專利名稱：酯改性的二羧酸酯聚合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及二元酸和二脫水糖醇的共聚物以及在聚酯中引入這類共聚物。本發(fā)明的聚酯提供了重要的特性改進。
背景技術：
Charbonneau等在美國專利6063464中表明引入二脫水糖醇(例如1，43，6-二脫水山梨醇(在下文中稱作其俗名“異山梨醇”))可明顯提高對苯二甲酸聚酯(如聚對苯二甲酸1，3-丙二醇酯)的玻璃化轉變溫度(Tg)。聚對苯二甲酸1，3-丙二醇酯也稱作聚對苯二甲酸三亞甲酯，在下文縮寫為3GT。3GT較低的玻璃化轉變溫度(～45-50℃)會導致高溫存儲時聚合物輕微增粘。這種現(xiàn)象常發(fā)生于熱帶地區(qū)高溫天氣儲存在倉庫中的纖維線軸。Tg的提高增加了粘性。此外，低Tg導致紡好的纖維在高溫條件下儲存時不穩(wěn)定。在這樣的存儲條件下部分拉伸纖維會產(chǎn)生結晶、形成密集相并引起纖維收縮、線密度變化以及其他在儲存中不希望的物理性質(zhì)變化。但是，異山梨醇與對苯二甲酸的酯化反應或與對苯二甲酸二烷基酯的酯交換反應涉及仲羥基的反應，這種反應比伯二醇(如乙二醇或1，3-丙二醇)慢，會導致所述異山梨醇的引入無效。在常規(guī)的縮聚反應情況下，因為未反應的異山梨醇不利于隨后的聚合反應，所以這種低反應性可導致最終的聚酯具有低分子量。
由于不希望在聚酯產(chǎn)物中發(fā)生任何降解或形成明顯的色澤，因此用高反應溫度來推動異山梨醇和對苯二甲酸或其酯的酯化反應或酯交換反應的程度受到限制。此外，如果所述聚合溫度過高，則由1，3-丙二醇形成的聚酯可形成丙烯醛。
Adelman等在美國專利序列號10/172112中描述了制備(對苯二甲酸-1，3-丙二醇-異山梨醇)共聚酯(下文縮寫為3GIT)的改進方法。但是，所述異山梨醇的仲羥基和二酸或其二烷基酯的反應性遠小于相應的1，3-丙二醇的伯羥基的反應性。這種反應性的區(qū)別有許多影響，其中之一是延長了最后的固相聚合步驟所需時間，在這最后的步驟中，聚合物的特性粘度將增加至大約1.1dl/g，以具有良好的紡絲特性。
希望制備具有淺色澤和Tg高于3GT的Tg(45-50℃)的3GIT，并且最重要的是同時具有淺色澤和高Tg。這些改進的特性有助于3GIT在許多方面的應用，包括飲料瓶、薄膜或片材、纖維、單絲和光學用品(例如CD或DVD)。在許多這些產(chǎn)品的市場中，美感是重要的，因此非常需要非常淺色的樹脂。
本發(fā)明提供了可引入到聚亞烷基二醇酯聚合物中的、容易制備的二脫水糖醇和酸的酯。這些酯低聚物提供了將脫水糖醇有效地引入到聚酯中的簡便方法，所得聚酯適合用作具有良好特性的纖維、薄膜和工程塑料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明包括(二羧酸-亞烷基二醇-二脫水糖醇)共聚酯聚合物。
本發(fā)明還包括一種聚合物，所述聚合物包含亞烷基二醇、二羧酸和式I部分的反應產(chǎn)物
X-Ia-(A-I)n-Ab-X式I其中A是脫水糖醇或二脫水糖醇的酯殘基，I是二酸或其二烷基酯的酯殘基，X當連接于A殘基時是H，當連接于衍生自二元酸的I殘基時是OH，當連接于衍生自二元酸的二烷基酯的I殘基時是OR，R是C1-C4直鏈或支鏈烷基，a和b獨立地是0或1，和n是1-10。
本發(fā)明還包括一種酯，所述酯具有式I的結構X-Ia-(A-I)n-Ab-X式I其中A是脫水糖醇或二脫水糖醇的酯殘基，I是二酸或其二烷基酯的酯殘基，X當連接于A殘基時是H，當連接于衍生自二元酸的I殘基時是OH，當連接于衍生自二元酸的二烷基酯的I殘基時是OR，R是C1-C4直鏈或支鏈烷基，a和b獨立地是0或1，和n是1-10。
本發(fā)明還包括一種在聚酯中引入二脫水糖醇的方法，所述方法包括A)將二脫水糖醇和酸接觸得到酯，或者將二烷基酯和二脫水糖醇接觸得到酯，和B)將所述酯和聚亞烷基二醇酯低聚物縮聚。
