專利名稱：：一種聚氨酯預聚物、水性聚氨酯粘合劑及其應用的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及水性聚氨酯粘合刑領域，更具體地說，本發(fā)明涉及一種新型的聚氨癍預聚物及其制備方法、一種水性聚氨酶粘合刑及其制備方法，以及該水性聚氨酯粘合刑在諸如制鞋領域中的應用.
背景技術：
：隨著科學技術的進步，以及環(huán)保相關法律法規(guī)的要求日益趁嚴，環(huán)境友好型粘合刑的研發(fā)日益受重視.環(huán)境友好型粘合刑主要包括水性粘合刑與無溶刑粘合劑兩種.無溶刑粘合刑一般稱作熱熔型粘合刑，由100重量％的熱塑性樹脂組成，不含任何水分或溶劑，在熔融狀態(tài)下可以流動，并在冷卻后具有粘結性能，可方便用于自動化生產(chǎn)過程，提供高的生產(chǎn)率，而且不產(chǎn)生任何環(huán)境污染，不對人類造成毒害.除此之外，環(huán)境友好型粘合刑還包括乳狀/分散型粘合刑、反應型粘合刑和天然聚合物粘合刑等.同樣，環(huán)境友好型聚氨酴粘合刑也主要包括無溶劑型聚氨酯粘合刑與水性聚氨癍粘合劑兩種.作為環(huán)境友好型聚氨酯粘合刑的一種，水性聚氨酯粘合刑與非環(huán)境友好的溶刑型聚氨酯粘合刑相比，沒有溶刑臭味，無毒、無污染、搮作方便，殘膠易清理，固體含重高(可超過40重量％)，貯運安全方便.另外，與溶刑型聚氨B8粘合刑相比，水性聚氨酴粘合刑的后期粘結力優(yōu)異，比溶刑型聚氨酯粘合劑高出40%,通過適當預處理待粘結的材料，可以獲得非常優(yōu)異的粘結效杲.更為可責的是，水性聚氨酯粘合刑的粘結強度會隨著時間延長而不斷增長，在一些多孔性材料上，這種優(yōu)勢更加明顯.水性聚氨醋粘合劑在工業(yè)上的應用時，可以帶來諸如以下幾點優(yōu)勢1.改善搮作車間空氣環(huán)境污染，降低員工職業(yè)病潛在危害；2.通過人文環(huán)境的改善和調(diào)整，使產(chǎn)品的附加值更高，更易受到市場好評；以及3.可以降低應用了該水性聚氨酯粘合刑的產(chǎn)品的綜合成本.作為水性聚氨酯粘合刑的工業(yè)應用之一，現(xiàn)有的水性聚氨醋粘合刑在性能上基本上可以滿足工業(yè)上對制鞋用粘合刑的要求.例如，拜耳公司生產(chǎn)的DispercollU配以DesmodurD在耐克、阿迪達斯等公司品牌運動鞋的使用已達到工業(yè)化規(guī)模.使用水性聚氨醋粘合劑生產(chǎn)皮鞋也處于批量試生產(chǎn)階段，一些跨國公司如Bally公司、Bata公司、Clarks公司等均在批重試用，而且已取得重大進展.水性聚氨SS粘合刑的一般制備方法是使異氛酸欲化合物與含有OH基團的多元醇類化合物在溶刑存在下或不存在下，并且在催化刑存在或不存在下，按照一定的比例混合進行預聚反應，制備以NCO基團為端基(殘余NCO基團)的聚氨薛預聚物，然后再使該預聚物在高速剪切作用力下分散在水中形成水性分散體，再加入諸如胺類、醇類等含有活潑H原子的擴鏈刑與該殘余NCO基團進行反應而擴鏈，由此制得水性聚氨酯粘合刑.水性聚氨酯粘合刑不含NCO基團，而含有羧基、羥基等基團，在適宜的條件下，例如在異氛酸酯化合物存在時，可誘發(fā)粘合刑的分子產(chǎn)生交聯(lián)反應而固化.雖然如此，大多數(shù)水性聚氨醋粘合刑都是靠分子內(nèi)極性基團產(chǎn)生的內(nèi)聚力和粘附力而固化的.由于水性聚氨躲粘合刑在其分子內(nèi)包括大重的極性基團，如氨薛鍵、脲鍵、離子鍵等，因此，對許多合成材料，尤其是極性材料和多孔性材料，均具有良好的粘接性.作為制備水性聚氨酯粘合刑的一種重要的起始原料，常用的異氛酸醋化合物有芳香族、脂肪族二異氛酸酶單體、多亞甲基多亞苯基異氛酸酯、二異氛酸糖二聚體、三聚體以及三異泉酸酯和四異氛酸酹等化合物.作為其具體實例，可以舉出1，6-亞己基二異氛酸醋(HDI)和二苯基甲烷-4，4，-二異氛酸癍(MDI)等.作為脂肪族二異氛酸BS羊體，HDI具有良好的結晶速度和結晶率，因而會使得由其制造的聚氨薛粘合刑具有良好的瞬時粘結強度.但是，單獨使用HDI制備的水性聚氨酯粘合刑在強度和硬度方面都不理想，因此這類粘合刑最終的粘結強度不夠好.為了解決上述缺點，很多美國專利和中國專利采用了包括HDI在內(nèi)的多元異氛酸酯化合物體系來制造水性聚氨酶粘合刑.USP4870129采用了由HDI和異佛爾擁二異氛酸瞄(IPDI)構成的二元異氛酸癍體系來制造聚氨酯粘合刑，但是因為IPDI價格較高，從而使得該聚氨翁粘合劑難以在工業(yè)領城普及應用.