專利名稱：無鹵素的阻燃聚氨酯泡沫體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含作為阻燃劑的2-羥基烷烴膦酸酯和/或3-羥基烷烴膦酸酯的阻燃聚氨酯泡沫體，也涉及這些泡沫體的生產(chǎn)方法，還涉及其用途。
背景技術(shù)：
聚氨酯泡沫體是許多領(lǐng)域例如家具、褥墊、運(yùn)輸、建筑和技術(shù)性隔熱中使用的塑料。為了滿足嚴(yán)格的阻燃性要求，例如，對(duì)于汽車部門、鐵道部門和飛機(jī)內(nèi)部設(shè)備部門等部門中的材料以及對(duì)于建筑物中隔熱所提出的要求，聚氨酯泡沫體一般不得不用阻燃劑改性。已知有種類繁多的不同阻燃劑可用于這一目的而且是商業(yè)上可得的。然而，其使用因種類繁多的頗多與應(yīng)用有關(guān)的問題或毒理學(xué)關(guān)注而復(fù)雜化。
例如，當(dāng)使用固體阻燃劑如蜜胺、氫氧化鋁、聚磷酸銨、和硫酸銨時(shí)，便產(chǎn)生計(jì)量技術(shù)問題而且往往需要改進(jìn)發(fā)泡系統(tǒng)，即復(fù)雜的重建和適應(yīng)措施。
磷酸三(氯乙酯)、磷酸三(氯異丙酯)和磷酸三(2，3-二氯異丙酯)是常用阻燃劑，而且是可以容易地計(jì)量的液體。然而，基于環(huán)境毒性，也由于就火災(zāi)事件中煙氣密度和煙氣毒性而言改進(jìn)副作用的理由，人們?nèi)找骖l繁地偏愛無鹵素阻燃劑系統(tǒng)。無鹵素阻燃劑就性能而言也是特別有益的。例如，當(dāng)使用鹵代阻燃劑時(shí)，用于聚氨酯泡沫體火焰層合的植物成分受到顯著腐蝕。這可以歸因于含鹵素聚氨酯泡沫體，火焰層合期間發(fā)生的鹵化氫排放。
火焰層合是通過使用一種火焰使泡沫體片材的一面初期熔融，然后立即將一種紡織品纖維網(wǎng)壓到這一面上的紡織品和泡沫體粘合方法使用的術(shù)語。
磷酸烷酯如磷酸三乙酯、磷酸芳酯如磷酸二苯酯甲苯酯、和膦酸烷酯如丙烷膦酸二甲酯是作為液體無鹵素阻燃劑用于聚氨酯泡沫體中的。
對(duì)用于汽車內(nèi)飾的開孔軟聚氨酯泡沫體系統(tǒng)日益增多地提出的要求是，這些泡沫體的氣體排放(揮發(fā)性有機(jī)化合物，VOC)，尤其可凝聚排放(霧化)不要超過低閾值。由于上述液體有相對(duì)低分子量，且因而有過度的揮發(fā)性，所以它們目前不能滿足這些要求。
霧化是機(jī)動(dòng)車輛中內(nèi)飾上蒸發(fā)的揮發(fā)性成分在玻璃板上，尤其風(fēng)擋上的所不希望凝聚。DIN 75 201允許這種現(xiàn)象的定量評(píng)價(jià)。汽車工業(yè)的典型要求是，當(dāng)用DIN 75 201B方法測(cè)定時(shí)，允許霧化凝聚物低于1mg。
反應(yīng)性阻燃劑就其對(duì)霧化的低貢獻(xiàn)率而言可以提供解決辦法?！胺磻?yīng)性阻燃劑”這一術(shù)語在此系指帶有對(duì)異氰酸酯基反應(yīng)性的羥基的阻燃劑。這些阻燃劑與用于泡沫體生產(chǎn)的多異氰酸酯反應(yīng)，因而結(jié)合到該聚氨酯中。因此，它們只顯示出對(duì)霧化非常低的貢獻(xiàn)率。有眾多已知的氯化合物系、溴化合物系或磷化合物系反應(yīng)性阻燃劑。無鹵素反應(yīng)性阻燃劑由于以上提到的理由而在很多應(yīng)用中受到偏愛，一個(gè)實(shí)例是汽車內(nèi)飾。由于磷化合物的阻燃性一般隨磷含量提高而改善，因而給予特別偏愛的是含磷量高的反應(yīng)性阻燃劑。
DE 43 42 972 A1(＝US 5 608 100)描述了磷酸酯系無鹵素反應(yīng)性阻燃劑。其商標(biāo)為ExolitOP 550的Clariant GmbH公司的這種類型的產(chǎn)品包含17％磷，其羥基值為130mg KOH/g且粘度為2000mPas(25℃，見EP 1 142 939 B1第4頁第33行)。這種高粘度使得在用于聚氨酯泡沫體生產(chǎn)的慣常機(jī)械上的加工難以進(jìn)行。
DE 199 27 548 C2(＝US 6 380 273)和EP 1 142 939 B1(＝US 6 518325)描述了作為聚氨酯泡沫體的阻燃劑的無鹵素反應(yīng)性膦酸酯。這些產(chǎn)品只包含12～13％磷，但有低于300mPas(25℃)的低粘度。一個(gè)缺點(diǎn)是400mg KOH/g以上的高羥基值，這使得更難以加工這些反應(yīng)性膦酸酯以給出無缺陷泡沫體。