具體實施例方式
下文中商標用大寫字母表示。
本發(fā)明包括Tg為至少大約50℃，優(yōu)選至少大約54℃的(二羧酸-亞烷基二醇-二脫水糖醇)共聚酯聚合物。優(yōu)選所述聚合物為(對苯二甲酸-亞烷基二醇-二脫水糖醇)共聚酯聚合物。本發(fā)明還描述了將含二脫水糖二醇橋連部分引入聚酯和共聚酯聚合物的聚合方法，所述聚酯和共聚酯聚合物包括如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚1，4-環(huán)己二甲酸亞烷基二醇酯。本發(fā)明的方法避免了異山梨醇和對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞サ闹苯吁セ蝓ソ粨Q的緩慢反應速率引起的問題。和現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的方法通過制備式I的預先形成的橋連部分明顯地提高了二脫水糖醇在聚酯中的引入。
X-Ia-(A-I)n-Ab-X式I其中A是脫水糖醇或二脫水糖醇的酯殘基，I是二酸或其二烷基酯的酯殘基，X當連接于A殘基時是H，當連接于衍生自二元酸的I殘基時是OH，當連接于衍生自二元酸的二烷基酯的I殘基時是OR，R是C1-C4直鏈或支鏈烷基，a和b獨立地是0或1，和n是1-10。
二酸的酯殘基是二酸去掉羥基后的殘基。醇的酯殘基是醇去掉羥基上的氫后的殘基。
式I包含通過酸和二醇的酯化反應或者二酸的二烷基酯和二醇的酯交換反應，例如二脫水異山梨醇(1，43，6-二脫水山梨醇)和二元酸(如間苯二甲酸和鄰苯二甲酸)制備的脫水己糖醇酯。在下文中這些酯稱作“橋連部分”。本發(fā)明還包括往聚酯聚合物中引入了這種橋連部分的聚酯組合物，以及將這種橋連部分引入所述聚酯聚合物的方法。
由異山梨醇和間苯二甲酸或間苯二甲酸二甲酯制備的式I的橋連部分結構的一個實例(其中a是0，b是0，n是1-10。)具有式II的結構 實際上橋連部分一般是n為1-大約10的上述酯的混合物，其中n＝1的酯占多數(shù)。
式II中所示的橋連部分通過酸和異山梨醇的酯化反應或者間苯二甲酸二甲酯和異山梨醇的酯交換反應制備，然后將所述預先形成的酯鏈段加入到聚酯低聚物如3GT中縮聚。在縮聚之前，在真空下加熱預處理所用的聚酯低聚物，例如在0.1-2.0mmHg(13-267Pa)、200-260℃下加熱10-60分鐘以基本除去游離二醇。因為提高了異山梨醇含量，所述聚酯/異山梨醇/間苯二甲酸共聚物的Tg明顯升高。
在所述橋連部分的二酸基團包括但不限于那些衍生自萘酯、對苯二甲酸酯、間苯二甲酸酯和苯甲酸酯的基團。所述二酸基團的具體實例包括間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，5-呋喃二甲酸、2，5-噻吩二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、3，4’-和4，4’-二苯醚二甲酸、3，4’和4，4’-二苯硫醚二甲酸、3，4’-和4，4’-二苯砜二甲酸、3，4’-和4，4’-二苯甲酮二甲酸、1，4-萘二甲酸、4，4’-亞甲基二環(huán)己基二甲酸、反-1，4-環(huán)己二甲酸、順-1，4-環(huán)己二甲酸、1，2-雙(4-羧基苯氧基)乙烷、4，4’-亞甲基二苯甲酸、反-4，4’-二苯乙烯二甲酸、富馬酸、二聚酸、間苯二酚二乙酸、磺基間苯二甲酸和4，4’-聯(lián)苯二甲酸。所述二酸無需只衍生自對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞セ蚱渌瑢Ρ蕉；糠值幕衔铩＿€可以使用少量多官能酸或酸酐，例如1，3，5-苯三甲酸、均苯四酸和均苯四酸二酐。此外，“芳族化合物”和“脂環(huán)族化合物”包括取代的芳族或脂環(huán)族化合物，例如被脂族基取代的芳族化合物。優(yōu)選的二酸部分為間苯二甲酸。