中國專利CN1362436A采用了由HDI、四亞甲基二甲苯二異氛酸酹(TMXDI)和其他二異氛酸酯構成的三元或多元異氛酸酯化合物體系作為起始刑來制造聚氨酯粘合刑.但是，這些現(xiàn)有技術所制造的聚氨雜粘合刑普遍存在的問題是粘合刑的初粘力低以及活化溫度高，因此尚不能充分滿足目前市場的尋求，尤其是鞋用粘合劑領域的尋求.這是因為，較低的活化溫度意味著在較低的溫度下可以獲得初粘力，有利于在粘合刑使用時節(jié)約能源；較高的初粘力有利于粘結行為的有效進行.例如，使用粘合刑粘結鞋時，較高的初粘力可以使鞋面和鞋基材有效貼合，尤其是可以有效防止張力大的鞋面和鞋基材粘合之后的開裂，有利于后續(xù)工序的進行.現(xiàn)有技術在制造水性聚氨酯粘合劑時，存在粘合刑制造成本高、制造工藝過程復雜等問趙，而且所獲得的水性聚氨豳粘合刑在粘結強度、初粘力和活化溫度方面也很難滿足日益增長的實際應用的需要.因此，需要開發(fā)一種成本低、制造工藝相對簡單、強度性能(比如初粘力和粘結強度)優(yōu)異并且活化溫度低的水性聚氨酯粘合刑.
發(fā)明內(nèi)容為了解決以往技術中存在的那些問題，本發(fā)明的目的在于提供一種成本低、制造工藝相對簡單、而且強度性能(比如初粘力和粘結強度)優(yōu)異并且活化溫度低的水性聚氨酯粘合刑.在本發(fā)明的上下文中，"聚氨酯"一詞表示含有氨基甲酸醋基團的聚合物，該聚合物還可以包含脲基團等.本發(fā)明人通過刻苦的研究發(fā)現(xiàn)，通過使用一種特定的二元異氛酸薛體系作為制造水性聚氨癍粘合劑的起始原料，就可以實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的.因此，本發(fā)明涉及以下方面的內(nèi)容1.一種聚氨躲預聚物，其特征在于，它包含以下組分的縮聚反應產(chǎn)物(a)由二苯基甲坑-4,4，-二異氛酸酯和1，6-亞己基二異氛酸酯構成的二元異氛酸酯體系，(b)多元醇，和(O食有欺基的有機羥基化合物.2.方面l的聚氨薛預聚物，其特征在于，所述二元異氛酸醋體系中，所述二苯基甲烷-4，4，-二異氛酸酯與所述1，6-亞己基二異氛酸酶的摩爾比為3:1-1:1.3.方面2的聚氨酶預聚物，其特征在于，所述二元異氛酸豳體系中，所述二苯基甲烷-4，4，-二異氛酸酶與所述1，6-亞己基二異泉酸酯的摩爾比為1.5:1-1:1.4.方面l的聚氨醋預聚物，其特征在于，所述多元醇選自分子量為200-6000的聚醚多元醉和分子量為200-6000的聚酶多元醇中的一種或多種.5.方面l的聚氨酯預聚物，其特征在于，所述含有羧基的有機羥基化合物選自二羥甲基Cw羧酸中的一種或多種.6.方面5的聚氨薛預聚物，其特征在于，所述二羥甲基Cw羧酸逸自2，2-二羥甲基丙酸或2，2-二羥甲基丁酸.7.方面l的聚氨躲預聚物，其特征在于，所述多元醇的OH基團和所述含有羧基的有機羥基化合物的OH基團的摩爾比為1-3:1.8.方面7的聚氨酯預聚物，其特征在于，所迷多元醇的OH基團和所述含有羧基的有機羥基化合物的OH基團的摩爾比為1-2:1.9.方面1的聚氨SS預聚物，其特征在于，所述二元異氛酸酯體系的NCO基團與所述多元醇和所述含有羧基的有機羥基化合物的全部OH基團的摩爾比為1-2:1.10.方面9的聚氨fiS預聚物，其特征在于，所述二元異氛酸8S體系的NCO基團與所述多元醇和所述含有羧基的有機羥基化合物的全部OH基團的摩爾比為1-1.5:1.11.方面l的聚氨欲預聚物，其特征在于，還包含中和刑.12.方面ll的聚氨薛預聚物，其特征在于，所述中和刑選自械金屬氬氧化物、氨和胺中的一種或多種.13.—種聚氨酶預聚物的制造方法，包含在有機溶刑存在下，在催化劑的存在下或不存在下，使以下組分進行縮聚反應的步稞，(a)由二苯基甲烷-4，4，-二異氛酸酶和1，6-亞己基二異氛酸酯構成的二元異氛酸S8體系，(b)多元醇，和(c)含有羧基的有機羥基化合物.14.方面13的聚氨酯預聚物的制造方法，其特征在于，以所述縮聚反應體系的總重重為計，所迷有機溶刑的用量為10-20重量％.15.方面13的聚氨酯預聚物的制造方法，其特征在于，在不存在催化劑下進行所述縮聚反應.16.方面13的聚氨酯預聚物的制造方法，其特征在于，所述有機溶刑選自酮類溶刑、酯類溶刑和芳香烴類溶刑.n.方面13的聚氨癍預聚物的制造方法，其特征在于，所迷催化刑選自有機錫化合物.18.—種水性聚氨酯粘合刑，包括方面l-12任一項的聚氨豳預聚物與含有活潑氬原子的擴鏈刑的反應產(chǎn)物，以及水.19.