專利名稱：含有聚胺聚合物的改善了污垢分散能力的洗滌劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及提供改善的污垢分散效果的洗衣洗滌劑組合物。本發(fā)明涉及含有聚合聚羧酸鹽和聚胺去污劑的洗滌劑組合物。
背景技術(shù)：
洗滌劑配制者面臨提供從織物上除去各種污垢和污漬的產(chǎn)品的任務(wù)。人們尤其需要從洗滌表面除去極性污垢，例如蛋白質(zhì)污垢和泥土。聚合聚羧酸鹽用于洗滌劑組合物中以分散和懸浮極性、高電荷、親水顆粒，例如泥土。
盡管不想限制于理論，但人們認為當與其它助洗劑結(jié)合使用時，共聚的聚羧酸鹽和高分子(超過約4000MW)均聚聚羧酸鹽通過結(jié)晶生長抑制、去顆粒污垢分散作用和抗再沉積作用提高總洗滌劑助洗劑效果。
人們已知聚合聚羧酸鹽物質(zhì)由丙烯酸得到，包括聚丙烯酸水溶性鹽(均聚物)和丙烯酸/馬來酸基共聚物，例如丙烯酸和馬來酸共聚物水溶性鹽。
人們現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，含有共聚聚羧酸鹽和/或高分子(超過4000MW)均聚聚羧酸鹽與聚胺去污劑的組合的組合物可用于提供有效的，改善的洗滌母液中的污垢分散(尤其對極性污垢)效果。
因此，本發(fā)明的目的是提供使用聚合聚羧酸鹽和聚胺去污劑的改善污垢分散的組合物。由如下的描述，可確保本發(fā)明的這些和其它目的。
背景技術(shù)：
聚合聚羧酸鹽在洗滌劑組合物中的應(yīng)用在1979年3月13日頒布的Crutchfield等的US4144226和1967年3月7日頒布的Diehl的US3308067中報導。同樣參見Diehl的US3723322、1982年12月15日公開的EP66915和1986年9月3日公開的EP193360。
如下出版物公開了各種去污聚合物或改性的聚胺1985年10月22日頒布的Connor的US4548744；1986年7月1日頒布的Vander Meer的US4597898；1989年10月31日頒布的Maldonado等的US4877896；1990年1月2日頒布的Vander Meer的US4891160；1990年12月11日頒布的Maldenado等的US4976879；1995年5月16日頒布的Gosselink的US5415807；1980年8月11日頒布的Marco等的U4235735；1995年11月30日公開的WO95/32272；1978年12月29日公開的GB1537288；1978年1月18日公開的GB1498520；1980年1月10日頒布的DE2829022；1994年4月27日公開的日本公開JP06313271。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及含有聚胺去污劑和聚合的聚羧酸鹽的洗滌劑組合物。
本發(fā)明涉及洗衣洗滌劑組合物，其含有(1)按重量計至少約0.01％的選自陰離子、非離子、兩性離子和兩性表面活性劑和它們的混合物的洗滌劑表面活性劑；(2)約0.1％-約15％選自分子量超過4000和均聚聚羧酸鹽和共聚聚羧酸鹽和它們的混合物的聚合聚羧酸鹽；(3)約0.01％-約5％聚胺去污劑，其含有具有改性的聚胺分子式V(n+1)WmYnZ的相應(yīng)于下式的聚胺骨架