羥基值是一種物質(zhì)中羥基濃度的一種量度。它以mg給出氫氧化鉀的數(shù)量，其中氫氧根離子的摩爾量是與1g該物質(zhì)中羥基的摩爾量相同的。
反應(yīng)性阻燃劑的高羥基值是不利的，因?yàn)樗馕吨词狗浅Ｉ倭康淖枞紕┮残枰m當(dāng)改變配方。聚氨酯泡沫體的泡沫質(zhì)量取決于就該多異氰酸酯與該多醇中存在的羥基且適當(dāng)時(shí)與水的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)而言催化劑系統(tǒng)的平衡。如果隨后將帶有羥基的阻燃劑作為一種進(jìn)一步的反應(yīng)性成分導(dǎo)入，則結(jié)果會(huì)是產(chǎn)生缺陷例如收縮或龜裂。然后，往往由多種成分組成的催化劑體系不得不就該阻燃劑的反應(yīng)性而言進(jìn)行平衡，這要考慮穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑、泡孔調(diào)節(jié)劑、和適當(dāng)時(shí)所使用的其它成分。這種平衡需要費(fèi)時(shí)的開發(fā)工作。
所述問題的量級(jí)隨著羥基值降低，而且隨著反應(yīng)性阻燃劑的所需使用量變小而變小。因此，給予優(yōu)先的是羥基值低和/或活性高，即一般含磷量高的反應(yīng)性阻燃劑。高活性反應(yīng)性阻燃劑顯然也有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)不僅阻燃劑的所需使用量非常小，而且與該阻燃劑反應(yīng)的多異氰酸酯的所需額外數(shù)量也非常小。
US 3,385,801和DE 19 744 426 A1(CA 2 246 634)描述了1-羥基烷烴膦酸酯例如1-羥基甲烷膦酸二甲酯作為聚氨酯泡沫體的無鹵素反應(yīng)性阻燃劑的用途。1-羥基甲烷膦酸二甲酯有一種有利的性能組合羥基值為382mg KOH/g，粘度為20mPas(25℃)，且磷含量為22.1％(DE 197 44 426 A1第11頁第14-15行)。然而，缺點(diǎn)是，已知1-羥基烷烴膦酸酯容易發(fā)生堿性水解，例如，如Methoden der organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry](Houben-Weyl)，Ed.Eugen Müller，Volume XII/1，page 477，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，4th edition 1963中所述。這種不穩(wěn)定性排除了1-羥基烷烴膦酸酯在包含作為發(fā)泡劑的水并包含作為催化劑的胺的、貯存穩(wěn)定的多醇制備中的使用。
US 4,165,411描述了在6.5～390mol水/mol預(yù)聚物中的異氰酸酯基的存在下從含有異氰酸酯基的預(yù)聚物生產(chǎn)的阻燃聚氨酯泡沫體。在此范疇內(nèi)，該預(yù)聚物是從至少一種多醇和從至少一種多異氰酸酯衍生的反應(yīng)產(chǎn)物，并在完全反應(yīng)之后在此存在過量異氰酸酯基。該預(yù)聚物的這些異氰酸酯基可用于進(jìn)一步反應(yīng)，例如，用包含水的發(fā)泡劑發(fā)泡。
US 4,165,411中的聚氨酯泡沫體包含，以干泡沫體的總重量為基準(zhǔn)，作為阻燃劑的45～70％氫氧化鋁和2～20％含磷阻燃劑。該含磷阻燃劑也可以是“羥乙基膦酸二甲酯”。然而，對(duì)于“羥乙基膦酸二甲酯”這種物質(zhì)，并未陳述任何化學(xué)式和任何制備說明。因此，仍不清楚的是，這是1-羥基乙烷膦酸二甲酯還是2-羥基乙烷膦酸二甲酯。
