專利名稱：增強的聚酰胺模塑材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及增強的聚酰胺模塑材料，其可以由聚酰胺混合物和例如通過在雙螺桿擠壓機上配混切割纖維或者長絲進行制備，并且其具有通常彼此不相兼容的機械性能，即特別高剛性和強度以及同時良好韌性的結(jié)合。此外，根據(jù)本發(fā)明實現(xiàn)了高熱變形溫度(HDT)。
根據(jù)本發(fā)明的熱塑聚酰胺模塑材料適用于生產(chǎn)模塑以及其它半成品或者成品，上述模塑以及其它半成品或者成品可以通過例如擠壓、注射模塑、沖壓、直接處理或者直接配混得到，其中配混的聚酰胺模制材料通過注射模塑或者其它變形工藝進行直接處理。
背景技術(shù)：
在工業(yè)建筑材料領(lǐng)域中，增強聚酰胺混合物起著日益重要的作用，因為它們除了具有高剛性之外，還顯示出了良好的韌性和熱變形溫度。它們的應用領(lǐng)域為，例如汽車行業(yè)和其它運輸工具領(lǐng)域的內(nèi)部和外部零件，電訊、電子娛樂、家用電器、機械工程、加熱行業(yè)的設(shè)備和裝置外罩材料以及安裝行業(yè)的定位部件。
增強聚酰胺的具體優(yōu)點在于在聚合基體和增強材料之間存在特別優(yōu)異的鍵接。這同樣用于形成非常剛性產(chǎn)品的高度增強層的情形。然而，這些產(chǎn)品的韌性并不能滿足全部需要。
在下文中，應當將聚酰胺理解為是指由二羧酸、二胺、氨基羧酸和/或內(nèi)酰胺衍生得到的那些聚合物。它們可以為均聚酰胺或者共聚酰胺。所述聚酰胺的數(shù)均分子量應當高于5000，優(yōu)選高于10000。
日本專利JP 07-097514(Asahi)描述了作為電滑動開關(guān)絕緣材料的聚酰胺樹脂組合物。期望的性能包括尺寸穩(wěn)定性、HDT、抗蠕變性、耐電弧性、表面糙度、表面光澤、成形期間模塑中的沉積、摩擦性能和流動性。其特定值與電性質(zhì)、表面質(zhì)量和摩擦性能相關(guān)。用作基體(按重量計40～70％)的聚酰胺混合物的組成為(a1)66單元為按重量計55～95％和6I單元和/或6單元為按重量計5～45％的共聚酰胺和(a2)按重量計0～50％的選自PA6、PA66、PA11、PA12、PA610、PA612、PA46的脂族聚酰胺(PA)，和作為填料(按重量計30～60％)的纖維和礦物質(zhì)混合物(重量比為1.0或者更低)，所述混合物選自玻璃纖維、碳纖維、云母、滑石、高嶺土、硅灰石、碳酸鈣、氧化鎂或者鈦酸鉀。在實施例中，共聚酰胺66/6I或者共聚酰胺66/6被用作組分(a1)和PA66、PA66/6、PA612或者PA6被用作組分(a2)。在實施例中獲得的最大拉伸強度為1070kg/cm2～1800kg/cm2，即105MPa～176MPa。獲得的HDT A值為210℃～241℃。
日本專利JP 03-269056(Mitsubishi)在專利權(quán)利要求書中非常寬泛地描述了聚酰胺模塑材料，包括混合有(A)聚酰胺6或者聚酰胺66，以及(Ba)脂族二胺、間苯二酸和對苯二酸((Ba)為60～100％)和(Bb)內(nèi)酰胺和/或脂族二胺和脂族二羧酸((Bb)為0～40％)的共聚酰胺，填料(C)和作為組分(D)的飽和脂族羧酸和/或其金屬鹽。根據(jù)日本專利JP 03-269056，滿足條件(A)+(B)＝40～95％、(C)＝3～60％、(D)＝0.005～1％、和(B)/(A)的比例為0.01～0.025(其中(B)＝(Ba)+(Bb))的都是適用的比例。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供進一步具有非常剛性并且同時高韌性的高熱變形溫度(HDT)的增強聚酰胺模塑材料，以便其中特定的填料含量可以導致產(chǎn)生通常彼此不相容的機械性能。
通過根據(jù)權(quán)利要求1的纖維增強聚酰胺混合物，上述目的得到了實現(xiàn)，所述纖維增強聚酰胺混合物包括聚酰胺66(均聚酰胺)和共聚酰胺(CoPA)6T/66(B)混合物的聚酰胺基體，和作為增強材料的玻璃纖維與碳纖維的混合物。根據(jù)本發(fā)明，為了在剛性上獲得進一步提高，將部分玻璃纖維替換成碳纖維，從而使得其中應用混合的纖維增強配混料。