或具有改性的聚胺分子式V(n-k+1)WmYnY’kZ的相應(yīng)于下式的聚胺骨架

其中k是小于或等于n，在改性之前，所述聚胺骨架有大于約200道爾頓的分子量，其中ⅰ)V單元是具有下式的末端單元

ⅱ)W單元是具有下式的末端單元

ⅲ)Y單元是具有下式的支鏈單元

；和ⅳ)Z單元是具有下式的末端單元

其中骨架鏈R單元選自C2-C12亞烷基、C4-C12亞烯基、C3-C12羥基亞烷基、C4-C12二羥基亞烷基、C8-C12二烷基亞芳基、-(R1O)xR1-、-(R1O)xR5(OR1)x-、-(CH2CH(OR2)CH2O)2(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OR2)CH2-和它們的混合物的基團；其中R1是C2-C6亞烷基和它們的混合物；R2是氫、-(R1O)xB和它們的混合物；R3是C1-C18烷基、C7-C12芳基烷基、C7-C12烷基取代的芳基、C6-C12芳基和它們的混合物；R4是C1-C12亞烷基、C4-C12亞烯基、C8-C12芳基亞烷基、C6-C10亞芳基和它們的混合物；R5是C1-C12亞烷基、C3-C12羥基亞烷基、C4-C12二羥基亞烷基、C8-C12二烷基亞芳基、-C(O)-、C(O)NHR6NH C(O)-、-R1(OR1)-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OH)CH2-、CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH(OH)CH2-和它們的混合物；R6是C2-C12亞烷基或C6-C12亞芳基；E單元選自氫、C1-C22烷基、C3-C22烯基、C7-C22芳基烷基、C2-C22羥基烷基、-(CH2)pCO2M-、-(CH2)qSO3M-、-CH(CH2CO2M)CO2M、-(CH2)pPO3M、-(R1O)xB、-C(O)R3和它們的混合物的基團；氧化物；B是氫、C1-C6烷基、-(CH2)qSO3M-、-(CH2)pCO2M-、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M、-(CH2)pPO3M、-PO3M和它們的混合物；M是足以滿足電荷平衡的氫或水溶性陽離子；X是水溶性陰離子；m是4-約400；n是0-約200；p是1-6,q是0-6；r是0或1；w是0或1；x是1-100；y是0-100；z是0或1；和(4)平衡量的輔助成分，其中聚合聚羧酸鹽與聚胺去污劑的比率為約100∶1-1∶1。
發(fā)明的詳細說明除非另有說明，本文中所使用的所有百分數(shù)、比率和比例均按重量計。所有ppm(每百萬份的份數(shù))基準是在最終洗滌劑組合物中的量。除非另有說明，所有溫度為攝氏度(℃)，所有提到的參考文獻列為本文參考文獻。
洗滌劑表面活性劑適用于本發(fā)明的洗滌劑表面活性劑是下文詳細描述的陽離子、陰離子、非離子、兩性、兩性離子和它們的混合物。除了顆粒或洗衣條之外，洗衣洗滌劑組合物可以是任何合適的形式，例如高密度液體、輕液體或其它可傾倒的形式。本發(fā)明的聚胺去污劑可配制入由配制者選擇的任何洗滌劑基質(zhì)。
本發(fā)明的洗衣洗滌劑組合物可附加地含有按重量計至少約0.01％，優(yōu)選至少約0.1％，更優(yōu)選至少約1％的如下洗滌劑表面活性劑。用于本發(fā)明的通常含量為按重量計約1％-約55％的表面活性劑的非限制性例子包括常規(guī)的C11-C18烷基苯磺酸鹽(“LAS”)和伯位、支鏈和無規(guī)C10-C20烷基磺酸鹽(“AS”)、結(jié)構(gòu)式為CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3的C10-C18仲(2,3)烷基硫酸鹽，其中x和(y+1)是至少為7，優(yōu)選至少為9的整數(shù)，且M為水溶性的陽離子、尤其是鈉，不飽和硫酸鹽如油基硫酸鹽、C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(“AExS”；特別是EO1-7乙氧基硫酸鹽)，C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽(特別是EO1-5乙氧基羧酸鹽)，C10-C18甘油醚、C10-C18烷基聚糖苷及其相應(yīng)的硫酸鹽化聚糖苷，和C12-C18α-磺化脂肪酸酯。