專(zhuān)利名稱(chēng)：含改性聚胺聚合物和纖維素酶的洗滌劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有纖維素酶和具有官能化主鏈的水溶性及/或水可分散性的改性的聚胺的洗滌劑組合物，該組合物提供去起球作用。纖維素酶以能使纖維素降解的含量存在。此外，洗滌劑組合物重量的至少約0.1％是表面活性劑。
背景技術(shù)：
常規(guī)的洗滌劑配方常含有表面活性劑、助洗劑和用于促進(jìn)污垢去除的其它添加劑。配制洗滌劑領(lǐng)域的技術(shù)人員都了解，作為一類(lèi)獨(dú)特蛋白質(zhì)的酶可以加到常規(guī)的洗滌劑中以改善對(duì)織物、餐具和其它硬表面的清洗。酶是由催化生物化學(xué)反應(yīng)的活細(xì)胞形成的物質(zhì)，在用于洗滌劑配方中時(shí)，它們提高洗滌劑的清洗能力。同樣，洗衣洗滌劑領(lǐng)域的技術(shù)人員也知道，當(dāng)在洗滌過(guò)程中使用常規(guī)的含酶洗衣洗滌劑時(shí)，制劑中的表面活性劑和助洗劑增強(qiáng)了酶的作用。在常規(guī)的洗衣洗滌劑中含有的常見(jiàn)的酶包括分解淀粉的淀粉酶，催化分解蛋白質(zhì)反應(yīng)的蛋白酶，對(duì)脂質(zhì)起作用的脂酶，以及分解纖維素的纖維素酶。
纖維素酶在本領(lǐng)域被認(rèn)為是將纖維素(β-1,4-葡聚糖鍵)水解成葡萄糖、纖維素二糖、纖維素低聚糖等的酶。洗滌劑配制領(lǐng)域的技術(shù)人員認(rèn)為，纖維素水解酶不僅是提高洗滌劑清洗能力的試劑，而且還通過(guò)軟化和改善織物手感，作為對(duì)織物表面進(jìn)行改性的試劑。反復(fù)洗滌含棉織物會(huì)使織物產(chǎn)生粗糙和令人不快的僵硬感并造成起球。起球是在反復(fù)洗滌后在棉織品上聚集形成了纖維小束或“球”。使用含纖維素酶的洗衣洗滌劑制劑可以減小或排除含棉織物的僵硬感和粗糙感。此外，纖維素酶還有助于減少由于反復(fù)洗滌造成的起球和保持織物的白度。再者，纖維素酶在洗衣洗滌劑組合物中被作為去斑劑使用，并且對(duì)消費(fèi)者感覺(jué)到的清洗效果的總印象作出貢獻(xiàn)。
但是，洗滌劑酶學(xué)領(lǐng)域的技術(shù)人員認(rèn)識(shí)到，纖維素酶制劑是復(fù)雜的混合物，只是其中的某個(gè)級(jí)分在洗滌過(guò)程中作為催化劑有效。另外，某些纖維素酶會(huì)對(duì)棉質(zhì)衣服產(chǎn)生不利影響，這在該領(lǐng)域是眾所周知的，例如重量損失和抗拉強(qiáng)度下降。這些不利影響可以通過(guò)選擇纖維素酶與有助于改良織物表面但無(wú)不利作用的特定的洗滌劑組分相組合來(lái)減小。
各種織物表面改性劑業(yè)已商業(yè)化，目前正用于洗滌劑組合物和織物柔軟劑/抗靜電制品及組合物中。表面改性劑的實(shí)例是脫污聚合物。脫污聚合物通常含有一個(gè)低聚的或聚合的酯“主鏈”，一般對(duì)聚酯織物或其它合成織物很有效，在這類(lèi)織物上油脂或類(lèi)似的疏水性污漬形成附著膜，在用水洗衣的過(guò)程中不易去除。脫污聚合物對(duì)含有棉和合成材料混合物的“混紡”織物作用較小，而對(duì)棉制品則沒(méi)有作用或作用很小。
至今，關(guān)于棉織物的有效的織物表面改性劑的研制仍令人困惑。一些人曾試圖利用在聚酯脫污聚合物領(lǐng)域成功使用的范例，使脫污聚合物與織物的結(jié)構(gòu)相匹配，但在用于其他織物表面改性劑、尤其是用于棉織物時(shí)，收效甚微。例如，使用具有改性的低聚單元的一種棉多糖-甲基纖維素，證實(shí)對(duì)聚酯比對(duì)棉更有效。
現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，可以從某些改性的聚胺制備對(duì)紡織品有效的表面改性劑。這一出乎意料的結(jié)果所產(chǎn)生的組合物，不僅對(duì)合成的和合成-棉混紡織物，而且對(duì)棉織物也能有效地提供所希望的表面改性作用，例如脫污作用。
本發(fā)明的改性聚胺在所公開(kāi)的洗衣洗滌劑組合物是固體或液體時(shí)同樣有效。固體洗衣洗滌劑的形式可以是顆粒、小片或洗衣塊。液體洗滌劑可以有很廣的粘度范圍并可包括粘稠的濃縮物，可傾倒的“現(xiàn)成”洗滌劑，或輕垢織物預(yù)處理劑。另外，本發(fā)明方法中公開(kāi)的改性聚胺與其他的洗衣洗滌劑添加劑和輔助劑相容性特別好。
因此，盡管有上述的本領(lǐng)域的公開(kāi)內(nèi)容，但仍然需要含有能提高洗衣洗滌劑的清洗能力和使棉織品柔軟化并改善手感的纖維素酶的洗滌劑組合物。還需要一種除去污斑的洗滌劑組合物。另外，盡管已有本領(lǐng)域公開(kāi)的內(nèi)容，但仍然需要一種含有特定組合的纖維素酶與改性聚胺聚合物的洗滌劑組合物，它們能提供增強(qiáng)的清洗作用，柔軟化作用和去起球作用，但同時(shí)不使棉質(zhì)衣服發(fā)生重量損失和抗拉強(qiáng)度降低。
因此，本發(fā)明的目的之一是提供洗衣洗滌劑組合物，它含有一種有效的纖維素酶和本發(fā)明的水溶性和/或水可分散性的改性聚胺織物表面改性劑。這種組合提供了一種對(duì)所有織物均有效提供表面改性作用、去起球作用和清洗作用的洗衣洗滌劑組合物。
本發(fā)明的又一目的是提供一種在洗衣期間使織物表面改性的方法，該方法包括使織物表面與洗衣洗滌劑組合物的水溶液接觸。
背景技術(shù)：
1973年4月26日公布的U.K.1,314,897提到一種用于防止?jié)竦奈酃冈诒幌纯椢锷显俪练e和改善污斑脫落的羥丙基甲基纖維素材料。頒發(fā)給Keamey的美國(guó)專(zhuān)利3,897,026公開(kāi)了通過(guò)乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物與棉聚合物的羥基部分反應(yīng)得到的具有改進(jìn)的脫污和防沾污性能的纖維素質(zhì)紡織品材料。頒發(fā)給Dickson的美國(guó)專(zhuān)利3,912,681提到了一種用來(lái)向棉織物施加含聚羧酸鹽聚合物的非永久性脫污整理劑的組合物。頒發(fā)給Hinton等的美國(guó)專(zhuān)利3,948,838描述了用于脫污的高分子量(500,000至1,500,000)聚丙烯酸聚合物。Leigh等的美國(guó)專(zhuān)利4,559,056公開(kāi)了一種用含有有機(jī)聚硅氧烷彈性體、有機(jī)硅氧烷氧化烯共聚物交聯(lián)劑和硅氧烷固化催化劑的組合物處理棉織物或合成織物的方法。也見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利4,579,681和4,614,519。這些專(zhuān)利公開(kāi)了乙烯己內(nèi)酰胺物質(zhì)，其效力限于聚酯織物、棉與聚酯的混紡品以及借助整理劑而具有疏水性的棉織物。
烷氧基化聚胺和季銨化烷氧基化聚胺的實(shí)例公開(kāi)于歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)206,513，據(jù)稱(chēng)適合作為污垢分散劑使用，但未提到它們可能作為織物表面改性劑的應(yīng)用。另外，這些物質(zhì)不含N-氧化物，這是對(duì)該發(fā)明聚胺的一個(gè)關(guān)鍵改進(jìn)并且所公開(kāi)的化合物顯示是一種提高漂白穩(wěn)定性的組分。
除了上面提到的技術(shù)之外，下列專(zhuān)利公開(kāi)了各種脫污聚合物或改性聚胺美國(guó)專(zhuān)利4,548,744,Connor,1985年10月22日頒發(fā)；美國(guó)專(zhuān)利4,597,898,Vander Meer,1986年7月1日頒發(fā)；美國(guó)專(zhuān)利4,877,896,Maldonado等，1989年10月31日頒發(fā)；美國(guó)專(zhuān)利4,891,160,Vander Meer,1990年1月2日頒發(fā)；美國(guó)專(zhuān)利4,976,879,Maldonado等，1990年12月11日頌發(fā)；美國(guó)專(zhuān)利5,415,807,Gosselink,1995年5月16日頒發(fā)；美國(guó)專(zhuān)利4,235,735,Marco等,1980年11月25日頒發(fā)；英國(guó)專(zhuān)利1,537,288,1978年12月29日公布；英國(guó)專(zhuān)利1,498,520,1978年1月18日公布；WO 95/32272,1995年11月30日公布；德國(guó)專(zhuān)利DE 28 29 022,1980年1月10日公布；日本專(zhuān)利JP 06313271,1994年4月27日公布。
以下專(zhuān)利和出版物公開(kāi)了含纖維素酶的洗滌劑組合物Bjork等，美國(guó)專(zhuān)利5,120,463(Genentech Intemational,Inc.)；Boyer等，WO93/11215(The Procter & Gamble Company)；Convents等，美國(guó)專(zhuān)利5,443,750(The Procter & Gamble Company)；Suzuki等，美國(guó)專(zhuān)利4,822,516(Kao Corporation)；Suzuki等，美國(guó)專(zhuān)利4,978,470(Kao Corporation)。以下專(zhuān)利公開(kāi)了纖維素酶制劑Bar-besgaard等，美國(guó)專(zhuān)利4,435,307(Novo Industri A/S)；Rasmussen等，EP 0,531,372(Novo Nordisk A/S)。
發(fā)明概要本發(fā)明涉及洗滌劑組合物，其中含有a)至少約0.1％重量的一種去污表面活性劑；b)至少約0.001％重量的纖維素酶；和c)至少約0.05％、優(yōu)選約0.5-10％、更優(yōu)選約1-7％重量的一種水溶性或水可分散性、改性的聚胺織物表面改性劑，該試劑含有相應(yīng)于以下化學(xué)式的聚胺主鏈
具有改性聚胺化學(xué)式V(n+1)WmYnZ，或含有相應(yīng)于以下化學(xué)式的聚胺主鏈
具有改性聚胺化學(xué)式V(n-k+l)WmYnY′kZ，其中k小于或等于n，該聚胺主鏈在改性之前的分子量大于約200道爾頓，其中ⅰ)V單元是以下化學(xué)式的末端單元
ⅱ)W單元是以下化學(xué)式的主鏈單元
ⅲ)Y單元是以下化學(xué)式的支鏈單元
ⅳ)Z單元是以下化學(xué)式的末端單元
其中主鏈連接基團(tuán)R選自C2-C12亞烷基、C4-C12亞鏈烯基，C3-C12羥基亞烷基、C4-C12二羥基亞烷基、C8-C12二烷基亞芳基、-(R1O)xR1-,-(R1O)xR5(OR1)x-，-(CH2CH(OR2)CH2O)-(R1O)yR1O(CH2CH(OR2)CH2)w-,-C(O)(R4)rC(O)-,-CH2CH(OR2)CH2-，及它們的混合物；其中R1是C2-C6亞烷基及其混合物；R2是氫，-(R1O)xB及其混合物；R3是C1-C18烷基，C7-C12芳烷基，C7-C12烷基取代的芳基，C6-C12芳基及其混合物；R4是C1-C12亞烷基，C4-C12亞鏈烯基，C8-C12芳基亞烷基，C6-C10亞芳基及它們的混合物；R5是C1-C12亞烷基，C3-C12羥基亞烷基，C4-C12二羥基亞烷基，C8-C12二烷基亞芳基，-C(O)-,-C(O)NHR6NHC(O)-,-C(O)(R4)rC(O)-,-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1O-CH2CH(OH)CH2-，及它們的混合物；R6是C2-C12亞烷基或C6-C12亞芳基；E單元選自氫，C1-C22烷基，C3-C22鏈烯基，C7-C22芳烷基，C2-C22羥基烷基，-(CH2)p-CO2M,-(CH2)qSO3M,-CH(CH2CO2M)-CO2M,-(CH2)pPO3M,-(R1O)xB,-C(O)R3和它們的混合物；條件是，當(dāng)?shù)拥娜魏蜤單元是氫時(shí)，該氮也不是N-氧化物；B是氫，C1-C6烷基，-(CH2)qSO3M,-(CH2)pCO2M,-(CH2)qCH(SO3M)CH2SO3M,-(CH2)qCH(SO2M)CH2SO3M,-(CH2)pPO3M,-PO3M和它們的混合物；M是氫或數(shù)量足以滿(mǎn)足電荷平衡的水溶性陽(yáng)離子；X是水溶性陰離子；m的值為4至約400；n的值為0至約200；p的值為1-6；q的值為0-6；r的值為0或1；w的值為0或1；x的值為1至100；y的值為0-100；z的值為0或1。
洗滌劑組合物還任選地但最好是含有有效數(shù)量的輔助劑，選自助洗劑、熒光增白劑、漂白劑、漂白增效劑、漂白活化劑、非纖維素酶的酶、酶活化劑、抑泡劑、染料、香料、著色劑、填料鹽、水溶助長(zhǎng)劑及它們的混合物。
除非另外指明，本文中所有的百分?jǐn)?shù)、比值和比例均指重量。除非另外說(shuō)明，所有的溫度均為攝氏度(℃)。
在相關(guān)部分提到的所有文獻(xiàn)均在本文中引用作為參考。
發(fā)明詳述本發(fā)明包括特別適合用于棉、非棉或棉與非棉混紡織物的洗滌劑組合物。本發(fā)明包括以下制劑。
一種提供織物改性效果的優(yōu)選的液體洗衣洗滌劑組合物，其中含有a)至少約10％重量的去污表面活性劑，選自陰離子型和非離子型去污表面活性劑；b)約0.05-2％重量的纖維素酶；和c)約0.5-10％重量的水溶性或水可分散性改性的聚胺織物表面改性劑，該試劑含有相應(yīng)于以下化學(xué)式的聚胺主鏈
具有改性聚胺化學(xué)式V(n+1)WmYnZ，或含有相應(yīng)于以下化學(xué)式的聚胺主鏈
具有改性聚胺化學(xué)式V(n-k+l)WmYnY′kZ，其中k小于或等于n，該聚胺主鏈在改性前的分子量大于約200道爾頓，其中ⅰ)V單元是以下化學(xué)式的末端單元
ⅱ)W單元是以下化學(xué)式的主鏈單元
ⅲ)Y單元是以下化學(xué)式的支鏈單元
ⅳ)Z單元是以下化學(xué)式的末端單元
其中主鏈連接單元R選自C2-C12亞烷基，C4-C12亞鏈烯基，C3-C12羥基亞烷基，C4-C12二羥基亞烷基，C8-C12二烷基亞芳基，-(R1O)xR1-，-(R1O)xR5(OR1)x-,-(CH2CH(OR2)CH2O)z-(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-,-C(O)(R4)rC(O)-,-CH2CH(OR2)CH2-，及它們的混合物；其中R1是C2-C6亞烷基及其混合物；R2是氫，-(R1O)xB及其混合物；R3是C1-C18烷基，C7-C12芳烷基，C7-C12烷基取代的芳基，C6-C12芳基及它們的混合物；R4是C1-C12亞烷基，C4-C12亞鏈烯基，C8-C12芳基亞烷基，C6-C10亞芳基及它們的混合物；R5是C1-C12亞烷基，C3-C12羥基亞烷基，C4-C12二羥基亞烷基，C8-C12二烷基亞芳基，-C(O)-,-C(O)NHR6NHC(O)-,-R1(OR1)-,-C(O)(R4)rC(O)-,-CH2CH(OH)CH2-,-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH(OH)CH2-及它們的混合物；R6是C2-C12亞烷基或C6-C12亞芳基；E單元選自氫，C1-C22烷基，C3-C22鏈烯基，C7-C22芳烷基，C2-C22羥基烷基，-(CH2)pCO2M,-(CH2)qSO3M,-CH(CH2CO2M)-CO2M,-(CH2)pPO3M,-(R1O)xB,-C(O)R3及它們的混合物；條件是，當(dāng)?shù)娜魏蜤單元是氫時(shí)，該氮不同時(shí)是N-氧化物；B是氫，C1-C6烷基，-(CH2)q-SO3M,-(CH2)pCO2M,-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M,-(CH2)q-(CHSO2M)CH2SO3M,-(CH2)pPO3M,-PO3M及它們的混合物；M是氫或數(shù)量足以滿(mǎn)足電荷平衡的水溶性陽(yáng)離子；X是水溶性陰離子；m的值為4至約400；n的值為0至約200；p的值為1-6；q的值為0-6；r的值為0或1；W的值為0或1；x的值為1-100；y的值為0-100；z的值為0或1；和d)堿性物質(zhì)，其數(shù)量足以使組合物當(dāng)按10％水溶液測(cè)定時(shí)，pH為約7-9.5。
本發(fā)明還包括一種使織物表面在洗衣過(guò)程中改性的方法，該方法包括使織物表面與本發(fā)明的洗衣洗滌劑組合物水溶液接觸。
再者，本發(fā)明還包括一種用于洗滌和去球含起球纖維織物方法，該方法包括使起球的織物與用有效數(shù)量的本發(fā)明洗滌劑組合物形成的水洗液相接觸。
本發(fā)明的洗衣洗滌劑組合物含以下成分。
纖維素酶 本發(fā)明洗衣洗滌劑組合物含至少0.001％重量、優(yōu)選至少約0.01％的纖維素酶。但是，對(duì)于在本文所述的洗衣洗滌劑組合物中使用，有效數(shù)量的纖維素酶已足夠。“有效數(shù)量”一詞是指對(duì)載污體如織物、餐具等能產(chǎn)生清潔、除斑、去污、增白、除臭或變新改善作用的任何數(shù)量。本發(fā)明組合物通常含約0.05-2％、優(yōu)選約0.1-1.5％重量的商品酶制劑。本發(fā)明的纖維素酶在商品制劑中的含量通常足以提供每克組合物0.005-0.1安森單位(AU)的活性。最好是，含酶組合物的最佳pH為約7-9.5。
美國(guó)專(zhuān)利4,435,307(Barbesgard等，1984年3月6日頒發(fā))公開(kāi)了由異常腐植霉制備的纖維素酶。其它合適的纖維素酶的實(shí)例包括由異常腐植霉菌株、灰腐植霉thermoidea變種制備的纖維素酶和由芽孢桿菌或氣單胞菌制備的纖維素酶。其它可用的纖維素酶是由海洋軟體動(dòng)物Dolabella Auricula Solander的肝胰腺提取的纖維素酶。在以下專(zhuān)利中也公開(kāi)了合適的纖維素酶GB 2,075,028A(Novo Industri A/S)；GB 2,095,275A(Kao Soap Co.,Ltd.)；和Horikoshi等的美國(guó)專(zhuān)利3,844,890(Rikagaku Kenkyusho)。此外，在1991年11月14日公布的Novo Nordisk A/S的PCT國(guó)際出版號(hào)WO 91/17243中敘述了合適的纖維素酶及其制備方法。
