專利名稱：胺官能化聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可以與填料，特別是炭黑和二氧化硅相互作用的官能化聚合物的制造和用途。
背景技術(shù)：
橡膠物品如輪胎胎面通常由含一種或多種增強材料，例如粒狀炭黑和二氧化硅的彈性體組合物制成；例如參見TheVanderbilt Rubber Handbook，13th ed.(1990)，pp.603-04。
良好的牽引力以及耐磨性是輪胎胎面的主要考慮因素；然而，機動車輛燃料效率關(guān)注輪胎滾動阻力最小化的爭論，滾動阻力與輪胎操作期間的滯后降低和熱量累積相關(guān)。這些考慮因素在很大程度上是競爭的以及一定程度上對立的從為提供良好道路牽引力而設(shè)計的組合物制備的胎面通常顯示出增加的滾動阻力，反之亦然。
一般選擇填料、聚合物和添加劑以提供這些性能的可接受折衷或平衡。保證增強填料在整個彈性體材料中良好分散，既增強加工性能又起到改進物理性能的作用?？梢酝ㄟ^增加它們與彈性體的相互作用改進填料的分散。此類努力的例子包括在選擇性反應(yīng)性促進劑存在下的高溫混合、配混材料的表面氧化、表面接枝和對聚合物末端化學(xué)改性。
當彈性體由陰離子聚合技術(shù)制備時，某些官能團的連接困難?；钚跃酆衔镉衫缭谌绮椭侔被写嬖诘幕钚詺湓咏K止。然而，胺官能團可以提供與粒狀填料，特別是炭黑的所需相互作用。因此，提供具有末端胺官能度的活性聚合物的商業(yè)有用方法仍然是所需的。
另外，允許或提供關(guān)于可以連接的官能團類型的靈活性的官能化方法也是所需的。特別所需的是可提供能夠與不同填料如二氧化硅和炭黑相互作用的官能度的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明一方面提供高分子，該高分子包括聚合物鏈和鍵合到其上的包括亞胺官能度的官能團。
本發(fā)明另一方面提供官能聚合物，該官能聚合物包括含羰基官能度的聚合物與含伯氨基的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
在任一前述方面中，官能團可包含另外的官能度，其例子包括胺和/或硅烷官能度。當存在兩種類型官能度時，可以提供與不同填料材料如二氧化硅和炭黑的相互作用性。
在剛剛提及的高分子中包括的并在上述官能化聚合物中提供的官能團可以與粒狀填料如炭黑和二氧化硅相互作用。也提供包括粒狀填料和高分子或官能化聚合物的組合物。
本發(fā)明的其它方面從如下描述中顯而易見。為有助于理解描述，在下面立刻提供某些定義。這些定義將全文適用，除非周圍文本清楚地指示相反意圖“聚合物”表示一種或多種單體的聚合產(chǎn)物，包括均聚物、共聚物、三元共聚物和四元共聚物等；“鏈節(jié)”或“鏈節(jié)單元”表示衍生自單一反應(yīng)物分子的聚合物部分(如乙烯鏈節(jié)具有通式-CH2CH2-)；“共聚物”表示包括衍生自兩種反應(yīng)物，典型地單體的鏈節(jié)單元的聚合物，包括無規(guī)、嵌段、多嵌段、接枝等共聚物；“共聚體”表示包括衍生自至少兩種反應(yīng)物，典型的單體的鏈節(jié)單元的聚合物，包括共聚物、三元共聚物、四元共聚物等；
“高分子”表示包括不源自或衍生自它的構(gòu)成鏈節(jié)單元的至少一種基團或取代基的聚合物；“多烯”表示具有位于其最長部分或鏈中的至少兩個雙鍵的分子，具體地包括二烯、三烯等；“末端”表示聚合物鏈的端部；“末端部分”表示位于末端的基團或官能度；和“取代”，當與特定種類或類型的官能團結(jié)合使用時，表示基團可包含不干擾該基團預(yù)定目的的雜原子或官能度。
具體實施例方式
高分子包括具有與其連接的至少一個官能團的聚合物鏈，那些基團可構(gòu)成上述高分子定義中的“至少一種基團或取代基”。