本發(fā)明的目的另外通過根據(jù)權(quán)利要求12、13或者14所述的制備模塑材料的工藝，根據(jù)權(quán)利要求15所述的長纖維增強桿狀團粒，根據(jù)權(quán)利要求16所述的應用，根據(jù)權(quán)利要求17所述的成形制品和/或空心部件以及根據(jù)權(quán)利要求18所述的模塑制品得到了實現(xiàn)。
附屬權(quán)利要求包含本發(fā)明的優(yōu)點，但是并非本發(fā)明的唯一實施方案。
由此，根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺模塑材料是具有高熱變形溫度(HDT)的非常剛性并且同時高韌性的增強聚酰胺模塑材料，其含有作為聚酰胺基體的以下組分的混合物(A)聚酰胺66，(B)共聚酰胺，其組成為(b1)70～30重量份，特別是55～45重量份的由對苯二酸(T)與己二胺(6)以近似等摩爾比例衍生得到的單元，(b2)30～70重量份，特別是45～55重量份的由己二酸(I)與己二胺以近似等摩爾比例衍生得到的單元，組分(b1)和(b2)的重量份總和為100重量份，和含有以下混合物作為填料組分(C)玻璃纖維和(D)碳纖維，組分(A)～(D)的重量百分比總和為100％，并且上述組分(A)、(B)、(C)和(D)滿足以下條件(A)+(B)按重量計20～60％，(A)/(B)的重量比50/50～95/5，(C)+(D)按重量計40～80％，(C)/(D)的重量比80/20～95/5，除了上述組分(A)～(D)之外，所述聚酰胺模塑材料任選地含有添加劑(E)，并且所述添加劑的量為組分(A)～(D)的總和。
在本發(fā)明的具體實施方案中，填料的量(即玻璃纖維和碳纖維)為按重量計45～80％，特別優(yōu)選為按重量計48～75％，非常特別優(yōu)選為按重量計64～75％，尤其是優(yōu)選按重量計66～74％。
根據(jù)本發(fā)明獲得的增強模塑材料的性能包括，最大拉伸強度大于230MPa(根據(jù)ISO 527以標準試驗樣品進行測定)，斷裂伸度大于1.4％(根據(jù)ISO 527以標準試驗樣品進行測定)，熱變形溫度HDT/A(1.8MPa)(根據(jù)ISO 75進行測定)大于242℃，優(yōu)選至少為245℃，HDT/C(8MPa)(根據(jù)ISO 75進行測定)大于165℃，優(yōu)選大于190℃。
根據(jù)本發(fā)明所用的共聚酰胺為共聚酰胺6T/66(組分(B))。聚酰胺6T/66與聚酰胺66的比例是特別重要的。
通過設(shè)定比例使6T＞6I，熔點和HDT可以得到提高。在0.5％間甲酚溶液中測定的共聚酰胺6T/66的相對粘度(RV)為1.5～1.9，優(yōu)選為1.6～1.75。
根據(jù)本發(fā)明用作填料組分(C)的玻璃纖維的直徑為5～20μm，優(yōu)選5～10μm，所述玻璃纖維的橫截面為圓形、橢圓形或者多邊形。特別是，根據(jù)本發(fā)明使用了E-玻璃纖維。然而，還可以應用所有其它玻璃纖維類型，例如A-、C-、D-、M-、S-或者R-玻璃纖維或者其任意期望的混合物或者它們與E-玻璃纖維的混合物。
然而，根據(jù)本發(fā)明的模塑材料還可以進一步含有添加劑(E)，例如選自無機穩(wěn)定劑、有機穩(wěn)定劑、潤滑劑、顏料、金屬顏料、金屬片、金屬涂層顆粒、含鹵素防火劑、無鹵素防火劑、沖擊改性劑、抗靜電劑、電導添加劑、脫模劑、熒光增白劑、天然層狀硅酸鹽、合成層狀硅酸鹽或者上述添加劑的混合物。
可以用于根據(jù)本發(fā)明的模塑材料中的抗靜電劑為，例如炭黑和/或碳納米管。
然而，除了碳纖維存在之外，碳黑的應用還可以增加模塑材料的黑色。
可以用于根據(jù)本發(fā)明的模塑材料中的層狀硅酸鹽為，例如高嶺土、蛇紋石、滑石、云母蛭石、伊利石、蒙脫石、蒙脫土、鋰蒙脫石、雙氫氧化物或者其混合物。所述層狀硅酸鹽可以是經(jīng)過表面處理或者未經(jīng)過表面處理的。
可以用于根據(jù)本發(fā)明的模塑材料中的穩(wěn)定劑或者抗老化劑為，例如抗氧化劑、抗臭氧劑、光穩(wěn)定劑、紫外穩(wěn)定劑、紫外吸收劑或者紫外阻斷劑。