纖維素酶是本領(lǐng)域已知的，可以按以下商品名稱(chēng)由供應(yīng)商得到Celluzyme,Endolase和Carezyme。
對(duì)于本發(fā)明中纖維素酶的工業(yè)生產(chǎn)，最好是利用重組DNA技術(shù)。但也可以應(yīng)用涉及調(diào)節(jié)有關(guān)微生物的發(fā)酵或突變的其它技術(shù)以保證所要的酶促活性的超量產(chǎn)生。這些方法和技術(shù)是現(xiàn)有技術(shù)中已知的，容易由本領(lǐng)域技術(shù)人員進(jìn)行。
改性聚胺聚合物 本發(fā)明的織物表面改性劑是水溶性或水可分散性改性聚胺。這些聚胺含有或是直鏈或是環(huán)形的主鏈。聚胺主鏈也可以含有或多或少的聚胺支鏈。一般，本文中所述的聚胺主鏈以某種方式被改性，使聚胺鏈的各氮原子在下文被稱(chēng)為一個(gè)被取代、季銨化、氧化或這些方式相組合的單元。
對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，“改性”一詞定義為用一個(gè)E單元代替一個(gè)主鏈-NH氫原子(取代)，使主鏈氮季銨化(季銨化)或?qū)⒅麈湹趸蒒-氧化物(氧化)。在提到用E單元代替與主鏈氮連接的氫原子的過(guò)程時(shí)，術(shù)語(yǔ)“改性”與“取代”可互換使用。季銨化作用或氧化作用在某些情況下可在無(wú)取代作用下發(fā)生，但取代作用則優(yōu)選伴隨著至少一個(gè)主鏈氮的氧化或季銨化。
構(gòu)成本發(fā)明的織物表面改性劑的直鏈或非環(huán)形聚胺主鏈具有以下通
該主鏈在隨后的改性之前含有通過(guò)R“連接”單元連接的伯、仲和叔胺氮原子。構(gòu)成本發(fā)明試劑的環(huán)形聚胺主鏈具有以下通式
該主鏈在隨后的改性之前含有通過(guò)R“連接”單元連接的伯、仲和叔胺氮原子。
就本發(fā)明而言，構(gòu)成主鏈或支鏈的伯胺氮一旦被改性就定義成V或Z “末端”單元。例如，當(dāng)位于聚胺主鏈或支鏈末端處具有結(jié)構(gòu)H2N-R]-的伯胺部分按照本發(fā)明被改性時(shí)，則在以后被稱(chēng)為V“末端”單元，或簡(jiǎn)稱(chēng)V單元。但是，對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)，伯胺部分中的一些或全部經(jīng)下文進(jìn)一步說(shuō)明的限制而可保持不被改性。這些未改性的伯胺部分由于它們?cè)谥麈溨械奈恢枚匀皇恰澳┒恕眴卧Ｍ瑯?，?dāng)位于主聚胺主鏈末端處的結(jié)構(gòu)為-NH2的伯胺部分按照本發(fā)明改性時(shí)，它在以后被稱(chēng)為Z“末端”單元或簡(jiǎn)稱(chēng)Z單元。此單元可經(jīng)后文進(jìn)一步說(shuō)明的限制而保持不被改性。
按照類(lèi)似的方式，構(gòu)成主鏈或支鏈的仲胺氮在改性后被稱(chēng)作W“主鏈”單元。例如，當(dāng)作為本發(fā)明主鏈和支鏈主要成分的具有以下結(jié)構(gòu)的仲胺部分
按照本發(fā)明被改性時(shí)，它在以后被稱(chēng)為W“主鏈”單元，或簡(jiǎn)稱(chēng)W單元。但是，對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)，一些或全部仲胺部分可能保持不被改性。這些未改性的仲胺部分由于它們?cè)谥麈溨械奈恢枚允恰爸麈湣眴卧?br>
仍按類(lèi)似的方式，構(gòu)成主鏈或支鏈的叔胺氮在改性后被另稱(chēng)作Y“支鏈”單元。例如，當(dāng)作為聚胺主鏈或其它支鏈或環(huán)的鏈分支點(diǎn)的具有以下結(jié)構(gòu)的叔胺部分
在按照本發(fā)明改性之后，下文被稱(chēng)為Y“支鏈”單元，或簡(jiǎn)稱(chēng)Y單元。但是，對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)，一些或全部叔胺部分會(huì)保持不被改性。這些未改性的叔胺部分由于它們?cè)谥麈溨械奈恢枚允恰爸ф湣眴卧?。與V、W和Y單元的氮相連的起連接聚胺氮作用的R單元在后文中說(shuō)明。
因此，本發(fā)明的最終改性的聚胺結(jié)構(gòu)，對(duì)于直鏈聚胺聚合物可用以下通式表示V(n+1)WmYnZ對(duì)于環(huán)形聚胺聚合物可用以下通式表示V(n-k+1)WmYnY′kZ對(duì)于含環(huán)的聚胺，以下化學(xué)式的Y′單元對(duì)主鏈或支環(huán)起分支點(diǎn)的作用
對(duì)于每個(gè)Y′單元，都有一個(gè)以下化學(xué)式的Y單元
它形成環(huán)與聚合物主鏈或支鏈的連接點(diǎn)。在主鏈?zhǔn)且粋€(gè)完整的環(huán)的特殊情形，聚胺主鏈的化學(xué)式為
因此不含Z末端單元，化學(xué)式為Vn-kWmYnY′k其中k是成環(huán)支鏈單元的數(shù)目。本發(fā)明的聚胺主鏈優(yōu)選不含環(huán)。
在無(wú)環(huán)聚胺的情形，指數(shù)n與m之比與相對(duì)支化程度有關(guān)。本發(fā)明的完全不支化的直鏈改性聚胺具有以下化學(xué)式VWmZ即，n等于0。n的值越大(m與n之比越小)，則分子的支化度越大。通常m值是從最小值4到約400，但更大的m值，尤其是當(dāng)指數(shù)n很低或接近0時(shí)，也是優(yōu)選的。
每個(gè)聚胺氮，不管是伯、仲或叔氮原子，在根據(jù)本發(fā)明改性后均被再定義為以下三類(lèi)之一簡(jiǎn)單取代的、季銨化的或氧化的。那些未被改性的聚胺氮單元?jiǎng)t根據(jù)它們是伯、仲或叔氮而歸類(lèi)為V、W、Y或Z單元。即，對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)，未改性的伯胺氮是V或Z單元，未改性的仲胺氮是W單元，未改性的叔胺氮是Y單元。
改性的伯胺部分被定義為以下三種形式之一的V“末端”單元a)以下結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單的取代單元
b)以下結(jié)構(gòu)的季銨化單元
其中X是提供電荷平衡的合適的反離子；和c)以下結(jié)構(gòu)的氧化單元
改性的仲胺部分被定義為以下三種形式之一的W“主鏈”單元a)以下結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單的取代單元
b)以下結(jié)構(gòu)的季銨化單元
其中X是提供電荷平衡的合適的反離子；和c)以下結(jié)構(gòu)的氧化單元
改性的叔胺部分被定義為以下三種形式之一的Y“支鏈”單元
a)以下結(jié)構(gòu)的未改性單元
b)以下結(jié)構(gòu)的季銨化單元
其中X是提供電荷平衡的合適的反離子；和c)以下結(jié)構(gòu)的氧化單元
某些改性的伯胺部分被定義為以下三種形式之一的Z“未端”單元a)以下結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單的取代單元
b)以下結(jié)構(gòu)的季銨化單元
其中X是提供電荷平衡的合適的反離子；和c)以下結(jié)構(gòu)的氧化單元
在氮的任何位置上未被取代未被改性時(shí)，則應(yīng)理解氫將代替E。例如，含有一個(gè)羥乙基形式的E單元的伯胺單元是化學(xué)式為(HOCH2CH2)HN-的V末端單元。
對(duì)本發(fā)明而言，有兩類(lèi)鏈末端單元V和Z單元。Z“末端”單元由結(jié)構(gòu)為-NH2的末端伯氨基衍生形成。根據(jù)本發(fā)明的無(wú)環(huán)聚胺主鏈只含一個(gè)Z單元，而環(huán)形聚胺可以不含Z單元。除了當(dāng)Z單元被改性形成了N-氧化物的情形之外，Z“末端”單元可以用下文將進(jìn)一步說(shuō)明的任何E單元取代。在Z單元氮被氧化成N-氧化物的情形下，氮必定被改性，因此E不能是氫。
本發(fā)明的聚胺含有主鏈R“連接”單元，它們起著連接主鏈氮原子的作用。R單元包括在本發(fā)明中被稱(chēng)作“烴基R”單元和“氧基R”單元的單元?！盁N基”R單元是C2-C12亞烷基；C4-C12亞鏈烯基；C3-C12羥基亞烷基，其中羥基部分可以在R單元鏈上除了與聚胺主鏈氮直接連接的碳原子之外的任何位置上；C4-C12二羥基亞烷基，其中羥基部分可以占據(jù)R單元鏈上除了與聚胺主鏈氮直接連接的那些碳原子之外的任何兩個(gè)碳原子上；C8-C12二烷基亞芳基，就本發(fā)明而言，它們是有兩個(gè)烷基取代基作為部分連接鏈的亞芳基基團(tuán)。例如，一種二烷基亞芳基單元具有以下化學(xué)式
但是該單元不必是1,4-取代，也可以是1,2或1,3取代的C2-C12亞烷基，優(yōu)選亞乙基、1,2-亞丙基及它們的混合物，更優(yōu)選亞乙基?！把趸盧單元包括-(R1O)xR5(OR1)x-,-(CH2CH(OR2)CH2O)z-(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-,-CH2CH(OR2)CH2-,-(R1O)xR1-，及它們的混合物。優(yōu)選的R單元是C2-C12亞烷基、C3-C12羥基亞烷基、C4-C12二羥基亞烷基、C8-C12二烷基亞芳基、-(R1O)xR1,-CH2CH(OR2)CH2-,-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH-(OH)CH2)w-,-(R1O)xR5(OR1)x-，更優(yōu)選的R單元是C2-C12亞烷基、C3-C12羥基亞烷基、C4-C12二羥基亞烷基、-(R1O)xR1-、-(R1O)xR5(OR1)x-、-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH-(OH)CH2)w-及它們的混合物，進(jìn)一步優(yōu)選的R單元是C2-C12亞烷基、C3羥基亞烷基和它們的混合物，最優(yōu)選的是C2-C6亞烷基。最優(yōu)選的本發(fā)明的主鏈包含至少50％是亞乙基的R單元。
R1單元是C2-C6亞烷基及其混合物，優(yōu)選亞乙基。
R2是氫和-(R1O)xB，優(yōu)選為氫。
R3是C1-C18烷基、C7-C12芳基亞烷基、C7-C12烷基取代的芳基、C6-C12芳基及它們的混合物，優(yōu)選C1-C12烷基、C7-C12芳基亞烷基，更優(yōu)選C1-C12烷基，最優(yōu)選甲基。R3單元作為下文所述的E單元的一部分。
R4是C1-C12亞烷基、C4-C12亞鏈烯基、C8-C12芳基亞烷基、C6-C10亞芳基，優(yōu)選C1-C10亞烷基、C8-C12芳基亞烷基，更優(yōu)選C2-C8亞烷基，最優(yōu)選亞乙基或亞丁基。
R5是C1-C12亞烷基、C3-C12羥基亞烷基、C4-C12二羥基亞烷基、C8-C12二烷基亞芳基、-C(O)-、-C(O)NHR6NHC(O)-、-C(O)(R4)rC(O)-、-R1(OR1)-、-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH(OH)CH2-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OH)CH2-,R5優(yōu)選是亞乙基、-C(O)-、-C(O)NHR6NHC(O)-、-R1(OR1)-、-CH2CH(OH)CH2-，-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH-(OH)CH2-，更優(yōu)選-CH2CH(OH)CH2-R6是C2-C12亞烷基或C6-C12亞芳基。
優(yōu)選的“氧基”R單元還進(jìn)一步根據(jù)R1、R2和R5單元定義。優(yōu)選的“氧基”R單元包含優(yōu)選的R1、R2和R5單元。優(yōu)選的本發(fā)明表面改性劑包含至少50％是亞乙基的R1單元。優(yōu)選的R1、R2和R5單元與“氧基”R單元結(jié)合，以下列方式形成優(yōu)選的“氧基”R單元。
ⅰ)用更優(yōu)選的R5取代入-(CH2CH2O)xR5(OCH2CH2)x-，形成-(CH2CH2O)xCH2CHOHCH2(OCH2CH2)x-。
ⅱ)用優(yōu)選的R1和R2取代入-(CH2CH(OR2)CH2O)z-(R1O)yR1O(CH2CH(OR2)CH2)w-，形成-(CH2CH(OH)CH2O)z-(CH2CH2O)yCH2CH2O(CH2CH(OH)CH2)w-。
ⅲ)用優(yōu)選的R2取代入-CH2CH(OR2)CH2-，形成-CH2CH(OH)CH2-。
E單元是選自氫、C1-C22烷基、C3-C22鏈烯基、C7-C22芳烷基、C2-C22羥基烷基、-(CH2)pCO2M、-(CH2)qSO3M、-CH(CH2CO2M)CO2M、-(CH2)pPO3M、-(R1O)mB、-C(O)R3，優(yōu)選氫、C2-C22羥基亞烷基、芐基、C1-C22亞烷基、-(R1O)mB、-C(O)R3、-(CH2)qCO2M、-(CH2)qSO3M、-CH(CH2CO2M)CO2M，更優(yōu)選C1-C22亞烷基、-(R1O)xB、-C(O)R3、-(CH2)pCO2M、-(CH2)qSO3M、-CH(CH2CO2M)CO2M，最優(yōu)選C1-C22亞烷基、-(R1O)xB和-C(O)R3。在氮原子上無(wú)改性或取代時(shí)，則氫原子將保留作為代表E的部分。
當(dāng)V、W或Z單元被氧化時(shí)，即當(dāng)?shù)荖-氧化物時(shí)，E單元不含氫原子。例如，主鏈或支鏈不含以下結(jié)構(gòu)的單元
另外，當(dāng)V、W或Z單元被氧化時(shí)，即，氮是N-氧化物時(shí)，E單元不含與氮原子直接鍵合的羰基部分。根據(jù)本發(fā)明，E單元-C(O)R3部分不與N-氧化物的改性氮鍵合，即，不存在具有以下結(jié)構(gòu)的N-氧化物酰胺
或其混合物。
B是氫、C1-C6烷基、-(CH2)qSO3M、-(CH2)pCO2M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M、-(CH2)pPO3M、-PO3M，優(yōu)選氫、-(CH2)qSO3M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M，更優(yōu)選氫或-(CH2)qSO3M。
M是氫或數(shù)量足以滿(mǎn)足電荷平衡的水溶性陽(yáng)離子。例如，一個(gè)鈉陽(yáng)離子同樣地滿(mǎn)足-(CH2)pCO2M和-(CH2)qSO3M，從而形成-(CH2)pCO2Na和-(CH2)qSO3Na基團(tuán)?？梢越Y(jié)合一個(gè)以上的一價(jià)陽(yáng)離子(鈉、鉀等)以滿(mǎn)足所要求的化學(xué)電荷平衡。但是，一個(gè)以上的陰離子基團(tuán)可被一個(gè)二價(jià)陽(yáng)離子電荷平衡，或者可能需要有一個(gè)以上的一價(jià)陽(yáng)離子來(lái)滿(mǎn)足多價(jià)陰離子基團(tuán)的電荷需要。例如，被Na原子取代的-(CH2)pPO3M基團(tuán)的化學(xué)式為-(CH2)pPO3Na3。二價(jià)陽(yáng)離子如鈣(Ca2+)或鎂(Mg2+)可以代替其它合適的一價(jià)的水溶性陽(yáng)離子或與其組合。優(yōu)選的陽(yáng)離子是鈉和鉀，更優(yōu)選的是鈉。
X是水溶性陰離子例如氯(CL-)、溴(Br-)和碘(I-)，或者X可以是任何帶負(fù)電的基團(tuán)，例如硫酸根(SO42-)和甲基硫酸根(CH3SO3-)。
化學(xué)式下標(biāo)具有以下數(shù)值p為1-6,q為0-6,r為0或1，W為0或1,x為1-100,y為0-100,z為0或1,m為4至約400,n為0至約200,m+n至少為5。
優(yōu)選的本發(fā)明改性聚胺表面改性劑含有的聚胺主鏈中構(gòu)成“氧基”R單元的R基團(tuán)少于約50％，優(yōu)選少于約20％，更優(yōu)選少于5％，最好是R單元不含“氧基”R單元。
最優(yōu)選的不含“氧基”R單元的試劑含有的聚胺主鏈中，少于50％的R基團(tuán)含3個(gè)碳原子以上。例如，亞乙基、1,2-亞丙基和1,3-亞丙基含3個(gè)或更少的碳原子，是優(yōu)選的“烴基”R單元。即，當(dāng)主鏈R單元是C2-C12亞烷基時(shí)，優(yōu)選是C2-C3亞烷基，最優(yōu)選是亞乙基。
本發(fā)明的表面改性劑含有改性的均勻和不均勻的聚胺主鏈，其中100％或稍少的-NH單元被改性。就本發(fā)明而言，術(shù)語(yǔ)“均勻的聚胺主鏈”被定義為有相同R單元(全是亞乙基)的聚胺主鏈。但是，這種相同性的定義不排除聚胺中的主鏈含有其它外加單元，這些單元的存在是由選擇的化學(xué)合成方法人為造成的。例如，本領(lǐng)域技術(shù)人員已知在合成聚乙烯亞胺中可以使用乙醇胺作為“引發(fā)劑”，因此，含有因聚合“引發(fā)劑”造成的一個(gè)羥乙基基團(tuán)的聚乙烯亞胺樣品，對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)將被認(rèn)為是構(gòu)成均勻的聚胺主鏈。含有的R單元全是亞乙基而沒(méi)有支鏈Y單元的聚胺主鏈?zhǔn)蔷鶆虻闹麈?。全部R單元為亞乙基的聚胺主鏈?zhǔn)蔷鶆虻闹麈?，不管所存在的環(huán)形支鏈的支化度或數(shù)目如何。
就本發(fā)明而言，術(shù)語(yǔ)“不均勻的聚合物主鏈”是指聚胺主鏈?zhǔn)歉鞣N不同長(zhǎng)度和類(lèi)型的R單元復(fù)合物。例如，一種不均勻的主鏈含有的R單元是亞乙基和1,2-亞丙基的混合物。就本發(fā)明而言，“烴基”和“氧基”R單元的混合物不一定形成不均勻的主鏈。適當(dāng)?shù)乜刂七@些“R單元鏈長(zhǎng)”使配制者能調(diào)節(jié)本發(fā)明聚胺試劑的溶解度和織物親合性。
本發(fā)明的優(yōu)選聚合物含有均勻的聚胺主鏈，這些主鏈完全或部分地被聚乙烯氧基取代，完全或部分地季銨化，它的氮完全或部分地被氧化成N-氧化物，或是這些改性的組合。但是，并非所有的主鏈胺的氮必須以同樣的方式改性，改性方式的選擇由配制人員根據(jù)具體需要確定。乙氧基化的程度也由配制人員的具體需要確定。
