專利名稱：一種增強(qiáng)增韌阻燃聚烯烴樹脂組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種阻燃聚烯烴樹脂組合物，進(jìn)一步地說，是涉及一種溴系復(fù)合阻燃劑改性的高強(qiáng)高韌性阻燃聚烯烴樹脂組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚烯烴樹脂是熱塑性樹脂中一個(gè)重要的品種，也是當(dāng)今世界上通用塑料之中發(fā)展非?？斓臉渲?。其質(zhì)輕，無毒，具有優(yōu)良的電絕緣性能和耐化學(xué)腐蝕性能，成型加工方便，價(jià)格比較低廉。因此被廣泛應(yīng)用于電器，化工，機(jī)械，紡織，建筑，家具，食品包裝，軍事等行業(yè)。然而，改性聚烯烴作為強(qiáng)韌性較好的包裝材料存在以下問題1)為非極性聚合物，與無機(jī)材料的相容性差的問題；2)剛性、缺口沖擊強(qiáng)度不足的問題；3)極易燃燒的問題；4)低溫脆性大的問題；5)產(chǎn)品收縮率大的缺點(diǎn)；6)表面電阻率大的問題。
現(xiàn)有技術(shù)情況為對(duì)聚烯烴樹脂改性多集中在一到兩個(gè)方面對(duì)其進(jìn)行改性，例如在文獻(xiàn)中記載的有對(duì)聚烯烴樹脂進(jìn)行阻燃抗靜電改性的，有進(jìn)行增強(qiáng)或增韌方面改性的，但很少有針對(duì)以上問題進(jìn)行綜合性的改性研究。尤其是聚烯烴樹脂具有極易燃燒的特點(diǎn)，且燃燒時(shí)產(chǎn)生大量的煙霧，并有熔滴現(xiàn)象，極易引燃其他物件，因此對(duì)其改性和應(yīng)用受到了很大的限制。目前，在聚烯烴樹脂阻燃方面已進(jìn)行了很多的研究，主要是通過添加有機(jī)與無機(jī)或磷系阻燃劑改善阻燃性能，但阻燃的綜合效果不佳，添加量大，成本高，對(duì)聚烯烴樹脂的機(jī)械性能影響較大，尤其是沖擊性能下降較大。如國內(nèi)外已公開的專利申請(qǐng)或文獻(xiàn)中有十溴二苯醚與八溴醚(化學(xué)名為1.1′-(甲基己叉)-雙[(3.5-二溴)-4(2.3-二溴丙氧基苯)])、十溴代聯(lián)苯與十二氯-十二氫亞甲基二苯并環(huán)辛烷、六溴環(huán)十二烷與四溴雙酚A、十溴二苯醚或五溴甲苯等阻燃劑配合制備阻燃聚丙烯材料。雖均具有一定的阻燃性能，但阻燃劑的添加劑量較大，材料的熔滴現(xiàn)象嚴(yán)重，煙量較大，阻燃效果不很理想，成本高。而且現(xiàn)有的這些阻燃劑在使用中都存在一些問題，例如八溴醚易析出，材料長(zhǎng)期的阻燃效果與外觀較差；六溴環(huán)十二烷熱穩(wěn)定性差，在較高的加工溫度下易分解；十溴二苯醚在燃燒時(shí)易生成多溴代二苯并二噁烷和多溴代二苯并呋喃，對(duì)環(huán)境造成污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明根據(jù)不同阻燃劑在不同溫度下，其抑制火焰燃燒的效果不同采用幾種阻燃劑的復(fù)合配方對(duì)聚烯烴樹脂基材進(jìn)行阻燃，同時(shí)配合其它組分對(duì)聚烯烴樹脂進(jìn)行綜合改性，使聚烯烴樹脂在阻燃劑添加量較少的情況下，達(dá)到良好的阻燃效果，同時(shí)具有良好的綜合性能等。
本發(fā)明的目的就是為了克服現(xiàn)有聚烯烴樹脂存在的問題，提供一種含有溴系復(fù)合阻燃劑的綜合性能良好的聚烯烴樹脂組合物，從而使聚烯烴樹脂外殼包裝材料滿足了在多種惡劣環(huán)境下的應(yīng)用，從而保證內(nèi)部物品的正常使用。本發(fā)明的另一目的是提供該種阻燃聚烯烴樹脂組合物的制備方法。
本發(fā)明所述的增強(qiáng)增韌阻燃聚烯烴樹脂組合物，其中以聚烯烴樹脂為100重量份數(shù)計(jì)，包含有共混的以下組分a.溴系阻燃劑，9～20重量份數(shù)，優(yōu)選為10～18重量份數(shù)；b.協(xié)同阻燃劑，3～8重量份數(shù)，優(yōu)選為4～7重量份數(shù)；c.抗熔滴劑，3～12重量份數(shù)，優(yōu)選6～11重量份數(shù)。
本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物中的聚烯烴樹脂包括現(xiàn)有技術(shù)中已有的聚烯烴樹脂，如聚丙烯、聚乙烯及其各種均聚物和共聚物等。
本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物中組分a的溴系阻燃劑為十溴二苯基乙烷或八溴醚中的任意一種與熱穩(wěn)定型六溴環(huán)十二烷的混合物，其中十溴二苯基乙烷或八溴醚中的任意一種與熱穩(wěn)定型六溴環(huán)十二烷的重量比例為2∶1～1∶2，優(yōu)選為2∶1～1∶1。