聚合物鏈可以是彈性體的，并可包括鏈節(jié)單元，該單元包括不飽和鍵，例如衍生自多烯，特別是二烯烴和三烯烴(如月桂烯)的那些。說明性多烯包括C4-C12二烯烴，特別是共軛二烯烴例如但不限于1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯和1，3-己二烯。包括該多烯衍生的鏈節(jié)單元的均聚物和共聚體構(gòu)成一種說明性彈性體類型。
聚合物鏈也可包括例如可以通過引入鏈節(jié)單元來提供的側(cè)芳族基團，該鏈節(jié)單元衍生自乙烯基芳烴，特別是C8-C20乙烯基芳烴如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基萘。當與一種或多種多烯結(jié)合使用時，具有側(cè)芳香性的鏈節(jié)單元可構(gòu)成聚合物鏈的約1至約50wt％，約10至約45wt％，或約20至約35wt％；這樣的共聚體構(gòu)成一類示例性聚合物。這類共聚體的微結(jié)構(gòu)可以是無規(guī)的，即衍生自每種構(gòu)成單體類型的鏈節(jié)單元優(yōu)選不形成嵌段，而是以非重復(fù)的基本上同時的方式引入。無規(guī)微結(jié)構(gòu)可以在某些最終用途應(yīng)用如用于制造輪胎胎面的橡膠組合物中提供特殊的益處。
示例性的彈性體包括聚(丁二烯)、(聚)異戊二烯(天然或合成的)，和丁二烯與苯乙烯的共聚體，例如也稱為SBR的共聚(苯乙烯/丁二烯)。
多烯可以采用一種以上的方式引入聚合物鏈。特別對于輪胎胎面應(yīng)用，控制其中將多烯本身引入聚合物鏈(即聚合物的1，2-微結(jié)構(gòu))的這種方式可以是適宜的?；诳偠嘞┖?，具有約10至約80％、任選地約25至65％的總1，2-微結(jié)構(gòu)的聚合物鏈對于某些最終用途應(yīng)用是適宜的?；诳偠嘞┖?，具有不大于約50％，優(yōu)選不大于約45％，更優(yōu)選不大于約40％，甚至更優(yōu)選不大于約35％，和最優(yōu)選不大于約30％的總1，2-微結(jié)構(gòu)的聚合物被認為是“基本上線性的”。
聚合物的數(shù)均分子量(Mn)典型地為這樣的數(shù)均分子量，該數(shù)均分子量使得驟冷的樣品顯示樹膠門尼粘度(ML4/100℃)約2至約150，更通常為2.5至約100。
聚合物，包括彈性體，可以由乳液聚合或者溶液聚合制備，后者提供對諸如無規(guī)性、微結(jié)構(gòu)等這樣的性能的更大控制。溶液聚合從大約20世紀中期開始實施，故其總體方面是一般熟練技術(shù)人員已知的；然而，在此為參考方便提供某些方面。
溶液聚合典型地涉及引發(fā)劑。示例性的引發(fā)劑包括有機鋰化合物，特別是烷基鋰化合物。有機鋰引發(fā)劑的例子包括N-鋰代-六亞甲基亞胺；正丁基鋰；三丁基錫鋰；二烷基氨基鋰化合物如二甲基氨基鋰、二乙基氨基鋰、二丙基氨基鋰、二丁基氨基鋰等；二烷基氨基烷基鋰化合物如二乙基氨基丙基鋰；和包括C1-C12，優(yōu)選C1-C4烷基的那些三烷基錫烷基(stanyl)鋰化合物。
多官能引發(fā)劑，即能夠形成多于一個活性端的聚合物的引發(fā)劑也可以使用。多官能引發(fā)劑的例子包括，但不限于1，4-二鋰代丁烷、1，10-二鋰代癸烷、1，20-二鋰代二十烷、1，4-二鋰代苯、1，4-二鋰代萘、1，10-二鋰代蒽、1，2-二鋰代-1，2-二苯基乙烷、1，3，5-三鋰代戊烷、1，5，15-三鋰代二十烷、1，3，5-三鋰代環(huán)己烷、1，3，5，8-四鋰代癸烷、1，5，10，20-四鋰代二十烷、1，2，4，6-四鋰代環(huán)己烷和4，4′-二鋰代聯(lián)苯。
除有機鋰引發(fā)劑以外，也可以使用所謂的官能化引發(fā)劑。這些物質(zhì)引入聚合物鏈，因此在鏈的引發(fā)端提供官能團。這樣材料的例子包括鋰化芳基硫縮醛(參見如WO 2004/041870)，以及有機鋰化合物和例如含N-有機化合物如取代醛亞胺、酮亞胺、仲胺等任選地與化合物如二異丙烯基苯預(yù)反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物(參見如US5,153,159和5,567,815)。
