專利名稱：水性樹脂組合物和該組合物的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及水性樹脂分散體、水性樹脂組合物及其制造方法。更詳細地是，可以用作涂料、涂覆劑、光學部件、電子材料、醫(yī)療用檢查藥等，作為最有效的使用方法，是用作搪瓷和透明的消光涂料。
背景技術：
消光涂料等消光劑組合物大多在組合物中含有無機類或者有機類的粒子，基于美觀的目的，其中水性的組合物大多用在建材表面的涂飾上。
以前，在消光劑組合物中使用的粒子，無機類粒子，特別是二氧化硅類粉末是主要的，由于其低成本而被廣泛使用，但是，由于具有吸水性，因此存在耐水性方面的問題，并且容易白化，還存在耐侯性、霜凍性方面的問題。
另一方面，有通過作為混合有機類樹脂粒子的方法在通過在水中的懸浮聚合法得到的樹脂粒子水分散體中加入親水性有機溶劑得到的水性樹脂組合物(例如參照專利文獻1)。
但是，采用這種方法得到的水性樹脂組合物能夠抑制硬粘結的形成，但是容易分離和沉降，由于其形成硬粘結，因此再分散時必須花費費用，存在所謂工業(yè)上不充分的缺點。
專利文獻1 日本專利公開2000-313720發(fā)明要解決的課題因此，本發(fā)明的目的在于提供一種新型的水性樹脂分散體。
本發(fā)明的其他目的在于提供耐侯性優(yōu)良的水性樹脂組合物及其制造方法。
本發(fā)明的另一目的是提供吸水性低并且覆膜透明性優(yōu)良的高耐侯性和耐霜凍性優(yōu)良的水性樹脂組合物及其制造方法。
本發(fā)明的其他目的是提供通過在懸浮聚合水性分散體中加入增粘劑在粒子之間形成網(wǎng)格，抑制粒子彼此的接觸，抑制硬粘結的生成，并且，得到的水性分散體經(jīng)過數(shù)日不沉降的經(jīng)濟的、優(yōu)良的水性樹脂組合物及其制造方法。
用于解決課題的手段上述目的是通過下面的(1)～(7)來達到的。
(1)水性樹脂分散體，含有(A)將含有(a)(甲基)丙烯酸酯、(b)多官能交聯(lián)性單體和(c)具有紫外線穩(wěn)定基和/或紫外線吸收基的不飽和單體的單體成分懸浮聚合生成的平均粒徑1～100微米的樹脂粒子(第1發(fā)明)。
(2)上述(1)記載的水性樹脂分散體，其中(A)(a)(甲基)丙烯酸酯是具有環(huán)烷基和/或叔丁基的(甲基)丙烯酸酯。
(3)水性樹脂組合物，由(A)含有將含有(a)具有環(huán)烷基和/或叔丁基的(甲基)丙烯酸酯、(b)多官能交聯(lián)性單體和(c)具有紫外線穩(wěn)定基和/或紫外線吸收基的不飽和單體的單體混合物懸浮聚合生成的平均粒徑1～100微米的樹脂粒子的水性樹脂分散體和(B)含有平均粒徑為0.01～1微米的樹脂粒子的水性樹脂分散體構成(第2發(fā)明)。
(4)水性樹脂組合物，由(A)含有將含有(a)具有環(huán)烷基和/或叔丁基的(甲基)丙烯酸酯50～99質量％、(b)多官能交聯(lián)性單體0.1～20質量％和(d)其他單體0～49.9質量％(其中，(a)、(b)和(d)總計為100質量％)的單體混合物懸浮聚合生成的平均粒徑1～100微米的樹脂粒子的水性樹脂分散體和(B)含有平均粒徑為0.01～1微米的樹脂粒子的水性樹脂分散體構成(第3發(fā)明)。
(5)水性樹脂組合物的制造方法，其特征在于在含有懸浮聚合生成的平均粒徑1～100微米的樹脂粒子的水性樹脂分散體中加入(C)增粘劑并混合(B)含有平均粒徑為0.01～1微米的樹脂粒子的水性樹脂分散體(第4發(fā)明)。
(6)水性樹脂組合物的制造方法，其特征在于在含有將含有(A)(a)具有環(huán)烷基和/或叔丁基的(甲基)丙烯酸酯、(b)多官能交聯(lián)性單體和(c)含有具有紫外線穩(wěn)定基和/或紫外線吸收基的不飽和單體的單體混合物懸浮聚合生成的平均粒徑1～100微米的樹脂粒子的水性樹脂分散體中加入(C)增粘劑，并混合(B)含有平均粒徑為0.01～1微米的樹脂粒子的水性樹脂分散體(第5發(fā)明)。
(7)水性樹脂組合物的制造方法，其特征在于在含有將含有(a)具有環(huán)烷基和/或叔丁基的(甲基)丙烯酸酯50～99質量％、(b)多官能交聯(lián)性單體0.1～20質量％和(d)其他單體0～49.9質量％(其中，(a)、(b)和(d)總計為100質量％)的單體混合物懸浮聚合生成的平均粒徑1～100微米的樹脂粒子的水性樹脂分散體中加入(C)增粘劑，并混合(B)含有平均粒徑為0.01～1微米的樹脂粒子的水性樹脂分散體(第6發(fā)明)。
發(fā)明效果本發(fā)明具有如上所述構成，因此，所制備的水性樹脂分散體和水性樹脂組合物能夠形成透明性、耐侯性、耐霜凍性優(yōu)良的覆膜。而且，通過在懸浮聚合水性分散體中加入增粘劑，可以在粒子間形成網(wǎng)格，抑制粒子彼此的接觸，抑制硬粘結的生成，并且得到的水性分散體形成經(jīng)過數(shù)日也不沉降的經(jīng)濟上優(yōu)良的水性樹脂組合物。
用于實施發(fā)明的最佳方案作為本發(fā)明的單體使用的(A)(a)(甲基)丙烯酸酯，如下所述。
(a)作為(甲基)丙烯酸酯，具體地可舉出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸和C1～C18(包括脂肪族、脂環(huán)族、芳香族)的醇的酯即(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸和聚丙二醇的單酯等具有羥基的(甲基)丙烯酸酯類等。
優(yōu)選可舉出具有環(huán)烷基的(甲基)丙烯酸酸類、具有叔丁基的(甲基)丙烯酸類，更優(yōu)選具有環(huán)烷基的(甲基)丙烯酸類。
作為具有上述環(huán)烷基的聚合性不飽和單體中的環(huán)烷基構造，環(huán)丁基構造、環(huán)戊基構造、環(huán)己基構造、環(huán)庚基構造、環(huán)辛基構造、環(huán)壬基構造、環(huán)癸基構造、環(huán)十一烷基構造、環(huán)十二烷基構造、環(huán)十三烷基構造、環(huán)十四烷基構造、環(huán)十五烷基構造、環(huán)十六烷基構造、環(huán)十七烷基構造、環(huán)十八烷基構造等是合適的。
