專利名稱：含有棉去污聚合物和蛋白酶的液體洗滌劑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含有水溶性和/或可分散的改性聚胺和蛋白酶的液體洗衣洗滌劑組合物，所說的聚胺帶有具有棉去污作用的功能化主鏈(可選擇性地與非棉去污劑結合)。
本發(fā)明的背景技術在家庭和工業(yè)織物處理工藝，如洗衣、在熱空氣衣物干燥器中干燥織物等等之中廣泛采用去污劑是本領域已知的。各種去污劑已經工業(yè)化生產，并且通常用在洗滌劑組合物、織物軟化劑抗靜電制品和組合物中。這類去污聚合物一般含有寡聚物或者聚酯“主鏈”。
當動物脂、油或者類似的疏水污點擴展形成附著膜，并因此不容易在水性洗滌工藝中去除的時候，去污聚合物通常對聚酯或者其它合成織物非常有效。很多去污聚合物對“混合”織物，也就是說對包括棉和合成材料的混合物的織物沒有顯著效果，并且對棉制品有很小或者沒有效果。許多去污劑對合成織物有親和性的原因是聚酯去污聚合物的主鏈一般含有對苯二酸酯殘基和亞乙氧基或者亞丙氧基聚合物單元的混合物；它們是含有合成織物的聚酯纖維材料的相同或者相近的類似物。這種去污劑和合成織物的相似結構在這些化合物之間產生固有的親和力。
在該領域的大量研究大大提高了聚酯去污劑生產具有提高產品性能和可加工性的物質的效率。改變聚合物主鏈以及選擇合適的封端基團已經生產了各種聚酯去污聚合物。例如，封端改性，如采用磺芳基部分，特別是低成本的羥乙磺酸酯衍生的封端單元，已經提高了溶解度的范圍和這些聚合物的添加劑組分的相容性，而不降低去污效果。許多聚酯去污聚合物現在能夠配制成液體和固體(如顆粒)洗滌劑。
與聚酯去污聚合物不同，制備模擬棉結構的低聚物或者聚合物材料沒有生產出去除棉油的聚合物。盡管棉和聚酯織物均由長鏈聚合物構成，但是它們的化學性質不同。棉含有由1-4個鍵連接的葡糖酐單元構成的纖維素纖維。這些配糖鏈使棉纖維素以聚糖為特征，而聚酯去污聚合物一般是對苯二酸酯和氧乙烯基/氧亞丙基殘基的結合體。組合物中的這些差別引起棉與聚酯纖維的織物性質不同。棉相對于聚酯是親水性的。聚酯是疏水的并吸附油或者動物脂污漬，可以很容易地“干洗”。重要的是聚酯纖維的對苯二酸酯和亞乙氧基/亞丙氧基主鏈沒有反應點，如棉的羥基部分，它以與合成制品不同的方式與污漬發(fā)生作用。許多棉污漬變得“固定”并且只能通過漂白織物來解決。
至今，開發(fā)用在洗衣洗滌劑中的有效棉去污劑已不可避免。一些人試圖采用使去污聚合物的結構與織物的結構相配的慣例，在聚酯去污聚合物領域的成功方法還是在用于棉織物去污劑的時候產生了決定性效果。證明采用甲基纖維素，即具有改性的低聚物單元的棉聚糖對聚酯比對棉更有效。
例如，在1973年4月26日公開的UK1314897公開了一種羥丙基甲基纖維素物質，它用于防止溫污漬再次沉積并提高污漬在被洗滌的織物上的脫除效果。雖然該物質對聚酯和混合織物有一定效果，該公開指出這些物質不能對棉織物產生所需的效果。
在生產用于棉織物的去污劑方面的其它嘗試一般采用的形式是使一種基質與聚糖聚合物主鏈反應來永久改變棉織物本身的化學結構。例如Kearney獲權的US3897026公開了具有改進的去污和防污性能的纖維織物材料，它是通過亞乙基馬來酐共聚物與棉聚合物的羥基部分反應生產的。這種方法的一個明顯缺點是棉織物所需要的親水性被該工藝大大改變了。
非永久的去污處理或者整理以前就已經作過努力。Dickson獲權的US3912681給出一種將含有聚羧酸酯聚合物的非永久去污保護層用于棉織物的組合物。但是，這種物質必須在小于3的pH下使用，是一種不適于消費者使用并且與一般pH大于7.5的洗衣洗滌劑不相容的方法。
Hinton等人獲權的US3948838記載了用于去污的高分子量(500,000到1,500,000)聚丙烯酸酯聚合物。這些物質可優(yōu)選與其它織物的處理一起使用，例如耐久性壓燙織物試劑，例如甲醛。該方法也不適合消費者用于一般的洗衣機。
Leigh等人獲權的US4559056公開了一種采用一種組合物處理棉織品或者合成纖維的方法，所說的組合物含有有機聚硅氧烷高彈體、有機聚硅氧烷氧化烯共聚物交聯(lián)劑和硅氧烷硫化促進劑。本領域技術人員已知有機聚硅氧烷低聚物可作為抑泡劑。
其它不含有對苯二酸鹽和聚氧乙烯/丙烯的混合物的去污劑是被Rupert等人在US4579681和4614519中公開的乙烯基己內酰胺樹脂。這些公開的乙烯基己內酰胺物質的作用局限于聚酯織物、棉和聚酯的混合物和用整理劑變得疏水的棉織物。
烷氧基化的聚胺和季銨化的烷氧基化聚胺的實例公開在歐洲專利申請206513中，它們適用于作為污垢分散劑，但是沒有公開它們可以用作棉去污劑。另外，這些物質不含有氮的氧化物，這是本發(fā)明對聚胺進行的關鍵改進，并且它是提高現在公開的化合物所具有的漂白穩(wěn)定性的組份。
現在已經出乎意料地發(fā)現用于棉織品的有效去污劑可以由一些改性的聚胺制備。這種沒有預料到的結果產生的組合物一旦用在只是合成和合成-棉混合織物上，就可有效地提供去污作用。當本發(fā)明的棉去污聚合物與非棉去污劑結合使用時，對所有類型的織物都有去污效果。
本發(fā)明提供了液體洗衣洗滌劑組合物，它只含有非離子的和陰離子的表面活性劑，或者結合了有效的蛋白酶連同非棉去污聚合物和本發(fā)明的棉去污劑。這樣的組合產生了液體洗衣洗滌劑組合物，它對所有的織物都有去污效果。該液體洗滌劑的粘度可以有多種并可以包括濃縮物、可傾倒“成品”洗滌劑或者輕垢型織物預處理劑。
背景技術：
除了上述文獻之外，下面的文獻公開了各種去污聚合物或者改性的聚胺；Connor在1985年10月22日獲權的US4548744；Vander Meer在1986年7月1日獲權的US4597898；Maldonado等在1989年10月31日獲權的US4877896；Vander Meer在1990年1月2日獲權的US4891160；Maldonado等在1990年12月11日獲權的US4976879；Gosselink在1995年5月16日獲權的US5415807；Marco等在1980年11月25日獲權的US4235735；在1978年12月29日公開的UK1537288；在1978年1月18日公開的UK1498520；在1995年11月30日公開的WO95/32272；在1980年1月10日獲權的德國專利DE2829022；在1994年4月27日公開的日本公開JP06313271。
本發(fā)明的概述本發(fā)明涉及具有棉去污效果的液體洗衣組合物，含有a)至少約0.001％重量的蛋白酶；b)至少約0.01％重量的水溶性或者可分散的改性的聚胺棉去污劑，該去污劑含有具有下面通式的聚胺主鏈

具有改性的聚胺通式V(n+1)WmYnZ或者通式如下的聚胺主鏈

具有改性的聚胺通式V(n-k+1)WmYnY’kZ，其中k小于或者等于n，所說的聚胺主鏈在改性之前具有大于約200道爾頓的分子量，其中ⅰ)V單元是具有下面通式的端基單元

或

或

ⅱ)W單元是具有下面通式的主鏈單元

或

或

ⅲ)Y單元是具有下面通式的支鏈單元

或

或

和ⅳ)Z單元是具有下面通式的端基單元

或

或

其中主鏈連接R單元選自C2-C12亞烷基、C4-C12亞烯基、C3-C12羥基亞烷基、C4-C12二羥基亞烷基、C8-C12二亞烷芳基、-(R1O)xR1-、-(R1O)xR5(OR1)x-、-(CH2CH(OR2)CH2O)(R1O)y-R1O(CH2CH(OR2)CH2)w-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OR2)CH2-和它們的混合物；其中R1是C2-C6亞烷基和它們的混合物；R2是氫、-(R1O)xB和它們的混合物；R3是C1-C18烷基、C7-C12芳基烷基、C7-C12烷基取代的芳基、C6-C12芳基和它們的混合物；R4是C1-C12亞烷基、C4-C12亞烯基、C8-C12芳基亞烷基、C6-C10亞芳基和它們的混合物；R5是C1-C12亞烷基、C3-C12羥基亞烷基、C4-C12二羥基亞烷基、C8-C12二亞烷芳基、-C(O)-、-C(O)NHR6-NHC(O)-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1O-CH2CH(OH)CH2-和它們的混合物；R6是C2-C12亞烷基或者C6-C12亞芳基；E單元選自氫、C1-C22烷基、C3-C22鏈烯基、C7-C22芳基烷基、C2-C22羥基烷基、-(CH2)p-CO2M、-(CH2)qSO3M、-CH(CH2CO2M)-CO2M、-(CH2)pPO3M、-(R1O)xB、-C(O)R3和它們的混合物；只要當任何一個氮的E單元是氫，所說的氮也不是氮的氧化物；B是氫、C1-C6烷基、-(CH2)qSO3M、-(CH2)pCO2M、-(CH2)qCH(SO3M)CH2SO3M、-(CH2)qCH(SO2M)CH2SO3M、-(CH2)pPO3M、-PO3M和它們的混合物；M是氫或者足以滿足電荷平衡的水溶性陽離子；X是水溶性陰離子；m是4到約400的數；n是0到約200的數；p是1到6的數，q是0到6的數；r是0或者1；w是0或1；x是1到100的數；y是0到100的數；z是0或1；和c)平衡載體和添加劑組份；其中當以10％的水溶液測定時，所說的洗衣組合物的pH為約7.2到約8.9。
所有的百分數、比例和份額在此均是指重量，除非有其它說明。所有的溫度都是攝芪(℃)，除非有其它說明。所有引用的文件的相關部分可結合作為參考。
本發(fā)明的詳細說明本發(fā)明涉及適用于棉、非棉或者棉和非棉織物的混合物的液體洗衣洗滌劑組合物。這種液體洗衣洗滌劑組合物可任選地含有漂白物質。因此本發(fā)明包括下面的配方。
一種液體洗衣洗滌劑組合物含有a)至少約0.001％重量的蛋白酶；b)至少約0.01％重量的本發(fā)明的水溶性或者可分散的改性聚胺棉去污劑；和c)平衡載體和添加劑組份；平衡載體和添加劑組份；其中當測定10％的水溶液時，所說的洗滌組合物的pH為約7.2到8.9。
本發(fā)明的優(yōu)選組合物含有a)至少約0.01％重量的洗滌表面活性劑；b)至少約0.001％重量的蛋白酶，選自蛋白酶A、蛋白酶B、蛋白酶D、枯草溶菌素309變體和它們的混合物；c)任選地至少約0.01％重量的非棉去污劑；d)至少約0.01％重量的本發(fā)明的水溶性或者可分散的改性的聚胺棉去污劑；和e)平衡載體和添加劑組份；平衡載體和添加劑組份；其中當測定10％的水溶液時，所說的洗滌組合物的pH為約7.2到8.9。
本發(fā)明進一步優(yōu)選的液體洗衣洗滌劑組合物含有a)至少約0.01％重量的陰離子洗滌表面活性劑；b)至少約0.01％重量的非離子洗滌表面活性劑；c)至少約0.001％重量的酶，選自蛋白酶A、蛋白酶B、蛋白酶D、枯草溶菌素309變體和它們的混合物；d)至少約0.01％重量的非棉去污劑；e)至少約0.01％重量的本發(fā)明的水溶性或者可分散的改性聚胺棉去污劑；和f)平衡載體和添加劑組份；平衡載體和添加劑組份；其中當測定10％的水溶液時，所說的洗滌組合物的pH為約7.2到8.9。
本發(fā)明更加優(yōu)選的液體洗衣洗滌劑組合物含有a)至少約0.01％重量的陰離子洗滌表面活性劑，選自烷基硫酸鹽、烷基乙氧基硫酸鹽和它們的混合物；b)至少約0.01％重量的非離子洗滌表面活性劑；c)至少約0.001％重量的酶，選自蛋白酶A、蛋白酶B、蛋白酶D、枯草溶菌素309變體和它們的混合物；d)至少約0.01％重量的非棉去污劑；e)至少約0.01％重量的本發(fā)明的水溶性或者可分散的改性聚胺棉去污劑；和f)平衡載體和添加劑組份；平衡載體和添加劑組份；其中當測定10％的水溶液時，所說的洗滌組合物的pH為約7.2到8.9。
本發(fā)明優(yōu)選的液體洗衣洗滌劑組合物含有一些陰離子和非離子表面活性劑、酶和非棉去污劑，當與本發(fā)明的棉去污聚合物結合使用時，改進了對所有織物清潔和去污效果。本發(fā)明優(yōu)選的液體洗衣洗滌劑組合物含有下面的組份。
蛋白酶本發(fā)明優(yōu)選的液體洗衣洗滌劑組合物還含有至少0.001％重量的蛋白酶。然而有效量的蛋白酶用于本發(fā)明所說的液體洗衣洗滌劑組合物就足夠了。所說的“有效量”是指能夠對基體，例如織物產生清潔、除垢、去污、增白、除臭或者鮮艷的改進效果的任何量。實際上，就現有的工業(yè)生產來說，一般的量為每克洗滌劑組合物最高達約5毫克重量，通常為0.01到3毫克的活性酶。還要說明的是本發(fā)明的組合物一般含有0.001～5％，優(yōu)選0.01～1％重量的工業(yè)生產的酶。在這樣的工業(yè)生產中，本發(fā)明的蛋白酶一般以足以使每克組合物具有0.005到0.1A的道爾頓(Anson)單位(AU)的活性的量存在。
本發(fā)明的優(yōu)選液體洗衣洗滌劑組合物含有由解淀粉芽孢桿菌或遲緩芽孢桿菌制備的改進的蛋白酶。為了達到本發(fā)明的目的，由解淀粉芽孢桿菌衍生的蛋白酶進一步指“枯草溶菌素BPN’”，也指“蛋白酶A”，由遲緩芽孢桿菌衍生的蛋白酶可進一步指“枯草溶菌素309”。為了達到本發(fā)明的目的，由解淀粉芽孢桿菌枯草溶菌素的位次編排，如A.Baeck等人在US08/322676的題目為“Protease-Containing Cleaning Compositions”的專利所述，起到枯草溶菌素BPN’和枯草溶菌素309的氨基酸序列位次編排體系的作用。
解淀粉芽孢桿菌枯草溶菌素衍生物-BPN’酶BPN’的漂白穩(wěn)定變體(蛋白酶A-BSV)用于本發(fā)明的優(yōu)選蛋白酶是蛋白酶A(BPN’)的漂白穩(wěn)定變體。這種BPN’的漂白穩(wěn)定變體是非天然產生的羰基水解酶，它與產生變體的氨基酸順序的前體羰基水解酶相比具有不同的解蛋白酶活度、穩(wěn)定性、作用物專一性、pH分布和/或性能特征。這種BPN’的漂白穩(wěn)定變體公開在1985年1月9日的EP130756A中。具體的蛋白酶A-BSV是其中在166位置Gly被Asn、Ser、Lys、Arg、His、Gln、Ala或Glu代替的BPN’；在169位置Gly被Ser代替；在222位置Met被Gln、Phe、Cys、His、Asn、Glu、Ala或Thr代替；或者任選地是在166位置Gly被Lys代替；在222位置Met被Cys代替；或者任選地是在169位置Gly被Ala代替；在222位置Met被Ala代替。
蛋白酶B用于本發(fā)明的優(yōu)選蛋白酶是蛋白酶B。蛋白酶B是非天然產生的羰基水解酶變體，它與產生變體的氨基酸順序的前體羰基水解酶相比具有不同的解蛋白酶活度、穩(wěn)定性、作用物專一性、pH分布和/或性能特征。蛋白酶B是其中在+217位置酪氨酸被亮氨酸代替的BPN’的變體，它公開在1987年4月28目的EP303761A和1985年1月9日的EP130756A中。
蛋白酶B的漂白穩(wěn)定變體(蛋白酶B-BSV)可用于本發(fā)明的優(yōu)選蛋白酶是蛋白酶B的漂白穩(wěn)定變體。具體的蛋白酶B-BSV是下面的變體，其中在166位置Gly被Asn、Ser、Lys、Arg、His、Gln、Ala或Glu代替；在169位置Gly被Ser代替；在222位置Met被Gln、Phe、Cys、His、Asn、Glu、Ala或Thr代替；或者任選地是在166位置Gly被Lys代替；在222位置Met被Cys代替；或者任選地是在169位置Gly被Ala代替；在222位置Met被Ala代替。
蛋白酶B的表面活性變體蛋白酶B的優(yōu)選表面活性變體含有BPN’野生型氨基酸序列，其中在+217位置酪氨酸被亮氨酸取代，其中在199、200、201、202、203、204、205、206、207、208、209、210、211、212、213、214、215、216、218、219或220的一個或幾個位置野生型氨基酸序列被取代；其中BPN’變體對不溶性基體來說與野生型枯草溶菌素BPN’相比降低了吸收并提高了水解。具有取代氨基酸的位置優(yōu)選地是199、200、201、202、205、207、208、209、210、211、212或215；更優(yōu)選地是200、201、202、205或207。
還優(yōu)選的從解淀粉芽孢桿菌枯草溶菌素產生的蛋白酶是枯草溶菌素BPN’酶，它們已經通過變更各種識別酶的核苷酸序列來改性，因此改變了酶的氨基酸序列。這些改性的枯草溶菌素酶與野生型枯草溶菌素相比降低了不溶解物質的吸收并提高了其水解。還可適用的是變更這類BPN’變體的基因編碼。
枯草溶菌素309的衍生物可用于本發(fā)明的其它優(yōu)選蛋白酶還包括“枯草溶菌素309”變體。這些蛋白酶包括幾種下面所描述的枯草溶菌素309變體。
蛋白酶D用于本發(fā)明的優(yōu)選蛋白酶是蛋白酶D。蛋白酶D是由其氨基酸序列沒有在自然界發(fā)現的遲緩芽孢桿菌枯草溶菌素衍生的羰基水解酶變體，它是由前體羰基水解酶通過在所說的羰基水解酶等同于+76位置的位置，還優(yōu)選結合一個或幾個等同于選自根據解淀粉芽孢桿菌枯草溶菌素序列編排的+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265和/或+274的氨基酸殘基位置用不同的氨基酸代替多個氨基酸殘基來制備，如Genencor International在1995年4月20日公開的WO95/10615中所述。
A．環(huán)區(qū)域6取代的變體-這些枯草溶菌素309類的變體具有枯草溶菌素309野生型氨基酸序列的改性氨基酸序列，其中這種改性氨基酸序列包括在193、194、195、196、197、199、200、201、202、203、204、205、206、207、208、209、210、211、212、213或214的一個或幾個位置有取代基；由此枯草溶菌素309變體與野生型枯草溶菌素309相比降低了不溶物質的吸收并且提高了其水解。這些蛋白酶優(yōu)選具有在193、194、195、196、199、201、202、203、204、205、206或209；更優(yōu)選在194、195、196、199或200位置取代的氨基酸。
B．多環(huán)區(qū)域取代變體-這些枯草溶菌素309變體也可具有枯草溶菌素309野生型氨基酸序列的改性氨基酸序列，其中改性的氨基酸序列包括在第一、第二、第三、第四或者第五個環(huán)區(qū)域的一個或幾個位置取代；由此枯草溶菌素309變體與野生型枯草溶菌素309相比降低了不溶物質的吸收并且提高了其水解。
C．在非環(huán)區(qū)域位置的取代-另外，野生型枯草溶菌素309的一個或者幾個取代可以在非環(huán)區(qū)域的位置進行，例如在位置74。如果只在位置74進行枯草溶菌素309的其它取代，該取代優(yōu)選采用Asn、Asp、Glu、Gly、His、Lys、Phe或Pro，優(yōu)選His或Asp。但是改性可以在一個或多個環(huán)位置以及位置74進行，例如殘基97、99、101、102、105和121。
枯草溶菌素BPN’變體和枯草溶菌素309變體還記載在W095/29979、W095/30010和WO95/30011中，它們全部公開在1995年11月9日，全部在此結合作為參考。
其它與本發(fā)明改性的聚胺結合使用的優(yōu)選蛋白酶是Novo提供的ALCALASE。其它合適的蛋白酶是從一芽孢桿菌屬制備的，該屬在pH在8～12范圍內時具有最大的活性，其由Denmark的Novo工業(yè)A/S，本文稱為“Novo”以ESPERASE開發(fā)并出售。這種酶和類似的酶的制備記載在Novo的GB1243784中。其它適用的酶包括由Novo提供的SAVINASE和由荷蘭的International Bio-Synthetics,Inc．提供的MAXATASE。還可參見記載在Novo的WO9318140A的來自芽孢桿菌屬NCIMB 40338的高pH蛋白酶。含有蛋白酶、一種或幾種其它酶和可逆的蛋白酶抑制劑的酶化洗滌劑記載在Novo的WO9203529A中。其它優(yōu)選的蛋白酶包括Procter&Gamble的WO9510591A記載的那些。當需要時，可采用Procter&Gamble的WO9507791記載的降低吸收和提高水解的蛋白酶。用于本發(fā)明的洗滌劑的重組體胰蛋白酶類的蛋白酶記載在Novo的WO9425583。
除了上述蛋白酶之外，還有下面描述的其它適用于本發(fā)明的液體洗衣洗滌劑組合物的酶。
非棉去污聚合物適用于本發(fā)明的液體洗衣洗滌劑組合物的優(yōu)選非棉去污聚合物如下。
優(yōu)選的非棉去污劑-A。適用于本發(fā)明的液體洗衣洗滌劑組合物的優(yōu)選非棉去污聚合物含有a)主鏈含有ⅰ)至少一個具有下面通式的部分