方面18的水性聚氨BI粘合刑，其特征在于，所述含有活潑氣原子的擴鏈刑的活潑氬原子與所述聚氨SS預聚物的殘余NCO基團的摩爾比為0.1-0.5:1.20.方面18的水性聚氨癍粘合刑，其特征在于，以所述水性聚氨BS粘合劑的總重量計，所述水的含量為50-80重量％.21.方面18的水性聚氨癍粘合刑，其特征在于，所述含有活潑氬原子的擴鏈刑選自胺類和醉類中的一種或多種.22.方面21的水性聚氨癍粘合刑，其特征在于，所述胺類選自平均官能度為1.8-6.0的脂肪族和芳香族胺類中的一種或多種，而所述醇類選自平均官能度為1.8-6.0的多元醇中的一種或多種.23.方面22的水性聚氨酶粘合刑，其特征在于，所述胺類選自乙二胺和亞甲基雙鄰氣苯胺中的一種或多種，而所述醇類選自乙二醇、1，4-丁二醇、氣敏(2-鞋乙基)鍵、間苯二盼雙羥乙基瞇、三羥甲基丙烷和甘油中的一種或多種.24.—種水性聚氨酯粘合刑的制造方法，包含在水存在下，使方面l-12任一項的聚氨欲預聚物與含有活潑氣原子的擴鏈刑發(fā)生擴鏈反應的步驟.25.方面24的水性聚氨酴粘合刑的制造方法，其特征在于，所述聚氨癍預聚物是有機溶刑溶液的形式.26.方面24的水性聚氨酶粘合刑的制造方法，其特征在于，所述含有活潑氣原子的擴鏈刑是水溶液的形式.27.方面18-23任一項的水性聚氨酶粘合刑作為制鞋用粘合刑的應用.發(fā)明效杲通過本發(fā)明，可以獲得一種聚氨酯預聚物，由其制備的水性聚氨酯粘合刑具有以下優(yōu)點1.固含童高，可達45-50%;2.初粘力大；3.活化溫度低；4.干燥速度快，與溶劑型聚氨癍粘合刑相當；5.低VOC;6.配合固化刑時，其粘結強度可達到或超過溶劑型聚氨SS粘合刑；以及7.優(yōu)良的耐候性和耐水耐溶刑性能.具體實施例方式以下對本發(fā)明進行具體的說明.在笫一個實施方案中，本發(fā)明涉及一種聚氨酶預聚物，其特征在于，它包含以下組分的縮聚反應產(chǎn)物(a)由二苯基甲烷-4，4，-二異氰酸酯(MDI)和1，6-亞己基二異氛酸酯(HDI)構成的二元異氛酸欲體系，(b)多元醇，和(c)含有羧基的有機鞋基化合物.本發(fā)明在制造水性聚氨麻粘合刑時，選用了MDI和HDI組成的二元異氛酸酶體系作為起始原料，既彌補了HDI單獨作為起始原料制備水性聚氨酶粘合刑所帶來的性能上的缺點，又保證了最終粘合刑產(chǎn)品的經(jīng)濟性，從而使其能夠在工業(yè)領域廣泛使用，并且，MDI的引入還有效增加了水性聚氨癍粘合刑的粘結強度和初粘力.在所述二元異氛酸BS體系中，所述MDI與所述HDI的摩爾比為3:1-1:1，優(yōu)選為1.5:1-1:1.本發(fā)明中所使用的多元醇(b)可以采用本領域在制造聚氨醋預聚物時常規(guī)使用的那些多元醇，比如可以舉出常用于聚教薛粘合劑制備的聚鍵多元醉、聚酶多元醉、聚丙烯酸薛多元醉、聚烯烴多元醉和植物油多元醇等，在此省略其說明.在一個優(yōu)選的實施方案中，所述多元醇選自分子量為200-6000的聚醚多元醉和分子量為200-6000的聚酴多元醇中的一種或多種.所述分子量指的是數(shù)均分子量.本發(fā)明中所使用的含有羧基的有機羥基化合物(c)可以采用本領域在制造水性聚氨薛粘合刑時常規(guī)使用的那些含有羧基的有機幾基化合物，比如可以舉出以下通式的鞋基羧酸(HO、R(COOH)y式中，x為1-3的整數(shù)，y為1-3的整數(shù)，R為碳原子數(shù)為1-12的烷基.在一個優(yōu)選的實施方案中，所述含有羧基的有機羥基化合物選自2，2-二輕甲基Cw羧酸中的一種或多種，優(yōu)選2，2-二輕甲基丙酸(DMPA)或2，2-二羥甲基丁酸.當所述含有羧基的有機羥基化合物在縮聚反應溫度下為固態(tài)時，可以將其制成溶液(比如以N-甲基吡咯坑酮作為溶刑)，以方便使用并且有利于縮聚反應的均勻進行.雖然沒有特別的限定，但是所述多元醇的OH基團和所述含有羧基的有機羥基化合物的OH基團的摩爾比一般為1-3:1，優(yōu)選1-2:1.在本發(fā)明的聚氨醋預聚物中，雖然一般沒有特別的限定，但優(yōu)選所述二元異氛酸酯體系的NCO基團與所述多元醇和所述含有羧基的有機羥基化合物的全部OH基團的摩爾比為1-2:1，優(yōu)選1-1.5:1.本發(fā)明的聚氨SS預聚物的殘余NCO基團含量為5-20重量％，優(yōu)選5-8重量％，該殘余NCO基團含量可采用本領域常規(guī)采用的方法(比如滴定法)測定.本發(fā)明的聚氨欲預聚物的數(shù)均分子量一般為200060000，但并不限于此.本發(fā)明的聚氨酯預聚物在使用中和刑中和預聚物分子中含有的羧基后，可以分散在水中.