作為具有上述環(huán)烷基的聚合性不飽和單體，環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯、甲基環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯、環(huán)辛基(甲基)丙烯酸酯、環(huán)十二烷基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基甲基丙烯酸酯(共榮社化學社制、商品名輕質酯IB-X)、異冰片基丙烯酸酯(日立化成工業(yè)社制、商品名FA-544A；共榮社化學社制，商品名輕質丙烯酸酯IB-XA)、二環(huán)戊基甲基丙烯酸酯(日立化成工業(yè)社制，商品名FA-513M)、二環(huán)戊基丙烯酸酯(日立化成工業(yè)社制，商品名FA-513A)、4-羥甲基環(huán)己基甲基丙烯酸酯(日立化成工業(yè)社制，商品名CHDMMA)、4-甲基環(huán)己基甲基(甲基)丙烯酸酯、環(huán)己基甲基(甲基)丙烯酸酯等是合適的，它們可以使用一種或者兩種以上。其中，更優(yōu)選環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯、4-甲基環(huán)己基甲基(甲基)丙烯酸酯、環(huán)己基甲基(甲基)丙烯酸酯。
作為具有叔丁基的(甲基)丙烯酸類，可舉出甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯。
其用量在第1、第2、第4和第5發(fā)明中沒有特別限定，優(yōu)選為5～99質量％，更優(yōu)選為30～99質量％。在第3和第6發(fā)明中，為50～99質量％，優(yōu)選為60～95％，更優(yōu)選為70～90質量％。
作為(A)(b)多官能交聯(lián)性單體，可舉出(甲基)丙烯酸和乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等多元醇的酯；二乙烯基苯等多官能團乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸烯丙酯等(甲基)丙烯酸和烯丙基酯等。其用量在第1、第2和第4中沒有特別限定，優(yōu)選為0.1～20質量％，更優(yōu)選為5～15質量％。
作為(A)(c)具有紫外線穩(wěn)定基和/或紫外線吸收基的不飽和單體，可舉出例如2，4-二羥基苯酮或者2，2’，4-三羥基苯酮和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯反應生成的2-羥基-4-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基]苯酮、2，2’-二羥基-4-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基]苯酮等苯酮類單體，和2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯酰氧基甲基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯酰氧基己基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-3’-叔丁基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-叔丁基-3’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-氯-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-甲氧基-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-氰基-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-叔丁基-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-叔丁基-2H-苯并三唑等苯并三唑類單體等具有紫外線吸收功能的單體，4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯?；被?2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯?；趸?1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯?；趸?2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯?；?4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-巴豆?；?4-巴豆酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等哌啶類聚合性單體等具有紫外線穩(wěn)定化功能的單體等。
這種紫，4外線穩(wěn)定基和/或紫外線吸收基的使用量沒有特別限定，優(yōu)選為0.1～10質量％，更優(yōu)選為0.5～5質量％，由此制備的水性樹脂組合物的耐侯性提高。
上述單體混合物中的(a)、(b)和(c)的總量為100質量％.
在本申請的第1、第2、第4和第5發(fā)明中，(d)其他單體不是必須的，但是也可以加入。其使用量沒有特別限定，優(yōu)選為0～94.8質量％。