ⅱ)至少一個具有下面通式的部分

其中R9是C2-C6線狀亞烷基、C3-C6支鏈化的亞烷基、C5-C7環(huán)狀亞烷基和它們的混合物；R10獨立地選自氫或者-L-SO3-M+；其中L是選自亞烷基、氧化烯基、亞烷基氧化烯基、亞芳基、氧亞芳基、亞烷基氧亞芳基、聚(氧化烯基)、氧化烯基氧亞芳基、聚(氧化烯基)氧亞芳基、亞烷基聚(氧化烯基)和它們的混合物的側鏈部分；M是氫或者成鹽陽離子；i是0或1的數；ⅲ)至少一個三官能團的可形成酯的支鏈部分；ⅳ)至少一個1,2-氧化烯基氧部分；和b)一個或幾個封端單元，它含有ⅰ)通式為(MO3S)(CH2)m(R11O)n-的乙氧基化的或者丙氧基化的羥基乙烷磺酸酯或者乙氧基化的或者丙氧基化的羥基丙烷磺酸酯單元，其中M是成鹽陽離子，如鈉或者四烷基銨，R11是亞乙基或者亞丙基或者它們的混合物，m是0或1，n為1到20；ⅱ)通式-(O)C(C6H4)(SO3-M+)的磺基芳?；渲蠱是成鹽陽離子；ⅲ)改性的聚(氧化乙烯基)氧單烷基醚單元，通式為R12O(CH2CH2O)k-，其中R12含有1到4個碳原子，k從約3到約100；和
ⅳ)乙氧基化或者丙氧基化的苯酚磺酸鹽封端單元，其通式為MO3S(C6H4)(OR13)nO-，其中n為1到20；M為成鹽陽離子；R13是亞乙基、亞丙基和它們的混合物。
本發(fā)明優(yōu)選的這類非棉去污聚合物具有下面的通式[(端基)(R4)t][(A-R1-A-R2)u(A-R1-A-R3)v(A-R1-A-R5)w-A-R1-A-][(R4)t(端基)]其中A是具有下面通式的羧基連接部分，

R1是亞芳基，優(yōu)選1,4-亞苯基部分，通式如下

這樣當A單元和R1單元在通式A-R1-A中連接起來時，它們形成具有下面通式的對苯二酸酯單元

R2單元是亞乙氧基或者1,2-亞丙氧基。R2單元與對苯二酸酯部分結合形成具有下面通式的(A-R1-A-R2)單元

其中R’和R”是氫或者甲基，只要R’和R”不同時是甲基。
R3單元是三官能團的形成酯的支鏈部分，它具有下面的通式

優(yōu)選R3單元包括甘油部分，它位于去污聚合物主鏈上以提供支鏈位置。當R3單元與對苯二酸酯部分結合形成聚合物主鏈單元時，例如(A-R1-A-R3)-A-R1-A單元，這些單元具有下面的通式

或者通式

其中一個對苯二酸酯殘基成為(A-R1-A-R3)單元的一部分，同時第二個對苯二酸酯含有另一個主鏈單元的一部分，例如(A-R1-A-R2)單元、(A-R1-A-R5)單元、A-R1-A-[(R4)t(端基)]單元或者第二個(A-R1-A-R3)單元。第三個官能團是支鏈的開始，一般也連接在對苯二酸酯殘基上，也是(A-R1-A-R2)單元、(A-R1-A-R5)單元、A-R1-A-[(R4)t(端基)]單元或者另一個(A-R1-A-R3)單元的一部分。
含有含甘油單元的“三官能團的形成酯的支鏈部分”R3單元的去污聚合物的鏈段的例子是具有下面的通式

R4單元是R2、R3或R5單元。
R5單元具有下面通式

其中R9是C2-C6線狀亞烷基、C3-C6支鏈化的亞烷基和它們的混合物；優(yōu)選的R10單獨選自氫或者-L-SO3-M+；其中L是選自亞烷基、氧化烯基、亞烷基氧化烯基、亞芳基、氧亞芳基、亞烷基氧亞芳基、聚(氧化烯基)、氧化烯基氧亞芳基、聚(氧化烯基)氧亞芳基、亞烷基聚(氧化烯基)和它們的混合物的側鏈部分；M是氫或者成鹽陽離子；ⅰ是0或1的數；R9單元的每個碳原子被R10單元取代，R10單獨選自氫或者-L-SO3-M+，只要有不多于一個的-L-SO3-M+單元連接在R9單元上；L是選自亞烷基、氧化烯基、亞烷基氧化烯基、亞芳基、氧亞芳基、亞烷基氧亞芳基、聚(氧化烯基)、氧化烯基氧亞芳基、聚(氧化烯基)氧亞芳基、亞烷基聚(氧化烯基)和它們的混合物的側鏈連接部分。
M是選自鋰、鈉、鉀、鈣和鎂，優(yōu)選鈉和鉀的陽離子部分。
優(yōu)選R5部分主要是R10取代的C2-C6亞烷基鏈。R5單元包括一個被一個或幾個單獨選擇的R10部分(優(yōu)選的)取代的C2-C6亞烷基鏈，或者兩個C2-C6亞烷基鏈，所說的亞烷基鏈被醚氧連接，各個亞烷基鏈被一個或幾個單獨選擇的R10部分取代，即R5可以含有兩個分開的R9單元，其中的每一個被一個或幾個單獨選擇的R10部分取代。優(yōu)選的每個R9部分只有一個碳原子被-L-SO3-M+單元取代，剩余R10取代基含有氫原子。當符號ⅰ等于1時(兩個R9單元包括R5單元)，優(yōu)選的通式為

其中每個R9包括一個C2亞烷基部分。優(yōu)選的一個R10部分是-L-SO3-M+，優(yōu)選C2碳原子被-L-SO3-M+部分取代，并且平衡部分是氫原子，因而具有下面的通式

其中L是聚亞乙氧基甲基取代基，x是0到約20。
正如這里所采用的，所說的“R5部分主要包括單元

i等于0，其中R10單元是氫并且一個R10單元為-L-SO3-M+，其中L是選自亞烷基、亞烯基、烷氧亞烷基、氧亞烷基、亞芳基、亞烷芳基、烷氧基亞芳基和它們的混合物的側鏈連接部分”，是指本發(fā)明的優(yōu)選化合物，其中R10部分包括一個-L-SO3-M+部分，R10部分的其它部分是氫原子，例如

它能夠以一個-A-R5-A-主鏈鏈段插入本發(fā)明的去污聚合物的聚合物主鏈。該單元很容易通過采用具有下面通式的原料結合到低聚物或者聚合物主鏈中

其中為了具有本發(fā)明的L部分，x為0到20。
能夠以R5部分插入本發(fā)明的優(yōu)選A類非棉去污聚合物的主鏈中的其它合適單體包括亞烷基聚(氧化烯基)氧亞芳基，它含有具有下面通式的單體

其中x為0到約20。產生其中i等于0的優(yōu)選R5單元的優(yōu)選單體的另一個例子是具有下面通式的鈉代磺基聚(亞乙氧基)甲基-1,2-丙二醇

其中x為0到約20；更優(yōu)選的是單體

本發(fā)明優(yōu)選的非棉去污劑除了上述R1、R2、R3、R4和R5單元之外還包括一種或幾種端基-(端基)。該端基單獨選自通式為(MO3S)(CH2)m(R11O)n-的乙氧基化的或者丙氧基化的羥基乙烷磺酸酯和丙烷磺酸酯單元，其中M是如上所述的成鹽陽離子，如鈉或者四烷基銨，R11是亞乙基或者亞丙基或者它們的混合物，m是0或1，n為1到20，優(yōu)選n為1到約4；通式為-(O)C(C6H4)(SO3-M+)的磺芳?；鶈卧渲蠱是如上所述的成鹽陽離子；通式為R12O(CH2CH2O)k-的改性聚(氧化乙烯基)氧單烷基醚單元，其中R12含有1到4個碳原子，R12優(yōu)選甲基，k為從約3到約100，優(yōu)選約3到50，更優(yōu)選3到約30；和通式為MO3S(C6H4)(OR13)nO-的乙氧基化或者丙氧基化的苯酚磺酸鹽封端單元，其中n為1到20；M為成鹽陽離子；R13是亞乙基、亞丙基和它們的混合物。
最優(yōu)選的封端單元是羥乙磺酸鹽類的封端單元，它是羥基乙烷部分，(MO3S)(CH2)m(R11O)n-，優(yōu)選R11是乙基，m等于0,n從2到4。
t的值為0或者1；u的值為約0到約60；v的值為約0到約35；w的值為0到35。
具有下面通式[(Cap)(R4)t][(A-R1-A-R2)u(A-R1-A-R3)v(A-R1-A-R5)w-A-R1-A-][(R4)t(Cap)]的本發(fā)明的優(yōu)選非棉去污聚合物一般方便地用下面的常規(guī)結構式來表示

下面的結構是本發(fā)明的優(yōu)選非棉去污聚合物的一個實例

上述優(yōu)選的非棉去污劑全部記載在1995年11月22日獲權的US08/545351中，它是1994年12月14日獲權的US08/355938的部分繼續(xù)申請，它們都在此結合作為參考。其它適用于本發(fā)明組合物的非棉去污聚合物在下面描述。
優(yōu)選的非棉SRA’s可以進一步描述成低聚物酯，它包括(1)一個主鏈包括(a)至少一個選自二羥基磺酸鹽、多羥基磺酸鹽，一個借以形成酯鍵產生支鏈化的低聚物主鏈的至少三官能團的單元，和它們的結合的單元；(b)至少一個對苯二酰部分的單元和(c)至少一個是1,2-氧亞烷氧基部分的未磺化單元；和(2)一個或幾個封端單元，選自非離子的封端單元、陰離子封端單元，例如烷氧基化的、優(yōu)選乙氧基化的羥乙磺酸酯，烷氧基化的丙烷磺酸酯，烷氧基化的丙烷二磺酸酯，烷氧基化的苯酚磺酸酯，磺芳酰基衍生物和它們的混合物。優(yōu)選的酯的通式為
{(CAP)x(EG/PG)y′(DEG)y″(PEG)y(T)z(SIP)z′(SEG)q(B)m｝其中CAP、EG/PG、PEG、T和SIP是指對苯二?；?T)、磺基間苯二?；?SIP)、氧化亞乙氧基和氧-1,2-亞丙基(EG/PG)單元、封端基團(CAP)、聚(乙二醇)(PEG)，(DEG)表示二(氧化乙烯)氧單元、(SEG)表示從甘油的磺化乙基醚和相關部分單元衍生的單元，(B)表示支鏈單元，它至少是三官能團的，通過它形成酯基團產生一個支鏈化的低聚物主鏈，x約為1到約12,y’為約0.5到約25,y”從0到約12,y從0到約10,y’+y”+y總和為約0.5到約25,z為約1.5到約25,z’從0到約12；z+z’總和為1.5到約25,q約為0.05到12；m約為0.01到10,x、y’、y”、y、z、z’、q和m表示每摩爾所說的酯相應單元的平均摩爾數，所說酯的分子量約為500到5000。
用于上述酯的優(yōu)選SEG和CAP單體包括Na-2-(2-,3-二羥基丙氧基)乙烷磺酸鹽(“SEG”)、Na-2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙烷磺酸鹽(“SE3”)和其同系物以及它們的混合物和乙氧基化和磺化烯丙基醇的產物。在這類中優(yōu)選的SRA酯包括采用合適的Ti(Ⅳ)催化劑進行酯基轉移和低聚2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基｝乙烷磺酸鈉和/或2-[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基｝-乙氧基]乙烷磺酸鈉、DMT、2-(2,3-二羥基丙氧基)乙烷磺酸鈉、EG和PG所得的產物，并且可以表示成(CAP)2(T)5(EG/PG)1.4(SEG)2.5(B)0.13，其中CAP是(Na+O3S[CH2CH2O]3.5)-和B是由甘油衍生的單元，并且EG/PG的摩爾比例通過在完成水解之后采用常規(guī)氣相色譜測定為約1.7∶1。
優(yōu)選的非棉去污劑-B。第二個優(yōu)選種類的合適SRA’s包括基本上是線狀的酯低聚物的磺化產物，該低聚物包括對苯二酰基和氧化烯氧基重復單元的低聚物酯主鏈和共價連接在主鏈上的烯丙基衍生的磺化末端部分。這類酯低聚物可以通過下面的方法制備(a)乙氧基化烯丙基醇；(b)將(a)的產物與對苯二甲酸二甲基酯(“DMT”)和1,2-丙二醇(“PG”)在兩步酯轉移作用/低聚反應步驟中反應；和(c)將(b)的產物與偏亞硫酸氫鈉在水中反應。
適用于本發(fā)明的洗衣洗滌劑組合物的優(yōu)選非棉去污聚合物包括a)一個或兩個選自下面基團的末端單元
ⅰ)-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M，ⅱ)-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M，ⅲ)-CH2CH2SO3M，ⅳ)和它們的混合物；其中q是1到約4的值，M是水溶性陽離子，優(yōu)選鈉；b)一個主鏈，包括ⅰ)亞芳基單元，優(yōu)選具有下面通式的對苯二酸酯單元

ⅱ)具有下面通式的亞乙氧基單元-O(CH2CH2O)nCH2CH2O-其中n的值約為1到20；和ⅲ)具有下面通式的1,2-亞丙氧基單元-O(CH2CH(CH3)O)nCH2CH(CH3)O-其中n的值約為1到20，并且其中該優(yōu)選的非棉去污聚合物的優(yōu)選主鏈具有包括與亞乙氧基和1,2-亞丙氧基單元交替的亞芳基重復單元的主鏈，這樣亞乙氧基與1,2-亞丙氧基單元的摩爾比例為0∶1到約0.9∶0.1，優(yōu)選約0∶1到約0.4∶0.6，更優(yōu)選亞芳基單元與主要是1,2-亞丙氧基單元交替。
但是，上述單元的其它結合可用于形成制備本發(fā)明組合物的非棉去污聚合物。這些結合體更詳細地記載在1990年11月6日Scheibel等獲權的US4968451中，其在此結合作為參考。
優(yōu)選的非棉去污劑-C。適用于本發(fā)明的洗衣洗滌劑組合物是具有下面通式的優(yōu)選非棉去污聚合物(Cap)[(A-R1-A-R2)u(A-R3-A-R2)v-A-R4-A-](Cap)其中A是羧基連接部分，優(yōu)選A是具有下面通式的羧基連接部分

R1是亞芳基部分，優(yōu)選具有下面通式的1,4-亞苯基部分

其中對于R1來說，被亞芳基部分而不是1,4-亞苯基部分取代的程度要使化合物的去污性能不會受到很大影響。一般說來，能夠承受的部分取代的程度取決于化合物的主鏈長度。
R2部分是亞乙基部分或者具有C1-C4烷基或者烷氧基取代基的取代的亞乙基部分。正如本文中所采用的，所說的“R2部分主要是亞乙基部分或者具有C1-C4烷基或者烷氧基取代基的取代的亞乙基部分”是指當R2部分全部是由亞乙基或者取代的亞乙基部分構成或者被其它可采用的部分部分取代時的本發(fā)明化合物。這些其它部分的實例包括1,3-亞丙基、1,4-亞丁基、1,5-亞戊基或者1,6-亞己基、1,2-羥基亞烷基和氧化烯基。
對于R2部分來說，被這些其它部分部分取代的程度應該要使這種化合物的去污性質不會受到很大的不利影響。例如，對于根據本發(fā)明制備的聚酯來說，采用二乙二醇(-CH2CH2OCH2CH2-)與乙二醇(亞乙基)的摩爾比例為75∶25就具有足夠的去污活性。
對于R3部分來說，合適的取代的C2-C18亞烴基部分可以包括取代的C2-C12亞烷基、亞烯基、亞芳基、亞烷芳基等部分。取代的亞烷基或者亞烯基部分可以是線狀、支鏈化的或者環(huán)狀的。R3還可以是相同(如全部取代的亞芳基)或者混合物(如取代的亞芳基和取代的亞烷基的混合物)。優(yōu)選的R3部分是被取代的1,3-亞苯基，優(yōu)選5-磺基-1,3-亞苯基。R3部分還是A-[(R2-A-R4)]-封端，其中R4是R1、R3和它們的混合物。
優(yōu)選的(端基)部分包括具有下面通式的單元-[(R5O)m(CH2CH2O)n]X其中R5是C1-C4亞烷基，或者部分-R2-A-R6，其中R6是C2-C12亞烷基、亞烯基、亞芳基或者亞烷芳基，X是C1-C4烷基，優(yōu)選甲基；符號m和n要使部分-CH2CH2O-含有至少50％重量的下式所示部分-[(R5O)m(CH2CH2O)n]X只要當R5是部分-R2-A-R6-時，m至少是1；每個n至少約為10，符號u和v要使u+v的總和為約3到約25；符號w是0或者至少1；并且當w至少為1時，符號u、v和w的值要使u+v+w的總和為約3到25。
這類非棉去污嵌段聚酯的實例是具有下面的通式

其中R2部分主要是亞乙基部分、1,2-亞丙基部分和它們的混合物；R3部分全部是鉀或者優(yōu)選的鈉5-磺基-1,3-亞苯基部分；R4部分是R1或者R3部分，或者它們的混合物；每個X是乙基、甲基，優(yōu)選甲基；每個n為約12到約43；當w為0時，u+v為3到約10；當w至少為1時，u+v+w為3到約10。
具有通式(Cap)[(A-R1-A-R2)u(A-R3-A-R2)v-A-R4-A-](Cap)的上述非棉去污聚合物詳細地記載在1987年10月27日授予Gosselink的US4702857中，并且其在此結合作為參考。
除了上述非棉去污聚合物之外，其它適用于本發(fā)明的液體洗衣洗滌劑組合物的去污聚合物包括下面的物質。這類已知的聚合物去污劑可以選擇性地用于本發(fā)明組合物。如果采用，SRA’s通常為組合物的0.01％到10.0％，一般為0.1％到5％，優(yōu)選為0.2％到3.0％重量。優(yōu)選的SRA’s是上面所說的。
適用于本發(fā)明的組合物的SRA’s一般含有親水鏈段來使疏水纖維，如聚酯和尼龍的表面親水，和疏水鏈段以沉積在疏水纖維上并通過完成洗滌和清洗操作保持附著其上，這樣就起到固定親水鏈段的作用。這可以使采用SRA處理之后產生的污漬很容易在下面的洗滌步驟中清除。
SRA’s可以包括各種電荷，如陰離子或者甚至陽離子，參見1990年9月11日授予Gosselink的US4956447，以及不帶電荷的單體單元，并且它們的結構可以是線狀、支鏈化的或者甚至是星狀的。它們可以包括封端部分，它們在控制分子量或者調整物理性質或者表面活性方面是特別有效的。結構和電荷分布可以調整以滿足用于不同的纖維或者織物類型和用于各種洗滌劑或者洗滌劑添加劑產品。
SRA’s包括低聚的對苯二酸酯，一般是通過包括至少一個酯轉移反應/低聚反應，通常采用一種金屬催化劑，例如鈦的醇鹽(Ⅳ)的方法來制備。這類酯可以采用其它能夠通過一個、兩個、三個、四個或者多個位置，當然不形成密集交聯(lián)的整體結構結合到酯結構中的其它單體來制備。
合適的SRA’s包括基本上是線狀酯的低聚物的磺化產物，所說的低聚物含有對苯酰基和氧化烯氧基重復單元的低聚酯主鏈和共價結合在主鏈上的烯丙基衍生的磺化端基部分，例如在J.J.Scheibel和E.P.Gosselink在1990年11月6日獲權的US4968451中所記載的。這類酯低聚物可以如下制備，通過(a)乙氧基化烯丙基醇；(b)將(a)的產物與對苯二酸二甲酯(“DMT”)和1,2-丙二醇(“PG”)在兩步酯轉移反應/低聚反應的步驟中反應；和(c)將(b)的產物與偏亞硫酸氫鈉在水中反應。其它的SRA’s包括Gosselink等在1987年12月8日獲權的US4711730中的非離子封端的1,2-亞丙基/聚氧乙烯對苯二甲酸聚酯，例如它們是通過聚(乙二醇)甲基醚、DMT、PG和聚(乙二醇)(“PEG”)的酯轉移反應/低聚反應制備。其它的SRA’s的實例包括Gosselink等在1988年1月26日獲權的US4721580中的部分和全部陰離子封端的低聚酯，例如由乙二醇(“EG”)、PG、DMT和3,6-二氧雜-8-羥基辛基磺酸鈉制備的低聚物；Gosselink等在1987年10月27日獲權的US4702857中的非離子封端嵌段聚酯低聚化合物，例如由DMT、甲基(甲基)-封端的PEG和EG和/或PG或者結合DMT、EG和/或PG、甲基封端的PEG和Na-二甲基-5-磺基間苯二甲酸酯制備的；和陰離子的，特別是Maldonado,Gosselink等在1989年10月31日獲權的US4877896中的磺芳?；⒎舛说膶Ρ蕉狨?，后者是用于洗衣和織物調整產品中典型的SRA’s，一個實例是由間磺基苯甲酸一鈉鹽、PG和DMT制備的酯組合物，任選地但是優(yōu)選的進一步含有加入的PEG，如PFG3400。
SRA’s還包括對苯二酸乙二醇酯或者對苯二酸丙二醇酯與聚環(huán)氧乙烷或者聚氧化丙烯對苯二酸酯的簡單嵌段共聚物，參見Hays在1976年5月25日的US3959230和Basadur在1975年7月8日的US3893929；纖維素衍生物，例如羥基醚纖維素聚合物，如Dow提供的METHOCEL；C1-C4烷基纖維素和C4羥基烷基纖維素，參見Nicol等在1976年12月28日的US4000093；和每個葡糖酐單元的平均取代(甲基)程度為約1.6到2.3并且在20℃以2％的水溶液測定的溶液粘度為約80到120厘泊的甲基纖維素醚。這類物質可以METOLOSE SM100和METOLOSE SM200名稱獲得，這是由Shin-etsu Kagaku Kogyo KK.生產的甲基纖維素醚的商品名。
特征在于聚(乙烯基酯)疏水鏈段的適用的SRA’s包括聚(乙烯基酯)的接枝共聚物，如C1-C6乙烯基酯，優(yōu)選聚(乙酸乙烯基酯)，在聚烯化氧主鏈上接枝。參見由Kud等在1987年4月22日公開的EP0219048。工業(yè)可用的實例包括SOKALAN SRA’s，如由德國的BASF提供的SOKALAN HP-22。其它SRA’s是含有含10～15％重量的對苯二酸乙二醇酯和80-90％重量的聚對苯二酸氧亞乙基酯(由平均分子量為300～5000的聚氧化乙二醇衍生)重復單元的聚酯。工業(yè)上的例子包括由Dupont提供的ZELCON5126和由ICI提供的MILEASE。
另一種SRA是一個低聚物，其通式為(CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP)1，它含有對苯酰基(T)、磺基間苯?；?SIP)、氧化亞乙氧基和氧-1,2-亞丙基(EG/PG)單元，并且它優(yōu)選地被封端基(CAP)，優(yōu)選改性的羥乙磺酸酯封端，就象在含有一個磺基間苯酰基單元、5個對苯?；鶈卧⑾薅ū壤难趸瘉喴已趸脱趸?1,2-亞丙基氧單元的低聚物中一樣，優(yōu)選0.5∶1到約10∶1的比例，和兩個由2-(2-羥基乙氧基)乙烷磺酸鈉衍生的封端單元。所說的SRA優(yōu)選進一步含有0.5％到20％重量低聚物的減少結晶穩(wěn)定劑，例如陰離子表面活性劑，例如線狀十二烷基苯磺酸鈉或者選自二甲苯-、枯烯-和甲苯-磺酸鹽或者它們的混合物的一種物質，這些穩(wěn)定劑或者改性劑可加入到合成容器中，它們全部記載在Gosselink、Pan、Kellett和Hall在1995年5月16日獲權的US5415807中。用于上述SRA的合適單體包括2-(2-羥基乙氧基)-乙烷磺酸鈉、DMT、間苯二酸二甲酯-5-磺酸鈉、EG和PG。
SRA’s的其它類型包括(Ⅰ)采用二異氰酸酯偶合劑來連接聚合酯結構的非離子對苯二酸酯，參見Violland等的US4201824和Lagasse等的US4240918；和(Ⅱ)帶有通過往已知的SRA’s中加入偏苯三酸酐將端部羥基轉變成偏苯三酸酯制備的的羧酸酯端基的SRA’s。適當選擇催化劑，偏苯三酸酸酐通過偏苯三酸酸酐的單獨羧酸的酯而不是通過打開酸酐鍵與聚合物的末端成鍵。非離子的或者陰離子SRA’s可以用作原料，只要它們具有可以酯化的羥基。參見Tung等的US4525524。其它類型包括(Ⅲ)尿烷連接形式的陰離子對苯二酸鹽基的SRA’s，參見Violland等的US4201824；(Ⅳ)聚(乙烯基己內酰胺)和由單體，例如乙烯基吡咯烷酮和/或二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的相關共聚物，包括非離子和陽離子的聚合物，參見Ruppert等的US4579681；(Ⅴ)接枝共聚物，除了BASF提供的SOKALAN類，還有通過將丙烯酸單體接枝在磺化聚酯上來制備的。這些SRA’s應該具有類似于已知纖維素醚的去污和防止再沉積的活性參見Rhone-Poulenc Chemie在1988年的EP279134A。還有一些類型包括(Ⅵ)乙烯基單體，例如丙烯酸和乙烯基乙酸酯在蛋白，例如酪蛋白上接枝，參見BASF(1991)的EP457205A；和(Ⅶ)通過縮合己二酸、己內酰胺和聚乙二醇制備的聚酯-聚酰胺SRA’s，可特別用于處理聚酰胺織物，參見Bevan等、Unilever N.V.在1974年的DE2335044。其它有效的SRA’s記載在US4240918、4787989和4525524中。
任何其它的陰離子非棉去污劑適合于單獨或者結合用于本發(fā)明的組合物，只是羧甲基纖維素(CMC)例外，根據本發(fā)明當單獨采用時，其優(yōu)選濃度大于0.2％，更優(yōu)選大于0.5％。
棉去污聚合物本發(fā)明的棉去污劑是水溶性或者可分散的改性聚胺。這些聚胺含有可以是線狀或者環(huán)狀的主鏈。聚胺主鏈也可以含有或長或短的聚胺支鏈。一般說來，這里所說的聚胺主鏈是以其中聚胺鏈的每個氮在后面以單元的形式說明方式來改性，單元被取代、季銨化、氧化或者這些反應的結合。
為了達到本發(fā)明的目的，所說的“改性”是指用E單元置換主鏈-NH氫原子(取代)、季銨化主鏈的氮(季銨化)或者將主鏈氮氧化成氮的氧化物(氧化)。當是指用E單元替換連接在主鏈氮上的氫原子時，所說的“改性”和“取代”可交替使用。季銨化或者氧化可以在一些沒有取代的情況下進行，但是優(yōu)選取代伴隨著氧化或者季銨化至少一個主鏈氮進行。
含有本發(fā)明的棉去污劑的線狀或者非環(huán)狀聚胺主鏈具有下面的通式

