專利名稱：包含穩(wěn)定的環(huán)氧基的水乳液聚合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及包含儲存穩(wěn)定的環(huán)氧基的多級水乳液聚合物及其制備方法。更具體來說，本發(fā)明涉及包含一種或多種第一聚合物以及一種或多種第二聚合物的水乳液聚合物及其制備方法，所述第一聚合物包含一種或多鐘非離子烯鍵式不飽和單體形成，所述第二聚合物包含一種或多種包含環(huán)氧基的烯鍵式不飽和單體。
背景技術：
環(huán)境壓力以及對性能越來越高的要求，使得在許多重要的商業(yè)用途(包括保護涂層和裝飾涂層)中用水基聚合物體系代替有機溶劑系聚合物體系。然而，仍然需要提高水乳液聚合物的一些重要性能特征，特別是在不影響所需的成膜特性的前提下提高由水乳液聚合物形成的膜的韌性和/或硬度。人們很早便意識到，通過在成膜后進行交聯(lián)可達到該目標。然而，大多數(shù)適于成膜后交聯(lián)的化學物質在水性環(huán)境下的儲存穩(wěn)定性不足，無法用于許多用途。
Maeda等人在美國專利第5869568號中描述了一種制備一份式(one-part)冷交聯(lián)乳液組合物的方法，該方法包括制備包含組分(A)的細顆粒，所述組分(A)是包含在水性介質中的含環(huán)氧基的單體和烯鍵式不飽和單體的共聚物；用組分(B)覆蓋由組分(A)制成的細粒的外周，組分(B)是包含不飽和羧酸和烯鍵式不飽和單體的共聚物；從而制得雙重結構的細顆粒，該方法還包括在組分(A)和組分(B)中的一種或多種中包含組分(C)的步驟，所述組分(C)是低分子量多官能環(huán)氧化合物。盡管Maeda等人的乳液具有足夠的儲存穩(wěn)定性，但是Maeda等人的方法很耗時，在實施例1中，需要不少于4小時(不包括冷卻時間)。另外，Maeda等人依賴于有毒的低分子量環(huán)氧化合物，這種化合物具有汽油的臭味，不適合用于油漆、涂料、粘合劑或任何其他家用或辦公室使用的材料。
本申請人致力于提供包含儲存穩(wěn)定的環(huán)氧基的儲存穩(wěn)定、低毒性且無臭味的可固化的水性聚合物。

發(fā)明內容
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明人試圖提供包含共聚的環(huán)氧官能單體的水乳液聚合物，其中的環(huán)氧官能團即使在較為嚴酷的條件下儲存時，也可以保存。此外，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)了可用來制備所述聚合物的水乳液聚合方法。
在一個實施方式中，本發(fā)明提供了包含多級聚合物顆粒的聚合物水分散體，以所述聚合物顆粒的重量為基準計，該聚合物顆粒包含20-80重量％的一種或多種第一聚合物和一種或多種第二聚合物，所述第一聚合物是通過使以下單體a)和b)的第一單體混合物聚合形成的a)一種或多種非離子烯鍵式不飽和單體單體，b)以所述單體a)和b)的總重量計，0.5-10重量％的一種或多種烯鍵式不飽和酸單體；所述第二聚合物是通過在一種或多種第一聚合物的水分散體的存在下，通過第二單體混合物聚合制備的，以所述第二單體混合物的重量為基準計，所述第二單體混合物包含1-90重量％的一種或多種包含環(huán)氧基的烯鍵式不飽和單體。根據(jù)本發(fā)明，以第二單體混合物中環(huán)氧基的摩爾數(shù)為基準計，在60℃的密封容器下儲存10天之后，第二聚合物中90摩爾％或更多的環(huán)氧基保持在水分散體中。
根據(jù)適當情況，以所述第一聚合物或第一聚合物與用來形成第二聚合物的組分的總重量為基準計，可在等于或小于0.3重量％的一種或多種強酸表面活性劑存在下，形成一種或多種第一聚合物、一種或多種第二聚合物、或二者。另外，根據(jù)適當情況，以所述第一聚合物或第一聚合物與用來形成第二聚合物的組分的總重量為基準計，可在等于或小于0.1重量％的一種或多種包含強酸基或者能夠在聚合條件下生成強酸基的引發(fā)劑存在下，形成一種或多種第一聚合物、一種或多種第二聚合物、或二者。另外，在形成一種或多種第一聚合物時，可存在一種或多種中和劑，所述中和劑的含量足以中和掉第一單體混合物中等于或大于5％摩爾當量的酸基。
所述一種或多種第二聚合物可以在另外的包含一種或多種氧化劑和一種或多種亞磺酸衍生物的氧化還原引發(fā)體系的存在下形成。在一個實施方式中，等于或大于50重量％的第二單體混合物在等于或低于70℃的溫度下聚合。
本發(fā)明提供了包含多級聚合物水分散體的涂料和/或粘合劑組合物，或粉末涂料。所述涂料組合物還包含一種或多種能夠與環(huán)氧基反應的交聯(lián)劑。
另外，本發(fā)明提供了制備如上所述的一種或多種第一聚合物和一種或多種第二聚合物的多級聚合物顆粒的方法，以及制備多級聚合物顆粒的水分散體的方法。所述制備多級聚合物顆粒的水分散體的方法包括提供一種或多種第一聚合物的水分散體，并在所述第一聚合物的水分散體的存在下使第二單體混合物聚合，以所述第二單體混合物的總重量為基準計，所述第二單體混合物包含1-90重量％的一種或多種包含一個或多個環(huán)氧基的烯鍵式不飽和單體。另外，所述第二單體混合物可以在以下物質的存在下聚合1)所述第一聚合物的水分散體，2)以第一聚合物的總重量為基準計，等于或小于0.3重量％的一種或多種強酸表面活性劑，3)以第一聚合物的總重量為基準計，等于或小于0.1重量％的一種或多種引發(fā)劑，所述引發(fā)劑包含強酸基或者能夠在聚合條件下生成強酸基。
所述制備第一聚合物的方法可包括使第一單體混合物在水性介質或溶劑基介質中聚合，然后干燥或除去溶劑并加入水，或者轉換并除去溶劑以形成第一聚合物的水分散體。較佳的是，所述第二單體混合物的聚合在包含一種或多種氧化劑和一種或多種亞磺酸衍生物的氧化還原引發(fā)劑體系的存在下進行，其中，等于或大于50％的第二單體混合物在等于或低于70℃的溫度下聚合。
本發(fā)明提供了包含環(huán)氧基的多級水乳液聚合物，所述環(huán)氧基以限制環(huán)氧基在成膜之前發(fā)生反應的方式形成。盡管環(huán)氧基在水性環(huán)境下儲存時受到各種化學反應影響，但是本發(fā)明的聚合物在聚合和儲存過程中能夠極好地保持環(huán)氧官能團。在本文中，“保持環(huán)氧官能團”表示環(huán)氧環(huán)不發(fā)生化學反應，保持下式(I)所示結構 本發(fā)明的多級聚合物水分散體在pH值等于或大于7.0、溫度為60℃的密封容器中儲存10天之后，以第二單體混合物中環(huán)氧基的總摩爾數(shù)為基準計，等于或大于90摩爾％的環(huán)氧基得以保持。在保持這樣水平的環(huán)氧官能團時，本發(fā)明的水分散體可以提高環(huán)氧官能單體的使用效率。另外，本發(fā)明的環(huán)氧官能聚合物顆粒的受限制的成膜前的交聯(lián)除了能夠提高最終的膜韌性、膜硬度或同時提高二者以外，還能改進成膜。所需的與膜韌性和硬度相關的涂層性質包括耐擦洗性、抗張強度、抗粘著性、抗粘污性和抗污性(dirt pick-up resistance)。另外，所述包含穩(wěn)定的環(huán)氧基的水分散體即使在長時間儲存之后，也能顯示提高的涂層性能。