本發(fā)明人在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)六溴環(huán)十二烷在樹脂加工的溫度下容易分解，從而導(dǎo)致阻燃效果下降，故此在本發(fā)明阻燃聚烯烴樹脂組合物的溴系復(fù)合阻燃劑中所述的六溴環(huán)十二烷為經(jīng)過熱穩(wěn)定化處理，熱分解溫度大于或等于200℃的六溴環(huán)十二烷。本發(fā)明組合物中的十溴二苯基乙烷不僅具有十溴二苯醚的諸多優(yōu)點(diǎn)，而且熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性、抗遷移性等方面都比十溴二苯醚優(yōu)良。十溴二苯基乙烷在使用體系中相當(dāng)穩(wěn)定，較其他阻燃劑的滲出性低，用其阻燃的熱塑性塑料可以循環(huán)使用。更重要的是由于其分子中不存在醚鍵，所以沒有生成多溴代二苯并二噁烷和多溴代二苯并呋喃的危險(xiǎn)，對(duì)環(huán)境不造成危害。為了達(dá)到良好的樹脂阻燃效果，其關(guān)鍵是被阻燃物的分解溫度與阻燃劑的分解溫度應(yīng)相匹配。采用兩種阻燃劑的混合物可獲得更佳的阻燃效果。選用十溴二苯乙烷或八溴醚和熱穩(wěn)定型的六溴環(huán)十二烷混合使用是因?yàn)槭宥揭彝榛虬虽迕押土瀛h(huán)十二烷分別在高溫區(qū)和低溫區(qū)起阻燃作用形成分段阻燃的阻燃體系，阻燃效率更高。此外，八溴醚和六溴環(huán)十二烷混合使用可以降低八溴醚的用量，從而避免因大量使用八溴醚而造成的八溴醚析出現(xiàn)象。
本發(fā)明阻燃聚烯烴樹脂組合物中組分b的協(xié)同阻燃劑為三氧化二銻。當(dāng)三氧化二銻和鹵系阻燃劑中的含氫溴系阻燃劑復(fù)配使用時(shí)，三氧化二銻能夠在燃燒過程中與溴化氫反應(yīng)生成三溴化銻或者溴氧化銻。而溴氧化銻又可在很寬的溫度范圍內(nèi)繼續(xù)分解為三溴化銻，形成的三溴化銻可以有效的阻止燃燒反應(yīng)的進(jìn)行，提高阻燃效率。
本發(fā)明阻燃聚烯烴樹脂組合物中組分c的抗熔滴劑，在阻燃中可起到主要的作用是抗熔滴、抑煙，降低鹵系阻燃劑的含量，達(dá)到環(huán)保要求。所述抗熔滴劑為包括至少一種以下物質(zhì)有機(jī)蒙托土、高嶺土、粘土。所述抗熔滴劑的平均粒徑小于等于1000nm。
為了提高樹脂材料的強(qiáng)度，本發(fā)明的阻燃聚烯烴樹脂組合物還可包含有以聚烯烴樹脂為100重量份數(shù)計(jì)，10～30重量份、優(yōu)選為15～20重量份的短切玻璃纖維；所述短切玻璃纖維長(zhǎng)度為纖維長(zhǎng)度3.0～12.0mm的玻纖。
但聚烯烴樹脂為非極性聚合物材料，與玻璃粘結(jié)強(qiáng)度低，在聚烯烴樹脂材料加入玻璃纖維遇到的首要困難就是玻璃纖維的混合均勻的問題，為了使玻璃纖維在母料中均勻的分散，使玻璃纖維的增強(qiáng)效果得到充分發(fā)揮，以上所述的短切玻璃纖維經(jīng)過如下表面處理a)將短切玻璃纖維在溫度為140～160℃的鼓風(fēng)干燥箱中烘干，優(yōu)選為2～4小時(shí)；b)將干燥后的短切玻璃纖維加入含的硅烷偶聯(lián)劑的丙酮溶液，充分浸潤，優(yōu)選浸漬2～4小時(shí)，所述硅烷偶聯(lián)劑的丙酮溶液或者水溶液的濃度為3～5％wt；c)將浸漬后的玻璃纖維取出，在空氣中晾干后，置于鼓風(fēng)干燥機(jī)中；鼓風(fēng)干燥機(jī)的溫度先控制為75～80℃，至干燥，時(shí)間優(yōu)選為3～4個(gè)小時(shí)，然后將溫度升到130～140℃，再烘干，優(yōu)選烘1～2個(gè)小時(shí)。
對(duì)短切玻璃纖維進(jìn)行表面改性，主要是使短切玻璃纖維表面均勻的包裹一層硅烷偶聯(lián)劑，以便增加玻璃纖維與聚烯烴樹脂的親和力。為了改善玻璃纖維與PP的界面，還可以采用引入活性基團(tuán)的方法。因此本發(fā)明所述的聚烯烴樹脂組合物還包含有1～7重量份的相容劑。所述相容劑為馬來酸酐接枝聚丙烯。加入馬來酸酐(MAH)接枝聚丙烯(PP-g-MAH)，可引入酸酐活性基團(tuán)，以增加表面活性，將會(huì)大大增加玻璃纖維和聚烯烴樹脂的表面粘結(jié)強(qiáng)度。馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)的接枝率優(yōu)選為0.9～1.1％。
本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物，其中還包含有以聚烯烴樹脂為100重量份數(shù)計(jì)，10～20重量份、優(yōu)選為12～18重量份的聚烯烴類彈性體。所述聚烯烴彈性體選自以下物質(zhì)之一乙烯-辛烯共聚物-接枝馬來酸酐(POE-g-MAH)、乙烯-辛烯共聚物(POE)、乙烯-醋酸乙酯共聚物(EVA)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)。上述彈性體的加入能夠提高共混材料韌性。同時(shí)由于加入上述彈性體可以改善玻璃纖維在聚烯烴樹脂的分散性，以及玻璃纖維與聚烯烴樹脂的接觸表面，起到了表面增容劑的作用，使得玻璃纖維與聚烯烴基體的結(jié)合效果更好，從而使得拉伸強(qiáng)度得到了一定的提高。