所說的主鏈在后續(xù)改性之前含有通過R“連接”單元連接的伯、仲和叔胺氮。含有本發(fā)明的棉去污劑的環(huán)狀聚胺主鏈具有下面的通式

所說的主鏈在后續(xù)改性之前含有通過R“連接”單元連接的伯、仲和叔胺氮。
為了達到本發(fā)明的目的，含有主鏈或者支鏈的伯胺氮一旦改性就限定為V或Z“末端”單元。例如，當位于主要聚胺主鏈或者支鏈末端的具有結構H2N-R]-的伯胺部分根據本發(fā)明進行改性時，之后它就是指V“末端”單元，或者簡單地就是V單元。但是，為了達到本發(fā)明的目的，一些或者全部伯胺部分可以根據下面描述的其它限制保持不改性。這些未改性的伯胺部分由于它們在主鏈上的位置而保持“末端”單元。同樣，當具有結構-NH2的位于主要伯胺主鏈末端的伯胺部分根據本發(fā)明改性時，此后它是指Z“末端”單元，或者簡單地為Z單元。該單元可以根據下面說明的其它限制而保持不改性。
與此類似，含有主鏈或者支鏈的仲胺氮一旦改性，就被定義為W“主鏈”單元。例如，當仲胺部分，即本發(fā)明的主鏈和支鏈的主要部分，其具有下面的結構

根據本發(fā)明改性時，此后它就被定義為W“主鏈”單元，或簡單地稱為W單元。但是，為了達到本發(fā)明的目的，一些或者全部仲胺部分可以保持不改性。這些未改性的仲胺部分由于它們在主鏈上的位置而保持“主鏈”單元。
與此類似，含有主鏈或者支鏈的叔胺氮一旦改性，就被定義為Y“支鏈”單元。例如，當叔胺部分，它是聚胺主鏈或者其它支鏈或環(huán)的鏈的支鏈點，具有下面的結構

根據本發(fā)明被改性時，此后它就被定義為Y“支鏈”單元，或簡單地稱為Y單元。但是，為了達到本發(fā)明的目的，一些或者全部叔胺部分可以保持不改性。這些未改性的叔胺部分由于它們在主鏈上的位置而保持“支鏈”單元。下面描述與用于連接聚胺氮的V、W和Y單元氮有關的R單元。
因此，本發(fā)明聚胺的最后改性的結構可以用通式V(n+1)WmYnZ表示線狀聚胺棉去污聚合物和通式V(n-k+1)WmYnY’kZV(n+k+1)WmYnY’kZ表示環(huán)狀聚胺棉去污聚合物。在聚胺含有環(huán)的情況下，通式

的Y’單元起到主鏈或者支鏈環(huán)的支鏈位置的作用。對于每個Y’單元，有一個Y單元具有下面的通式

它將形成環(huán)與主要聚合物鏈或者支鏈的連接點。在主鏈是個整環(huán)的特定情況下，該聚胺主鏈具有下面的通式

因此沒有Z末端單元并且具有下面的通式Vn-kWmYnY’k其中k是形成支鏈單元的環(huán)數。優(yōu)選本發(fā)明的聚胺主鏈不含有環(huán)。
在無環(huán)聚胺的情況下，符號n與符號m的比例與支鏈的相對程度有關。根據本發(fā)明的完全沒有支鏈化的線狀改性聚胺具有下面的通式VWmZ也就是n等于0。n的值越大(m與n的比例越小)，分子中的支鏈程度越大。m的值一般最小為4到約400，但是，較大的m值，特別是當符號n的值非常低或者接近0時也是優(yōu)選的。
每個聚胺氮，不論是伯、仲或者叔胺的氮，一旦根據本發(fā)明改性，可再定義為三種普通類型的其中之一簡單取代、季銨化或氧化。這些沒有改性的聚胺氮單元根據它們是否是伯、仲或者叔氮來分成V、W、Y或Z單元。為了達到本發(fā)明的目的，未改性的伯胺氮是V或者Z單元，未改性的仲胺氮是W單元，未改性的叔胺氮是Y單元。
改性的伯胺部分是指V“末端”單元，它具有下面三種形式中的一種a)具有下面結構的簡單取代單元

b)具有下面結構的季銨單元

其中X是提供電荷平衡的合適的反離子；和c)具有下面結構的被氧化單元

改性的仲胺部分是指具有下面三種形式之一的W“主鏈”單元a)具有下面結構的簡單取代單元

b)具有下面結構的季銨單元

其中X是提供電荷平衡的合適的反離子；和c)具有下面結構的被氧化單元

改性的叔胺部分是指具有下面三種形式之一的Y“支鏈”單元a)具有下面結構的未改性單元

b)具有下面結構的季銨單元

其中X是提供電荷平衡的合適的反離子；和c)具有下面結構的被氧化單元

一些改性的伯胺部分是指具有下面三種形式之一的Z“端基”單元a)具有下面結構的簡單取代單元

b)具有下面結構的季銨單元

其中X是提供電荷平衡的合適的反離子；和c)具有下面結構的被氧化單元

當氮上的任何位置是未取代或者未改性的，可以認為氫取代E。例如，含有一個形式為羥乙基部分的E單元的伯胺單元是具有通式(HOCH2CH2)HN-的V末端單元。
為了達到本發(fā)明的目的，有兩類鏈末端單元，V和Z單元。Z“未端”單元由結構-NH2的末端伯胺部分衍生而來。本發(fā)明的非環(huán)狀聚胺主鏈只含有一個Z單元，而環(huán)狀聚胺可以不含有Z單元。Z“末端”單元可以被任何在下面描述的E單元取代，除非當Z單元被改性形成氮的氧化物。在Z單元氮被氧化生成氮的氧化物的情況下，氮必須被改性，并且因此E不能是氫。
本發(fā)明的聚胺含有主鏈R“連接”單元，它起到連接主鏈上氮原子的作用。R單元含有為了達到本發(fā)明的目的是指“烴基R”單元和“氧R”單元的單元?！盁N基”R單元是C2-C12亞烷基、C4-C12亞烯基、C3-C12羥基亞烷基，其中羥基部分可以在R單元鏈上的任何位置，除了直接連接在聚胺主鏈氮上的碳原子；C4-C12二羥基亞烷基，其中羥基部分可以占據R單元鏈的任何兩個碳原子，除了那些直接連接在聚胺主鏈氮上的碳原子；C8-C12二亞烷芳基，它根據本發(fā)明的目的是具有兩個烷基取代基作為連接鏈的一部分的亞芳基部分。例如，二亞烷芳基單元具有下面的通式

盡管該單元不必是1,4-取代的，而是還可是1,2或者1,3取代的C2-C12亞烷基，優(yōu)選亞乙基、1,2-亞丙基和它們的混合物，更優(yōu)選亞乙基?！把酢盧單元包括-(R1O)xR5(OR1)x-、-CH2CH(OR2)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-、-CH2CH(OR2)CH2-、-(R1O)xR1-和它們的混合物，優(yōu)選R單元是C2-C12亞烷基、C3-C12羥基亞烷基、C4-C12二羥基亞烷基、C8-C12二亞烷芳基、-(R1O)xR1、-CH2CH(OR2)CH2-、-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH-(OH)CH2)w-、-(R1O)xR5(OR1)x-、更優(yōu)選R單元是C2-C12亞烷基、C3-C12羥基亞烷基、C4-C12二羥基亞烷基、-(R1O)xR1-、-(R1O)xR5(OR1)x-、-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH-(OH)CH2)w-和它們的混合物，更加優(yōu)選的R單元是C2-C12亞烷基、C3羥基亞烷基和它們的混合物，最優(yōu)選的是C2-C6亞烷基。本發(fā)明最優(yōu)選的主鏈包括至少50％的是亞乙基的R單元。
R1單元是C2-C6亞烷基和它們的混合物，優(yōu)選亞乙基。R2是氫和-(R1O)xB，優(yōu)選氫。
R3是C1-C18烷基、C7-C12芳基亞烷基、C7-C12烷基取代的芳基、C6-C12芳基和它們的混合物，優(yōu)選C1-C12烷基、C7-C12芳基亞烷基，更優(yōu)選C1-C12烷基，最優(yōu)選甲基。R3單元作為下面所說的E單元的一部分。
R4是C1-C12亞烷基、C4-C12亞烯基、C8-C12芳基亞烷基、C6-C10亞芳基，優(yōu)選C1-C10亞烷基、C8-C12芳基亞烷基，更優(yōu)選C2-C8亞烷基，最優(yōu)選亞乙基或者亞丁基。
R5是C1-C12亞烷基、C3-C12羥基亞烷基、C4-C12二羥基亞烷基、C8-C12二亞烷芳基、-C(O)-、-C(O)NHR6NHC(O)-、-C(O)(R4)rC(O)-、-R1(OR1)-、-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH(OH)CH2-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OH)CH2-,R5優(yōu)選亞乙基、-C(O)-、-C(O)NHR6NHC(O)-、-R1(OR1)-、-CH2CH(OH)CH2-、-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH(OH)CH2-、更優(yōu)選-CH2CH(OH)CH2-。
R6是C2-C12亞烷基或者C6-C12亞芳基。
優(yōu)選“氧”R單元可進一步用R1、R2和R5單元表示。優(yōu)選的“氧”R單元含有優(yōu)選的R1、R2和R5單元。本發(fā)明優(yōu)選的棉去污劑含有至少50％的是亞乙基的R1單元。優(yōu)選的R1、R2和R5單元與“氧”R單元以下面的方式結合生成優(yōu)選的“氧”R單元。
ⅰ)將更優(yōu)選的R5取代到-(CH2CH2O)xR5(OCH2CH2)x-生成-(CH2CH2O)xCH2CHOHCH2(OCH2CH2)x-。
ⅱ)將優(yōu)選的R1和R2取代到-(CH2CH(OR2)CH2O)z(R1O)yR1O(CH2CH-(OR2)CH2)w-生成-(CH2CH(OH)CH2O)z(CH2CH2O)yCH2CH2O(CH2CH(OH)CH2)w-、ⅲ)將優(yōu)選的R2取代到-CH2CH(OR2)CH2-生成-CH2CH(OH)CH2-。
E單元選自氫、C1-C22烷基、C3-C22鏈烯基、C7-C22芳基烷基、C2-C22羥基烷基、-(CH2)pCO2M、-(CH2)qSO3M、-CH(CH2CO2M)CO2M、-(CH2)pPO3M、-(R1O)mB、-C(O)R3，優(yōu)選氫、C2-C22羥基亞烷基、芐基、C1-C22亞烷基、-(R1O)mB、-C(O)R3、-(CH2)pCO2M、-(CH2)qSO3M、-CH(CH2CO2M)CO2M，更優(yōu)選C1-C22亞烷基、-(R1O)xB、-C(O)R3、-(CH2)pCO2M、-(CH2)qSO3M、-CH(CH2CO2M)CO2M，最優(yōu)選C1-C22亞烷基、-(R1O)xB和-C(O)R3。當沒有對氮進行改性或者取代時，那么氫原子將保留作為代表E的部分。
當V、W或Z單元被氧化時，E單元不包括氫原子，即氮是氮的氧化物。例如，主鏈或者支鏈不包括具有下面結構的單元

或

或

另外，當V、W或Z單元被氧化時，E單元不包括直接與氮原子成鍵的羰基部分，即氮是氮的氧化物。根據本發(fā)明，E單元-C(O)R3部分沒有與氮的氧化物中的改性氮成鍵，即沒有具有下面結構的氮的氧化物酰胺或者它們的混合物

或

或

B是氫、C1-C6烷基、-(CH2)qSO3M、-(CH2)pCO2M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M、-(CH2)pPO3M、-PO3M，優(yōu)選氫、-(CH2)qSO3M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M，更優(yōu)選氫或者-(CH2)qSO3M。
M是氫或者足以滿足電荷平衡量的水溶性陽離子。例如鈉離子等效地滿足-(CH2)pCO2M和-(CH2)qSO3M，從而生成-(CH2)pCO2Na和-(CH2)qSO3Na部分。多于一種的一價陽離子(鈉、鉀等)，可以結合來滿足所需的化學電荷平衡。但是，可以通過兩價陽離子來平衡多于一個陰離子基團的電荷，或者需要一個以上一價陽離子來滿足多價陰離子基團的電荷需要。例如被鈉原子取代的-(CH2)pPO3M部分具有通式-(CH2)pPO3Na3。二價陽離子，如鈣離子(Ca2+)或者鎂離子(Mg2+)可以代替其它合適的一價水溶性陽離子或者與其相結合。優(yōu)選的陽離子是鈉離子和鉀離子，更優(yōu)選鈉離子。
X是水溶性陰離子，如氯離子(Cl)，溴離子(Br)和碘離子(I-)，或者X可以是任何代負電荷的基團，如硫酸根離子(SO42-)和甲基亞硫酸根離子(CH3SO3)。
通式的符號具有下面的值p具有1到6的值，q具有0到6的值；r具有0或者1的值；w具有0到1的值，x具有1到100的值；y具有0到100的值；z具有0或者1的值；m具有4到約400的值，n具有0到約200的值；m+n具有至少5的值。
本發(fā)明優(yōu)選的棉去污劑含有聚胺主鏈，其中小于約50％的R基團含有“氧”R單元，優(yōu)選小于約20％，更優(yōu)選小于5％，最優(yōu)選R單元不含有“氧”R單元。
不含有“氧”R單元的最優(yōu)選的棉去污劑含有聚胺主鏈，其中小于50％的R基團含有多于3個的碳原子。例如，亞乙基、1,2-亞丙基和1,3-亞丙基含有3或者更少的碳原子，并且是優(yōu)選的“烴基”R單元。也就是說當主鏈R單元是C2-C12亞烷基時，優(yōu)選的是C2-C3亞烷基，最優(yōu)選的是亞乙基。
本發(fā)明的棉去污劑含有改性的均相或者非均相聚胺主鏈，其中100％或者較少的-NH單元被改性。為了達到本發(fā)明的目的，所說的“均相聚胺主鏈”是指具有相同的(即全部是亞乙基)的R單元的聚胺主鏈。但是，這個相同的定義不排除含有其它包括由于所選擇的化學合成方法而存在的后生物的聚合物主鏈的次要單元的聚胺。例如，本領域技術人員已知乙醇胺可以用作合成聚乙烯亞胺的引發(fā)劑，因此，含有一種由聚合反應“引發(fā)劑”產生的羥乙基部分的聚乙烯亞胺的樣品會被認為含有本發(fā)明目的所在的均相聚胺主鏈。含有全部都不存在支鏈Y單元的亞乙基R單元的聚胺主鏈是均相主鏈。含有全部是亞乙基R單元的聚胺主鏈是均相主鏈，而不管支鏈化程度或者環(huán)狀支鏈的存在數目。
為了達到本發(fā)明的目的，所說的“非均相聚合物主鏈”是指不同R單元長度和R單元類型的復合體的聚胺主鏈。例如，非均相主鏈含有是亞乙基和1,2-亞丙基單元混合物的R單元。為了達到本發(fā)明的目的，“烴基”和“氧”R單元的混合物并非提供非均相主鏈所必須的。這些“R單元鏈的長度”的正確操作使配方設計師能夠改變本發(fā)明的棉去污劑的溶解度和對織物的直接性。
本發(fā)明優(yōu)選的棉去污聚合物含有均相聚胺主鏈(它們全部或者部分地被聚亞乙氧基部分取代)、全部或者部分地被季銨化的胺、全部或者部分地被氧化成氧化物的氮和它們的混合物。但是，不是全部主鏈胺的氮必須以同樣的方式改性，改性根據配方設計師的具體需要選擇。乙氧基化的程度也由配方設計師的具體需要來決定。
含有本發(fā)明化合物主鏈的優(yōu)選聚胺一般是聚亞烷基胺(PAA’s)，聚亞烷基亞胺(PAI’s)，優(yōu)選聚亞乙基胺(PEA’s)、聚亞乙基亞胺(PEI’s)，或者通過具有比原來的PAA’s、PAI’s、PEA’s或者PEI’s更長的R單元的部分連接的PEA’s或PEI’s。一般的聚亞烷基胺(PAA)是四亞丁基五胺。PEA’s是通過包括氨和二氯乙烯的反應，接著進行分餾制備的。一般制備的PEA’s是四亞乙基四胺(TETA)和四亞乙基五胺(TEPA)。在上述五胺以上，即六胺、七胺、八胺以及可能是九胺，共同衍生的混合物不能通過蒸餾分離，并且可以包括其它物質，例如環(huán)狀胺，特別是哌嗪。也可以存在其中有氮原子的具有側鏈的環(huán)狀胺。參見Dickinson在1957年5月14日獲權的US2792372，它記載了PEA’s的制備方法。
優(yōu)選的胺聚合物主鏈包括R單元，它是C2亞烷基(亞乙基)單元，也已知為聚亞乙基亞胺(PEI’s)。優(yōu)選的PEI’s至少具有中等的支鏈，即m與n的比例小于4∶1，但是，m與n的比例約為2∶1的PEI’s是最優(yōu)選的。優(yōu)選的主鏈在改性之前具有下面的通式

其中m和n與上述相同。優(yōu)選的PEI’s在改性之前分子量大于約200道爾頓。
在特別是PEI’s情況下的聚胺主鏈上，伯胺、仲胺和叔胺單元的相對比例根據制備方法會發(fā)生變化。連接在聚胺主鏈的每個氮原子上的每個氫原子代表一個可以隨后進行取代、季銨化或者氧化的位置。
這些聚胺可以通過例如在存在催化劑，例如二氧化碳、亞硫酸氫鈉、硫酸、過氧化氫、氫氯酸、乙酸等的情況下進行聚合亞乙基亞胺的方法來制備。制備這些聚胺主鏈的具體方法公開在Ulrich等在1939年12月5月獲權的US2182306中；Mayle等在1962年5月8日獲權的US3033746中；Esselmann等在1940年7月16日獲權的US2208095；Crowther在1957年9月17日獲權的US2806839；和Wilson在1951年5月21日獲權的US2553696中；這些文獻全部在此結合作為參考。
本發(fā)明的含有PEI’s的改性棉去污聚合物的實例用下面的通式Ⅰ-Ⅴ來說明通式Ⅰ說明含有PEI主鏈的優(yōu)選棉去污聚合物，其中全部可取代的氮原子都通過用聚氧化烯氧單元，即-(CH2CH2O)20H來取代氫進行改性，它具有下面的通式

式Ⅰ通式Ⅱ說明含有PEI主鏈的棉去污聚合物，其中全部可取代的氮通過用聚氧化烯氧單元，即-(CH2CH2O)7H來取代氫進行改性，它具有下面的通式

式Ⅱ這是用一類基團全部改性的棉去污聚合物的實例。
通式Ⅲ說明含有PEI主鏈的棉去污聚合物，其中全部可取代的胺氮通過用聚氧化烯氧單元，即-(CH2CH2O)7H來取代氫進行改性，該分子接著通過將全部可氧化的伯氮和仲氮隨后氧化成氮的氧化物來改性，所說的棉去污劑具有下面的通式

式Ⅲ通式Ⅳ說明含有PEI主鏈的棉去污聚合物，其中全部主鏈氫原子被取代并且部分主鏈胺單元被季銨化。取代基是聚氧化烯氧單元，即-(CH2CH2O)7H，或者甲基。改性的PEI棉去污聚合物具有下面的通式

