專利名稱：低游離tdi聚氨酯固化劑的制造方法、制得的固化劑及其制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低游離TDI(甲苯二異氰酸酯)聚氨酯固化劑的制造方法，并進(jìn)一步涉及通過該方法制造的低游離TDI聚氨酯固化劑、及其最終制品。
背景技術(shù)：
目前國內(nèi)生產(chǎn)聚氨酯固化劑的方法是采用TDI在催化劑的作用下在適當(dāng)?shù)娜軇┲邪l(fā)生自聚反應(yīng)，若采用常規(guī)的合成方法則在固化劑的生產(chǎn)過程中有大量未聚合的游離TDI，其含量視工藝條件及合成路線高達(dá)8％到15％。
TDI是聚氨酯工業(yè)的主要原材料，在聚氨酯漆中，TDI是合成聚氨酯油漆固化劑的主要原材料。TDI蒸汽壓低，毒性高。各國對(duì)TDI聚合物中游離TDI單體含量均有明確的限制。
在聚氨酯固化劑合成領(lǐng)域，中國國內(nèi)的技術(shù)水平與國際先進(jìn)水平存在極大的差距。國外產(chǎn)品游離TDI含量均可達(dá)到歐州標(biāo)準(zhǔn)的無毒級(jí)(≤0.5％)，而國內(nèi)據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道的最高水平只能達(dá)到1％左右，且產(chǎn)品粘度高，有效NCO值低，與聚氨酯漆相容性差。
目前降低游離TDI含量的方法主要有物理方法和化學(xué)方法兩大類。物理方法主要有旋轉(zhuǎn)薄膜蒸餾法和溶劑萃取法，化學(xué)法主要是通過選擇性的催化劑提高反應(yīng)深度，提高TDI單體轉(zhuǎn)化率來實(shí)現(xiàn)降低游離TDI含量的目的。在物理方法方面，例如，德國拜耳公司采用旋轉(zhuǎn)薄膜蒸餾法來降低游離TDI單體含量，該方法利用旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)器、高溫閃蒸技術(shù)除去聚合物中的游離TDI單體，可將游離TDI單體的含量降低到0.5％以下。這種方法得到的產(chǎn)品具有游離TDI含量低、分子量分布窄、相容性好、通用性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，但是該方法設(shè)備投資大、合成過程轉(zhuǎn)化率低、設(shè)備運(yùn)作、并且維護(hù)成本高，無疑使產(chǎn)品的成本大為增加。日本三井公司采用溶劑萃取法來降低游離TDI單體含量，該方法利用TDI聚合物和TDI單體在特殊溶劑中的溶解度差異，將TDI單體從聚合物中萃取出來，萃取后的聚合物再用合適的溶劑如醋酸乙酯或醋酸丁酯溶解，制得成品。該方法由于合成過程中的轉(zhuǎn)化率低、萃取溶劑需加以回收、萃取出來的TDI單體需加以分離、并且能耗大等原因同樣導(dǎo)致成本過高。在化學(xué)法方面，由于無需增加額外的設(shè)備和操作，成本比較經(jīng)濟(jì)，但是化學(xué)法得到的產(chǎn)品通常分子量分布寬、游離TDI含量高、而且產(chǎn)品相容性差，難以滿足人們的需求。
因此，人們?nèi)匀恍枰軌蛞暂^低的成本制造低游離TDI三聚體固化劑的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)上述各種現(xiàn)有聚氨酯固化劑制造方法中所存在的問題，提供一種用于制造低游離TDI三聚體固化劑的相轉(zhuǎn)移方法。該方法是在化學(xué)法和溶劑萃取法的基礎(chǔ)上提出的一種新的合成方法。這種方法主要是利用高選擇性催化劑提高合成轉(zhuǎn)化率，同時(shí)利用聚合物不溶于某些溶劑而TDI單體能溶的特征，在合成過程中加入相轉(zhuǎn)移溶劑，使得聚合物一旦生成即從體系中析出，而催化劑和TDI單體仍存在于溶劑中繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，從而有效地降低聚合物中游離TDI的含量。