US 4,165,411中提出權(quán)利要求的泡沫體有嚴(yán)重缺點(diǎn)。該泡沫體無法用一步法生產(chǎn)，而不得不以一種費(fèi)時(shí)間的方式借助于作為中間體階段的預(yù)聚物生產(chǎn)。由于幾乎所有應(yīng)用都需要干泡沫體，因而大量的過量水又必須通過干燥脫除(US 4,165,411第9欄第46行)。這是一種漫長(zhǎng)的和能源密集的方法。進(jìn)而，大量的過量水，作為異氰酸酯基水解的后果，使發(fā)泡過程加速到這樣的程度，以致不需要催化劑。盡管US4,165,411把這一點(diǎn)視為一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，但按照當(dāng)前的先有技術(shù)它是一個(gè)缺點(diǎn)，因?yàn)橥ㄟ^均衡催化劑體系對(duì)泡沫體性能的慣?？刂谱兊貌豢赡?。當(dāng)使用反應(yīng)性阻燃劑時(shí)，大量過量水會(huì)抑制該阻燃劑的完全結(jié)合，因?yàn)樽枞紕┖退?jìng)爭(zhēng)數(shù)量有限的異氰酸酯。最后，使用大量氫氧化鋁的要求是不利的，因?yàn)楣腆w的計(jì)量是復(fù)雜的而且該氫氧化鋁在液體反應(yīng)混合物中會(huì)形成一種沉降物，因?yàn)槠涿芏?.4g/mL高于其它起始原料的密度。結(jié)果會(huì)是非均勻泡沫體。
US 4,165,411關(guān)于霧化只字未提。
本發(fā)明的目的是提供加工簡(jiǎn)單、包括阻燃劑、低霧化、無鹵素的阻燃聚氨酯泡沫體。
令人驚訝的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，使用無鹵素羥基烷烴膦酸二酯作為阻燃劑就能生產(chǎn)阻燃聚氨酯泡沫體，而無需預(yù)聚物過程、無需使用大過量的水、且無需同時(shí)使用大量氫氧化鋁。這些泡沫體的特征是它們不僅容易生產(chǎn)而且也給出微不足道的霧化。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明提供使用無鹵素的2-羥基烷烴膦酸二酯和/或3-羥基烷烴膦二酯作為阻燃劑、和使用一種包含不多于1mol水/mol可用于與該水反應(yīng)的異氰酸酯基的發(fā)泡劑生產(chǎn)的阻燃聚氨酯泡沫體。
“無鹵素”這一術(shù)語系指該羥基烷烴膦酸二酯不含有氟、氯、溴和/或碘這些元素。
本發(fā)明聚氨酯泡沫體較好包含通式(I)的2-羥基烷烴膦酸二酯和/或3-羥基烷烴膦酸二酯
式中R1和R2彼此獨(dú)立地是一種C1-C8烷基、C1-C4烷氧基乙基、或任選地有C1-C4烷基取代的C6-C10芳基，或R1和R2合在一起是一種任選地有C1-C4烷基取代的6員環(huán)，R3是氫或者直鏈或支化C1-C4烷基，和n是0或1。
在另一種特別好的實(shí)施方案中，R1和R2是相同的，而且是要么甲基要么乙基。
在一種特別好的實(shí)施方案中，R3是氫或甲基。
本發(fā)明聚氨酯泡沫體非常特別好地包含式(II)的2-羥基乙烷膦酸二甲酯 和/或式(III)的2-羥基乙烷膦酸二乙酯 2-羥基烷烴膦酸二酯或3-羥基烷烴膦酸二酯較好是在加工溫度下為液體的化合物。加工溫度在此系指該聚氨酯原材料導(dǎo)入該泡沫體系統(tǒng)的計(jì)量和混合裝置中的溫度。這里選擇的溫度通常是20～80℃，因各成分的粘度和該計(jì)量裝置的設(shè)計(jì)而異。
該2-羥基烷烴膦酸二酯或3-羥基烷烴膦酸二酯較好有低粘度。
較好的是，該2-羥基烷烴膦酸二酯或3-羥基烷烴膦酸二酯對(duì)該聚氨酯泡沫體生產(chǎn)中使用的異氰酸酯是反應(yīng)性的，而且因而它們主要是以借助于氨酯基結(jié)合到該聚氯酯上的形式而不是以未反應(yīng)形式存在的。
本發(fā)明聚氨酯泡沫體是用發(fā)泡劑生產(chǎn)的。適用的發(fā)泡劑是常用于聚氨酯泡沫體生產(chǎn)的物質(zhì)中任何一種。這里的實(shí)例是水，揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)如正戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷，含鹵素烷烴如三氯甲烷、二氯甲烷或氯氟烷烴，以及CO2等氣體。也可以使用多種發(fā)泡劑的混合物。
具體實(shí)施例方式
如果在本發(fā)明的一種具體實(shí)施方案中發(fā)泡劑包含水，則按照本發(fā)明使用的水的數(shù)量是不多于1mol水/mol可用于與該水反應(yīng)的異氰酸酯基。在本發(fā)明范疇內(nèi)，可用于與該水反應(yīng)的異氰酸酯基的摩爾重量所使用的全部異氰酸酯基的摩爾量與除該水外對(duì)異氰酸酯基有反應(yīng)性的氫原子的摩爾量之間的差。這種化學(xué)計(jì)算法計(jì)算不涉及關(guān)于泡沫體生產(chǎn)期間進(jìn)行的實(shí)際反應(yīng)的任何結(jié)論。為了這些目的，異氰酸酯基的總量是相繼還是同時(shí)與多醇和水反應(yīng)并不重要。如果如同在預(yù)聚物法中一樣該反應(yīng)相繼發(fā)生，可用于與該水反應(yīng)的異氰酸酯基的摩爾量是與該預(yù)聚物中異氰酸酯基的摩爾量相同的。