有用的陰離子聚合溶劑包括各種C5-C12環(huán)狀和無環(huán)烷烴以及它們的烷基化衍生物，某些液體芳族化合物及其混合物。普通熟練技術(shù)人員知道其它有用的溶劑選擇和結(jié)合。
在溶液聚合中，鏈節(jié)單元的無規(guī)化和乙烯基含量(即1，2-微結(jié)構(gòu))兩者可以通過在聚合成分中包括配位劑，通常為極性化合物而增加。每當量引發(fā)劑可以使用多達90或更多當量配位劑，其用量取決于例如所需的乙烯基含量的量、采用的非多烯單體量、反應(yīng)溫度和采用的特定配位劑的性質(zhì)。用作配位劑的化合物包括具有非鍵合電子對的雜原子(如O或N)的有機化合物。例子包括單和低聚亞烷基二醇的二烷基醚；冠醚；叔胺如四甲基乙二胺；THF；THF低聚物；線性和環(huán)狀低聚氧雜戊烷基(oxolanyl)烷烴如2，2′-二(四氫呋喃基)丙烷、二哌啶基乙烷、六甲基磷酰胺、N，N′-二甲基哌嗪、二氮雜雙環(huán)辛烷、乙醚、三丁胺等。線性和環(huán)狀低聚氧雜戊烷基配位劑的詳細描述可以在例如US4,429,091中找到。
盡管熟練技術(shù)人員理解典型地用于溶液聚合的條件類型，但為讀者方便起見提供代表性描述。如下內(nèi)容是基于間歇工藝，盡管擴展此描述到如半間歇或連續(xù)工藝在熟練技術(shù)人員的能力范圍內(nèi)。
溶液聚合典型地由如下方式開始向合適的反應(yīng)容器中加入單體和溶劑的共混物，隨后加入配位劑(如果使用的話)和引發(fā)劑，它們通常作為溶液或共混物的一部分加入；或者，單體和配位劑可以加入引發(fā)劑中。該工藝典型地在無水、厭氧條件下進行。可以將反應(yīng)物加熱到高至約150℃的溫度并攪拌。在達到所需的轉(zhuǎn)化率水平之后，可以除去熱源(若使用)和，如果反應(yīng)容器僅預(yù)留用于聚合，將反應(yīng)混合物取出移至用于官能化和/或驟冷的后-聚合容器。在此點，該反應(yīng)混合物因其相對高聚合物濃度，通常稱為“聚合物膠接劑”。
在此點，可以向聚合物提供官能團，該官能團包括任選地進一步定義為＞C＝N-(CH2)n-的亞胺官能度(＞C＝N-)，其中n是1至10的整數(shù)，包括1和10，或在一些實施方案中，2至6的整數(shù)，包括2和6。(亞烷基是任選的，故n可以是0)。因此，亞烷基可用于連接亞胺氮原子到官能度的其它部分如另外的官能團。
進行此官能化的一種方法包括兩個步驟向聚合物提供羰基官能度，然后該官能度可以與含胺的化合物反應(yīng)。
羰基官能度可以通過向聚合物膠接劑中引入醛或酮來提供，其中羥基碳原子直接鍵合到含雜原子的離去基團。此類材料可以由通式R1C(O)-QR2表示，其中R1是氫原子或式-CH2Z的部分，其中Z是氫原子或取代或未取代芳基、烷基、鏈烯基、鏈烯芳基、芳鏈烯基、烷芳基、或芳烷基；R2是式-CH2Z的部分，其中Z為如上所定義的，或任選地，R1和R2一起形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)任選地引入一種或多種雜原子，如N、O或S；和Q是氧原子、硫原子或NR3部分，其中R3是取代或未取代芳基、烷基、鏈烯基、鏈烯芳基、芳鏈烯基、烷芳基、或芳烷基。
由上述通式表示的含羰基的化合物包括但不限于酯如乙酸烷基酯(如乙酸乙酯)、甲基丙烯酸甲酯，和苯甲酸烷基酯；內(nèi)酯如Y-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、碳酸丙烯酯、和2，2，5-三甲基-1，3-二噁烷-4，6-二酮；酸酐如4-甲基苯基-琥珀酸酐、2-十二碳烯-1-基琥珀酸酐和甲基琥珀酸酐；硫醇酯如硫代乙酸環(huán)己酯、硫代乙酸苯酯、和芳族酸的硫代酯(如苯甲酸的環(huán)己基硫代酯)；酰胺如二烷基甲酰胺(如N，N-二甲基甲酰胺(DMF))、N-甲基N-甲酰苯胺、和N，N-二苯基甲酰胺；和包括咪唑啉酮(imidazolidinones)(如1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI))、吡咯烷酮(pyrrolidinones)(如1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))、嘧啶酮(如1，3-二甲基-3，4，5，6-四氫-2(1H)-嘧啶酮(DMP))，和肌氨酸酐的內(nèi)酰胺；等等。