具體而言，該方法包括下列步驟(1)將甲苯二異氰酸酯、溶劑S以及催化劑A投入反應(yīng)容器，加入抗氧劑和長鏈醇，在反應(yīng)容器中進(jìn)行攪拌，如果需要的話，進(jìn)行加熱和/或保溫，同時(shí)檢測NCO值。在該步驟中，可以使用任何本領(lǐng)域常規(guī)的溶劑，優(yōu)選沸點(diǎn)不高于200℃的溶劑，例如，醋酸丁酯、醋酸乙酯、或其任意混合物，優(yōu)選的溶劑為醋酸丁酯。催化劑A的作用是提高聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，優(yōu)選具有高選擇性的催化劑，可以使用的催化劑的例子有醋酸鋰、KOH、NaOH、三丁基膦、三亞乙基二胺、或其任意混合物，或者本領(lǐng)域?yàn)樘岣呔酆戏磻?yīng)轉(zhuǎn)化率通常使用的其它催化劑。抗氧劑的作用是為了防止某些有害的副反應(yīng)發(fā)生，可以選用本領(lǐng)域常規(guī)的任何抗氧劑，例如，次磷酸、亞磷酸三苯酯和BHT(丁基化羥基甲苯)。長鏈醇是指分子量大于100的一元或二元醇，優(yōu)選分子量大于100的一元醇，例如丹桂醇、十八碳醇、十六碳醇及其任意混合物。在該步驟中，通過加熱、保溫對(duì)聚合反應(yīng)的溫度加以控制是本領(lǐng)域的常規(guī)作法，也是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，在這一階段，聚合反應(yīng)的溫度不超過65℃，更優(yōu)選不超過60℃，最優(yōu)選不超過50℃。對(duì)NCO進(jìn)行檢測是為了監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程，可以每隔一小時(shí)檢測一次，或者每隔半小時(shí)檢測一次，或者每隔10分鐘檢測一次，NCO的檢測方法也是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，例如通過二丁胺滴定法進(jìn)行檢測。
(2)當(dāng)NCO值達(dá)到20～40％時(shí)，加入相轉(zhuǎn)移溶劑X。該步驟中的相轉(zhuǎn)移催化劑X是低沸點(diǎn)的溶劑，反應(yīng)生成的聚合物在這種溶劑中幾乎不溶，而TDI單體在這種溶劑中的溶解性良好，使得一旦聚合物生成即從體系中析出，不再或很少參與反應(yīng)，而催化劑和TDI單體仍存在于溶劑中，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。相轉(zhuǎn)移溶劑可以是任何滿足上述要求的溶劑，其可以是醚類溶劑、酯類溶劑、或烴類溶劑，例如，可以使用石油醚、碳酸二甲酯、正己烷、環(huán)己烷、或其任意混合物。相轉(zhuǎn)移溶劑的用量太低，則催化劑和單體有可能從體系中析出，從而難以發(fā)揮有效的相轉(zhuǎn)移作用；相轉(zhuǎn)移溶劑的用量太高，則不利于后續(xù)的減壓蒸餾分離操作。一般來說，相轉(zhuǎn)移溶劑的用量可以是反應(yīng)物質(zhì)的10～40wt.％，優(yōu)選為20～30wt.％。
(3)加入催化劑B。由于相轉(zhuǎn)移溶劑的存在，該步驟中加入的催化劑可以進(jìn)一步更好地提高聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，降低最終產(chǎn)品中有害游離單體TDI的含量。催化劑B優(yōu)選具有高選擇性的催化劑，例如醋酸鋰、KOH、NaOH、三丁基膦、三亞乙基二胺、或其任意混合物，或者本領(lǐng)域?yàn)樘岣呔酆戏磻?yīng)轉(zhuǎn)化率通常使用的其它催化劑。這一步驟中聚合反應(yīng)的溫度可以為30～50℃，優(yōu)選為35～45℃，更優(yōu)選為大約40℃。反應(yīng)過程中對(duì)NCO進(jìn)行檢測以監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程。催化劑B可以一次加入，也可以分批加入，只要能夠使得NCO值達(dá)到10～15。優(yōu)選地，當(dāng)NCO值達(dá)到大約13時(shí)，進(jìn)行下一步驟。
(4)加入阻聚劑中止反應(yīng)。加入阻聚劑終止反應(yīng)是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，可以使用任何本領(lǐng)域常規(guī)的阻聚劑，例如，H3PO4、苯甲酰氯、亞磷酸三苯酯、濃HCl、濃H2SO4、及其混合物。