在另一種特別好的實(shí)施方案中，該發(fā)泡劑包含不多于0.6mol水/mol可用于與該水反應(yīng)的異氰酸酯基?！安欢嘤?mol或0.6mol”這一表達(dá)包括0這一數(shù)值。按照本發(fā)明，并沒有要求該發(fā)泡劑中一定要有水存在。
本發(fā)明阻燃聚氨酯泡沫體是通過使有機(jī)多異氰酸酯與有至少2個(gè)對(duì)異氰酸酯反應(yīng)性的氫原子的化合物、與所提到的發(fā)泡劑、也與慣常催化劑、穩(wěn)定劑、活化劑和/或其它慣常輔助劑和添加劑、在無鹵素的2-羥基烷烴膦酸二酯和/或3-羥基烷烴膦酸二酯的存在下反應(yīng)生產(chǎn)的。
本發(fā)明聚氨酯泡沫體中存在的2-羥基烷烴膦酸二酯和/或3-羥基烷烴膦酸二酯的數(shù)量，以成品聚氨酯泡沫體為基準(zhǔn)，較好是0.1-20wt％、特別好是0.5-16wt％。
如US 4,165,411中所述，氫氧化鋁的存在是那些泡沫體的一種實(shí)質(zhì)性成分。然而，為了本發(fā)明之目的，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，盡管2-羥基烷烴膦酸二酯和/或3-羥基烷烴膦酸二酯的使用允許使用氫氧化鋁，但它不是必需的。因此，本發(fā)明的一種較好實(shí)施方案提供除無鹵素的2-羥基烷烴膦酸二酯和/或3-羥基烷烴膦酸二酯外還包含低于40wt％、較好低于20wt％、特別好低于10wt％氫氧化鋁的阻燃泡沫體。作為對(duì)該泡沫體提出的要求的一種函數(shù)，氫氧化鋁的存在量也是0。本發(fā)明進(jìn)一步提供無鹵素的2-羥基烷烴膦酸二酯和/或3-羥基烷烴膦酸二酯作為包含低于40wt％、較好低于20wt％、尤其低于10wt％氫氧化鋁的聚氨酯的阻燃劑的用途。
聚氨酯泡沫體是基于異氰酸酯，主要有氨酯基和/或異氰脲酸酯基和/或脲基甲酸酯基和/或uretdione基和/或脲基和/或碳化二亞胺基的泡沫體?；诋惽杷狨サ呐菽w的生產(chǎn)是已知的，其描述見諸如DE-A 16 94 142(＝GB 1 211 405)，DE-A 16 94 215(＝US 3 580 890)和DE-A 17 20 768(＝US 3 620 986)，以及Kunststoff-Handbuch[Plastics Handbook]VolumeVII，Polyurethane[Polyurethanes]，edited by G.Oertel，Carl-Hanser-Verlag Munich，Vienna，1993。
聚氨酯泡沫體大體上劃分為軟泡沫體和硬泡沫體。盡管軟泡沫體和硬泡沫體原則上會(huì)有近似相同的外殼密度(envelope density)和構(gòu)成，但軟聚氨酯泡沫體只有非常低的交聯(lián)度，而且對(duì)于在壓力下的形變只有非常低的抗性。與此成鮮明對(duì)照的是，硬聚氨酯泡沫體的結(jié)構(gòu)由高交聯(lián)單元組成，而且硬聚氨酯泡沫體對(duì)于在壓力下的形變有非常高的抗性。典型的硬聚氨酯泡沫體具有閉孔類型，而且有非常低的熱導(dǎo)率系數(shù)。在借助于多醇與異氰酸酯反應(yīng)進(jìn)行的聚氨酯生產(chǎn)中，該泡沫體的隨后結(jié)構(gòu)及其性能主要受到該多醇的結(jié)構(gòu)和摩爾質(zhì)量影響，而且也受到該多醇中存在的羥基的反應(yīng)性和數(shù)目(官能度)影響。關(guān)于硬泡沫體和軟泡沫體和可以用于其生產(chǎn)的起始原料以及關(guān)于其生產(chǎn)方法的進(jìn)一步細(xì)節(jié)可參閱Norbert Adam，Geza Avar，Herbert Blankenheim，Wolfgang Friederichs，Manfred Giersig，Eckehard Weigand，Michael Halfmann，F(xiàn)riedrich-Wilhelm Wittbecker，Donald-Richard Larimer，Udo Maier，SvenMeyer-Ahrens，Karl-Ludwig Noble and Hans-Georg Wussow“Polyurethanes”， Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry Release 2005，Electronic Release，7th ed.，chap.7(“Foams”)，Wiley-VCH，Weinheim 2005。