本發(fā)明的阻燃聚烯烴樹脂組合物，其中還包含有以聚烯烴樹脂為100重量份數(shù)計(jì)，2.0～5.0重量份、優(yōu)選為3.0～4.0重量份的抗靜電劑?？紤]到與阻燃劑復(fù)配，所述抗靜電劑其主要組分選自以下物質(zhì)中的一種脂肪酸的環(huán)氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯、羥乙基脂肪胺；優(yōu)選為主要成分是脂肪酸的環(huán)氧乙烷加成物的抗靜電劑?？轨o電劑所含的其他組分為抗靜電劑制備中通常所加的配合劑等。
為了使本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物具備耐候性能，在露天條件下存放6個(gè)月，各項(xiàng)性能應(yīng)基本不變，不產(chǎn)生功能性的損壞。因此采用抗紫外吸收劑、猝滅劑與抗氧劑的協(xié)同作用提高耐光性，同時(shí)可顯著提高材料耐氧化性和加工穩(wěn)定性，以達(dá)到包裝箱耐候性要求。酚類抗氧劑與輔助抗氧劑并用可產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，大大提高復(fù)合材料的抗氧化效果。因此，本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物，其中還包含有以聚烯烴樹脂為100重量份數(shù)計(jì)，2.0～4.0重量份的復(fù)合抗氧劑，所述復(fù)合抗氧劑為受阻酚類抗氧劑及輔助抗氧劑的混合物，其中受阻酚類抗氧劑與輔助抗氧劑的重量比為0.8∶1.2～1.2∶0.8；所述輔助抗氧劑優(yōu)選為亞磷酸酯抗氧劑或硫代酯類抗氧劑。其中所述復(fù)合抗氧劑中受阻酚類抗氧劑優(yōu)選為四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，輔助抗氧劑優(yōu)選為硫代二丙酸二月桂酯、(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸三酯或雙(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯中的一種。
為了改善阻燃劑和阻燃協(xié)同劑在聚烯烴樹脂體系中的分布，增加其與高分子體系的混合的親和力，改善混溶性，達(dá)到很好的阻燃效果，同時(shí)緩解由于加入阻燃劑和阻燃協(xié)同劑造成的材料機(jī)械性能的降低，本發(fā)明所述的阻燃聚烯烴樹脂組合物，優(yōu)選包含有表面處理劑。表面處理劑為鈦酸酯偶聯(lián)劑，優(yōu)選為以下物質(zhì)中的至少一種；異丙基三(異酸酯基)鈦酸酯、異丙基三(二辛基磷酸酯酰基)鈦酸酯、異丙基三(二辛基焦磷酸酯?；?鈦酸酯。表面處理劑的重量是組分a溴系阻燃劑、組分b協(xié)同阻燃劑及組分c抗熔滴劑三組分總重量的3～5％wt。
此外，本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物還包含有其他聚烯烴樹脂加工中常用的通用助劑，如光穩(wěn)定劑等。用量也為通常用量。其中光穩(wěn)定劑可選自丁二酸與(4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-呱啶乙醇)的聚合物或癸二酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-呱啶)脂等。
本發(fā)明所述阻燃聚烯烴樹脂組合物的制備方法，包括將以上所述各組分按所述量充分混合之后通過熔融共混而制得所述阻燃聚烯烴樹脂組合物。
較優(yōu)選的制備方法簡(jiǎn)述如下將上述聚烯烴樹脂、玻璃纖維、增韌劑、相容劑、抗氧劑、阻燃劑、抗靜電劑以及表面處理劑等按所述用量分別加入到高速混合機(jī)中，在通常高速攪拌條件下進(jìn)行充分混合，例如900～1500轉(zhuǎn)/分，70～100℃的條件下，高速混合5～10分鐘。將上述混合好的物料加入到雙螺桿擠出機(jī)的主喂料口中，同時(shí)向側(cè)喂料口中添加經(jīng)表面改性的短切玻璃纖維(玻纖可以同其他組分一起混合從主喂料口加入，但優(yōu)選單獨(dú)從側(cè)加料口添加，有助于玻纖分散均勻)。本發(fā)明阻燃聚烯烴樹脂制備中，熔融擠出時(shí)雙螺桿擠出機(jī)各種操作參數(shù)均為通常聚烯烴樹脂加工時(shí)的操作參數(shù)。如螺桿轉(zhuǎn)動(dòng)速度為通常的轉(zhuǎn)動(dòng)速度，可優(yōu)選為900～1200r/min，主喂料口加料速度可優(yōu)選為300～600r/min，側(cè)喂料口加料速度可優(yōu)選為600～1400r/min。物料經(jīng)熔融共混擠出、造粒，得到本發(fā)明所述的阻燃聚烯烴樹脂組合物。其中熔融共混的加工溫度為聚烯烴樹脂的通常加工溫度。