在橋連部分的脫水或二脫水糖醇基團包括但不限于異山梨醇、1，43，6-二脫水甘露糖醇、1，43，6-二脫水艾杜糖醇和1，4-二脫水赤蘚糖醇。優(yōu)選的二脫水糖醇基團是異山梨醇。
在催化劑存在下，通過加熱所述二酸和二脫水糖醇制備所述橋連部分。這里描述的是間苯二甲酸和異山梨醇的反應，包括在惰性氣氛中，大約每克90-140微克錫以適合催化劑形式(如錫酸正丁酯)存在下，加熱0-100％摩爾過量的異山梨醇(優(yōu)選大約20％-大約40％摩爾過量的異山梨醇)和間苯二甲酸；溫度為大約210-大約290℃，優(yōu)選為大約240-大約260℃；反應產(chǎn)生水；在大約30分鐘后得到澄清溶液；繼續(xù)加熱直到?jīng)]有水產(chǎn)生，表明所述酯化反應結束，通常需要大約1-2小時。
可用的催化劑包括Li、Ca、Mg、Zr、Mn、Zn、Pb、Sb、Sn和Ti的鹽，如乙酸鹽和氧化物(包括二元醇加合物)以及Ti的醇鹽和螯合物。這些通常為本領域熟知，本領域普通技術人員可容易地選擇具體催化劑或催化劑組合或其使用順序。根據(jù)聚合的二酸單體是游離二酸形式、烷基酯形式還是二酸的酰氯形式來選擇優(yōu)選的催化劑和優(yōu)選的條件。
優(yōu)選的催化劑為Sb(III)鹽、Ti(IV)鹽、Co(II)、Zn(II)或Sb(II)的乙酸鹽、Co(II)或Sb(III)的鏈烷酸鹽、Sb(II)、Sb(III)或Ge(IV)的氧化物、Sb(II)、Ge(IV)或Sb(III)的溶于二元醇的氧化物、原鈦酸酯(優(yōu)選Ti(OR)4，其中R是2-12個碳原子的烷基，如鈦酸四丁酯或鈦酸四異丙酯)、溶劑基螯合的有機鈦酸酯(例如TYZOR AA或TE催化劑(E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE))、水基螯合的有機鈦酸酯(例如TYZOR LA催化劑(E.I.du Pont de Nemours andCompany，Wilmington，DE)或如Putzig在美國專利6,166,170中描述的那些催化劑)、原鋯酸酯(優(yōu)選Zr(OR)4，其中R是2-12個碳原子的烷基，如鋯酸四正丙酯或鋯酸四正丁酯(E.I.du Pont de Nemours andCompany))、溶劑基螯合的有機鋯酸酯和水基螯合的有機鋯酸酯及其混合物。優(yōu)選Ti的氧化物。較不優(yōu)選Ge的氧化物如GeO2，因為在縮聚步驟中它們會導致IV緩慢增加。最優(yōu)選溶劑基螯合的有機鈦酸酯和水基螯合的有機鈦酸酯。
通常優(yōu)選所述縮聚催化劑的量為大約10-300ppm，或者更具體地講，所述催化劑和對苯二甲酸的摩爾比率為大約1∶1,000-大約1∶7,300，優(yōu)選至少大約1∶2,200，優(yōu)選最高可達大約1∶4,400。還可用催化劑加快酯化反應或酯交換反應，并且縮聚催化劑在酯交換反應中特別有用。上述的縮聚催化劑也可用于催化酯交換反應并可存在于直接酯化過程中。也可使用本領域熟知的用于催化酯化反應的催化劑，例如錫和鋅催化劑。可將催化劑加入到混合物中和/或在反應過程中的任何適合階段中加入。
或者在一個次優(yōu)選的方法中，在惰性氣氛中，在大約每克50微克鈦如鈦酸四異丙酯(一種鈦酸四異丙酯，以TYZOR TPT得到，得自E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington DE)的存在下，通過加熱所述二酸的二烷基酯(如間苯二甲酸二甲酯)和二脫水糖醇(如異山梨醇)制備所述橋連部分。其他Ti催化劑為本文所述的那些鈦催化劑。