本發(fā)明聚氨酯泡沫體的外殼密度較好是16～130kg/m3。其外殼密度特別好地是20～40kg/m3。
下列起始成分用于異氰酸酯系泡沫體的生產(chǎn)1.脂肪族、環(huán)脂族、芳脂族、芳香族和雜環(huán)族多異氰酸酯(如W.Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie，562，pp.75-136)，例如式Q(NCO)n的那些，其中n＝2～4、較好2～3，Q是一種有2～18個(gè)、較好6～10個(gè)碳原子的脂肪族烴基，一種有4～15個(gè)、較好5～10個(gè)碳原子的環(huán)脂族烴基，一種有6～15個(gè)、較好6～13個(gè)碳原子的芳香族烴基，或一種有8～15個(gè)、較好8～13個(gè)碳原子的芳脂放烴基。一般給予特別優(yōu)先的是工業(yè)上容易得到的和從甲苯2，4-和/或2，6-二異氰酸酯或者從二苯甲烷4，4’-和/或2，4’-二異氰酸酯衍生的多異氰酸酯。
2.有至少2個(gè)對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)性的氫原子且其摩爾質(zhì)量為400～8000g/mol的化合物(“多醇成分”)。這些不僅是有氨基、巰基或羧基的化合物，而且較好也是有羥基的化合物、尤其有2～8個(gè)羥基的化合物。如果該聚氨酯泡沫體意圖成為一種軟泡沫體，則較好是使用其摩爾質(zhì)量為2000～8000g/mol而且有2～6個(gè)羥基/分子的多醇。軟泡沫體生產(chǎn)用多醇混合物也可以包含相對(duì)小比例的、其摩爾質(zhì)量為240～1200g/mol而且含有2～3個(gè)羥基/分子的聚醚酯多醇。成鮮明對(duì)照的是，若本發(fā)明要生產(chǎn)一種硬泡沫體，則較好是使用其摩爾質(zhì)量為400～1000g/mol而且有2～8個(gè)羥基/分子的高度支化多醇。該多醇是聚醚、聚酯或聚醚酯、要不然是聚碳酸酯和聚酯酰胺，如同對(duì)于均質(zhì)的和多孔的聚氨酯的生產(chǎn)已知的而且如同例如DE-A 28 32 253(＝4 263 408)和EP 1 555 275 A2(＝US 2005 159 500)中所述的。按照本發(fā)明，給予優(yōu)先的是有至少兩個(gè)羥基的聚酯和聚醚。
因此，本發(fā)明聚氨酯泡沫體可以通過以一種先有技術(shù)上容易找到的方式適當(dāng)?shù)剡x擇起始原料而以硬泡沫體或軟泡沫體形式生產(chǎn)。
可以使用的其它起始成分，適當(dāng)時(shí)，是有至少2個(gè)對(duì)異氰酸酯反應(yīng)性的氫原子而且有32～399的分子量的化合物。在此又是，這些是有羥基和/或氨基和/或巰基和/或羧基的化合物、較好有羥基和/或氨基、用來作為增鏈劑或交聯(lián)劑的化合物。這些化合物一般有2～8、較好2～4個(gè)對(duì)異氰酸酯反應(yīng)性的氫原子。實(shí)例同樣描述于DE-A 28 32253(＝US 4 263 408)中。
3.適當(dāng)時(shí)，附隨地使用輔助劑和添加劑，例如已知類型的催化劑、表面活性劑添加劑例如乳化劑和泡沫體穩(wěn)定劑，反應(yīng)阻滯劑例如有酸性反應(yīng)的物質(zhì)是例如鹽酸或有機(jī)酸性鹵化物，要不然已知類型的泡孔調(diào)節(jié)劑例如石蠟或脂肪醇和二甲基聚硅氧烷，要不然顏料或染料，及其它阻燃劑，要不然能抵御老化和候化作用的穩(wěn)定劑、芯部變色抑制劑、增塑劑和有抗真菌作用和抗菌作用的物質(zhì)、以及填料如硫酸鈣、硅藻土、碳黑或白堊(DE-A 27 32 292/US 4 248 930)。可以存在的具體芯部變色抑制劑是位阻三烷基苯酚、3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸烷酯、苯并呋喃-2-酮、仲芳香族胺、亞磷酸酯、吩噻嗪或生育酚。