本發(fā)明的阻燃聚烯烴樹脂組合物與現(xiàn)有技術(shù)比較，具有以下優(yōu)點(diǎn)具有高韌性、高強(qiáng)度、抗靜電、耐低溫、抗老化、耐腐蝕、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，其阻燃級(jí)別可達(dá)V-0級(jí)，無熔滴，是適合于多種惡劣環(huán)境的包裝材料。
具體改性效果分析如下①通過添加溴系復(fù)合阻燃劑，大大改善了材料易燃的缺點(diǎn)，使材料的阻燃性能達(dá)到V-0級(jí)，無熔滴，無煙。
②通過添加相容劑(PP-g-MAH)，通過共混擠出增加了聚烯烴樹脂表面的極性，增加了聚烯烴樹脂與其他無機(jī)填加劑、短切玻璃纖維的相容性；③通過添加短切玻璃纖維，增強(qiáng)了聚烯烴樹脂共混體系的拉伸性能。比普通的聚烯烴樹脂拉伸性能要好，拉伸強(qiáng)度提高了15％以上，最高提高了50％，彎曲強(qiáng)度提高了20％以上，最高提高了60％；④經(jīng)表面改性的短切玻璃纖維，其與高聚物基體的相容性大大提高，使短切玻璃纖維表面的基體樹脂受到應(yīng)力作用，結(jié)合作用增強(qiáng)，與聚烯烴分子鏈發(fā)生足夠結(jié)合力；⑤通過添加增韌改性樹脂，簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度提高了20％以上，最高提高了200％。同時(shí)提高了材料低溫性能差的缺點(diǎn)；⑥聚烯烴樹脂的表面電阻律高達(dá)1014-1018Ω，通過添加抗靜電劑，大大改善了材料表面電阻率大的缺點(diǎn)，使材料的表面電阻率達(dá)到108-1010Ω之間，表面電阻率降低了4-8個(gè)數(shù)量級(jí)以上，大大改善高聚物易產(chǎn)生靜電的缺點(diǎn)；⑦通過添加抗氧劑與輔助抗氧劑，改性聚烯烴樹脂復(fù)合材料長(zhǎng)期使用溫度范圍為-40～75℃，滿足了對(duì)材料的抗老化與耐候性性能要求；⑧本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物易于著色，滿足了各方對(duì)材料著色的要求；⑨制備工藝簡(jiǎn)單，易于操作；⑩聚烯烴樹脂組合物為熱塑性高分子材料，可以回收再利用，符合國家環(huán)保政策。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例，進(jìn)一步說明本發(fā)明。
原料聚丙烯共聚型聚丙烯，北京燕山石化公司化工廠生產(chǎn)，牌號(hào)為K8303，熔體流動(dòng)速率為1～2.5g/10min；聚乙烯高密度聚乙烯；中國石油吉林石化公司生產(chǎn)，牌號(hào)為HC7260，熔體流動(dòng)速率為6～9g/10min；熱穩(wěn)定型六溴環(huán)十二烷連云港傳奇阻燃劑有限公司生產(chǎn)，熔點(diǎn)175-190℃，溴含量74.7％，熱分解溫度超過200℃，其分解溫度為220℃；十溴二苯乙烷美國雅寶化學(xué)生產(chǎn)，含溴量82.27％；八溴醚連云港海水化工有限公司生產(chǎn)，分子量為801.4，分子式為C12H2Br8，熔點(diǎn)溫度為70～150℃，溴含量不小于78％，分解溫度高于250℃；十溴聯(lián)苯醚美國大湖公司生產(chǎn)，分子量為959.12，熔點(diǎn)溫度為300～310℃，溴含量不小于83.3％，分解溫度高于357℃；有機(jī)蒙托土浙江豐虹責(zé)任有限公司生產(chǎn)，牌號(hào)DK4，平均粒徑小于等于？1000納米，平均晶片厚度小于等于25nm，層間距為2.5nm以下；納米層狀高嶺土山東棗莊三新高新材料有限公司生產(chǎn)，牌號(hào)為SK-80，為納米片層，層間距為1.8nm、3.8nm以下，平均粒徑等于500nm；氫氧化鎂、氫氧化鋁市售；納米三氧化二銻天津湘虹阻燃劑有限公司生產(chǎn)，粒徑為100納米以下，晶形為全立方晶形；鈦酸酯偶聯(lián)劑南京曙光化工集團(tuán)有限公司生產(chǎn)，牌號(hào)NDZ-101，化學(xué)名稱為異丙基三(異酸酯基)鈦酸酯；牌號(hào)DZ-102，化學(xué)名稱為異丙基三(二辛基磷酸酯酰基)鈦酸酯；