具體實施例方式
所述的所有范圍均包括端值且可以組合。例如，如果平均粒度為從等于或大于1.3微米至高達4.5微米，例如等于或大于1.5微米至高達4.0微米，則其包括1.3-4.5微米，1.5-4.5微米，1.5-4.3微米和1.3-4.3微米。
除非另外說明，所有的溫度和壓力單位為標準溫度和壓力(STP)。
所有包括圓括號的短語表示包括圓括號內的內容、或不包括圓括號內的內容，或者同時包括這兩種情況。例如，短語“(共)聚合物”包括聚合物、共聚物或它們的混合物。
在本文中，短語“水性”或“水性溶劑”包括水以及包含水和一種或多種水混溶性溶劑的混合物。
在本文中，短語“逐步添加法(gradual addition process)”表示一種聚合方法，其中，在進行聚合反應時將單體加入反應容器中。
除非另外說明，在本文中，術語“Mn”表示使用Polymer Laboratories提供的EasiCal PS-2TM聚苯乙烯標樣，通過尺寸排阻色譜法(SEC)測定的數(shù)均分子量。
除非另外說明，在本文中，術語“Mw”表示使用Polymer Laboratories提供的EasiCal PS-2TM聚苯乙烯標樣，通過SEC測定的重均分子量。
在本文中，短語“中和劑”表示任何能夠與酸發(fā)生酸-堿反應的堿性材料。
在本文中，短語“非離子單體”表示這樣的單體，在pH＝1-14的條件下其共聚單體殘基不含離子電荷。
除非另外說明，在本文中，術語“粒度”表示使用Brookhaven 90Plus粒度分析儀(美國紐約，Holtsville，Brookhaven Instruments公司)，通過動態(tài)光散射測定的有效粒徑，制樣和校準均依照設備制造商所規(guī)定的進行。
在本文中，“注入法(shot process)”表示這樣的方法，其中，在使得單體幾乎不發(fā)生聚合或不發(fā)生聚合的條件下，將一定量的單體加入反應容器中，然后使其聚合。
在本文中，短語“強酸”表示在水中具有一個或多個pKa等于或小于4.0的任意化合物。
在本文中，短語“強酸引發(fā)劑”表示包含強酸基團或者在水乳液聚合條件下產生強酸基團的任意引發(fā)劑。
在本文中，短語“強酸表面活性劑”表示在水中具有一個或多個pKa等于或小于4.0的任意表面活性劑。
在本文中，短語“Tg”表示使用通過調制的示差掃描量熱儀(調制的DSC)測定的玻璃化轉變溫度，測量條件為加熱速率7℃/分鐘，每40秒調制1℃，取熱流與溫度變換的中點作為Tg值。
在本文中，短語“揮發(fā)性有機化合物”(“VOC”)表示任何在常壓下沸點低于280℃的任意含碳化合物(不包括水和氨之類的化合物)。
在本文中，短語“重量％”表示重量百分數(shù)。
可通過現(xiàn)有技術中已知的任何方法(包括溶液聚合法、乳液聚合法、微粒乳狀液聚合法(miniemulsion)、微乳液聚合法或懸浮聚合法)使一種或多種烯鍵式不飽和單體聚合，從而形成第一聚合物。優(yōu)選水乳液聚合或微粒乳狀液聚合。乳液聚合的實施在以下文獻中有詳細討論D.C.Blackley，EmulsionPolymerization(Wiley，1975)和H.Warson，The Applications of Synthetic ResinEmulsion，第二章(倫敦，Ernest Benn Ltd.，1972)。
在制備第一聚合物時，在反應過程中將反應溫度保持在等于或低于100℃。優(yōu)選反應溫度為等于或高于30℃、更優(yōu)選等于或高于50℃至高達95℃，更優(yōu)選高達90℃。
如果第一聚合物是通過溶劑基聚合法聚合的，或者如果使用(助)溶劑，隨后可通過本領域已知的方法將聚合物轉化為水分散體。例如，可通過干燥或蒸發(fā)除去溶劑而除去(助)溶劑，然后加入水性介質，或者在水的存在下或加入水的同時蒸發(fā)除去溶劑，或者先蒸發(fā)除溶劑，然后加入水，從而形成分散體。
適合用來制備第一聚合物的烯鍵式不飽和酸單體包括例如，丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，富馬酸，馬來酸，衣康酸一甲酯，富馬酸一甲酯，富馬酸一丁酯，馬來酸酐，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，乙烯基磺酸，苯乙烯磺酸，1-烯丙氧基-2-羥基丙磺酸，烷基烯丙基磺基琥珀酸，(甲基)丙烯酸磺基乙酯，(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸磷酸丁酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯和(甲基)丙烯酸磷酸丁酯，巴豆酸磷酸烷基酯、馬來酸磷酸烷基酯、富馬酸磷酸烷基酯、(甲基)丙烯酸磷酸二烷基酯、巴豆酸磷酸二烷基酯和磷酸烯丙酯。用來制備第一聚合物的酸單體可包括例如，一種或多種酸官能大分子單體和可聚合的陰離子表面活性劑。優(yōu)選用來制備第一聚合物的是包含1個或2個羧酸基的烯鍵式不飽和單體。
合適的酸官能大分子單體可包括例如，任何由一種或多種包含一個或多個能夠在自由基聚合過程中聚合的烯鍵式不飽和端基的含酸單體形成的低分子量聚合物。較佳的是，所述含酸大分子單體中的含酸單體的含量為等于或大于50重量％至高達100重量％，更優(yōu)選等于或大于90重量％至高達100重量％，最優(yōu)選等于或大于95重量％至高達100重量％。這些含酸大分子單體可通過本領域技術人員已知的任何技術制得，例如，如Ma在美國專利第5721330中所揭示的，使用自由基引發(fā)劑和過渡金屬螯合絡合物，通過溶液聚合法制備。
可用于第一和第二聚合物的烯鍵式不飽和非離子性單體可包括例如，(甲基)丙烯酸酯單體，它包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯；苯乙烯，取代的苯乙烯，乙烯，丁二烯；乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯和其他乙烯基酯；乙烯基單體，例如乙烯基氯、乙烯基甲苯和乙烯基二苯甲酮；偏二氯乙烯。
所述第一和/或第二聚合物還可包含共聚的多烯鍵式不飽和單體，例如甲基丙烯酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，2-乙二醇酯、二丙烯酸-1，6-己二醇酯和二乙烯基苯。
除了所述一種或多種烯鍵式不飽和酸單體和非離子單體以外，所述一種或多種第一聚合物可包含(以第一聚合物的總重量為基準計)等于或大于0.1重量％、優(yōu)選等于或大于0.5重量％的一種或多種酰胺官能烯鍵式不飽和單體(例如，丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺)的聚合產物，或一種或多種羥基官能單體(例如，甲基丙烯酸羥乙酯和丙烯酸羥乙酯)的聚合產物，或者它們的混合物或組合。以第一聚合物的總重量為基準計，用來形成第一聚合物的單體可包括高達3重量％，或高達4.5重量％，優(yōu)選高達2重量％的一種或多種選自酰胺官能單體、羥基官能單體、以及它們的混合物和組合的烯鍵式不飽和單體。