(5)減壓蒸餾，除去相轉(zhuǎn)移溶劑X。在減壓蒸餾之前，可以任選地補(bǔ)充加入溶劑S，該溶劑可以是步驟(1)中可以使用的任何溶劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地根據(jù)所選用溶劑S和相轉(zhuǎn)移溶劑X的種類以及其它工藝條件對(duì)減壓蒸餾的條件進(jìn)行優(yōu)化。一般來說，減壓蒸餾的壓力可以是100～9×104Pa，優(yōu)選為500～5×104Pa，更優(yōu)選為1000～104Pa；減壓蒸餾的溫度可以是40～90℃，優(yōu)選為45～85℃，更優(yōu)選為55～75℃。
(6)任選地，可以使用步驟(1)中所用的溶劑S將如上文所述得到的三聚體固化劑的固含量(以重量計(jì))調(diào)節(jié)至40～50％，優(yōu)選將固含量調(diào)節(jié)至大約46％，過濾包裝。
通過控制反應(yīng)深度，本發(fā)明的相轉(zhuǎn)移方法制造的產(chǎn)品中游離TDI的含量可以降低至0.5％以下，更優(yōu)選地，降低至0.3％以下，最優(yōu)選地，降低至0.1％以下。而且由于聚合物生成后從體系中析出，不再參與或極少部分參與反應(yīng)，因此，與一般的化學(xué)方法相比，本發(fā)明的相轉(zhuǎn)移方法獲得的成品高聚物更少，分子量分布更窄，產(chǎn)品粘度低，NCO值高。此外，與物理方法相比，本發(fā)明的相轉(zhuǎn)移法制造的固化劑成本降低了20％～40％。因此，本發(fā)明進(jìn)一步提供通過相轉(zhuǎn)移方法制造的低游離TDI三聚體固化劑，該固化劑中游離TDI的含量低于0.5％，更優(yōu)選低于0.3％，最優(yōu)選低于0.1％。
與化學(xué)方法相比，本發(fā)明的相轉(zhuǎn)移方法制造的固化劑與聚氨酯油漆的配伍相容性較好，制成的最終制品配漆具有常溫迅速固化的優(yōu)點(diǎn)，并且具有優(yōu)異的耐黃變性，因此，本發(fā)明再進(jìn)一步提供根據(jù)相轉(zhuǎn)移方法制造的低游離TDI三聚體固化劑制成的組合物制品，該制品中游離TDI的含量低于0.5％，更優(yōu)選低于0.3％，最優(yōu)選低于0.1％；制品的固化溫度低；制品具有優(yōu)異的耐黃變性。
具體實(shí)施例方式
下文以實(shí)施例的方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳述。
實(shí)施例1將TDI 800kg、醋酸丁酯100kg、醋酸鉀0.4kg、次磷酸2kg、丹桂醇20kg投入反應(yīng)釜，將溫度升高至大約40℃，關(guān)閉加熱泵，自然升溫至大約60℃時(shí)，保溫30分鐘后測NCO值，當(dāng)NCO值為大約30％時(shí)，降溫到40℃，加入溶劑石油醚200kg、三丁基膦0.2kg，進(jìn)行相轉(zhuǎn)移反應(yīng)，當(dāng)NCO值為大約20％時(shí)，加入三丁基膦0.2kg，檢測NCO值為大約15％時(shí)，加入苯甲酰氯0.6kg。
然后加入醋酸丁酯200kg，減壓蒸餾除掉石油醚后，用醋酸丁酯調(diào)整固體份為大約46％。檢測合格后過濾包裝。
實(shí)施例2將TDI 800kg，醋酸丁酯100kg，三丁基膦0.3kg、BHT 2kg、十六醇25kg投入反應(yīng)釜，將溫度升高至大約35℃，關(guān)閉加熱泵，自然升溫至大約50℃時(shí)，保溫30分鐘后測NCO值，當(dāng)NCO值為大約40％時(shí)，降溫到40℃，加入碳酸二甲酯200kg和三丁基膦0.2kg，進(jìn)行相轉(zhuǎn)移反應(yīng)，當(dāng)NCO值為大約25％時(shí)，補(bǔ)加三丁基膦0.1kg，當(dāng)NCO值為大約15％時(shí)，繼續(xù)補(bǔ)加三丁基膦0.15kg，檢測NCO值為大約13％時(shí)，加入磷酸0.6kg。
然后加入醋酸丁酯205kg，減壓蒸餾除掉碳酸二甲酯后，用醋酸丁酯調(diào)整固體份為46％。檢測合格后過濾包裝。