在上述材料中，在它們的環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)包括氮原子和羰基的雜環(huán)化合物，特別是包含-NR3-C(O)-鏈段的那些，其中R3如以上所定義，可在一些填充組合物中提供特別所需的性能。
當將剛剛所述類型的化合物加入包含活性聚合物(碳陰離子)鏈的聚合物膠接劑中時，羰基碳原子在典型地位于最長鏈末端的陰離子處反應(yīng)。(當多官能引發(fā)劑在聚合期間采用時，與上述類型化合物的反應(yīng)典型地在聚合物的每個末端發(fā)生)。當羰基碳原子為環(huán)狀結(jié)構(gòu)一部分時，將環(huán)在羰基碳原子處打開。
由于活性聚合物與剛剛所述類型化合物的反應(yīng)性，此反應(yīng)可以使用相對溫和(如～25℃-75℃和大氣壓或輕微升高壓力)無水和厭氧條件快速地(如～15-60分鐘)進行。通常用于商業(yè)工藝的類型的混合足以保證接近化學(xué)計量的反應(yīng)。
在此點，官能化活性聚合物典型地在末端包括含羰基的基團。當無環(huán)材料用于提供羰基官能度時，官能化聚合物典型地包括醛基；當環(huán)狀材料用于提供羰基官能度時，官能化聚合物包括酮基，其中打開的環(huán)結(jié)構(gòu)的剩余部分形成酮的非聚合物部分。在某些狀況下使用無環(huán)材料可以是優(yōu)選的。
亞胺官能度可以通過羰基與包括胺基，優(yōu)選伯胺基團，和至少一種另外官能團例如胺和/或硅烷基團的化合物反應(yīng)來提供。有用化合物的例子包括但不限于多元胺如氨基乙醇胺、氨基丙基單甲基乙醇胺、二亞乙基三胺、三亞甲基四胺、1，4-環(huán)己烷雙(甲基胺)、1，3-苯二胺、1，4-苯二胺、間-或?qū)?二甲苯二胺、N-氨基乙基哌嗪、二甲基氨基丙胺，聚氧化亞烷基胺如D-、XTJ-和T-系列JeffamineTM材料(Huntsman LLC；Houston，Texas)，和通式H2N(CH2)nNH2的化合物，其中n是2至12的整數(shù)，包括2和12；胺官能硅烷如氨基烷基三烷氧基硅烷(如3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APMOS)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APEOS)、[3-(甲基氨基)丙基]三甲氧基硅烷等)和具有烷氧基烷基硅烷官能度的烷基胺如3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙胺；和這些物質(zhì)，即多胺與烷氧基硅烷官能度的組合，如N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺和N′-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]二亞乙基三胺。
此亞胺產(chǎn)生反應(yīng)可以使用相對溫和條件(如～25℃-75℃和大氣壓或者輕微升高的壓力)相對快速地(如～30-500分鐘)進行。無水和厭氧不是必須的，但如需要可以保持。通常用于商業(yè)工藝的類型的混合典型地足以保證良好的轉(zhuǎn)化率。
亞胺-官能聚合物或高分子不需要驟冷，盡管如果采用驟冷的制造工藝已經(jīng)就位，也不需要消除這樣的步驟。