式Ⅳ通式Ⅴ說明含有PEI主鏈的棉去污聚合物，其中主鏈氮通過被取代(即被-(CH2CH2O)7H或者甲基取代)、季銨化、被氧化成氮的氧化物或者將它們結合進行改性。生成的棉去污聚合物具有下面的通式

式Ⅴ在上述實例中，不是一類單元的全部氮都進行了相同的改性。本發(fā)明允許配方設計師將一部分仲胺氮乙氧基化，同時將其它仲胺氮氧化成的氮的氧化物。這也適用于伯胺氮，其中配方設計師可以選擇用一種或者幾種取代基在氧化或者季銨化之前改性全部或者部分的伯胺氮。E基團的任何可能的結合都可以在伯胺氮和仲胺氮上取代，有上述的嚴格限定的除外。
本發(fā)明的洗衣洗滌劑組合物含有添加劑組分和載體，所說的添加劑組分選自助劑、熒光增白劑、漂白劑、漂白助促進劑、漂白活性劑、其它非棉去污聚合物、染料轉移抑制劑、分散劑、酶活性劑、抑泡劑、染料、香料、顏料、填料鹽、水溶助長劑和它們的混合物，但是，這里所列出的并不是說排除或者不包括任何配方設計師可使用的合適物質。
洗滌表面活性劑除了這里記載的優(yōu)選陰離子和非離子洗滌表面活性劑之外，其它適合于本發(fā)明的洗滌表面活性劑是陽離子、陰離子、非離子、兩性的、兩性的表面活性劑和它們的混合物，這在下面將進一步描述。
其它本發(fā)明可使用的濃度一般為約1％到55％重量的表面活性劑的非限定性實例包括常規(guī)的C11-C18烷基苯磺酸鹽(“LAS”)、C10-C18仲(2,3)烷基硫酸鹽，通式為CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3，其中x和(y+1)是至少約為7的整數，優(yōu)選至少約為9，M是水溶性陽離子，特別是鈉離子，不飽和的硫酸鹽，例如是油基硫酸鹽，C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽(特別是EO1-5的乙氧基羧酸鹽)，C10-C18甘油醚，C10-C18烷基聚苷和它們相應的硫酸鹽化聚苷，和C12-C18α-磺化的脂肪酸酯。如果需要，常規(guī)的非離子和兩性離子表面活性劑，例如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)包括所謂的窄峰烷基乙氧基化物和C6-C12烷基苯酚烷氧基化物(特別是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基)，C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿(“sultains”)，C10-C18氧化胺等也可以包括在上述組合物中。也可以使用C10-C18N-烷基多羥基脂肪酸酰胺。一般的實例包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。參見WO9206154。其它糖衍生的表面活性劑包括N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺，例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。也可以采用C10-C20常規(guī)皂。如果需要高泡沫的，可以采用支鏈C10-C16皂。陰離子和非離子表面活性劑的混合物是特別優(yōu)選的。其它常用的表面活性劑列在標準文章中。
可用于洗滌目的的其它陰離子表面活性劑也可以包括在本文中的組合物中。它們包括皂的鹽(例如包括鈉鹽、鉀鹽、銨鹽和取代的銨鹽，如一、二和三乙醇胺鹽)、C9-C20線狀烷基苯磺酸鹽、C8-C22伯-或仲鏈烷磺酸鹽、C8-C24烯屬磺酸酯、磺化的聚羧酸、烷基甘油磺酸鹽、脂肪?；视突撬猁}、脂肪油基甘油硫酸鹽、烷基苯酚氧化乙烯醚硫酸鹽、石蠟磺酸鹽、烷基膦酸鹽、羥乙磺酸鹽(isothionates)，如酰基羥乙磺酸鹽、N-?；；撬猁}、甲基?；酋０?tauride)的脂肪酸酰胺、烷基琥珀酰胺酸鹽和磺基琥珀酸鹽、磺基琥珀酸單酯(特別是飽和和不飽和的C12-C18一酯)、磺基琥珀酸的二酯(特別是飽和和不飽和的C6-C14二酯)、N-?；“匪猁}、烷基聚糖的硫酸鹽，例如烷基聚苷的硫酸鹽、支鏈化的伯烷基硫酸鹽、烷基聚乙氧基羧酸鹽，例如通式為RO(CH2CH2O)kCH2COO-M+，其中R是C8-C22烷基，k是從0到10的整數，M是可溶性的成鹽陽離子，被羥基磺酸酯化和被氫氧化鈉中和的脂肪酸。其它的例子在SurfaceActive Agents and Detergents(Schwartz、Perry和Berch的第Ⅰ和Ⅱ卷)中給出。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有至少約0.01％，優(yōu)選至少0.1％，更優(yōu)選約1％到95％，最優(yōu)選約1％到80％重量的陰離子洗滌表面活性劑。烷基硫酸鹽表面活性劑，伯或者仲的烷基，是本發(fā)明可使用的重要的一類陰離子表面活性劑。烷基硫酸鹽的通式為ROSO3M，其中R優(yōu)選是C10-C24的烴基、優(yōu)選烷基直鏈或者支鏈鏈或者具有C10-C20烷基部分的羥烷基，更優(yōu)選C12-C18烷基或者羥烷基，M是氫或者水溶性陽離子，如堿金屬陽離子(如鈉、鉀、鋰)、取代的或者未取代的銨陽離子，如甲基-、二甲基-和三甲基銨和季銨陽離子，如四甲基銨和二甲基哌啶鎓，和由烷醇胺，如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和它們的混合物產生的陽離子等等。C12-C16的烷基鏈一般優(yōu)選用于較低的洗滌溫度(如低于約50℃)和C16-C18烷基鏈優(yōu)選用于較高的洗滌溫度(如約50℃)。
烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑是另一類優(yōu)選的陰離子表面活性劑。這些表面活性劑是水溶性的鹽或者酸，一般的通式為RO(A)mSO3M，其中R是未取代的C10-C24烷基或者具有C12-C24烷基部分的羥烷基，優(yōu)選C12-C20烷基或者羥烷基，更優(yōu)選C12-C18烷基或者羥烷基，A是乙氧基或者丙氧基單元，m是大于0的整數，一般在約0.5和約6之間，更優(yōu)選約在0.5和3之間，M是氫或者水溶性陽離子，它們可以是例如金屬陽離子(如鈉、鉀、鋰、鈣、鎂等)、銨離子或者取代的銨陽離子。還可以考慮烷基乙氧基化的硫酸鹽和烷基丙氧基化的硫酸鹽。取代的銨陽離子的具體例子包括甲基-、二甲基-、三甲基-銨和季銨陽離子，如四甲基銨、二甲基哌啶鎓和由烷醇胺，如一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺和它們的混合物衍生的陽離子。有代表性的表面活性劑是C12-C18烷基聚乙氧基化(1.0)硫酸鹽、C12-C18烷基聚乙氧基化(2.25)硫酸鹽、C12-C18烷基聚乙氧基化(3.0)硫酸鹽和C12-C18烷基聚乙氧基化(4.0)硫酸鹽，其中M通常選自鈉和鉀。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選還含有至少約0.01％，優(yōu)選至少0.1％，更優(yōu)選約1％到95％，最優(yōu)選約1％到80％重量的陰離子洗滌表面活性劑。優(yōu)選的陰離子表面活性劑，如含有所謂窄峰烷基乙氧基化物的C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)和C6-C12烷基苯酚烷氧基化物(特別是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基)、C6到C12烷基苯酚的嵌段氧化烯縮合物、C8-C22烷醇的氧化烯縮合物和環(huán)氧乙烷/氧化丙烯嵌段聚合物(PluronicTM-BASF Corp.)，以及半極性的非離子表面活性劑(如氧化胺和氧化膦)都可以用于本發(fā)明的組合物。這些類型的表面活性劑大量公開在Laughlin等在1975年12月30日獲權的US3929678中，其在此結合作為參考。
烷基聚糖，例如公開在Llenado的US4565647(在此結合作為參考)中的這類物質也可以是本發(fā)明的組合物中優(yōu)選的非離子表面活性劑。
進一步優(yōu)選的非離子表面活性劑是具有下面通式的多羥基脂肪酸酰胺

其中R7是C5-C31烷基，優(yōu)選直鏈C7-C19烷基或者鏈烯基，更優(yōu)選直鏈C9-C17烷基或者鏈烯基，最優(yōu)選直鏈C11-C15烷基或者鏈烯基或者它們的混合物；R8選自氫、C1-C4烷基、C1-C4羥烷基，優(yōu)選甲基或者乙基，更優(yōu)選甲基。Q是具有帶至少3個直接連接在鏈上的羥基的線狀烷基鏈的多羥基烷基部分，或者其的烷氧基化衍生物；優(yōu)選的烷氧基是乙氧基或者丙氧基和它們的混合物。優(yōu)選的Q由還原糖在還原胺化反應中來制備。更優(yōu)選的Q是糖醇基部分(g1ycityl)。合適的還原糖包括葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖。作為原料可以采用高右旋糖玉米糖漿、高左旋糖玉米糖漿和高麥芽糖玉米糖漿以及上面列出的單個糖。這些玉米糖漿可以生成用于Q的糖組分的混合物?？梢哉J為這絕不排除其它合適的原料。Q更優(yōu)選選自-CH2(CHOH)nCH2OH、-CH(CH2OH)(CHOH)n-1CH2OH、-CH2(CHOH)2-(CHOR’)(CHOH)CH2OH，和其烷氧基化的衍生物，n是從3到5的整數，包括3和5,R’是氫或者環(huán)狀或者脂肪單糖。Q部分的最優(yōu)選取代基是糖醇基，其中n是4，特別是-CH2(CHOH)4CH2OH。
R7CO-N＜可以是例如椰子酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕櫚酸酰胺、牛脂酰胺等。
R8可以是例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、2-羥基乙基或者2-羥基丙基。
Q可以是1-脫氧glucityl、2-脫氧fructityl、1-脫氧maltityl、1-脫氧lactityl、1-脫氧galactityl、1-脫氧mannityl、1-脫氧maltotriotityl等等。
對用于本發(fā)明的組合物的這類特別需要的表面活性劑是烷基-N-甲基葡糖酰胺，即上述通式的化合物，其中R7是烷基(優(yōu)選C11-C13)、R8是甲基，Q是1-脫氧glucityl。
其它糖衍生的表面活性劑包括N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺，如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基到N-己基C12-C18葡糖酰胺可以用于低泡沫的?？梢圆捎肅10-C20常規(guī)皂。如果需要高泡沫，可以采用支鏈化C10-C16皂。
漂白化合物-漂白劑和漂白活性劑本發(fā)明的洗滌劑組合物可以任選地含有漂白劑或者含有含漂白劑和一種或者幾種漂白活性劑的漂白組合物。當含有漂白劑時，其量將是尤其是用于織物洗滌的洗滌劑組合物的約0.05％到約30％，更優(yōu)選約1％到30％，最優(yōu)選約5％到20％。如果含有漂白活性劑，其量一般為含有漂白劑加上漂白活性劑的漂白組合物的約0.1％到60％，更通常是約0.5％到40％。
本發(fā)明采用的漂白劑可以是任何可用于織物清潔的現在已知的或者將要已知的洗滌劑組合物中的漂白劑。它們包括氧漂白劑，以及其它漂白劑?？梢圆捎眠^硼酸鹽漂白劑，如過硼酸鈉(如一-或者四水合物)。
其它種類非限定性漂白劑包括過羧酸漂白劑和其鹽。這類試劑的合適例子包括一過氧鄰苯二甲酸鎂六水合物、間氯過苯甲酸鎂鹽、4-壬基氨基-4-氧代過氧丁酸和二過氧十二雙酸。這些漂白劑公開在Hartman在1984年11月20日獲權的US4483781,Burns等在1985年6月3日獲權的US740446,Banks等在1985年2月20日公開的EPO133354,Chung等在1983年11月1日獲權的US4412934中。非常優(yōu)選的漂白劑還包括6-壬基氨基-6-氧代過氧己酸，如在Burns等在1987年1月6日獲權的US4634551中記載的。
也可以采用過氧漂白劑。合適的過氧漂白劑化合物包括碳酸鈉過氧水合物和等當量的“過碳酸鹽”漂白劑、焦磷酸鈉過氧水合物、脲過氧水合物和過氧化鈉。也可以采用過硫酸鹽漂白劑(如DuPont工業(yè)上生產的OXONE)。
優(yōu)選的過碳酸鹽漂白劑含有干燥顆粒，其平均粒度在約500微米到約1000微米的范圍內，不大于約10％重量的所說顆粒小于約200微米，不大于約10％重量的所說顆粒大于約1250微米。任選地是這種過碳酸鹽可以被硅酸鹽、硼酸鹽或者水溶性表面活性劑包敷。過碳酸鹽可來自各種工業(yè)原料，例如FMC、Solvay和Tokai Denka。
還可以采用漂白劑的混合物。
過氧漂白劑、過硼酸鹽、過碳酸鹽等優(yōu)選與漂白活性劑結合使用，它可以在相應于漂白活性劑的過氧酸的水溶液中就地制備(即在洗滌過程中)?；钚詣┑母鱾€非限定實例公開在Mao等在1990年4月10日獲權的US4915854和US4412934中。一般是壬?；醣交撬猁}(NOBS)和四乙?；叶?TAED)活性劑，還可采用它們的混合物。參見US4634551中的其它類型漂白劑和活性劑。
非常優(yōu)選的酰胺衍生的漂白活性劑的通式為R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中R1是含有約6到12個碳原子的烷基，R2是含有約1到6個碳原子的亞烷基，R5是氫或者含有1到10個碳原子的烷基、芳基或者烷芳基，L是任何使用的離去基團。離去基團是由于過水解陰離子對漂白活性劑進行親核作用的結果而從漂白活性劑中被置換的任何基團。優(yōu)選離去基團是苯磺酸根。
具有上述通式的漂白活性劑的優(yōu)選實例包括(6-辛酰胺-己?；?氧苯磺酸鹽、(6-壬酰胺己?；?氧苯磺酸鹽、(6-癸?；?己?；?氧苯磺酸鹽和它們的混合物，它們記載在在此結合作為參考的US4634551中。
漂白活性劑的其它種類包括在Hodge等在1990年10月30日公告的US4966723中公開的苯并噁嗪類的活性劑，其在此結合作為參考。非常優(yōu)選的苯并噁嗪類活性劑是

還有另一類優(yōu)選的漂白活性劑包括?；鶅弱０坊钚詣貏e是具有下面通式的?；簝弱０泛王；靸弱０?