如果需要，在總組合物中也可以包括常規(guī)的非離子和兩性表面活性劑，如包括所謂窄峰烷基乙氧基化物的C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)和C6-C12烷基酚烷氧基化物(特別是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基化物)、C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿(Sultains)、C10-C18氧化胺及類似物。還可以使用C10-C18N-烷基多羥基脂肪酸酰胺，典型的例子包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺，參見WO9206154。其它的糖衍生表面活性劑包括N-烷氧基多羥基脂肪酰胺，如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺可用于低泡沫的場合。也可使用常規(guī)的C10-C20皂。如果需要高泡沫，可使用支鏈C10-C16皂。陰離子和非離子表面活性劑的混合物是特別有用的。其它常規(guī)的有用表面活性劑在標準文章中列出。
聚合聚羧酸鹽聚合聚羧酸鹽分散劑可通過聚合或共聚合適的不飽和單體，優(yōu)選為它們的酸形式，而制備?？赏ㄟ^聚合以形成合適的聚合聚羧酸鹽的不飽和單體酸包括丙烯酸，馬來酸(或馬來酸酐)，富馬酸，衣康酸，阿康酸，中康酸，檸康酸和亞甲基丙二酸。在聚合聚羧酸鹽中也可以存在有不包含羧酸鹽基團的單體部分，如乙烯基甲基醚，苯乙烯，乙烯等，只要該部分的含量不大于大約40重量％。
下文描述的分子量超過4000的均聚聚羧酸鹽是優(yōu)選的。尤其合適的均聚聚羧酸鹽可由丙烯酸得到。可用于本發(fā)明的這種丙烯酸基聚合物是聚丙烯酸的水溶性鹽。這種酸式聚合物的平均分子量的范圍為約4000-10000，優(yōu)選為約4000-7000，且最優(yōu)選為約4000-5000。這種丙烯酸聚合物的水溶性鹽可包括，例如堿金屬、銨和取代銨鹽。
下文描述的共聚聚羧酸鹽也是優(yōu)選的。丙烯酸/馬來酸基共聚物也可用作聚合聚羧酸鹽分散劑的優(yōu)選組份。這些物質(zhì)包括丙烯酸和馬來酸的共聚物的水溶性鹽。這種酸式共聚物的平均分子量優(yōu)選為約2000-100000，更優(yōu)選為約5000-75000，最優(yōu)選為約7000-65000。在該共聚物中，丙烯酸酯與馬來酸酯部分的比率一般在約30∶1-1∶1，更優(yōu)選在約10∶1-2∶1。這種丙烯酸/馬來酸共聚物的水溶性鹽可包括，例如堿金屬、銨和取代銨鹽。
上述聚合聚羧酸鹽分散劑可以約0.1％-約15％，優(yōu)選約3.75％-約7.5％的含量用于本發(fā)明的最終洗滌劑組合物。
聚胺去污劑本發(fā)明的聚胺去污劑涉及改性的聚胺。這些聚胺含有可以是直鏈或環(huán)狀的骨架，聚胺骨架還可以含有較大或較小程度的聚胺支鏈。通常，本文描述的聚胺骨架以如下方式改性，使得聚胺鏈的每個氮以后被描述為取代、季銨化、氧化或它們的結(jié)合的單元。用于本發(fā)明的術(shù)語“改性”被定義為用E單元取代骨架-NH的氫原子(取代)、季銨化骨架氮(季銨化)或氧化骨架氮為N-氧化物(氧化)。當涉及用E單元取代連接于骨架氮的氫原子的方法時，術(shù)語“改性”和“取代”可互換使用。季銨化或氧化可在某些沒有取代的場合下進行，但取代優(yōu)選有至少一個骨架氮的氧化或季銨化伴隨發(fā)生。
本發(fā)明的去污劑所含有的直鏈或非環(huán)狀聚胺骨架具有如下通式