牌號(hào)TMC-114，化學(xué)名稱為異丙基三(二辛基焦磷酸酯酰基)鈦酸酯；抗靜電劑北京化工研究院分院生產(chǎn)，非離子型抗靜電劑牌號(hào)ASA-51，主要成分脂肪酸的環(huán)氧乙烷加成物、牌號(hào)ASP-2，主要成分為多元醇脂肪酸酯、牌號(hào)HKD-100，主要成分為羥乙基脂肪胺；上海錦山化工有限公司生產(chǎn)，陽離子型抗靜電劑牌號(hào)SN，主要成分是一種含有十二烷基的丙烯酰胺共聚物；酚類抗氧劑上海嘉卓化工有限公司生產(chǎn)；酚類抗氧劑1010，化學(xué)名稱為四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，即四季戊四醇酯，熔點(diǎn)118～125℃；輔助抗氧劑上海嘉卓化工有限公司生產(chǎn)；硫代二丙酸二月桂酯，牌號(hào)DLTP，熔點(diǎn)39～42℃；硅烷偶聯(lián)劑丹陽市晨光偶聯(lián)劑有限公司生產(chǎn)，牌號(hào)為KH570，化學(xué)名稱為γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷；玻璃纖維泰山玻璃纖維股份有限公司生產(chǎn)，無堿短切玻纖長(zhǎng)度12mm、6mm、3mm；并由以下方法處理取一定重量玻璃纖維在150℃的鼓風(fēng)干燥箱中烘2小時(shí)，浸泡濃度于5％wt的KH570丙酮(市售)溶液中，浸漬3小時(shí)；取出晾干后置于通風(fēng)處，待散去丙酮溶劑后，至于鼓風(fēng)干燥箱中，先溫度控制為80℃，時(shí)間控制在4個(gè)小時(shí)，然后再將其溫度升到130℃，烘1個(gè)小時(shí)，制得表面改性的短切玻璃纖維。
馬來酸酐接枝聚丙烯德巴化工有限公司生產(chǎn)，接枝率為1.05％～1.1％，熔體流動(dòng)速率為0.5～2.5g/10min。
馬來酸酐接枝聚烯烴彈性體德巴化工有限公司生產(chǎn)，牌號(hào)為POE-G-1化學(xué)名稱馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物，POE-g-MAH，接枝率為0.9％～1.0％，熔體流動(dòng)速率為0.5～2.5g/10min。
測(cè)試方法力學(xué)及燃燒性能測(cè)試按照GB/T1040-92，GB/T9343-2000，GB/T1043-93分別進(jìn)行拉伸、彎曲、沖擊等力學(xué)性能的測(cè)試。燃燒性能按照GB/T2406-93的氧指數(shù)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)和GB/T4609-93的垂直燃燒法來測(cè)定。
樹脂燃燒時(shí)熔滴現(xiàn)象按如下觀察在垂直燃燒實(shí)驗(yàn)時(shí)，距樣條底端30厘米處放脫脂棉，樣條點(diǎn)燃后，其他指標(biāo)符合V-0的要求時(shí)，如有熔滴下落，將降脫脂棉點(diǎn)燃，就不能通過V-0級(jí)；如無熔滴下落或有熔滴下落，但不將脫脂棉點(diǎn)燃，可以是V-0級(jí)。
實(shí)施例1取100重量份數(shù)聚丙烯、八溴醚10份、熱穩(wěn)定型六溴環(huán)十二烷6份、有機(jī)蒙托土7份、三氧化二銻為6份、相容劑馬來酸酐接枝聚丙烯6份、聚烯烴彈性體(POE-g-MAH)14份、抗靜電劑(ASA-51)3份、主抗氧劑(抗氧劑1010)與輔助抗氧劑(抗氧劑168)為2份(抗氧劑1010與抗氧劑168的重量比為1∶1)；將上述料加入到高速混合機(jī)中初步混合，取以溴系阻燃劑、三氧化二銻和抗熔滴劑總重量的4％wt的鈦酸酯偶聯(lián)劑(NDZ-101)，加入到高速混合機(jī)中，在1200轉(zhuǎn)/分，70℃的條件下高速混合10分鐘。將混合好的粒料加入到雙螺桿擠出機(jī)的主喂料口中，同時(shí)向側(cè)喂料口中添加經(jīng)表面改性的短切玻璃纖維(纖維長(zhǎng)度為6mm)18份，加料速度分別為雙螺桿擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)動(dòng)速度為1000r/min，主喂料口加料速度為400r/min，側(cè)喂料口加料速度為1000r/min。其中擠出機(jī)上一至七區(qū)溫度為170℃、175℃、190℃、190℃、185℃、175℃、170℃(機(jī)頭)，壓強(qiáng)為1.1～1.4MPa熔融擠出，造粒。
制得粒料在注塑機(jī)中注塑制得標(biāo)準(zhǔn)樣條，進(jìn)行各項(xiàng)力學(xué)性能測(cè)試，其結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例2
將實(shí)施例1中的八溴醚改為十溴二苯乙烷10份，其余條件與實(shí)施例1相同。