含有本發(fā)明化合物主鏈的優(yōu)選的聚胺一般是聚亞烷基胺(PAA)、聚亞烷基亞胺(PAI)，優(yōu)選聚乙烯胺(PEA)、聚乙烯亞胺(PEI)，或者通過(guò)具有比母體PAA、PAI、PEA或PEI更長(zhǎng)的R單元的基團(tuán)連接的PEA或PEI。一種常見(jiàn)的聚亞烷基胺(PAA)是四亞丁基五胺。PEA是通過(guò)涉及氨和二氯乙烯的反應(yīng)隨后進(jìn)行分餾得到的。得到的常見(jiàn)的PEA是三亞乙基四胺(TETA)和四亞乙基五胺(TEPA)。在五胺之上，即，六胺、七胺、八胺以及可能九胺，共生的混合物看來(lái)不能通過(guò)蒸餾分離，可能含有其它物質(zhì)諸如環(huán)胺、特別是哌嗪。還可能有在所帶的側(cè)鏈中出現(xiàn)氮原子的環(huán)胺。參見(jiàn)1957年5月14日頒發(fā)給Dickinson的美國(guó)專(zhuān)利2,792,372，該專(zhuān)利敘述了PEA的制備。
優(yōu)選的胺聚合物主鏈含有為C2亞烷基(亞乙基)的R單元，也稱(chēng)作聚乙烯亞胺(PEI)。優(yōu)選的PEI有至少中度的支化，即，m與n之比小于4∶1，但m與n之比為約2∶1的PEI是最優(yōu)選的。優(yōu)選的主鏈在改性之前通式為
其中m和n與上面定義的相同。優(yōu)選的PEI在改性之前的分子量大于約200道爾頓。
聚胺主鏈中伯、仲和叔胺單元的相對(duì)比例，特別是在PEI的情形，將隨制備方式而變。與聚胺主鏈各氮原子連接的各氫原子代表了隨后的取代、季銨化或氧化的可能部位。
這些聚胺可以通過(guò)例如在催化劑(如二氧化碳、亞硫酸氫鈉、硫酸、過(guò)氧化氫、鹽酸、乙酸等)存在下使吖丙啶聚合來(lái)制備。制備這些聚胺主鏈的具體方法公開(kāi)于美國(guó)專(zhuān)利2,182,306(Ulrich等，1939年12月5日頒發(fā))，美國(guó)專(zhuān)利3,033,746(Mayle等，1962年5月8日頒發(fā))，美國(guó)專(zhuān)利2,208,095(Esselmann等，1940年7月16日頒發(fā))，美國(guó)專(zhuān)利2,806,839(Crowther,1957年9月17日頒發(fā))和美國(guó)專(zhuān)利2,553,696(Wilson,1951年5月21日頒發(fā))，上述專(zhuān)利均在本文中引用作為參考。
本發(fā)明的含PEI的改性聚合物的實(shí)例示于式Ⅰ-Ⅳ中式Ⅰ描述了含PEI主鏈的聚合物，其中所有可取代的氮均通過(guò)用聚氧亞烷基氧基單元-(CH2CH2O)7H取代氫進(jìn)行改性，其化學(xué)式為
這是用一種類(lèi)型基團(tuán)完全改性的聚合物實(shí)例。
式Ⅱ描述了一種含PEI主鏈的聚合物，其中所有可取代的伯胺氮均通過(guò)用聚氧亞烷基氧基單元-(CH2CH2O)7H取代氫進(jìn)行改性，該分子隨后再通過(guò)將所有可氧化的伯氮和仲氮氧化成N-氧化物進(jìn)行改性，該試劑的化學(xué)式為
式Ⅲ描述了一種含PEI主鏈的聚合物，其中所有的主鏈氫原子均被取代，且一些主鏈胺單元被季銨化。取代基是聚氧亞烷基氧基單元-(CH2CH2O)7H，或是甲基。改性后的PEI聚合物具有以下結(jié)構(gòu)
式Ⅳ描述了含PEI主鏈的聚合物，其中主鏈氮通過(guò)取代(即，用-(CH2CH2O)7H或甲基)、季銨化、氧化成N-氧化物或幾種方式的組合被改性。所形成的聚合物的化學(xué)式為
在以上實(shí)例中，并非一個(gè)單元中的所有的氮都進(jìn)行同樣的改性。本發(fā)明允許配制者使一部分仲胺氮乙氧基化，而使其它的仲胺氮被氧化成N-氧化物。這也適用于伯胺氮原子，這時(shí)配制者可以選擇在氧化或季銨化之前用一種或多種取代基使全部或部分的伯胺氮改性。除了上面提到的限制以外，E基團(tuán)的任何可能的組合均可取代在伯或仲胺氮原子上。
去污表面活性劑除了上述的優(yōu)選的陰離子型和非離子型去污表面活性劑之外，適合用于本發(fā)明的其它去污表面活性劑是在下文進(jìn)一步敘述的陽(yáng)離子型、兩性型、兩性離子型及它們的混合物。
陰離子型去污表面活性劑本發(fā)明組合物含至少約0.1％、優(yōu)選至少1％、更優(yōu)選至少10％、最好是約5-80％重量的陰離子型去污表面活性劑。伯型或仲型的烷基硫酸鹽表面活性劑都是用于本發(fā)明重要的陰離子型表面活性劑。烷基硫酸鹽的通式為ROSO3M，其中R優(yōu)選為C10-C24烴基，優(yōu)選是直鏈或支鏈烷基，或是含C10-C20烷基組分的羥基烷基，更優(yōu)選C12-C18烷基或羥烷基；而M是氫或水溶性陽(yáng)離子，例如堿金屬陽(yáng)離子(如鈉、鉀、鋰)，取代或未取代的銨陽(yáng)離子，例如甲銨、二甲銨和三甲銨和季銨陽(yáng)離子，例如四甲銨和二甲基哌啶鎓，以及由鏈烷醇胺例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及其混合物衍生形成的陽(yáng)離子等。通常，對(duì)于較低的洗滌溫度(例如低于約50℃)，優(yōu)選C12-C16烷基鏈，而較高的洗滌溫度(例如約50℃)則優(yōu)選C16-C18烷基鏈。
烷氧基化的烷基硫酸鹽是另一類(lèi)優(yōu)選的陰離子型表面活性劑。這些表面活性劑是水溶性的鹽或酸，其化學(xué)式通常為RO(A)mSO3M，其中R是未取代的C10-C24烷基或含有C10-C24烷基組分的羥烷基，優(yōu)選為C12-C20烷基或羥烷基，更優(yōu)選C12-C18烷基或羥烷基。A是乙氧基或丙氧基單元，m大于0，通常在約0.5和約6之間，更優(yōu)選為約0.5-3；M為氫或水溶性陽(yáng)離子，例如金屬陽(yáng)離子(如鈉、鉀、鋰、鈣、鎂等)、銨或取代的銨陽(yáng)離子。乙氧基化的烷基硫酸鹽及丙氧基化的烷基硫酸鹽是本發(fā)明考慮的對(duì)象。取代的銨陽(yáng)離子的具體實(shí)例包括甲基、二甲基、三甲基銨和季銨陽(yáng)離子，例如四甲銨、二甲基哌啶鎓和由鏈烷醇胺如單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺及其混合物衍生形成的陽(yáng)離子?？闪信e的表面活性劑有C12-C18烷基聚乙氧基(1.0)硫酸鹽、C12-C18烷基聚乙氧基(2.25)硫酸鹽、C12-C18烷基聚乙氧基(3.0)硫酸鹽和C12-C18烷基聚乙氧基(4.0)硫酸鹽，其中M宜選自鈉和鉀。
非離子型洗滌用表面活性劑-本發(fā)明組合物可以含至少約0.1％、優(yōu)選至少1％、更優(yōu)選至少約10％、最好是約5-80％重量的一種非離子型去污表面活性劑。優(yōu)選的非離子型表面活性劑，例如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)，包括所謂的窄分布烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基化物)，C6-C12烷基酚的氧化烯嵌段縮合物，C8-C22鏈烷醇的氧化烯縮合物和環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段聚合物(PluronicTM,BASF Corp.)，以及半極性的非離子表面活性劑(例如氧化胺和氧化膦)可用于本發(fā)明組合物。在1975年12月30日授予Laughlin等的美國(guó)專(zhuān)利3,929,678中有對(duì)這些類(lèi)型表面活性劑的廣泛介紹，該內(nèi)容在本發(fā)明中引用作為參考。
諸如在美國(guó)專(zhuān)利4,565,647(Llenado，本發(fā)明引用作為參考)中公開(kāi)的烷基多糖也是本發(fā)明組合物中優(yōu)選的非離子型表面活性劑。
另一類(lèi)優(yōu)選的非離子表面活性劑是化學(xué)式如下的多羥基脂肪酸酰胺
其中R7是C5-C31烷基，優(yōu)選直鏈C7-C19烷基或鏈烯基，更優(yōu)選直鏈C9-C17烷基或鏈烯基，最優(yōu)選直鏈C11-C15烷基或鏈烯基，或是它們的混合物；R8選自氫、C1-C4烷基、C1-C4羥烷基，優(yōu)選甲基或乙基，更優(yōu)選甲基。Q是具有直鏈烷基鏈的多羥基烷基部分，該鏈上至少直接連接3個(gè)羥基，或者Q是上述基團(tuán)的烷氧基化衍生物；優(yōu)選的烷氧基是乙氧基或丙氧基及其混合物。優(yōu)選的Q由還原糖在還原性胺化反應(yīng)中衍生形成。更優(yōu)選Q是一個(gè)糖醇基部分。合適的還原糖包括葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖。作為原材料，高葡萄糖玉米糖漿、高果糖玉米糖漿和高麥芽糖玉米糖漿和上面列出的單一糖漿一樣可以使用。這些玉米糖漿會(huì)形成用于Q的糖組分的混合物。應(yīng)該清楚，這決不是打算排除其它合適的原料。Q更優(yōu)選選自-CH2(CHOH)nCH2OH,-CH(CH2OH)(CHOH)n-1CH2OH,-CH2(CHOH)2-(CHOR′)(CHOH)CH2OH，以及它們的烷氧基化的衍生物，其中n為3-5的整數(shù)，包括3和5在內(nèi)，R′是氫或是環(huán)形或脂族單糖。Q部分的最優(yōu)選的取代基是其中n為4的糖醇基，特別是-CH2(CHOH)4CH2OH。
R7CO-N＜可以是例如椰油酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕櫚酰胺、牛油酰胺等。
R8可以是例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、2-羥基乙基或2-羥基丙基。
Q可以是1-脫氧葡糖基，2-脫氧果糖基，1-脫氧麥芽糖基，1-脫氧乳糖基，1-脫氧半乳糖基，1-脫氧甘露糖基，1-脫氧麥芽三糖基等。
對(duì)于在本發(fā)明組合物中使用，這類(lèi)表面活性劑中特別理想的是烷基-N-甲基葡糖酰胺，它是上式化合物，其中R7是烷基(優(yōu)選C11-C13),R8是甲基，Q是1-脫氧葡糖基。
其它的糖衍生的表面活性劑包括N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺，例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺可用于低泡洗滌。C10-C20常規(guī)皂也可使用。如果希望高泡沫，可以使用支鏈C10-C16皂。在標(biāo)準(zhǔn)教科書(shū)中列有其它常用的表面活性劑。
就本發(fā)明而言，下面敘述的其它去污表面活性劑可用在洗衣洗滌劑組合物中。
可用于本發(fā)明的其它表面活性劑的非限制性實(shí)例的用量通常為約1-55％重量，這包括常規(guī)的C11-C18烷基苯磺酸鹽(“LAS”)；化學(xué)式為CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3的C10-C18仲(2,3)烷基硫酸鹽，其中x和(y+1)是至少約7、優(yōu)選至少約9的整數(shù)，M是水溶性陽(yáng)離子，尤其是鈉；不飽和的硫酸鹽如油基硫酸鹽；C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽(尤其是EO1-5乙氧基羧酸鹽)；C10-C18甘油醚；C10-C18烷基聚糖苷及其相應(yīng)的硫酸化聚糖苷；以及C12-C18α-磺化脂肪酸酯。如果需要，在組合物中還可以包含常規(guī)的非離子型和兩性型表面活性劑，例如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)，包括所謂的窄分布烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基化物)，C12-C18甜菜堿類(lèi)和磺化甜菜堿類(lèi)(“磺基甜菜堿”)，C10-C18氧化胺等。C10-C18N-烷基多羥基脂肪酸酰胺也可以使用。典型的實(shí)例包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。參見(jiàn)WO 9,206,154。其它的糖衍生的表面活性劑包括N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺，例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。C10-C20常規(guī)皂也可以使用。如果希望高泡，可以使用支鏈的C10-C16皂。陰離子和非離子型表面活性劑的混合物尤其適用。在標(biāo)準(zhǔn)教科書(shū)中列有其它適用的常用表面活性劑。
適用于去污的其它陰離子表面活性劑也可以包含在本發(fā)明組合物中。這包括皂的鹽(例如鈉、鉀、銨和取代的銨鹽，例如一、二和三乙醇胺鹽)，C9-C20直鏈烷基苯磺酸鹽，C8-C22伯或仲烷基磺酸鹽，C8-C24鏈烯基磺酸鹽，磺化多羧酸，烷基甘油磺酸鹽，脂族?；视突撬猁}，脂族油基甘油硫酸鹽，烷基酚環(huán)氧乙烷醚硫酸鹽，鏈烷磺酸鹽，烷基磷酸鹽，羥基乙磺酸鹽例如?；u基乙磺酸鹽，N-?；；撬猁}，甲基?；撬岬闹舅狨０?，琥珀酰胺酸烷基酯和磺化琥珀酸烷基酯，磺基琥珀酸單酯(尤其是飽和與不飽和的C12-C18單酯)，磺化琥珀酸二酯(尤其是飽和與不飽和的C6-C14二酯)，N-?；“彼猁}，烷基多糖的硫酸鹽如烷基聚葡糖苷的硫酸鹽，支鏈伯烷基硫酸鹽，烷基聚乙氧基羧酸鹽如化學(xué)式為RO(CH2CH2O)kCH2COO-M+的那些鹽(其中R為C8-C22烷基，k是0-10的整數(shù)，M是形成可溶性鹽的陽(yáng)離子)，以及用羥乙基磺酸酯化并用氫氧化鈉中和的脂肪酸。其它實(shí)例可見(jiàn)表面活性劑與洗滌劑(Surface Active Agents and Detergents)第Ⅰ與第Ⅱ卷，Schwartz,Perry與Berch著。
本發(fā)明的洗衣洗滌劑組合物含有輔助組分和載體，輔助組分選自助洗劑、熒光增白劑、漂白劑、漂白增效劑、漂白活化劑、非纖維素酶的酶、酶活化劑、抑泡劑、染料、香料、著色劑、填料鹽、水溶助長(zhǎng)劑及它們的混合物，但此名單并非已包羅一切，不排除配制者使用任何合適的其它材料。
輔助組分非棉脫污劑 在本發(fā)明洗滌劑組合物中可以任選地使用已知的聚合物脫污劑，以后稱(chēng)之為“SRA”。如果使用，SRA一般占組合物重量的0.01-10.0％，通常是0.1-5％，優(yōu)選0.2-3.0％。優(yōu)選的SRA是上述的那些。
適合本發(fā)明組合物的SRA通常具有使疏水性纖維(如聚酯和尼龍)的表面親水化的親水性鏈段，和沉積在疏水性纖維上并在整個(gè)洗滌與漂洗過(guò)程中保持與之粘著的疏水性鏈段，疏水性鏈段因此對(duì)親水性鏈段起著錨接的作用。這使得在用SRA處理之后發(fā)生的污斑在以后的洗滌步驟中更易被洗掉。
SRA可以包括許多帶電的(例如陰離子型甚至陽(yáng)離子型品種，見(jiàn)1990年9月11日授予Gosselink等的美國(guó)專(zhuān)利4,956,447)以及不帶電的單元，它們的結(jié)構(gòu)可以是直鏈、支鏈或者星形結(jié)構(gòu)。它們可以包括在控制分子量或改變物理或表面活性性質(zhì)方面特別有效的封端部分?？梢栽O(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)與電荷分布以用于不同的纖維或紡織品類(lèi)型以及用于不同的洗滌劑或洗滌劑添加劑產(chǎn)品。
SRA包括低聚的對(duì)苯二甲酸酯類(lèi)，它們通常用至少涉及一種酯交換/低聚作用的方法制備，常使用金屬催化劑，例如鈦(Ⅳ)醇鹽。這些酯可以用另外的單體制得，這些單體能經(jīng)由一、二、三、四或更多的部位結(jié)合到酯結(jié)構(gòu)中，而不形成致密交聯(lián)的整體結(jié)構(gòu)。
合適的SRA包括例如美國(guó)專(zhuān)利4,968,451(1990年11月6日授予J.J.Scheibel和E.P.Gosselink)中所述的基本上直鏈的酯低聚物的磺化產(chǎn)物，它含有對(duì)苯二?；脱鮼喭榛趸貜?fù)單元的低聚酯主鏈及與主鏈共價(jià)連接的由烯丙基衍生的磺化末端部分。這種酯低聚物可用以下方法制備(a)將烯丙醇乙氧基化；(b)使(a)的產(chǎn)物與對(duì)苯二甲酸二甲酯(“DMT”)及1,2-丙二醇(“PG”)按著兩步的酯交換/低聚反應(yīng)步驟反應(yīng)；和(c)使(b)的產(chǎn)物在水中與焦亞硫酸鈉反應(yīng)。其它的SRA包括美國(guó)專(zhuān)利4,711,730(1987年12月8日，Gosselink等)中的非離子型封端的1,2-亞丙基/聚氧乙烯對(duì)苯二甲酸聚酯，例如通過(guò)聚(乙二醇)甲醚、DMT、PG和聚(乙二醇)(“PEG”)的酯交換/低聚反應(yīng)制得的酯。其它的SRA實(shí)例包括部分和完全陰離子封端的低聚酯(美國(guó)專(zhuān)利4,721,580,1988年1月26日，Gosselink)，例如由乙二醇(“EG”)、PG、DMT和3,6-二氧雜-8-羥基辛磺酸鈉得到的低聚物；非離子封端的嵌段聚酯低聚化合物(美國(guó)專(zhuān)利4,702,857,1987年10月27日，Gosselink)，例如由DMT、甲基(Me)封端的PEG和EG以及/或PG，或由DMT、EG和/或PG、Me封端的PEG和二甲基-5-磺化間苯二甲酸鈉組合制得的低聚化合物；以及陰離子，特別是磺芳?；舛说膶?duì)苯二甲酸酯(美國(guó)專(zhuān)利4,877,896,1989年10月31日，Maldonado、Gosselink等)，后者是在洗衣和織物整理產(chǎn)品中均適用的典型的SRA，一個(gè)實(shí)例是由間磺基苯甲酸-鈉鹽、PG和DMT制成的酯組合物，任選地但最好是還含有加入的PEG，例如PEG3400。
SRA還包括對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或?qū)Ρ蕉姿岜减ヅc聚氧乙烯或聚氧丙烯對(duì)苯二甲酸酯的簡(jiǎn)單的嵌段共聚物，見(jiàn)1976年5月25日授予Hays的美國(guó)專(zhuān)利3,959,230和1975年7月8日授予Basadur的美國(guó)專(zhuān)利3,893,929；纖維素衍生物例如Dow公司以METHOCEL名稱(chēng)銷(xiāo)售的羥基醚纖維素聚合物；C1-C4烷基纖維素和C4羥烷基纖維素，見(jiàn)1976年12月28日授予Nicol等的美國(guó)專(zhuān)利4,000,093；以及甲基纖維素醚，每個(gè)失水葡萄糖單元的平均取代度(甲基)為約1.6-2.3，在20℃測(cè)得的2％水溶液的粘度為約80-120厘泊。這些物質(zhì)作為METOLOSESM 100和METOLOSE SM 200銷(xiāo)售，這是Shin-etsu Kagaku Kogyo KK制造的甲基纖維素醚的商品名稱(chēng)。