所述骨架在隨后的改性之前含有通過R“鏈”單元連接的伯、仲和叔胺氮。本發(fā)明的去污劑所含有的環(huán)狀聚胺骨架具有如下通式

所述骨架在隨后的改性之前含有通過R“鏈”單元連接的伯、仲和叔胺氮。
用于本發(fā)明的骨架或支鏈的伯胺氮一經(jīng)改性便定義為V或Z“末端”單元。例如，當位于主聚胺骨架或支鏈端部的具有如下結(jié)構(gòu)的伯胺部分按照本發(fā)明進行改性時H2N-R]-隨后它被定義為V“末端”單元，簡稱為V單元。然而，在本發(fā)明中，受如下進一步描述的限制，一些或全部伯胺部分可保持未改性?？紤]其在骨架中的位置，這些未改性的伯胺部分仍為“末端”單元。同時，當位于主聚胺骨架端部的具有如下結(jié)構(gòu)的伯胺部分按照本發(fā)明進行改性時-NH2隨后它被定義為Z“末端”單元，簡稱為Z單元。然而，在本發(fā)明中，受如下進一步描述的限制，該單元可保持未改性。
同樣，含有改性的骨架或支鏈的仲胺氮一經(jīng)改性便定義為W“骨架”單元。例如，當具有如下結(jié)構(gòu)的仲胺部分，本發(fā)明的骨架和支鏈的主要部分，按照本發(fā)明進行改性時