其中R6是氫或者含有1到約12個碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或者烷芳基。非常優(yōu)選的內酰胺活性劑包括苯甲酰基己內酰胺、辛?；簝弱０?、3,5,5-三甲基己酰基己內酰胺、壬酰基己內酰胺、癸?；簝弱０?、十一碳烯酰基己內酰胺、苯甲?；靸弱０?、辛?；靸弱０贰⒐秕；靸弱０?、十一碳烯酰基戊內酰胺、壬?；靸弱０?、3,5,5-三甲基己酰基戊內酰胺和它們的混合物。還可參見Sanderson在1985年10月8日獲權的US4545784，其在此結合作為參考，它公開了被吸收在過硼酸鈉中的酰基己內酰胺，包括苯甲?；簝弱０?。
氧漂白試劑之外的漂白劑也是本領域已知的并且也可以用于本發(fā)明。一類特別有利的非氧漂白劑包括光敏化漂白劑，如磺化的鋅和/或鋁酞箐。參見Holcombe等在1977年7月5日獲權的US4033718。如果采用，洗滌劑組合物一般含有約0.025％到約1.25％重量的這類漂白劑，特別是磺酸鋅酞箐。
如果需要，漂白化合物可以被錳化合物催化。這類化合物是本領域已知的并且包括例如錳基催化劑，其公開在US5246621、US5244594、US5194416、US5114606和EP549271A1、549272A1、544440A2和544490A1；這些催化劑優(yōu)選的例子包括MnⅣ2(u-O)3(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮環(huán)壬烷)2(PF6)2、MnⅢ2(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮環(huán)壬烷)2-(ClO4)2、MnIV4(u-O)6(1,4,7-三氮環(huán)壬烷)4(ClO4)4、MnⅢMnIV4(u-O)1(u-OAc)2-(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮環(huán)壬烷)2(ClO4)3、MnⅣ(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮環(huán)壬烷)-(OCH3)3(PF6)和它們的混合物。其它金屬基漂白催化劑包括公開在US4430243和US5114611中的那些。使用帶有各種配合物配體的錳來促進漂白也公開在下面的US4728455、5284944、5246612、5256779、5280117、5274147、5153161和5227084。
實際上并且不作為限定，可以調整本發(fā)明的組合物和方法，使在水性洗滌液體中具有至少千萬分之一濃度的活性漂白催化劑物質，并且優(yōu)選在洗衣液體中含有約0.1ppm到約700ppm，更優(yōu)選約lppm到約500ppm的催化物質。
可用于洗滌劑組合物的許多其它組分可以包括在組合物中，包括其它活性組分、載體、水溶助長劑、操作助劑、顏料或者染料、用于液體制劑的溶劑、用于棒狀組合物的固體填料等。如果需要高泡沫，該組合物中可加入泡沫促進劑，例如C10-C16烷醇酰胺，一般為1％-10％。C10-C14簡單乙醇和二醇酰胺說明這類泡沫促進劑的一般種類。采用含有高泡沫添加劑表面活性劑，例如氧化胺、甜菜堿和上述磺基甜菜堿的這類泡沫促進劑也是有利的。如果需要，可溶性鎂鹽，如MgCl2、MgSO4等可以以0.1％-2％的濃度加入以提供更多的泡沫，并且促進去除油污的性能。
各種用于本發(fā)明組合物的洗滌組分任選地可通過將所說組分吸收到多孔疏水基質中，接著將所說的基質用疏水涂層來涂敷來進一步穩(wěn)定。優(yōu)選地是洗滌組份在被吸收到多孔基質之前與表面活性劑混合。在使用時，洗滌組合物從基質中釋放到水性洗滌液體中，在其中它起到其所需的洗滌作用。
為了更詳細地說明該技術，多孔疏水二氧化硅(商標SIPERNATD10,DeGussa)與含有3％-5％的C13-C15乙氧基化醇(EO7)非離子表面活性劑的水解蛋白酶溶液混合。一般說來，酶/表面活性劑溶液是二氧化硅重量的2.5倍。生成的粉末在攪拌情況下分散在硅油中(可以采用粘度在500-12500的各種硅油)。生成的硅油分散體被乳化或者加入到最終的洗滌劑基質中。通過這種方法，組分，例如上述酶、漂白劑、漂白活性劑、漂白催化劑、光敏劑、顏料、熒光增白劑、織物調整劑和可水解表面活性劑可以被“保護”，以用于洗滌劑，包括液體洗衣洗滌劑組合物中。
液體洗滌劑組合物含有水和其它溶劑作為載體。低分子量的伯醇和仲醇，有代表性的是甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇是適用的。一羥基醇優(yōu)選用于增強溶解表面活性劑，但是，也可以采用多羥基醇，如含有2到約6個碳原子和2到約6個羥基的(如1,3-丙二醇、乙二醇、甘油和1,2-丙二醇)。該組合物可以含有5％到90％，一般為10％到50％的這種載體。
這里的洗滌劑組合物優(yōu)選配制成在用于水性洗滌操作過程中使洗滌水的pH在約6.5和約11之間，優(yōu)選在約7.5和10.5之間。洗衣產品一般為pH9～11。用于將pH控制在推薦使用范圍的技術包括使用緩沖溶液、堿、酸等，這是本領域技術人員已知的。
酶本發(fā)明的洗滌劑組合物可以含有除了蛋白酶之外的酶，以用于各種用途，包括從諸如織物的表面去除蛋白基、碳水化合物基或者甘油三酯基的污漬，以防止染料轉移(例如在洗衣過程中)，以及為了織物復原。合適的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纖維素酶、過氧化物酶和任何適用原料的混合物，例如蔬菜、動物、細菌、真菌和酵母來源。優(yōu)選的選擇受到一些因素，例如pH活性和/或穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和對活性洗滌劑的穩(wěn)定性、助劑等的影響。從這方面來說，優(yōu)選細菌或者真菌酶，例如細菌淀粉酶和蛋白酶，以及真菌纖維素酶。
這里采用的“洗滌酶”是指在洗衣、清潔硬表面或者身體護理洗滌劑組合物中具有清潔、去污或者其它有益效果的任何酶。優(yōu)選的洗滌酶是水解酶，例如蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶。用于洗滌目的的優(yōu)選酶包括但是不限于蛋白酶、纖維素酶、脂肪酶和過氧化物酶。
酶一般以足以提供“洗滌有效量”的量加入到洗滌劑或者洗滌添加劑組合物中。所說的“洗滌有效量”是指能夠對基體，例如織物產生清潔、去污、去垢、增白、除臭或者鮮艷改進效果的任何量。實際上對于目前的工業(yè)生產來說，一般的量是每克洗滌劑組合物高達5毫克重量，更通常是0.01到3毫克的活性酶。還要說明的是，本發(fā)明的組合物一般含有0.001％到5％，優(yōu)選0.01％到1％重量工業(yè)酶制劑。蛋白酶在這些工業(yè)制劑中通常以足以使每克組合物具有0.005到0.1道爾頓單位(AU)的活性存在。對于一些洗滌劑來說，需要提高工業(yè)制劑的活性酶含量以減小非催化活性物質的總量，從而改進成點/成膜或者其它最終結果。較高的活性濃度也是高濃度洗滌劑制劑所需要的。
本發(fā)明適用的淀粉酶包括，例如Novo的GB1296839所述的α-淀粉酶；International Bio-Synthetics,Inc的RAPIDASE和Novo的TERMAMYL、Novo的FUNGAMYL是特別有效的。用酶來提高穩(wěn)定性，例如氧化穩(wěn)定性的技術是已知的。參見，例如J.Biological Chem.,第260卷，第11冊,1985年6月，第6518-6521頁。本發(fā)明組合物的一些優(yōu)選實施方案可以采用在洗滌劑中改進穩(wěn)定性的淀粉酶，特別是提高相對于1993年工業(yè)上采用的TERMAMYL的參考點測定的氧化穩(wěn)定性。這些本發(fā)明優(yōu)選的淀粉酶具有“提高穩(wěn)定性”的淀粉酶的特征，其特征在于至少在下面的一個或者多個方面產生較大的改進氧化穩(wěn)定性，如對過氧化氫/四乙酰基乙二胺在pH9～10的緩沖溶液中；熱穩(wěn)定性，如在一般的洗滌溫度下，如約60℃；或者堿穩(wěn)定性，如在約8到約11的pH下，測定與上述參考點的酶對比。穩(wěn)定性可以采用任何本領域公開的技術試驗來測定。參見例如參考WO9402597。提高穩(wěn)定性的酶可以由Novo或者Genencor International得到。一類本發(fā)明非常優(yōu)選的酶具有采用就地誘變劑從一種或者幾種桿菌淀粉酶，特別是桿菌α-淀粉酶來制備的共性，而不管一種、兩種或者多種淀粉酶菌株是否是瞬時前體。改進氧化穩(wěn)定性的酶與上述的參考淀粉酶相比優(yōu)選用于特別是漂白，更優(yōu)選與氯漂白截然不同的氧漂白的洗滌劑組合物中。這類優(yōu)選的淀粉酶包括(a)一種根據前面記載的Novo在1994年2月3日獲權的WO9402597的淀粉酶，可進一步用一種突變種來說明，其中采用丙氨酸或者蘇氨酸，優(yōu)選蘇氨酸取代甲硫氨酸殘基，改殘基位于已知為TERMAMYL的地衣芽孢桿菌α-淀粉酶的位置197，或者類似母體淀粉酶，如解淀粉芽孢桿菌、枯草芽孢桿菌或者地衣芽孢桿菌的對應位置的變體；(b)提高穩(wěn)定性的淀粉酶，如在1994年3月13-17日的207th American Chemical Society National Meeting中由C.Mitchinson發(fā)表的題目為“Oxidatively Resistantα-Amylases”的論文中所描述的。其中應注意在自動餐具洗滌劑中漂白劑使α-淀粉酶失活，但是提高氧化穩(wěn)定性的淀粉酶由Genencor從地衣芽孢桿菌NCIB8061制備。甲硫氨酸(Met)可認為是最有可能被改性的殘基。Met有時在位置8、15、197、256、304、366和438取代，導致特定的突變，特別重要的是M197L和M197T,M197T變體是最穩(wěn)定的變體。穩(wěn)定性是在CASCADE和SUNLIGHT中測定的；(c)特別優(yōu)選的淀粉酶包括在瞬時母體中有進一步改進的淀粉酶變體，如在WO9510603A中所述并申請人Novo以DURAMYL提供。其它特別優(yōu)選的提高氧化穩(wěn)定性的淀粉酶包括在Genencor International的WO9418314和Novo的WO9402597中記載的?？梢圆捎萌魏纹渌岣哐趸€(wěn)定性的淀粉酶，例如由可使用的淀粉酶的已知嵌合體、雜化物或者簡單的突變種母體通過直接誘變制備。可以進行其它優(yōu)選的酶的改進。參見Novo的WO9509909。
本發(fā)明可采用的纖維素酶包括細菌類和真菌類的，優(yōu)選理想的pH在5和9.5之間。Barbesgoard等在1984年3月6目的US4435307公開了由Humicola insolens或腐植霉屬DSMl800制備的真菌纖維素酶或者纖維素酶212-由屬于氣單胞菌屬的真菌制備，和由船蛆的肝胰腺提取的纖維素酶Dolabella Auricula Solander。合適的纖維素酶還公開在GB-A-2075028、GB-A-2095275和DE-OS-2247832。CAREZYME(Novo)是特別有效的。參見Novo的WO9117243。
用于洗滌用途的合適的脂肪酶包括那些由假單胞菌屬，例如施芪假單胞菌ATCC19.154的微生物制備的，如GB1372034所公開的。脂肪酶還可參見在1978年2月24日公開的日本專利申請5320487。這種脂肪酶是由Amano Pharmaceutical Co.Lth.,Nagoya,Japan以商標名Lipase P“Amano”或者“Amano-P”提供的。其它合適的工業(yè)脂肪酶包括Amano-CES，由Chromobacter viscosum產生的脂肪酶，如由日本的Toyo Jozo Co.Tagata提供的Chromobacter viscosumvar.lipolyticumNRRLB3673；由美國的U.S.Biochemical Corp．和荷蘭的Disoynth Co．提供的Chromobacter viscosum脂肪酶，以及由唐菖蒲假單胞菌制備的脂肪酶。由Humicola lanuginosa衍生的并由Novo工業(yè)制備的LIPOLASE酶，參見EP341947，在這里是優(yōu)選的脂肪酶。被過氧化物酶穩(wěn)定的脂肪酶和淀粉酶變體在Novo的WO9414951A中有記載。參見WO9205249和RD94359044。
適用于本發(fā)明的Cutinase酶記載在Genencor的WO8809367A中。
過氧化物酶可以與氧原料，如過碳酸鹽、過硼酸鹽、氫氧化物等結合，來進行“溶液漂白”或者防止在洗滌過程中染料轉移或者顏料從基質上轉移到在洗滌溶液中存在的其它基質。已知的過氧化物包括辣根過氧化物酶、ligninase、鹵代過氧化物酶，如氯代或者溴代過氧化物酶。含有過氧化物酶的洗滌劑組合物公開在Novo在1989年10月19日獲權的WO89099813A和Novo的WO8909813A中。
酶物質的范圍和將它們結合到合成洗滌劑組合物中的方法記載在Genencor International的WO9307263A和WO9307260A、Novo的WO8908694A和McCarty等在1971年1月5日獲權的US3553139。酶還公開在Place等在1978年7月18日獲權的US4101457和在Hughes在1985年3月26日獲權的US4507219。可有效用于液體洗滌劑制劑的酶和將其結合到這種配方中的方法公開在Hora等在1981年4月14日獲權的US4261868中。用于洗滌劑的酶可通過各種技術來穩(wěn)定。酶的穩(wěn)定技術公開在并且有代表性地是在Gedge等在1971年8月17日獲權的US3600319,Venegas在1986年10月29日的EP199405和EP200586中。酶穩(wěn)定體系也有記載，例如在US3519570。一種產生蛋白酶、木聚糖酶和纖維素酶的有效枯草溶菌素AC13記載在Novo的WO9401532A中。
酶穩(wěn)定體系本發(fā)明的含有酶，但是并不限于此的液體組合物可以含有約0.001％到約10％，優(yōu)選約0.005％到約8％，最優(yōu)選約0.01％到6％重量的酶穩(wěn)定體系。這種酶穩(wěn)定體系可以是任何與洗滌酶相容的穩(wěn)定體系。這樣的體系本來是由其它制劑的活性物質提供或者被配方設計師或者被洗滌劑成品酶的制造商分別加入來提供。這類穩(wěn)定體系可以例如含有鈣離子、硼酸、丙二醇、短鏈羧酸、硼酸和它們的混合物，并且根據洗滌劑組合物的類型和物理狀態(tài)針對不同的穩(wěn)定問題設計。
一個穩(wěn)定的方法是在最終組合物中采用鈣離子和/或鎂離子的水溶性原料，以使酶含有這種離子。鈣離子一般比鎂離子更有效，并且是本發(fā)明優(yōu)選的，如果只有一種，可采用鈣離子。一般的洗滌劑組合物，特別是液體的，每升成品洗滌劑組合物含有約1到約30，優(yōu)選約2到20，更優(yōu)選約8到12毫摩爾的鈣離子，根據包括多樣性、類型和加入酶的濃度可以改變。優(yōu)選采用水溶性鈣鹽和鎂鹽，包括例如氯化鈣、氫氧化鈣、甲酸鈣、蘋果酸鈣、馬來酸鈣、氫氧化鈣和醋酸鈣；通?？梢圆捎昧蛩徕}或者相應于典型鈣鹽的鎂鹽。進一步提高鈣和/或鎂的濃度當然是有效的，例如可促進某些類型表面活性劑的去脂作用。
另一種穩(wěn)定方法是采用硼酸鹽。參見Severson的US4537706。當使用硼酸鹽穩(wěn)定劑時，其濃度可以高達組合物的10％或者更多，而一般高達約3％重量的硼酸或者其它硼酸鹽化合物，如硼砂或者原硼酸鹽的濃度可適用于液體洗滌劑的用途。取代的硼酸，如苯基硼酸、丁烷硼酸、對溴苯基硼酸等可以用來取代硼酸，并且可以通過采用這類取代的硼衍生物來降低在洗滌劑組合物中硼的總量。
一些洗滌組合物的穩(wěn)定體系可進一步含有0到約10％，優(yōu)選約0.01％到約6％重量的氯漂白凈化劑，以防止在許多水源中存在的氯漂白物質對酶起作用并使其失活，特別是在堿性條件下。當水中氯的濃度小時，一般在約0.5ppm到約1.75ppm范圍內，在接觸酶的全部水的總體積中的有效氯，例如在織物洗滌過程中，可以相當大；因此酶對使用的氯的穩(wěn)定性有時存在問題。由于能夠與氯漂白劑反應的過硼酸鹽或者過碳酸鹽可能會以從穩(wěn)定體系中分離的量存在于某些速溶組合物中，使用其它抗氯穩(wěn)定劑可能是不太重要的，盡管使用它們可以獲得改進的結果。合適的氯凈化劑陰離子是已知的并且很容易使用，如果使用，可以是含有銨陽離子與亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、碘化物等的鹽。抗氧化劑，如氨基甲酸酯、抗壞血酸等，有機胺，如亞乙基二胺四乙酸(EDTA)或者其堿金屬鹽，一乙醇胺(MEA)和它們的混合物也可以采用。同樣，可以加入特殊的酶抑制體系，以便各種酶具有最大的相容性。其它常規(guī)凈化劑，如硫酸氫鹽、硝酸鹽、氯化物、過氧化氫的原料，如過硼酸鈉四水合物、過硼酸鈉一水合物和過碳酸鈉，以及磷酸鹽、濃縮的磷酸鹽、醋酸鹽、苯甲酸鹽、檸檬酸鹽、甲酸鹽、月桂酸鹽、蘋果酸鹽、酒石酸鹽、水楊酸鹽等和它們的混合物如果需要也可以采用。一般說來，由于氯凈化劑的作用可以由被認為性能更好的分別列出的組分(如過氧化氫原料)完成，無需加入單獨的氯凈化劑，除非具有這種所需程度作用的化合物不包括在本發(fā)明的含酶實施方案中；甚至，加入凈化劑僅僅是為了最佳結果。而且，配方設計師會根據化學家的一般經驗避免使用任何酶凈化劑或者穩(wěn)定劑，如果采用的話，它們在配制時與其它反應組分極不相容。至于采用銨鹽，這類鹽可以簡單地與洗滌劑組合物混合，但是易于吸收水和/或在貯存過程中釋放氨。因此，這種物質，如果存在的話，需要在顆粒中保護，如Baginski等的US4652392中所記載的。
助劑洗滌劑助劑可任選地包括在本發(fā)明的組合物中，這有助于控制礦物質硬度?？梢圆捎脽o機以及有機助劑。助劑一般用于織物洗滌組合物，以助于去除顆粒污垢。
助劑的含量可根據組合物的最終用途和其所需的物理形式在寬范圍內變化。當含有時，該組合物一般含有至少約1％的助劑。液體制劑一般含有約5％到約50％，更通常約5％到約30％重量的洗滌劑助劑。顆粒制劑一般含有約10％到約80％，更通常約15％到約50％重量的洗滌劑助劑。但是，并不意味著排除更低或者更高含量的助劑。
無機或者含磷洗滌劑助劑包括(但是不限于)聚磷酸的堿金屬、銨和烷醇銨鹽(有代表性的是三聚膦酸鹽、焦磷酸鹽和玻璃狀聚合的偏磷酸鹽)，磷酸鹽、肌醇六磷酸鹽、硅酸鹽、碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)、硫酸鹽和鋁硅酸鹽。而在有些情況下需要非磷酸鹽助劑。重要的是本發(fā)明組合物的作用出乎意料地良好，甚至在存在所謂的“弱”助劑(與磷酸鹽相比)情況下，例如檸檬酸鹽，或者在所謂的采用沸石或者層狀硅酸鹽助劑情況下發(fā)生的“不良輔助”時亦如此。
硅酸鹽助劑的實例是堿金屬硅酸鹽，特別是那些SiO2∶Na2O的比例在1.6∶1到3.2∶1之間的硅酸鹽和層狀硅酸鹽，例如H.P.Rieck在1987年5月12日獲權的US4664839中描述的層狀硅酸鈉。NaSKS-6是由Hoechst提供的晶體層狀硅酸鹽的商品名(一般縮寫成“SKS-6”)。與沸石助劑不同，NaSKS-6硅酸鹽助劑不含有鋁。NaSKS-6是δ-Na2SiO5形態(tài)的層狀硅酸鹽。它可以通過例如在德國的DE-A-3417649和DE-A-3742043中記載的方法制備。SKS-6是用于本發(fā)明的非常優(yōu)選的硅酸鹽，但是其它這類層狀硅酸鹽，如通式為NaMSixO2x+1·yH2O的那些，其中M是鈉或者氫，x是從1.9到4的數，優(yōu)選2,y是從0到20的數，優(yōu)選0可以用于本發(fā)明。來自Hoechst的各種其它層狀硅酸鹽包括NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11，如α、β和γ形式的。如上所述，δ-Na2SiO5(NaSKS-6形式)是本發(fā)明最優(yōu)選的。其它硅酸鹽也是有效的，例如硅酸鎂，它在顆粒制劑中起松脆劑的作用，作為氧漂白劑的穩(wěn)定試劑以及作為泡沫抑制體系的組分。
碳酸鹽助劑的實例是堿土金屬和堿金屬碳酸鹽，例如公開在1973年11月15日的德國專利2321001。
鋁硅酸鹽助劑在本發(fā)明中是有效的。鋁硅酸鹽助劑在大多數目前市售的高效顆粒洗滌劑組合物中是重要的，并且在液體洗滌劑組合物中也是重要的助劑組分。鋁硅酸鹽助劑包括具有下面的通式的那些Mz(zAlO2)y·xH2O其中z和y是至少6的整數，z與y的摩爾比例在1.0到0.5的范圍內，x是從約15到約264的整數。
有效的鋁硅酸鹽離子交換物質是工業(yè)上可使用的。這些鋁硅酸鹽在結構上可以是晶體或者無定形的，并且可以是天然鋁硅酸鹽或者合成的。一種制備鋁硅酸鹽離子交換物質的方法公開在Krummel等在1976年10月12日獲權的US3985669中。可用于本發(fā)明的優(yōu)選合成晶體鋁硅酸鹽離子交換物質可以采用命名為沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X的。在特別優(yōu)選的實施方案中，晶體鋁硅酸鹽離子交換物質具有下面的通式Na12[(AlO2)12(SiO2)12].xH2O其中x是從約20到約30的數，特別是約27。這種物質已知為沸石A。本發(fā)明也可以采用脫水沸石(x=0～10)。優(yōu)選的是顆粒的直徑為約0.1～10微米的鋁硅酸鹽。
適用于本發(fā)明目的的有機洗滌劑助劑包括但是不限于各種聚羧酸鹽化合物。本發(fā)明所采用“聚羧酸鹽”是指具有多個羧酸根團，優(yōu)選至少3個羧酸根的化合物。聚羧酸鹽助劑一般可以以酸的形式加入到組合物中，而且也可以以其中和鹽的形式加入。當采用鹽形式時，優(yōu)選堿金屬，例如鈉、鉀和鋰或者醇銨鹽。
在聚羧酸鹽助劑中所包括的是各類有效的物質。一類重要的聚羧酸鹽助劑包括醚聚羧酸鹽，包括氧聯(lián)二丁二酸鹽，如Berg.在1964年4月7日獲權的US3128287中和Lamberti等在1972年1月18日獲權的US3635830中公開的。還可參見Bush等在1987年5月5日獲權的US4663071的“TMS/TDS”助劑。合適的醚聚羧酸鹽還包括環(huán)狀化合物，特別是脂環(huán)化合物，例如在US3923679、3835163、4158635、4120874和4102903中公開的。
其它有效的洗滌劑助劑包括醚羥基聚羧酸鹽，馬來酸酐與乙烯或者乙烯基甲基醚的共聚物、1,3,5-三羥基苯-2,4,6-三磺酸和羧基甲基氧丁二酸、聚乙酸，如亞乙基二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各種堿金屬、銨和取代的銨鹽，以及聚羧酸鹽，如苯六甲酸、丁二酸、氧聯(lián)二丁二酸、聚馬來酸、苯-1,3,5-三羧酸、羧基甲基氧丁二酸和其可溶性鹽。
檸檬酸鹽助劑，如檸檬酸和其可溶性鹽(特別是鈉鹽)是用于高效液體洗滌劑制劑的特別重要的聚羧酸鹽助劑，這是由于它們因為是可再生原料和其可生物降解性而可以利用。檸檬酸鹽也可以用在顆粒組合物中，特別是與沸石和/或層狀硅酸鹽助劑結合使用。氧聯(lián)二丁二酸鹽在這些組合物和結合體中也是特別有效的。
在本發(fā)明的洗滌劑組合物中還適用的是，3,3-二羧基-4-氧雜-1,6-己二酸鹽和相關化合物，它們公開在Bush在1986年1月28日獲權的US4566984中。有效的丁二酸助劑包括C5-C20烷基和鏈烯基丁二酸和其鹽。特別優(yōu)選的這類化合物是十二碳烯基丁二酸。丁二酸鹽的具體實例包括月桂基丁二酸鹽、肉豆蔻基丁二酸鹽、棕櫚基丁二酸鹽、2-十二碳烯基丁二酸鹽(優(yōu)選)、2-十五碳烯基丁二酸鹽等等。月桂基丁二酸鹽是這類中優(yōu)選的助劑，記載在1986年11月5日公開的EP86200690.5/0200263。
其它適用的聚羧酸鹽公開在Crutchfield等在1979年3月13日公開的US4144226和Diehl在1967年3月7日獲權的US3308067中。還參見Diehl的US3723322。
脂肪酸，如C12-C18一羧酸也可以單獨或者與上述助劑，特別是檸檬酸鹽和/或丁二酸鹽助劑結合加入到該組合物中，使其具有附加的助劑活性。這樣使用脂肪酸一般會減少泡沫，這將取決于配方設計師。
在采用磷基助劑的情況下，并且特別是在用于手洗操作的棒狀制劑中，可以使用各種堿金屬磷酸鹽，例如已知的三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉和原磷酸鈉。也可以采用膦酸鹽助劑，例如乙烷-1-羥基-1,1-二膦酸鹽和其它已知膦酸鹽(參見，例如US3159581、3213030、3422021、3400148和3422137)。
螯合劑本發(fā)明的洗滌劑組合物還可以任選地含有一種或幾種鐵和/或錳螯合劑。這類螯合劑可選自氨基羧酸鹽、氨基膦酸鹽、多官能團取代的芳香螯合劑和它們的混合物，它們全部在后面進行說明。盡管不想受到理論的限制，可以認為這些物質的作用一部分是由于它們具有通過形成可溶性螯合物從洗滌溶液中去除鐵和錳離子的出乎意料的能力。
可用作選擇性螯合劑的氨基羧酸鹽包括亞乙基二胺四乙酸鹽、N-羥基乙基亞乙基二胺三乙酸鹽、次氮基三乙酸鹽、亞乙基二胺四丙酸鹽、三亞乙基四胺六乙酸鹽、二亞乙基三胺五乙酸鹽和乙醇二甘氨酸、它們的堿金屬、銨和取代的銨鹽和它們的混合物。
當在洗滌劑組合物中允許有至少低含量的總磷時，氨基膦酸鹽也適用于在本發(fā)明的組合物中作為螯合劑，并且包括亞乙基二胺四(亞甲基膦酸鹽)，如DEQUEST。優(yōu)選這些氨基膦酸鹽不含有多于約6個碳原子的烷基或者鏈烯基。
多官能團取代的芳香螯合劑也適用于本發(fā)明的組合物。參見Connor等在1974年5月21日獲權的US3812044。這類酸形式的優(yōu)選化合物是二羥基二磺基苯，例如1,2-二羥基-3,5-二磺基苯。
本發(fā)明采用的優(yōu)選可生物降解的螯合劑是亞乙基二胺二丁二酸鹽(“EDDS”)，特別是[S,S]異構體，如Hartman和Perkins在1987年11月3日獲權的US4704233中記載的。
如果使用，這些螯合劑一般是本發(fā)明洗滌劑組合物的約0.1％到約10％重量。如果使用，更優(yōu)選螯合劑是該組合物的約0.1％到約3.0％重量。
去除粘土/抗再沉積的試劑本發(fā)明的組合物還可以任選地含有具有去除粘土和抗再沉積性質的水溶性乙氧基化的胺。含有這些化合物的顆粒洗滌劑組合物一般含有約0.01％到約10.0％重量的水溶性乙氧基化胺；液體洗滌劑組合物一般含有約0.01％到約5％。
最優(yōu)選的去污和抗再沉積試劑是乙氧基化的四亞乙基五胺。有代表性的乙氧基化胺在VanderMeer在1986年7月11日獲權的US4597898中有記載。另一類優(yōu)選的去除粘土-抗再沉積的試劑是陽離子化合物，其公開在Oh和Gosselink公開在1984年6月27日的EP111965中。其它可以使用的去除粘土/抗再沉積試劑包括公開在Gosseink的在1984年6月27日公開的EP111984中的乙氧基化的胺聚合物；公開在Gosseink的在1984年7月4日公開的EP112592中的兩性聚合物；和Connor在1985年10月22日公開的US4548744中公開的氧化胺。其它本領域已知的去除粘土和/或抗再沉積試劑也可以用于本發(fā)明的組合物中。另一類優(yōu)選的抗再沉積試劑包括羧基甲基纖維素(CMC)物質。這些物質是本領域已知的。
聚合物分散劑聚合物分散劑以本發(fā)明組合物的0.1％到約7％重量的量使用是有利的，特別是存在沸石和/或層狀硅酸鹽助劑的情況下。合適的聚合物分散劑包括聚合聚羧酸鹽和聚乙二醇，盡管其它本領域已知的也可以使用?？梢源_信盡管不想用理論來限定，但是當與其它助劑結合使用時，該聚合物分散劑通過抑制晶體生長、分散顆粒污垢和抗再沉積來提高整個洗滌劑助劑性能。
聚合的聚羧酸鹽物質可以通過聚合或者共聚適當的不飽和單體來制備，優(yōu)選其酸的形式?？梢跃酆仙珊线m的聚合的聚羧酸鹽的不飽和單體酸包括丙烯酸、馬來酸(或者馬來酸酐)、富馬酸、依康酸、烏頭酸、中康酸、檸康酸和亞甲基丙二酸。存在不含有羧酸鹽基團，例如乙烯基甲基醚、苯乙烯、乙烯等的聚合聚羧酸鹽或者單體鏈段是適用的，只要這樣的鏈段不超過約40％重量。
特別適用的聚合的聚羧酸鹽可以由丙烯酸制備。本發(fā)明有效的這類丙烯酸基的聚合物是聚合的丙烯酸的水溶性鹽。這類酸形式的聚合物的平均分子量優(yōu)選為2000到10000，更優(yōu)選4000到7000，最優(yōu)選4000到5000。這類丙烯酸聚合物的水溶性鹽可以包括例如堿金屬、銨和取代的銨鹽。這類可溶性聚合物是已知的物質。這類聚丙烯酸鹽用于洗滌劑組合物中已經公開在例如Diehl在1967年3月7日獲權的US3308067中。
丙烯酸/馬來酸基的共聚物也可以用作分散/抗再沉積試劑的優(yōu)選組份。這類物質包括丙烯酸和馬來酸的共聚物的水溶性鹽。這類酸形式的共聚物的平均分子量為2000到100000，更優(yōu)選約5000到75000，最優(yōu)選約7000到65000。在該聚合物中丙烯酸酯和馬來酸酯鏈段的比例一般為30∶1到約1∶1，更優(yōu)選約10∶1到2∶1。這類丙烯酸/馬來酸共聚物的水溶液鹽包括例如堿金屬鹽、銨鹽和取代的銨鹽。這類水溶性丙烯酸酯/馬來酸酯的共聚物是已知的物質，其記載在公開在1982年12月15日的EP66915和公開在1986年9月23日的EP193360中，它還描述了含有丙烯酸羥基丙基酯的聚合物。其它有效的分散劑包括馬來酸/丙烯酸/乙烯基醇三聚物。這類物質也公開在EP193360中，包括例如45/45/10的馬來酸/丙烯酸/乙烯基醇的三聚物。
另一種可以含有的聚合物是聚乙二醇(PEG)。PEG具有分散作用并且可作為去除粘土-抗再沉積試劑。為此它們一般的分子量范圍為約500到約100000，優(yōu)選約1000到約50000，更優(yōu)選約1500到10000。
也可以采用聚天冬氨酸和聚谷氨酸分散劑，特別是與沸石助劑一起使用。分散劑，例如聚天冬氨酸優(yōu)選的分子量(平均)為約10000。
增白劑任何本領域已知的熒光增白劑或者其它增白劑都可以以一般為0.05％到約1.2％重量的量加入到本發(fā)明的洗滌劑組合物中?？捎糜诒景l(fā)明的市售熒光增白劑可以分成小類，它包括但是不限于此的芪、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花青、硫芴-5,5-二氧化物、吡咯、5元和6元雜環(huán)和其它混合試劑。這些增白劑的例子公開在由JohnWiley&Sons,New York(1982)出版的M.Zahradnik的“TheProduction and Application of Fluorescent BrighteningAgents”中。
可用于本發(fā)明組合物的熒光增白劑的具體實例在Wixon在1988年12月13日獲權的US4790856中說明。這些增白劑包括由Verona提供的PHORWHITE系列的增白劑。其它公開在這些文獻中的增白劑包括Tinopal UNPA、Tinopal CBS和Tinopal 5BM；由Ciba-Geigy提供的；由位于意大利的Hilton-Davis提供的Artic White CC和ArticWhite CWD；2-(4-stryl-苯基)-2H-萘酚[1,2-d]三唑；4,4’-雙-(1,2,3-三唑-2-基)-芪；4,4’-雙(stryl)聯(lián)苯；和氨基香豆素。這些增白劑的具體例子包括4-甲基-7-二乙基氨基香豆素；1,2-雙(-venz咪唑-2-基)乙烯；1,3-二苯基-phr唑啉；2,5-雙(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-stryl-萘并-[1,2-d]噁唑；和2-(芪-4-基)-2H-萘-[1,2-d]三唑。參見Hamilton在1972年2月29日獲權的US3646015。本發(fā)明優(yōu)選陰離子增白劑。
抑泡劑本發(fā)明的組合物中可以加入用于減少或者抑制泡沫形成的化合物。抑泡劑在如在US4489455和4489574中所述的所謂“高濃度清潔工藝”中和在前裝式歐式洗衣機中是特別重要的。
可以用作抑泡劑的各種物質和抑泡劑是本領域技術人員已知的。參見，例如Kirk Othmer Encycl opedia of ChemicalTechno1ogy，第三版，第7卷，第430～447頁(John Wiley&Sons.,Inc.,1979)。特別有效的一類抑泡劑含有一羧基脂肪酸和其可溶性鹽。參見Wayne St.John在1960年9月27日獲權的US2954347。用作抑泡劑的一羧基脂肪酸和其鹽含有10到約24個，優(yōu)選12到18個碳原子的烴基鏈。合適的鹽包括堿金屬鹽，例如鈉、鉀和鋰鹽和銨鹽，以及烷醇銨鹽。
本發(fā)明的洗滌劑組合物還可含有非表面活性劑抑泡劑。它們包括例如高分子量烴，例如石蠟、脂肪酸酯(如脂肪酸三甘油酯)、一元醇的脂肪酸酯、脂肪C18-C40酮(如硬脂酮)等。其它抑泡劑包括N-烷基化的氨基三嗪，如三-到六-烷基密胺或者氰尿酰氯與兩或者三摩爾的含有1到24個碳原子的伯胺或者仲胺生成的產物二-到四-烷基二胺氯三嗪、氧化丙烯和一硬脂基磷酸鹽，例如一硬脂基醇磷酸酯和一硬脂基二堿金屬(如K、Na和Li)磷酸鹽和磷酸酯。烴，例如石蠟和鹵代石蠟可以以其液體形式采用。液體烴在室溫下和常壓下是液態(tài)的，其傾點大約為-40℃到約50℃，最低沸點不低于約110℃(常壓下)。還已知可采用蠟狀烴，優(yōu)選熔點低于約100℃。烴是洗滌劑組合物優(yōu)選類的抑泡劑。烴抑泡劑記載在例如Gandolfo等的1981年5月5日獲權的US4265779。烴包括含有約12到約70個碳原子的脂肪、脂環(huán)的、芳香和雜環(huán)飽和或者不飽和的烴。在討論該抑泡劑是所采用的“石蠟”是指真正的石蠟和環(huán)烴的混合物。
另一類優(yōu)選的非表面活性劑抑泡劑含有硅氧烷抑泡劑。這一類包括使用聚有機硅油，例如聚二甲基硅氧烷、聚有機硅氧烷油或者樹脂的分散劑或者乳化劑，聚有機硅氧烷與二氧化硅顆粒的結合體，其中聚有機硅氧烷是化學吸附或者溶化在二氧化硅上。硅氧烷抑泡劑是本領域已知的，例如公開在Gando1fo等在1981年5月5日獲權的US4265779和Starch,M.S.在1990年2月7日獲權的EP89307851.9。
其它硅氧烷抑泡劑公開在US3455839中，它涉及組合物和通過往其中加入少量聚二甲基硅氧烷流體制備去泡沫水溶液的方法。
硅氧烷和硅烷化的二氧化硅的混合物記載在例如德國專利DOS2124526中。在顆粒洗滌劑組合物中公開的硅氧烷去泡劑和抑泡劑公開在Bartolotta等的US3933672和在Baginski等在1987年3月24日獲權的US4652392中。
一種基于本發(fā)明采用的抑泡劑的典型硅氧烷是泡沫抑制量的抑泡劑，其主要組成是(ⅰ)聚二甲基硅氧烷流體，其粘度在25℃為20cs.到約1500cs.；(ⅱ)每100份重量的(ⅰ)約5到約50份的由(CH3)3SiO1/2單元和SiO2單元以(CH3)3SiO1/2單元和SiO2單元的比例為0.6∶1到約12∶1構成的硅氧烷樹脂；(ⅲ)每100份重量的(ⅰ)約1到約20份的固體硅膠。
在本發(fā)明所采用的優(yōu)選硅氧烷抑泡劑中，用于連續(xù)相的溶劑是由一些聚乙二醇或者聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或者它們的混合物(優(yōu)選)、或者聚丙二醇構成。伯硅氧烷抑泡劑是支鏈化的/交聯(lián)的并且優(yōu)選不是線狀的。
為了進一步說明，含有抑泡劑的普通液體洗衣洗滌劑組合物任選地含有約0.001到約1，優(yōu)選約0.01到約0.7，最優(yōu)選約0.05到約0.5重量％的所的硅氧烷抑泡劑，它包括(1)基本防沫劑的非水性乳化劑，防沫劑是(a)聚有機硅氧烷、(b)樹脂硅氧烷或者聚硅氧烷樹脂制備的聚硅氧烷化合物、(c)良好分散的填料和(d)促進混合物組份(a)(b)和(c)反應形成硅烷醇酸鹽(silanolates)的催化劑的混合物；(2)至少一種非離子硅氧烷表面活性劑；和(3)聚乙二醇或者室溫下在水中的溶解度大于約2重量％的聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物；并且沒有聚丙二醇。類似的量可用于顆粒組合物、凝膠等。參見Starch在1990年12月18日獲權的US4978471和Starch在1991年1月8日獲權的4983316、Huber等在1994年2月22日獲權的5288431和Aizawa等的US4639489和4749740中第1欄，第46行到第4欄第35行。
本發(fā)明的硅氧烷抑泡劑優(yōu)選含有聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，其平均分子量均小于約1000，優(yōu)選在100和800之間。本發(fā)明的聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇共聚物在室溫下的溶解度大于約2重量％，優(yōu)選大于約5重量％。
本發(fā)明優(yōu)選的溶劑是平均分子量小于約1000，更優(yōu)選在100和800之間，最優(yōu)選在200和400之間的聚乙二醇，和聚乙二醇/聚丙二醇，優(yōu)選PPG200/PEG300的共聚物。優(yōu)選聚乙二醇∶聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物的重量比在約1∶1和1∶10之間，更優(yōu)選在1∶3和1∶6之間。
本發(fā)明采用的優(yōu)選硅氧烷抑泡劑不含有聚丙二醇，特別是分子量為4000的。它們也優(yōu)選不含有環(huán)氧乙烷和氧化丙烯的嵌段共聚物，如PLURONIC L101。
其它本發(fā)明的抑泡劑含有仲醇(如2-烷基烷醇)和這類醇與硅油的混合物，例如在US4798679、4075118和EP150872中公開的硅氧烷。這種仲醇包括含有C1-C16鏈的C6-C16烷基醇。優(yōu)選的醇是2-丁基辛醇，它由Condea以ISOFOL12的商標名稱提供。仲醇的混合物由Enichem以ISALCHEM123的商標名稱提供?；旌系囊峙輨┮话愫兄亓勘葹?∶5到5∶1的醇+硅氧烷的混合物。
對于任何可用于自動洗衣機中的洗滌劑組合物來說，泡沫不應該形成到它們溢出洗衣機的程度。當使用抑泡劑時，其優(yōu)選以泡沫抑制量的量存在。所謂的“泡沫抑制量”是指組合物的配方設計師選擇該抑泡劑的量使其足以控制泡沫，生成用于自動洗衣機的低泡沫洗衣洗滌劑。
本發(fā)明的組合物一般含有0％到約5％的抑泡劑。當用作抑泡劑時，一羧基脂肪酸和其鹽一般的含量至高達洗滌劑組合物的約5％重量。優(yōu)選地是采用約0.5％到約3％的脂肪一羧酸鹽抑泡劑。硅氧烷抑泡劑一般的用量最高達洗滌劑組合物的2.0％重量，也可以采用更高的量。由于主要兼顧降低成本和有效控制泡沫的較少量的有效性，上限實際上是可行的。優(yōu)選采用約0.01％到約1％，更優(yōu)選約0.25％到約0.5％的硅氧烷抑泡劑。正如本發(fā)明所采用的，這些重量百分數的數值包括所有用于與聚有機硅氧烷結合的二氧化硅，以及所有可以采用的添加劑物料。一硬脂基磷酸鹽抑泡劑的用量一般是組合物的約0.1％到2％重量。烴抑泡劑的用量一般為約0.01％到約5.0％，也可以采用更高的量。醇抑泡劑一般是成品組合物的0.2％～3％重量。
織物軟化劑各種洗滌通用的織物軟化劑，特別是Storm和Nirschl在1977年12月13日獲權的US4062647，以及其它本領域已知的軟化劑粘土可以任選地以本發(fā)明組合物的0.5％到約10％重量的量使用，在洗滌織物的同時提供織物軟化劑的作用。粘土軟化劑可與胺和陽離子軟化劑結合使用，例如公開在Crisp等的1983年3月1日的US4375416中和Harris等在1981年9月22日獲權的US4291071中。
染料轉移抑制劑本發(fā)明的組合物還可含有一種或幾種能夠在洗滌過程中抑制染料從一種織物轉移到另一個織物上的物質。一般來說，這類染料轉移抑制劑包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、錳酞箐、過氧化物酶和它們的混合物。如果采用這些試劑，其量一般是組合物的約0.01％到約10％重量，優(yōu)選約0.01％到約5％，更優(yōu)選約0.05％到約2％。
更具體地說，優(yōu)選用于本發(fā)明的聚胺N-氧化物聚合物含有具有下面結構通式的單元R-Ax-P；其中P是可聚合單元，其和N-O基團可以連接或者N-O基團可以形成可聚合單元的一部分或者N-O基團可以連接在兩個單元上；A具有一個下面結構的其中之一-NC(O)-、-C(O)O-、-S-、-O-、-N=；x是0或者1；并且R是脂肪、乙氧基化的脂肪、芳香、雜環(huán)或者脂環(huán)基團或者它們的任意結合體，其上可以連接N-O基團中的氮或者N-O基團是這些基團的一部分。優(yōu)選的聚胺N-氧化物是其中R是雜環(huán)基團，例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷酮、哌啶和它們的衍生物的那些。
N-O基團可以用下面的結構式表示