二脫水糖醇和二烷基酯的摩爾比率優(yōu)選為大約1.4∶1。在氮氣吹掃及攪拌下，將混合物加熱至大約250℃，開始生成醇(在使用了間苯二甲酸二甲酯的具體情況下為甲醇)。在約250℃下繼續(xù)加熱攪拌直到不再有醇生成(一般大約超過2小時)，表明酯交換反應結束。
在二酸和二烷基酯兩條路線中，如果需要的話，都可以通過在真空下加熱(見下)立刻除去未反應的異山梨醇，但是通常優(yōu)選在隨后的縮聚反應中除去異山梨醇。
然后將按照上述方法形成的橋連部分通過將聚亞烷基二醇酯預聚物和大約0.5-大約50％，優(yōu)選大約2-大約20％，和最優(yōu)選大約4-大約10％的所述橋連部分混合進行縮聚，基于所述聚亞烷基二醇酯預聚物的重量計算。優(yōu)選所述聚亞烷基二醇酯預聚物是聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯預聚物。所述聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯預聚物的特性粘度是大約0.02-大約0.6dl/g。優(yōu)選所述聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯預聚物是聚對苯二甲酸1，3-丙二醇酯低聚物。重要的是，所述聚酯預聚物應包含少于1％重量的未反應二醇(經(jīng)NMR測定)，因為這種未反應的二醇在縮聚反應中影響酯交換進行。通過真空汽提除去未反應二醇。鈦酸烷基酯形式的催化劑的用量為每克預聚物/橋連部分混合物大約10-大約200，優(yōu)選大約20-大約100，最優(yōu)選大約30-大約60微克鈦。在惰性氣氛下，溫度為大約210-290℃，優(yōu)選大約240-260℃和壓力小于大約0.4mmHg(0.05kPa)下將所述混合物熔融直到特性粘度(IV)達到至少大約0.8dl/g，通常需要1-2小時。真空加熱除去未反應的異山梨醇。通常所述產(chǎn)物聚合物的組成隨著進料成分的組成變化。
如上所述，將用于固相聚合步驟的未反應的異山梨醇減至最小。在所述熔融樣品的縮聚步驟中，特性粘度(和分子量)升高至最大的平衡水平。
本發(fā)明的(二羧酸-亞烷基二醇-二脫水糖醇)共聚酯的玻璃化轉變溫度Tg至少為50，優(yōu)選至少大約54，更優(yōu)選至少大約60。高Tg使得所述聚合物在高溫儲存時粘性較小。較高的Tg以及使用本發(fā)明的方法引入的較高含量的二脫水糖醇增強了由本發(fā)明聚合物制備的纖維的穩(wěn)定性。
優(yōu)選的本發(fā)明的(二羧酸-亞烷基二醇-二脫水糖醇)共聚酯包括(間苯二甲酸-對苯二甲酸-乙二醇-異山梨醇)共聚酯、(間苯二甲酸-對苯二甲酸-丙二醇-異山梨醇)共聚酯、(間苯二甲酸-對苯二甲酸-丁二醇-異山梨醇)共聚酯。
本發(fā)明的(二羧酸-亞烷基二醇-二脫水糖醇)共聚酯產(chǎn)物的色澤用著色劑，優(yōu)選染料和/或顏料進行改善。色澤通常用亨特值表示，其對應樣品的明或暗(“L*”)，紅綠色標的色值(“a*”)，黃藍色標的色值(“b*”)，亨特值用下面描述的方法測定。通常需要制備的聚合物的“L*”至少為70，優(yōu)選至少大約80，最優(yōu)選至少大約90，最高可達100。同樣地，對于淺色聚合物，“a*”和“b*”優(yōu)選小于大約2.0至大約-2.0，更優(yōu)選小于大約1.5至大約-1.5。已發(fā)現(xiàn)通過使用校正顏色的添加劑并控制所述方法每個步驟的重要工藝參數(shù)(特別是溫度和壓力)，就可使本發(fā)明最終的縮聚聚合物滿足上述要求。使用藍色至紅色的染料和顏料。可單獨或結合使用任何合適的著色劑。優(yōu)選所述染料和顏料選自乙酸鈷、HS-325 SANDOPLAST Red BB、HS-510SANDOPLAST Blue 2B、POLYSYNTHREN Blue R和CLARIANTRSB violet。HS-325 SANDOPLAST Red BB、HS-510 SANDOPLASTBlue 2B、POLYSYNTHREN Blue R和CLARIANT RSB violet，均購自Clariant Corporation(Coventry，Rhode Island)。