所述第一和/或第二聚合物還可包含共聚的表面活性劑，即包含一個或多個疏水段及一個或多個親水段的可聚合的表面活性劑。在本發(fā)明范圍內，可聚合的表面活性劑可包括一個或多個能夠發(fā)生自由基加聚反應的烯鍵式不飽和碳-碳鍵。代表性的疏水段是包含10-20個碳原子的烷基鏈。所述親水段可以是陰離子性或非離子性的。適用于第一聚合物的陰離子官能團可包括，例如磺酸根、膦酸根和羧酸根離子。合適的非離子表面活性劑和一些陰離子表面活性劑可包括具有乙氧基或丙氧基親水基團的表面活性劑，例如包含1-40個乙烯氧基或丙烯氧基的單元。
陰離子可聚合的表面活性劑的例子包括，MAXEMULTM6106、MAXEMULTM6112、MAXEMULTM5011、MAXEMULTM5010(全購自New Castle的Uniqema，DE)；聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸銨，其商品名為HITENOL BC-10TM，HITENOL BC-1025TM，HITENOLTMBC-20，HITENOL BC-2020TM，HITENOLTMBC-30(美國俄克拉何馬州，Tulsa，Montello，Inc.)；以及烯丙基磺基琥珀酸鹽的衍生物，例如TREMTMLF-40(美國俄亥俄州，辛辛那提，Cognis公司)。
較佳的是，所述第一聚合物通過一種或多種非離子烯鍵式不飽和單體和烯鍵式不飽和酸單體在0.1重量％(以第一聚合物的總重量為基準計)的強酸引發(fā)劑存在下發(fā)生乳液聚合而制得。更佳的是，以第一聚合物的總重量為基準計，所述第一聚合物是在等于或小于0.05重量％、最優(yōu)選0重量％的強酸引發(fā)劑的存在下形成的。最不希望有的是能夠在本發(fā)明聚合物的聚合物鏈上形成強酸基團、或者包含或產生具有一個或多個等于或小于3.0的pKa的物質的引發(fā)劑。強酸引發(fā)劑可包括，例如銨和/或堿金屬的過硫酸鹽、過硼酸鈉、過磷酸及其鹽、高錳酸鉀、以及過二硫酸的銨鹽或堿金屬鹽。例如，所述過硫酸鹽可以在水中分解的時候生成硫酸和/或在它們的存在下生成硫酸根端基。
在另一優(yōu)選的實施方式中，所述第一聚合物可以在缺少強酸表面活性劑的情況下形成，例如，以第一聚合物的總重量為基準計，強酸表面活性劑的含量等于或小于0.5重量％，更優(yōu)選等于或小于0.3重量％，再優(yōu)選等于或小于0.1重量％，最優(yōu)選0重量％。強酸表面活性劑可包括任何具有一個或多個等于或小于4.0、或等于或小于3.0的pKa的基團的表面活性劑。強酸表面活性劑包括，例如烷基、芳基或烷芳基硫酸、磺酸、磷酸或膦酸的堿金屬或銨鹽；烷基磺酸、磺基琥珀酸鹽。
在另一個實施方式中，以用來形成第一聚合物的單體的重量為基準計，所述第一聚合物可優(yōu)選在等于或大于0.01重量％至高達5重量％、更優(yōu)選等于或大于0.05重量％至高達3重量％、更優(yōu)選高達0.5重量％的一種或多種自由基引發(fā)劑的存在下形成，所述自由基引發(fā)劑不含強酸基團，也不會在乳液聚合反應中形成強酸基團。合適的引發(fā)劑的例子可包括，例如過氧化氫、過氧化鈉、過氧化鉀、過氧化氫叔丁基、過氧化氫叔戊基、過氧化氫枯烯和各種偶氮引發(fā)劑。有機過氧化氫化合物包括，例如優(yōu)選過氧化氫叔丁基和叔戊基。
合適的引發(fā)劑可以在包含一種或多種氧化劑和一種或多種還原劑的氧化還原引發(fā)體系中作為氧化劑。合適的還原劑包括，例如甲醛次硫酸鈉，抗壞血酸，異抗壞血酸，含硫的酸的堿金屬鹽和銨鹽，例如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫化鈉、氫硫化鈉或連二亞硫酸鈉，甲脒亞磺酸(formadinesulfinic acid)，羥基甲磺酸，2-羥基-2-亞磺酸乙酸鈉，丙酮亞硫酸氫鹽，胺，例如乙醇胺，乙醇酸，水合乙醛酸，乳酸，甘油酸，馬來酸，酒石酸，以及上述酸的鹽。在一些使用氧化還原引發(fā)體系的實施方式中，優(yōu)選使用亞磺酸衍生物?？蓛?yōu)選使用磺酸衍生物作為還原劑。也可使用亞磺酸和磺酸的混合物。Berghofer和Rothmann在美國專利第6586622B2號中描述了合適的亞磺酸衍生物。合適的亞磺酸還原劑可包括，例如烷基亞磺酸，如異丙基亞磺酸；芳基亞磺酸，如苯基亞磺酸；以及羥烷基亞磺酸，如羥基甲亞磺酸和2-羥基-2-亞磺基乙酸；以及上述酸的鹽。以用來形成第一聚合物的單體的重量為基準計，所述還原劑的用量可為等于或大于0.01重量％至高達3.0重量％，優(yōu)選高達0.5重量％，更優(yōu)選為等于或大于0.025重量％至高達0.25重量％。優(yōu)選在水乳液聚合條件下不會生成甲醛的亞磺酸衍生物。優(yōu)選的還原劑包括2-羥基-2-亞磺酸乙酸和2-羥基-2-磺酸乙酸。合適的市售可得的產品包括，例如購自德國Heilbronn的L.Brüggemann KG的BRUGGOLITETMFF6和BRUGGOLITETMFF7還原劑，這種還原劑包含2-羥基-2-亞磺酸乙酸和2-羥基-2-磺酸乙酸的混合物。
也可使用鐵、銅、錳、銀、鉑、釩、鎳、鉻、鈀或鈷的氧化還原反應催化金屬鹽，以聚合物水分散體的總重量為基準計，其用量可為等于或大于0.05ppm至高達20ppm。優(yōu)選鐵和銅的組合。
以第一聚合物的總重量為基準計，第一聚合物可以在等于或大于0.1重量％至高達10重量％的一種或多種非離子或弱酸表面活性劑的存在下形成。這些表面活性劑的例子包括，例如乙氧基化的醇或酚以及乙氧基化的脂肪酸或脂肪甘油酯。優(yōu)選非離子表面活性劑?？墒褂每删酆系姆请x子表面活性劑。
在另一優(yōu)選的實施方式中(特別是在第一聚合物由包含每個分子含有1個或2個羧酸基的烯鍵式不飽和酸單體(例如丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸)形成的實施方式中)，第一聚合物在一種或多種中和劑的存在下形成。合適的中和劑包括，例如氨、氫氧化鈉、碳酸鉀和碳酸氫鈉。以烯鍵式不酸單體的當量為基準計，所述一種或多種中和劑的用量為等于或大于5重量％至高達75重量％，優(yōu)選高達50重量％，更優(yōu)選為等于或大于10重量％，或等于或大于20重量％，等于或大于30重量％?？梢栽谑褂脕硇纬傻谝痪酆衔锏膯误w聚合之前或聚合過程中的任何時間將中和劑加入聚合容器中。例如，可以在使用來形成第一聚合物的單體發(fā)生聚合之前一次性加入中和劑，在形成一部分第一聚合物之后一次性加入中和劑，在使用來形成第一聚合物的單體聚合的過程中逐漸加入中和劑，或者以上情況的組合。
所述一種或多種第二聚合物可以在一種或多種第一聚合物的水分散體的存在下，通過一種或多種包含一個或多個環(huán)氧基的烯鍵式不飽和單體的乳液聚合而制得。在優(yōu)選的實施方式中，以用來形成第二聚合物的單體的總重量為基準計，用來形成第二聚合物的單體包括一種或多種烯鍵式不飽和非離子單體，包含1-90重量％、優(yōu)選等于或大于1重量％至高達50重量％、更優(yōu)選等于或大于10重量％至高達50重量％的包含一個或多個環(huán)氧基的一種或多種烯鍵式不飽和單體。較佳的是，在制備第二聚合物時，任意的烯鍵式不飽和酸單體的用量等于或1小于重量％，等于或小于0.5重量，等于或小于0.1重量％。最佳的是，在制備第二聚合物時不使用烯鍵式不飽和酸單體。