按實(shí)施例1的制備方法制得粒料后，在注塑機(jī)中注塑制得標(biāo)準(zhǔn)樣條，進(jìn)行各項(xiàng)力學(xué)性能測(cè)試，其結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例3將實(shí)施例1中的短切玻璃纖維改為12mm長(zhǎng)的18份，八溴醚改為十溴二苯乙烷10份，其余條件與實(shí)施例1相同，按實(shí)施例1的制備方法制得粒料后，在注塑機(jī)中注塑制得標(biāo)準(zhǔn)樣條，進(jìn)行各項(xiàng)力學(xué)性能測(cè)試，其結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例4將實(shí)施例1中的各組分及其含量改為取聚丙烯100重量份數(shù)、十溴二苯基乙烷8份、熱穩(wěn)定型六溴環(huán)十二烷4份、有機(jī)蒙托土6份、三氧化二銻為4份、相容劑馬來酸酐接枝聚丙烯5份、聚烯烴彈性體(POE-g-MAH)17份、經(jīng)表面處理的短切玻璃纖維(長(zhǎng)度為12mm)20份、抗靜電劑(ASA-51)4份、主抗氧劑(抗氧劑1010)與輔助抗氧劑(抗氧劑168)為2份(抗氧劑1010與抗氧劑168的重量比為1∶1)、以溴系阻燃劑、三氧化二銻和抗熔滴劑總重量的4％wt的鈦酸酯偶聯(lián)劑(NDZ-101)；其余條件均同實(shí)施例1，按實(shí)施例1的制備方法制得粒料后，在注塑機(jī)中注塑制得標(biāo)準(zhǔn)樣條，進(jìn)行各項(xiàng)力學(xué)性能測(cè)試，其結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例5將實(shí)施例4中的十溴二苯乙烷改為11份，熱穩(wěn)定型六溴環(huán)十二烷7份，有機(jī)蒙托土10份，三氧化二銻為7份其余條件與實(shí)施例4相同，以溴系阻燃劑、三氧化二銻和抗熔滴劑總重量的4.5％wt的鈦酸酯偶聯(lián)劑(NDZ-101)；按實(shí)施例1的制備方法制得粒料后，在注塑機(jī)中注塑制得標(biāo)準(zhǔn)樣條，進(jìn)行各項(xiàng)力學(xué)性能測(cè)試，其結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例6將實(shí)施例1中的有機(jī)蒙托土改為有機(jī)高嶺土。其余條件與實(shí)施例1相同，按實(shí)施例1的制備方法制得粒料后，在注塑機(jī)中注塑制得標(biāo)準(zhǔn)樣條，進(jìn)行各項(xiàng)力學(xué)性能測(cè)試，其結(jié)果如表3所示。
實(shí)施例7將實(shí)施例1中的玻纖改為0份，其余條件與實(shí)施例1相同。按實(shí)施例1的制備方法制得粒料后，在注塑機(jī)中注塑制得標(biāo)準(zhǔn)樣條，進(jìn)行各項(xiàng)力學(xué)性能測(cè)試，其結(jié)果如表1示。
實(shí)施例8將實(shí)施例1中的相容劑改為0份，其余條件與實(shí)施例1相同。按實(shí)施例1的制備方法制得粒料后，在注塑機(jī)中注塑制得標(biāo)準(zhǔn)樣條，進(jìn)行各項(xiàng)力學(xué)性能測(cè)試，其結(jié)果如表1示。
比較例1將實(shí)施例1中的八溴醚改為16份，熱穩(wěn)定型六溴環(huán)十二烷改為0份，其余條件與實(shí)施例1相同，按實(shí)施例1的制備方法制得粒料后，在注塑機(jī)中注塑制得標(biāo)準(zhǔn)樣條，進(jìn)行各項(xiàng)力學(xué)性能測(cè)試，其結(jié)果如表1所示。
比較例2將實(shí)施例1中的有機(jī)蒙托土改為0份，其余條件與實(shí)施例1相同，按實(shí)施例1的制備方法制得粒料后，在注塑機(jī)中注塑制得標(biāo)準(zhǔn)樣條，進(jìn)行各項(xiàng)力學(xué)性能測(cè)試，其結(jié)果如表1所示。
比較例3將實(shí)施例2中的有機(jī)蒙托土改為0份，其余條件與實(shí)施例2相同，按實(shí)施例1的制備方法制得粒料后，在注塑機(jī)中注塑制得標(biāo)準(zhǔn)樣條，進(jìn)行各項(xiàng)力學(xué)性能測(cè)試，其結(jié)果如表1所示。
比較例4將實(shí)施例1中的八溴醚與熱穩(wěn)定型六溴環(huán)十二烷混合改為八溴醚與十溴聯(lián)(二)苯醚混合，其中八溴醚10份、十溴聯(lián)苯醚6份、有機(jī)蒙托土改為氫氧化鋁7份；其余條件與實(shí)施例1相同，按實(shí)施例1的制備方法制得粒料后，在注塑機(jī)中注塑制得標(biāo)準(zhǔn)樣條，進(jìn)行各項(xiàng)力學(xué)性能測(cè)試，其結(jié)果如表1示。
比較例5將實(shí)施例1中的八溴醚與熱穩(wěn)定型六溴環(huán)十二烷混合改為八溴醚與十溴二苯乙烷混合，其中八溴醚10份、十溴二苯乙烷6份、有機(jī)蒙托土改為氫氧化鋁7份；其余條件與實(shí)施例1相同，按實(shí)施例1的制備方法制得粒料后，在注塑機(jī)中注塑制得標(biāo)準(zhǔn)樣條，進(jìn)行各項(xiàng)力學(xué)性能測(cè)試，其結(jié)果如表1示。
比較例6將實(shí)施例1中的有機(jī)蒙托土改為氫氧化鎂7份；其余條件與實(shí)施例1相同，按實(shí)施例1的制備方法制得粒料后，在注塑機(jī)中注塑制得標(biāo)準(zhǔn)樣條，進(jìn)行各項(xiàng)力學(xué)性能測(cè)試，其結(jié)果如表1示。