其中R1、R2、R3是脂肪、芳香、雜環(huán)或者脂環(huán)基團或者它們的結合體；x、y和z是0或者1；并且N-O基團的氮可以與上述基團連接或者形成任何上述基團的部分。聚胺N-氧化物的氧化胺單元的pKa＜10，優(yōu)選pKa＜7，最優(yōu)選pKa＜6。
可采用任何聚合物主鏈，只要所形成的氧化胺聚合物是水溶性的并且具有抑制染料轉移的性能。適用的聚合物主鏈的實例是乙烯類聚合物、聚烯烴、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚亞酰胺、聚丙烯酸酯和它們的混合物。這些聚合物包括無規(guī)聚合物或者嵌段共聚物，其中一個單體類型是胺N-氧化物，另一個單體類型是N-氧化物。胺N-氧化物聚合物的胺與胺N-氧化物的比例一般為10∶1到1∶1000000。但是，在聚胺氧化物聚合物中存在的氧化胺基團數目可以根據適當的共聚或者根據N-氧化的適當程度而變化。聚氧化胺可以以幾乎是任何程度的聚合反應來制備。一般來說，平均分子量為500到1000000；更優(yōu)選的是1000到500000；最優(yōu)選5000到100000。這類優(yōu)選的物質可以用“PVNO”表示。
在本發(fā)明洗滌劑組合物中最優(yōu)選的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量約為50000，并且胺與胺N-氧化物的比例約為1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(是指象“PVPVI”的一類)也是本發(fā)明優(yōu)選采用的。優(yōu)選地是PVPVI的平均分子量為5000到1000000，更優(yōu)選5000到200000，最優(yōu)選10000到20000。(平均分子量的范圍是通過Barth等在Chemical Annlysis第113卷的“Modern Methods of Polymer Characterization”中描述，其公開在此結合作為參考。)PVPVI共聚物一般N-乙烯基咪唑與N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾比例為1∶1到0.2∶1，更優(yōu)選0.8∶1到0.3∶1，最優(yōu)選0.6∶1到0.4∶1。這些共聚物可以是線狀的或者支鏈化的。
本發(fā)明的組合物還可采用聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)，其平均分子量為約5000到400000，優(yōu)選約5000到約200000，最優(yōu)選約5000到約50000。PVP’s是洗滌劑領域的技術人員已知的；參見例如EP-A-262897和EP-A-256696，它們在此結合作為參考。含有PVP的組合物也可含有聚乙二醇(“PEG”)，其平均分子量為約500到約100000，優(yōu)選約1000到約10000。優(yōu)選的是在洗滌溶液中PEG與PVP以ppm計的比例為約2∶1到約50∶1，更優(yōu)選為3∶1到約10∶1。
本發(fā)明的洗滌劑組合物還可任選地含有約0.005％到5％重量的一些類型的親水性熒光增白劑，其還具有抑制染料轉移的作用。如果采用該增白劑，本發(fā)明的組合物將優(yōu)選地含有約0.01％到1％重量的這類熒光增白劑。
可用于本發(fā)明的親水性熒光增白劑具有下面的結構通式