隨后它被定義為W“骨架”單元，簡稱為W單元。然而，在本發(fā)明中一些或全部仲胺部分可保持未改性。考慮其在骨架鏈中的位置，這些未改性的仲胺部分仍為“骨架”單元。
同樣，含有改性的骨架或支鏈的叔胺氮進一步稱為Y“支鏈”單元。例如，當作為聚胺骨架或其它支鏈或環(huán)的支鏈點的、具有如下結(jié)構(gòu)的叔胺部分按照本發(fā)明進行改性時

隨后它被定義為Y“支鏈”單元，簡稱為Y單元。然而，在本發(fā)明中，一些或全部叔胺部分可保持未改性。考慮其在骨架鏈中的位置，這些未改性的叔胺部分仍為“支鏈”單元。如下描述用于連接聚胺氮的、與V、W和Y單元連接的R單元。
本發(fā)明的聚胺的最終改性結(jié)構(gòu)對于直鏈聚胺聚合物可用如下通式表示V(n+1)WmYnZ對于環(huán)狀聚胺結(jié)構(gòu)可用如下通式表示V(n-k+1)WmYnY’kZ在含有環(huán)的聚胺情況下，下式的Y’單元

用作骨架或支鏈環(huán)的支鏈點。對于每個Y’單元，存在下式的Y單元

它將形成環(huán)與主聚合物鏈或支鏈的連接點。在其中骨架是完全的環(huán)的單一情況下，聚胺骨架具有下式

因而不合有Z末端單元，并具有下式Vn-kWmYnY’k其中k是形成支鏈單元的環(huán)的數(shù)量。本發(fā)明的聚胺骨架優(yōu)選不含有環(huán)。
在非環(huán)聚胺的情況下，系數(shù)n與系數(shù)m的比率與相對支鏈化程度有關(guān)。本發(fā)明的完全非支鏈改性聚胺具有下式VWmZ即n等于0。n值越大(m與n的比率越小)，分子中支鏈程度越大。m值的范圍通常從最小值4-約400，然而較大的m值也是優(yōu)選的，尤其在系數(shù)n的值非常小或接近0的時候。
每個聚胺氮，無論它是伯、仲或叔氮，一旦根據(jù)本發(fā)明進行改性，還定義為三種通常種類中的一種簡單的取代、季銨化或氧化。那些未改性的聚胺氮單元根據(jù)其是伯、仲或叔氮，分類為V、W、Y或Z單元。即本發(fā)明中的未改性的伯胺氮是V或Z單元，未改性的仲胺氮是W單元和未改性的叔胺氮是Y單元。
改性伯胺部分定義為具有如下三種形式之一的V“末端”單元a)具有如下結(jié)構(gòu)的簡單取代單元