因此，這種聚氨酶預聚物是水可分散的.這種中和后的預聚物也包含本發(fā)明的聚氨癍預聚物的概念之中.因此，在一個進一步的實施方案中，本發(fā)明的聚氛癍預聚物還包含中和劑.對所述中和刑沒有特別的限制，可以采用本領域常用的那些，比如可以舉出械金屬氣氣化物、氨和胺等，優(yōu)逸采用胺，比如三乙胺等.對中和劑的用量(按重重計)沒有特別的限制，但一般為聚氨癍預聚物的羧基當重的100-120%.另外，本發(fā)明聚氨敏預聚物的羧基當量(以當量/g表示)可由原料配比計算得出.中和后的預聚物通過采用適當?shù)姆椒芍苯臃稚⒃谒?本發(fā)明的聚氨癍預聚物是通過使原料組分(a)、(b)和(c)進行縮聚反應而獲得的.所述縮聚反應可以按照常規(guī)的方式進行.具體而言，本發(fā)明的聚氨癍預聚物的制造方法，包含在有機溶劑存在下，在催化刑的存在下或不存在下，使所述(a)、(b)和(c)組分進行縮聚反應的步騍.本發(fā)明由于采用了特定的組分(a)，因此可以在與現(xiàn)有技術相比較低的有機溶刑用量下進行縮聚反應，即保證了在適量有機溶刑作用下反應的均勻性，使得反應產(chǎn)物有較好的粘結強度，又避免了大量有機溶刑的使用，降低了因有機溶刑的使用所帶來的危害.由此，降低聚氨酯預聚物的制造成本，并可能減少制造工藝后續(xù)處理的麻煩.以所述縮聚反應體系的總重量為計，所述有機溶刑的用量一般為10-20重童％，優(yōu)選為10-15重重％.在本發(fā)明的制造方法中，對所述有機溶刑沒有特別的限制，可以采用本領域常規(guī)使用的那些，比如可以舉出酮類溶刑、癍類溶刑和芳香烴類溶刑等，優(yōu)選采用丙嗣、丁稱和N-甲基^咯烷鵬等酮類溶刑.本發(fā)明由于采用了特定的組分(a),因此在制造本發(fā)明的聚氨酯預聚物時，可以不采用催化刑，就可以使得縮聚反應順利進行，由此降低聚氨酶預聚物的成本，并可能減少產(chǎn)品中金屬雜質(zhì)(比如有機錫類化合物)的含量.為了加快縮聚反應速度，當然也可以采用催化刑.所述催化刑可以選自本領域常規(guī)使用的那些，比如可以舉出有機錫化合物，具體可以舉出二月桂酸二丁基媒，辛酸亞錫，二十二烷基硤二丁基錫，二醋酸二丁基媒等.優(yōu)選二月桂酸二丁基媒和辛酸亞錫.所述催化劑的添加量為最終預聚物總量的0.1-1.0重重％，優(yōu)選0.1-0.6重重％.在一個具體的實施方案中，本發(fā)明聚氛酯預聚物的制備方法可舉例如下，但并不限于此.在-0.07至-0.1MPa的真空度條件下將組分(b)加熱到100TM40TC進行蒸餾處理，然后將該組分(b)降溫至15TC-55X:,加入計量的異氛酸酴組分(a)升高混合體系的溫度至65TC-90TC,在攬拌下反應1小時-5小時，然后降溫至15t;-50iC，反應15min-45min，然后加入經(jīng)過處理(比如在通風條件下在80"C-1201C下加熱處理)并計量的組分(c).此時，可以在組分(c)加入之前，或者隨組分(c)一起(即配制成組分(c)的溶液)，向反應體系中加入10重重％-20重量%(以聚氨酶預聚物的總重量計)的有機溶刑.加入上述組分(c)后，將反應體系升溫至65TC-90TC，繼續(xù)反應3小時-7小時，然后降溫至15TC-50TC.在從溶液中分離溶刑后，即可獲得本發(fā)明的聚氨薛預聚物.另外，如前所述，本發(fā)明的聚氨酶預聚物可以通過使用中和刑中和預聚物分子中含有的羧基而生成預聚物的鹽，由此增加該預聚物的水分散性.為了中和本發(fā)明的聚氨酯預聚物，直接向聚氨醋預聚物制備反應結束時所獲得的反應溶液中加入計量的中和刑或其溶液，然后繼續(xù)攪拌15min-45min,使中和反應充分進行，由此獲得本發(fā)明另一實施方案的聚氨酯預聚物的溶液.在從溶液中分離溶劑后，即可獲得本發(fā)明另一實施方案的聚氨酯預聚物.在一般情況下，本發(fā)明的聚氨^預聚物不經(jīng)過分離即用于制造本發(fā)明的水性聚氨8S粘合劑.在這種情況下，本發(fā)明的聚氨酯預聚物實際上是有機溶刑溶液的形式.在進一步的實施方案中，本發(fā)明涉及一種水性聚A酯粘合劑，它是由本發(fā)明的聚氨酶預聚物制造的，它包括本發(fā)明的聚氨酯預聚物與含有活潑氫原子的擴鏈刑在水存在下的反應產(chǎn)物.本發(fā)明所制造的聚氨酯預聚物(或其溶液)通過常規(guī)方法可以直接分散在水中從而得到該聚氨酯預聚物的水分散體.通過向該水分散體中加入擴鏈刑或其水溶液，使擴鏈刑所含的活潑氣原子與聚氨9S預聚物所含的殘余NCO基團發(fā)生擴鏈反應，由此獲得本發(fā)明的水性聚氨酯粘合刑.