其中R1選自苯胺基、N-2-雙-羥基乙基和NH-2-羥乙基；R2選自N-2-雙-羥乙基、N-2-羥乙基-N-甲基氨基、嗎啉代、氯和氨基；并且M是成鹽的陽離子，如鈉離子或者鉀離子。
當在上述通式中，R1是苯胺基，R2是N-2-雙-羥乙基，M是陽離子，例如鈉時，增白劑是4,4’-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-雙-羥乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2’-芪二磺酸和其二鈉鹽。這個特定的增白劑種類是由Ciba-Geigy Corporation以Tinopal-UNPA-GX的商標名稱出售。Tinopal-UNPA-GX是用于本發(fā)明洗滌劑組合物的優(yōu)選親水性熒光增白劑。
當在上述通式中，R1是苯胺基，R2是N-2-羥乙基-N-2-甲基氨基，M是陽離子，如鈉時，增白劑是4,4’-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-羥乙基-N-甲基氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2’-芪二磺酸二鈉鹽。這類特殊的增白劑是由Ciba-Geigy Corporation以Tinopal5BM-GX的商標名稱出售。
當在上述通式中，R1是苯胺基，R2是嗎啉代，M是陽離子，如鈉時，增白劑是4,4’-雙[(4-苯胺基-6-嗎啉代-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2’-芪二磺酸、其鈉鹽。這類特殊的增白劑是由Ciba-GeigyCorporation以Tinopal AMS-GX的商標名稱出售。
用于本發(fā)明的具體熒光增白劑當與所選的上述聚合物染料轉移抑制劑結合使用時具有特別有效的染料轉移抑制效果。這樣選擇的聚合物(如PVNO和/或PVPVI)與這樣選擇的熒光增白劑(如TinopalUNPA-GX、Tinopal 5BM-GX和/或Tinopal AMS-GX)結合使用會在水性洗滌溶液中提供比單獨采用這兩種洗滌劑組合物組份中的一種更加顯著的染料轉移抑制效果。不受理論上的限制，可以確信這類增白劑由于它們在洗滌溶液中對織物強親和性而起到這樣的作用，并且因此比較快地沉積在織物上。增白劑在洗滌溶液中沉積在織物上的程度可以通過所謂參數“消耗系數”來確定。消耗系數一般是(a)沉積在織物上的增白劑與(b)在洗滌液體中增白劑的原始濃度的比例。消耗系數比較高的增白劑最適于本發(fā)明的抑制染料轉移劑。
當然，可以認為其它常規(guī)熒光增白劑類的化合物可以任選地用于本發(fā)明的組合物中，以使常規(guī)織物產生“增白”效果，而不是真正的染料轉移抑制效果。這種用途對洗滌劑制劑來說是常規(guī)的并且是已知的。
棉去污聚合物的制備實施例1乙氧基化平均分子量為1800的聚乙烯亞胺往一個裝配有克萊森頭、連接在溫度控制器(Therm-O-WatchTM,I2R)上的溫度計、噴射管和機械攪拌器的250毫升三口圓底燒瓶中加入聚乙烯亞胺MW1800(Polyscience,50.0克，0.028摩爾)。在氬氣氣氛下在大約140℃通過噴射管通入環(huán)氧乙烷氣體(Liquid Carbonics)，同時快速攪拌直至重量增加52克(相當于1.2個乙氧基單元)。收集50克黃色凝膠狀物質。往剩余的物質中加入氫氧化鉀(Baker,0.30克，0.0053摩爾)，在氫氧化鉀溶解之后，如上所述通入環(huán)氧乙烷直至重量增加60克(相當于總共為4.2乙氧基化單元)。收集53克這種褐色粘稠液體。如上所述往剩余物質中通入環(huán)氧乙烷直至重量增加35.9克(相當于總共為7.1乙氧基化單元)，得到94.9克黑褐色液體。通過加入理論量的甲烷磺酸來中和后兩個樣品中的氫氧化鉀。
實施例2PEI1800E7的季銨化往一個裝配了機械攪拌棒的500毫升錐形燒瓶中加入平均分子量為1800的聚乙烯亞胺，它通過被乙氧基化到每個氮大約有7個亞乙基氧殘基(PEI1800,E7)的程度來改性(207.3克，0.590摩爾氮，如實施例1所制備的)，和乙腈(120克)。將硫酸二甲酯(28.3克，0.224摩爾)一次加入到快速攪拌的溶液中，接著停止并在室溫下攪拌一晝夜.通過旋轉式蒸發(fā)在約60℃去除乙腈，接著采用Kugelrohr設備在大約80℃進一步汽提溶劑，直至得到220克所需的部分季銨化的黑褐色粘稠液體狀物質。在反應產物的樣品上得到的13C-NMR(D2O)光譜說明在相應于硫酸二甲酯的～58ppm沒有碳共振。1H-NMR(D2O)光譜表明連接在未季銨化的氮上的亞甲基在約2.5ppm的共振的部分轉移已經轉移到大約3.0ppm。這與所需約38％的氮的季銨化一致。
實施例3PEI1800E7的氧化胺的生成往一個裝配機械攪拌棒的500毫升錐形燒瓶中加入平均分子量為1800并且被乙氧基化到每個氮大約有7個亞乙氧基團的聚乙烯亞胺(PEI1800,E7)(209克，0.595摩爾氮，如實施例1所制備的)和過氧化氫(120克在水中為30％的溶液，1.06摩爾)。蓋住這個錐形瓶，最初的放熱之后，在室溫下攪拌一整夜。在反應混合物的樣品上得到的1H-NMR(D2O)表明轉化完全。對與未氧化的氮相連的亞甲基質子的共振已經從在～2.5ppm的原始位置轉移到～3.5ppm。往反應溶液中加入大約5克0.5％氧化鋁片載Pd，并且將該溶液置于室溫下大約3天。測試該溶液并且通過試紙發(fā)現無過氧化物。得到的物質適于以在水中為51.1％的活性溶液貯存。
實施例4季銨化PEI1800E7的氧化胺的形成往一個裝配機械攪拌棒的500毫升錐形燒瓶中加入平均分子量為1800的聚乙烯亞胺，其通過乙氧基化到每個氮大約有7個亞乙氧基團(PEI1800,E7)的程度來改性，并且接著通過采用硫酸二甲酯季銨化到約38％來進一步改性(130克，～0.2摩爾可氧化的氮，在實施例Ⅱ制備)，還加入過氧化氫(48克在水中為30％重量的溶液，0.423摩爾)和水(～50克)。蓋住這個錐形瓶，最初的放熱之后，在室溫下攪拌一整夜。在反應混合物的樣品上得到的1H-NMR(D2O)表明與在前面觀察到的2.5～3.0ppm的亞甲基峰有關的共振完全轉變成含有亞甲基的化學位移大約為3.7ppm的物質。往反應溶液中加入大約5克0.5％氧化鋁片載Pd，并且將該溶液置于室溫下大約3天。測試該溶液并且通過試紙發(fā)現無過氧化物存在。得到的物質適于以在水中為51.1％的活性溶液貯存。
實施例5PEI1200E7的制備在裝配有測溫和控溫、測壓、真空和惰性氣體清洗、取樣裝置并加入了液體環(huán)氧乙烷的2加侖攪拌型不銹鋼反應釜中進行乙氧基化反應。設置一個～20磅的環(huán)氧乙烷(ARC)網狀筒來通過泵將液體環(huán)氧乙烷輸送到帶有放置于稱盤上的筒的反應釜中，以監(jiān)測筒的重量變化。
往反應釜中加入750克份聚乙烯亞胺(PEI)(所列的平均分子量1200等于約0.625摩爾的聚合物和17.4摩爾氮官能團)。接著密封反應釜并排掉空氣(將真空度減小到28”Hg，接著通入氮氣到250psia，再變?yōu)槌?。將反應釜的內容物在真空情況下加熱到130℃。約1個小時之后，將反應釜用氮氣充滿到250psia，同時將反應釜冷卻到大約105℃。接著在精確測定反應釜壓力、溫度和環(huán)氧乙烷流速的同時再將環(huán)氧乙烷逐漸加入反應釜中。關閉氧化乙烯泵并冷卻以限制由于反應放熱造成的溫度升高。將溫度保持在100和110℃之間，同時在反應過程中將總壓逐漸升高。在將總共750克的環(huán)氧乙烷加入到反應釜之后(大約相當于每PEI氮官能團1摩爾環(huán)氧乙烷)，將溫度提高到110℃，并且再將反應釜攪拌1個小時。這時，采用真空去除所有剩余的未反應環(huán)氧乙烷。
下面，持續(xù)采用真空同時將反應釜冷卻到大約50℃，同時加入376克25％的甲醇鈉的甲醇溶液(1.74摩爾，以得到10％負載的PEI氮官能團的催化劑)。甲醇溶液在真空情況下被吸入反應釜，接著將反應釜溫度控制器的調定點升高到130℃。采用一種裝置來測定攪拌器的壓力。隨溫度和壓力測定攪拌器的壓力。當甲醇從反應釜中去除時，攪拌器的壓力和溫度值逐漸升高，并且混合物的粘度升高并穩(wěn)定約1個小時說明大多數的甲醇已經除去了。將混合物進一步加熱并在真空下再攪拌30分鐘。
去除真空并將反應釜冷卻到105℃，同時通入氮氣達到250psia，再變?yōu)槌骸⒎磻錆M氮氣達到200psia。如上再將環(huán)氧乙烷逐漸加入到反應釜中，同時在保持溫度在100和110℃之間并且控制由于反應放熱造成的任何溫度升高的過程中精確測定反應釜的壓力、溫度和環(huán)氧乙烷的流速。在幾個小時過程中加入4500克環(huán)氧乙烷之后(結果每摩爾PEI氮官能團總共7摩爾環(huán)氧乙烷)，溫度升高到110℃并將混合物再攪拌1個小時。
接著將反應混合物收集在氮氣清洗的容器中，并且最終轉移到22升裝配了加熱和攪拌裝置的三口圓底燒瓶中。加入167克甲烷硫酸(1.74摩爾)中和強堿性催化劑。接著在攪拌的同時通過氣體分散板并且通過反應混合物通入100立方英尺惰性氣體(氬氣或者氮氣)除臭，并將混合物加熱到130℃。
緩慢冷卻最終的反應產物并收集在用氮氣清洗的玻璃容器中。
在另一個制備中，中和和除臭是在取出產物之前在反應器中完成的。
另一個優(yōu)選的實例，如PEI1200E15和PEI1200E20可以通過上面的方法通過調整反應時間和用于反應的環(huán)氧乙烷相對量來制備。
實施例6PEI1200E7的9.7％季銨化往一個裝配機械攪拌棒的500毫升錐形燒瓶中加入MW1200的乙氧基化度為7的聚乙烯亞胺(248.4克，0.707摩爾氮，如在實施例5中制備)和乙腈(Baker,200毫升)。立即將硫酸二甲酯(Aldrich,8.48克，0.067摩爾)加入到快速攪拌的溶液中，接著將其蓋住并在室溫下攪拌一整夜。在～60℃的旋轉蒸發(fā)器中接著在～80℃的Kugelroho裝置(Aldrich)中蒸發(fā)乙睛，得到～220克所需的黑褐色粘稠液體狀物質。13C-NMR(D2O)光譜表明沒有相應于硫酸二甲酯在～58ppm的峰。1H-NMR(D2O)光譜表明在2.5ppm(連接在未季銨化氮上的亞甲基)的峰部分轉移到～3.0ppm。
實施例7PEI600E20的制備在裝配有測溫和控溫、測壓、真空和惰性氣體清洗、取樣和加入液體環(huán)氧乙烷所需裝置的2加侖攪拌型不銹鋼反應釜中進行乙氧基化反應。設置一個～20磅環(huán)氧乙烷的網狀筒(ARC)來通過泵將液體環(huán)氧乙烷輸送到帶有放置于稱盤上的筒的反應釜中，以監(jiān)測筒的重量變化。
往反應釜中加入250克份聚乙烯亞胺(PEI)(NipponShokubai，所列的平均分子量600等于約0.417摩爾的聚合物和6.25摩爾氮官能團)。接著密封反應釜并排掉空氣(將真空度減小28”Hg，接著通入氮氣到250psia，再變?yōu)槌?。將反應釜的內容物在真空情況下加熱到130℃。約1個小時之后，將反應釜用氮氣充滿到250psia，通式將反應釜冷卻到大約105℃。接著在精確測定反應釜壓力、溫度和環(huán)氧乙烷流速的同時再將環(huán)氧乙烷逐漸加入反應釜中。關閉氧化乙烯泵并冷卻以限制由于反應放熱造成的溫度升高。將溫度保持在100和110℃之間，同時在反應過程中將總壓逐漸升高。在將總共275克環(huán)氧乙烷加入到反應釜之后(每PEI氮官能團大約相當于1摩爾環(huán)氧乙烷)，將溫度提高到110℃，并且再將反應釜攪拌1個小時。這時，采用真空去除所有剩余的未反應環(huán)氧乙烷。
下面，持續(xù)采用真空同時將反應釜冷卻到大約50℃，同時加入135克25％的甲醇鈉的甲醇溶液(0.625摩爾，基于PEI氮官能團，達到10％載量的催化劑)。甲醇溶液在真空情況下被吸入反應釜，接著將反應釜溫度控制器的調定點升高到130℃。采用一種裝置來測定攪拌器消耗的功率。隨溫度和壓力測定攪拌器的功率。當甲醇從反應釜中去除時，攪拌器的功率和溫度值逐漸升高，并且混合物的粘度升高并穩(wěn)定約1個小時說明大多數的甲醇已經除去了。將混合物進一步加熱并在真空下再攪拌30分鐘。
去除真空并將反應釜冷卻到105℃，同時通入氮氣達到250psia，再變?yōu)槌?。將反應釜充滿氮氣達到200psia。如上再將環(huán)氧乙烷逐漸加入到反應釜中，同時在保持溫度在100和110℃之間并且控制由于反應放熱造成的任何溫度升高的過程中精確測定反應釜的壓力、溫度和環(huán)氧乙烷的流速。在幾個小時過程中加入大約5225克環(huán)氧乙烷之后(結果每摩爾PEI氮官能團總共20摩爾環(huán)氧乙烷)，溫度升高到110℃并將混合物再攪拌1個小時。
接著將反應混合物收集在氮氣清洗的容器中，并且最終轉移到22升裝配了加熱和攪拌裝置的三口圓底燒瓶中。加入60克甲磺酸(0.625摩爾)中和強堿性催化劑。接著在攪拌的同時通過氣體分散板并且通過反應混合物通入100立方英尺惰性氣體(氬氣或者氮氣)除臭，并將混合物加熱到130℃。
緩慢冷卻最終的反應產物并收集在用氮氣清洗的玻璃容器中。
在另一個制備中，中和和除臭是在取出產物之前在反應器中完成的。
非棉去污聚合物的制備實施例8合成2-(2,3-二羥丙氧基)乙烷磺酸鈉單體往一個500毫升裝配有機械攪拌器、改進的克萊森頭、冷凝器(為蒸餾設置)、溫度計和溫度控制器(Therm-O-WatchTM,I2R)三口圓底燒瓶中加入羥乙磺酸、鈉鹽(Aldrich,50.0克，0.338摩爾)、氫氧化鈉(2.7克，0.0675摩爾)和甘油(Baker,310.9克，3.38摩爾)。將溶液在190℃在氬氣氣氛下加熱一整夜以從反應混合物中蒸餾出水分。13C-NMR(DMSO-d6)實際上消失了在～53.5ppm和～57.4ppm的羥乙磺酸峰，說明該反應完成。在～51.4ppm(-CH2SO3Na)和～67.5ppm(CH2CH2SO3Na)出現了產物峰。將該溶液冷卻到-100℃，并用甲烷磺酸(Aldrich)中和到pH7。通過加入0.8摩爾％的磷酸鉀、作為緩沖溶液的一堿價物，得到所需的純凈原料，并在Kugelrohr裝置(Aldrich)在200℃、～1mmHg加熱～3個小時，生成77克黃色蠟狀固體。作為選擇，在用于制備低聚物之前去除一部分甘油。采用SEG的甘油溶液可以便于處理磺化單體。
實施例9合成2-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]乙烷磺酸鈉單體往一個l升裝配有機械攪拌器、改進的克萊森頭、冷凝器(為蒸餾而設置)、溫度計和溫度控制器(Therm-O-WatchTM,I2R)三口圓底燒瓶中加入羥乙磺酸、鈉鹽(Aldrich,100.0克，0.675摩爾)和蒸餾水(～90毫升)。溶解之后，加入一滴過氧化氫(Aldrich，在水中為30％重量)來氧化痕量的亞硫酸氫鹽。將溶液攪拌1個小時。過氧化物指示條顯示呈非常弱的陽性。加入氫氧化鈉(MCB,2.5克，0.0625摩爾)，接著加入二乙二醇(Fisher,303.3克，2.86摩爾)。將溶液在190℃在氬氣氣氛下加熱一整夜以便從溶液混合物中蒸餾出水分。13C-NMR(DMSO-d6)是通過實際上消失在～53.5ppm和～57.4ppm的羥乙磺酸峰來說明該反應完成。將該溶液冷卻到室溫，并用57.4克對甲苯磺酸一水合物在二乙二醇中的16.4％的溶液中和到pH7。(任選地可以采用甲烷磺酸。)產物的13C-NMR光譜表明剩余的4個亞甲基在～51ppm(-CH2SO3Na)、～60ppm(-CH2OH)和在～69ppm、～72ppm和～77ppm有共振。由于在中和過程中生成對甲苯磺酸鈉，也可以看見其的少量共振。反應產生451克35.3％2-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]乙烷磺酸鈉在二乙二醇中的溶液。通過加入0.8摩爾％的作為緩沖溶液的一堿價磷酸鉀(A1drich)去除多余的二乙二醇，并在Kugelrohr裝置(Aldrich)在150℃、～1mmHg加熱～3個小時，生成相當粘稠的油或者玻璃狀的所需的“SE3”(如上所述)。
實施例10合成2-{2-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]乙氧基｝乙烷磺酸鈉單體往一個1升的裝配有機械攪拌棒、改進的克萊森頭、冷凝器(為蒸餾設置)、溫度計和溫度控制器(Therm-O-WatchTM,I2R)的三口圓底燒瓶中加入羥乙磺酸、鈉鹽(Aldrich,205.0克，1.38摩爾)和蒸餾水(～200毫升)。溶解之后，加入一滴過氧化氫(Aldrich，在水中為30％重量)來氧化痕量的亞硫酸氫鹽。將溶液攪拌1個小時。過氧化物指示條呈非常弱的陽性。加入氫氧化鈉(MCB,5.5克，0.138摩爾)，接著加入二乙二醇(Aldrich,448.7克，3.0摩爾)。任選地是通過采用強堿，例如NaOH加熱來提純三乙二醇直至顏色穩(wěn)定，接著蒸餾出純的醇用于合成。將溶液在190℃在氬氣氣氛下加熱一整夜以便從溶液混合物中蒸餾出水分。13C-NMR(DMSO-d6)是通過實際上消失在～53.5ppm和～57.4ppm的羥乙磺酸峰，出現在～51ppm(-CH2SO3Na)、～60ppm(-CH2OH)和在～67ppm、～69ppm和～72ppm的剩余亞甲基的產物峰來說明該反應完成。將該溶液冷卻到室溫，并用甲烷磺酸(Aldrich)中和到pH7。反應產生650克59.5％2-{2-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]乙氧基｝乙烷磺酸鈉在三乙二醇中的溶液。通過加入0.8摩爾％的作為緩沖溶液的一堿價磷酸鉀(Aldrich)去除多余的三乙二醇，并在Kugelrohr裝置(Aldrich)在180℃、～1mmHg加熱～5.5個小時，生成褐色固體狀所需物質。發(fā)現更易溶解的緩沖溶液可以更有效地在除去過量三乙二醇的過程中控制pH。一個這類更易溶解的緩沖溶液的例子是甲烷磺酸與N-甲基嗎啉所成的鹽。任選地是pH可以通過頻繁或者連續(xù)加入酸，例如甲烷磺酸以在除去多余醇的過程中保持pH接近中性來控制。
可以相信這種物質含有少量從三乙二醇的兩端與羥乙磺酸鹽反應產生的二磺酸鹽。但是，粗原料可以不進一步提純就用作用于聚合物制備的陰離子封端基團。
其它制備采用大量的三乙二醇，如每摩爾羥乙磺酸為5到10摩爾。
實施例112-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]乙烷磺酸鈉、二甲基對苯二酸酯、2-(2,3-二羥基丙氧基)乙烷磺酸鈉、甘油、乙二醇和丙二醇的低聚物的合成往一個250毫升裝配有機械攪拌棒、改進的克萊森頭、冷凝器(用于蒸餾)、溫度計和溫度控制器(Therm-O-WatchTM,I2R)的三口圓底燒瓶中加入2-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]乙烷磺酸鈉(7.0克，0.030摩爾)、對苯二酸二甲基酯(14.4克，0.074摩爾)、2-(2,3-二羥基丙氧基)乙烷磺酸鈉(3.3克，0.015摩爾)、甘油(Baker,1.4克，0.015摩爾)、乙二醇(Baker,14.0克，0.225摩爾)和丙二醇(Fisher,17.5克，0.230摩爾)和丙醇鈦(Ⅳ)(0.01克，總反應物重量的0.02％)。將該混合物加熱到180℃并在氬氣氣氛下在該溫度下保持一整夜，以從反應容器中蒸餾出甲醇和水。將物料轉移到500毫升單口圓底燒瓶中，在Kugelelrohr裝置(Aldrich)中在大約2mmHg大約20分鐘內逐漸加熱到240℃，并保持1.5小時。將反應燒瓶進行空氣冷卻，在真空中快速冷卻到接近室溫(～30分鐘)。反應產生21.3克褐色玻璃狀所需的低聚物。13C-NMR(DMSO-d6)表明在～63.2ppm(二酯)有-C(O)OCH2CH2O(O)C的共振，在～59.4ppm(單酯)有-C(O)OCH2CH2OH的共振。二酯共振的峰高與單酯共振的峰高的比例約為10。還出現了代表磺基乙氧基(-CH2SO3Na)在～51.5ppm和～51.6ppm的共振。1H-NMR(DMSO-d6)表示在～7.9ppm有代表對苯二酸酯芳香氫的共振。通過水解氣相色譜的分析表明未結合的乙二醇與未結合的丙二醇的摩爾比例為1.7∶1。它還表示大約0.9％的最終聚合物是甘油。如果全部甘油單體以甘油酯的形式結合，其約為最終低聚物的4％重量。通過稱量少量的物料加入管形瓶中，加入足夠的蒸餾水制成35％重量的溶液并劇烈攪拌管形瓶來測試溶解度。物料在這些條件下很容易溶解。
實施例12
2-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]乙烷磺酸鈉、對苯二酸二甲基酯、2-(2,3-二羥基丙氧基)乙烷磺酸鈉、乙二醇和丙二醇的低聚物的合成往一個250毫升裝配有機械攪拌棒、改進的克萊森頭、冷凝器(用于蒸餾)、溫度計和溫度控制器(Therm-O-Watch,I2R)的三口圓底燒瓶中加入2-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]乙烷磺酸鈉(7.0克，0.030摩爾)、對苯二酸二甲基酯(14.4克，0.074摩爾)、2-(2,3-二羥基丙氧基)乙烷磺酸鈉(6.6克，0.030摩爾)、乙二醇(Baker,14.0克，0.225摩爾)和丙二醇(Fisher,18.3克，0.240摩爾)和丙醇鈦(Ⅳ)(0.01克，總重量的0.02％)。將該混合物加熱到180℃并在該溫度下保持一整夜，以從反應容器中蒸餾出甲醇和水。將物料轉移到500毫升單口圓底燒瓶中，在Kugelelrohr裝置(Aldrich)中在大約0.1mmHg下大約20分鐘內逐漸加熱到240℃，并保持110分鐘。將反應燒瓶在真空中進行空氣冷卻，快速冷卻到接近室溫(～30分鐘)。反應產生24.4克褐色玻璃狀所需的低聚物。13C-NMR(DMSO-d6)表明在～63.2ppm(二酯)有-C(O)OCH2CH2O(O)C-共振，在～59.4ppm(單酯)有-C(O)OCH2CH2OH共振。二酯峰與單酯峰的比例測定約為8。還出現了代表磺基乙氧基(-CH2SO3Na)在～51.5ppm和～51.6ppm的共振。1H-NMR(DMSO-d6)表示在～7.9ppm有表示對苯二酸酯芳香氫的共振。通過水解氣相色譜的分析表明未結合的乙二醇與未結合的丙二醇的摩爾比例為1.6∶1。通過稱量少量的物料加入管形瓶中，加入足夠的蒸餾水制成35％重量的溶液并劇烈攪拌管形瓶來測試溶解度。物料在這些條件下很容易溶解。
實施例132-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]乙烷磺酸鈉、對苯二酸二甲基酯、2-(2,3-二羥基丙氧基)乙烷磺酸鈉、甘油、乙二醇和丙二醇的低聚物的合成往一個250毫升裝配有機械攪拌棒、改進的克萊森頭、冷凝器(用于蒸餾)、溫度計和溫度控制器(Therm-O-Watch,I2R)的三口圓底燒瓶中加入2-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]乙烷磺酸鈉(7.0克，0.030摩爾)、對苯二酸二甲基酯(9.6克，0.049摩爾)、2-(2,3-二羥基丙氧基)乙烷磺酸鈉(2.2克，0.010摩爾)、甘油(Baker,1.8克，0.020摩爾)、乙二醇(Baker,6.1克，0.100摩爾)和丙二醇(Fisher,7.5克，0.100摩爾)和丙醇鈦(Ⅳ)(0.01克，總重量的0.02％)。將該混合物加熱到180℃并在氬氣氣氛下該溫度保持一整夜，以從反應容器中蒸餾出甲醇和水。將物料轉移到250毫升單口圓底燒瓶中，在Kugelelrohr裝置(Aldrich)中在大約3mmHg下約20分鐘內逐漸加熱到240℃，并保持1.5小時。將反應燒瓶在真空中進行空氣冷卻快速冷卻到接近室溫(～30分鐘)。反應產生18.1克褐色玻璃狀所需的低聚物。13C-NMR(DMSO-d6)表明在～63.2ppm有-C(O)OCH2CH2O(O)C-(二酯)共振。在～59.4ppm-C(O)OCH2CH2OH(單酯)共振檢測不出并且比二酯峰小12倍。還出現了代表磺基乙氧基(-CH2SO3Na)在～51.5ppm和～51.6ppm的共振。1H-NMR(DMSO-d6)表明在～7.9ppm有表示對苯二酸酯芳香氫的共振。通過水解氣相色譜的分析表明未結合的乙二醇與未結合的丙二醇的摩爾比例為1.6∶1。還發(fā)現0.45％重量的最終聚合物是甘油。通過稱量少量的物料加入管形瓶中，加入足夠的蒸餾水制成35％重量的溶液并劇烈攪拌管形瓶來測試溶解度。物料在這些條件下很容易溶解。
實施例142-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]乙烷磺酸鈉、對苯二酸二甲基酯、2-(2,3-二羥基丙氧基)乙烷磺酸鈉、甘油、乙二醇和丙二醇的低聚物的合成往一個250毫升裝配有機械攪拌棒、改進的克萊森頭、冷凝器(用于蒸餾)、溫度計和溫度控制器(Therm-O-Watch,I2R)的三口圓底燒瓶中加入2-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]乙烷磺酸鈉(2.7克，0.011摩爾，如實施例2)、對苯二酸二甲基酯(12.0克，0.062摩爾，Aldrich)、2-(2,3-二羥基丙氧基)乙烷磺酸鈉(5.0克，0.022摩爾，如實施例1)、甘油(Baker,0.50克，0.0055摩爾)、乙二醇(Baker,6.8克，0.110摩爾)和丙二醇(Fisher,8.5克，0.112摩爾)和丙醇鈦(Ⅳ)(0.01克，總重量的0.02％)。將該混合物加熱到180℃并在氬氣氣氛下該溫度保持一整夜，以從反應容器中蒸餾出甲醇和水。將物料轉移到500毫升單口圓底燒瓶中，在Kugelelrohr裝置(Aldrich)中在大約0.5mmHg下大約20分鐘內逐漸加熱到240℃，并保持150分鐘。將反應燒瓶在真空中進行空氣冷卻快速冷卻到接近室溫(～30分鐘).反應產生16.7克褐色玻璃狀所需的低聚物。13C-NMR(DMSO-d6)表明在～63.2ppm有-C(O)OCH2CH2O(O)C-(二酯)的共振，在～59.4ppm有-C(O)OCH2CH2OH(單酯)的共振。二酯共振的峰高與單酯共振的峰高的比例約為6.1。還出現了代表磺基乙氧基(-CH2SO3Na)在～51.5ppm和～51.6ppm的峰。1H-NMR(DMSO-d6)表示在～7.9ppm有表示對苯二酸酯芳香氫的共振。通過水解氣相色譜的分析表明未結合的乙二醇與未結合的丙二醇的摩爾比例為1.42∶1。通過稱量少量的物料加入管形瓶中，加入足夠的蒸餾水制成35％重量的溶液并劇烈攪拌管形瓶來測試溶解度。物料在這些條件下很容易溶解。將該物質的一個～9克樣品再在Kugelelrohr裝置中在0.5mmHg在240℃加熱，并保持80分鐘。13C-NMR(DMSO-d6)表示在59.4ppm沒有可監(jiān)測的單酯峰。在～63.2ppm的二酯峰至少比單酯峰大11倍。該物料的溶解性如上測試，還發(fā)現它在這些條件下容易溶解。
下面描述本發(fā)明的高密度液體洗滌劑組合物。表Ⅰ