優(yōu)選的包含一個或多個環(huán)氧基的烯鍵式不飽和單體包括單烯鍵式不飽和單環(huán)氧化合物。合適的單烯鍵式不飽和單環(huán)氧化合物包括，例如肉桂酸縮水甘油酯、巴豆酸縮水甘油酯、衣康酸縮水甘油酯、縮水甘油基降冰片烯酯、縮水甘油基降冰片烯醚等。更優(yōu)選的單烯鍵式不飽和單環(huán)氧化合物包括(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和烯丙基縮水甘油醚。
以第一聚合物和第二聚合物的總重量為基準計，所述第二聚合物優(yōu)選在等于或小于0.1重量％、更優(yōu)選等于或小于0.05重量％、最優(yōu)選0重量％的強酸引發(fā)劑的存在下形成。
更優(yōu)選的是，以第一聚合物和第二聚合物的總重量為基準計，所述第二聚合物在等于或小于0.5重量％、更優(yōu)選等于或小于0.3重量％、最優(yōu)選0重量％的強酸表面活性劑的存在下形成。
用來形成第一聚合物和第二聚合物的單體可以通過注入法或逐步添加法聚合。在一些實施方式中，理想的是采用注入技術和逐步添加技術的組合。單體混合物可以以凈相或水乳液的形式加入。單體混合物可以在反應期間分一次或多次加入，或者連續(xù)加入，加入時可以是線性或非線性的，或者上述方法的組合。較佳的是，所述第二單體混合物在第一聚合物的存在下以注入聚合來進行聚合，或者通過一系列注入聚合進行聚合。
所述第二單體混合物在第一聚合物的水分散體的存在下聚合。較佳的是，將第二單體混合物加入第一聚合物的水分散體中，通過足夠的時間使其分散入第一聚合物的顆粒中，然后使其聚合。另外，在加入用來形成第二聚合物的單體的過程中，水分散體的pH值優(yōu)選為6-8，更優(yōu)選為從等于或大于6.5至高達7.5。
較佳的是，在盡可能低的溫度下將第二單體混合物加入水分散體中，例如，溫度為低于70℃，更優(yōu)選低于60℃，更優(yōu)選低于50℃，最優(yōu)選低于40℃。較佳的是，等于或大于50重量％、更優(yōu)選等于或大于75重量％、更優(yōu)選等于或大于90重量％、最優(yōu)選所有的用來形成第二聚合物的單體都在低于70℃、更優(yōu)選低于65℃、更優(yōu)選低于60℃的溫度下聚合。
在另一優(yōu)選的實施方式中，以第二單體混合物的重量為基準計，所述第二單體混合物在等于或大于0.01重量％至高達5重量％、優(yōu)選等于或大于0.05重量％至高達3重量％、更優(yōu)選等于或大于0.05重量％至高達0.5重量％的一種或多種自由基引發(fā)劑的存在下發(fā)生聚合，所述自由基引發(fā)劑不含強酸基團，也不會在乳液聚合反應中形成強酸基團。更佳的是，所述引發(fā)劑在包含一種或多種氧化劑和一種或多種還原劑的氧化還原引發(fā)體系中作為氧化劑，以用來形成第二聚合物的單體的重量為基準計，所述氧化還原引發(fā)體系中還原劑的含量為從等于或大于0.01重量％至高達3.0重量％。優(yōu)選的氧化劑、還原劑、氧化還原反應催化劑金屬鹽和它們的相對含量與上述形成第一聚合物時的情況相同。
較佳的是，所述水分散體中第一聚合物與第二聚合物的總重量比為從等于或大于10∶90至高達90∶10，更優(yōu)選為等于或大于25∶75至高達75∶25。
還可使用鏈轉移劑來降低通過烯鍵式不飽和單體聚合制備的第一和/或第二聚合物的分子量，和/或提供與不使用鏈轉移劑時不同的分子量分布，所述鏈轉移劑包括例如鹵化物，例如四溴甲烷；烯丙基化合物；或硫醇，例如巰基乙醇酸烷基酯、巰基鏈烷醇酸烷基酯和C4-C22直鏈或支鏈烷基硫醇。
適于第一和第二聚合物的分子量可包括，例如Mw為等于或大于500000至高達1000000，或等于或大于100000至高達500000，或等于或大于10000至高達100000。以第一聚合物的總重量為基準計，本發(fā)明的第一聚合物可包含5-40重量％的Mn為1000-10000的聚合物。
在pH值等于或大于7.0、溫度為60℃的密封容器中儲存10天之后，以第二單體混合物中環(huán)氧基的總摩爾數(shù)為基準計，該聚合物水分散體中等于或大于90摩爾％、優(yōu)選等于或大于95摩爾％、最優(yōu)選等于或大于98摩爾％的環(huán)氧基得以保持。較佳的是，當該分散體在溫度為60℃、pH值等于或大于7.5、更優(yōu)選等于或大于8.0、更優(yōu)選等于或大于8.0、最優(yōu)選等于或大于9.0的密封容器中儲存10天之后，會有同樣百分數(shù)的環(huán)氧基得以保持?？梢酝ㄟ^核磁共振(NMR)譜測定聚合物分散體中環(huán)氧基的濃度。
所述多級聚合物的粒度優(yōu)選為40-1000納米，更優(yōu)選為40-600納米，更優(yōu)選為40-300納米。本發(fā)明的水分散體可具有雙峰、多峰或寬粒度分布。所述第一聚合物或第二聚合物的Tg可為-60℃至150℃。
所述多級聚合物可與交聯(lián)劑結合使用，所述交聯(lián)劑包含兩個或更多個能夠與環(huán)氧基反應的基團。合適的交聯(lián)劑的例子包括，例如多羧酸或多胺。多胺包括，例如C2-C12二胺和三胺、芳族二胺和三胺、以及聚乙烯基胺或聚乙烯亞胺之類的多胺。合適的多胺的例子包括1，2-乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、丙鄰二胺、亞丁基二胺、1，6-己二胺、亞環(huán)己基二胺、苯二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、三(2-氨基乙基)胺、異佛爾酮二胺、二亞乙基三胺、環(huán)己二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、聚(氧乙烯)二胺、聚(氧丙烯)二胺、聚(氧乙烯/氧丙烯)二胺、聚(氧丙烯)三胺。多羧酸包括，例如C2-C12二羧酸和三羧酸、芳族二羧酸和三羧酸，以及聚酸，例如聚(甲基)丙烯酸和酸官能聚酯。合適的多羧酸的例子包括草酸、丙二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、四氟代琥珀酸、溴代琥珀酸、葡糖酸、蘋果酸、酒石酸、粘酸、檸檬酸、藻酸、二甘醇酸、四氫呋喃-2，3，4，5-四羧酸、二硫代丁酸、3，3’-二硫代二丙酸、1，3-丙酮二羧酸、3-氧代己二酸、1，1-環(huán)己烷二乙酸、3，3-四亞甲基戊二酸、樟腦酸、環(huán)己烷二羧酸、1，3，5-環(huán)己烷三羧酸、苯二羧酸、苯三羧酸。其他合適的交聯(lián)劑可包括，例如羥基官能聚酯、多肽(例如聚天冬氨酸)和它們的共肽(co-peptide)、以及聚酰胺(例如聚丁內酰胺)。
任選地，可將例如酸和堿之類的固化催化劑與本發(fā)明的聚合物一起使用，以加快環(huán)氧化物的反應。在環(huán)氧基與其他環(huán)氧基反應的實施方式中，優(yōu)選的催化劑的例子是三(二甲基氨基甲基)苯酚、二甲基氨基甲基苯酚、1-丙基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和衍生物、三亞乙基二胺、三氟化硼和單乙基胺。對于環(huán)氧化物與含羥基化合物的反應，季銨是優(yōu)選的催化劑。用于環(huán)氧化物與含酐的化合物的反應的優(yōu)選催化劑的例子包括，三(二甲基氨基甲基)苯酚、二甲基氨基甲基苯酚、壬基苯酚、苯酚、對甲苯磺酸、磷酸、丁基磷酸、酸式磷酸丁酯，用于環(huán)氧化合物與含胺化合物的反應的優(yōu)選催化劑的例子是水楊酸。1-丙基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和衍生物、季堿、三氟化硼和一乙基胺。