以聚(乙烯基酯)疏水鏈段為特征的合適的SRA包括聚(乙烯基酯)，例如C1-C6乙烯基酯、優(yōu)選聚(乙酸乙烯酯)在聚氧化烯主鏈上的接枝共聚物。見(jiàn)1987年4月22日公布的歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)0 219 048(Kud等)。市售商品的實(shí)例包括可由BASF(德國(guó))得到的SOKALAN SRA，例如SOKALAN HP-22。其它的SRA是重復(fù)單元中含10-15％重量對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和80-90％重量由平均分子量300-5000的聚氧乙二醇衍生的聚氧乙烯對(duì)苯二甲酸酯的聚酯。商品實(shí)例包括Dupont公司的ZELON 5126和ICI公司的MILEASE。
另一種SRA是經(jīng)驗(yàn)式為(CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP)1的低聚物，它含有對(duì)苯二?；?T)、磺化間苯二酰基(SIP)、氧亞乙氧基和氧基-1,2-亞丙基(EG/PG)單元，且優(yōu)選用封端基(CAP)封端，最好是用改性的羥乙基磺酸基封端，如在一個(gè)低聚物中含一個(gè)磺化間苯二酰基單元、5個(gè)對(duì)苯二?；鶈卧?、一定比例的氧亞乙氧基單元和氧-1,2-亞丙氧基單元(優(yōu)選為約0.5∶1至約10∶1)以及由2-(2-羥基乙氧基)乙磺酸鈉衍生的兩個(gè)封端單元。該SRA優(yōu)選還含有占低聚物重量0.5％-20％的一種降低結(jié)晶度的穩(wěn)定劑，例如陰離子表面活性劑，如直鏈的十二烷基苯磺酸鈉或選自二甲苯、異丙基苯和甲苯磺酸鹽的一種化合物或它們的混合物，這些穩(wěn)定劑或調(diào)節(jié)劑是加到合成容器中，完全如1995年5月16日授予Gosselink、Pan、Kallett和Hall的美國(guó)專(zhuān)利5,415,807中所述。上述SRA的合適的單體包括2-(2-羥基乙氧基)乙磺酸鈉、DMT、二甲基-5-磺基間苯二甲酸鈉、EG和PG。
其它類(lèi)型的SRA包括(Ⅰ)使用二異氰酸酯偶聯(lián)劑連接聚合的酯結(jié)構(gòu)形成的非離子型對(duì)苯二甲酸酯，見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利4,201,804(Violland等)和美國(guó)專(zhuān)利4,240,918(Lagasse等)；和(Ⅱ)帶有羧酸酯末端基團(tuán)的SRA，該羧酸酯端基是通過(guò)向已知的SRA中加入偏苯三酸酐以便將末端羥基轉(zhuǎn)化成偏苯三酸酯而形成的。通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇催化劑，偏苯三酸酐通過(guò)它孤立的酸酯而不是通過(guò)打開(kāi)酸酐鍵，形成與聚合物末端的鏈鍵。無(wú)論是非離子型或是陰離子型SRA均可作為原料使用，只要它們具有可酯化的羥基端基。見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利4,525,524(Tung等)。其它的類(lèi)型包括(Ⅲ)氨基甲酸乙酯連接型的基于陰離子型對(duì)苯二甲酸酯的SRA，見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利4,201,824(Violland等)；(Ⅳ)聚(乙烯基己內(nèi)酰胺)和與諸如乙烯基吡咯烷酮和/或甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等單體的有關(guān)共聚物，包括非離子型和陽(yáng)離子型聚合物，見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利4,579,681(Ruppert等)；(Ⅴ)除了BASF公司的SOKALAN型之外，由丙烯酸類(lèi)單體在磺化的聚酯上接枝形成的接枝共聚物。這些SRA據(jù)稱(chēng)具有和已知的纖維素醚相似的脫污及防止再沉積的活性，見(jiàn)1988年的EP279,134A(Rhone-Poulenc Chemie)。另外幾類(lèi)包括(Ⅵ)乙烯基單體如丙烯酸和乙酸乙烯酯在蛋白質(zhì)如酪蛋白上的接枝物，見(jiàn)EP 457,205A(BASF,1991)；和(Ⅶ)由己二酸、己內(nèi)酰胺和聚乙二醇縮合制成的聚酯-聚酰胺SRA，它特別用于處理聚酰胺織物，見(jiàn)Beven等，DE 2,335,044(Unilever N.V.,1974)。在美國(guó)專(zhuān)利4,240,918、4,787，989和4,525,524中敘述了其它適用的SRA。
漂白化合物——漂白劑和漂白活化劑本發(fā)明的洗滌劑組合物可以任選地含有漂白劑或其中有漂白劑和一種或多種漂白活化劑的漂白組合物。在含有漂白劑時(shí)，其含量為洗滌劑組合物的約0.05-30％，更優(yōu)選約1-30％，最好是約5-20％，尤其是對(duì)于洗衣操作。若是含漂白活化劑，則它在包括漂白劑與漂白活化劑的漂白組合物中的含量通常為約0.1-60％，更常見(jiàn)的是約0.5-40％。
本發(fā)明中使用的漂白劑可以是適用于在紡織品清洗、硬表面清洗、或現(xiàn)在已知或變得已知的其它清洗用途中使用的洗滌劑組合物的任何漂白劑。這包括氧漂白劑及其它漂白劑。過(guò)硼酸鹽漂白劑，例如過(guò)硼酸鈉(如一或四水合物)可以用于本發(fā)明。
可以不受限制使用的另一類(lèi)漂白劑包括過(guò)羧酸漂白劑及其鹽。此類(lèi)漂白劑的合適實(shí)例包括單過(guò)氧鄰苯二甲酸鎂六水合物，間氯過(guò)苯甲酸的鎂鹽，4-壬基氨基-4-氧代過(guò)氧丁酸和二過(guò)氧十二烷二酸。這些漂白劑公開(kāi)于美國(guó)專(zhuān)利4,483,781(Hartman,1984年11月20日)，美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)740,446(Burns等，1985年6月3日提交)，歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)0,133,354(Banks等，1985年2月20日公布)和美國(guó)專(zhuān)利4,412,934(Chung等，1983年11月1日)。高度優(yōu)選的漂白劑還包括例如在美國(guó)專(zhuān)利4,634,551(Burns等，1987年1月6日)中提到的6-壬基氨基-6-氧代過(guò)氧己酸。
過(guò)氧漂白劑也可以使用。合適的過(guò)氧漂白化合物包括碳酸鈉過(guò)氧水合物及相當(dāng)?shù)摹斑^(guò)碳酸鹽”漂白劑，焦磷酸鈉過(guò)氧水合物，尿素過(guò)氧水合物和過(guò)氧化鈉。過(guò)硫酸鹽漂白劑(例如杜邦公司制造的商品OXONE)也可以使用。
一種優(yōu)選的過(guò)碳酸鹽漂白劑含有平均粒子大小為約500-1000微米的干顆粒，該顆粒中小于約200微米的不超過(guò)約10％重量，大于約1250微米的不超過(guò)約10％重量。這種過(guò)碳酸鹽可任選地用硅酸鹽、硼酸鹽或水溶性表面活性劑包覆。過(guò)碳酸鹽可自各種商業(yè)來(lái)源如FMC、Solvay和Tokai Denka得到。
也可以使用漂白劑的混合物。
過(guò)硼酸鹽，過(guò)碳酸鹽等過(guò)氧漂白劑最好是與漂白活化劑相組合，該活化劑會(huì)在水溶液中(即，在洗滌過(guò)程中)就地產(chǎn)生與漂白活化劑相對(duì)應(yīng)的過(guò)氧酸。在美國(guó)專(zhuān)利4,915,854(Mao等，1990年4月10日)和美國(guó)專(zhuān)利4,412,934中公開(kāi)了活化劑的各種非限制性實(shí)例。典型的實(shí)例有壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)和四乙?；叶?TAED)活化劑，也可以使用它們的混合物。關(guān)于適用于本發(fā)明的其它典型的漂白劑和活化劑，還可參看美國(guó)專(zhuān)利4,634,551。
極其優(yōu)選的酰氨基衍生的漂白活化劑是以下化學(xué)式的化合物R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中R1是含約6-12個(gè)碳原子的烷基，R2是含約1-6個(gè)碳原子的亞烷基，R5是H或含約1-10個(gè)碳原子的烷基、芳基或烷芳基，L是任何合適的離去基團(tuán)。離去基團(tuán)是由于過(guò)水解陰離子對(duì)漂白活化劑的親核攻擊而脫離漂白活化劑的任何基團(tuán)。一種優(yōu)選的離去基團(tuán)是苯基磺酸基。
上式漂白活化劑的優(yōu)選實(shí)例包括(6-辛酰氨基己酰)氧基苯磺酸鹽，(6-壬酰氨基己酰)氧基苯磺酸鹽、(6-癸酰氨基己酰)氧基苯磺酸鹽及其混合物，如美國(guó)專(zhuān)利4,634,551所述，該專(zhuān)利在本發(fā)明中引用作為參考。
另一類(lèi)漂白活化劑包括1990年10月30頒發(fā)給Hodge等的美國(guó)專(zhuān)利4,966,723中公開(kāi)的苯并噁嗪型活化劑，該專(zhuān)利在本發(fā)明中引用作為參考。一種高度優(yōu)選的苯并噁嗪型活化劑是，
又一類(lèi)優(yōu)選的漂白活化劑包括?；鶅?nèi)酰胺活化劑，尤其是以下化學(xué)式的?；簝?nèi)酰胺和酰基戊內(nèi)酰胺
其中R6是H或是含1至約12個(gè)碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基。高度優(yōu)選的內(nèi)酰胺活化劑包括苯甲酰己內(nèi)酰胺、辛酰己內(nèi)酰胺、3,5,5-三甲基己酰己內(nèi)酰胺、壬酰己內(nèi)酰胺、癸酰己內(nèi)酰胺、十一碳烯酰己內(nèi)酰胺、苯甲酰戊內(nèi)酰胺、辛酰戊內(nèi)酰胺、癸酰戊內(nèi)酰胺、十一碳烯酰戊內(nèi)酰胺、壬酰戊內(nèi)酰胺、3,5,5-三甲基己酰戊內(nèi)酰胺及它們的混合物。另見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利4,545,784(1985年10月8日，Sanderson)，該專(zhuān)利在本文中引用作為參考，其中公開(kāi)了吸附到過(guò)硼酸鈉之中的?；簝?nèi)酰胺，包括苯甲酰己內(nèi)酰胺。
氧漂白劑之外的漂白劑也是本領(lǐng)域已知的，可以用于本發(fā)明。一類(lèi)特別重要的非氧漂白劑包括光活化的漂白劑，例如磺化的酞菁鋅和/或鋁。見(jiàn)1977年7月5日頒發(fā)給Holcombe等的美國(guó)專(zhuān)利4,033,718。如果使用，洗滌劑組合物中通常含約0.025-1.25％重量的這類(lèi)漂白劑，尤其是酞菁磺酸鋅。
如果需要，漂白化合物可以用錳化合物催化。這類(lèi)化合物是本領(lǐng)域已知的，包括例如在美國(guó)專(zhuān)利5,246,621、5,244,594、5,194,416、5,114,606和歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)549,271A1、549,272A1、544,440 A2和544,490 A1中公開(kāi)的錳基催化劑；這些催化劑的優(yōu)選實(shí)例包括MnⅣ2(u-O)3(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2(PF6)2,MnⅢ2(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)2,MnⅣ4(u-O)6(1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)4(ClO4)4,MnⅢMnⅣ4(u-O)1(u-OAc)2-(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)3,MnⅣ(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)-(OCH3)3(PF6)及它們的混合物。其它的金屬基漂白催化劑包括在美國(guó)專(zhuān)利4,430,243和美國(guó)專(zhuān)利5,114,611中公開(kāi)的那些。在以下美國(guó)專(zhuān)利中還報(bào)道了使用錳與各種絡(luò)合物配體以增強(qiáng)漂白作用4,728,455、5,284,944、5,246,612、5,256,779、5,280,117、5,274,147、5,153,161和5,227,084。
實(shí)際上，但不是作為限制，可以調(diào)節(jié)本發(fā)明的組合物及方法，以形成洗滌水溶液中有約至少千萬(wàn)分之一份的活性漂白催化劑，優(yōu)選形成約0.1-700ppm，更優(yōu)選約1-500ppm的催化劑。
在本發(fā)明組合物中可以含有很多種用在洗滌劑組合物中的其它組分，包括其它的活性組分、載體、水溶助長(zhǎng)劑、加工助劑、染料或顏料、液體制劑用的溶劑、塊狀組合物用的固體填料等。如果希望高泡沫，則可在組合物中摻入泡沫增效劑，如C10-C16鏈烷醇酰胺，通常含量為1-10％。C10-C14單乙醇和二乙醇酰胺是這類(lèi)泡沫增效劑的典型代表。這類(lèi)泡沫增效劑與高泡輔助表面活性劑如上述的氧化胺、甜菜堿和磺基甜菜堿一起使用也是有利的。如果需要，可以加入用量通常為0.1-2％的可溶性鎂鹽如MgCl2、MgSO4等，以提供額外的起泡作用和增強(qiáng)除油脂性能。
在本發(fā)明組合物中使用的各種去污組分，可任選地通過(guò)將該組分吸附在多孔的疏水載體上然后用疏水涂層包覆該載體來(lái)進(jìn)一步穩(wěn)定。最好是，將去污組分與一種表面活性劑混合，然后再吸附到多孔載體中。在使用時(shí)，去污組分從載體中釋放到洗滌水溶液中，在其中起著預(yù)期的去污作用。
為詳細(xì)說(shuō)明這種技術(shù)，將一種多孔的疏水二氧化硅(商品名稱(chēng)SIPERNAT D10,DeGussa)與含3-5％的C13-15乙氧基化醇(EO7)非離子表面活性劑的蛋白水解酶溶液混合。通常，酶/表面活性劑溶液的重量是二氧化硅的2.5倍。所形成的粉末利用攪拌分散在硅油中(可以使用粘度范圍為500-12500的各種硅油)。將形成的硅油分散體乳化或者加到最后的洗滌劑基體中。利用這種方法，諸如上述的酶、漂白劑、漂白活化劑、漂白催化劑、光活化劑、染料、熒光增白劑、織物調(diào)理劑和可水解的表面活性劑等組分可以被“保護(hù)”以便用在洗滌劑中，包括液體洗衣洗滌劑組合物。
液體洗滌劑組合物可以含水和其它溶劑作為載體。低分子量的伯醇或仲醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇是適用的。對(duì)于增溶表面活性劑，優(yōu)選一元醇，但是多元醇如含2至約6個(gè)碳原子和2至約6個(gè)羥基的醇(例如1,3-丙二醇、乙二醇、丙三醇和1,2-丙二醇)也可以使用。組合物中可以含5％-90％、通常是10％-50％的這類(lèi)載體。
本發(fā)明的洗滌劑組合物優(yōu)選配制成在水洗操作期間洗滌水的pH為約6.5-11，優(yōu)選為約7.5-10.5。液體洗餐具產(chǎn)品制劑pH優(yōu)選為約6.8-9.0。洗衣產(chǎn)品通常pH為9-11。將pH控制在所建議的使用水平上的技術(shù)包括使用緩沖劑、堿、酸等等，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。
其它酶 在本發(fā)明洗滌劑組合物中可以包含非纖維素酶的其它酶以用于各種目的，包括從例如紡織品或餐具的表面上除去蛋白質(zhì)基、碳水化合物基或甘油三酯基的污斑，防止脫落的染料轉(zhuǎn)移(例如在洗衣中)，以及為了織物復(fù)原。合適的其它酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂酶、過(guò)氧化物酶及其混合物，它們是任何合適來(lái)源例如植物、動(dòng)物、細(xì)菌、真菌和酵母來(lái)源。優(yōu)選的選擇受例如pH-活性和/或穩(wěn)定性最佳值、熱穩(wěn)定性和對(duì)活性洗滌劑、助洗劑等的穩(wěn)定性等因素的影響。在這方面優(yōu)選細(xì)菌酶或真菌酶，例如細(xì)菌淀粉菌和蛋白酶。
“去污酶”在本發(fā)明中是指在洗衣、硬表面清洗或個(gè)人護(hù)理洗滌劑組合物中具有清潔、除污斑或其它有利作用的任何酶。優(yōu)選的去污酶是水解酶，例如蛋白酶、淀粉酶和脂酶。用于洗衣的優(yōu)選的酶包括但不限于蛋白酶、脂酶和過(guò)氧化物酶。
酶通常以足以提供“清洗有效數(shù)量”的含量摻加到洗滌劑或洗滌劑添加劑組合物中。術(shù)語(yǔ)“清洗有效數(shù)量”是指能對(duì)載污體如織物、餐具等產(chǎn)生清潔、去斑、除污、增白、除臭或變新作用的任何數(shù)量。實(shí)際上，對(duì)于目前的商品制劑，典型的數(shù)量是每克洗滌劑組合物用最多達(dá)約5毫克，更常見(jiàn)的是約0.01-3毫克活性酶。換言之，本發(fā)明組合物通常含約0.001％-5％、優(yōu)選0.01％-1％重量的商品酶制劑。在這類(lèi)商品酶制劑中，蛋白酶通常足以提供每克組合物0.005-0.1安森單位(AU)的活性含量存在。在高度濃縮的洗滌劑制劑中可能需要更高的活性含量。