為了制備淺色澤產(chǎn)物，具體地說是3GIT，同樣重要的是消除或至少將存在于部分原料中的生色雜質(zhì)減至最小。優(yōu)選，在220nm處1，3-丙二醇和異山梨醇的紫外吸光率小于0.20，更優(yōu)選小于0.10。
本發(fā)明的聚合物還包含選自紅外線吸收劑、著色劑、染料、顏料、消光劑、阻燃劑和紫外光穩(wěn)定劑的添加劑。這些添加劑可在包括將所述聚合物制成成型制品或其他產(chǎn)品的任何時候加入。一種優(yōu)選的可選方法是在除去至少80％酸與二醇和二脫水糖醇縮合所產(chǎn)生的水后，將紅外線吸收劑、著色劑、染料、顏料、消光劑、阻燃劑和/或紫外光穩(wěn)定劑加入到所述方法中。優(yōu)選所述紅外線吸收劑是石墨或炭黑。
在縮聚步驟后，測定所得聚合物和不含任何二脫水糖醇部分的對照樣品，結果表明二脫水糖醇的引入提高了玻璃化轉變溫度(Tg)和冷結晶溫度(Tcc)，為在纖維、薄膜、表面和工程用熱塑性組分的多種最終應用提供了明顯的價值。
分析測試表明本發(fā)明的方法制備了具有高分子量和良好色澤的包含二脫水糖醇(如異山梨醇基團)和間苯二酰單元的共聚物。隨著聚合物中異山梨醇和間苯二酰單元的增加，玻璃化轉變溫度(Tg)和冷結晶溫度(Tcc)升高。
所述縮聚聚合物產(chǎn)物的特性粘度是大約0.5-大約2.5dl/g。對于某些最終產(chǎn)物(如紡絲纖維)的制造來說，小于大約0.8dl/g的特性粘度太低得不到最佳特性。因此，對于某些產(chǎn)品，優(yōu)選將具有低IV的縮聚產(chǎn)物在緩慢氮氣流中，在真空為大約300mmHg(39kpa)，溫度低于熔點大約20℃(大約190℃)的真空烘箱中進行固相聚合。這將特性粘度提高至隨后纖維紡絲所需要的0.9-1.0dl/g。完成固相聚合的時間隨反應器、溫度和壓力變化而變化。具體溫度取決于縮聚產(chǎn)物的熔點。最終IV等于或小于大約0.85的話，所述聚合物表現(xiàn)出不良的纖維特性。最終IV等于或高于大約1.2會產(chǎn)生加工和紡絲的問題。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，可將所述橋連部分和其他聚酯低聚物縮聚，其他聚酯低聚物包括但不限于聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚1，4-環(huán)己二甲酸亞烷基二醇酯和其他類似低聚物。
本發(fā)明的(二羧酸-亞烷基二醇-二脫水糖醇)共聚酯聚合物還任選包含最高可達大約30％重量的共聚物。因此，所述聚合物包含至少70％摩爾的(二羧酸-亞烷基二醇-二脫水糖醇)共聚酯重復單元和最高可達30％摩爾其他均聚物或共聚物的重復單元。本發(fā)明的(二羧酸-亞烷基二醇-二脫水糖醇)共聚酯組合物包含三種單體亞烷基二醇、脫水糖醇酯和二羧酸。在另一個實施方案中，共聚物可包括使用4種或更多種反應物制備的共聚酯，其中每種反應物具有兩個成酯基團。例如可使用(二羧酸-亞烷基二醇-二脫水糖醇)共聚酯，用來制備它的共聚單體選自具有4-12個碳原子的直鏈、環(huán)狀和支鏈的脂族二酸(例如丁二酸、戊二酸、己二酸、十二烷二甲酸和1，4-環(huán)己二甲酸)；除對苯二甲酸外并具有8-12個碳原子的芳族二羧酸(例如間苯二甲酸和2，6-萘二甲酸)；具有2-8個碳原子的直鏈、環(huán)狀和支鏈的脂族二醇(除了1，3-丙二醇外，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇和1，4-環(huán)己二醇)；以及具有4-10個碳原子的脂族和芳族醚二醇(例如對苯二酚二(羥乙基)醚或分子量低于大約460的聚乙二醇，包括二乙二醇)。通常在所述共聚酯中共聚單體的存在量為大約0.5-大約15％摩爾，并且最高可達30％摩爾。