以上比較例4～6實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)說明抗熔滴劑為有機(jī)蒙托土或有機(jī)高嶺土等的抗熔滴效果好于氫氧化鋁、氫氧化鎂等。
比較例7將實(shí)施例1中的八溴醚改為十溴聯(lián)(二)苯醚，其余條件與實(shí)施例1相同。按實(shí)施例1的制備方法制得粒料后，在注塑機(jī)中注塑制得標(biāo)準(zhǔn)樣條，進(jìn)行各項(xiàng)力學(xué)性能測(cè)試，其結(jié)果如表1所示。
比較例8將實(shí)施例1中的抗靜電劑ASA-51改為抗靜電劑SN，其余條件與實(shí)施例1相同。按實(shí)施例1的制備方法制得粒料后，在注塑機(jī)中注塑制得標(biāo)準(zhǔn)樣條，進(jìn)行各項(xiàng)力學(xué)性能測(cè)試，其結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例9取聚乙烯100重量份數(shù)，十溴二苯乙烷7份，熱穩(wěn)定型六溴環(huán)十二烷6份，有機(jī)蒙脫土6份，三氧化二銻為5份，相容劑馬來酸酐接枝聚丙烯5份，聚烯烴彈性體(POE-g-MAH)17份，抗靜電劑(ASA-51)3份，主抗氧劑(抗氧劑1010)與輔助抗氧劑(抗氧劑168)為2份(抗氧劑1010與抗氧劑168的重量比為1∶1)，以溴系阻燃劑、三氧化二銻和抗熔滴劑總重量的4％wt的鈦酸酯偶聯(lián)劑(NDZ-101)；加入到高速混合機(jī)中，在1200轉(zhuǎn)/分，70℃的條件下高速混合10分鐘。將混合好的粒料加入到雙螺桿擠出機(jī)的主喂料口中，同時(shí)向側(cè)喂料口中添加經(jīng)表面改性的短切玻璃纖維(纖維長(zhǎng)度為6mm)18份，加料速度分別為雙螺桿擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)動(dòng)速度為1000r/min，主喂料口加料速度為400r/min，側(cè)喂料口加料速度為1000r/min。其中擠出機(jī)上一至七區(qū)溫度為160℃、165℃、180℃、180℃、175℃、165℃、160℃(機(jī)頭)，壓強(qiáng)為1.0～1.3MPa熔融擠出，造粒。在注塑機(jī)中注塑制得標(biāo)準(zhǔn)樣條，進(jìn)行各項(xiàng)力學(xué)性能測(cè)試，其結(jié)果如表2所示。
實(shí)施例10將實(shí)施例9中的十溴二苯乙烷改為10份，熱穩(wěn)定型六溴環(huán)十二烷8份，有機(jī)蒙脫土10份，三氧化二銻為6份，以溴系阻燃劑、三氧化二銻和抗熔滴劑總重量的4.5％wt的鈦酸酯偶聯(lián)劑(NDZ-101)；其余條件與實(shí)施例9相同，按實(shí)施例9的制備方法制得粒料后，在注塑機(jī)中注塑制得標(biāo)準(zhǔn)樣條，進(jìn)行各項(xiàng)力學(xué)性能測(cè)試，其結(jié)果如表2所示。
表1

注①不自熄，有熔滴將脫脂棉點(diǎn)燃，無級(jí)別表2

權(quán)利要求
1.一種增強(qiáng)增韌阻燃聚烯烴樹脂組合物，其中以聚烯烴樹脂為100重量份數(shù)計(jì)，包含有共混的以下組分a.溴系阻燃劑9～20重量份數(shù)b.協(xié)同阻燃劑3～8重量份數(shù)c.抗熔滴劑 3～12重量份數(shù)以上組分a的溴系阻燃劑為十溴二苯乙烷或八溴醚中的任意一種與熱穩(wěn)定型六溴環(huán)十二烷的混合物，所述熱穩(wěn)定型六溴環(huán)十二烷為熱分解溫度大于或等于200℃的六溴環(huán)十二烷；其中十溴二苯乙烷或八溴醚中的任意一種與熱穩(wěn)定型六溴環(huán)十二烷的重量比例為2∶1～1∶2；以上組分b的協(xié)同阻燃劑為三氧化二銻；以上組分c的抗熔滴劑的平均粒徑小于等于1000nm，其選自以下物質(zhì)中的至少一種有機(jī)蒙托土、高嶺土、粘土。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的增強(qiáng)增韌阻燃聚烯烴樹脂組合物，其中以聚烯烴樹脂為100重量份數(shù)計(jì)，包含有共混的以下組分a.溴系阻燃劑10～18重量份數(shù)b.協(xié)同阻燃劑4～7重量份數(shù)c.