適合本發(fā)明的淀粉酶包括例如在GB 1,296,839(Novo)中描述的α-淀粉酶，International Bio-Synthetics,Inc的RAPIDASE和Novo公司的TERMAMYL。Novo公司的FUNGAMYL特別適用。用于改善穩(wěn)定性，例如改善氧化穩(wěn)定性的酶工程是已知的。例如見(jiàn)生物化學(xué)雜志(J.Biological Chem.)，第260卷11期，1985年6月，6518-6521頁(yè)。本發(fā)明組合物的某些優(yōu)選的實(shí)施方案可以在洗滌劑如自動(dòng)洗碗機(jī)型洗滌劑中利用穩(wěn)定性改進(jìn)的淀粉酶，尤其是以1993年上市的TERMAMYL作為參考基準(zhǔn)測(cè)得的氧化穩(wěn)定性改進(jìn)的淀粉酶。這些優(yōu)選的淀粉酶都具有“穩(wěn)定性提高的”淀粉酶的特點(diǎn)，其特征在于相對(duì)于上述的參考基準(zhǔn)淀粉酶至少具有以下一種或多種可測(cè)得的改進(jìn)氧化穩(wěn)定性，例如，對(duì)過(guò)氧化氫/四乙?；叶吩趐H9-10的緩沖液中的氧化；熱穩(wěn)定性，例如，在通常的洗滌溫度如約60℃；或堿穩(wěn)定性，例如，在pH約8-11。穩(wěn)定性可以用現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)的任何技術(shù)試驗(yàn)來(lái)測(cè)定。例如見(jiàn)WO 9402597中提到的參考文獻(xiàn)。穩(wěn)定性提高的酶可以由Novo或Genencor International得到。本發(fā)明的一類(lèi)極其優(yōu)選的淀粉酶具有利用定位誘變從一種或多種芽胞桿菌淀粉酶、尤其是芽胞桿菌α-淀粉酶衍生的共性，不管其直接前體是一種、二種或多種淀粉酶菌株。氧化穩(wěn)定性比上述參考淀粉酶提高的淀粉酶被優(yōu)選使用，尤其是用于漂白的、更優(yōu)選用于和氯漂白不同的氧漂白的本發(fā)明洗滌劑組合物中。這類(lèi)優(yōu)選的淀粉酶包括(a)前文引用的WO 9402597(Novo,1994年2月3日)的淀粉酶，進(jìn)一步的實(shí)例是用丙氨酸或蘇氨酸(優(yōu)選蘇氨酸)取代地衣芽孢桿菌α-淀粉酶(稱(chēng)作TERMAMYL)或同源位置變異的類(lèi)似的母體淀粉酶(如解淀粉芽孢桿菌、枯草芽孢桿菌或嗜熱脂肪芽胞桿菌淀粉酶)位于197位的蛋氨酸殘基得到的一種突變體；(b)在1994年3月13-17日召開(kāi)的第207屆美國(guó)化學(xué)會(huì)年會(huì)上由C.Mitchinson宣讀的Genencor International的文章“抗氧化的α-淀粉酶”中所述的穩(wěn)定性提高的淀粉酶。其中提到自動(dòng)洗碗機(jī)洗滌劑中的漂白劑使α-淀粉酶失活，但Genencor公司由地衣芽孢桿菌NCIB 8061制得了氧化穩(wěn)定性提高的淀粉酶。蛋氨酸(Met)被確認(rèn)為是最可能被改性的基團(tuán)。在位置8、15、197、256、304、366和438處一次一個(gè)地取代Met導(dǎo)致形成特異突變體，特別重要的是M197L和M197T，其中M197T變體是最穩(wěn)定表達(dá)的突變體。穩(wěn)定性是在CASCADE和SUNLIGHT中測(cè)定；(c)本發(fā)明特別優(yōu)選的淀粉酶包括在中間母體中有另外改性的淀粉酶變體，如WO 9510603A中所述，它們可由受讓人Novo公司作為DURAMYL購(gòu)得。其它特別優(yōu)選的氧化穩(wěn)定性提高的淀粉酶包括在WO 9418314(Genencor International)和WO 9402597(Novo)中所述的那些。任何其它的氧化穩(wěn)定性提高的淀粉酶均可使用，例如由市售淀粉酶的已知嵌合、雜交或簡(jiǎn)單突變型母體形式經(jīng)定位誘變衍生形成的淀粉酶。其它優(yōu)選的酶改性是可作到的，見(jiàn)WO 9509909(Novo)。
適合用于洗滌劑的脂酶包括由假單胞菌微生物，如施氏假單胞菌ATCC 19.154制得的脂酶，例如在GB 1,372,034中所公開(kāi)的。還可參見(jiàn)日本專(zhuān)利申請(qǐng)53,20487(1978年2月24日公開(kāi))中的脂酶。此種脂酶可由Amano Pharmaceutical Co Ltd.(Nagoya，日本)購(gòu)得，商品名稱(chēng)Lipase P“Amano”，或“Amano-P”。其它合適的商品脂酶包括Amano-CES，得自粘稠色桿菌例如粘稠色桿菌解脂變種NRRLB3673的脂酶，日本Toyo Jozo Co.公司(Tagata)生產(chǎn)；U.S.Biochemical Corp(美國(guó))和Disoynth Co.(荷蘭)的粘稠色桿菌脂酶，以及得自唐菖蒲假單胞菌的脂酶。由胎毛腐植霉衍生形成的LIPOLASE酶可自Novo公司得到(也見(jiàn)EP 341,947)，它是用于本發(fā)明的優(yōu)選酶。在WO 9414951 A(Novo)中敘述了對(duì)過(guò)氧化物酶穩(wěn)定的脂酶與淀粉酶變體。也見(jiàn)WO 9205249和RD 94349044。
適合用于本發(fā)明的角質(zhì)酶在WO 8809367A(Genencor)中有說(shuō)明。
過(guò)氧化物酶可以與氧源(如過(guò)碳酸鹽、過(guò)硼酸鹽、過(guò)氧化氫等)組合使用，用于“溶液漂白”或防止在洗滌期間從載污體上除下的染料或顏料轉(zhuǎn)移到洗滌液中存在的其它載污體上。已知的過(guò)氧化物酶包括辣根過(guò)氧化物酶、木素酶和鹵代過(guò)氧化物酶，例如氯代或溴代過(guò)氧化物酶。在WO 89099813A(1989年10月19日授予Novo)和WO 8909813(Novo)中介紹了含過(guò)氧化物酶的洗滌劑組合物。
在WO 9307263A和WO 9307260A(Genencor International)WO8908694A(Novo)和美國(guó)專(zhuān)利3,553,139(1971年1月5日授予McCarty等)中也敘述了各種酶和將其摻入到合成洗滌劑組合物中的方法。在美國(guó)專(zhuān)利4,101,457(Place等，1978年7月18日)和美國(guó)專(zhuān)利4,507,219(Hughes,1985年3月26日)中也公開(kāi)了各種酶。在美國(guó)專(zhuān)利4,261,868(Hora等，1981年4月14日)介紹了可用于液體洗滌劑制劑中的酶材料及將其摻入這類(lèi)制劑中的方法。用于洗滌劑中的酶可以用各種方法穩(wěn)定。在美國(guó)專(zhuān)利3,600,319(1971年8月17日，Gedge等)、EP 199,405和EP 200,586(1986年10月29日，Venegas)中公開(kāi)并列舉了酶穩(wěn)定方法。在例如美國(guó)專(zhuān)利3,519,570中也敘述了酶穩(wěn)定體系。在WO 9401532(Novo)中介紹了一種形成蛋白酶、木聚糖酶和纖維素酶的有用的芽孢桿菌AC13。
蛋白酶的合適實(shí)例是由枯草芽孢桿菌和地衣芽孢桿菌的特定菌株得到的枯草桿菌蛋白酶。一種合適的蛋白酶是由芽孢桿菌的菌株得到，在pH 8-12的整個(gè)范圍內(nèi)均有最大活性，它由丹麥的Novo Industries A/S(以后稱(chēng)為“Novo”)研制并以ESPERASE的名稱(chēng)銷(xiāo)售。此種酶和類(lèi)似酶的制備在GB 1,243,784(Novo)中有說(shuō)明。其它適用的蛋白酶包括Novo公司的ALCALASE和SAVINASE及荷蘭Intemational Bio-Synthetics,Inc.的MAXATASE；以及在EP 130,756A(1985年1月9日)公開(kāi)的Protease A，在EP 303,761A(1987年4月28日)和EP130,756A(1985年1月9日)公開(kāi)的Protease B。還參看在WO 9318140A(Novo)中敘述的由芽孢桿菌NCIMB 40338得到的一種高pH蛋白酶。在WO 9203529 A(Novo)中敘述了含有蛋白酶、一種或多種其它酶以及一種可逆的蛋白酶抑制劑的加酶洗滌劑。其它優(yōu)選的蛋白酶包括WO 9510591 A(Procter & Gamble)中的那些酶。如果需要，可以購(gòu)得如在WO 9507791(Procter & Gamble)中所述的吸附減少且水解增加的蛋白酶。在WO 9425583(Novo)中敘述了一種適合本發(fā)明洗滌劑的重組胰蛋白酶式的蛋白酶。
更詳細(xì)地說(shuō)，一種稱(chēng)為“Protease D”的特別優(yōu)選的蛋白酶是具有自然界中未發(fā)現(xiàn)的氨基酸序列的羰基水解酶，如A.Baeck等在題為“含蛋白酶的清洗組合物”的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)08/322,676和C.Ghosh等題為“含蛋白酶的漂白組合物”的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)08/322,677(二者均在1994年10月13日提交)中所述，該酶是由前體羰基水解酶用一種不同的氨基酸代替該羰基水解酶中相當(dāng)于+76位處的，以及最好還有按照解淀粉芽孢桿菌枯草蛋白酶編碼相當(dāng)于+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265、和/或+274的一個(gè)或多個(gè)氨基酸殘基位上的多個(gè)氨基酸殘基衍生形成的。
優(yōu)選的本發(fā)明洗衣洗滌劑組合物可以任選地含有一種稱(chēng)為“Protease D”的蛋白酶，它是具有非天然存在的氨基酸序列的一種羰基水解酶變體，如A.Baeck等在題為“含蛋白酶的清洗組合物”的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)08/322,676和C.Ghosh等在題為“含蛋白酶的漂白組合物”的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)08/322,677(二者均在1994年10月13日提交)中所述，該酶是由前體羰基水解酶用一種不同的氨基酸取代該羰基水解酶中相當(dāng)于+76位上的，以及最好還有按照淀粉芽孢桿菌枯草蛋白酶編碼相當(dāng)于+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265、和/或+274的一個(gè)或多個(gè)氨基酸殘基位上的多個(gè)氨基酸殘基衍生形成的。
優(yōu)選的蛋白水解酶還包括改性的細(xì)菌絲氨酸蛋白酶，例如在歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)87 303,761.8(1987年4月28日提交，特別是第17、24和98頁(yè))描述的酶，本文稱(chēng)之為“Protease B”；歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)199,404(Venegas,1986年10月29日公布)中提到的改性的細(xì)菌絲氨酸蛋白水解酶，上文稱(chēng)之為“Protease A”；EP 130,756 A(1985年1月9日)中公開(kāi)的Protease A和EP 303,761 A(1987年4月28日)及EP130,756A(1985年1月9日)公開(kāi)的Protease B。
優(yōu)選的蛋白酶還包括枯草桿菌蛋白酶，特別是通過(guò)使為該酶編碼的各個(gè)核苷酸序列發(fā)生突變，由此調(diào)節(jié)酶的氨基酸序列而被改性的BPN′。這些改性的枯草桿菌蛋白酶與野生型枯草桿菌蛋白酶相比，減小了在不溶性底物上的吸附，增加了不溶底物的水解。合適的還有為這種BPN′變體編碼的基因突變體。
優(yōu)選的BPN′變體包括野生型氨基酸序列，其中野生型氨基酸序列在以下的一個(gè)或多個(gè)位置被取代199、200、201、202、203、204、205、206、207、208、209、210、211、212、213、214、215、216、218、219或220；與野生型枯草桿菌蛋白酶BPN′相比，這種BPN′變體減少了在不溶性底物上的吸附，增加了不溶性底物的水解。具有取代的氨基酸的位置優(yōu)選為199、200、201、202、205、207、208、209、210、211、212或215；更優(yōu)選200、201、202、205或207。
對(duì)于用于本發(fā)明，優(yōu)選的蛋白酶還包括枯草桿菌蛋白酶309變體。這些蛋白酶包括幾類(lèi)枯草桿菌蛋白酶309變體。
A．環(huán)區(qū)6取代變體這些枯草桿菌蛋白酶309變體具有枯草桿菌蛋白酶309野生型氨基酸序列的改良的氨基酸序列，其中改良的氨基酸序列包括在193、194、195、196、197、199、200、201、202、203、204、205、206、207、208、209、210、211、212、213或214的一個(gè)或幾個(gè)位置上取代；從而使枯草桿菌蛋白酶309變體與野生型枯草桿菌蛋白酶309相比，在不溶性底物上的吸附減小并增加了不溶性底物的水解。這些蛋白酶優(yōu)選在193、194、195、196、199、201、202、203、204、205、206或209處進(jìn)行氨基酸取代，更優(yōu)選194、195、196、199或200位。
B．多環(huán)區(qū)取代變體這些枯草桿菌蛋白酶309變體也可以具有枯草桿菌蛋白酶309野生型氨基酸序列的改良氨基酸序列，其中改良的氨基酸序列包括在第一、第二、第三、第四或第五環(huán)區(qū)中的一個(gè)或多個(gè)環(huán)區(qū)內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)位置上取代，從而使枯草桿菌蛋白酶309變體與野生型枯草桿菌蛋白酶309相比，減小了對(duì)不溶性底物的吸附并增加了不溶性底物的水解。
C．在非環(huán)區(qū)處取代此外，野生型枯草桿菌蛋白酶309的一取代或多取代可以在環(huán)區(qū)之外的位置發(fā)生，例如位置74。如果只在位置74對(duì)枯草桿菌蛋白酶309進(jìn)行附加的取代，則優(yōu)選用Asn、Asp、Glu、Gly、His、Lys、Phe或Pro取代，最好是His或Asp。但是在74位之外還可在一個(gè)或多個(gè)環(huán)位上進(jìn)行修飾，例如在殘基97、99、101、102、105或121上。
在WO 95/29979、WO 95/30010和WO 95/30011中有對(duì)枯草桿菌蛋白酶BPN′變體和枯草桿菌蛋白酶309變體的進(jìn)一步說(shuō)明，上述專(zhuān)利均在1995年11月9日公布，全在本發(fā)明中引用作為參考。
酶穩(wěn)定體系 本發(fā)明的含酶(包括但不限于)液體組合物可以含約0.001-10％、優(yōu)選約0.005-8％，最優(yōu)選約0.01-6％重量的酶穩(wěn)定體系。酶穩(wěn)定體系可以是與去污酶相容的任何穩(wěn)定體系。這種穩(wěn)定體系可以?xún)?nèi)在地由制劑的其它活性物提供，或是另外加入，例如由配制者加入或由洗滌劑備用酶的制造者加入。這種穩(wěn)定體系可以含例如鈣離子、硼酸、丙二醇、短鏈羧酸、烷基硼酸及它們的混合物，并根據(jù)洗滌劑組合物的類(lèi)型和物理形式進(jìn)行設(shè)計(jì)以解決不同的穩(wěn)定化問(wèn)題。
一種穩(wěn)定方法是在成品組合物中使用水溶性鈣和/或鎂離子源以便向酶提供這些離子。鈣離子通常比鎂離子更有效，若是只使用一種類(lèi)型陽(yáng)離子，則優(yōu)選用鈣。典型的洗滌劑組合物，特別是液體組合物，每升成品中含約1-30、優(yōu)選約2-20、更優(yōu)選約8-12毫摩爾的鈣離子，但可以隨各種因素變動(dòng)，包括所加入的酶的多重性、類(lèi)型和用量。優(yōu)選使用水溶性鈣或鎂鹽，包括例如氯化鈣、氫氧化鈣、甲酸鈣、蘋(píng)果酸鈣、馬來(lái)酸鈣和乙酸鈣；更一般地說(shuō)，可以使用硫酸鈣或與所列舉的鈣鹽相應(yīng)的鎂鹽。進(jìn)一步提高鈣和/或鎂的含量當(dāng)然是有用的，例如可促進(jìn)某些類(lèi)型表面活性劑的溶解油脂作用。
另一種穩(wěn)定方法是使用硼酸鹽。參見(jiàn)Severson的美國(guó)專(zhuān)利4,537,706。在使用硼酸鹽穩(wěn)定劑時(shí)，其用量最多達(dá)組合物重量的10％或更多，但更常見(jiàn)的是，含量最高達(dá)約3％重量的硼酸或其它硼酸鹽化合物(如硼砂或原硼酸鹽)適合液體洗滌劑使用?？梢允褂萌〈呐鹚崂绫交鹚帷⒍⊥榕鹚?、對(duì)溴苯基硼酸等代替硼酸，而且通過(guò)使用這些取代的硼衍生物可以減小洗滌劑組合物中的總硼含量。
某些清洗組合物的穩(wěn)定體系還可以含有從0到約10％、優(yōu)選約0.01-6％重量的氯漂白劑清除劑，以防止很多水源中的氯漂白物質(zhì)攻擊酶并使其失活，尤其是在堿性條件下。雖然水中的氯含量可能很小，通常為約0.5-1.75ppm，但在例如洗餐具或洗織物期間與酶接觸的總水體積中存在的氯可能相當(dāng)大；因此，在使用時(shí)酶對(duì)氯的穩(wěn)定性有時(shí)會(huì)成問(wèn)題。因?yàn)檫^(guò)硼酸鹽或過(guò)碳酸鹽能與氯漂白劑反應(yīng)，而在某些速溶組合物中其含量可與穩(wěn)定體系分開(kāi)計(jì)算，所以在大多數(shù)情形可能不再必須另外使用抗氯的穩(wěn)定劑，但由使用它們則可能使效果改善。合適的氯清除劑陰離子是普遍了解和容易得到的，如果使用，可以是含銨陽(yáng)離子的亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、碘化物鹽等?？寡趸瘎┤绨被姿猁}、抗壞血酸鹽等，有機(jī)胺如乙二胺四乙酸(EDTA)或其堿金屬鹽，單乙醇胺(MEA)及它們的混合物同樣可以使用。而且，可以摻入特殊的酶抑制體系以使不同的酶具有最大的相容性。如果需要，可以使用其它的常規(guī)清除劑，例如硫酸氫鹽、硝酸鹽、氯化物、過(guò)氧化氫源如過(guò)硼酸鈉四水合物、過(guò)硼酸鈉一水合物和過(guò)碳酸鈉，以及磷酸鹽、縮聚磷酸鹽、乙酸鹽、苯甲酸鹽、檸檬酸鹽、甲酸鹽、乳酸鹽、蘋(píng)果酸鹽、酒石酸鹽、水楊酸鹽等以及它們的混合物。一般來(lái)說(shuō)，因?yàn)槁惹宄齽┕δ芸梢杂闪硗饬性诟皇熘墓δ苊碌钠渌M分(例如過(guò)氧化氫源)來(lái)完成，所以不一定需要另加氯清除劑，除非在本發(fā)明的含酶實(shí)施方案中不存在將此功能發(fā)揮至所要程度的化合物；即使在后一種情況，清除劑的加入也只供達(dá)到最佳效果。另外，配制者應(yīng)運(yùn)用化學(xué)家的普通技能，以避免使用在配制時(shí)與可能使用的其它活性組分基本上不相容的任何酶清除劑或穩(wěn)定劑。至于銨鹽的使用，這種鹽可以簡(jiǎn)單地與洗滌劑組合物混合，但在貯存時(shí)其容易吸附水和/或放出氨。因此，這類(lèi)物質(zhì)若是存在，最好是如美國(guó)專(zhuān)利4,652,392(Baginski等)中所述被保護(hù)在顆粒里。