在另一個實施方案中，所述(二羧酸-亞烷基二醇-二脫水糖醇)共聚酯可和最多30％摩爾的其他聚合物共混。所述其他聚合物的實例有由如上述的其他二醇制備的聚酯。優(yōu)選的(二羧酸-亞烷基二醇-二脫水糖醇)共聚酯包含至少85％摩爾，更優(yōu)選至少90％摩爾，還更優(yōu)選至少95或至少98％摩爾，最優(yōu)選大約100％摩爾的(二羧酸-亞烷基二醇-二脫水糖醇)共聚酯聚合物。
通過所述橋連部分和聚酯預聚物縮聚制備的本發(fā)明最終的(二羧酸-亞烷基二醇-二脫水糖醇)共聚酯聚合物可作為原料用來制造下列產(chǎn)品具有增強穩(wěn)定性的纖維；熱塑性塑料；通過注塑、吹塑、擠塑和壓塑以及反應性擠塑制備的成型制品；涂料、層壓材料和粘合劑；包裝和工業(yè)用薄膜；其他熔融可加工產(chǎn)品如聚氨酯、聚醚酰胺和聚氨酯-脲纖維以及泡沫材料和流延彈性體。
試驗方法試驗方法1.差示掃描量熱法(DSC)和結晶測定采用ASTM D-3418(1988)的方法，使用DuPont DSC Istrument2100型(Wilimington DE)測定熔點、結晶溫度和玻璃化轉變溫度(按制造商的使用說明進行測試)。加熱和冷卻速率為10℃/min。
將每個試樣從0℃加熱至250℃，然后將所述試樣冷卻至室溫測定結晶溫度范圍。由DSC掃描曲線得到Tg、結晶溫度Tc、熔點Tm和冷結晶溫度Tcc，見表1。
試驗方法2.特性粘度采用ASTM D2857.95的方法，通過在毛細管粘度計中測定已知聚合物濃度溶液的流動時間和所述聚合物溶劑的流動時間來確定特性粘度。
試驗方法3.顏色和亮度根據(jù)ASTM D-2244進行亨特色值實驗室測定。
使用帶有漫反射輔助裝置的Varian(Palo Alto CA)Cary 5UV/Vis/NIR分光光度計測定所述3GIT樣品的顏色和亮度。用CIE A光源以2度的觀察角度得到反射數(shù)據(jù)，用帶有Grams/32軟件的顏色分析裝置來處理。計算亨特L*值、a*和b*。L*坐標代表亮度，0為黑色，100為白色。a*值可為正值或負值，其中正值代表紅色，負值代表綠色。同樣，b*值正值代表黃色，負值代表藍色。
實施例提出以下實施例的目的是用來舉例說明和描述本發(fā)明。其意圖不是窮舉本發(fā)明或?qū)⒈景l(fā)明限制在公開的精確形式中。根據(jù)上述公開，這里描述的實施方案的許多變化和改進對于本領域普通技術人員來說是顯而易見的。本發(fā)明的范圍僅僅受本文附加的權利要求及其等同物限定。
間苯二甲酸得自Aldrich，Milwaukee WI。異山梨醇得自RoquetteFreres(Lestrem，F(xiàn)rance)。
用Kurian等在美國專利6255442中所述的方法制備對苯二甲酸丙二醇酯預聚物。
錫酸正丁酯得自Aldrich，Milwaukee WI。
TYZOR催化劑得自E.I.du pont de Nemours andCompany，Wilmington DE。
實施例1在一個裝有攪拌器、氮氣吹掃管、真空接頭和餾出液收集裝置以及加熱和攪拌器的250ml圓底燒瓶中加入66.5g間苯二甲酸(IPA)、80g異山梨醇和14mg錫酸正丁酯(相當于每克最終聚合物90微克錫)。異山梨醇和IPA的摩爾比率為1.4∶1。隨后將所述燒瓶用氮氣吹掃，在攪拌下加熱燒瓶內(nèi)物料。將溫度升高至250℃并保持在該溫度下大約20分鐘，開始產(chǎn)生水。保持在250℃大約30分鐘后，得到澄清溶液。在250℃下繼續(xù)攪拌大約1.5小時直到?jīng)]有水產(chǎn)生，表明酯化反應結束。