可以將溶劑從聚合物膠接劑中通過常規(guī)技術(shù)例如轉(zhuǎn)鼓干燥、擠出機干燥、真空干燥等脫除，它們可以與采用水、醇或者蒸汽的凝結(jié)、熱去溶劑化等等結(jié)合；如果進行凝結(jié)，可能需要烘箱干燥。
官能化聚合物可以用于胎面原料配混料或者可以與任何通常采用的胎面原料橡膠共混，該原料橡膠包括天然橡膠和/或非官能化合成橡膠，例如一種或多種如下物質(zhì)聚(異戊二烯)、SBR、聚(丁二烯)、丁基橡膠、氯丁橡膠、乙烯/丙烯橡膠(EPR)、乙烯/丙烯/二烯烴橡膠(EPDM)、丙烯腈/丁二烯橡膠(NBR)、硅橡膠、氟彈性體、乙烯/丙烯酸類橡膠、乙烯/乙酸乙烯酯共聚體(EVA)、表氯醇橡膠、氯化聚乙烯橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、氫化丁腈橡膠、四氟乙烯/丙烯橡膠等等。當官能化聚合物與常規(guī)橡膠共混時，量可以在總橡膠的約5至約99wt％的范圍變化，其中常規(guī)橡膠構(gòu)成總橡膠的余量。最小量在顯著程度上依賴于所需的滯后降低程度。
無定形二氧化硅(SiO2)可以用作填料。二氧化硅通常分類為濕工藝的水合二氧化硅，因為它們由在水中的化學(xué)反應(yīng)生產(chǎn)，從其中將它們沉淀為超細的球形粒子。這些初級粒子強烈地締合成聚集體，其最后不十分強烈地結(jié)合成附聚物。“高度可分散二氧化硅”是具有解附聚和在彈性體基體中分散的非常顯著能力的任何二氧化硅，其可以由薄切片顯微鏡觀察到。
表面積給出不同二氧化硅的增強特性的可靠測量值；Brunauer，Emmet and Teller(“BET”)方法(描述于J.Am.Chem.Soc.，vol.60，p.309 et seq.)為測定表面積的認可方法。二氧化硅的BET表面積通常小于450m2/g，表面的有用范圍包括約32至約400m2/g，約100至約250m2/g，和約150至約220m2/g。
二氧化硅填料的pH通常為約5至約7或略微超過，優(yōu)選約5.5至約6.8。
可以使用的一些市售二氧化硅包括Hi-SilTM215、Hi-SilTM233和Hi-SilTM190(PPG Industries，Inc.；Pittsburgh，Pennsylvania)。市售二氧化硅的其它供應(yīng)商包括Grace Davison(Baltimore，Maryland)、Degussa Corp.(Parsippany，NewJersey)、Rhodia Silica Systems(Cranbury，New Jersey)和J.M.Huber Corp.(Edison，New Jersey)。
二氧化硅可以約1至約100重量份(pbw)每100份聚合物(phr)，優(yōu)選約5至約80phr的量使用?？捎玫纳舷薹秶纱祟愄盍腺x予的高粘度限制。
其它可用的填料包括所有形式的炭黑，包括但不限于爐黑、槽法炭黑和燈黑。更具體地，炭黑的例子包括超磨耗爐黑、高磨耗爐黑、快速擠出爐黑、細爐黑、中間超磨耗爐黑、半增強爐黑、介質(zhì)加工槽法炭黑、硬加工槽法炭黑、導(dǎo)電槽法炭黑，和乙炔黑；可以使用兩種或多種這些物質(zhì)的混合物。優(yōu)選具有表面積(EMSA)至少20m2/g，優(yōu)選至少約35m2/g的炭黑；表面積數(shù)值按照ASTMD-1765使用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)技術(shù)測定。炭黑可以為造粒形式或未造粒絮狀體，盡管未造粒炭黑可優(yōu)選用于某些混合機。
炭黑的量可以為多達約50phr，約5至約40phr是典型的。當炭黑與二氧化硅一起使用時，可以將二氧化硅的量減至低達約1phr；隨著二氧化硅的量減少，可以采用更少量的加工助劑加上硅烷(如果存在)。
將彈性體配混料典型地填充到約25％的體積分數(shù)，它是加入的填料總體積除以彈性體原料的總體積；因此增強填料，即二氧化硅和炭黑的典型(結(jié)合)量為約30至100phr。