實(shí)施例3將TDI 800kg、醋酸丁酯100kg、醋酸鋰0.2kg、KOH 0.2kg、BHT 2kg、十八醇30kg投入反應(yīng)釜，將溫度升高至大約40℃，關(guān)閉加熱泵，自然升溫至大約50℃時(shí)，保溫30分鐘后測NCO值，當(dāng)NCO值為大約30％時(shí)，降溫到40℃，加入環(huán)己烷200kg和KOH 0.2kg，進(jìn)行相轉(zhuǎn)移反應(yīng)，當(dāng)NCO值為大約20％時(shí)，補(bǔ)加KOH 0.1kg，當(dāng)NCO值為大約16％時(shí)，再加入KOH 0.18kg，檢測NCO值為大約13％時(shí)，加入磷酸0.6kg。
然后加入醋酸丁酯210kg，減壓蒸餾除掉環(huán)己烷后，用醋酸丁酯調(diào)整固體份為46％。檢測合格后過濾包裝。
比較例使用采用物理方法或化學(xué)方法得到的產(chǎn)品作為比較例。比較例1和比較例2是采用物理方法得到的產(chǎn)品，其分別為L-75(德國拜爾)和SC-75(臺(tái)灣日勝)，二者均用醋酸丁酯稀釋成固含量為45％。比較例3和比較例4是采用化學(xué)方法得到的產(chǎn)品，其分別為元邦YP51-50K和三木745D，二者在購入時(shí)的固含量分別為45％和50％。
對(duì)上述各實(shí)施例和比較例的性能進(jìn)行測試，結(jié)果如表1所示。其中粘度為25℃條件下測得的涂-4杯粘度。NCO值通過常規(guī)二正丁胺滴定法進(jìn)行測量。游離TDI含量通過氣相色譜法在常規(guī)條件下進(jìn)行測量。甲苯容忍度的測量方法參照國標(biāo)檢測方法。
表1.固化劑性能參數(shù)

從以上實(shí)施例可以看出，本發(fā)明的實(shí)施例1-3得到的固化劑在游離TDI含量、分子量分布、產(chǎn)品粘度、NCO值方面遠(yuǎn)優(yōu)于采用化學(xué)方法合成的國產(chǎn)固化劑，其性能與進(jìn)口的固化劑相當(dāng)。在成本方面，本發(fā)明的相轉(zhuǎn)移方法由于無需格外的設(shè)備和操作，比物理方法的成本降低了20％～40％。因此，本發(fā)明的相轉(zhuǎn)移方法很好地滿足了對(duì)低成本制造低游離TDI聚氨酯三聚體固化劑的需求。
實(shí)施例4根據(jù)下述過程制備聚氨酯組合物(油漆)先將月桂酸672kg、苯酐850kg、多元酸65kg(來自深圳展辰達(dá))、P-06 2kg(來自上海拓邦)、混合多元醇680kg(來自深圳高分子)、二甲苯125kg投入反應(yīng)釜，充CO2氣體。升溫至大約150℃，保溫1小時(shí)，繼續(xù)升溫至大約170℃，保溫2小時(shí)，最后升溫至195～200℃，直至反應(yīng)充分完成。放料于沖稀釜中，加入二甲苯774kg，過濾，包裝，制得12-70B醇酸樹脂。
然后把上述制得的12-70B樹脂70kg、溶劑醋酸正丁酯30kg(茂名石化)加入分散釜中，以分散盤線速度為2-4m/s的速度攪拌5分鐘；繼續(xù)加入消光粉ED-30 3kg(GRACE公司)，以分散盤線速度為5-6m/s的速度分散20分鐘，繼續(xù)加入抗劃傷助劑178VF 0.5kg(美國微粉公司)、防沉劑6900-HV 0.3kg(帝斯巴隆公司)、流平劑BYK333 0.3kg(德國BYK公司)、消泡劑BYK066N 0.3kg(德國BYK公司)，以分散盤線速度為2-3m/S的速度攪拌15分鐘，制得聚氨酯組合物(油漆)。
將上文實(shí)施例1-3和比較實(shí)施例1-4中的固化劑分別以油漆∶固化劑∶稀釋劑＝2∶1∶2的比例與上述聚氨酯組合物(油漆)進(jìn)行PU調(diào)配，所產(chǎn)品的性能參數(shù)如表2所示。
表2.配漆制品性能參數(shù)

從上述結(jié)果可以看出，本發(fā)明的相轉(zhuǎn)移方法制造的固化劑與聚氨酯油漆的配伍相容性較好，制成的最終制品配漆能夠在常溫下快速固化，且具有優(yōu)異的耐黃變性。因此，根據(jù)本發(fā)明的固化劑在使用性能與成本高昂的物理方法制造的產(chǎn)品基本相當(dāng)，遠(yuǎn)優(yōu)于化學(xué)方法得到的產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種低游離甲苯二異氰酸酯聚氨酯固化劑的制備方法，其特征在于包括下列步驟(1)將甲苯二異氰酸酯、溶劑S以及催化劑A投入反應(yīng)容器，加入抗氧劑和長鏈醇，在反應(yīng)容器中進(jìn)行攪拌，進(jìn)行加熱和/或保溫，同時(shí)檢測NCO值；(2)當(dāng)NCO值達(dá)到20～40％時(shí)，加入相轉(zhuǎn)移溶劑X；(3)加入催化劑B，反應(yīng)過程中檢測NCO值；(4)如果NCO值高于15％，重復(fù)步驟(3)，直至NCO值達(dá)到10～15％；(5)加入阻聚劑中止反應(yīng)；(6)任選地，補(bǔ)充加入溶劑S；(7)減壓蒸餾，除去相轉(zhuǎn)移溶劑X。