助洗劑 在本發(fā)明組合物中可任選地包含洗滌劑助洗劑以控制礦物質(zhì)硬度?？梢允褂脽o(wú)機(jī)或有機(jī)助洗劑。助洗劑通常用在洗衣組合物中以幫助除去顆粒狀污垢。
助洗劑的含量可以隨組合物的最終用途及其所要求的物理形式而有很大變化。若是存在，組合物通常含至少約1％的助洗劑。液體制劑一般含約5-50％、更常見(jiàn)的是約5-30％重量的助洗劑。粒狀制劑一般含約10-80％、更常見(jiàn)的是約15-50％重量的助洗劑。但不排除使用更高或更低含量的助洗劑。
無(wú)機(jī)的或含磷的助洗劑包括但不限于多磷酸的堿金屬鹽、銨鹽或鏈烷醇銨鹽(實(shí)例有三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽和玻璃狀聚合的偏磷酸鹽)、膦酸鹽、肌醇六磷酸、硅酸鹽、碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)、硫酸鹽及鋁硅酸鹽。但是，在某些場(chǎng)合需要非磷酸鹽助洗劑。重要的是，本發(fā)明組合物即使在所謂“弱”助洗劑(與磷酸鹽相比)例如檸檬酸鹽存在下，或在用沸石或?qū)訝罟杷猁}助洗劑時(shí)可能發(fā)生的所謂“助洗不足”的情形下，效能也令人驚奇地良好。
硅酸鹽助洗劑的實(shí)例是堿金屬硅酸鹽，特別是SiO2∶Na2O比為1.6∶1至3.2∶1的硅酸鹽和層狀的硅酸鹽，例如在美國(guó)專(zhuān)利4,664,839(1987年5月12日授予H.P.Rieck)中所述層狀硅酸鈉。NaSKS-6是Hoechst銷(xiāo)售的一種晶態(tài)層狀硅酸鹽的商標(biāo)(本文中通?？s寫(xiě)為“SKS-6”)。與沸石助洗劑不同，NaSKS-6硅酸鹽助洗劑不含鋁。NaSKS-6具有δ-Na2SiO5的層狀硅酸鹽形貌。它可用例如DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043中所述的方法制備。SKS-6是用于本發(fā)明的高度優(yōu)選的層狀硅酸鹽，但也可以使用其它的層狀硅酸鹽，例如通式為NaMSixO2x+1·yH2O的層狀硅酸鹽，其中M為鈉或氫，x是1.9-4的數(shù)值，優(yōu)選為2,y是0-20的數(shù)值，優(yōu)選為0。Hoechst公司的其它各種層狀硅酸鹽包括作為α、β和γ形式的NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11。如上所述，對(duì)于本發(fā)明的應(yīng)用，δ-Na2SiO5(NaSKS-6形式)是最優(yōu)選的。其它的硅酸鹽也可能適用，例如硅酸鎂，它可以作為粒狀制劑中的挺松脆，氧漂白劑的穩(wěn)定劑和泡沫控制體系的組分。
碳酸鹽助洗劑的實(shí)例是如德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)2,321,001(1973年11月15日公布)中公開(kāi)的堿土金屬和堿金屬碳酸鹽。
鋁硅酸鹽助洗劑可用于本發(fā)明。鋁硅酸鹽助洗劑在目前市售的大多數(shù)重垢粒狀洗滌劑組合物中有重要應(yīng)用，并且在液體洗滌劑制劑中也可以是重要的助洗劑組分。鋁硅酸鹽助洗劑包括經(jīng)驗(yàn)式如下的化合物[Mz(zAlO2)y]·xH2O其中z和y是至少為6的整數(shù)，z與y的摩爾比為1.0至約0.5,x是約15-264的整數(shù)。
適用的鋁硅酸鹽離子交換材料有市售產(chǎn)品。這些鋁硅酸鹽的結(jié)構(gòu)可以是晶態(tài)或無(wú)定形，可以是天然存在的鋁硅酸鹽或合成的產(chǎn)品。在1976年10月12日授予Krummel的美國(guó)專(zhuān)利3,985,669中敘述了一種制備鋁硅酸鹽離子交換材料的方法。適用于本發(fā)明的優(yōu)選的晶態(tài)合成鋁硅酸鹽離子交換材料可以Zeolite A、Zeolite P(B)、Zeolite MAP和ZeoliteX的名稱(chēng)購(gòu)得。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，晶態(tài)鋁硅酸鹽離子交換材料具有以下化學(xué)式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中x是約20-30，尤其是約27。此物質(zhì)被稱(chēng)為Zeolite A。失水的沸石(x=0-10)也可用于本發(fā)明。鋁硅酸鹽的粒子大小優(yōu)選為直徑約0.1-10微米。
適用于本發(fā)明的有機(jī)洗滌助劑包括但不限于很大一類(lèi)多羧酸鹽化合物。如本文中所用的，“多羧酸鹽”是指有許多羧基、優(yōu)選有至少3個(gè)羧基的化合物。多羧酸鹽助洗劑一般可以酸形式加入到組合物中，但也可以以中性鹽的形式加入。在以鹽的形式加入時(shí)，優(yōu)選堿金屬鹽(如鈉、鉀和鋰鹽)或鏈烷醇銨鹽。
多羧酸鹽助洗劑中包括許多種適用的物質(zhì)。一類(lèi)重要的多羧酸鹽助洗劑包括例如在美國(guó)專(zhuān)利3,128,287(Berg,1964年4月7日)和美國(guó)專(zhuān)利3,635,830(Lamberti等，1972年1月1 8日)中所述的醚多羧酸鹽，包括氧聯(lián)二琥珀酸鹽。也可參見(jiàn)1987年5月5日授予Bush等的美國(guó)專(zhuān)利4,663,071的“TMS/TDS”助洗劑。合適的醚多羧酸鹽還包括環(huán)形化合物，尤其是脂環(huán)化合物，例如在美國(guó)專(zhuān)利3,923,679、3,835,163、4,158,635、4,120,874和4,102,903中提到的。
其它適用的助洗劑包括醚羥基多羧酸鹽。馬來(lái)酸酐與乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1,3,5-三羥基苯-2,4,6-三磺酸、羧甲基氧代琥珀酸，多乙酸如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各種堿金屬鹽、銨鹽和取代銨鹽，以及多羧酸鹽，例如苯六甲酸、琥珀酸、氧代二琥珀酸、聚馬來(lái)酸、苯1,3,5-三羧酸、羧甲基氧代琥珀酸及其可溶性鹽。
檸檬酸鹽助洗劑，例如檸檬酸及其鹽(特別是鈉鹽)，由于它們可由能再生的資源得到且具有可生物降解性，所以對(duì)于重垢液體洗滌劑制劑是特別重要的多羧酸鹽助洗劑。檸檬酸鹽也可用于粒狀組合物中，尤其是與沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助洗劑組合使用。氧聯(lián)二琥珀酸也特別適用于這類(lèi)組合物和混合物中。
適合本發(fā)明洗滌劑組合物的還有在美國(guó)專(zhuān)利4,566,984(1986年1月28日，Buch)中公開(kāi)的3,3-二羧基-4-氧雜-1,6-己二酸鹽及有關(guān)的化合物。適用的琥珀酸助洗劑包括C5-C20烷基和鏈烯基琥珀酸及其鹽。此類(lèi)化合物中特別優(yōu)選的是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸鹽助洗劑的具體實(shí)例包括月桂基琥珀酸鹽、肉豆蔻基琥珀酸鹽、棕櫚基琥珀酸鹽、2-十二碳烯基琥珀酸鹽(優(yōu)選)、2-十五碳烯基琥珀酸鹽等。月桂基琥珀酸鹽是這類(lèi)助洗劑優(yōu)選的，在歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)86200690、5/0,200,263(1986年11月5日公布)中有說(shuō)明。
在美國(guó)專(zhuān)利4,144,226(Crutchfield等，1979年3月13日)和美國(guó)專(zhuān)利3,308,067(Diehl,1967年3月7日)中公開(kāi)發(fā)其它適用的多羧酸鹽。還參見(jiàn)Diehl的美國(guó)專(zhuān)利3,723,322。
脂肪酸，例如C12-C18一羧酸，也可以單獨(dú)地或與上述助洗劑特別是檸檬酸鹽及/或琥珀酸鹽助洗劑一起，摻加到組合物中以提供額外的助洗劑活性。脂肪酸的這種應(yīng)用一般會(huì)造成起泡減少，配制者應(yīng)考慮這一點(diǎn)。
在可以使用磷基助洗劑的情形，尤其是在用于手洗操作的塊劑中，可以使用各種堿金屬磷酸鹽，例如熟知的三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉和正磷酸鈉。也可以使用膦酸鹽助洗劑，例如乙烷-1-羥基-1,1-二膦酸鹽和其它已知的膦酸鹽(例如見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利3,159,581、3,213,030、3,422,021、3,400,148和3,422,137)。
螯合劑 本發(fā)明洗滌劑組合物還可任選地含一種或多種鐵和/或錳螯合劑。這類(lèi)螯合劑可以選自氨基羧酸鹽、氨基膦酸鹽、多官能基取代的芳族螯合劑及它們的混合物，全同后文的定義。不打算作理論討論，但相信這些物質(zhì)的有利作用部分地是由于它們通過(guò)形成可溶性螯合物從洗滌液中除去鐵和錳離子的不尋常的能力。
適合作為任選的螯合劑的氨基羧酸鹽包括乙二胺四乙酸鹽、N-羥乙基乙二胺三乙酸鹽、次氮基三乙酸鹽、乙二胺四丙酸鹽、三亞乙基四胺六乙酸鹽、二亞乙基三胺五乙酸鹽和乙醇二甘氨酸，它們堿金屬、銨和取代銨鹽及它們的混合物。
在洗滌劑組合物中允許有至少低含量的總磷量存在時(shí)，氨基膦酸鹽也適合在本發(fā)明組合物中作為螯合劑使用，這包括稱(chēng)為DEQUEST的乙二胺四(亞甲基膦酸鹽)。最好是這些氨基膦酸鹽不含超過(guò)約6個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基。
多官能基取代的芳族螯合劑也可用于本發(fā)明組合物。見(jiàn)1974年5月21日授予Connor等的美國(guó)專(zhuān)利3,812,044。優(yōu)選的這類(lèi)酸形式的化合物是二羥基二磺基苯類(lèi)，例如1,2-二羥基-3,5-二磺基苯。
一種優(yōu)選用于本發(fā)明的可生物降解的螯合劑是乙二胺二丁二酸鹽(“EDDS”)，尤其是如美國(guó)專(zhuān)利4,704,233(Hartman和Perkins，1987年11月3日)中所述的[S,S]異構(gòu)體。
如果使用，這些螯合劑一般占洗滌劑組合物重量的約0.1-10％。更優(yōu)選的是，若使用的話(huà)，這些螯合劑的用量為組合物重量的約0.1-3.0％。
土垢清除/防再沉積劑本發(fā)明組合物還可任選地含有具有清除土垢和防再沉積性質(zhì)的水溶性乙氧基化胺。含這些化合物的粒狀洗滌劑組合物通常含約0.01％-10.0％重量的水溶性乙氧基化胺；液體洗滌劑組合物一般含約0.01％-5％。
最優(yōu)選的除垢和防再沉積劑是乙氧基化的四亞乙基五胺。在1986年7月1日授予Vander Meer的美國(guó)專(zhuān)利4,597,898中進(jìn)一步敘述了示例性的乙氧基化胺。另一類(lèi)優(yōu)選的去土垢/防再沉積劑是在歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)111,965(Oh與Gosselink,1984年6月27日公布)中公開(kāi)的陽(yáng)離子型化合物?？梢允褂玫钠渌ネ凉?防再沉積劑包括在歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)111984(Gosselink,1984年6月27日公布)公開(kāi)的乙氧基化胺聚合物；歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)112,592(Gosselink,1984年7月4日公布)中公開(kāi)的兩性離子型聚合物；和美國(guó)專(zhuān)利4,548,744(Connor,1985年10月22日)中公開(kāi)的氧化胺類(lèi)。本領(lǐng)域已知的其它去土垢和/或防再沉積劑也可以用于本發(fā)明組合物。另一類(lèi)優(yōu)選的防再沉積劑包括羧甲基纖維素(CMC)材料。這些材料是本領(lǐng)域所熟知的。
聚合物分散劑 在本發(fā)明組合物中可以有利地使用約0.1-7％重量的聚合物分散劑，尤其是在沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助洗劑存在下。合適的聚合物分散劑包括聚合的聚羧酸鹽和聚乙二醇，但本領(lǐng)域已知的其它分散劑也可使用。雖然不想受理論限制，但相信聚合物分散劑在與其它助洗劑(包括低分子量的聚羧酸鹽)一起使用時(shí)，通過(guò)抑制晶體生長(zhǎng)、粒狀污垢脫落膠溶和防再沉積作用，增強(qiáng)了整個(gè)洗滌劑助洗劑的效能。
聚合的多羧酸物質(zhì)可以通過(guò)合適的不飽和單體(優(yōu)選以其酸形式)聚合或共聚制備?？梢跃酆闲纬珊线m的聚合的多羧酸鹽的不飽和單體酸包括丙烯酸、馬來(lái)酸(或馬來(lái)酸酐)、富馬酸、衣康酸、烏頭酸、中康酸、檸康酸和亞甲基丙二酸。在本發(fā)明的聚合的多羧酸鹽中存在不含羧酸基的單體如乙烯基甲醚、苯乙烯、乙烯等鏈段是合適的，只要這些鏈段不超過(guò)約40％重量。
特別合適的聚合的多羧酸鹽可以由丙烯酸衍生形成?？捎糜诒景l(fā)明的這類(lèi)丙烯酸基聚合物是聚合丙烯酸的水溶性鹽。這種酸形式的聚合物的分子量?jī)?yōu)選為約2000-10000，更優(yōu)選約4000-7000，最好是約4000-5000。這種丙烯酸聚合物的水溶性鹽可以包括例如堿金屬鹽、銨鹽和取代的銨鹽。此類(lèi)可溶性聚合物是已知物質(zhì)。在1967年3月7日授予Diehl的美國(guó)專(zhuān)利3,308,067中已公開(kāi)了這類(lèi)聚丙烯酸鹽在洗滌劑組合物中的應(yīng)用。
丙烯酸/馬來(lái)酸基共聚物也可以作為分散/防再沉積劑的優(yōu)選組分使用。這類(lèi)物質(zhì)包括丙烯酸和馬來(lái)酸的共聚物的水溶性鹽。該共聚物的酸形式的平均分子量?jī)?yōu)選為約2000-100000，更優(yōu)選為約5000-75000，最優(yōu)選為約7000-65000。共聚物中丙烯酸基和馬來(lái)酸基鏈段之比一般為約30∶1至約1∶1，更優(yōu)選為約10∶1至2∶1。這種丙烯酸/馬來(lái)酸共聚物的水溶性鹽可以包括例如堿金屬鹽、銨鹽和取代的銨鹽。這類(lèi)的可溶性丙烯酸/馬來(lái)酸共聚物是已知物質(zhì)，在歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)66915(1982年12月15日公布)和EP 193,360(1986年9月3日公布)中有說(shuō)明，后一專(zhuān)利還提到了含有羥丙基丙烯酸酯的這類(lèi)聚合物。另一種可用的分散劑包括馬來(lái)酸/丙烯酸/乙烯醇三元共聚物。在EP 193,360中也公開(kāi)了這類(lèi)物質(zhì)，包括例如比例為45/45/10的丙烯酸/馬來(lái)酸/乙烯醇的三元共聚物。
可包括在內(nèi)的又一種聚合物是聚乙二醇(PEG)。PEG可顯示出分散劑效能并且起除土垢/防再沉積劑作用。用于這些用途的典型分子量為約500-100000，優(yōu)選約1000-50000，更優(yōu)選約1500-10000。
聚天冬氨酸鹽和聚谷氨酸鹽分散劑也可以使用，尤其是與沸石助洗劑一起使用。分散劑如聚天冬氨酸鹽的平均分子量?jī)?yōu)選為約10000。
增白劑 本領(lǐng)域已知的任何熒光增白劑或其它增艷或增白劑均可摻入到本發(fā)明洗滌劑組合物中，其含量通常為約0.05％-1.2％重量。適用于本發(fā)明的商品熒光增白劑可分成以下幾類(lèi)，包括但不一定限于芪的衍生物、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花青、二苯并噻吩-5,5-二氧化物、吡咯類(lèi)，5和6元雜環(huán)及其它雜類(lèi)試劑。這些增白劑的實(shí)例在M Zahradnik的“熒白增白劑的制造與應(yīng)用”(The Productionand Application of Fluorescent Brightening Agents)一書(shū)(JohnWiley & Sons,New York,1982)中有說(shuō)明。
可用于本發(fā)明組合物的熒白增白劑的具體實(shí)例是在美國(guó)專(zhuān)利4,790,856(1988年12月13日，Wixon)中確認(rèn)的那些。這些增白劑包括Verona公司的PHORWHITE系列增白劑。在該文獻(xiàn)中公開(kāi)的其它增白劑包括Tinopal UNPA、Tinopal CBS和Tinopal 5BM，可由Ciba-Geigy公司得到；Artic White CC和Artic White CWD，可由Hilton-Davis(意大利)得到；2-(4-苯乙烯基苯基)-2H-萘酚并[1,2-d]三唑；4,4′-雙(1,2,3-三唑-2-基)芪；4,4′-雙(苯乙烯基)聯(lián)苯和氨基香豆素。這些增白劑的具體實(shí)例包括4-甲基-7-二乙基氨基香豆素、1,2-雙(苯并咪唑-2-基)乙烯、1,3-二苯基吡唑啉類(lèi)、2,5-雙(苯并噁唑-2-基)噻吩、2-苯乙烯基萘并[1,2-d]噁唑，和2-(芪-4-基)-2H-萘并[1,2-d]三唑。也見(jiàn)1972年2月29日授予Hamilton的美國(guó)專(zhuān)利3,646,015。本發(fā)明優(yōu)選陰離子型增白劑。
抑泡劑 用于減少或抑制泡沫形成的化合物可以摻加到本發(fā)明組合物中。抑制泡沫在例如美國(guó)專(zhuān)利4,489,455和4,489,574中所述的所謂“高濃度清洗法”和前面裝料的歐洲式洗衣機(jī)中可能特別重要。