b)具有如下結(jié)構(gòu)的季銨化單元

其中X是提供電荷平衡的合適的抗衡離子；和c)具有如下結(jié)構(gòu)的氧化單元

改性仲胺部分定義為具有如下三種形式之一的W“骨架”單元a)具有如下結(jié)構(gòu)的簡單取代單元

b)具有如下結(jié)構(gòu)的季銨化單元

其中X是提供電荷平衡的合適的抗衡離子；和c)具有如下結(jié)構(gòu)的氧化單元

改性叔胺部分定義為具有如下三種形式之一的Y“支鏈”單元a)具有如下結(jié)構(gòu)的未改性單元

b)具有如下結(jié)構(gòu)的季銨化單元

其中X是提供電荷平衡的合適的抗衡離子；和
c)具有如下結(jié)構(gòu)的氧化單元

某些改性伯胺部分定義為具有如下三種形式之一的Z“末端”單元a)具有如下結(jié)構(gòu)的簡單取代單元

b)具有如下結(jié)構(gòu)的季銨化單元

其中X是提供電荷平衡的合適的抗衡離子；和c)具有如下結(jié)構(gòu)的氧化單元

當任何氮上的位置是未改性的未取代時，可以理解氫將代替E。例如含有一個羥基乙基形式的E單元的伯胺單元是具有式(HOCH2CH2)HN-的V末端單元。
在本發(fā)明中存在兩種類型的鏈末端單元，V和Z單元。Z“末端”單元由結(jié)構(gòu)-NH2的末端伯胺部分得到，本發(fā)明的非環(huán)狀聚胺骨架僅包含一個Z單元，從而環(huán)狀聚胺可不包含Z單元。除了當Z單元被改性形成N-氧化物時之外，Z“末端”單元可用如下描述的任何E單元取代。在其中Z單元氮被氧化成N-氧化物的情況下，氮必須被改性，因而E不能是氫。
本發(fā)明的聚胺包含骨架R“鏈”單元，它用于連接骨架的氮原子。本發(fā)明的R單元含有稱為“烴基R”單元和“氧基R”單元的單元?！盁N基”R單元是C2-C12亞烷基、C4-C12亞烯基、C3-C12羥基亞烷基，其中除了直接連接于聚胺骨架氮的碳原子之外，羥基部分可在R單元鏈上的任何位置，C4-C12二羥基亞烷基，其中除了直接連接于聚胺骨架氮的碳原子之外，羥基部分可連接R單元鏈上的任何兩個碳原子，C8-C12二烷基亞芳基，在本發(fā)明中是含有作為連接鏈部分的兩個烷基取代基的亞芳基部分。例如，具有下式的二烷基亞芳基

雖然單元不必是1,4-取代的，但也可以是1,2或1,3取代的C2-C12亞烷基，優(yōu)選亞乙基、1,2-亞丙基和它們的混合物，最優(yōu)選亞乙基?！把趸盧單元包含-(R1O)xR5(OR1)x-、-(CH2CH(OR2)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-、-CH2CH(OR2)CH2-、-(R1O)xR1-和它們的混合物的基團。R單元優(yōu)選是C2-C12亞烷基、C3-C12羥基亞烷基、C4-C12二羥基亞烷基、C8-C12二烷基亞芳基、-(R1O)xR1-、-CH2CH(OR2)CH2-、-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OH)CH2)w-、-(R1O)xR5(OR1)x-；R單元更優(yōu)選是C2-C12亞烷基、C3-C12羥基亞烷基、C4-C12二羥基亞烷基、-(R1O)xR1-、-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OH)CH2)w-、-(R1O)xR5(OR1)x-和它們的混合物；R單元還要優(yōu)選是C2-C12亞烷基、C3羥基亞烷基和它們的混合物；最優(yōu)選C2-C6亞烷基。本發(fā)明的最優(yōu)選的骨架含有至少50％的為亞乙基的R單元。
R1是C2-C6亞烷基和它們的混合物，優(yōu)選亞乙基；R2是氫和-(R1O)xB優(yōu)選氫。
R3是C1-C18烷基、C7-C12芳基烷基、C7-C12烷基取代的芳基、C6-C12芳基和它們的混合物，優(yōu)選C1-C12烷基、C7-C12芳基烷基，最優(yōu)選C1-C12烷基，最優(yōu)選甲基。R3單元用作下文描述的E單元的一部分。
R4是C1-C12亞烷基、C4-C12亞烯基、C8-C12芳基亞烷基、C6-C10亞芳基，優(yōu)選C1-C12亞烷基和C8-C12芳基亞烷基，更優(yōu)選C2-C8亞烷基，最優(yōu)選亞乙基或亞丁基。
R5是C1-C12亞烷基、C3-C12羥基亞烷基、C4-C12二羥基亞烷基、C8-C12二烷基亞芳基、-C(O)-、C(O)NHR6NHC(O)-、-C(O)(R4)rC(O)-、-R1(OR1)-、CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH(OH)CH2-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OH)CH2-,R5優(yōu)選是亞乙基、-C(O)-、C(O)NHR6NHC(O)-、-R1(OR1)-、-CH2CH(OH)CH2-、CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH(OH)CH2-，更優(yōu)選是-CH2CH(OH)CH2-。
R6是C2-C12亞烷基或C6-C12亞芳基。
優(yōu)選的“氧基”R單元用R1、R2和R5單元進一步定義。優(yōu)選的“氧基”R單元包含優(yōu)選的R1、R2和R5單元。本發(fā)明的優(yōu)選去污劑含有至少50％為亞乙基的R1單元。優(yōu)選的R1、R2和R5單元與“氧基”R單元結(jié)合得到如下的優(yōu)選“氧基”R單元。
ⅰ)在-(CH2CH2O)xR5(OCH2CH2)x-中用更優(yōu)選的R5取代得到-(CH2CH2O)xCH2CHOHCH2(OCH2CH2)x-。
ⅱ)在-(CH2CH(OR2)CH2O)z(R1O)yR1O(CH2CH(OR2)CH2)w-中用優(yōu)選的R1和R2取代得到-(CH2CH(OH)CH2O)z(CH2CH2O)yCH2CH2O(CH2CH(OH)CH2)w-。
ⅲ)在-CH2CH(OR2)CH2-中用優(yōu)選的R2取代得到-CH2CH(OH)CH2-。
E單元選自氫、C1-C22烷基、C3-C22烯基、C7-C22芳基烷基、C2-C22羥基烷基、-(CH2)qCO2M-、-(CH2)qSO3M-、-CH(CH2CO2M)CO2M、-(CH2)pPO3M、-(R1O)mB、-C(O)R3，優(yōu)選氫、C2-C22羥基亞烷基、芐基、C1-C22亞烷基、-(R1O)mB、-C(O)R3、-(CH2)pCO2M-、-(CH2)qSO3M-、-CH(CH2CO2M)CO2M，更優(yōu)選C1-C22亞烷基、-(R1O)xB、-C(O)R3、-(CH2)pCO2M-、-(CH2)qSO3M-、-CH(CH2CO2M)CO2M，最優(yōu)選C1-C22亞烷基、-(R1O)xB和-C(O)R3。當在氮上未進行改性或取代時，則氫原子保持作為表示E的部分。
當V、W或Z單元被氧化，即氮為N-氧化物時，E單元不含有氫原子。例如骨架鏈或支鏈不包含如下結(jié)構(gòu)的單元