作為這些(d)其他單體，只要能夠與上述單體共聚，可以使用任意一種。作為主要的聚合性單體可舉出·(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸和C1～C18(包括脂肪族、脂環(huán)族、芳香族)的醇的酯即(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸和聚丙二醇的單酯等具有羥基的(甲基)丙烯酸酯類；·丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等乙烯性不飽和單羧酸；延胡索酸、衣康酸的不飽和多元羧酸類；馬來酸單乙酯、衣康酸單乙酯等乙烯性不飽和多元單羧酸的部分酯化合物的具有羧基的聚合性單體；·(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等具有環(huán)氧基的聚合性單體；·甲基丙烯?；ぁ?甲基)丙烯酸-2-氮丙啶乙酯等具有氮丙啶基的聚合性單體；·2-異丙烯基-2-惡唑啉、2-乙烯基-惡唑啉等具有惡唑啉基的聚合性單體；·(甲基)丙烯酰胺、N-一乙基(甲基)丙烯酰胺、N-一甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺衍生物類；·(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮等堿性聚合性單體；·N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等交聯(lián)性(甲基)丙烯酰胺類；·苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；·(甲基)丙烯腈等具有氰基的聚合性單體；·(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯及其鹽、乙烯基磺酸及其鹽等具有磺酸基的聚合性單體；·乙烯基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基烯丙基胺等具有有機硅基的不飽和單體、醋酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯等乙烯基酯類；·二氟乙烯、二氟亞乙烯、二氯乙烯、二氯亞乙烯等鹵化單體類·丁二烯、異戊二烯等共軛二烯類；乙烯、丙烯、丁烯類烯烴類等。列舉的這些聚合性單體可以只使用一種，也可以同時使用兩種以上。
作為懸浮聚合時使用的聚合引發(fā)劑，可以使用油溶性的引發(fā)劑，可舉出例如月桂?；^氧化物、苯甲?；^氧化物、叔丁基過氧-2-乙基ケキサノエ-ト、1，1-二叔丁基-過氧-2-甲基環(huán)己烷等過氧化物類引發(fā)劑，2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈等偶氮類引發(fā)劑等。這些引發(fā)劑的使用量優(yōu)選相對于上述單體混合物100質量份為0.01～5質量份。
作為懸浮聚合時使用的分散穩(wěn)定劑，可以使用聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸或者其鹽、羧基纖維素、甲基纖維素、甲基羥基纖維素等纖維素類，明膠等水溶性聚合物；硫酸鋇、硫酸鈣、碳酸鈣、碳酸鎂、磷酸鈣等無機粉末；陰離子類表面活性劑、非離子類表面活性劑、陽離子類表面活性劑、兩性表面活性劑、高分子表面活性劑等所有的活性劑，以及分子中具有一個以上可聚合的碳-碳不飽和鍵的反應性表面活性劑。它們可以是一種或者兩種以上，這些分散穩(wěn)定劑的使用量優(yōu)選相對于上述單體混合物100質量份為0.01～10質量份，更優(yōu)選0.1～5質量份。
含有平均粒徑1～100微米的樹脂粒子的水性樹脂分散體(A)是通過將上述單體(a)、(b)、(c)和根據(jù)需要的(d)構成的單體混合物或者單體(a)、(b)和根據(jù)需要的(d)構成的單體混合物在水性溶劑中在分散穩(wěn)定劑或者聚合引發(fā)劑存在下通過常規(guī)方法進行懸浮聚合制備的。反應溫度通常為50～100℃，優(yōu)選為60～90℃。反應溫度可以是一定的，也可以在反應途中發(fā)生變化。聚合時間沒有特別的限定，可以根據(jù)反應的進行狀況適當選擇，從聚合開始到結束通常為1～10個小時，優(yōu)選為2～5個小時。
上述水性樹脂分散體(A)中的平均粒徑為1～100微米，優(yōu)選為5～60微米，進一步優(yōu)選為10～50微米。即，不足1微米時，消光效果不足，而如果超過了100微米，懸浮聚合得到的水性樹脂分散體的貯存穩(wěn)定性明顯降低。該水性樹脂分散體(A)中的固體部分濃度為5～50質量％，優(yōu)選為10～30質量％。
含有平均粒徑1～100微米的樹脂粒子的水性樹脂分散體(A)的使用形態(tài)沒有特別的限定，可以直接使用水分散體，也可以以粒子粉末形式獲取后混合，但是，從經(jīng)濟、操作性的觀點出發(fā)，優(yōu)選直接使用水分散體的方法。
含有平均粒徑0.01～1微米的樹脂粒子的水性樹脂分散體(B)可以通過將由上述單體(d)和根據(jù)需要的單體(a)、(b)、(c)中的任意一種或者兩種以上的混合物構成的單體或者單體混合物在水性溶劑中在乳化劑和聚合引發(fā)劑存在下通過常規(guī)方法進行乳化聚合來制備。反應溫度通常為50～90℃，優(yōu)選為60～85℃。反應溫度可以一定，也可以在反應過程中改變。聚合時間沒有特別限制，可以根據(jù)反應的進行狀況適當選擇，從聚合開始到結束通常為1～10個小時，優(yōu)選為1～5個小時。
上述水性樹脂分散體(B)中的平均粒徑為0.01～1微米，優(yōu)選為0.04～0.5微米，進一步優(yōu)選為0.08～0.2微米。該水性樹脂分散體(B)中的固體部分濃度為5～70質量％，優(yōu)選為30～60質量％。
水性樹脂分散體(B)的制造所使用的單體如果是聚合性單體，可以使用任何一種，優(yōu)選是a)具有環(huán)烷基的不飽和單體5～99質量％、(c)具有紫外線穩(wěn)定基和/或紫外線吸收基的不飽和單體0.1～10質量％，進一步優(yōu)選a)具有環(huán)烷基的不飽和單體30～70質量％、(c)具有紫外線穩(wěn)定基和/或紫外線吸收基的不飽和單體0.5～5質量％。優(yōu)選乳液的計算Tg為-20℃～90℃，更優(yōu)選0～60℃。這里，Tg(K)由下式給出1Tg=W1Tg1+W2Tg2+···+WITgI···+WnTgn]]>將構成由n種單體形成的聚合物的各單體的均聚物的玻璃轉變點溫度設定為TgI(K)，各單體的重量分布為WI。其中ΣI-1nWI=1]]>在上述任意一種水性樹脂分散體的制造方法中，作為所使用的水類溶劑通常為水，根據(jù)需要可以同時使用低級醇和酮等親水性溶劑。水性溶劑的使用量，可以使相對于上述聚合性單體成分的使用總量，得到的水性樹脂分散體的固體部分含量在上述一定的范圍內來使用。