本發(fā)明的分散體可用來形成水性涂料組合物、粘合劑和粉末涂料。粉末涂料可通過已知的方法從本發(fā)明的分散體中除去水分而制得，可通過以下方法除去水分，例如對一種或多種本發(fā)明的分散體進行噴霧干燥或凝結，例如在脫揮發(fā)組分擠出機中使分散體脫水，或者對分散體(特別是在不加入表面活性劑或分散劑的情況下制備的分散體)進行冷凍干燥。如果需要，可將通過凝結、噴霧干燥、脫水或冷凍干燥制得的產物進行研磨或噴射研磨，使其平均粒度等于或大于5微米，優(yōu)選等于或大于10微米，更優(yōu)選等于或大于15微米。本發(fā)明的粉末涂層的平均粒度高達120微米，優(yōu)選高達60微米，更優(yōu)選高達40微米。
水性涂料組合物和粘合劑還可包含流變改性劑；聚結劑；溶劑；殺菌劑；濕潤劑；消泡劑；染料；濕潤劑；蠟；表面活性劑；填料或增量劑；著色劑；流平劑；中和劑；緩沖劑；凍融添加劑；增塑劑；防沫劑；增稠劑；位阻胺光穩(wěn)定劑；紫外吸收劑例如二苯酮、取代的二苯酮和取代的苯乙酮；分散劑；抗氧化劑和顏料。
合適的顏料和增量劑的例子包括二氧化鈦，例如銳鈦礦型和金紅石型二氧化鈦，以及不透明的聚合物；氧化鋅；氧化銻；氧化鐵；硅酸鎂；碳酸鈣；有機和無機著色顏料；硅鋁酸鹽；二氧化硅；各種粘土，例如高嶺土和層狀瓷土；以及氧化鉛。合適的聚合物水分散體組合物可任選地包含不透明的聚合物顆粒，例如ROPAQUETMOpaque Polymers(美國賓夕法尼亞州，費城，羅門哈斯公司)，該聚合物可以進一步改進由本發(fā)明水性聚合物混合物組合物制備的涂料的干覆蓋性。還預期任選地在本發(fā)明的水性聚合物混合物組合物中加入低吸油值的增量劑顆粒，例如EXPANCELTM551 DE20丙烯腈/氯乙烯膨化顆粒(ExpancelInc.，Duluth Georgia)；SIL-CELLTM35/34硅酸鈉鉀鋁顆粒(Silbrico公司，HodgkinsIL)；DUALITETM27，涂敷了CaCO3的聚偏二氯乙烯共聚物(Pierce and Steven公司，Buffalo NY)；FILLITTETM150陶瓷微球顆粒(Trelleborg Fillite Inc.NorcrossGA)；MICROBEADSTM4A堿石灰顆粒(Cataphote Inc.)；SPHERICELTM空心玻璃顆粒(Potter Industries Inc.Valley Forge PA)；ECCOSPHERETM空心玻璃球(NewMetals&Chemicals Ltd.；Essex England)；Z-LIGHTTMSphereW-1200陶瓷空心球(3M，St.Paul，MN)；SCOTCHLITETMK46玻璃泡(3M，St.Paul，MN)；VISTAMERTMUH 1500聚乙烯顆粒和VISTAMERTMHD1800聚乙烯顆粒(Fluoro-Seal Inc，Houston TX)。
所述水性聚合物混合物組合物中顏料和增量劑的量使得顏料體積濃度(PVC)為0至85，因此包含了以下涂料，例如透明涂料、染料、平面涂料、半透明涂料、半光涂料、有光涂料、底漆、有紋理的涂料等。通常，較高的PVC使得涂層具有較低的光澤度。PVC由下式計算 油漆或涂料中可包含一種或多種揮發(fā)性有機化合物或VOC，以提高涂層的成膜性質或用來幫助用來制備該涂料的組合物的施涂性質。合適的VOC的例子包括二醇醚、有機酯、芳族化合物、乙二醇和丙二醇以及脂族烴。本發(fā)明的分散體能夠特別有效地制備VOC等于或小于5重量％；等于或小于3重量％；等于或小于1.7重量％(以水性涂料組合物的總重量計)的水性涂料組合物。
在一些實施方式中，以水性涂料組合物的總重量為基準計，包含本發(fā)明分散體的水性涂料組合物中的PVC等于或小于38，VOC等于或小于5重量％，或等于或小于3重量％，或等于或小于1.7重量％。
在其它實施方式中，以水性涂料組合物的總重量為基準計，包含本發(fā)明分散體的水性涂料組合物中的PVC等于或大于35，VOC等于或小于3重量％；等于或小于1.7重量％。在另一實施方式中，以水性涂料組合物的總重量為基準計，包含本發(fā)明分散體的水性涂料組合物中的PVC等于或小于85，VOC等于或小于1.7重量％，等于或小于0.5重量％，或等于或小于0.1重量％。
在以水性涂料組合物總重量為基準計，VOC等于或小于5重量％的涂料配方中，第一聚合物的Tg可為10-55℃。在以水性涂料組合物總重量為基準計，VOC等于或小于3重量％的涂料配方中，第一聚合物的Tg可為5-40℃。在以水性涂料組合物總重量為基準計，VOC等于或小于1.7重量％的涂料配方中，第一聚合物的Tg可為-5至25℃。在以水性涂料組合物總重量為基準計，VOC等于或小于0.5重量％的涂料配方中，第一聚合物的Tg可為-10至10℃。
粉末涂料組合物可包含聚環(huán)氧化物之類的固化劑，例如異氰脲酸三縮水甘油酯(TGIC)、線性酚醛環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯、乙烯基醚封端的(聚)氨基甲酸酯和β-羥烷基酰胺，例如通過Swift等人的美國專利第4076917號中所述的方法制備的那些固化劑；顏料、著色劑和/或填料；流變改性劑，例如(甲基)丙烯酸酯共聚物；消光劑，例如酸官能(甲基)丙烯酸酯共聚物和蠟；干助流劑；脫氣劑；位阻胺光穩(wěn)定劑；紫外吸收劑，例如二苯酮、取代的二苯酮和取代的苯乙酮；分散劑和抗氧化劑。
在以下實施例中將采用如下測試方法環(huán)氧化物濃度的測定對溶解在氘化四氫呋喃(加入一滴氧化氘和四甲基硅烷)的膠乳聚合物進行質子NMR分析(500MHz，Bruker Avance 500NMR光度計，Bruker Biospin公司，Billerica，MA)。通過將2.7ppm處的環(huán)氧化物信號積分與4.1ppm處的丙烯酸酯亞甲基信號積分相比較，可以得到乳液聚合產物中完好的環(huán)氧基團的摩爾％。
加熱老化測試在裝有帶螺紋的蓋子、用TeflonTM含氟聚合物(Wilmington，Dupont，DE)膠帶密封的完全充滿的玻璃容器中，在溫度保持為60℃的烘箱內對乳液聚合物加熱老化10天，以測定環(huán)氧基團的穩(wěn)定性。
實施例除非另外說明，所有的步驟都在STP下進行。表面活性劑A是包含乙氧基化的C10-C16烷基醚硫酸鈉(每分子具有大約3-7個環(huán)氧乙烷單元)的表面活性劑混合物的31重量％的水溶液。
表面活性劑B是包含乙氧基化的辛基苯酚(每分子具有大約35個環(huán)氧乙烷單元)的表面活性劑的混合物的70重量％的水溶液。
比較例1用強酸引發(fā)劑制備二級乳液聚合物單體乳液1在攪拌下將表面活性劑A(39.5克)溶解在去離子水(322克)中。通過將以下單體緩慢加入該攪拌的溶液中，制備乳化的單體混合物；丙烯酸丁酯(498克)、甲基丙烯酸甲酯(352克)、甲基丙烯酸(17.5克)。