在另外一種可選的方式中，將本發(fā)明的聚氨酯預聚物(或其溶液)通過常規(guī)方法分散在擴鏈刑水溶液中，由此進行擴鏈反應.在采用這種方式進行分散時，由于可以控制預聚物在水相分散時殘余NCO基團優(yōu)先且有效地與擴鏈劑反應而不是與水進行消耗性反應，因此優(yōu)選.所述含有活潑氣原子的擴鏈刑沒有特別的限制，可以選自本領域常規(guī)使用的那些，比如可以舉出胺類和醇類.所述胺類可以舉出平均官能度為1.8-6.0(優(yōu)選2.0-4.0,進一步優(yōu)選2.0O.0)的脂肪族和芳香族胺類，具體可以舉出乙二胺和亞甲基雙鄰氣苯胺等，而所述醇類則可以舉出平均官能度為1.8-6.0(優(yōu)選2.0-4.0，進一步優(yōu)選2.0-3,0)的多元醇(優(yōu)選二元醇或三元醇)等，具體可以舉出乙二醉、1，4-丁二醇、氬載(2-羥乙基)瞇、間苯二酚雙幾乙基酸、三幾甲基丙烷和甘油.在制造本發(fā)明的水性聚氨酯粘合刑時，所述擴鏈劑優(yōu)選以水溶液的形式使用.該水溶液中擴鏈刑的濃度一般為5-30重量％，優(yōu)選10-20重量％.在擴鏈反應過程中，所迷擴鏈劑的活潑氣原子與所述聚氨BS預聚物的所述殘余NCO基團的摩爾比為0.1-0.5:1,優(yōu)選0.1-0.25:1.在本發(fā)明的水性聚氨酯粘合刑中，水的含量一般為50-80重量％，優(yōu)選為55-65重量％.水的含量可以采用常規(guī)方法測定，比如烘箱干燥法等，這是本領域技術人員已知的.在進行擴鏈反應之前，優(yōu)選向本發(fā)明的聚氨豳預聚物(或其溶液)中加入有機溶刑，以對其進行稀釋，從而使預聚物能在合適的粘度下在水中進行充分而快速的分散，又抑制了NCO基團與水的反應，增加了分子結構中的氨基甲酸酶鍵的量，從而保證最終水性聚氨酯粘合刑的性能，且遊免了使用諸如均質(zhì)擠出機之類的特殊設備，最終降低該水性聚氨酯粘合刑的制造成本.該稀釋步脒可以在本發(fā)明聚氨酯預聚物利用中和劑中和之前進行，也可以在該中和步稞的同時或之后進行.稀幹用的所迷有機溶刑可以選擇與進行縮聚反應時所例舉的那些相同的有機溶刑，但優(yōu)選丙酮、丁嗣和N-甲基吡咯坑嗣等擁類溶劑.通過選擇該稀釋用溶劑的用量，使得進行擴鏈反應之前該聚氨欲預聚物溶液中有機溶劑的總含量達到10-20重量％,優(yōu)選為10-15重量％.在一個具體的實施方案中，本發(fā)明水性聚氨酶粘合刑的制備方法舉例如下，但本發(fā)明并不限于此.將中和后的聚氨酶預聚物溶液降溫到0TC-20TC,優(yōu)選01C-5TC,然后再加入按聚氨BS預聚物重量計為10-15重量％的有機溶刑，充分混合.將規(guī)定量的擴鏈刑的水溶液在挽拌的條件下逐漸加入上述稀幹后的預聚物溶液中進行擴鏈反應.擴鏈反應的反應溫度一般為0TC-201C,優(yōu)選oic-5t;，反應時間一般為0.5-2.0小時,優(yōu)選0.5-1.0小時.反應完畢后，通過常規(guī)方法(比如減壓蒸餾等)除去體系中的有機溶刑，即可獲得本發(fā)明的水性聚氨薛粘合刑.在本發(fā)明水性聚氨酯粘合刑的制備方法中，通過將進行擴鏈反應時的溫度控制得較低，使NCO基團與水的反應遭到抑制；同時通過采用擴鏈劑的水溶液形式，由于擴鏈刑的活潑H原子與水相比與NCO基團的反應速率相對較高，所以，保證了預聚物優(yōu)選與擴鏈刑發(fā)生擴鏈反應，而減少了其與水的反應，從而改善了采用常規(guī)方法進行擴鏈時制備的聚氨8S粘合刑品質(zhì)較劣的問題，提高了所獲得的聚氨酯粘合刑的粘結強度.由以上說明可知，本發(fā)明的水性聚氨癍粘合刑實際上是本發(fā)明聚氨酯預聚物的擴鏈產(chǎn)物的水分散體.以所述水分散體的總重量計，本發(fā)明的水性聚氨酯粘合刑的固含量一般為20-50重量％，優(yōu)逸為35-45重量％.本發(fā)明的水性聚氨酯粘合劑的pH值一般為7-9.在采用旋轉粘度計進行測定時，本發(fā)明的水性聚氨酯粘合刑的粘度一般為10-100mPa.s，優(yōu)選為25-90mPa.s.按照實施例中具體規(guī)定的測定方法測定時，本發(fā)明的水性聚氨酯粘合刑表現(xiàn)出良好的存儲穩(wěn)定性，其活化溫度一般為35-60lC，優(yōu)選50-55TC,初粘力范閨一般為l-2.5N/mm，優(yōu)選為1.8-2.2N/mm左右，粘結強度一般為S-10N/mm，優(yōu)選6-8N/mm可以向本發(fā)明的水性聚氨酯粘合刑中引入其他的聚合物水分散體，比如聚丙烯酸BS乳液、聚苯乙烯-丙蜂酸癍乳液、聚氣乙烯乳液、聚醋酸乙烯8S乳液、合成橡膠乳液和天然樣膠乳液等，以賦予該水性聚氨酯粘合劑以其他性能，比如彈性和強度等，并降低該水性聚氨酯粘合刑的成本.