抗熔滴劑 6～11重量份數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的增強(qiáng)增韌阻燃聚烯烴樹脂組合物，其組分a中十溴二苯乙烷或八溴醚中的任意一種與熱穩(wěn)定型六溴環(huán)十二烷的重量比例為2∶1～1∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的增強(qiáng)增韌阻燃聚烯烴樹脂組合物，其中包含有以聚烯烴樹脂為100重量份數(shù)計(jì)，10～30重量份的短切玻璃纖維和1～7重量份的相容劑；所述相容劑為馬來酸酐接枝聚丙烯，其接枝率為0.9～1.1％；所述短切玻璃纖維為纖維長(zhǎng)度3.0～12.0mm的玻纖，并經(jīng)過如下表面處理a)將所述短切玻璃纖維在溫度為140～160℃的鼓風(fēng)干燥箱中烘干；b)將干燥后的短切玻璃纖維加入硅烷偶聯(lián)劑的丙酮溶液或者其水溶液，充分浸潤，所述硅烷偶聯(lián)劑的丙酮溶液或者水溶液的濃度為3～5％wt；c)將浸漬后的短切玻璃纖維取出，在空氣中晾干后，置于鼓風(fēng)干燥機(jī)中；鼓風(fēng)干燥機(jī)的溫度先控制為75～80℃，至干燥，然后將溫度升到130～140℃，再烘干。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的增強(qiáng)增韌阻燃聚烯烴樹脂組合物，其中包含有以聚烯烴樹脂為100重量份數(shù)計(jì)，15～20重量份的短切玻璃纖維。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的增強(qiáng)增韌阻燃聚烯烴樹脂組合物，其中包含有以聚烯烴樹脂為100重量份數(shù)計(jì)，10～20重量份的聚烯烴類彈性體，所述聚烯烴彈性體選自以下物質(zhì)之一乙烯-辛烯共聚物-接枝馬來酸酐、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-醋酸乙酯共聚物、線性低密度聚乙烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的增強(qiáng)增韌阻燃聚烯烴樹脂組合物，其中包含有以聚烯烴樹脂為100重量份數(shù)計(jì)，12～18重量份的聚烯烴類彈性體。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的增強(qiáng)增韌阻燃聚烯烴樹脂組合物，其中包含有以聚烯烴樹脂為100重量份數(shù)計(jì)，2.0～5.0重量份的抗靜電劑，所述抗靜電劑為非離子型抗靜電劑，選自以下物質(zhì)中的一種脂肪酸的環(huán)氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯、羥乙基脂肪胺。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的增強(qiáng)增韌阻燃聚烯烴樹脂組合物，其中包含有以聚烯烴樹脂為100重量份數(shù)計(jì)，3.0～4.0重量份的抗靜電劑，所述抗靜電劑為脂肪酸的環(huán)氧乙烷加成物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的增強(qiáng)增韌阻燃聚烯烴樹脂組合物，其中包含有表面處理劑，表面處理劑為鈦酸酯偶聯(lián)劑，表面處理劑的含量為所述組分a溴系阻燃劑、組分b協(xié)同阻燃劑和組分c抗熔滴劑三組分總重的3～5％wt。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的增強(qiáng)增韌阻燃聚烯烴樹脂組合物，其中表面處理劑為以下物質(zhì)中的至少一種；異丙基三(異酸酯基)鈦酸酯、異丙基三(二辛基磷酸酯?；?鈦酸酯、異丙基三(二辛基焦磷酸酯?；?鈦酸酯。
12.一種根據(jù)權(quán)利要求1～11之任一項(xiàng)所述增強(qiáng)增韌阻燃聚烯烴樹脂組合物的制備方法，包括將所述各組分按所述量充分混合之后通過熔融共混而制得所述增強(qiáng)增韌阻燃聚烯烴樹脂組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種阻燃聚烯烴樹脂組合物及其制備方法，涉及樹脂阻燃改性領(lǐng)域。所述組合物，包含100重量份的聚烯烴樹脂及a.溴系阻燃劑，9～20重量份數(shù)；b.協(xié)同阻燃劑，3～8重量份數(shù)；c.抗熔滴劑，3～12重量份數(shù)。組分a為十溴二苯基乙烷或八溴醚與熱穩(wěn)定型六溴環(huán)十二烷的重量比為2∶1～1∶2的混合物；b為三氧化二銻；組分c為有機(jī)蒙托土、高嶺土、粘土中的一種或幾種。將各組分按所述量混合后熔融共混而制得所述阻燃聚烯烴樹脂組合物。該聚烯烴樹脂組合物具有高韌性、高強(qiáng)度、抗靜電、耐低溫、抗老化、耐腐蝕、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，阻燃級(jí)別可達(dá)V－0級(jí)，無熔滴；可應(yīng)用于多種惡劣環(huán)境。
文檔編號(hào)C08K3/22GK1962739SQ20061014402
公開日2007年5月16日 申請(qǐng)日期2006年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月24日
發(fā)明者臧充光, 焦清介, 吳中偉, 劉帥, 楊化浩 申請(qǐng)人:北京理工大學(xué)