單體乳液2在攪拌下將表面活性劑A(39.5克)溶解在去離子水(322克)中。通過將以下單體緩慢加入該攪拌的溶液中，制備乳化的單體混合物；丙烯酸丁酯(503克)、甲基丙烯酸甲酯(269克)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(87克)。
將包含表面活性劑A(6.9克)和去離子水(800克)的溶液置于裝有熱電偶、冷凝器和攪拌器的5L的四頸圓底燒瓶中，在氮氣氣氛下加熱至88℃。將碳酸鈉水溶液(2克碳酸鈉溶于10克去離子水)、過硫酸鈉(SPS)引發(fā)劑水溶液(5.2克SPS溶于26克去離子水)和3.1％的單體乳液1加入該燒瓶中。在大約5分鐘內，通過升溫3℃及反應混合物外觀的改變，證實引發(fā)了聚合反應。產生熱結束之后，在70分鐘內，在攪拌下將余下的單體乳液1逐漸加入該燒瓶中。聚合反應溫度保持在85-87℃。加入完成之后，用41克去離子水淋洗容納單體乳液1的容器和導入燒瓶的進料管，將淋洗液加回到燒瓶中。用氫氧化鈉將聚合產物中和至pH值＝5.0。接著，在70分鐘內，依照與加入單體乳液1相同的方式加入單體乳液2。加完之后，將反應混合物冷卻至70℃，然后加入硫酸鐵(1.6克0.15％的溶液)，過氧化氫叔丁基(70％，1.37克溶于20克水)和BRUGGOLITETMFF6還原劑(1克溶于20克水)。該反應混合物在70℃保持30分鐘，然后開始在30分鐘內逐漸加入TBHP溶液(70％，0.5克溶于5克水)和BRUGGOLITETMFF6還原劑(0.3克，溶于5克水)。原料加完之后，將該反應冷卻至室溫。所得的聚合物乳液(52.1固體，pH值＝7.2，粒度為117納米)通過質子NMR分析表征，測得其包含72％的以甲基丙烯酸縮水甘油酯形式加入反應混合物的環(huán)氧基。
通過加入氨將一部分聚合物乳液調節(jié)到pH值＝9.2，然后將中和后的部分儲存在裝有帶螺紋的聚(醚醚酮)塑料螺紋蓋子、用TeflonTM含氟聚合物(Wilmington，Dupont，DE)膠帶密封的完全充滿的玻璃容器中，在溫度保持為60℃的烘箱內加熱老化10天。在進行該處理之后，通過質子NMR分析在樣品中未檢測到環(huán)氧基。
實施例1在不使用強酸引發(fā)劑的條件下制備一級乳液聚合物單體乳液將表面活性劑B(73克)溶解在去離子水(800克)中。通過將以下單體緩慢地加入該攪拌的溶液中，制得乳化的單體混合物；丙烯酸丁酯(1001克)、甲基丙烯酸甲酯(626克)、甲基丙烯酸(17.5克)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(87克)、碳酸鈉(2克)。
將包含表面活性劑B(4.5克)和去離子水(800克)的溶液置于裝有熱電偶、冷凝器和攪拌器的5L四頸圓底燒瓶中，在氮氣氣氛下加熱至65℃。將硫酸鐵(7.2克0.15％的溶液)、氨三乙酸三鈉鹽(nitrilotriacetic acid trisodium salt)(1克1％的水溶液)和3.1％的單體乳液與10％的氧化還原引發(fā)劑對加入該燒瓶中，所述氧化還原引發(fā)劑對是由過氧化氫叔丁基溶液(70％，5.1克溶于100克去離子水)和BRUGGOLITETMFF6還原劑(2.4克溶于103克去離子水)組成的。在大約5分鐘內，通過升溫3℃及反應混合物外觀的改變，證實引發(fā)了聚合反應。產生熱結束之后，在90分鐘內，在攪拌下將余下的單體乳液和氧化還原對溶液逐漸加入該燒瓶中。聚合反應溫度保持在65-67℃。加入完成之后，用41克去離子水淋洗容納單體乳液的容器和導入燒瓶的進料管，將淋洗液加回到燒瓶中。
加完之后，將反應混合物冷卻至60℃，然后加入過氧化氫叔丁基(70％，0.5克溶于5克水)和BRUGGOLITETMFF6還原劑(0.3克溶于5克水)。該反應混合物在60℃保持30分鐘，然后開始在攪拌下在20分鐘內逐漸加入TBHP溶液(70％，0.5克溶于5克水)和BRUGGOLITETMFF6還原劑(0.3克，溶于50克水)。物料加完之后，將該反應冷卻至室溫。所得的聚合物乳液(50.0％固體，pH值＝7.0，粒度為207納米)通過質子NMR分析表征，測得其包含100％的以甲基丙烯酸縮水甘油酯形式加入反應混合物的環(huán)氧基。熱老化測試之后，環(huán)氧基的量減少至加入聚合反應的量的94％。
通過加入氨將一部分聚合物乳液調節(jié)到pH值＝9.2，然后儲存在60℃的，裝有帶螺紋的聚(醚醚酮)塑料螺紋蓋子、用TeflonTM含氟聚合物(Wilmington，Dupont，DE)膠帶密封的完全充滿的玻璃容器中10天。隨后通過質子NMR分析測得，樣品中包含大約94％的以甲基丙烯酸縮水甘油酯形式加入反應混合物的環(huán)氧基。
實施例2在不使用強酸引發(fā)劑的條件下，制備二級乳液聚合物單體乳液1將表面活性劑B(38克)溶解在去離子水(322克)中。通過將以下單體緩慢加入該攪拌的溶液中，制備乳化的單體混合物；丙烯酸丁酯(498克)、甲基丙烯酸甲酯(352克)、甲基丙烯酸(17.5克)、碳酸鈉(2克)。
單體乳液2將表面活性劑B(35克)溶解在去離子水(322克)中。通過將以下單體緩慢加入該攪拌的溶液中，制備乳化的單體混合物；丙烯酸丁酯(503克)、甲基丙烯酸甲酯(269克)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(87克)。
將包含表面活性劑B(4.5克)和去離子水(800克)的溶液置于裝有熱電偶、冷凝器和攪拌器的5L四頸圓底燒瓶中，在氮氣氣氛下加熱至65℃。將硫酸鐵(7.2克0.15％的溶液)、氨三乙酸三鈉鹽(1克1％的水溶液)和3.1％的單體乳液1與10％的氧化還原引發(fā)劑對加入該燒瓶中，所述氧化還原引發(fā)劑對是由過氧化氫叔丁基溶液(70％，2.5克溶于50克去離子水)和BRUGGOLITETMFF6還原劑溶液(1.3克溶于50克去離子水)組成的。在大約5分鐘內，通過升溫3℃及反應混合物外觀的改變，證實引發(fā)了聚合反應。產生熱結束之后，在45分鐘內，在攪拌下將余下的單體乳液1和氧化還原對溶液逐漸加入該燒瓶中。聚合反應溫度保持在65-67℃。加入完成之后，用30克去離子水淋洗容納單體乳液1的容器和導入燒瓶的進料管，將淋洗液加回到反應器中。將聚合產物冷卻至30℃，用氫氧化鈉中和至pH值＝7.0。然后在攪拌下，在15分鐘內加入單體乳液2，接著加入過氧化氫叔丁基(70％，2.6克溶于50克水)和BRUGGOLITETMFF6還原劑(1.2克溶于50克水)。使該反應混合物升溫至57℃，然后開始冷卻，將溫度保持在低于60℃。當經(jīng)過最大反應生熱之后，反應混合物在此溫度保持30分鐘，然后在攪拌下在20分鐘內逐漸加入TBHP溶液(70％，0.5克溶于5克水)和BRUGGOLITETMFF6還原劑(0.3克溶于5克水)。原料加完之后，將該反應冷卻至室溫。
所得的聚合物乳液(49.2固體，pH值＝7.2，粒度為208納米)通過質子NMR分析表征，測得其包含100％的以甲基丙烯酸縮水甘油酯形式加入反應混合物的環(huán)氧基。熱老化測試之后，環(huán)氧基的量無變化。