這些聚合物水分散體可以根據(jù)需要添加，但其用量以不破壞本發(fā)明水性聚氨酶粘合劑的性質(zhì)為限度.本發(fā)明的水性聚氨酯粘合劑在大多數(shù)情況下可以作為單組分粘合刑使用，為了進一步提高其粘結性質(zhì)和粘合膜的性質(zhì)，比如耐水性、耐溶刑性和耐高溫性等，可以向其中加入水分散性固化刑，從而作為雙組分粘合劑使用.該固化刑可以采用本領域中常規(guī)使用的那些，比如可以舉出可水分散型多異氰酸酶，例如，BayerMaterialScience公司的DesmodurDA、DN等.這些固化刑的用量一般為該雙組分粘合刑總重量的1-20重量％,優(yōu)逸3-7重量％.在本發(fā)明的水性聚氨BS粘合刑中，還可以包括本領域常規(guī)添加的添加刑，比如可舉出增稠刑、表面活性刑、消泡刑、流平刑和抗氣刑等等.這些添加刑可以采用本領域常規(guī)的用量.本發(fā)明的水性聚氨酯粘合劑作為粘合刑可用于各種基材的粘結，比如紙、陶瓷、木材、皮革、水泥、布、橡膠和合成高分子材料等.在具體應用時，本發(fā)明的水性聚氨酯粘合刑可以采用輥涂、刷涂、噴涂等方式施用，并沒有特別的限制.在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明涉及該水性聚氨癍粘合刑在制鞋領域中的應用.本發(fā)明的水性聚氨酶粘合劑作為制鞋用粘合劑使用時，主要包括以下步稞a.調(diào)粘合刑.在以雙組分的形式使用本發(fā)明的水性聚氨SS粘合劑時，準確稱重本發(fā)明的水性聚氨欲粘合刑和固化刑，然后混合均勻，二者的重量比按照固含量計一般為100:3-5.該粘合刑在混合后的開放時間一般為2小時.在以單組分的形式使用本發(fā)明的水性聚氨SS粘合劑時，該步棘可以省略.b.上粘合劑.在該步稞中，將步騍a獲得的粘合劑或直接將本發(fā)明的水性聚氨酯粘合刑采用常規(guī)的涂布方法涂布在基材和/或待粘合對象上形成粘合劑膜.為了改善水性聚氨酯粘合刑與基材和/或待粘合對象之間的潤濕性，提高初期粘接效果，優(yōu)逸在上粘合刑前先用常規(guī)處理刑處理該基材和/或待粘合對象的表面.為了提高粘接面的物理特性，并提高干燥速度，優(yōu)選對該基材和/或待粘合對象的表面進行預熱，待其表面溫度達到40"501C后再上粘合刑.c.干燥.在該步稞，通過干燥方法來干燥步稞b中施用的粘合刑膜，直至獲得粘合刑干膜.在干燥過程中，干燥溫度以緩慢升離為宜，遊免一開始就直接高溫干燥，否則會造成粘合劑膜表面結皮而影響內(nèi)部的水分蒸發(fā).在干燥過程中，優(yōu)選利用保溫軍或電熱管進行保溫.判斷水性聚氨酯粘合刑腹的干燥與否，以該膜是否完全呈透明狀態(tài)為準.d.粘合.在該步稞中，使基材和待粘合對象通過該聚氨酴粘合刑干膜粘結在一起.干燥后，所述水性聚氨酯粘合劑干膜的粘性一般可以維持3min.該干膜的最佳粘合溫度一般為低于451C時，干膜的粘性明顯降低；高于651C時，可能會出現(xiàn)粘合未完成而粘合刑干膜已失去粘性的問題.同時，當粘合溫度處于該范圍以外時，在基材和待粘合對象壓合后，在涂粘合刑的邊緣處易產(chǎn)生拉絲，造成配對材料間的吻合度不好，或因該處張力較大而產(chǎn)生脫膠現(xiàn)象或假性粘接.e.壓合.在該步稞中，通過對粘結的基材和待粘合對象進行加壓，而實現(xiàn)二者的牢固結合.該壓合過程可以采用常規(guī)的方式進行，但優(yōu)選采用三合一強式壓合機，一次壓合完成.壓合時間和壓力大小取決于鞋型和基材，但一般為在2.S-3,0MPa下壓合10-12s.本發(fā)明的水性聚氨酯粘合刑的成本低、制造工藝簡羊、強度性能(初粘力和粘結強度)優(yōu)異并且活化溫度低，在作為粘合刑用于制鞋時，其性能優(yōu)于Bayer的DispercollU.實施例以下例舉實施例和比較例對本發(fā)明進行更為具體的說明，但本發(fā)明并不限于此.實施例和比較例中使用的所有試刑均為化學純試刑，并且是普通的市售品，除非另有特別說明.以下實施例和比較例中的部分性能參數(shù)是按照以下方法測定的.另外，未具體說明的測試方法均采用本領域常規(guī)的那些方法.測試方法1.存儲穗定性將水性聚氨酯粘合刑樣品在701C條件下在聚酯瓶中密閉存儲5天，然后目測樣品的外觀狀態(tài).