作為乳化劑，沒有特別的限定，例如可以使用陰離子類表面活性劑、非離子類表面活性劑、陽離子類表面活性劑、兩性表面活性劑、高分子表面活性劑等所有的表面活性劑?？梢允褂梅肿又芯哂幸粋€以上可聚合的碳-碳不飽和鍵的反應性表面活性劑。
作為陰離子類表面活性劑，具體地可以舉出例如十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸鉀等堿金屬烷基硫酸鹽；十二烷基硫酸銨等烷基硫酸銨鹽；十二烷基聚乙二醇醚硫酸鈉；磺酸鈉；磺化烷烴酯的堿金屬鹽、磺化烷烴酯的銨鹽等烷基磺酸鹽；月桂酸鈉、三乙醇胺油酸酯、三乙醇胺松香酸酯等脂肪酸鹽；十二烷基苯磺酸鈉、堿金屬酚羥基乙烯的堿金屬硫酸鹽等烷基芳基磺酸鹽；高烷基萘磺酸鹽；萘磺酸甲醛縮合物；二烷基硫代琥珀酸鹽；聚氧化乙烯烷基硫酸鹽；聚氧化乙烯烷基芳基硫酸鹽等。
作為非離子類表面活性劑，具體地可以使用例如聚氧化乙烯烷基醚；聚氧化乙烯烷基芳基醚；山梨糖醇脂肪酸酯；聚氧化乙烯山梨糖醇脂肪酸酯；甘油的一月桂酸酯等脂肪酸單甘油酯；聚氧化乙烯氧化丙烯共聚物；環(huán)氧乙烷和脂肪族胺、酰胺或者酸的縮合產物等。
作為高分子表面活性劑，具體地可以舉出例如聚乙烯醇；聚(甲基)丙烯酸鈉、聚(甲基)丙烯酸鉀、聚(甲基)丙烯酸銨、聚羥基乙基(甲基)丙烯酸酯；聚羥基丙基(甲基)丙烯酸酯或者這些聚合物的構成單位聚合性單體的兩種以上的共聚物或者與其他單體的共聚物等。冠狀醚類等的相關移動催化劑具有表面活性，因此可以作為表面活性劑使用。
作為反應性表面活性劑，具體地可以舉出例如具有丙烯基-2-乙基己基苯基硫代琥珀酸酯鈉、(甲基)丙烯酸聚氧化乙烯的硫酸酯、聚氧化乙烯烷基丙烯基醚硫酸銨鹽、(甲基)丙烯酸聚氧化乙烯酯的磷酸酯、二(聚氧化乙烯多環(huán)苯基醚)甲基丙烯酸酯化硫酸酯銨鹽、聚氧化乙烯烷基芳基硫酸鹽的構造，并且具有丙烯基、異丙烯基、烯丙基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基等具有聚合性等的陰離子性反應性表面活性劑；具有聚氧化乙烯烷基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、聚氧化乙烯烷基醚(甲基)丙烯酸酯、聚氧化乙烯烷基芳基醚的構造，并且具有異丙烯基、芳基等的聚合性等非離子性反應性表面活性劑等。這些乳化劑即表面活性劑的使用可以只使用一種，也可以兩種以上同時使用，但是，如果考慮水性樹脂分散體的干燥涂膜的耐水性，則優(yōu)選反應性表面活性劑。
乳化劑的使用量沒有特別的限定，相對于聚合性單體成分的總量，優(yōu)選為0.3～5質量％，更優(yōu)選0.5～3質量％。如果乳化劑的使用量過多，涂膜的耐水性降低，而如果過少，樹脂粒子的聚合穩(wěn)定性明顯降低。樹脂的粒徑因乳化劑的種類受到很大影響，因此，用量根據(jù)所使用的乳化劑必須在上述范圍內作適當?shù)倪x擇。
聚合引發(fā)劑沒有特別的限定，具體地可舉出例如2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)·二元酸鹽、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)等水溶性偶氮化合物；過硫酸鉀的過硫酸鹽類；過氧化氫、過醋酸、苯酰過氧化物、二叔丁基過氧化物等過氧化物等。
聚合引發(fā)劑的使用量沒有特別的限定，相對于聚合性單體成分的使用總量，優(yōu)選為0.1～3重量％，更優(yōu)選為0.5～2重量％。聚合引發(fā)劑的使用量過多時，涂膜的耐水性降低，而過少時，聚合速度變緩，容易殘留未反應的單體，因此，都不優(yōu)選。聚合引發(fā)劑可以使用一種，也可以使用兩種以上。為了加快聚合速度，根據(jù)需要，可以將亞硫酸氫鈉等還原劑和硫酸亞鐵等金屬鹽與上述聚合引發(fā)劑同時使用。
聚合引發(fā)劑的加入方法沒有特別限定，可以是例如一起加入、分別加入、連續(xù)滴加等任意一種方法。為了加速聚合的完成，在滴加所有單體成分的前后，可以特別加入一部分聚合引發(fā)劑。
聚合時除了聚合引發(fā)劑之外，根據(jù)需要，可以加入鏈轉移劑，可以加入例如叔十二烷基硫醇等具有硫醇基的化合物和α-甲基苯乙烯二聚物等。
在中和酸性基團時使用的中和劑沒有特別的限定，可以使用目前公知的各種中和劑。具體地可舉出例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬化合物；氫氧化鈣、碳酸鈣等堿土類金屬化合物；氨；一甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、一乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、一丙基胺、二甲基丙基胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、二亞乙基三胺等水溶性有機胺類等。其中，氨、一甲基胺、二甲基胺、三甲基胺等低沸點胺類在常溫下加熱容易揮發(fā)，因此，能夠防止含有水性樹脂分散體的涂料中的固化涂膜的耐水性降低，因此優(yōu)選，更優(yōu)選氨。上述列舉的中和劑可以只使用一種，也可以兩種以上同時使用。
在第4和第5發(fā)明中，是含有平均粒徑1～100微米的樹脂粒子的水性樹脂分散體(A)中加入增粘劑(C)，接著，混合含有平均粒徑0.01～1微米的樹脂粒子的水性樹脂分散體的水性樹脂組合物的制造方法。
作為上述增粘劑(C)沒有特別的限定，如果舉出一例，例如如下所述。
(1)水溶性高分子作為增粘劑使用的水溶性高分子的具體例，例如可舉出甲基纖維素、纖維素醚類(例如羥基丙基甲基纖維素等)、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯基醇等。
(2)締合性增粘劑作為增粘劑使用的締合性增粘劑通常是在親水性高分子主鏈的末端和途中連接高級烷基等疏水性側基。締合性增粘劑的增粘作用的發(fā)現(xiàn)機理已知為由于疏水性側基的二次結合力(例如，疏水結合力)產生的締合性而產生。作為增粘劑使用的締合性增粘劑的具體例例如可舉出聚乙烯醇類締合性增粘劑和丙烯酸類締合性增粘劑。聚乙烯醇類締合性增粘劑的一個方案為在聚乙烯醇的兩端結合疏水性側基。
