多異氰酸酯混合物的方法，其中，將多異氰酸酯組分A)和任選的B)與離子型和/或非離子型乳化劑C)混合，和/或所述種類的乳化劑通過多異氰酸酯組分A)、任選的B)與親水性異氰酸酯-活性離子型和/或非離子型化合物反應(yīng)原位生成，不考慮制備方法，對原料組分的量加以選擇，使得乳化劑的含量以組分A)至C)的總量為基準(zhǔn)計(jì)為2重量％至60重量％。
8.一種用于聚氨酯塑料的原料組分，其包含如權(quán)利要求1所述的親水性多異氰酸酯混合物。
9.一種用于聚氨酯塑料的原料組分，其包含如權(quán)利要求6所述的親水性多異氰酸酯混合物。
10.一種用于水溶性或水分散性成膜粘合劑或成膜粘合劑組分的交聯(lián)劑組分，其包含如權(quán)利要求1所述的親水性多異氰酸酯混合物。
11.一種用于水溶性或水分散性成膜粘合劑或成膜粘合劑組分的交聯(lián)劑組分，其包含如權(quán)利要求6所述的親水性多異氰酸酯混合物。
12.包含如權(quán)利要求1所述的親水性多異氰酸酯的涂料組合物。
13.包含如權(quán)利要求6所述的親水性多異氰酸酯的涂料組合物。
14.涂布有如權(quán)利要求12所述的涂料組合物的基材。
15.涂布有如權(quán)利要求13所述的涂料組合物的基材。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于聚丙烯酸酯改性的多異氰酸酯的新型親水性多異氰酸酯混合物，該混合物的制備方法和它們作為原料組分在生產(chǎn)聚氨酯塑料中的應(yīng)用，尤其是作為交聯(lián)劑用于含有對異氰酸酯基呈活性的基團(tuán)的水溶性或水分散性成膜粘合劑或粘合劑組分。
文檔編號C08G18/40GK1962710SQ20061014646
公開日2007年5月16日 申請日期2006年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月10日
發(fā)明者H·-J·拉斯, C·瓦姆普雷希特 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司