當二氧化硅用作增強填料時，通常加入偶聯(lián)劑如硅烷以保證在彈性體中的良好混合，和與彈性體的相互作用。通常，加入的硅烷量為約4至20wt％，基于彈性體配混料中存在的二氧化硅填料的重量。
偶聯(lián)劑可具有通式A-T-X，其中A表示能夠與二氧化硅填料表面上的基團(如表面硅烷醇基團)物理和/或化學(xué)鍵合的官能團；T表示烴基團連接鍵；X表示能夠與彈性體鍵合的官能團(如通過含硫連接鍵)。這樣的偶聯(lián)劑包括有機硅烷，特別是多硫化烷氧基硅烷(參見如US3,873,489、3,978,103、3,997,581、4,002,594、5,580,919、5,583,245、5,663,396、5,684,171、5,684,172、5,696,197等)或帶有上述X和A官能度的聚有機硅氧烷。一種優(yōu)選的偶聯(lián)劑是雙[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物。
加工助劑的加入可用于降低采用的硅烷量。對于用作加工助劑的糖脂肪酸酯的描述，參見例如US6,525,118。用作加工助劑的另外填料包括，但不限于礦物質(zhì)填料，如粘土(含水硅酸鋁)、滑石(含水硅酸鎂)，和云母以及非礦物填料如尿素和硫酸鈉。優(yōu)選的云母主要包含氧化鋁、二氧化硅和鉀堿，盡管其它變化方案也是有用的，如下所述。另外填料的用量可以為多達約40phr，典型地多達約20phr。
也可以加入其它常規(guī)橡膠添加劑。這些包括例如加工油、增塑劑、抗降解劑如抗氧化劑和抗臭氧劑、硫化劑等。
所有成分可以使用標準設(shè)備如，Banbury或Brabender混合機混合。典型地，初始混合(即不打算立即進行硫化之前的初始混合)在約140℃和160℃之間，通常約145℃和155℃之間的溫度下進行。
將增強的橡膠配混料通常采用約0.2至約5phr的一種或多種已知硫化劑，例如硫或過氧化物基硫化體系硫化。對于合適硫化劑的一般性公開內(nèi)容，感興趣的讀者參考綜述如在Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chem.Tech.，3d ed.，(Wiley Interscience，紐約，1982)，vol.20，pp.365-468中提供的。硫硫化典型地在約170℃下進行，因此，典型地在比用于上述初始混合高～10℃到～20℃的溫度下混合硫化組分。
如下非限制性，說明性實施例向讀者提供可用于本發(fā)明實施的詳細條件和材料。
實施例在實施例中，先前由提取的隔膜襯里和穿孔冠帽在正(positive)N2清洗下密封的干燥玻璃容器用于所有的制備。使用丁二烯(己烷中21.4wt％)、苯乙烯(己烷中33wt％)、己烷、正丁基鋰(己烷中1.60M)、低聚氧雜戊烷基丙烷(己烷中1.6M溶液，在CaH2上貯存)，和己烷中的丁基化羥基甲苯(BHT)溶液。
市售試劑和起始材料包括如下物質(zhì)，所有物質(zhì)都購自Sigma-Aldrich Co.(St.Louis，Missouri)和在沒有進一步純化下使用，除非在具體實施例中另外說明DMF、DMI、NMP、DMP、APMOS、APEOS、3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙基胺、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺和N′-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]二亞乙基三胺。
實施例中的測試數(shù)據(jù)對根據(jù)表1a(僅炭黑)和1b(炭黑和二氧化硅)中所示的配方制備的填料組合物進行。在這些表中，N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-對苯基二胺用作抗氧化劑，苯并噻唑基-2-環(huán)己基亞磺酰胺和N，N′-二苯基胍用作促進劑，和N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺用作抑制劑。