(3)丙烯酸類締合性增粘劑丙烯酸類締合性增粘劑在親水性丙烯酸類高分子主鏈的末端或者中間連接高級烷基等疏水性側基。丙烯酸類締合性增粘劑的具體例可以舉出例如丙烯酸類單體和具有高級烷基等疏水性側基的締合性單體(例如，具有烷基、芳烷基等疏水性側基并且與丙烯酸類單體共聚得到的乙烯性不飽和單體即反應性表面活性劑等)的共聚物。具體地優(yōu)選特開2001-240633號公報中所示的增粘劑。
增粘劑(C)的加入量為每100質量份含有上述平均粒徑0.01～1微米的樹脂粒子的水性樹脂分散體(B)為0.05～2質量份，優(yōu)選0.1～1.5質量份，更優(yōu)選0.1～0.7質量份。這是因為增粘劑(C)的量不足0.05質量份時，不呈現(xiàn)增粘效果，另一方面，如果超過2質量份，耐水性降低。
在全部發(fā)明中，含有平均粒徑1～100微米的樹脂粒子的水性樹脂分散體(A)的加入量為每100質量份含有上述平均粒徑0.01～1微米的樹脂粒子的水性樹脂分散體(B)的固體部分為1～30質量份，優(yōu)選為5～25質量份。即，水性樹脂分散體(A)的量不足1質量份時，消光效果不足，另一方面，如果超過30質量份，貯存穩(wěn)定性也不足。
本發(fā)明的水性樹脂組合物可以直接只使用上述水性樹脂分散液，也可以根據(jù)需要含有各種添加劑。作為添加劑，可以加入例如顏料、成膜主劑、充填劑(填充劑)、調色涂料、濕潤劑、抗靜電劑、顏料分散劑、可塑劑、抗氧化劑、流動控制劑、粘度調整劑等。而且，可以加入混合使用其他水溶性樹脂或者水分散性樹脂。這些樹脂可以舉出例如苯乙烯丙烯酸酯、丙烯酸、尿烷、硅酮、丙烯酸硅酮、丙烯酸尿烷、氟、丙烯酸氟等。
在上述添加劑中，特別是作為顏料可舉出氧化鈦、氧化鈣、三氧化銻、鋅華、鋅鋇白、鉛白等白色顏料，和碳黑、黃鉛、鉬橙、鐵丹、黃色氧化鈦、黃華等帶色顏料這樣的無機顏料；聯(lián)苯胺、漢撒黃等偶氮化合物或者銅酞花青藍等酞菁類的有機顏料。這些染料可以只使用一種，也可以兩種以上同時使用。在舉出的這些示例中，為了不降低得到的涂膜的耐侯性，優(yōu)選使用耐侯性良好的顏料。例如，在使用白色顏料氧化鈦時，與銳鈦礦性構造的氧化鈦相比，優(yōu)選使用金紅石型構造的氧化鈦。在使用金紅石型構造的氧化鈦時，為了呈現(xiàn)長期的耐侯性，與硫酸法氧化鈦相比，更優(yōu)選使用氯法氧化鈦。
實施例下面舉出實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明。下面記載的“份”和“％”沒有特別限定表示“質量份”和“質量％”。
在反應容器中，將聚乙烯醇(庫拉雷株式會社制，商品名PVA-CST)0.5份和聚氧化乙烯油醚硫酸酯銨鹽(第一工業(yè)制藥株式會社，商品名哈伊堤諾露18E)的25％水溶液0.5份溶解在去離子水154.5份中。其中，加入甲基丙烯酸環(huán)己酯88份、4-甲基丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶(亞帝卡株式會社制，商品名亞帝卡斯塔浦LA-87；以下稱為哌啶A)2份、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA株式會社日本觸媒制)10份和月桂?；^氧化物1份，加入混合攪拌的單體混合溶液，用攪拌機攪拌。用光學顯微鏡目測觀察的結果是，得到了粒徑約10微米的單體分散液。將該分散液加入到2升的分離燒瓶中，再加入254份去離子水，在氮氣氣氛下攪拌，同時升溫到75℃。聚合開始后，發(fā)熱直至85℃，然后在85℃下熟化3個小時，得到水性樹脂分散液。得到的水性樹脂分散液的平均粒徑用寇爾德計數(shù)器(Coulter counter)測定的結果為約9微米。
懸浮聚合制造例2除了使不飽和單體組成為甲基丙烯酸環(huán)己酯60份、TMPTMA10份、哌啶(A)2份和甲基丙烯酸甲酯(MMA)28份之外，與懸浮聚合制造例1同樣進行。得到的水性樹脂分散液的平均粒徑用寇爾德計數(shù)器測定的結果為約10微米。
懸浮聚合制造例3除了使不飽和單體組成為甲基丙烯酸環(huán)己酯40份、TMPTMA10份、哌啶(A)2份、2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑(下面稱為苯并三唑(B))1份和甲基丙烯酸甲酯(MMA)47份之外，與懸浮聚合制造例1同樣進行。
得到的水性樹脂分散液的平均粒徑用寇爾德計數(shù)器測定的結果為約9微米。
懸浮聚合制造例4
除了使不飽和單體組成為甲基丙烯酸環(huán)己酯93份、TMPTMA5份、哌啶(A)2份之外，與懸浮聚合制造例1同樣進行。
得到的水性樹脂分散液的平均粒徑用寇爾德計數(shù)器測定的結果為約10微米。
懸浮聚合制造例5除了使不飽和單體組成為甲基丙烯酸環(huán)己酯83份、TMPTMA15份、哌啶(A)2份之外，與懸浮聚合制造例1同樣進行。
得到的水性樹脂分散液的平均粒徑用寇爾德計數(shù)器測定的結果為約10微米。
懸浮聚合制造例6除了使不飽和單體組成為甲基丙烯酸環(huán)己酯70份、TMPTMA10份、MMA20份之外，與懸浮聚合制造例1同樣進行。
得到的水性樹脂分散液的平均粒徑用寇爾德計數(shù)器測定的結果為約11微米。
懸浮聚合制造例7除了使不飽和單體組成為甲基丙烯酸環(huán)己酯90份、TMPTMA10份之外，與懸浮聚合制造例1同樣進行。
得到的水性樹脂分散液的平均粒徑用寇爾德計數(shù)器測定的結果為約9微米。
懸浮聚合制造例8除了使不飽和單體組成為TMPTMA10份、MMA90份之外，與懸浮聚合制造例1同樣進行。得到的水性樹脂分散液的平均粒徑用寇爾德計數(shù)器測定的結果為約12微米。
懸浮聚合制造例9除了使不飽和單體組合物為甲基丙烯酸環(huán)己酯80份、TMPTMA18和乳化劑為聚氧化亞烷基烷基苯基醚硫酸酯銨鹽(第一工業(yè)制藥株式會社，商品名“哈伊堤諾露N-08”)1份之外，與懸浮聚合制造例1同樣進行。得到的水性樹脂分散液的平均粒徑用寇爾德計數(shù)器測定，為約10微米。