除按照本發(fā)明要使用的2-羥基烷烴膦酸二酯和/或3-羥基烷烴膦酸二酯外該聚氨酯泡沫體中可以存在的其它阻燃劑是a)有機(jī)磷化合物，例如磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯甲苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸異丙基化或丁基化芳酯、芳香族二磷酸酯、二(磷酸二苯酯)新戊二醇酯、含氯磷酸酯如磷酸三(氯異丙酯)或磷酸三(二氯丙酯)、甲烷膦酸二甲酯、乙烷膦酸二乙酯、丙烷膦酸二甲酯、低聚磷酸酯或膦酸酯、含有羥基的磷化合物、5，5-二甲基-1，3，2-二氧雜磷烷(dioxaphosphorinane)2-氧化物衍生物，b)鹽型磷化合物，例如磷酸銨、聚磷酸銨、磷酸蜜胺、聚磷酸蜜胺、二烷基亞膦酸金屬鹽、烷烴膦酸金屬鹽，c)氮化合物，例如蜜胺、氰脲酸蜜胺，d)氯化合物和溴化合物，實(shí)例是四溴苯甲酸烷酯、從四溴鄰苯二甲酸酐制備的含溴二醇、含溴和/或含氯多醇、含溴二苯醚，或e)無機(jī)阻燃劑，例如氫氧化鋁、勃姆石、氫氧化鎂、可膨脹石墨或粘土礦物質(zhì)。
按照本發(fā)明要附隨使用的材料的其它實(shí)例，適當(dāng)時(shí)呈表面活性劑添加劑和泡沫體穩(wěn)定劑以及泡孔調(diào)節(jié)劑、反應(yīng)阻滯劑、穩(wěn)定劑、阻燃物質(zhì)、增塑劑、染料和顏料、以及有殺真菌和/或殺菌作用的物質(zhì)的形式，描述于Kunststoff-Handbuch[Plastics handbook]，Volume VII，Carl-Hanser-Verlag，Munich，1993，第104-123頁上，也有關(guān)于這些添加劑的方式及其作用方式的細(xì)節(jié)。
本發(fā)明也較好地提供經(jīng)由有機(jī)多異氰酸酯與有至少2個(gè)對(duì)異氰酸酯反應(yīng)性的氫原子、并與慣常催化劑、穩(wěn)定劑、活化劑和/或其它慣常輔助劑和添加劑一起在20～80℃反應(yīng)的阻燃聚氨酯泡沫體生產(chǎn)方法，其特征在于以100份多醇成分為基準(zhǔn)，使用數(shù)量為0.1～40份、較好1～30份無鹵素2-羥基烷烴膦酸二酯和/或3-羥基烷烴膦酸二酯作為阻燃劑，還在于使用不多于1mol水/mol可用于與該水反應(yīng)的異氰酸酯基作為發(fā)泡劑。
在另一種較好實(shí)施方案中，本發(fā)明方法使用通式(I)的2-羥基烷烴膦酸二酯和/或3-羥基烷烴膦酸二酯 式中R1和R2彼此獨(dú)立地是一種C1-C8烷基、C1-C4烷氧基乙基、或任選地有C1-C4烷基取代的C6-C10芳基，或R1和R2合在一起是一種任選地有C1-C4烷基取代的6員環(huán)，R3是氫或者直鏈或支化C1-C4烷基，和n是0或1。
在另一種特別好的實(shí)施方案中，R1和R2是相同的，而且是要么甲基要么乙基。
在一種特別好的實(shí)施方案中，R3是氫或甲基。
本發(fā)明方法非常特別好地使用式(II)的2-羥基乙烷膦酸二甲酯 和/或式(III)的2-羥基乙烷膦酸二乙酯 在本發(fā)明方法的實(shí)施中，上述各反應(yīng)成分是用已知的單一階段方法或用預(yù)聚物方法或用半預(yù)聚物方法、往往使用諸如US 2,764,565中所述的那種機(jī)械反應(yīng)的。關(guān)于按照本發(fā)明也可以使用的工藝設(shè)備的細(xì)節(jié)見Kunststoff-Handbuch[Plastics Handbook]Volume VII，Polyurethane[Polyurethanes]，edited byG.Oertel，Carl-Hanser-Verlag，Munich，Vienna 1993，on pages 139-192。
冷固化泡沫體、(GB專利11 62 517，DE-A-21 53 086)也可以按照本發(fā)明方法生產(chǎn)。然而，當(dāng)然也可以經(jīng)由本身已知的塊料發(fā)泡法或經(jīng)由雙傳送帶生產(chǎn)泡沫體。聚異氰脲酸酯泡沫體是使用為該目的已知的方法和條件生產(chǎn)的。
本發(fā)明方法允許以連續(xù)或間歇生產(chǎn)方式、以硬泡沫體或軟泡沫體形式、或以發(fā)泡成形產(chǎn)品的形式生產(chǎn)阻燃聚氨酯泡沫體。本發(fā)明方法較好用于經(jīng)由塊料發(fā)泡法生產(chǎn)的軟泡沫體的生產(chǎn)。
按照本發(fā)明可得到的產(chǎn)品的用途的實(shí)例如下家具墊材，紡織品插入物、褥墊、坐墊、較好飛機(jī)坐墊或汽車坐墊、扶手、模塊，以及技術(shù)設(shè)備上的覆蓋物和被覆。