很多種物質(zhì)可以作為抑泡劑使用，而且抑泡劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。例如見(jiàn)KirlOthmer的化工百科全書(shū)(Kirk OthmerEncyclopedia of Chemical Technology)第三版第七卷，430-477頁(yè)(John Wiley & Sons,Inc.,1979)。特別重要的一類(lèi)抑泡劑包括單羧基脂肪酸及其可溶性鹽。參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利2,954,347(1960年9月27日，Wayne St.John)。作為抑泡劑使用的單羧基脂肪酸及其鹽通常有10-約24個(gè)碳原子、優(yōu)選12-18個(gè)碳原子的烴基鏈。合適的鹽包括堿金屬鹽，例如鈉、鉀和鋰鹽，以及銨鹽和鏈烷醇銨鹽。
本發(fā)明洗滌劑組合物還可以含有非表面活性劑抑泡劑。這包括例如高分子量的烴類(lèi)如石蠟，脂肪酸酯(如脂肪酸甘油三酯)，一價(jià)醇的脂肪酸酯，脂族C18-C40酮(如硬脂酮)等。其它的抑泡劑包括N-烷基化的氨基三嗪，例如作為氰脲酰氯與二或三摩爾含1-24個(gè)碳原子的伯或仲胺的反應(yīng)產(chǎn)物形成的三至六烷基三聚氰胺或二至四烷基二胺氯化三嗪，環(huán)氧丙烷，以及磷酸一硬脂酯如一硬脂醇磷酸酯和一硬脂基二堿金屬(如K、Na和Li)磷酸鹽和磷酸酯。烴類(lèi)如鏈烷烴或鹵化鏈烷烴可以液體形式使用。液態(tài)烴在室溫和常壓下為液體，其傾點(diǎn)在約-40℃至約50℃的范圍內(nèi)，最低沸點(diǎn)不小于約110℃(大氣壓)。還已知可使用蠟狀的烴，優(yōu)選熔點(diǎn)低于約100℃。烴類(lèi)構(gòu)成一類(lèi)優(yōu)選的洗滌劑用抑泡劑。烴類(lèi)抑泡劑在1981年5月5日授予Gandolfo等的美國(guó)專(zhuān)利4,256,779中有說(shuō)明。例如，這些烴類(lèi)包括脂族、脂環(huán)族、芳族和雜環(huán)的飽和或不飽和的有約12-70個(gè)碳原子的烴。“鏈烷烴”一詞在關(guān)于抑泡劑的這一討論中意思是包括真正的鏈烷烴與環(huán)烴的混合物。
另一類(lèi)優(yōu)選的非表面活性劑型抑泡劑包括聚硅氧烷抑泡劑。這一類(lèi)中包括使用聚有機(jī)硅氧烷油(例如聚二甲基硅氧烷)，聚有機(jī)硅氧烷油或樹(shù)脂的分散體或乳狀液，以及聚有機(jī)硅氧烷化學(xué)吸附或熔合在二氧化硅顆粒上形成的二者組合體。聚硅氧烷抑泡劑是本領(lǐng)域熟知的，在例如美國(guó)專(zhuān)利4,265,779(Gandolfo等，1981年5月5日)和歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)89307851.9(Starch,M.S.1990年2月7日公布)中有說(shuō)明。
美國(guó)專(zhuān)利3,455,839中提到了其它的聚硅氧烷抑泡劑，該專(zhuān)利涉及向水溶液中加入少量聚二甲基硅氧烷流體來(lái)消泡的組合物和方法。
在例如德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)DOS 2,124,526中提到了聚硅氧烷與硅烷化的二氧化硅的混合物。在美國(guó)專(zhuān)利3,933,672(Bartolotta等)和美國(guó)專(zhuān)利4,652,392(Baginski等，1987年3月24日)中公開(kāi)了在粒狀洗滌劑組合物中的聚硅氧烷消泡劑和泡沫控制劑。
一種用于本發(fā)明的聚硅氧烷基抑泡劑的實(shí)例是抑泡數(shù)量的泡沫控制劑，它主要含有(1)25℃下的粘度約為20-1500厘泊的聚二甲基硅氧烷流體；(2)每100重量份的(1)有約5-50份的硅氧烷樹(shù)脂，該樹(shù)脂由比例為約0.6∶1至約1.2∶1的(CH3)3SiO1/2單元和SiO2單元組成；和(3)每100重量份的(1)有約1-20份的固體硅膠。
在本發(fā)明使用的優(yōu)選的聚硅氧烷抑泡劑中，連續(xù)相的溶劑由某些聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或其混合物(優(yōu)選)或者聚丙二醇組成。主要的聚硅氧烷抑泡劑是支鏈/交聯(lián)的，最好不是直鏈的。
為進(jìn)一步說(shuō)明這一點(diǎn)，具有受控泡沫的典型的液體洗衣洗滌劑組合物任選地含有約0.001-1％、優(yōu)選約0.01-0 7％、最優(yōu)選約0.05-0.5％重量的聚硅氧烷抑泡劑，其中含有(1)主消泡劑的非水乳狀液，它是以下物質(zhì)的混合物(a)一種聚有機(jī)硅氧烷，(b)一種樹(shù)脂性硅氧烷或產(chǎn)生聚硅氧烷樹(shù)脂的聚硅氧烷化合物，(c)細(xì)分散的填料，和(d)一種催化劑，以便促進(jìn)混合物組分(a)、(b)和(c)反應(yīng)形成硅烷醇化物；(2)至少一種非離子型聚硅氧烷表面活性劑；和(3)聚乙二醇或室溫下水中溶解度超過(guò)約2％重量的聚乙二醇/聚丙二醇共聚物；不含聚丙二醇。在粒狀組合物、凝膠等中可以使用類(lèi)似的數(shù)量。還參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利4,978,471(Starch,1990年12月18日)和4,983,316(Starch,1991年1月8日),5,288,431(Huber等，1994年2月22日)及美國(guó)專(zhuān)利4,639,489和4,749,740(Aizawa等)從第一欄46行至第四欄35行。
本發(fā)明的聚硅氧烷抑泡劑優(yōu)選含聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇共聚物，其平均分子量均小于約1000，優(yōu)選為約100-800。本發(fā)明中聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇共聚物在室溫下水中的溶解度大于約2％重量，優(yōu)選大于約5％重量。
優(yōu)選的溶劑是平均分子量小于約1000、更優(yōu)選為約100-800、最好是200-400的聚乙二醇，以及聚乙二醇/聚丙二醇共聚物，優(yōu)選PPG200/PEG 300。聚乙二醇∶聚乙二醇/聚丙二醇共聚物的重量比優(yōu)選為約1∶1至1∶10，最優(yōu)選在1∶3和1∶6之間。
本發(fā)明中使用的優(yōu)選的聚硅氧烷抑泡劑不含聚丙二醇，特別是分子量4000的聚丙二醇。而且最好不含環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物，例如PLURONIC L 101。
可用于本發(fā)明的其它抑泡劑包括仲醇(如2-烷基鏈烷醇)和它與硅氧烷油如美國(guó)專(zhuān)利4,798,679、4,075,118和EP 150,872中公開(kāi)的聚硅氧烷的混合物。這類(lèi)仲醇包括有C1-C16碳鏈的C6-C16烷基醇。一種優(yōu)選的醇是2-丁基辛醇，它可由Condea公司得到，商品名稱(chēng)ISOFOL 12。仲醇混合物可由Enichem得到，商品名稱(chēng)ISALCHEM 123?；旌闲鸵峙輨┩ǔ：兄亓勘葹?∶5至5∶1的醇和聚硅氧烷的混合物。
對(duì)于要用在自動(dòng)洗衣機(jī)中的任何洗滌劑組合物，泡沫都不應(yīng)形成到溢流出洗衣機(jī)的程度。抑泡劑在使用時(shí)，其用量?jī)?yōu)選為“抑制泡沫數(shù)量”。“抑制泡沫數(shù)量”是指組合物的配制者可以選擇此泡沫控制劑的數(shù)量，該數(shù)量足以控制泡沫，形成在自動(dòng)洗衣機(jī)中使用的低泡沫洗衣洗滌劑。
本發(fā)明組合物一般含0％至約5％的抑泡劑。在作為抑泡劑使用時(shí)，一羧基脂肪酸及其鹽的用量一般最多達(dá)洗滌劑組合物重量的約5％。優(yōu)選使用約0.5％-3％的脂族單羧酸鹽抑泡劑。聚硅氧烷抑泡劑的用量通常最多為洗滌劑組合物重量的約2％，但也可以使用更高的用量。此上限實(shí)際上是切實(shí)可行的，主要是出于降低成本的考慮和有效控制起泡的更低量的效率。優(yōu)選使用約0.01-1％的聚硅氧烷抑泡劑，更優(yōu)選用量為約0.25-0.5％。本發(fā)明中使用的這些重量百分?jǐn)?shù)值包括可以與聚有機(jī)硅氧烷組合使用的任何二氧化硅，以及可能使用的任何輔助劑。磷酸單硬脂酯抑泡劑的用量一般為組合物重量的約0.1-2％。烴類(lèi)抑泡劑的用量一般為約0.01-5％，但也可以使用更高的用量。醇類(lèi)抑泡劑的用量通常為成品組合物重量的0.2-3％。
織物柔軟劑各種洗滌時(shí)加入的織物柔軟劑，尤其是美國(guó)專(zhuān)利4,062,647(Storm和Nirschl,1977年12月13日)的微粒型綠土以及本領(lǐng)域已知的其它柔軟劑粘土，可以任選地以通常為本發(fā)明組合物重量的約0.5-10％的用量使用，以便在織物清洗的同時(shí)提供織物柔軟劑的作用。粘土柔軟劑可以如美國(guó)專(zhuān)利4,375,416(Crisp等，1983年3月1日)和美國(guó)專(zhuān)利4,291,071(Harris等，1981年9月22日)所述，與胺和陽(yáng)離子型柔軟劑組合使用。
染料轉(zhuǎn)移抑制劑本發(fā)明組合物還可以包含對(duì)于抑制染料在清洗過(guò)程中從一種織物轉(zhuǎn)移到另一織物上有效的一種或多種附加物質(zhì)。一般來(lái)說(shuō)，這類(lèi)染料轉(zhuǎn)移抑制劑包括聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑共聚物、酞菁錳、過(guò)氧化物酶及它們的混合物。如果使用，這些試劑通常占組合物重量的約0.01-10％，優(yōu)選為約0.01-5％，更優(yōu)選為約0.05-2％。
更具體地說(shuō)，優(yōu)選用于本發(fā)明的聚胺N-氧化物聚合物包含有以下結(jié)構(gòu)式的單元R-Ax-P；其中P為一個(gè)可聚合的單元，N-O基團(tuán)可與其連接或者可構(gòu)成它的一部分，或者N-O基團(tuán)可與二個(gè)單元連結(jié)；A是以下結(jié)構(gòu)之一-NC(O)-、-C(O)O-、-S-、-O-、-N=；x是0或1；R是脂基、乙氧基化的脂基、芳族基、雜環(huán)基或脂環(huán)基，或是它們的任何組合，N-O基團(tuán)的氮可與其連接或N-O基團(tuán)是這些基團(tuán)的一部分。優(yōu)選的聚胺N-氧化物中R為雜環(huán)基，例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶及其衍生物。
N-O基可以用以下通用結(jié)構(gòu)式表示
其中R1、R2和R3是脂族、芳族、雜環(huán)或脂環(huán)基團(tuán)，或是它們的組合；x、y和z是0或1；N-O基的氮可與上述任何基團(tuán)連接或構(gòu)成它的一部分。聚胺N-氧化物的氧化胺單元的pKa＜10，優(yōu)選pKa＜7，更優(yōu)選pKa＜6。
任選聚合物主鏈均可利用，只要形成的氧化胺聚合物溶于水并具有抑制染料轉(zhuǎn)移的性能。合適的聚合物主鏈的實(shí)例有聚乙烯類(lèi)、聚鏈烯烴類(lèi)、聚酯類(lèi)、聚醚類(lèi)、聚酰胺、聚酰亞胺、聚丙烯酸酯及它們的混合物。這些聚合物包括其中一類(lèi)單體是胺N-氧化物、另一類(lèi)單體是N-氧化物的無(wú)規(guī)或嵌段共聚物。胺N-氧化物聚合物中通常胺與胺N-氧化物比為10∶1至1∶1000000。但是，聚胺氧化物聚合物中存在的氧化胺基團(tuán)的數(shù)目可以通過(guò)適當(dāng)?shù)墓簿刍蜻m當(dāng)?shù)腘-氧化程度來(lái)改變。聚胺氧化物幾乎可以以任何聚合度得到。一般，平均分子量為500-1,000,000，更優(yōu)選為1,000-500,000，最優(yōu)選為5,000-100,000。這類(lèi)優(yōu)選的物質(zhì)可稱(chēng)為“PVNO”。
適合用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的最優(yōu)選的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量為約50,000，胺與胺N-氧化物之比為約1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物(作為一類(lèi)稱(chēng)作“PVPVI”)也優(yōu)選用于本發(fā)明。PVPVI的平均分子量?jī)?yōu)選為5,000-1,000,000，更優(yōu)選為5,000-200,000，最優(yōu)選為10,000-20,000。(平均分子量范圍按Barth等在化學(xué)分析(Chemical Analysis)第113卷“聚合物鑒定的現(xiàn)代方法”(Modern Methods of Polymer Characterization)中所述用光散射法確定，該文獻(xiàn)公開(kāi)的內(nèi)容在本文引用作為參考)。PVPVI共聚物中N-乙烯基咪唑與N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾比通常為1∶1至0.2∶1，更優(yōu)選為0.8∶1至0.3∶1，最優(yōu)選為0.6∶1至0.4∶1。這些共聚物可以是直鏈或支鏈。
本發(fā)明化合物還可以使用平均分子量為約5000-400,000，優(yōu)選為約5000-200,000，更優(yōu)選為約5000-50000的聚乙烯吡咯烷酮(“PVP”)。PVP是洗滌劑領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，例如見(jiàn)EP-A-262,897和EP-A-256,696，它們均在本文引用作為參考。含PVP的組合物還可含有平均分子量為約500-100000、優(yōu)選為約1000-10000的聚乙二醇(“PEG”)。按著在洗滌液中釋放出的ppm計(jì)，PEG與PVP之比優(yōu)選為約2∶1至約50∶1，更優(yōu)選為約3∶1至約10∶1。
本發(fā)明洗滌劑組合物還可以含有約0.005-5％重量的某些也具有染料轉(zhuǎn)移抑制作用的親水性熒光增白劑。如果使用，本發(fā)明組合物優(yōu)選含約0.01-1％重量的這種熒光增白劑。
可用于本發(fā)明的親水性熒光增白劑具有以下結(jié)構(gòu)式
其中R1選自苯胺基、N-2-雙羥乙基和NH-2-羥乙基；R2選自N-2-雙羥乙基、N-2-羥乙基-N-甲氨基，嗎啉代、氯和氨基；M是成鹽陽(yáng)離子如鈉或鉀。
當(dāng)以上化學(xué)式中R1是苯胺基、R2是N-2-雙羥乙基和M是陽(yáng)離子例如鈉時(shí)，則增白劑是4,4′-雙〔(4-苯胺基-6-(N-2-雙羥乙基)-S-三嗪-2-基)氨基〕-2,2′-茋二磺酸和二鈉鹽。這一特定的增白劑品種由Ciba-Geigy Corporation以Tinopal-UNPA-GX的商品名稱(chēng)上市銷(xiāo)售。Tinopal-UNPA-GX是可用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的優(yōu)選的親水性熒光增白劑。
當(dāng)以上化學(xué)式中R1是苯胺基、R2是N-2-羥乙基-N-2-甲氨基、M是陽(yáng)離子例如鈉時(shí)，此增白劑是4,4′-雙〔(4-苯胺基-6-(N-2-羥乙基-N-甲氨基)-S-三嗪2-基)氨基〕2,2′-茋二磺酸二鈉鹽。此種特定的增白劑品種由Ciba-Geigy Corporation以Tinopal 5BM-GX的商品名稱(chēng)上市銷(xiāo)售。
當(dāng)以上化學(xué)式中R1是苯胺基、R2是嗎啉代，M是陽(yáng)離子如鈉時(shí)，此增白劑是4,4′-雙〔(4-苯胺基-6-嗎啉代-S-三嗪-2-基)氨基〕2,2′-茋二磺酸，鈉鹽。此種特定的增白劑品種由Ciba GeigyCorporation以Tinopal AMS-GX的商品名稱(chēng)上市銷(xiāo)售。
選擇用于本發(fā)明中的這些特殊品種的熒光增白劑在與選定的前述聚合物染料轉(zhuǎn)移抑制劑組合使用時(shí)，提供了特別有效的染料轉(zhuǎn)移抑制效能。這種選定的聚合物(例如PVNO和/或PVPVI)與選定的熒光增白劑(例如Tinopal UNPA-GX、Tinopal 5BM-GX和/或Tinopal AMS-GX)相組合，在洗滌水液中提供了比這兩種洗滌劑組合物組分任何一種單獨(dú)使用時(shí)都明顯更好的染料轉(zhuǎn)移抑制作用。不作深入的理論討論，但據(jù)信這些增白劑的這一作用是由于它們?cè)谙礈煲褐袑?duì)織物有高親合性，因此相當(dāng)快地沉積在這些織物上。增白劑在洗滌液中沉積在織物上的程度可以用稱(chēng)之為“吸盡系數(shù)”的參數(shù)定義。吸盡系數(shù)一般是沉積在織物上的增白劑a)與洗滌液中的初始增白劑濃度b)之比。就本發(fā)明而言，具有較高吸盡系數(shù)的增白劑對(duì)于抑制染料轉(zhuǎn)移最合適。
當(dāng)然，可以理解，在本發(fā)明組合物中可以任選地使用常規(guī)熒光增白劑型的化合物以提供常規(guī)的織物“增白”作用，而不是真正的染料轉(zhuǎn)移抑制作用。這種用途是常規(guī)用途和洗滌劑配制領(lǐng)域所熟知的。
使用方法織物與洗滌液一般是在攪拌的條件下發(fā)生接觸。為清洗良好，優(yōu)選在洗衣機(jī)中提供攪拌。洗滌后最好是在常規(guī)的烘衣機(jī)中將濕的織物干燥。洗衣機(jī)的洗滌水液中的液體或粒狀洗滌劑組合物的有效數(shù)量?jī)?yōu)選為約500-7000ppm，更優(yōu)選約1000-3000ppm。