懸浮聚合制造例10除了使不飽和單體組合物為甲基丙烯酸環(huán)己酯80份、TMPTMA18和乳化劑為聚氧化乙烯烷基丙烯基苯基醚硫酸酯銨鹽(第一工業(yè)制藥株式會社，商品名“亞庫亞洛BC-10”)1份之外，與懸浮聚合制造例1同樣進行。得到的水性樹脂分散液的平均粒徑用寇爾德計數(shù)器測定，為約11微米。
懸浮聚合制造例11除了使不飽和單體組合物為甲基丙烯酸環(huán)己酯80份、TMPTMA18和乳化劑為二(聚氧化乙烯多環(huán)苯基醚)甲基丙烯酸酯化硫酸酯銨鹽(日本乳化劑株式會社制，商品名“亞杜茲庫斯MS-60”)1份之外，與懸浮聚合制造例1同樣進行。得到的水性樹脂分散液的平均粒徑用寇爾德計數(shù)器測定，為約11微米。
懸浮聚合制造例12除了使不飽和單體組合物為甲基丙烯酸環(huán)己酯83份、TMPTMA15和乳化劑為哈伊堤諾露18E 0.3份之外，與懸浮聚合制造例1同樣進行。得到的水性樹脂分散液的平均粒徑用寇爾德計數(shù)器測定，為約12微米。
懸浮聚合制造例13除了使不飽和單體組合物為甲基丙烯酸環(huán)己酯83份、TMPTMA15和乳化劑為哈伊堤諾露18E 0.5份之外，與懸浮聚合制造例1同樣進行。得到的水性樹脂分散液的平均粒徑用寇爾德計數(shù)器測定，為約12微米。
懸浮聚合制造例14除了使不飽和單體組合物為甲基丙烯酸環(huán)己酯83份、TMPTMA15和乳化劑為PVA-CST1.5份、哈伊堤諾露18E 1.5份之外，與懸浮聚合制造例1同樣進行。得到的水性樹脂分散液的平均粒徑用寇爾德計數(shù)器測定，為約9微米。
懸浮聚合制造例15除了使不飽和單體組合物為甲基丙烯酸環(huán)己酯83份、TMPTMA15和乳化劑為LP0.5份之外，與懸浮聚合制造例1同樣進行。得到的水性樹脂分散液的平均粒徑用寇爾德計數(shù)器測定，為約10微米。
懸浮聚合制造例16除了使不飽和單體組合物為甲基丙烯酸環(huán)己酯83份、TMPTMA15和引發(fā)劑為LPO 2份之外，與懸浮聚合制造例1同樣進行。得到的水性樹脂分散液的平均粒徑用寇爾德計數(shù)器測定，為約10微米。
歸納以上的懸浮聚合制造例1～16，在表1表示。
表1


聚合穩(wěn)定性哌啶(A)4-甲基丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶(旭電化株式會社制，商品名亞帝卡斯塔浦LA-87)苯并三唑(B)2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑(大冢化學株式會社制RUVA-93)丙烯酸乳液制造例1向具備滴管、攪拌器、氮氣導入口、溫度計和回流冷卻管的燒瓶中加入純水963.0質量份，緩慢吹入氮氣，同時在攪拌下升溫至75℃。另一方面，向由甲基丙烯酸甲酯(MMA)529.0質量份、2-乙基己基丙烯酸酯(下面稱為2EHA)361.0質量份和苯乙烯(下面稱為St)100.0質量份和丙烯酸(下面稱為AA)構成的單體混合溶液中加入亞庫亞洛BC-10的25％水溶液80質量份、聚氧化乙烯烷基苯基醚(第一工業(yè)制藥株式會社制非離子性反應性乳化劑亞庫亞洛RN-20)(第一工業(yè)制藥株式會社制非離子性反應性乳化劑)的25％水溶液40質量份和純水230質量份，制成預乳液混合物。將該預乳液混合物的10質量％加入到上述燒瓶中，保持在75℃之后，加入5％的過硫酸銨水溶液60.0質量份，開始聚合。將反應體系內在80℃下保持10分鐘后，將剩余的預乳液混合物用180分鐘均一滴加。滴加結束后，用20質量份純水洗滌滴加槽，將洗滌液加入到上述燒瓶中。在滴加過程中，將反應體系內保持在80℃，滴加結束后，在80℃下攪拌60分鐘，同時熟化，結束聚合。然后，進行冷卻，將反應體系在50℃以下加入25％的氨水9.3g，攪拌10分鐘以上之后，冷卻到室溫，用100目的金屬絲網(wǎng)過濾，得到聚合分散液。得到的丙烯酸乳液的平均粒徑用光散射式粒徑測定裝置測定，約為150nm。
丙烯酸乳液制造例2向具備滴管、攪拌器、氮氣導入口、溫度計和回流冷卻管的燒瓶中加入純水943.0質量份，緩慢吹入氮氣，同時在攪拌下升溫至75℃。另一方面，向由CHMA200質量份、MMA102.6質量份、2EHA137.4質量份、正丁基甲基丙烯酸酯(下面稱為n-BMA)50.0質量份和AA10.0質量份構成的單體混合溶液中加入亞庫亞洛BC-10(第一工業(yè)制藥株式會社制非離子性反應性乳化劑)的25％水溶液40質量份、亞庫亞洛RN-20(第一工業(yè)制藥株式會社制非離子性反應性乳化劑)的25％水溶液20質量份和純水115質量份，制成預乳液混合物1。將該預乳液混合物1中的20質量％加入到上述燒瓶中，保持在75℃之后，加入5％的過硫酸銨水溶液60.0質量份，開始聚合。將反應體系內在80℃下保持10分鐘后，將剩余的預乳液混合物用90分鐘均一滴加。滴加結束后，用20質量份純水洗滌滴加槽，將洗滌液加入到上述燒瓶中。在滴加過程中，將反應體系內保持在80℃，滴加結束后，在80℃下保持30分鐘，加入25％的氨水4.3質量份，中和后結束第1階段的聚合。
接著，將反應體系保持在80℃，在80℃下用90分鐘均勻滴加與預乳液1同樣制造的由CHMA200.0質量份、MMA102.6質量份、2EHA137.4質量份、n-BMA50.0質量份、哌啶(A)10.0、亞庫亞洛BC-10的25％水溶液40質量份、亞庫亞洛RN-20的25％水溶液20量份、純水115質量份構成的預乳液混合物2。滴加結束后，用純水20質量份洗滌滴加槽，將洗滌液加入到上述燒瓶中。再在80℃下進行60分鐘的熟化，結束第2階段的聚合。然后進行冷卻，在50℃以下在反應體系內加入25％的氨水5.0質量份，攪拌10分鐘以上之后，冷卻到室溫，用100目的金屬絲網(wǎng)過濾，得到聚合分散乳液。得到的丙烯酸乳液的平均粒徑用光散射式粒徑測定裝置測定，約為130nm。
上述丙烯酸乳液制造例1～2歸納在表2。
表2丙烯酸乳液制造例1～2)


實施例1在懸浮聚合制造例1中制備的水性樹脂分散液29.0份中加入25％的氨水0.3份和增粘劑WR-600(不揮發(fā)份5.0％)2.9份。粘度為1260mPa.s。其中加入丙烯酸乳液制造例1中聚合的丙烯酸乳液100.0份、作為成膜助劑的丁基賽璐索芙/CS-12(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇一異丁酯∶奇索株式會社制)＝1/1的混合液5.1份、抑泡劑(SN帝弗瑪777塞諾浦哥制)0.2份和稀釋水，得到透明涂料組合物。指標為不揮發(fā)份37.0％、粘度650mPa.s，pH8.5。