本發(fā)明聚氨酯泡沫體中存在的或本發(fā)明方法中使用的2-羥基烷烴膦酸二酯和/或3-羥基烷烴膦酸二酯要么是已知的要么可以用已知方法制備。這里使用的起始原料是工業(yè)規(guī)模上可得的，而且使得能簡(jiǎn)單地生產(chǎn)所希望的終端產(chǎn)品。
2-羥基乙烷膦酸二甲酯(式(II)，CAS登錄號(hào)54731-72-5)這種化合物是商業(yè)上可得的，而且可以在一種酸性離子交換劑的存在下從2-乙氧基乙烷膦酸二甲酯和甲醇制備，如DE-A 2 313 355實(shí)施例1中所述。US 3,699,195實(shí)施例1描述了2-羥基乙烷膦酸二乙酯(式(III)，CAS登錄號(hào)39997-40-5)這種化合物從亞磷酸二乙酯鈉和環(huán)氧乙烷的制備。
液體2-羥基烷烴膦酸二酯或3-羥基烷烴膦酸二酯有低粘度，因而是容易計(jì)量的。它們的高磷含量給它們以高活性，因而，即使少量使用也能生產(chǎn)不僅滿足阻燃性要求而且也有特別低霧化值的泡沫體。
以下實(shí)施例提供本發(fā)明的進(jìn)一步說明，但無意讓其限制本發(fā)明。
實(shí)施例軟聚氨酯泡沫體所述份額是以重量計(jì)的。
使用的材料

所使用的2-羥基乙烷膦酸二甲酯的酸值是0.07mg KOH/g，其羥基值是364mg KOH/g，其水含量是0.01％，其粘度是22mPas(23℃)，且其磷含量是20％。
軟聚氨酯泡沫體的生產(chǎn)其性質(zhì)和數(shù)量列于表1中的各成分，除二異氰酸酯(成分H和I)外，進(jìn)行混合以給出一種均勻混合物。然后添加該二異氰酸酯，并通過短暫而高強(qiáng)度攪拌而使之摻入。在15～20s的乳白期和130～140s的充分發(fā)泡期之后，產(chǎn)品是一種外殼密度為31kg/m3的軟聚氨酯泡沫體。
阻燃性測(cè)定按照聯(lián)邦機(jī)動(dòng)車輛安全標(biāo)準(zhǔn)FMVSS-302的規(guī)定測(cè)試軟聚氨酯泡沫體。在這一試驗(yàn)中，固定在一個(gè)水平固定器上的尺寸為210mm×95mm×15mm(L×W×H)的泡沫體試樣用一個(gè)高度40mm的燃?xì)鉄艋鹧嬖诙踢呏行狞c(diǎn)火15s，并在點(diǎn)火焰撤除時(shí)立即觀察火焰的蔓延。作為該試樣是否繼續(xù)燃燒和繼續(xù)燃燒到何種程度的函數(shù)，該試樣按照火災(zāi)類別SE(自熄滅，燃燒的度樣＜38mm)、SE/NBR(60s內(nèi)自息滅/未指明燃燒速率)、SE/B(自燃滅/可測(cè)量燃燒速率)進(jìn)行歸類。每個(gè)樣品進(jìn)行5次燃燒試驗(yàn)。表1中給出每一系列5次試驗(yàn)中最差的結(jié)果。
霧化測(cè)定軟聚氨酯泡沫體的霧化性能是按照DIN 75201B研究的。在這一試驗(yàn)中，將尺寸為80mm×10mm(×H)的圓柱狀泡沫體試樣加熱到100℃ 16h，用稱重法測(cè)定位于該試樣上方并冷卻到21℃的鋁箔上在這一段時(shí)間內(nèi)沉積的冷凝物數(shù)量。測(cè)定的冷凝物數(shù)量列于表1中。
表1本發(fā)明實(shí)施例IE1和非本發(fā)明比較例CE1～CE3的構(gòu)成(份)和測(cè)試結(jié)果

*)mol水/mol可用于與該水反應(yīng)的異氰酸酯基結(jié)果在任何阻燃劑不存在下(比較例CE1)，軟聚氨酯泡沫體迅速燃燒(RB)，但有非常低的霧化值。以常用阻燃劑磷酸三(2，3-二氯異丙酯)改性(比較例CE2)給出增大的霧化(0.38)并帶來以上所述含鹵素阻燃劑的缺點(diǎn)。盡管使用無鹵素阻燃劑磷酸二苯酯甲苯酯(比較例CE3)遇止了這個(gè)問題，但阻燃性不足(BR)。本發(fā)明實(shí)施例(IE1)顯示，本發(fā)明的無鹵素軟聚氨酯泡沫體在所有重復(fù)火災(zāi)試驗(yàn)中都表現(xiàn)為最佳火災(zāi)類別，并表現(xiàn)出非常低的霧化值(0.18)。
硬聚氨酯泡沫體所述份額均以重量計(jì)。
使用的材料

硬聚氨酯泡沫體生產(chǎn)其性質(zhì)和數(shù)量列于表2中的各成分，除二異氰酸酯(成分I)外，進(jìn)行混合以給出一種均勻混合物。然后添加該二異氰酸酯，并進(jìn)行短暫而高強(qiáng)度的攪拌而使入摻入。在10～15s的乳白期和40～50s的充分發(fā)泡期之后，產(chǎn)品是一種其外殼密度為28kg/m3的硬聚氨酯泡沫體。