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于進(jìn)一步包括下列步驟(8)用溶劑S調(diào)整聚氨酯固化劑的固含量為40～50％，然后過濾包裝。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在步驟(1)中，所述的溶劑S選自醋酸丁酯、醋酸乙酯、及其混合物，所述的催化劑A選自醋酸鋰、KOH、NaOH、三丁基膦、三亞乙基二胺、及其任意混合物，所述的抗氧劑選自次磷酸、亞磷酸三苯酯和BHT，所述的長鏈醇選自丹桂醇、十八碳醇、十六碳醇及其任意混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在步驟(2)中，所述的相轉(zhuǎn)移溶劑X選自石油醚、碳酸二甲酯、正己烷、環(huán)己烷、或其任意混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在步驟(3)中，所述的催化劑B選自醋酸鋰、KOH、NaOH、三丁基膦、三亞乙基二胺、及其任意混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在步驟(5)中，所述的阻聚劑選自H 3 PO 4 、苯甲酰氯、亞磷酸三苯酯、濃HCl、濃H 2 SO 4 、及其任意混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中的聚合反應(yīng)溫度不超過65℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中的聚合反應(yīng)溫度為30～50℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(7)中所述的減壓蒸餾在壓力100～9×10 4 Pa、溫度40～90℃的條件下進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中所述相轉(zhuǎn)移溶劑X的用量為反應(yīng)物質(zhì)的10～40wt.％。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)的方法制備的低游離甲苯二異氰酸酯聚氨酯固化劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的低游離甲苯二異氰酸酯聚氨酯固化劑，其特征在于其中游離甲苯二異氰酸酯的含量低于0.5％。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的低游離甲苯二異氰酸酯聚氨酯固化劑制成的組合物制品。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的低游離甲苯二異氰酸酯聚氨酯固化劑制成的組合物制品，其特征在于其中游離甲苯二異氰酸酯的含量低于0.5％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低游離TDI三聚體固化劑的制備方法，其包括將甲苯二異氰酸酯、溶劑S以及催化劑A投入反應(yīng)容器，加入抗氧劑和長鏈醇，在反應(yīng)容器中進(jìn)行攪拌，加熱并保溫，檢測NCO值；當(dāng)NCO值達(dá)到20～40％時(shí)，加入相轉(zhuǎn)移溶劑X；加入催化劑B，直至NCO值達(dá)到10～15；加入阻聚劑中止反應(yīng)；任選地，補(bǔ)充加入溶劑S；減壓蒸餾，除去相轉(zhuǎn)移溶劑X。本發(fā)明進(jìn)一步涉及該方法制造的低游離TDI三聚體固化劑、及其最終制品。
文檔編號(hào)C08G18/00GK1939949SQ20061014185
公開日2007年4月4日 申請日期2006年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月30日
發(fā)明者陳壽生, 陳冰 申請人:北京展辰化工有限公司, 上海富臣化工有限公司, 深圳市展辰達(dá)化工有限公司