通過加入氨將一部分聚合物乳液調節(jié)到pH值＝9.2。通過加入氫氧化鈉將第二部分聚合物乳液調節(jié)至pH值＝9.2。通過加入2-甲基五亞甲基二胺將第三部分聚合物乳液調節(jié)至pH值＝9.2。然后將這三部分樣品儲存在60℃的，裝有帶螺紋的金屬螺紋蓋子、用TeflonTM含氟聚合物(Wilmington，Dupont，DE)膠帶密封的完全充滿的玻璃容器中10天。在進行該處理之后，通過質子NMR測得，各種樣品中包含98-100％的以甲基丙烯酸縮水甘油酯形式加入反應混合物的環(huán)氧基。
比較例2使用強酸引發(fā)劑制備一級乳液聚合物比較例2中的乳液聚合物的制備與實施例1中所用的制備方法相同，其不同之處是，將反應引發(fā)劑變?yōu)檫^硫酸銨(9克溶于180克去離子水)和亞硫酸氫鈉溶液(1.6克溶于180克去離子水)。
通過質子NMR分析表征聚合物(49.2％固體，pH＝7.1，粒度為157納米)，測得其包含93％的以甲基丙烯酸縮水甘油酯形式加入反應混合物的的環(huán)氧基。在加熱老化測試之后，環(huán)氧基的量減至加入聚合反應的量的85％。
通過加入氨將一部分聚合物乳液調節(jié)到pH值＝9.2，然后儲存在60℃的，裝有帶螺紋的聚(醚醚酮)塑料螺紋蓋子、用TeflonTM含氟聚合物(Wilmington，Dupont，DE)膠帶密封的完全充滿的玻璃容器中10天。在進行該處理之后，通過質子NMR分析在樣品中未檢測到環(huán)氧基。
比較例3使用強酸引發(fā)劑制備二級乳液聚合物比較例3中的乳液聚合物的制備與實施例2中所用的制備方法相同，其不同之處是，將用于單體乳液1聚合的反應引發(fā)劑變?yōu)檫^硫酸銨(4.4克溶于100克去離子水)和亞硫酸氫鈉溶液(1.0克溶于100克去離子水)，將用于單體乳液2聚合的反應引發(fā)劑變?yōu)檫^硫酸銨(4.6克溶于50克水)和亞硫酸氫鈉溶液(1.0克溶于50克水)。
通過質子NMR分析表征聚合物(50.3％固體，pH＝7.0，粒度為204納米)，測得其包含81％的以甲基丙烯酸縮水甘油酯形式加入反應混合物的環(huán)氧基。在加熱老化測試之后，環(huán)氧基的量減至加入聚合反應的量的26％。
通過加入氨將一部分聚合物乳液調節(jié)到pH值＝9.2，然后儲存在60℃的，裝有帶螺紋的聚(醚醚酮)塑料螺紋蓋子、用TeflonTM含氟聚合物(Wilmington，Dupont，DE)膠帶密封的完全充滿的玻璃容器中10天。在進行該處理之后，通過質子NMR分析在樣品中未檢測到環(huán)氧基。
實施例3在不使用強酸引發(fā)劑的條件下制備二級乳液聚合物實施例3中的乳液聚合物的制備與實施例2中所用的制備方法相同，其不同之處是，將用于單體乳液1聚合的反應引發(fā)劑變?yōu)檫^氧化氫叔丁基溶液(70％，2.5克溶于50克去離子水)和異抗壞血酸溶液(1.1克溶于50克去離子水)，將用于單體乳液2聚合的反應引發(fā)劑變?yōu)檫^氧化氫叔丁基溶液(70％，2.6克溶于50克去離子水)和異抗壞血酸溶液(1.0克溶于50克去離子水)。
物料加完之后，將該反應冷卻至室溫。通過質子NMR分析表征所得聚合物乳液(49.5％固體，pH＝7.0，粒度為210納米)，測得其包含100％的以甲基丙烯酸縮水甘油酯形式加入反應混合物的環(huán)氧基。在加熱老化測試之后，環(huán)氧基的量減至加入聚合反應的量的87％。
通過加入氨將一部分聚合物乳液調節(jié)到pH值＝9.2，然后儲存在60℃的，裝有帶螺紋的金屬螺紋蓋子、用TeflonTM含氟聚合物(Wilmington，Dupont，DE)膠帶密封的完全充滿的玻璃容器中10天。在進行該處理之后，通過質子NMR分析在樣品中未檢測到環(huán)氧基。
實施例4在不使用強酸引發(fā)劑的條件下制備二級乳液聚合物依照與實施例2中相同的方法制備了水分散體聚合物，然后如以下實施例5、6、7和8所述將其配制成涂料。
在以下實施例5、6、7和8中，使用以下測試方法測試膜性質壓印用5密耳(0.13毫米)的下拉棒將分散體或制劑施涂到未經(jīng)處理的鋁嵌板上，并在25℃、相對濕度為50％的條件下固化1周。固化結束之后，切割出邊長約為1.5”(3.8厘米)的兩個正方形嵌板，使其兩個涂敷的面相對放置，在板材之間放置兩個單層的粗棉布，形成夾層結構，即粗棉布夾層結構。該樣品在500克重力作用下置于60℃的烘箱中處理60分鐘。然后將樣品從烘箱中取出，目視觀察粗棉布在涂層表面上的印痕，以0-10評級。在壓印測試中觀察不到印痕的樣品評為10，完全破壞，可以透過膜觀察到鋁板的情況評為0。
60°光澤度用3密耳(0.08毫米)的下拉棒將所述分散體或制劑施涂到“Leneta平白卡片”(美國新澤西州，Mahwah的The Leneta公司)，并在25℃、相對濕度為50％的條件下固化1周。固化結束后，使用根據(jù)制造商儀器手冊校準過的Byk-Gardner光澤度儀(德國，Geretsried，BYK-Gardener GmbH，Byk-GardnerCatalog第4600號)測量60°光澤度。
耐研磨擦洗性用7密耳(0.18毫米)的下拉棒將所述分散體或制劑施涂到“Leneta擦洗測試卡片-黑色”(Leneta P121-10N)上，并在25℃、相對濕度為50％的條件下固化1周。固化完成之后，使用摩擦測試儀(Byk Gardner)進行測試，該測試儀使用尼龍硬毛刷(Byk Gardner)和用來在其上放置板材的10密耳(0.25毫米)厚、1/2英寸(12.7毫米)寬的金屬薄墊片。將涂敷后的板材安裝在設備中之后，將10克“研磨擦洗介質”(Leneta，SC-2型)置于涂層表面上，刷子開始在涂層上循環(huán)往復。持續(xù)進行該測試，直至可通過薄墊片觀察到完整的破損線。研磨擦洗介質每400次循環(huán)替換一次。
機械性質用50密耳(1.27毫米)的下拉棒將所述分散體或制劑施涂到“Leneta脫落卡片(全黑色)”(Leneta RC-BC)，并在25℃、相對濕度為50％的條件下固化1周。在這一周的固化過程中，該樣品發(fā)生了大約一半的翻轉(flip)。固化結束之后，用Tinius Olsen H10K-S(美國賓夕法尼亞州，Horsham，TiniusOlsen，Inc.)機械測試儀上在拉張條件下進行測試，該測試儀根據(jù)制造商的手冊進行校正。從其端部以1英寸/分鐘(2.54厘米/分鐘)的速率拉出八字型樣品。
實施例5用顏料著色的涂料制劑的制備和評價將以下材料加入2夸脫(1.89升)的不銹鋼容器中420克水76.3克TAMOLTM731A分散劑(羅門哈斯公司，100Indenpendence MallWest，美國賓夕法尼亞州，PA 19106-2399)14.0克TRITONTMCF-10表面活性劑(美國密歇根州，Midland，The DowChemical Company)7.0克BUBBLE BREAKERTM625消泡劑(美國康涅狄格州，Greenwich，Witco公司)將容器轉移到Morehouse-Cowles W-12-1.5溶解器(美國加利福尼亞州，Chino，Morehouse-Cowles)，在1000rpm的低轉速下加入1907.2克TI-PURETMR-706二氧化鈦(E.I.du Pont de Nemours and Company)。然后將轉速調節(jié)到2800rpm，研磨操作再持續(xù)15分鐘。一旦研磨完成，將85.09克樣品轉移到1品脫(473毫升)的油漆容器中。然后使用臺式頂部懸掛攪拌機以使其形成漩渦的方式攪拌該物料，同時照所列的次序加入以下組分16.99克水125.62克實施例4的乳液聚合物0.25克TRITONTMGR-7M表面活性劑0.25克的BUBBLE BREAKERTM625消泡劑3.75克的ACRYSOLTMRM-2020NPR聚氨酯流變改性劑(美國賓夕法尼亞州，費城的羅門哈斯公司)5.60克ACRYSOLTMRM-8W聚氨酯流變改性劑29.00克水0.40克氫氧化銨(28％)加完這些物料之后，使用STORMERTM粘度計(德國，Geretsried，BYK-Gardener GmbH)測得，該油漆的粘度為90克雷布斯粘度單位(KU)。油漆的pH值為9.2。