阻燃性測(cè)定該硬聚氨酯泡沫體是按照DIN 4102-1的規(guī)定測(cè)定的。在這種試驗(yàn)中，將尺寸為190mm×90mm×15mm(L×W×H)、邊固定于一個(gè)豎直固定器上的泡沫體試樣用一個(gè)高度為20mm的、斜對(duì)著該試樣的燃?xì)鉄艋鹧嬖谙逻呏醒朦c(diǎn)火15s，測(cè)量該試樣上的平均火焰高度。該平均火焰高度和對(duì)火災(zāi)類別B2(正?？扇夹?和B3(高可燃性)的最終歸類列于表2中。平均火焰高度越小，阻燃的有效性就越大。
表2本發(fā)明實(shí)施例IE2和非本發(fā)明比較例CE5～CE6的構(gòu)成(份)和測(cè)試結(jié)果

*)mol水/mol可用于與該水反應(yīng)的異氰酸酯基結(jié)果這些結(jié)果顯示，用含鹵素阻燃劑TCPP(比較例CE5)達(dá)到了B2分類，而用同樣數(shù)量的無鹵素阻燃劑TEP(比較例CE6)只能達(dá)到B3分類。用本發(fā)明無鹵素阻燃劑的本發(fā)明實(shí)施例IE2成鮮明對(duì)照地達(dá)到B2分類，而且與比較例CE5和CE6相比，有顯著較低的平均火焰高度。
權(quán)利要求
1.阻燃聚氨酯泡沫體，其特征在于其生產(chǎn)使用作為阻燃劑的無鹵素2-羥基烷烴膦酸二酯和/或3-羥基烷烴膦酸二酯，和使用一種包含不多于1mol水每摩爾可用于與水反應(yīng)的異氰酸酯基的發(fā)泡劑。
2.按照權(quán)利要求1的阻燃聚氨酯泡沫體，其特征在于這些包含通式(I)的2-羥基烷烴膦酸二酯和/或3-羥基烷烴膦酸二酯 式中R1和R2彼此獨(dú)立地是C1-C8烷基、C1-C4烷氧乙基、任選地有C1-C4烷基取代的C6-C10芳基，或R1和R2合在一起是一種任選地有C1-C4烷基取代的6員環(huán)，R3是氫或者直鏈或支化C1-C4烷基，和n是0或1。
3.按照權(quán)利要求1和/或2的阻燃聚氨酯泡沫體，包含作為阻燃劑的2-羥基乙烷膦酸二甲酯或2-羥基乙烷膦酸二乙酯。
4.按照權(quán)利要求1-3中至少一項(xiàng)的阻燃聚氨酯泡沫體，其特征在于它們包含以成品聚氨酯泡沫體為基準(zhǔn)計(jì)，其量為0.1～20 wt％、較好0.5～16wt％的2-羥基烷烴膦酸二酯和/或3-羥基烷烴膦酸二酯。
5.按照權(quán)利要求1～4中至少一項(xiàng)的阻燃聚氨酯泡沫體，其特征在于它們是軟泡沫體或硬泡沫體。
6.經(jīng)由有機(jī)多異氰酸酯與有至少2個(gè)對(duì)異氰酸酯反應(yīng)性的氫原子的化合物的反應(yīng)并有慣常催化劑、穩(wěn)定劑、活化劑和/或其它慣常輔助劑和添加劑在20～80℃生產(chǎn)阻燃聚氨酯泡沫體方法，其特征在于使用以100份多醇成分為基準(zhǔn)數(shù)量為0.1～40份、較好1～30份無鹵素2-羥基烷烴膦酸二酯和/或3-羥基烷烴膦酸二酯作為阻燃劑，和使用一種包含不多于1mol水每mol可用于與該水反應(yīng)的異氰酸酯基的發(fā)泡劑。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于該2-羥基烷烴膦酸二酯和/或3-羥基烷烴膦酸二酯是在加工溫度下為液體的化合物。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其特征在于使用2-羥基乙烷膦酸二甲酯或2-羥基乙烷膦酸二乙酯作為阻燃劑。
9.無鹵素2-羥基烷烴膦酸二酯和/或3-羥基烷烴膦酸二酯作為聚氨酯阻燃劑的用途，該聚氨酯包含低于40wt％、較好低于20wt％、尤其低于10wt％氫氧化鋁。
10.按照權(quán)利要求1～5中至少一項(xiàng)的聚氨酯泡沫體的用途，用于家具墊材、紡織品插入物、褥墊、坐墊、扶手、模塊，也用于技術(shù)設(shè)備上的座位覆蓋物和被覆。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含無鹵素的2－羥基烷烴膦酸酯和/或3－羥基烷烴膦酸酯作為阻燃劑的阻燃聚氨酯泡沫體。
文檔編號(hào)C08J9/00GK1962761SQ20061014631
公開日2007年5月16日 申請(qǐng)日期2006年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月11日
發(fā)明者J·－G·漢塞爾, H·特貝 申請(qǐng)人:蘭愛克謝斯德國(guó)有限責(zé)任公司