1．由Shell Oil Co.出售的E9乙氧基化醇。
2．根據Vander等在1986年7月1日獲權的US4597898的乙氧基化的四亞乙基五胺(PEI189E15-E18)。
3．公開在1985年1月9日的EP130756A的BPN’的漂白穩(wěn)定變體(蛋白酶A-BSV)。
4．枯草溶菌素309環(huán)區(qū)域6的變體。
5．由Novo出售的蛋白水解酶。
6．實施例7的棉去污聚合物(PEI600E20)。
7．實施例5的棉去污聚合物(PEI1200E20)。
8．實施例11的非棉去污聚合物。
9．實施例12的非棉去污聚合物。
10．平衡到100％可以例如含有少量的熒光增白劑、香料、抑泡劑、去污劑、螯合劑、染料轉移抑制劑、添加的水和填料，包括碳酸鈣、滑石、硅酸鹽等。表Ⅱ

1．由Shell Oil Co.出售的E9乙氧基化的醇。
2．1985年1月9日的EP130756A公開的BPN’的漂白穩(wěn)定變體(蛋白酶A-BSV)。
3．枯草溶菌素309環(huán)區(qū)域6的變體。
4．由Novo出售的蛋白水解酶。
5．實施例1的棉去污聚合物(PEI1200E7)。
6．實施例7的棉去污聚合物(PEI600E20)。
7．實施例10的非棉去污聚合物。
8．實施例11的非棉去污聚合物。
9．平衡到100％可以例如含有少量的熒光增白劑、香料、抑泡劑、去污劑、螯合劑、染料轉移抑制劑、添加的水和填料，包括碳酸鈣、滑石、硅酸鹽等。表Ⅲ

1．由Shell Oi1 Co.出售的E9乙氧基化的醇。
2．其中Try217被Leu取代的BPN’的蛋白酶B變體。
3．枯草溶菌素309變體，其具有枯草溶菌素309野生型氨基酸序列的改性的氨基酸序列，其中取代基在194、195、196、199或200中的一個或者幾個位置發(fā)生。
4．實施例4的棉去污聚合物。
5．實施例7的棉去污聚合物。
6．實施例10的非棉去污聚合物。
7．實施例11的非棉去污聚合物。
8．平衡到100％可以例如含有少量的熒光增白劑、香料、抑泡劑、去污劑、螯合劑、染料轉移抑制劑、添加的水和填料，包括碳酸鈣、滑石、硅酸鹽等。表Ⅳ

1．由Shell Oil Co.出售的E9乙氧基化的醇。
2．其中Try217被Leu取代的BPN’的蛋白酶B變體。
3．枯草溶菌素309變體，其具有枯草溶菌素309野生型氨基酸序列的改性的氨基酸序列，其中取代基在194、195、196、199或200中的一個或者幾個位置發(fā)生。
4．實施例7的棉去污聚合物。
5．實施例1的棉去污聚合物。
6．實施例10的非棉去污聚合物。
7．實施例11的非棉去污聚合物。
8．平衡到100％可以例如含有少量的熒光增白劑、香料、抑泡劑、去污劑、螯合劑、染料轉移抑制劑、添加的水和填料，包括碳酸鈣、滑石、硅酸鹽等。表Ⅴ

1．C12-C13烷基E9乙氧基化物由Shell Oil Co.提供。
2．記載在公開在1995年4月20日的Genencor International的WO95/10615中的解淀粉芽孢桿菌枯草溶菌素。
3．由Humicola lanuginosa制備并且由Novo市售。
4．公開在WO9510603A中并由Novo市售。
5．根據實施例7的去污聚合物。
6．公開在Scheibel等在1990年11月6日獲權的US4968451的對苯二酸酯共聚物。
權利要求
1．一種液體洗衣組合物，含有a)至少0.001％重量的蛋白酶；b)至少0.01％重量的水溶性或者可分散的改性的聚胺棉去污劑，該去污劑含有具有下面通式的聚胺主鏈
具有改性的聚胺通式V(n+1)WmYnZ或者通式如下的聚胺主鏈
具有改性的聚胺通式V(n-k+1)WmYnY’kZ，其中k小于或者等于n，所說的聚胺主鏈在改性之前具有大于200道爾頓的分子量，其中ⅰ)V單元是具有下面通式的端基單元
或
或
ⅱ)W單元是具有下面通式的主鏈單元
或
或
ⅲ)Y單元是具有下面通式的支鏈單元
或
或
和ⅳ)Z單元是具有下面通式的端基單元
或
或
其中主鏈連接R單元選自C2-C12亞烷基、C4-C12亞烯基、C3-C12羥基亞烷基、C4-C12二羥基亞烷基、C8-C12二亞烷芳基、-(R1O)xR1-、-(R1O)xR5(OR1)x-、-(CH2CH(OR2)CH2O)z-(R1O)yR1(O CH2CH(OR2)CH2)w、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OR2)CH2-和它們的混合物，優(yōu)選C2-C12亞烷基、C3-C12羥基亞烷基、C4-C12二羥基亞烷基、C8-C12二亞烷芳基、-(R1O)xR1、-(R1O)xR5(OR1)x-、-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OH)CH2)w-、-CH2CH(OR2)CH2-和它們的混合物，更優(yōu)選C2-C12亞烷基、C3-C12羥基亞烷基、C4-C12二羥基亞烷基、-(R1O)xR1-、-(R1O)xR5(OR1)x-、-(CH2CH(OH)CH2O)z-(R1O)yR1(O CH2CH(OH)CH2)w-、和它們的混合物，最優(yōu)選C2-C12亞烷基和它們的混合物，其中R1是C2-C6亞烷基，優(yōu)選亞乙基，和它們的混合物；R2是氫、-(R1O)xB和它們的混合物，優(yōu)選氫；R3是C1-C18烷基、C7-C12芳基烷基、C7-C12烷基取代的芳基、C6-C12芳基和它們的混合物、C1-C6烷基和它們的混合物，更優(yōu)選甲基；R4是C1-C12亞烷基、C4-C12亞烯基、C8-C12芳基亞烷基、C6-C10亞芳基和它們的混合物，優(yōu)選C2-C12亞烷基、C8-C12芳基亞烷基和它們的混合物，更優(yōu)選亞乙基、亞丁基和它們的混合物；R5是C1-C12亞烷基、C3-C12羥基亞烷基、C4-C12二羥基亞烷基、C8-C12二亞烷芳基、-C(O)-、-C(O)NHR6NHC(O)-、-R1(OR1)-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OH)CH2-、-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH(OH)CH2-和它們的混合物，優(yōu)選亞乙基、-C(O)-、-C(O)NHR6NHC(O)-、-R1(OR1)y-、-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OH)CH2)w-、-CH2CH(OH)CH2-和它們的混合物，更優(yōu)選-CH2CH(OH)CH2-；R6是C2-C12亞烷基或者C6-C12亞芳基；E單元選自氫、C1-C22烷基、C3-C22鏈烯基、C7-C22芳基烷基、C2-C22羥基烷基、-(CH2)pCO2M、-(CH2)qSO3M、-CH(CH2CO2M)CO2M、-(CH2)PPO3M、-(R1O)xB、-C(O)R3和它們的混合物，優(yōu)選氫、C3-C22羥基烷基、芐基、C1-C22烷基、-(R1O)xB、-C(O)R3、-(CH2)PCO2-M+、-(CH2)qSO3-M+、-CH(CH2CO2M)CO2M和它們的混合物，更優(yōu)選氫、C1-C22烷基、-(R1O)xB、-C(O)R3和它們的混合物，最優(yōu)選-(R1O)xB；只要當任何一個氮的E單元是氫，所說的氮也不是氮的氧化物；B是氫、C1-C6烷基、-(CH2)qSO3M、-(CH2)pCO2M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M、-(CH2)pPO3M、-PO3M和它們的混合物，優(yōu)選氫、C1-C6烷基、-(CH2)qSO3M、-(CH2)q(CHSO3M)-CH2SO3M、-(CH2)q(CHSO2M)-CH2SO3M和它們的混合物，更優(yōu)選氫、-(CH2)qSO3M和它們的混合物，最優(yōu)選氫；M是氫或者足以滿足電荷平衡的水溶性陽離子；X是水溶性陰離子；m是4到400的數；n是O到200的數；p是1到6的數，q是0到6的數；r是0或者1；w是0或1；x是1到100的數；y是0到100的數；z是0或1；和c)平衡載體和添加劑組份，其中所說的添加劑組份選自助劑、熒光增白劑、漂白劑、漂白促進劑、漂白活性劑、染料轉移抑制劑、分散劑、酶活性劑、抑泡劑、染料、香料、顏料、填料鹽、水溶促進劑和它們的混合物；其中當以10％的水溶液測定時，所說的洗衣組合物的pH為7.2到8.9。
2.一種液體洗衣洗滌劑組合物，含有a)至少0.01％重量的洗滌表面活性劑，所說的表面活性劑選自烷基烷氧基硫酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基烷氧基化物、脂肪酸酰胺，其通式如下
其中R7是C7-C22烷基，R8是獨立選自氫、C1-C4烷基、C1-C4羥烷基、-(C2H4O)jH和它們的混合物；其中j為從1到3；和所說的表面活性劑的混合物；b)至少0.001％重量的蛋白酶；c)至少0.01％重量的非棉去污劑；d)至少0.01％重量的水溶性或者可分散的改性的聚胺棉去污劑，該去污劑含有具有下面通式的聚胺主鏈
具有改性的聚胺通式V(n+1)WmYnZ或者通式如下的聚胺主鏈
具有改性的聚胺通式V(n-k+1)WmYnY’kZ，其中k小于或者等于n，所說的聚胺主鏈在改性之前具有大于200道爾頓的分子量，其中ⅰ)V單元是具有下面通式的端基單元
或
或
ⅱ)W單元是具有下面通式的主鏈單元
或
或
ⅲ)Y單元是具有下面通式的支鏈單元
或
或
和ⅳ)Z單元是具有下面通式的端基單元
或
或
其中主鏈連接R單元選自C2-C12亞烷基、C4-C12亞烯基、C3-C12羥基亞烷基、C4-C12二羥基亞烷基、C8-C12二亞烷芳基、-(R1O)xR1-、-(R1O)xR5(OR1)x-、-(CH2CH(OR2)CH2O)z-(R1O)yR1(O CH2CH(OR2)CH2)w-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OR2)CH2-和它們的混合物，優(yōu)選C2-C12亞烷基、C3-C12羥基亞烷基、C4-C12二羥基亞烷基、C8-C12二亞烷芳基、-(R1O)xR1、-(R1O)xR5(OR1)x-、-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OH)CH2)w-、-CH2CH(OR2)CH2-和它們的混合物，更優(yōu)選C2-C12亞烷基、C3-C12羥基亞烷基、C4-C12二羥基亞烷基、-(R1O)xR1-、-(R1O)xR5(OR1)x-、-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OH)CH2)w-、和它們的混合物，最優(yōu)選C2-C12亞烷基和它們的混合物，其中R1是C2-C6亞烷基，優(yōu)選亞乙基，和它們的混合物；R2是氫、-(R1O)xB和它們的混合物，優(yōu)選氫；R3是C1-C18烷基、C7-C12芳基烷基、C7-C12烷基取代的芳基、C6-C12芳基和它們的混合物、C1-C6烷基和它們的混合物，更優(yōu)選甲基；R4是C1-C12亞烷基、C4-C12亞烯基、C8-C12芳基亞烷基、C6-C10亞芳基和它們的混合物，優(yōu)選C2-C12亞烷基、C8-C12芳基亞烷基和它們的混合物，更優(yōu)選亞乙基、亞丁基和它們的混合物；R5是C1-C12亞烷基、C3-C12羥基亞烷基、C4-C12二羥基亞烷基、C8-C12二亞烷芳基、-C(O)-、-C(O)NHR6NHC(O)-、-R1(OR1)-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OH)CH2-、-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH(OH)CH2-和它們的混合物，優(yōu)選亞乙基、-C(O)-、-C(O)NHR6NHC(O)-、-R1(OR1)y-、-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OH)CH2)w-、-CH2CH(OH)CH2-和它們的混合物，更優(yōu)選-CH2CH(OH)CH2-；R6是C2-C12亞烷基或者C6-C12亞芳基；E單元選自氫、C1-C22烷基、C3-C22鏈烯基、C7-C22芳基烷基、C2-C22羥基烷基、-(CH2)pCO2M、-(CH2)qSO3M、-CH(CHXCO2M)CO2M、-(CH2)PPO3M、-(R1O)xB、-C(O)R3和它們的混合物，優(yōu)選氫、C3-C22羥基烷基、芐基、C1-C22烷基、-(R1O)xB、-C(O)R3、-(CH2)pCO2-M+、-(CH2)qSO3-M+、-CH(CH2CO2M)CO2M和它們的混合物，更優(yōu)選氫、C1-C22烷基、-(R1O)xB、-C(O)R3和它們的混合物，最優(yōu)選-(R1O)xB；只要當任何一個氮的E單元是氫，所說的氮也不是氮的氧化物；B是氫、C1-C6烷基、-(CH2)qSO3M、-(CH2)pCO2M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M、-(CH2)pPO3M、-PO3M和它們的混合物，優(yōu)選氫、C1-C6烷基、-(CH2)qSO3M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M和它們的混合物，更優(yōu)選氫、-(CH2)qSO3M和它們的混合物，最優(yōu)選氫；M是氫或者足以滿足電荷平衡的水溶性陽離子；X是水溶性陰離子；m是4到400的數；n是0到200的數；p是1到6的數，q是0到6的數；r是0或者1；w是0或1；x是1到100的數；y是0到100的數；z是0或1；和e)平衡載體和添加劑組份；其中當以10％的水溶液測定時，所說的洗衣組合物的pH為7.2到8.9。
3．一種液體洗衣洗滌劑組合物，含有a)至少0.01％重量的陰離子表面活性劑，所說的陰離子表面活性劑選自烷基烷氧基硫酸鹽、烷基硫酸鹽和它們的混合物；b)至少0.01％重量的非離子表面活性劑，所說的非離子表面活性劑選自烷基烷氧基化物、通式如下的脂肪酸酰胺
其中R7是C7-C22烷基，R8是獨立選自氫、C1-C4烷基、C1-C4羥烷基、-(C2H40)jH和它們的混合物；其中j為從1到3；和所說的非離子表面活性劑的混合物；c)至少約0.001％重量的蛋白酶；d)至少0.01％重量的非棉去污劑；e)至少0.01％重量的水溶性或者可分散的改性的聚胺棉去污劑，該去污劑含有具有下面通式的聚胺主鏈
具有改性的聚胺通式V(n+1)WmYnZ或者通式如下的聚胺主鏈
具有改性的聚胺通式V(n-k+1)WmYnY’kZ，其中k小于或者等于n，所說的聚胺主鏈在改性之前具有大于200道爾頓的分子量，其中ⅰ)V單元是具有下面通式的端基單元
或
或
ⅱ)W單元是具有下面通式的主鏈單元
或
或
ⅲ)Y單元是具有下面通式的支鏈單元
或
或
和ⅳ)Z單元是具有下面通式的端基單元
或
或
其中主鏈連接R單元選自C2-C12亞烷基、C4-C12亞烯基、C3-C12羥基亞烷基、C4-C12二羥基亞烷基、C8-C12二亞烷芳基、-(R1O)xR1-、-(R1O)xR5(OR1)x-、-(CH2CH(OR2)CH2O)z-(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OR2)CH2-和它們的混合物，優(yōu)選C2-C12亞烷基、C3-C12羥基亞烷基、C4-C12二羥基亞烷基、C8-C12二亞烷芳基、-(R1O)xR1、-(R1O)xR5(OR1)x-、-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OH)CH2)w-、-CH2CH(OR2)CH2-和它們的混合物，更優(yōu)選C2-C12亞烷基、C3-C12羥基亞烷基、C4-C12二羥基亞烷基、-(R1O)xR1-、-(R1O)xR5(OR1)x-、-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1(O CH2CH(OH)CH2)w-、和它們的混合物，最優(yōu)選C2-C12亞烷基和它們的混合物，其中R1是C2-C6亞烷基，優(yōu)選亞乙基，和它們的混合物；R2是氫、-(R1O)xB和它們的混合物，優(yōu)選氫；R3是C1-C18烷基、C7-C12芳基烷基、C7-C12烷基取代的芳基、C6-C12芳基和它們的混合物、C1-C6烷基和它們的混合物，更優(yōu)選甲基；R4是C1-C12亞烷基、C4-C12亞烯基、C8-C12芳基亞烷基、C6-C10亞芳基和它們的混合物，優(yōu)選C2-C12亞烷基、C8-C12芳基亞烷基和它們的混合物，更優(yōu)選亞乙基、亞丁基和它們的混合物；R5是C1-C12亞烷基、C3-C12羥基亞烷基、C4-C12二羥基亞烷基、C8-C12二亞烷芳基、-C(O)-、-C(O)NHR6NHC(O)-、-R1(OR1)-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OH)CH2-、-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH(OH)CH2-和它們的混合物，優(yōu)選亞乙基、-C(O)-、-C(O)NHR6NHC(O)-、-R1(OR1)y-、-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OH)CH2)w-、-CH2CH(OH)CH2-和它們的混合物，更優(yōu)選-CH2CH(OH)CH2-；R6是C2-C12亞烷基或者C6-C12亞芳基；E單元選自氫、C1-C22烷基、C3-C22鏈烯基、C7-C22芳基烷基、C2-C22羥基烷基、-(CH2)pCO2M、-(CH2)qSO3M、-CH(CH2CO2M)CO2M、-(CH2)PPO3M、-(R1O)xB、-C(O)R3和它們的混合物，優(yōu)選氫、C3-C22羥基烷基、芐基、C1-C22烷基、-(R1O)xB、-C(O)R3、-(CH2)pCO2-M+、-(CH2)qSO3-M+、-CH(CH2CO2M)CO2M和它們的混合物，更優(yōu)選氫、C1-C22烷基、-(R1O)xB、-C(O)R3和它們的混合物，最優(yōu)選-(R1O)xB；只要當任何一個氮的E單元是氫，所說的氮也不是氮的氧化物；B是氫、C1-C6烷基、-(CH2)qSO3M、-(CH2)pCO2M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M、-(CH2)pPO3M、-PO3M和它們的混合物，優(yōu)選氫、C1-C6烷基、-(CH2)qSO3M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M和它們的混合物，更優(yōu)選氫、-(CH2)qSO3M和它們的混合物，最優(yōu)選氫；M是氫或者足以滿足電荷平衡的水溶性陽離子；X是水溶性陰離子；m是4到400的數；n是0到200的數；p是1到6的數，q是0到6的數；r是0或者1；w是0或1；x是1到100的數；y是0到100的數；z是0或1；和f)平衡載體和添加劑組份；其中當以10％的水溶液測定時，所說的洗衣組合物的pH為7.2到8.9。
4．權利要求1～3中任意一個記載的組合物，其中所說的蛋白酶選自解淀粉芽孢桿菌衍生的蛋白酶A、解淀粉芽孢桿菌衍生的蛋白酶B、解淀粉芽孢桿菌衍生的蛋白酶D、遲緩芽孢桿菌衍生的枯草溶菌素309變體和它們的混合物。
5．權利要求4的組合物，其中所說的蛋白酶D是蛋白酶A的羰基水解酶變體，所說的蛋白酶A由其氨基酸序列沒有在自然界發(fā)現的解蛋白芽孢桿菌衍生的，和由前體羰基水解酶通過在所說的羰基水解酶等同于+76位置的位置、結合一個或者幾個等同于選自+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265、+274和它們的混合的氨基酸殘基位置用不同的氨基酸代替多個氨基酸殘基衍生的，其中的號碼根據解淀粉芽孢桿菌枯草溶菌素的編號。
6．權利要求1-5中任意一個的組合物，其中所說的枯草溶菌素309由遲緩芽孢桿菌變體衍生，該變體具有野生型氨基酸序列，它在199、200、201、202、203、204、205、206、207、208、209、210、211、212、213、214、215、216、218、219、220或其混合的一個或者幾個位置被取代，其中的號碼根據解淀粉芽孢桿菌枯草溶菌素的編號。
7．權利要求1-6的任意一個的組合物，其中非棉去污聚合物含有a)主鏈ⅰ)至少一個具有下面通式的部分
ⅱ)至少一個具有下面通式的部分
其中R9是C2-C6線狀亞烷基、C3-C6支鏈化的亞烷基、C5-C7環(huán)狀亞烷基和它們的混合物；R10獨立地選自氫或者-L-SO3-M+；其中L是選自亞烷基、氧化烯基、亞烷基氧化烯基、亞芳基、氧亞芳基、亞烷基氧亞芳基、聚(氧化烯基)、氧化烯基氧亞芳基、聚(氧化烯基)氧亞芳基、亞烷基聚(氧化烯基)和它們的混合物的側鏈部分；M是氫或者成鹽陽離子；ⅰ是0或1的數；ⅲ)至少一個三官能團的可形成酯的支鏈部分；ⅳ)至少一個1,2-氧化烯基氧部分；和b)一個或幾個封端單元，它含有ⅰ)通式為(MO3S)(CH2)m(R11O)n-的乙氧基化的或者丙氧基化的羥基乙烷磺酸鹽或者乙氧基化的或者丙氧基化的羥基丙烷磺酸鹽單元，其中M是成鹽陽離子，如鈉或者四烷基銨，R11是亞乙基或者亞丙基或者它們的混合物，m是0或1，n為1到20；ⅱ)通式-(O)C(C6H4)(SO3-M+)的磺基芳?；鶈卧渲蠱是成鹽陽離子；ⅲ)改性的聚(氧化乙烯基)氧單烷基醚單元，通式為R12O(CH2CH2O)k-，其中R12含有1到4個碳原子，k從3到100；和ⅳ)乙氧基化或者丙氧基化的苯酚磺酸鹽封端單元，其通式為MO3S(C6H4)(OR13)nO-，其中n為1到20；M為成鹽陽離子；R13是亞乙基、亞丙基和它們的混合物。
8．權利要求1～7中任一項的組合物，進一步含有淀粉酶、纖維素酶、過氧化物酶、脂肪酶和它們的混合物。
9．一種使棉織品去污的方法，該方法包括將需要清潔的棉織品與有效量的權利要求1～8之一的液體洗衣組合物接觸。
全文摘要
含有水溶性和/或可分散的具有官能化主鏈部分的改性聚胺的液體洗衣洗滌劑組合物,它具有棉去污效果(任選地與非棉去污劑結合)和蛋白酶。
文檔編號C11D1/83GK1224455SQ97196099
公開日1999年7月28日 申請日期1997年4月25日 優(yōu)先權日1997年4月25日
發(fā)明者C·K·高希, S·K·馬諾哈, E·P·戈瑟林克, R·A·沃森 申請人:普羅格特-甘布爾公司