在氮氣氣氛、溫度為250℃、壓力為0.3mmHg(40Pa)下加熱250ml燒瓶中的如上制備的橋連部分試樣(11g)、75g對苯二甲酸二(3-羥丙基酯)(按照下面比較實施例中描述的方法制備)以及15mg TYZORTPT鈦酸四異丙酯催化劑的混合物2小時，使其進行縮聚。所得聚合物的特性粘度為0.838dl/g。基于所投物料計算，該共聚物的組成是異山梨醇部分和間苯二甲?；糠指髡即蠹s10％摩爾。物理性質(zhì)見表1。
在緩慢氮氣流下，將如上制備的所述縮聚聚合物試樣置于壓力為大約300mmHg(39kPa)的烘箱中，并在190℃(低于其熔點20℃)下加熱過夜(16小時)。特性粘度從0.838dl/g增加至1.03dl/g。
實施例2和3按照實施例1的方法，將5.5g按照實施例1制備的橋連部分(實施例2)和22g按照實施例1制備的橋連部分(實施例3)進行縮聚，得到異山梨醇部分和間苯二甲?；糠址謩e為大約5％摩爾和20％摩爾的共聚物。物理性質(zhì)見表1。
實施例4在250ml燒瓶中，在真空、250℃下將按照實施例1制備的所述橋連部分的試樣(11g)加入到75g聚對苯二甲酸丙二醇酯和15mgTYZOR TPT鈦酸四異丙酯中縮聚30分鐘。在溫度為250℃，壓力為0.2mmHg(26Pa)下縮聚1.5小時。所得聚合物的Tg為61℃?；谒段锪嫌嬎悖摴簿畚锏慕M成是異山梨醇部分和間苯二甲?；糠指髡即蠹s10％摩爾。物理性質(zhì)見表1。
實施例5按照實施例4的方法，將5.5g按照實施例1制備的橋連部分進行縮聚，得到異山梨醇部分和間苯二甲酰基部分均為大約5％摩爾的共聚物。物理性質(zhì)見表1。
實施例6在一個裝有攪拌器、氮氣吹掃管、真空接頭和餾出液收集裝置以及加熱和攪拌器的250ml圓底燒瓶中加入58.5g間苯二甲酸二甲酯(DMI)、64g異山梨醇和25mg TYZOR TPT(相當于每克最終聚合物50微克鈦)。異山梨醇和DMI的摩爾比率為1.4∶1。隨后將所述燒瓶用氮氣吹掃，在攪拌下加熱燒瓶內(nèi)物料。將溫度升高至250℃，開始產(chǎn)生甲醇。在250℃下繼續(xù)攪拌大約2小時直到?jīng)]有甲醇產(chǎn)生，表明酯交換反應結束。
按照實施例4的方法，將5.5g上述酯橋連部分進行縮聚，得到異山梨醇部分和間苯二甲?；糠志鶠榇蠹s5％摩爾的共聚物。物理性質(zhì)見表1。
比較實施例A該比較實施例描述由對苯二甲酸二甲酯制備3GT聚合物(即不含異山梨醇)的方法。
在250ml燒瓶中加入58.5g對苯二甲酸二甲酯、40g1，3-丙二醇和18.5mgTYZOR TPT，使得1，3-丙二醇和對苯二甲酸二甲酯的摩爾比率為1.8∶1。將溫度升高至210℃，并保持1.5小時。通過蒸餾將甲醇作為液體冷凝物除去。
停止產(chǎn)生甲醇后，在溫度為250℃，壓力為0.2mmHg(26Pa)下將剩余的部分對苯二甲酸二(3-羥丙酯)在同一燒瓶中聚合2小時。所得聚合物的Tg為47.3℃。物理性質(zhì)見表1。
按照實施例1聚合物的方法，將所述聚合物固相聚合。
比較實施例B在2升不銹鋼攪拌容器中加入873.90g對苯二甲酸二甲酯、367.08g1，3-丙二醇、149.94g異山梨醇、0.75ml催化劑A和1.8ml四甲基氫氧化銨水溶液(25％重量)。將所述物料溫度升至最高240℃，同時通過冷凝柱除去甲醇。當除去288g所述冷凝物后，在250℃下將反應器物料的壓力降低至2.6mmHg(0.35kPa)進行縮聚。測得IV是0.50dl/g，Tg是63.5℃。亨特色值是L*＝78.5，a*＝0.02，b*＝7.7。異山梨醇的含量是5.07％摩爾，所述聚合物含有0.07％摩爾1，3-二丙二醇。
表1.含有異山梨醇的3GT共聚物