由此，本發(fā)明涉及纖維增強聚酰胺混合物，其具有通常彼此不兼容的機械性能，即具有特別高剛性和高HDT并且同時具有良好韌性的組合?，F(xiàn)已驚人地發(fā)現(xiàn)，上述目的可以通過聯(lián)合應用以下兩種手段得到實現(xiàn)加入部分芳香性的共聚酰胺6T/66和除玻璃纖維之外應用碳纖維。由此，應用了混合纖維增強配混物，考慮到機械性能和成本效益，發(fā)現(xiàn)PA66含量為按重量計15～30％、CoPA 6T/66含量為按重量計4～17％、玻璃纖維含量為61～65％和碳纖維含量為按重量計5～9％的組合是根據(jù)本發(fā)明模塑材料特別優(yōu)選的組合。按重量計上述百分比共計100％。任何添加劑的量為加入后使上述值達到100％。
在本發(fā)明總纖維含量為按重量計66～74％的實施方案中，模塑材料表現(xiàn)出的拉伸彈性模量大于25500，優(yōu)選大于27000MPa，特別優(yōu)選大于28000MPa，并且其斷裂伸度特別是至少為1.5％。
根據(jù)本發(fā)明總纖維含量為按重量計66～74％的模塑材料的斷裂伸度優(yōu)選至少為1.7％，特別優(yōu)選為至少1.8％。
在本發(fā)明的另一實施方案中，根據(jù)本發(fā)明填料含量(總纖維含量)為按重量計46～54％的模塑材料的拉伸彈性模量大于18000MPa，優(yōu)選大于19000MPa，特別優(yōu)選大于20000MPa，并且其斷裂伸度特別是至少為2.0％。
根據(jù)本發(fā)明總纖維含量為按重量計46～54％的模塑材料的斷裂伸度特別優(yōu)選至少為2.3％，更特別優(yōu)選為至少2.5％。
拉伸彈性模量值極大程度上取決于總纖維含量、玻璃纖維/碳纖維的混合比例和兩種聚酰胺PA66與PA6T/66的混合比例。
特別高度增強的配混物通常非常脆，并不適用于實際應用。現(xiàn)已驚人地發(fā)現(xiàn)，可以存在盡管具有高纖維含量，高剛性和高HDT但仍給予配混物特別優(yōu)良韌性(即斷裂伸度)的共混組合物。
根據(jù)本發(fā)明現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，特別是相對粘度為2.3～2.7(在H2SO4中測定，1％)的脂族PA和比例為55∶45的部分芳香性CoPA 6T/66的混合物是具有極高剛性、良好韌性和高HDT的特別優(yōu)選結(jié)合。最后，根據(jù)本發(fā)明，公開了比迄今為止玻璃纖維增強材料更類似金屬性能的產(chǎn)品。
通過使用直徑小于10μm的特別細玻璃纖維，可以獲得甚至更高的韌性以及由此獲得更類似金屬的性能。
如果不是使用常規(guī)的直徑為15～19μm的環(huán)形玻璃纖維，而是使用直徑為10～14μm的玻璃纖維，優(yōu)選直徑為10～12μm的玻璃纖維時，那么在長纖維增強模塑材料中可以獲得更高的韌性并且由此具有更類似金屬的性能。
根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺模塑材料的制備可以在常規(guī)的配混機器上實現(xiàn)，例如為單螺桿或者雙螺桿擠壓機或者螺桿混捏機。通常，首先將聚合組分熔化，然后可以在擠壓機的相同位置或者不同位置上將增強材料(玻璃纖維和碳纖維)引入其中，例如通過副進料器引入。優(yōu)選所述配混在280℃～320℃的設(shè)定筒管溫度下進行。然而，還可以將聚合組分與增強材料一起計量加入進料器中。