如果繼續(xù)保持均勻穗定的分散狀態(tài)則表示存儲穗定性好，結果記錄為好;如果出現(xiàn)分層沉淀現(xiàn)象，則表明該樣品存儲穗定性不好，結果記錄為不好.2.活化溫度用刷子將水性聚氨翁粘合刑樣品涂刷在表面經(jīng)過丙稱清潔處理并充分干燥的200mm長xl5mm寬的一對PVC基材上，放置在一系列不同溫度(一般為從35TC至60X:，溫度間隔為1TC)下干燥3分鐘，使該對基材的涂粘合刑面相對并彼此接觸粘合，記錄開始產(chǎn)生粘結力時的溫度.3.初粘力用刷子將水性聚氨酯粘合刑樣品涂刷在表面經(jīng)過丙嗣清潔處理并充分干燥的200mm長xl5mm寬的一對PVC基材上，然后在該樣品的活化溫度(按照前法測定)下干燥10分鐘，使該對基材的涂粘合刑面相對并彼此接觸粘合，放置3分鐘后，然后在拉力機(深圳新三思公司制造，型號CMT4204)上在100mm/min速度條件下進行T型剩離強度測試.4.粘結強度用刷子將水性聚氨豳粘合劑樣品涂刷在表面經(jīng)過丙嗣清潔處理并充分干燥的200mm長xl5mm寬的一對PVC基材上，在該樣品的活化溫度(按照前法測定)下千燥10分鐘，使該對基材的涂粘合刑面相對并彼此接觸粘合，在壓合機上以2.5MPa壓合10s，放置24小時后，在拉力機(深圳新三思公司制造，型號CMT4204)上在100mm/min速度條件下進行T型剝離強度測試.實施例1按照表1的配方，將聚己二酸乙二醇酯二醇(Bayer公司制造的PEA)置于三口瓶中，在-0.08MPa真空度，lOOt!溫度條件下處理3小時，降溫至15TC，在攬拌狀態(tài)下援慢加入多異氛酸酯混合物，然后加入催化刑，升溫至70"C,反應4小時，降溫至351C，加入DMPA的NMP溶液，升溫至70TC，反應4小時，降溫至351C，將三乙胺與丁酮混合，將該混合液援慢加入上述反應產(chǎn)物中進行中和，反應0,5小時，將反應產(chǎn)物快速分散到混合有乙二胺的去離子水中，在反應體系保持O1C下攪拌并反應1小時，然后真空條件下蒸憤回收丁酮，即可得到水性聚氨酶粘合刑.對所制得的水性聚氨酶粘合刑測定其存儲穗定性、活化溫度、初粘力和粘結強度，測定結果見表2.實施例2按照表1的配方，將聚氣化丙烯二醇(錦西化工總廠制造的PPG)置于三口瓶中，在-0.0SMPa真空度，110TC溫度條件下處理4小時，降溫至2010,在挽拌狀態(tài)下援慢加入多異氛酸8S混合物，然后加入催化劑，升溫至681C，反應2小時，降溫至35t:,加入DMBA的丙稱溶液，升溫至68TC,反應5小時，降溫至35C，將三乙胺與丁稱混合，將該混合液緩慢加入上述反應產(chǎn)物中進行中和，反應0.5小時，將反應產(chǎn)物快速分散到去離子水中，攬拌1小時，然后滴加l，4-丁二醇，在反應體系保持01C下攪拌并反應1小時，真空條件下蒸镩回收丁酮和丙嗣，即可得到水性聚氨酯粘合劑.對所制得的水性聚氨癍粘合刑測定其存儲穗定性、活化溫度、初粘力和粘結強度，測定結果見表2.實施例3按照表1的配方，將聚己二酸二甘酵酯二醇(Bayer公司制造的PDA)直于三口瓶中，在-0.08MPa真空度，IIOTC溫度條件下處理4小時，降溫至35TC,在挽拌狀態(tài)下緩慢加入多異氛酸醋混合物，然后加入催化刑，升溫至65TC,反應3小時，降溫至351C，加入DMPA的NMP溶液，升溫至65t:，反應6小時，降溫至351C,將三乙胺與丙稱混合，將該混合液緩慢加入上述反應產(chǎn)物中進行中和，反應0.5小時，將反應產(chǎn)物快速分散到混合有乙二胺的去離子水中，在反應體系保持O1C下攪拌并反應3小時，然后真空條件下蒸憤回收丙鵬，即可得到水性聚氨SS粘合刑.對所制得的水性聚氨欲粘合刑測定其存儲穗定性、活化溫度、初粘力和粘結強度，測定結果見表2.實施例4(比較例)按照表1的配方，將聚已內(nèi)雜二醉(日本大賽璐化學工業(yè)林式會社制造的PCL)置于三口瓶中，在-0,08MPa真空度，1201C溫度條件下處理4小時，降溫至351C，在攬拌狀態(tài)下緩慢加入多異氛酸酴混合物，然后加入催化刑，升溫至75TC，反應2.S小時，降溫至351C,加入DMPA的NMP溶液，升溫至75"C，反應5小時，降溫至351C，將三乙胺與丙酮混合，將該混合液緩慢加入上迷反應產(chǎn)物中進行中和，反應0.5小時，將反應產(chǎn)物快速分散到混合有乙二胺的去離子水中，在反應體系保持OTC下攪拌并反應3小時，然后真空條件下蒸你回收丙稱，即可得到水性聚氨酯粘合刑.對所制得的水性聚氨酹粘合刑測定其存儲穗定性、活化溫度、初粘力和粘結強度，測定結果見表2.