實施例2除了代替懸浮聚合制造例1使用懸浮聚合制造例2之外，與實施例1同樣。指標為不揮發(fā)份36.9％、粘度650mPa.s，pH8.5。
實施例3除了代替懸浮聚合制造例1使用懸浮聚合制造例3之外，與實施例1同樣。指標為不揮發(fā)份37.1％、粘度670mPa.s，pH8.6。
實施例4除了代替懸浮聚合制造例1使用懸浮聚合制造例4之外，與實施例1同樣。指標為不揮發(fā)份37.1％、粘度700mPa.s，pH8.4。
實施例5除了代替懸浮聚合制造例1使用懸浮聚合制造例5之外，與實施例1同樣。指標為不揮發(fā)份36.8％、粘度680mPa.s，pH8.5。
實施例6除了代替懸浮聚合制造例1使用懸浮聚合制造例6之外，與實施例1同樣。指標為不揮發(fā)份37.0％、粘度670mPa.s，pH8.5。
實施例7除了代替懸浮聚合制造例1使用懸浮聚合制造例7之外，與實施例1同樣。指標為不揮發(fā)份37.3％、粘度720mPa.s，pH8.3。
實施例8除了代替丙烯酸乳液制造例1使用丙烯酸乳液制造例2之外，與實施例1同樣。指標為不揮發(fā)份37.1％、粘度650mPa.s，pH8.5。
實施例9除了代替懸浮聚合制造例1使用懸浮聚合制造例2，代替丙烯酸乳液制造例1使用丙烯酸乳液制造例2之外，與實施例1同樣。指標為不揮發(fā)份37.0％、粘度650mPa.s，pH8.6。
實施例10除了代替懸浮聚合制造例1使用懸浮聚合制造例3，代替丙烯酸乳液制造例1使用丙烯酸乳液制造例2之外，與實施例1同樣。指標為不揮發(fā)份36.7％、粘度710mPa.s，pH8.7。
實施例11除了代替懸浮聚合制造例1使用懸浮聚合制造例4，代替丙烯酸乳液制造例1使用丙烯酸乳液制造例2之外，與實施例1同樣。指標為不揮發(fā)份37.3％、粘度700mPa.s，pH8.5。
實施例12除了代替懸浮聚合制造例1使用懸浮聚合制造例5，代替丙烯酸乳液制造例1使用丙烯酸乳液制造例2之外，與實施例1同樣。指標為不揮發(fā)份36.8％、粘度650mPa.s，pH8.6。
實施例13除了代替懸浮聚合制造例1使用懸浮聚合制造例6，代替丙烯酸乳液制造例1使用丙烯酸乳液制造例2之外，與實施例1同樣。指標為不揮發(fā)份36.9％、粘度680mPa.s，pH8.4。
實施例14除了代替懸浮聚合制造例1使用懸浮聚合制造例7，代替丙烯酸乳液制造例1使用丙烯酸乳液制造例2之外，與實施例1同樣。指標為不揮發(fā)份37.0％、粘度700mPa.s，pH8.6。
實施例15除了代替懸浮聚合制造例1使用懸浮聚合制造例9之外，與實施例1同樣。指標為不揮發(fā)份37.0％、粘度700mPa.s，pH8.5。
實施例16除了代替懸浮聚合制造例1使用懸浮聚合制造例10之外，與實施例1同樣。指標為不揮發(fā)份37.0％、粘度690mPa.s，pH8.6。
實施例17除了代替懸浮聚合制造例1使用懸浮聚合制造例11之外，與實施例1同樣。指標為不揮發(fā)份37.3％、粘度690mPa.s，pH8.5。
實施例18除了代替懸浮聚合制造例1使用懸浮聚合制造例12之外，與實施例1同樣。指標為不揮發(fā)份36.7％、粘度670mPa.s，pH8.7。
實施例19除了代替懸浮聚合制造例1使用懸浮聚合制造例13之外，與實施例1同樣。指標為不揮發(fā)份37.0％、粘度690mPa.s，pH8.5。
實施例20除了代替懸浮聚合制造例1使用懸浮聚合制造例14之外，與實施例1同樣。指標為不揮發(fā)份37.1％、粘度700mPa.s，pH8.4。
實施例21除了代替懸浮聚合制造例1使用懸浮聚合制造例15之外，與實施例1同樣。指標為不揮發(fā)份37.0％、粘度700mPa.s，pH8.5。
實施例22除了代替懸浮聚合制造例1使用懸浮聚合制造例16之外，與實施例1同樣。指標為不揮發(fā)份37.3％、粘度670mPa.s，pH8.6。
實施例23除了代替懸浮聚合制造例1使用懸浮聚合制造例9，代替丙烯酸乳液制造實施例1使用丙烯酸硅酮乳液制造例2之外，與實施例1同樣。指標為不揮發(fā)份36.7％、粘度700mPa.s，pH8.5。
實施例24除了代替懸浮聚合制造例1使用懸浮聚合制造例10，代替丙烯酸乳液制造實施例1使用丙烯酸硅酮乳液制造例2之外，與實施例1同樣。指標為不揮發(fā)份37.1％、粘度690mPa.s，pH8.4。
實施例25除了代替懸浮聚合制造例1使用懸浮聚合制造例11，代替丙烯酸乳液制造實施例1使用丙烯酸硅酮乳液制造例2之外，與實施例1同樣。指標為不揮發(fā)份36.8％、粘度670mPa.s，pH8.7。
實施例26除了代替懸浮聚合制造例1使用懸浮聚合制造例12，代替丙烯酸乳液制造實施例1使用丙烯酸硅酮乳液制造例2之外，與實施例1同樣。指標為不揮發(fā)份36.9％、粘度670mPa.s，pH8.7。
實施例27除了代替懸浮聚合制造例1使用懸浮聚合制造例13，代替丙烯酸乳液制造實施例1使用丙烯酸硅酮乳液制造例2之外，與實施例1同樣。指標為不揮發(fā)份36.8％、粘度680mPa.s，pH8.5。
實施例28除了代替懸浮聚合制造例1使用懸浮聚合制造例14，代替丙烯酸乳液制造實施例1使用丙烯酸硅酮乳液制造例2之外，與實施例1同樣。指標為不揮發(fā)份37.2％、粘度700mPa.s，pH8.5。
實施例29除了代替懸浮聚合制造例1使用懸浮聚合制造例15，代替丙烯酸乳液制造實施例1使用丙烯酸硅酮乳液制造例2之外，與實施例1同樣。指標為不揮發(fā)份36.3％、粘度700mPa.s，pH8.6。
實施例30除了代替懸浮聚合制造例1使用懸浮聚合制造例16，代替丙烯酸乳液制造實施例1使用丙烯酸硅酮乳液制造例2之外，與實施例1同樣。指標為不揮發(fā)份37.3％、粘度710mPa.s，pH8.6。
比較例1除了代替懸浮聚合制造例1使用懸浮聚合制造例8之外，與實施例1同樣。指標為不揮發(fā)份37.0％、粘度650mPa.s，pH8.5。
比較例2除了代替懸浮聚合制造例1使用懸浮聚合制造例8，代替丙烯酸乳液制造實施例1使用丙烯酸硅酮乳液制造例2之外，與實施例1同樣。指標為不揮發(fā)份36.8％、粘度680mPa.s，pH8.5.