根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺模塑材料另外可以通過制造長纖維增強桿狀團粒的已知方法進行制備，特別是通過拉擠成型工藝進行制備，其中使粗線充滿聚合物熔體，然后冷卻和對其進行剪切。優(yōu)選按照上述方法獲得的?；L度為4～25mm，特別是5～12mm的長纖維增強桿狀團?？梢酝ㄟ^常規(guī)處理方法(比如注射模塑法、沖壓法)進行進一步處理，從而得到成形制品，其中成形制品的特別精細性能可以通過溫和處理方法獲得。在上下文中，溫和是指與其相關(guān)的過度纖維斷裂和纖維長度的強烈減少基本得到了避免。對于注射模塑法，上述溫和是指優(yōu)選使用大直徑和低壓縮比(特別是小于2)的螺桿以及尺寸為最大水平的噴嘴和Angus管。另外，必須確保，所述桿狀團粒在高柱溫下流動迅速(接觸式加熱)和不允許所述纖維由于過度剪切應力而受到很大損壞?？紤]到上述措施，成形制品可以根據(jù)本發(fā)明獲得，其平均纖維長度大于由短纖維增強模塑材料制造的成形制品的平均纖維長度。藉此，還獲得了另外的性能改進，特別是拉伸彈性模量、最大拉伸強度和楔口沖擊韌性的性能改進。
由根據(jù)本發(fā)明模塑材料制造的聚合物擠出物可以通過所有已知的造球方法進行處理，從而給出團粒，例如通過使擠出物在水浴中冷卻和隨后對其進行切割的造球方法。對于纖維含量高于按重量計60％的模塑材料，為了改良團粒性能，可以適當應用水下造球法或者在水下進行熱端面切割，將聚合物熔體直接沖壓入型板和在水流中通過旋轉(zhuǎn)刀片進行造球。
為了制備根據(jù)本發(fā)明的模塑材料，其它可能方法是將團粒與例如不同的基體和/或填料混合，從而得到隨后進行進一步處理的干混物。例如，在各種情形中，可以首先由組分(A)和/或(B)和填料(C)和/或(D)以及任選的添加劑(E)制備團粒形式的配混物，隨后將這些團?；旌?，從而得到干混物，任選向其中加入更多量的團粒形式的組分(A)和/或(B)。然后，對按照上述方式制備的干混物進行進一步處理(參見權(quán)利要求13)。
在加工設(shè)備，例如螺桿注射模塑機中對上述均勻化的團?；旌衔?干混物)進行處理，從而得到混合纖維增強模塑和/或空心團，還可以向其中加入另外量的團粒形式的組分(A)和/或(B)。
隨著對干混物的處理，有助于獲得更佳的機械性能。然而，干混物的混合引起了另外的生產(chǎn)步驟，這會提高生產(chǎn)成本并且由此不利地影響成本效益。此外，運送期間的振動可能會導致團粒由于各種團粒之間的密度差異而產(chǎn)生分離。
由根據(jù)本發(fā)明的模塑材料生產(chǎn)的模塑用于生產(chǎn)內(nèi)部和外部零件，優(yōu)選電氣工程、家具工程、運動工程、機械工程、衛(wèi)生和保健領(lǐng)域、藥品工藝、能量和驅(qū)動工藝、汽車行業(yè)和與其它運輸工具相關(guān)的行業(yè)的具有支撐或者機械功能的內(nèi)部和外部零件，或者電訊、電子娛樂、家用電器、機械工程、加熱行業(yè)的設(shè)備和裝置的外罩材料，或者裝置或容器的定位部件和所有類型的通風部件。
特別是，期望獲得極高剛性以及良好韌性的金屬壓型鑄件替換件領(lǐng)域可能可以應用由根據(jù)本發(fā)明模塑材料生產(chǎn)的模塑。
處理方法除了常規(guī)處理方法，比如擠壓或者注射模塑法之外，以下處理方法也是適宜的-混合部件的共注射/雙重注射或者組合注射，其中將根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺模塑材料與其它相容的或者不相容的材料結(jié)合起來，所述相容或者不相容的材料，例如熱塑性塑料、熱固性塑料或者彈性體。
-接插部件，例如對含有根據(jù)本發(fā)明聚酰胺模塑材料的軸承零件或者螺紋嵌件涂覆其它相容的或者不相容的材料，所述相容或者不相容的材料，例如熱塑性塑料、熱固性塑料或者彈性體。
-射出部件，注射含有其它相容或者不相容材料的功能元件到比如含有根據(jù)本發(fā)明聚酰胺模塑材料的框架、罩或者支撐器中，所述相容或者不相容材料，例如熱塑性塑料、熱固性塑料或者彈性體。
-混合部件(包括根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺模塑材料以及其它相容或者不相容材料的元件，所述相容或者不相容材料，例如熱塑性塑料、熱固性塑料或者彈性體)，其通過夾層注射模塑、注料焊接、組合注射模塑、超聲波、摩擦或者激光焊接、粘結(jié)、鑲邊或者鉚接形成。
-半成品和靠模(例如，通過擠壓、拉擠成型、成層布置或者分層布置形成)。