**表示由DMI(間苯二甲酸二甲酯)制備。
***NA表示不適用，沒有峰值，聚合物非晶型程度很高。
表1表明在3GT聚合物中引入異山梨醇升高了Tg。和現(xiàn)有技術比較，本發(fā)明的實施例4、5和6具有引入更多異山梨醇和更易加工(例如反應時間更短，IV更高)的優(yōu)點。和實施例1和2比較，在實施例4、5和6中還顯示在縮聚反應之前從3GT聚酯預聚物中除去游離二醇明顯提高了異山梨醇的引入。本發(fā)明的這些實施例表現(xiàn)出比比較實施例B更高的IV值，比較實施例B通過異山梨醇和代替本發(fā)明中使用的酯橋連部分的二元酸反應制備。
權利要求
1.一種聚合物，所述聚合物包含亞烷基二醇、二酸和式I部分的反應產(chǎn)物X-Ia-(A-I)n-Ab-X式I其中A是脫水糖醇或二脫水糖醇的酯殘基，I是二酸或其二烷基酯的酯殘基，X當連接于A殘基時是H，當連接于衍生自二元酸的I殘基時是OH，當連接于衍生自二元酸的二烷基酯的I殘基時是OR，R是C1-C4直鏈或支鏈烷基，a和b獨立地是0或1，和n是1-10。
2.權利要求1的聚合物，所述聚合物還包含最高可達30％摩爾的其它聚酯。
3.一種在聚酯中引入二脫水糖醇的方法，所述方法包括A)將二脫水糖醇和酸接觸得到酯，或者將二烷基酯和二脫水糖醇接觸得到酯，和B)將所述酯和聚亞烷基二醇酯低聚物縮聚。
4.權利要求3的方法，其中步驟A的酯通過在催化劑存在下加熱摩爾過量的二脫水糖醇和二酸制備。
5.權利要求3的方法，其中步驟A的酯通過在催化劑存在下加熱二烷基酯和二脫水糖醇制備。
6.權利要求3的方法，其中所述聚亞烷基二醇酯低聚物和0.5％-50％的所述酯在210℃-290℃下加熱。
7.權利要求3的方法，其中所述聚亞烷基二醇酯低聚物是包含少于1％重量的二醇的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯低聚物。
8.權利要求3的方法，其中所述催化劑是錫或鈦酸酯催化劑。
9.一種酯，所述酯具有式I的結構X-Ia-(A-I)n-Ab-X式I其中A是脫水糖醇或二脫水糖醇的酯殘基，I是二酸或其二烷基酯的酯殘基，X當連接于A殘基時是H，當連接于衍生自二元酸的I殘基時是OH，當連接于衍生自二元酸的二烷基酯的I殘基時是OR，R是C1-C4直鏈或支鏈烷基，a和b獨立地是0或1，和n是1-10。
10.權利要求9的酯，其中所述A是1，4:3，6-二脫水山梨醇、1，4:3，6-二脫水甘露醇、1，4:3，6-二脫水艾杜糖醇或1，4-二脫水赤蘚糖醇的酯殘基。
11.權利要求9的酯，其中所述A是脫水己糖醇或二脫水己糖醇的酯殘基。
12.權利要求9的酯，其中所述二酸選自鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、3，4’-和4，4’-二苯醚二甲酸、3，4’和4，4’-二苯硫醚二甲酸、3，4’-和4，4’-二苯砜二甲酸、3，4’-和4，4’-二苯甲酮二甲酸、1，4-萘二甲酸、4，4’-亞甲基二環(huán)己基二甲酸、反-1，4-環(huán)己二甲酸、順-1，4-環(huán)己二甲酸、1，2-雙(4-羧基苯氧基)乙烷、4，4’-亞甲基二苯甲酸、反-4，4’-二苯乙烯二甲酸、富馬酸、二聚酸、間苯二酚二乙酸、磺基間苯二甲酸和4，4’-聯(lián)苯二甲酸。
13.權利要求9的酯，所述酯是(間苯二甲酸-丙二醇-異山梨醇)共聚酯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚合物及其制備方法，所述聚合物包含(二羧酸－亞烷基二醇－二脫水糖醇)共聚酯，所述聚合物通過亞烷基二醇、對苯二甲酸和式I反應制備，式1為X－I
文檔編號C08L67/00GK1931894SQ20061014163
公開日2007年3月21日 申請日期2003年6月12日 優(yōu)先權日2002年12月19日
發(fā)明者J·V·庫里安, 梁遠峰 申請人:納幕爾杜邦公司