測試結果如下壓?。?；耐研磨擦洗性，第一條劃穿線＝1843循環(huán)；60°光澤度＝47；機械性質-在50％伸長時的應力＝251psi(1730千帕)；最大應力＝537psi(3703千帕)；斷裂伸長率＝540％。
實施例6包含交聯(lián)劑的顏料著色的涂料制劑的制備和評價實施例6的制劑依照與實施例5相同的形式制備，其不同之處在于，依照次序將以下組分加入85.09克實施例5的研磨物16.84克水122.90克實施例4的乳液聚合物1.07克2-甲基五亞甲基二胺0.25克TRITONTMGR-7M表面活性劑0.25克的BUBBLE BREAKERTM625消泡劑3.75克的ACRYSOLTMRM-2020NPR聚氨酯流變改性劑7.00克ACRYSOLTMRM-8W聚氨酯流變改性劑28.00克水未加入氫氧化銨。加完這些組分之后，使用STORMERTM粘度計測得油漆的粘度為91克雷布斯粘度單位(KU)。油漆的pH值為11.0。
測試結果如下壓印＝7；耐研磨擦洗性，第一條劃穿線＝1946循環(huán)；60°光澤度＝59；機械性質-在50％伸長時的應力＝255psi(1758千帕)；最大應力＝565psi(3896千帕)；斷裂伸長率＝417％。
實施例7透明膜的制備和評價向1/2品脫(237毫升)的油漆罐中加入以下組分151.3克實施例4的乳液聚合物10.5克6％的CELLOSIZETMQP-3L羥乙基纖維素(美國密歇根州，Midland，The Dow Chemical Company)水溶液13.3克去離子(DI)水加入所有組分之后，該樣品攪拌5分鐘。為除去不希望有的夾雜的空氣，該樣品以1000rpm的轉速離心分離2分鐘。
機械性質-在50％伸長時的應力＝55psi(379千帕)；最大應力＝530psi(3654千帕)；斷裂伸長率＝795％。
實施例8透明膜的制備和評價使用以下配方，依照與實施例7相同的方式制備實施例8。
151.3克實施例4的乳液聚合物與3.82克DI水預先混合的1.28克2-甲基五亞甲基二胺8.7克6％的CELLOSIZETMQP-3L9.9克去離子水機械性質-在50％伸長時的應力＝69psi(476千帕)；最大應力＝726psi(5006千帕)；斷裂伸長率＝645％。
權利要求
1.一種聚合物水分散體，它包含多級聚合物顆粒，以所述聚合物顆粒的重量為基準計，該聚合物顆粒包含20-80重量％的一種或多種第一聚合物和一種或多種第二聚合物，所述第一聚合物是通過使以下單體a)和b)的第一單體混合物聚合形成的a)一種或多種非離子烯鍵式不飽和單體，b)以所述單體a)和b)的總重量計，0.5-10重量％的一種或多種烯鍵式不飽和酸單體；所述第二聚合物是通過在所述一種或多種第一聚合物的水分散體的存在下，通過使第二單體混合物聚合來制備的，以所述第二單體混合物的總重量為基準計，所述第二單體混合物包含1-90重量％的一種或多種包含一個或多個環(huán)氧基的烯鍵式不飽和單體，其中，以所述第二單體混合物中環(huán)氧基的摩爾數(shù)為基準計，所述分散體在60℃的密封容器下儲存10天之后，90摩爾％或更多的所述環(huán)氧基保持在所述水分散體中。
2.如權利要求1所述的聚合物水分散體，其特征在于，以所述第一聚合物的總重量為基準計，所述第一聚合物是在等于或小于0.3重量％的強酸表面活性劑、以及等于或小于0.1重量％的包含強酸基團或者在聚合條件下生成強酸基團的一種或多種引發(fā)劑的存在下形成的。
3.如權利要求1所述的聚合物水分散體，其特征在于，所述第一聚合物是在足以中和所述第一單體混合物中等于或大于5％當量的酸基團的中和劑的存在下形成的。
4.如權利要求1所述的聚合物水分散體，其特征在于，以所述第一聚合物和第二聚合物的總重量為基準計，所述第二聚合物是在等于或小于0.1重量％的包含強酸基團或者在聚合條件下生成強酸基團的一種或多種引發(fā)劑的存在下形成的。
5.如權利要求1所述的聚合物水分散體，其特征在于，等于或大于50％的所述第二單體混合物是在等于或低于70℃的溫度下聚合的。
6.如權利要求1所述的聚合物水分散體，其特征在于，所述第二聚合物是在包含一種或多種氧化劑和一種或多種亞磺酸衍生物的氧化還原引發(fā)體系的存在下形成的。
7.一種包含權利要求1的聚合物分散體的組合物，該組合物選自水性涂料組合物、水性粘合劑組合物和粉末涂料組合物。
8.如權利要求7所述的涂料組合物，其特征在于，該組合物包含一種或多種能與環(huán)氧基反應的交聯(lián)劑。
9.一種形成多級聚合物顆粒的聚合物水分散體的方法，該方法包括提供一種或多種第一聚合物的水分散體，以及在以下組分1)、2)和3)存在下，使以第二單體混合物的總重量為基準計，1-90重量％的一種或多種帶有一個或多個環(huán)氧基的烯鍵式不飽和單體聚合1)一種或多種第一聚合物的水分散體，2)以第一聚合物和用來形成第二聚合物的組分的總重量為基準計，等于或小于0.3重量％的一種或多種強酸表面活性劑，3)以第一聚合物和用來形成第二聚合物的組分的總重量為基準計，等于或小于0.1重量％的一種或多種包含強酸基團或在水乳液聚合條件下生成強酸基團的引發(fā)劑。
10.如權利要求9所述的方法，其特征在于，所述第一聚合物是通過使包含一種或多種非離子烯鍵式不飽和單體、以及以所述第一聚合物的總重量為基準計，0.5-10重量％的一種或多種烯鍵式不飽和酸單體的第一單體混合物進行水性聚合而形成的。
全文摘要
根據(jù)本發(fā)明，提供了包含具有酸官能團的第一聚合物和具有環(huán)氧官能團的第二聚合物的多級聚合物水分散體，其中，在所述分散體于60℃的密封容器中保存10天之后，以單體混合物中用于形成第二聚合物的環(huán)氧基的摩爾量為基準計，等于或大于90摩爾％的環(huán)氧基保持在所述水分散體中。另外，還提供了制備所述多級聚合物水分散體的方法，該方法包括在第一聚合物的水分散體存在下，使用于制備第二聚合物的單體聚合。較佳的是，以第一聚合物和用來形成第二聚合物的組分的總重量為基準計，所述第二聚合物是在等于或少于0.3重量％的一種或多種強酸表面活性劑、以及等于或少于0.1重量％的一種或多種包含強酸基或能夠在水乳液聚合條件下生成強酸基的引發(fā)劑的存在下形成的。所述水分散體提供了能夠形成具有極佳膜韌性和硬度的涂層的無毒、無臭、儲存穩(wěn)定的涂料組合物。
文檔編號C08F2/22GK1958673SQ20061014366
公開日2007年5月9日 申請日期2006年10月31日 優(yōu)先權日2005年11月1日
發(fā)明者W·德文波特, R·C·伊文 申請人:羅門哈斯公司