-表面涂覆、分層、化學或者物理噴鍍金屬、絮團，根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺模塑材料可以為基質(zhì)自身或者為基質(zhì)支撐，或者在混合/雙重注射部件的情形中為限定的基質(zhì)區(qū)域，其還可以通過隨后的化學處理(例如，蝕刻)或者物理處理(例如，切削或者激光切除)形成表面。
-印刷、傳輸打印、3-D印刷、激光銘刻。
應用電氣設(shè)備行業(yè)-具有或者不具有集成電力功能的電動手工工具的停止和/或細調(diào)元件(模塑互連設(shè)備，MID)。
-均質(zhì)設(shè)計，即包括一種材料的風鉆連接條材和/或活塞，或者為混合部件(即包括組合材料)-罩，均質(zhì)設(shè)計的具有或者不具有集成電力功能(MID)的直角粉碎機、鉆、電刨或者研磨機的齒輪箱，或者為混合部件，其可以含有其它相容或者不相容的材料(例如，用于目標分層或者變形、預定斷裂點、作用力或者扭矩限度的材料)以用于某些功能領(lǐng)域(例如，作用力傳遞表面、滑動面、裝飾層區(qū)域、嚙合區(qū)域)。
-夾持器，例如卡盤或者固定元件-具有或者不具有集成電力功能(MID)的縫紉機罩、滑臺衛(wèi)生和保健行業(yè)-均質(zhì)設(shè)計的具有或者不具有集成電力功能(MID)的洗口器、牙刷、便用盥洗室、淋浴柜、衛(wèi)生中心的罩和/或功能元件(例如，泵、齒輪、閥門的功能元件)，或者為混合部件家用電器行業(yè)用于以下的具有或者不具有集成電力功能(MID)的機械、電力、電力機械閉合系統(tǒng)、鎖定系統(tǒng)或者傳感器的罩和/或功能元件-致冷器，臥式致冷器，臥式凍結(jié)柜-烘箱，炊具，蒸煮鍋-洗碗機汽車行業(yè)均質(zhì)設(shè)計中具有或者不具有集成電力功能(MID)的罩和/或保持器，或者為混合部件，用于-控制器/開關(guān)(例如，用于車外后視鏡調(diào)節(jié)、座椅位置調(diào)整、光線、驅(qū)動方向指示)-內(nèi)部傳感器，例如座椅位置的內(nèi)部傳感器-外部傳感器(例如，用于停車輔助設(shè)備、超聲波距離計量或者雷達距離計量)-主機艙內(nèi)傳感器(例如，振動或者碰撞傳感器)-內(nèi)部和外部光線-內(nèi)部和外部區(qū)域的電動機和/或驅(qū)動元件(例如，用于座椅舒適功能、車外后視鏡調(diào)節(jié)、前燈調(diào)節(jié)和/或統(tǒng)調(diào)、彎曲光線)-車輛驅(qū)動的監(jiān)控和/或控制系統(tǒng)(例如，用于介質(zhì)運送和/或例如燃料、空氣、冷卻劑、潤滑油調(diào)整)-用于以下的具有或者不具有集成電力功能(MID)的機械功能元件和/或傳感器箱-關(guān)閉系統(tǒng)，鎖定，牽引系統(tǒng)，例如在車輛轉(zhuǎn)門、滑動門、主機艙皮片或者遮光板、后擋板、車窗的情形中機械工程-標準尺寸或者具體應用設(shè)計或者均質(zhì)設(shè)計的ISO標準零件和/或機械元件(例如，螺絲、螺母、栓、楔形物、軸、牙齒輪)-ISO標準零件和/或機械元件，例如標準尺寸或者具體應用設(shè)計的螺絲、螺母、栓、楔形物、軸或者作為混合部件，其可以含有其它相容或者不相容材料(例如，用于目標分層、預定斷裂點、作用力/扭矩限度)以用于某些功能領(lǐng)域，例如作用力傳遞表面、滑動面、裝飾層區(qū)域。
-加工機械的支撐、架臺、底座，例如立式鉆床、臺鉆床、切割機或者金屬和/或木材加工的組合機器-接插部件，例如螺紋套管-自攻螺桿能量和驅(qū)動工藝行業(yè)-均質(zhì)設(shè)計中具有或者不具有集成電力功能(MID)的太陽能電池框架、罩、支撐部件(基質(zhì))和/或固定元件或者為混合部件-用于集電極的跟蹤和/或細調(diào)元件(例如，用于軸承、樞紐、接頭、拉桿、減震器)-均質(zhì)設(shè)計中具有或者不具有集成電力功能(MID)的泵殼體和/或閥罩或者為混合部件。