實(shí)施例Ⅰ平均分子量為1800的聚(亞乙基亞胺)的乙氧基化向一只裝有克萊森頭、與控溫器(Therm-O-WatchTM,I2R)相連的溫度計(jì)、噴射管和機(jī)械攪拌器的250毫升3口燒瓶中加入MW1800的聚(亞乙基亞胺)(Polysciences,50.0克，0.028摩爾)。在氬氣氛下和約140℃下迅速攪拌的同時(shí)經(jīng)吹掃管加入環(huán)氧乙烷氣體(液態(tài)Carbonics)，直到增重52克(相當(dāng)于1.2乙氧基單元)。將一份50克的這種黃色凝膠狀的物質(zhì)保存起來(lái)，剩下的物質(zhì)中加入氫氧化鉀小粒(Baker,0.30克，0.0053摩爾)。在氫氧化鉀溶解后，如上所述地加入環(huán)氧乙烷，直至增重60克(相當(dāng)于總計(jì)4.2乙氧基單元)。將一份53克的這種褐色粘稠液體保存起來(lái)。如前所述地向剩下的物質(zhì)中加入環(huán)氧乙烷，直至增重達(dá)到35.9克(相當(dāng)于總計(jì)7.1乙氧基單元)，以得到94.9克深褐色液體。后兩份樣品中的氫氧化鉀通過(guò)加入理論數(shù)量的甲磺酸中和。
實(shí)施例ⅡPEI 1800 E7的季銨化向裝有磁攪棒的500毫升錐形瓶中加入通過(guò)乙氧基化至每個(gè)氮有約7個(gè)亞乙氧基而被進(jìn)一改性的分子量1800的聚亞乙基亞胺(PEI 1800,E7)(207.3克，0.590摩爾氮，按實(shí)施例1制備)和乙腈(120克)。在快速攪拌下向溶液中一次加入硫酸二甲酯(28.3克，0.224摩爾)，蓋住瓶子，在室溫下攪拌過(guò)夜。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在約60℃下除去乙腈，隨后用球管式蒸餾器在約80℃下進(jìn)一步脫除溶劑，得到220克所要的部分季銨化的物質(zhì)，為深褐色粘稠液體。反應(yīng)產(chǎn)物的一份樣品的13C-NMR(D2O)譜表明在～58ppm處不存在與硫酸二甲酯相應(yīng)的碳共振。1HNMR(D2O)譜表明與未季銨化的氮相鄰的亞甲基在約2.5ppm處的共振已部分位移至約3.0ppm。這與約38％的氮發(fā)生所要的季銨化一致。
實(shí)施例ⅢPEI 1800 E7的氫化胺的形成向裝有磁攪棒的500毫升錐形瓶中加入分子量為1800并且乙氧基化至每個(gè)氮有約7個(gè)乙氧基的聚亞乙基亞胺(PEI-1800,E7)(209克，0.595摩爾氮，按實(shí)施例1制備)和過(guò)氧化氫(120克，30％重量水溶液，1.06摩爾)。將瓶子蓋好，在最初放熱之后，將溶液在室溫下攪拌過(guò)夜。反應(yīng)混合物樣品的1H-NMR(D2O)譜表明已完全轉(zhuǎn)化。因與未氧化的氮相連的亞甲基質(zhì)子的共振已由約2.5ppm的原始位置移至約3.5ppm。向反應(yīng)溶液中加入約5克0.5％的鈀/氧化鋁小粒，將溶液在室溫下放置約3天。檢驗(yàn)該溶液，發(fā)現(xiàn)對(duì)過(guò)氧化物試紙呈陰性。這樣得到的物質(zhì)宜作為51.1％活性物的水溶液貯存。
實(shí)施例Ⅳ季銨化PEI 1800 E7的氧化胺的形成向裝有磁攪棒的500毫升錐形瓶中加入聚亞乙基亞胺、過(guò)氧化氫(48克，30％重量水溶液，0.423摩爾)和水(～50克)，該聚亞乙基亞胺分子量為1800，利用乙氧基化至每個(gè)氮有約7個(gè)亞乙氧基進(jìn)行改性(PEI 1800 E7)，然后又用硫酸二甲酯季銨化至約38％被進(jìn)一步改性(130克，～0.20摩爾可氧化的氮，制備同實(shí)施例1)。蓋好燒瓶，在最初的放熱之后將溶液在室溫下攪拌過(guò)夜。由取自反應(yīng)混合物的樣品得到的1H-NMR(D2O)譜表明原來(lái)在2.5-3.0ppm范圍內(nèi)觀察到的屬于亞甲基峰的共振已完全轉(zhuǎn)化成具有化學(xué)位移約為3.7ppm的亞甲基的物質(zhì)。向反應(yīng)溶液中加入約5克0.5％Pd/氧化鋁粒，使溶液在室溫下放置約3天。檢驗(yàn)該溶液，發(fā)現(xiàn)對(duì)過(guò)氧化物試紙呈陰性。得到了有約38％的氮被季銨化和62％的氮被氧化成氧化胺的所要的物質(zhì)，它宜以44.9％的活性物水溶液的形式貯存。
實(shí)施例Ⅴ季銨化PEI 1800 E7的氧化向裝有磁攪棒的500毫升錐形瓶中加入分子量1800的聚亞乙基亞胺、過(guò)氧化氫(40克50％重量的水溶液，0.588摩爾)和水(109.4克)，該聚亞乙基亞胺通過(guò)乙氧基化至每個(gè)氮有約7個(gè)亞乙氧基進(jìn)行改性(PEI 1800 E7)，隨后用硫酸二甲酯季銨化至約4.7％(121.7克，～0.32摩爾可氧化的氮)。蓋好該燒瓶，在最初放熱之后，將溶液在室溫下攪拌過(guò)夜。由一份反應(yīng)混合物樣品得到的1H-NMR(D2O)譜指示在2.5-3.0ppm處的亞甲基峰已移至～3.5ppm。向反應(yīng)溶液中加入～5克0.5％Pd/氧化鋁粒，使溶液在室溫下放置～3天。檢驗(yàn)該溶液，發(fā)現(xiàn)對(duì)過(guò)氧化氫試紙呈陰性。這就得到了有～4.7％的氮被季銨化和～95.3％的氮被氧化成氧化胺的所要的物質(zhì)，它宜以46.5％水溶液的形式貯存。
實(shí)施例ⅥPEI 1800 E7的季銨化向裝有磁攪棒的500毫升錐形瓶中加入分子量為1800且乙氧基化度約為7的改性的聚亞乙基亞胺(224克，0.637摩爾氮)和乙腈(150克，3.65摩爾)。在快速攪拌下向溶液中一次加入硫酸二甲酯(3.8克，0.030摩爾)，將燒瓶蓋好，在室溫下攪拌溶液過(guò)夜。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在約60℃下除去乙腈。在～80℃下用球管蒸餾器進(jìn)一步除掉最后的痕量溶劑，得到約220克所要的物質(zhì)，為深褐色粘稠液體，其中約4.7％的氮被季銨化。13C-NMR(D2O)譜中不存在約58ppm處的共振，表明硫酸二甲酯已消耗光。1H-NMR(D2O)譜表明2.5ppm處的共振(與未季銨化的氮連接的亞甲基單元)已部分位移至約3.0ppm。
以下各表說(shuō)明了本發(fā)明的高密度液體洗滌劑組合物
實(shí)施例Ⅶ-Ⅹ重量％組分Ⅶ ⅧⅨⅩ<
1．E9乙氧基化醇，如Shell Oil Co.所銷(xiāo)售的。
2．輔助物——包括熒光增白劑和酶(蛋白酶、脂酶、纖維素酶和淀粉酶)。
3．實(shí)施例4的聚合物。
4．實(shí)施例1的聚合物。
5．補(bǔ)足至100％，例如可包括輔助物，如熒光增白劑、香料、抑泡劑、污垢分散劑、蛋白酶、脂酶、螯合劑、染料轉(zhuǎn)移抑制劑、另加的水和填料，包括CaCO3、滑石、硅酸鹽等。
實(shí)施例Ⅺ-ⅩⅣ組分Ⅺ Ⅻ ⅩⅢ ⅩⅣ
1．E9乙氧基化醇，如Shell Oil Co.所銷(xiāo)售的。
2．實(shí)施例4的聚合物。
3．實(shí)施例1的聚合物。
4．補(bǔ)足至100％，例如可以包括輔助物，如香料、抑泡劑、污垢分散劑、蛋白酶、脂酶、淀粉酶、螯合劑、染料轉(zhuǎn)移抑制劑、補(bǔ)加的水和填料，包括CaCO3、滑石、硅酸鹽等。
實(shí)施例ⅩⅤ-ⅪⅩ組分ⅩⅤ ⅩⅥ ⅩⅦ XⅧ ⅪⅩ
1．C12-C13烷基E9乙氧基化物，如Shell Oil Co.所銷(xiāo)售的。
2．根據(jù)A.Baeck等題為“含蛋白酶的清洗組合物”的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)08/322,676的解淀粉芽孢桿菌枯草蛋白酶。
3．由胎毛腐植霉衍生形成，可由Novo購(gòu)得。
4．公開(kāi)于WO 9510603A，可由Novo購(gòu)得。
5．實(shí)施例4的聚合物。
實(shí)施例ⅩⅩ-ⅩⅩⅢ液體洗衣洗滌劑組合物組分 ⅩⅩⅩⅪ ⅩⅫ ⅩⅩⅢ
1．織物表面改良劑。
權(quán)利要求
1．一種洗滌劑組合物，其中含有a)至少0.1％重量的一種去污表面活性劑；b)至少0.001％重量的纖維素酶；和c)至少0.05％重量的一種水溶性或水可分散的改性的聚胺織物表面改性劑，該試劑含有一個(gè)與以下化學(xué)式相應(yīng)的聚胺主鏈
具有改性的聚胺化學(xué)式V(n+1)WmYnZ，或含有一個(gè)與以下化學(xué)式相應(yīng)的聚胺主鏈
具有改性的聚胺化學(xué)式V(n-k+l)WmYnY′kZ，其中k小于或等于n，所述的聚胺主鏈在改性前的分子量大于200道爾頓，其中ⅰ)V單元是化學(xué)式如下的末端單元
ⅱ)W單元是化學(xué)式如下的主鏈單元
ⅲ)Y單元是化學(xué)式如下的支鏈單元
ⅳ)Z單元是化學(xué)式如下的末端單元
其中主鏈連接單元R選自C2-C12亞烷基，C4-C12亞鏈烯基，C3-C12羥基亞烷基，C4-C12二羥基亞烷基，C8-C12二烷基亞芳基，-(R1O)xR1-，-(R1O)xR5(OR1)x-，-(CH2CH(OR2)CH2O)z-(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-,-C(O)(R4)rC(O)-,-CH2CH(OR2)CH2-，及它們的混合物；其中R1是C2-C6亞烷基及其混合物；R2是氫，-(R1O)xB及其混合物；R3是C1-C18烷基，C7-C12芳烷基，C7-C12烷基取代的芳基，C6－C12芳基，以及它們的混合物；R4是C1-C12亞烷基，C4-C12亞鏈烯基，C8-C12芳基亞烷基，C6-C10亞芳基和它們的混合物；R5是C1-C12亞烷基，C3-C12羥基亞烷基，C4-C12二羥基亞烷基，C8-C12二烷基亞芳基，-C(O)-,-C(O)NHR6NHC(O)-,-R1(OR1)-,-C(O)(R4)rC(O)-,-CH2CH(OH)CH2-,-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1-OCH2CH(OH)CH2-，及它們的混合物；R6是C2-C12亞烷基或C6-C12亞芳基；E單元是選自氫，C1-C22烷基，C3-C22鏈烯基，C7-C22芳烷基，C2-C22羥烷基，-(CH2)pCO2M,-(CH2)qSO3M,-CH(CH2CO2M)-CO2M,-(CH2)pPO3M,-(R1O)xB,-C(O)R3，和它們的混合物；條件是，當(dāng)?shù)拥娜魏蜤單元是氫時(shí)，該氮原子不同時(shí)是N-氧化物；B是氫，C1-C6烷基，-(CH2)q-SO3M,-(CH2)pCO2M,-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M,-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M,-(CH2)pPO3M,-PO3M，以及它們的混合物；M是氫或數(shù)量足以滿(mǎn)足電荷平衡的一種水溶性陽(yáng)離子；X是水溶性陰離子；m的值為4-400；n的值為0-200；p的值為1-6；q的值為0-6；r的值為0或1；W為0或1；x為1-100；y為0-100；z為0或1。
2．權(quán)利要求1的組合物，其中該組合物還含有輔助劑成分，選自助洗劑、熒光增白劑、漂白劑、漂白增效劑、漂白活化劑、非纖維素酶類(lèi)酶、酶活化劑、抑泡劑、染料、香料、著色劑、填料鹽、水溶助長(zhǎng)劑及它們的混合物。
3．權(quán)利要求1的組合物，其中R是C2-C12亞烷基，C3-C12羥基亞烷基，C4-C12二羥基亞烷基，C8-C12二烷基亞芳基，-(R1O)xR1-,-(R1O)xR5(OR1)x-,-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1-(OCH2CH(OH)CH2)w-,-CH2CH(OR2)CH2-，及它們的混合物。
4．權(quán)利要求3的組合物，其中R是C2-C12亞烷基，C3-C12羥基亞烷基，C4-C12二羥基亞烷基，-(R1O)xR1-,-(R1O)xR5(OR1)x-,-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OH)CH2)w-，以及它們的混合物。
5．權(quán)利要求4的組合物，其中R是C2-C12亞烷基，C3-羥基亞烷基及它們的混合物。
6．權(quán)利要求5的組合物，其中R是C2-C12亞烷基，優(yōu)選C2-C6亞烷基。
7．權(quán)利要求1的組合物，其中R1至少50％是亞乙基，R2是氫。
8．權(quán)利要求1的組合物，其中R3是C1-C12烷基、C7-C12烷基亞芳基及它們的混合物。優(yōu)選R3是C1-C12烷基及其混合物，更優(yōu)選R3是C1-C6烷基及其混合物。
9．權(quán)利要求1的組合物，其中R4是C2-C12亞烷基、C8-C12芳基亞烷基及它們的混合物，優(yōu)選R4是C2-C6亞烷基及其混合物。
10．權(quán)利要求1的組合物，其中R5是亞乙基、-C(O)-、-C(O)NHR6NHC(O)-、-R1(OR1)y-、-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1-(OCH2CH(OH)CH2)w-、-CH2CH(OH)CH2-及它們的混合物，優(yōu)選R5是-CH2CH(OH)CH2-。
11．權(quán)利要求1的組合物，其中含有改性的聚胺織物表面改性劑，其中E單元是選自氫、C3-C22羥基烷基、芐基、C1-C22烷基、-(R1O)xB、-C(O)R3、-(CH2)pCO2-M+、-(CH2)qSO3-M+、-CH(CH2CO2M)CO2M及它們的混合物，優(yōu)選為氫、C1-C22烷基、-(R1O)xB、-C(O)R3和它們的混合物。
12．權(quán)利要求11的組合物，其中B單元是氫、C1-C6烷基、-(CH2)qSO3M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q(CHSO2M)-CH2SO3M，及它們的混合物，其中q為0-3；優(yōu)選B為氫、-(CH2)qSO3M及它們的混合物，其中q為0-3。
13．權(quán)利要求1的組合物，其中的去污表面活性劑是選自烷基烷氧基硫酸鹽、烷基硫酸鹽及它們的混合物的一種陰離子型表面活性劑，優(yōu)選該去污表面活性劑是選自烷基烷氧基化物、以下化學(xué)式的脂肪酸酰胺及其混合物的一種非離子型表面活性劑
其中R7是C7-C22烷基，R8獨(dú)立地選自氫、C1-C4烷基、C1-C4羥烷基、-(C2H4O)jH及其混合物，其中j為1-3。
14．權(quán)利要求1的組合物，其中所述的纖維素酶選自由異常腐植霉、灰腐植霉thermoidea變種、芽孢桿菌、氣單胞菌、海洋軟體動(dòng)物DolabellaAuricula Solander的肝胰腺及它們的混合物衍生形成的纖維素酶。
15．一種具有改性織物作用的液體洗衣洗滌劑組合物，其中含有a)至少10％重量選自陰離子型和非離子型去污表面活性劑的一種去污表面活性劑；b)0.05-2％重量的一種纖維素酶；c)0.5-10％重量的水溶性或水可分散性的改性的聚胺織物表面改性劑，該試劑含有相應(yīng)于以下化學(xué)式的聚胺主鏈
具有改性聚胺化學(xué)式V(n+1)WmYnZ，或含有相應(yīng)于以下化學(xué)式的聚胺主鏈
具有改性聚胺化學(xué)式V(n-k+l)WmYnY′kZ，其中k小于或等于n，所述的聚胺主鏈在改性之前的分子量大于200道爾頓，其中ⅰ)V單元是化學(xué)式如下的末端單元
ⅱ)W單元是化學(xué)式如下的主鏈單元
ⅲ)Y單元是化學(xué)式如下的支鏈單元
ⅳ)Z單元是化學(xué)式如下的末端單元
其中主鏈連接單元R是選自C2-C12亞烷基，C4-C12亞鏈烯基，C3-C12羥基亞烷基，C4-C12二羥基亞烷基，C8-C12二烷基亞芳基，-(R1O)xR1-,-(R1O)xR5(OR1)x-,-(CH2CH(OR2)CH2O)z-(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-,-C(O)(R4)rC(O)-,-CH2CH(OR2)CH2-及它們的混合物；其中R1是C2-C6亞烷基及其混合物；R2是氫，-(R1O)xB及它們的混合物；R3是C1-C18烷基，C7-C12芳烷基，C7-C12烷基取代的芳基，C6-C12芳基，以及它們的混合物；R4是C1-C12亞烷基，C4-C12亞鏈烯基，C8-C12芳基亞烷基，C6-C10亞芳基，以及它們的混合物；R5是C1-C12亞烷基，C3-C12羥基亞烷基，C4-C12二羥基亞烷基，C8-C12二烷基亞芳基，-C(O)-,-C(O)NHR6NHC(O)-,-R1(OR1)-,-C(O)(R4)rC(O)-,-CH2CH(OH)CH2-,-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1-OCH2CH(OH)CH2-，以及它們的混合物；R6是C2-C12亞烷基或C6-C12亞芳基；E單元是選自氫，C1-C22烷基，C3-C22鏈烯基，C7-C22芳基烷基，C2-C22羥烷基，-(CH2)pCO2M,-(CH2)qSO3M,-CH(CH2CO2M)-CO2M,-(CH2)pPO3M,-(R1O)xB,-C(O)R3，以及它們的混合物；條件是，若某個(gè)氮原子的任何E單元是氫，則該氮不同時(shí)是N-氧化物；B是氫，C1-C6烷基，-(CH2)q-SO3M,-(CH2)pCO2M,-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M,-(CH2)q-(CHSO2M)CH2SO3M,-(CH2)pPO3M,-PO3M，以及它們的混合物；M是氫或是數(shù)量足以滿(mǎn)足電荷平衡的水溶性陽(yáng)離子；X是水溶性陰離子；m的值為4-400；n的值為0-200；p的值為1-6；q的值為0-6；r的值為0或1；W為0或1；x的值為1-100；y的值為0-100；z為0或1；和d)足夠的堿性物質(zhì)，以便使組合物按10％水溶液測(cè)量時(shí)，pH為7-9.5。
16．一種在洗衣期間改良織物表面的方法，該方法包括使織物表面與權(quán)利要求1的洗衣洗滌劑水溶液接觸。
17．一種用于含起球纖維的織物的洗滌和去起球的方法，該方法包括使起球的織物與用有效數(shù)量的權(quán)利要求1的洗滌劑組合物形成的洗滌水溶液接觸。
全文摘要
提供了一種具有去起球作用的洗滌劑組合物,其中含有纖維素酶和水溶性和/或水可分散性的改性聚胺,該聚胺具有官能化主鏈。纖維素酶的含量能夠使纖維素降解。此外,洗滌劑組合物重量中至少約0.1%是表面活性劑。
文檔編號(hào)C11D3/386GK1224456SQ97196106
公開(kāi)日1999年7月28日 申請(qǐng)日期1997年4月25日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月25日
發(fā)明者R·K·帕南迪克, C·K·高希 申請(qǐng)人:普羅格特-甘布爾公司