表1a配混料配方，僅炭黑

表1b復(fù)合物配方，炭黑和二氧化硅

對應(yīng)于“50℃ Dynastat tanδ”的數(shù)據(jù)從使用如下條件在DynastatTM機械分光計(Dynastatics Instruments Corp.；Albany，紐約)上進行的測試獲得1Hz，2kg靜質(zhì)量和1.25kg動態(tài)負荷，圓筒形(9.5mm直徑×16mm高度)硫化橡膠樣品，和50℃。
對應(yīng)于“結(jié)合橡膠”的數(shù)據(jù)使用由J.J.Brennan等，RubberChem.and Tech.，40，817(1967)所述的工藝測定。
實施例1-5向裝有攪拌器的N2-清洗反應(yīng)器中加入1.53kg己烷、0.41kg苯乙烯溶液和2.54kg丁二烯溶液。向反應(yīng)器中加入4.03mL正丁基鋰，隨后加入1.18mL OOPs溶液。
將反應(yīng)器夾套加熱到50℃并在～30分鐘之后批料溫度峰值為～62℃。
在另外～30分鐘之后，將一些聚合物膠接劑從反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到干燥玻璃容器。這成為樣品1(對照物)，同時使反應(yīng)器中剩余的膠接劑進行進一步的反應(yīng)，即上述的2-步驟官能化。向反應(yīng)器中的剩余膠接劑中加入5mL THF和20mL己烷中的0.7mL DMF(甲苯中6.0M)；將此混合物在～50℃下攪拌～40分鐘。
其后，將部分膠接劑轉(zhuǎn)移到干燥玻璃容器。向每個中加入進一步的反應(yīng)物2-0.7mL丙二胺(1.0M)，3-0.7mL APEOS(1.0M)，4-0.7mL APMOS(1.0M)，和5-3mL N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺(1.0M)在10mL己烷中的溶液。
將這些混合物在～50℃下攪拌～60更多分鐘。
將樣品1-5中的每個在包含BHT的異丙醇中凝結(jié)和轉(zhuǎn)鼓干燥。
使用表1a和1b中所示的配方，從樣品1-5制備包含增強填料的可硫化彈性體配混料。對這些配混料的物理測試結(jié)果見表2；對于包括兩個數(shù)據(jù)點的那些行，上面的對應(yīng)于來自表1a的信息，和下面的對應(yīng)于來自表1b的信息。
表2實施例1-5的測試數(shù)據(jù)

從表2的50℃應(yīng)變掃描數(shù)據(jù)，人們可以看到具有亞胺官能團的苯乙烯/丁二烯共聚體(實施例2-5)，與對照聚合物相比，可提供tanδ的顯著降低(分別對于僅炭黑配方為～35-50％，對于炭黑加二氧化硅配方為～20-33％)。同時，濕牽引力性能(參見0℃的tanδ數(shù)據(jù)，其中更大的數(shù)值通常與更好的濕牽引力相關(guān))不受負面影響到任何顯著的程度。
實施例6-9大部分重復(fù)針對實施例1-5所述的工藝。具體地，使用反應(yīng)物材料的相同量和濃度。
將反應(yīng)器夾套加熱到50℃，在～28分鐘之后批料溫度峰值為～63℃。
在另外～30分鐘之后，將一些聚合物膠接劑從反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到干燥玻璃容器。這成為樣品6(對照物)，同時使反應(yīng)器中剩余的膠接劑進行進一步的反應(yīng)，即上述的2-步驟官能化。向反應(yīng)器中的剩余膠接劑中加入5mL DMI(甲苯中1.0M)；將此混合物在～50℃下攪拌～40分鐘。
其后，將部分膠接劑轉(zhuǎn)移到干燥玻璃容器。向每個中加入進一步的反應(yīng)物7-0.8mL APEOS(1.0M)，8-0.8mL APMOS(1.0M)，和9-0.8mL己烷中的N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺(1.0M)。