醫(yī)療設(shè)備行業(yè)-均質(zhì)設(shè)計的具有或者不具有集成電力功能(MID)的框架、罩、支撐部件或者為混合部件，用于支撐生命機能的監(jiān)控裝置和/或設(shè)備-均質(zhì)設(shè)計的一次性器件(例如剪刀、夾鉗、鉗子、刀把手)或者其混合部件-均質(zhì)設(shè)計的短期或者應急固定骨折的結(jié)構(gòu)或者為混合部件-均質(zhì)設(shè)計的具有或者不具有集成電力功能(MID)的助走器和/或負載監(jiān)控傳感器，或者為混合部件。
衛(wèi)生行業(yè)-均質(zhì)設(shè)計的具有或者不具有集成電力功能(MID)的泵殼體、閥罩或者水表箱，或者為混合部件。
具體實施例方式
以下實施例用來說明本發(fā)明，并不對其進行限定。
實施例實施例和對比實施例中使用的材料在表1中進行了說明。
表1

GF玻璃纖維CF碳纖維具有表2中組分的模塑材料在來自Werner and Pfleiderer的ZSK 25型雙螺桿擠壓機上進行制備。將PA66和PA6T/66團粒計量加入供料段中。在沖模之前，像碳纖維一樣，經(jīng)副進料器3筒管單元將玻璃纖維計量加入聚合物熔體中。
將筒管溫度設(shè)定為高達310℃的上升曲線。在150～200rpm下，應用10kg的吞吐量。在水浴中將擠出物冷卻和隨后進行造球以及在120℃下干燥24小時之后，對團粒性能進行測定。
在Arburg注射模塑單元上生產(chǎn)測試樣品，將柱溫設(shè)定為310℃～320℃和將切向螺桿速度設(shè)定為15m/min。將模塑溫度選定為110℃。
根據(jù)ISO 527，通過在標準測試樣品上進行拉伸測試對機械性能、拉伸彈性模量、最大拉伸強度和斷裂伸度進行測定?；贗SO 179/2-1eU，在23℃下根據(jù)Charpy進行沖擊強度(IS)測定。
根據(jù)ISO 75，進行HDT/A(1.8MPa)和HDT/C(8MPa)的測定。
表2

表3

同具有相應填料含量的對比實施例4～7的模塑材料相比，根據(jù)本發(fā)明實施例1～3的模塑材料顯示了更為均衡的性能分布，即更為均衡的高拉伸彈性模量和高HDT同時良好斷裂伸度的結(jié)合。
盡管其中總纖維含量被輕微降低，但是同對比實施例6相比，根據(jù)本發(fā)明實施例2的模塑材料表現(xiàn)出了更高的拉伸彈性模量、更高的最大拉伸強度和顯著更高的HDT值。
在總纖維含量為按重量計70％時，實施例3的所有測量值表現(xiàn)了比對比實施例7模塑材料更高的數(shù)值。
使用直徑小于10μm的特別細玻璃纖維時，獲得了特別良好的機械性能。按照上述方式，尤其可以使材料韌性提高高達15％。
表4


表4中所列實施例都通過拉制成型法進行制造。拉擠成型條件列于下表中

同對比實施例中的變量相比，由長纖維增強桿狀團粒(粒化長度為11mm)制造的具有適當纖維含量的測試樣品在拉伸彈性模量、最大拉伸強度和楔口沖擊韌性方面具有更大的改良。對于沖擊韌性，獲得了相等或者更高的值。
楔口沖擊韌性的測定按照ISO 179/2-1eA，在23℃下根據(jù)Charpy進行測定。
用于拉擠成型法中的玻璃纖維為粗紗形式，其直徑為10～20μm，優(yōu)選12～18μm，其中玻璃纖維的橫截面為圓形、橢圓形或者角形。特別是，根據(jù)本發(fā)明使用E玻璃纖維。然而，也可以應用所有其它類型的玻璃纖維，比如A、C、D、M、S、R玻璃纖維或者其組合或者它們與E玻璃纖維的組合。用于拉制成型法中的環(huán)形碳纖維的直徑為5～10μm，優(yōu)選6～8μm。
為了增加纖維注入速度，可以經(jīng)適宜的IR-預熱、接觸-預熱、輻射-預熱或者高溫氣-預熱將纖維預熱至高達400℃的溫度。在注入室內(nèi)具有延伸表面的裝置使得纖維和聚合物熔體得到完全注入。離開注入裝置的芯線可以通過受控圓筒系統(tǒng)形成，從而得到具有圓形、橢圓形或者矩形橫截面的團粒。
為了改良基體連接和纖維手感，如本領(lǐng)域目前熟知的玻璃纖維和碳纖維一樣，可以對纖維涂覆不同的化學層。
對于實施例17～20，其中使用了得自于firm PPG Industries Fibre Glass的直徑為17μm的玻璃纖維PPG 4588。
在實施例8～10中，將得自于the firm Toho Tenax Europe GmbH的直徑為7μm的粗紗形式的Tenax HTA 5131用作碳纖維。
權(quán)利要求