比較例3在二氧化硅p-526(水澤化學制)4.4份中加入丙烯酸乳液制造例1中制備的丙烯酸乳液100.0份、增粘劑WR-600(不揮發(fā)份5.0％)2.9份、抑泡劑(SN帝弗瑪-777塞諾浦哥制)0.2份、分散劑(SN帝伊斯巴塞托5027塞諾浦哥制)1.0份和稀釋水，得到透明涂料組合物。指標為不揮發(fā)份37.3％、粘度920mPa.s，pH8.2。
比較例4除了代替懸浮聚合制造例1使用丙烯酸乳液制造例2之外，與比較例3同樣。指標為不揮發(fā)份37.2％、粘度900mPa.s，pH8.1。
以上的實施例1～30和比較例1～4的物理性質在表3和表4表示。
表3


表4


實施例31在懸浮聚合制造例1中制備的水分散體100份中加入25％的氨水1份和增粘劑RW-600(不揮發(fā)份5.0％)10份(粘度1260mPa.s)，觀察在室溫下直至沉降的時間。沉降后，用攪拌棒攪拌沉降物，確認有無硬粘結狀(再分散性)。
比較例5在懸浮聚合制造例1中制備的水分散體100份中加入作為成膜助劑的丁基賽璐索芙/CS-12＝1/1混合液5.1份(粘度15mPa.s)，觀察在室溫下直至沉降的時間。沉降后，用攪拌棒攪拌沉降物，確認有無硬粘結狀。
觀察直至制造例1水分散體100份(粘度10mPa.s)的沉降的時間。沉降后，用攪拌棒攪拌沉降物，確認有無硬粘結狀。
試驗方法<不揮發(fā)份>
稱量得到的水分散體和涂料組合物約1g。用熱風干燥機在105℃下干燥1個小時，將干燥殘量作為不揮發(fā)份，以重量％表示相對于干燥前重量的比率。
<pH>
用pH計(株式會社掘場制作所制“F-23”)測定25℃下的值。
<粘度>
用BM型粘度計(東京計器株式會社制)在30rpm、25℃下測定。并根據(jù)粘度選擇使用的轉子。
<平均粒徑>
·懸浮聚合物的平均粒徑測定用寇爾德計數(shù)器(貝克曼寇爾德公司(Beckman Coulter Inc.)制、機種；復式漿紗機II)測定。
·丙烯酸乳液的平均粒徑測定光散射式粒徑測定裝置(美國Particale Sizing Systems公司制，機種；NICOMP380)<外觀消光性>
將得到的涂料組合物在黑色的丙烯酸板(太右機材制)上用4mil給液器進行涂覆。在室溫下整理5分鐘后，用光澤計(60°Gloss)測定在100℃的熱風干燥機內干燥10分鐘的涂飾板的光澤(光)。
GL25以下---○，GL26以上---×<透明性>用色差計測定用與上述外觀消光性同樣的方法制造的涂飾板的透明性。
L值10以下---○，L值11以上---×<吸收率>
在玻璃板上貼上離模紙，在其上制造1張樹膠條厚(厚度約300微米)的模板。將制成的涂料組合物流入該模板中，制成鑄型。在5分鐘的整理后，在100℃的熱風干燥機中干燥10分鐘，制成試驗膜。將該試驗膜在室溫下放置24個小時后，切成4cm×4cm，測定重量(WO)。然后，沒入常溫水中進行浸漬，經(jīng)過1周之后，取出，擦去表面的水，立即測定膜的重量(W1)。再將該試驗膜在150℃的熱風干燥機中干燥1個小時，測定其重量(W2)。通過下式，計算涂膜的吸水率。
吸水率(％)＝((W1-W2)/W2)×100<耐溫水試驗>
將用上述外觀消光性同樣的方法制造的涂飾板在室溫下放置25個小時后，沒入60℃的溫水中進行浸漬，1周后提升涂飾板，在室溫下干燥1天。將干燥后的涂飾板的外觀與未試驗板(初期板)進行比較。
<耐侯性(M-WOM)>
在石棉板上涂覆溶劑類密封材料，使干燥20微米/m2。在室溫下干燥1天后，用4mil給液器涂覆下面制備的底涂用涂料，5分鐘整理后，在100℃的熱風干燥機內進行10分鐘的干燥。在室溫下放置1天后，用4mil給液器涂覆得到的涂料組合物，5分鐘整理后，在100℃的熱風干燥機內干燥10分鐘，制造涂飾板。采用制造后經(jīng)過1天的涂飾板進行超促進耐侯性試驗。
(超促進耐侯性試驗M-WOM條件)在達伊浦拉烏意堤斯公司制的達伊浦拉免塔露烏惠扎-試驗機上放置上述制造的涂飾板，以照射6小時(溫度63℃-濕度50％)、沖淋10秒、結露2個小時(溫度30℃-濕度95％以上)、沖淋10秒為一個循環(huán)，反復700個小時進行試驗。
1000小時涂膜外觀無異常---◎，700小時涂膜外觀無異常---○，涂膜顏色變化---△，涂膜上產生裂紋---×(底涂用涂料的配合)◎丙烯酸乳液(普庫瑞仙托EX-35日本觸媒公司制)300重量份，◎白色糊狀物(下述的調整糊狀物)135重量份，●分散劑(帝毛露EP花王公司制)60重量份，(帝伊斯哥托N-14第一工業(yè)制藥株式會社制)50重量份，●潤濕劑(惠馬露古909花王公司制)10重量份，●乙二醇60重量份，●去離子水210重量份，●氧化鈦(CR-95石原產業(yè)公司)1000重量份，●抑泡劑(諾浦哥8034L塞諾浦哥公司制)10重量份，●玻璃珠500重量份，將上述物料在均分器3000rpm攪拌下配合。全部加入攪拌60分鐘進行調整。
◎成膜助劑(丁基賽璐索芙)15重量份◎(CS-12奇索株式會社制)15重量份◎黑色糊狀物(紐尼朗托88橫浜化成公司)10重量份◎抑泡劑(諾浦哥8034L塞諾浦哥公司制)1.5重量份
權利要求
1.水性樹脂組合物，由(A)含有將含有(a)具有環(huán)烷基和/或叔丁基的(甲基)丙烯酸酯50～99質量％、(b)多官能交聯(lián)性單體0.1～20質量％和(d)其他單體0～49.9質量％的單體混合物懸浮聚合生成的平均粒徑1～100微米的樹脂粒子的水性樹脂分散體，其中(a)、(b)和(d)總計為100質量％，和(B)含有平均粒徑為0.01～1微米的樹脂粒子的水性樹脂分散體構成。
2.水性樹脂組合物的制造方法，其特征在于在含有將含有(a)具有環(huán)烷基和/或叔丁基的(甲基)丙烯酸酯50～99質量％、(b)多官能交聯(lián)性單體0.1～20質量％和(d)其他單體0～49.9質量％的單體混合物懸浮聚合生成的平均粒徑1～100微米的樹脂粒子的水性樹脂分散體中，加入(C)增粘劑，并混合(B)含有平均粒徑為0.01～1微米的樹脂粒子的水性樹脂分散體，其中(a)、(b)和(d)總計為100質量％。
全文摘要
本發(fā)明提供耐候性、耐霜凍性等優(yōu)良并且不形成硬粘結的水性樹脂組合物。含有(A)將含有(a)(甲基)丙烯酸酯、(b)多官能交聯(lián)性單體和(c)具有紫外線穩(wěn)定基的不飽和單體的單體混合物成分懸浮聚合生成的平均粒徑1～100微米的樹脂粒子的水性樹脂分散體。
文檔編號C08F2/18GK1931917SQ20061014162
公開日2007年3月21日 申請日期2003年10月17日 優(yōu)先權日2002年10月17日
發(fā)明者橫田善行, 中尾貫治, 白石諭勛, 松本武志 申請人:株式會社日本觸媒