表l<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表l中的原料縮寫全稱及材料說明如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>從表2的各項數(shù)據(jù)中可以看出，本發(fā)明的實施例1-3具有較好的存儲穗定性，尤其是實施例3，具有較低的活化溫度，較好的初粘力和粘結強度；而實施例4因為起始異氛酸癍原料中HDI含量較高，所得制品存儲穗定性不好，與實施例3相比，活化溫度比較高，初粘力和粘結強度也不夠好.本發(fā)明的水性聚氨酯粘合刑在制鞋領域的應用實例取聚氨癍鞋底材和牛皮皮革鞋面材(北京前進制鞋廠提供)，首先對待粘接部位用120#砂紙(北京東新研磨工具有限公司出品)進行充分打磨，打磨完畢后備用.將經(jīng)過打磨處理的鞋底材和面材送入50r烘箱中預熱10分鐘，分別在底材和面材上用刷子涂刷實施例中制備的水性聚氨酯粘合刑(以干基計，粘合刑的涂布重為O.lg/cm2)，然后將涂有粘合劑的底材和面材送入50TC洪箱中烘干10min，然后從烘箱中拿出，使涂粘合刑面相對并進行初步粘合(手工貼合)，之后用壓力機在501C在3MPa壓力條件下壓合10s.將上述制備的鞋進行試穿試驗.若試穿三月后無開膠現(xiàn)象，則說明該粘合劑制備的鞋屬合格品，若有局部開膠或者脫落現(xiàn)象，則說明此粘合刑制備的鞋不合格.按照上述方法及測試條件分別使用本發(fā)明實施例3和4中制備的水性聚氨癍粘合劑作為粘合劑進行鞋面材與底材的粘接，分別各制備IO雙鞋品進行試穿試驗.試穿試驗結果如下表3所示.表3實施例3制備的鞋品實施例4制備的鞋品合格不合格試穿結果顯示，本發(fā)明實施例3粘合刑制備的皮鞋經(jīng)過三個月的連續(xù)試穿，沒有開膠或者脫落現(xiàn)象；而實施例4粘合劑制備的皮鞋在試穿過程中出現(xiàn)明顯的開肢現(xiàn)象，屬不合格產(chǎn)品.權利要求1.一種聚氨酯預聚物，其特征在于，它包含以下組分的縮聚反應產(chǎn)物(a)由二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯和1，6-亞己基二異氰酸酯構成的二元異氰酸酯體系，(b)多元醇，和(c)含有羧基的有機羥基化合物。2.權利要求l的聚氨酯預聚物，其特征在于，所迷二元異氛酸酯體系中，所述二苯基甲烷-4,4’-二異氛酸酯與所述1，6-亞己基二異氛酸酹的摩爾比為3:1-1:1.3.權利要求l的聚氨酶預聚物，其特征在于，還包含中和刑.4.一種聚氨薛預聚物的制造方法，包含在有機溶刑存在下，在催化刑的存在下或不存在下，使以下組分進行縮聚反應的步錄，(a)由二苯基甲烷-4，4’-二異氛酸酯和1，6-亞己基二異氛酸酯構成的二元異氛酸酴體系，(b)多元醇，和(c)含有羧基的有機羥基化合物.5.權利要求4的聚氨酯預聚物的制造方法，其特征在于，在不存在催化劑下進行所述縮聚反應.6.—種水性聚氨酯粘合刑，包括權利要求l-3任一項的聚氨癍預聚物與含有活潑氬原子的擴鏈刑的反應產(chǎn)物，以及水.7.權利要求6的水性聚氨酯粘合刑，其特征在于，所述含有活潑氬原子的擴鏈刑的活潑氫原子與所述聚氨酯預聚物的殘余NCO基團的摩爾比為0,1-0.5:1.8.權利要求6的水性聚氨躲粘合刑，其特征在于，以所述水性聚氨癍粘合刑的總重量計，所迷水的含量為50-80重量％.9.一種水性聚氨SS粘合刑的制造方法，包含在水存在下，使權利要求1-3任一項的聚氨酯預聚物與含有活潑氦原子的擴鏈刑發(fā)生擴鏈反應的步驟.10.權利要求6-8任一項的水性聚氨酯粘合劑作為制鞋用粘合刑的應用.全文摘要本發(fā)明涉及一種聚氨酯預聚物，其特征在于，它包含以下組分的縮聚反應產(chǎn)物(a)由二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(MDI)和1，6-亞己基二異氰酸酯(HDI)構成的二元異氰酸酯體系，(b)多元醇，和(c)含有羧基的有機羥基化合物。本發(fā)明還涉及由該聚氨酯預聚物制造的水性聚氨酯粘合劑。本發(fā)明的水性聚氨酯粘合劑具有制造成本低、活化溫度低和初粘力高的特點，尤其可以適用于制鞋領域。文檔編號C08G18/10GK101173031SQ20061014324公開日2008年5月7日申請日期2006年11月1日優(yōu)先權日2006年11月1日發(fā)明者朱立超,林洪凱,林金河,胡運華,袁迪強,婷趙申請人:北京林氏精化新材料有限公司