1.一種非常剛性并且同時高韌性的增強聚酰胺模塑材料，其特征在于其熱變形溫度值HDT/A(1.8MPa)(根據(jù)ISO 75測量)大于242℃，特別是至少245℃，HDT/C(8MPa)大于165℃，特別是大于190℃，和含有以下組分混合物的聚酰胺基體(A)聚酰胺66，(B)共聚酰胺，其組成為(b1)70～30重量份，特別是55～45重量份的由對苯二酸(T)與己二胺(6)以近似等摩爾比例衍生得到的單元，(b2)30～70重量份，特別是45～55重量份的由己二酸(I)與己二胺以近似等摩爾比例衍生得到的單元，組分(b1)和(b2)的重量份總和為100重量份，和含有以下混合物的填料組分(C)玻璃纖維和(D)碳纖維，組分(A)～(D)的重量百分比總和為100％，并且上述組分(A)、(B)、(C)和(D)滿足以下條件(A)+(B)按重量計20～60％，(A)/(B)的重量比50/50～95/5，(C)+(D)按重量計40～80％，(C)/(D)的重量比80/20～95/5，除了上述組分(A)～(D)之外，所述聚酰胺模塑材料任選地含有添加劑(E)，并且所述添加劑的量為組分(A)～(D)的總和。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺模塑材料，其含有以下組分的混合物作為聚酰胺基體(A)聚酰胺66，(B)共聚酰胺，其組成為(b1)70～30重量份，特別是55～45重量份的由對苯二酸(T)與己二胺(6)以近似等摩爾比例衍生得到的單元，(b2)30～70重量份，特別是45～55重量份的由己二酸(I)與己二胺以近似等摩爾比例衍生得到的單元，組分(b1)和(b2)的重量份總和為100重量份，和含有以下混合物的填料組分(C)玻璃纖維和(D)碳纖維，組分(A)～(D)的重量百分比總和為100％，并且上述組分(A)、(B)、(C)和(D)滿足以下條件(A)+(B)按重量計20～55％，(A)/(B)的重量比50/50～95/5，(C)+(D)按重量計45～80％，優(yōu)選按重量計48～75％，特別優(yōu)選按重量計61～75％，非常特別優(yōu)選按重量計64～75％，(C)/(D)的重量比80/20～95/5，除了上述組分(A)～(D)之外，所述聚酰胺模塑材料任選地含有添加劑(E)，并且所述添加劑的量為組分(A)～(D)的總和。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2任一項所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于其最大拉伸強度大于230MPa(根據(jù)ISO 527在標準測試樣品上進行測定)和任選斷裂伸度大于1.4％(根據(jù)ISO 527在標準測試樣品上進行測定)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于其總纖維含量為按重量計66～74％，拉伸彈性模量大于25 500MPa，優(yōu)選大于27 000MPa，特別優(yōu)選大于28 000MPa，和任選地斷裂伸度至少為1.5％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于其總纖維含量為按重量計66～74％，和斷裂伸度為至少1.7％，優(yōu)選為至少1.8％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于其總纖維含量為按重量計46～54％，拉伸彈性模量大于18 000MPa，優(yōu)選大于19 000MPa，特別優(yōu)選大于20 000MPa，和任選斷裂伸度至少為2.0。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于其總纖維含量為按重量計46～54％，和斷裂伸度為至少2.3％，優(yōu)選為至少2.5％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺模塑材料，其中在0.5％間甲酚溶液中測定的共聚酰胺6T/66(組分(B))的相對粘度(RV)為1.5～1.9，優(yōu)選1.6～1.75。