將這些混合物在～50℃下攪拌～60更多分鐘。
將樣品6-9中的每個在包含BHT的異丙醇中凝結(jié)和轉(zhuǎn)鼓干燥。
使用表1a和1b中所示的配方，從樣品6-9制備包含增強填料的可硫化彈性體配混料。對這些配混料的物理測試結(jié)果見下面表3；對于包括兩個數(shù)據(jù)點的那些行，上面的對應(yīng)于來自表1a的信息，和下面的對應(yīng)于來自表1b的信息。
表3實施例6-9的測試數(shù)據(jù)

從表3的50℃應(yīng)變掃描數(shù)據(jù)，人們可以看到具有亞胺官能團的苯乙烯/丁二烯共聚體(實施例7-9)，與對照聚合物相比，可提供tanδ的顯著降低(分別對于僅炭黑配方為～55-60％，對于炭黑加二氧化硅配方為～30-35％)。比較這些結(jié)果與表2的結(jié)果，人們可以看出自其衍生羰基的化合物(實施例2-5的DMF和實施例7-9的DMI)明顯地對由末端官能團提供的滯后降低有一些影響。
轉(zhuǎn)到濕牽引力性能(如由0℃的tanδ數(shù)據(jù)所示，其中更大的數(shù)值通常與更好的濕牽引力相關(guān))，人們可以看到具有亞胺官能團的苯乙烯/丁二烯共聚體(實施例7-9)與對照聚合物相比，可提供改進的性能。由于改進的滯后通常要求濕牽引力性能的犧牲，這是特別有益處的。
權(quán)利要求
1.一種高分子，其包括聚合物鏈和鍵合到其上的包括亞胺官能度的官能團，所述聚合物鏈任選地是至少一種彈性體的、基本上線性的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子，其中所述亞胺官能度由通式＞C＝N-(CH2)n-定義，其中n是1至10的整數(shù)，包括1和10。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子，其中所述官能團通過所述亞胺官能度鍵合到所述聚合物鏈的末端。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子，其中所述官能團包括另外的官能度。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高分子，其中所述官能團包括胺官能度。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高分子，其中所述官能團包括硅烷官能度。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高分子，其中所述硅烷基團是烷氧基硅烷或烷基烷氧基硅烷。
8.一種制備官能聚合物的方法，其包括將含羰基官能度的聚合物與含伯氨基的化合物反應(yīng)，所述化合物任選地進一步包括另外的胺官能度或硅烷官能度。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述羰基官能度由如下方式之一提供(1)將活性聚合物與包括醛基的化合物反應(yīng)或(2)將活性聚合物與在它的環(huán)結(jié)構(gòu)中包括氮原子和羰基的雜環(huán)化合物反應(yīng)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述雜環(huán)化合物是咪唑啉酮或吡咯烷酮。
全文摘要
一種高分子，其包括官能團，所述官能團包括鍵合到聚合物鏈的亞胺官能度。在需要的情況下，官能團也可包含另外的(如胺和/或硅烷)官能度。該材料可以通過包括羰基官能度的聚合物與包括伯氨基的化合物反應(yīng)來提供。該官能團可以與粒狀填料如炭黑和二氧化硅相互作用。
文檔編號C08L101/02GK1982342SQ20061014044
公開日2007年6月20日 申請日期2006年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月4日
發(fā)明者燕遠勇 申請人:株式會社普利司通