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺模塑材料，其中玻璃纖維(組分(C))的直徑為5～20μm，優(yōu)選5～10μm，特別是橫截面為圓形、橢圓形或者矩形的玻璃纖維，優(yōu)選E-玻璃纖維。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于其中選自無機穩(wěn)定劑、有機穩(wěn)定劑、潤滑劑、顏料、金屬顏料、金屬閃片、金屬涂覆微粒、含鹵素防火劑、無鹵素防火劑、沖擊改性劑、抗靜電劑、電導添加劑、脫模劑、熒光增白劑、天然層狀硅酸鹽、合成層狀硅酸鹽的添加劑或者所述添加劑的混合物作為模塑材料中的添加劑(E)存在。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于，炭黑和/或碳納米管在所述模塑材料中以按重量計10％的含量作為添加劑(E)存在。
12.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1～11任一項所述的聚酰胺模塑材料的工藝，其中常規(guī)配混單元的設(shè)定筒管溫度為280℃～320℃，首先將聚合組分熔化，然后將短纖維或者長絲引入其中。
13.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1～11任一項所述的聚酰胺模塑材料的工藝，其特征在于通過拉擠成型法制造長纖維增強桿碎粒，將環(huán)形纖維束完全注入聚合物熔體中，隨后進行冷卻和切割，從而獲得長纖維增強桿碎粒。
14.一種制造權(quán)利要求1～11任一項所述的聚酰胺模塑材料的工藝，其特征在于首先由組分(A)和/或(B)和填料(C)和/或(D)和可選的添加劑(E)制備團粒形式的配混物，隨后將這些團?；旌?，可選地，其中加入另外量的團粒形式的組分(A)和/或(B)，和對上述團粒進一步處理。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述工藝獲得的長纖維增強桿狀團粒，優(yōu)選其碎粒長度為4～25mm，特別優(yōu)選5～12mm。
16.權(quán)利要求1～11或者15任一項所述的模塑材料或者長纖維增強桿狀團粒在制造成形制品和/或空心部件的應用，其中所述模塑材料或者長纖維增強桿狀團粒的最大拉伸強度大于230MPa(根據(jù)ISO 527對標準測試樣品進行測定)，斷裂伸度大于1.5％(根據(jù)ISO 527對標準測試樣品進行測定)，熱變形溫度值HDT/A(1.8MPa)大于242℃(根據(jù)ISO 75進行測定)，優(yōu)選至少為245℃，HDT/C(8MPa)大于165℃(根據(jù)ISO 75進行測定)，優(yōu)選大于190℃。
17.一種成形制品和/或空心部件，其特征在于由權(quán)利要求1～11或者15任一項所述的聚酰胺模塑材料或者長纖維增強桿狀團粒通過擠壓、注射模塑、沖壓或者直接配混制造。
18.一種模塑制品，其特征在于由權(quán)利要求1～11或者15一項或者多項所述的聚酰胺模塑材料或者長纖維增強桿狀團粒獲得。
全文摘要
本發(fā)明涉及增強聚酰胺模塑材料，其可以由聚酰胺混合物和例如通過在雙螺桿擠壓機上配混短纖維或者長絲進行制備，并且其具有通常彼此不相兼容的機械性能，即特別高剛性和強度以及同時良好韌性的結(jié)合。此外，根據(jù)本發(fā)明實現(xiàn)了高熱變形溫度(HDT)。根據(jù)本發(fā)明的熱塑聚酰胺模塑材料適用于生產(chǎn)模塑以及其它半成品或者成品，上述模塑以及其它半成品或者成品可以通過例如擠壓、注射模塑、直接處理或者直接配混得到，其中配混的聚酰胺模制材料通過注射模塑或者其它變形工藝進行直接處理。
文檔編號C08K7/06GK1974665SQ20061014521
公開日2007年6月6日 申請日期2006年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月18日
發(fā)明者奧納夫·雷克辛, 瓊—雅克·林特, 曼弗雷德·休沃爾 申請人:Ems化學股份公司