此外，當V、W或Z單元被氧化，即氮為N-氧化物時，E單元不包含直接連接于氮原子的羰基。根據(jù)本發(fā)明，E單元-C(O)R3部分不連接于N-氧化物改性的氮，即不存在具有如下結(jié)構(gòu)的N-氧化物酰胺

或它們的組合。
B是氫、C1-C6烷基、-(CH2)qSO3M-、-(CH2)pCO2M-、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M、-(CH2)pPO3M、-PO3M，優(yōu)選氫、-(CH2)qSO3M-、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M，更優(yōu)選氫或-(CH2)qSO3M。
M是氫或足以滿足電荷平衡的水溶性陽離子。例如，鈉陽離子正好滿足-(CH2)pCO2M和-(CH2)qSO3M，從而得到-(CH2)pCO2Na和-(CH2)qSO3Na部分。多于一種的單價陽離子(鈉、鉀等)可結(jié)合以滿足所需的化學電荷平衡。然而，超過一個陰離子基團可用二價陽離子平衡電荷，或需要多于一個的單價陽離子以滿足多陰離子基團的電荷需要。例如用鈉原子取代的-(CH2)pPO3M部分具有式-(CH2)pPO3Na3。二價陽離子，例如鈣(Ca2+)或鎂(Mg2+)用于取代其它合適的單價水溶性陽離子或與其結(jié)合，優(yōu)選的陽離子是鈉和鉀，更優(yōu)選鈉。
X是水溶性陰離子，例如氯(Cl-)、溴(Br-)和碘(I-)或X可以是任何帶有負電荷的基團，例如硫酸根(SO42-)和甲基硫酸根(CH3SO3-)。
通式系數(shù)具有如下值p是1-6,q是0-6；r是0或1；w是0或1；x是1-100；y是0-100；z是0或1；m是4-約400；n是0-約200；m+n為至少5。
本發(fā)明的優(yōu)選去污劑含有其中少于約50％的R基團包含“氧基”R單元的聚胺骨架，優(yōu)選少于約20％，更優(yōu)選少于5％，最優(yōu)選R單元不包含“氧基”R單元。
不包含“氧基”R單元的最優(yōu)選的去污劑含有其中少于50％的R基團包含超過3個碳原子的聚胺骨架。例如包含3個或更少碳原子，例如亞乙基、1,2-亞丙基和1,3-亞丙基是優(yōu)選的“烴基”R單元。即當骨架R單元是C2-C12亞烷基時，優(yōu)選C2-C3亞烷基，最優(yōu)選亞乙基。
本的去污劑含有改性的均勻和非均勻聚胺骨架，其中100％或較少的-NH單元被改性。用于本發(fā)明的術(shù)語“均勻聚胺骨架”定義為含有相同的R單元(即全部亞乙基)的的聚胺骨架。然而，該單一的定義并不排除含有其它附加的含有聚合物骨架的單元的聚胺，所述的附加單元的存在由于所選擇的化學合成的方法造成的。例如，本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知，乙醇胺在聚亞乙基亞胺的合成中可用作“引發(fā)劑”，含有一個由聚合“引發(fā)劑”產(chǎn)生的羥基乙基部分的聚亞乙基亞胺樣品在本發(fā)明中將被認為含有均勻聚胺骨架。包含其中不存在支鏈Y單元的所有亞乙基R單元的聚胺骨架是均勻骨架。包含所有亞乙基R單元的聚胺骨架是均勻骨架，與所存在的支鏈程度或環(huán)狀支鏈數(shù)目無關(guān)。
用于本發(fā)明的術(shù)語“非均勻聚合物骨架”是指為各種R單元長度和R單元類型的復(fù)合物的聚胺骨架。例如，非均勻骨架含有的R單元是亞乙基和1,2-亞丙基單元的混合物。在本發(fā)明中“烴基”和“氧基”R單元的混合物不必提供非均勻骨架。這些“R單元鏈長”的合適操縱給配制者提供了改性本發(fā)明的去污劑的水溶性和織物親和性的能力。
本發(fā)明優(yōu)選的去污劑聚合物含有如下的均勻聚胺骨架全部或部分地用聚亞乙氧基取代，全部或部分地季銨化胺類，氮原子全部或部分地氧化成N-氧化物，或它們的混合。但是并非所有骨架胺氮必須以同樣方式改性，由配制者根據(jù)需要選擇改性方式。乙氧基化程度也由配制者的特定需要未決定。
含有本發(fā)明化合物的骨架的優(yōu)選聚胺通常是聚亞烷基胺(PAA)、聚亞烷基亞胺(PAI)，優(yōu)選聚亞乙基胺(PEA)、聚亞乙基亞胺(PEI)，或通過具有比母體PAA、PAI、PEA或PEI更長的R單元連接的PEA或PEI。通常聚亞烷基胺(PAA)是四亞丁基五胺。PEA通常通過氨與二氯乙烷的反應(yīng)，隨后分餾得到。通常得到的PEA是三亞乙四胺(TETA)和四亞乙基五胺(TEPA)。超過五胺，即己胺、庚胺、辛胺和可能的壬胺，共生得到的混合物顯示不能通過蒸餾分離，可包括其它物質(zhì)，例如環(huán)胺，尤其是哌嗪。還可以存在帶含氮原子的側(cè)鏈的環(huán)胺。參見1957年5月14日頒布的Dickinson的US2792372，其描述了PEA的制備方法。
優(yōu)選的胺聚合物骨架包含為C2亞烷基(亞乙基)單元的R單元，還稱為聚亞乙基亞胺(PEI)。優(yōu)選的PEI含有至少中等的支鏈，即m與n的比率小于4∶1，然而，最優(yōu)選具有m與n的比率為約2∶1的PEI。在改性之前優(yōu)選的骨架具有如下通式基”R單元是C2-C12亞烷基、C4-C12亞烯基、C3-C12羥基亞烷基，其中除了直接連接于聚胺骨架氮的碳原子之外，羥基部分可在R單元鏈上的任何位置，C4-C12二羥基亞烷基，其中除了直接連接于聚胺骨架氮的碳原子之外，羥基部分可連接R單元鏈上的任何兩個碳原子，C8-C12二烷基亞芳基，在本發(fā)明中是含有作為連接鏈部分的兩個烷基取代基的亞芳基部分。例如，具有下式的二烷基亞芳基

雖然單元不必是1,4-取代的，但也可以是1,2或1,3取代的C2-C12亞烷基，優(yōu)選亞乙基、1,2-亞丙基和它們的混合物，最優(yōu)選亞乙基?！把趸盧單元包含-(R1O)xR5(OR1)x-、-(CH2CH(OR2)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-、-CH2CH(OR2)CH2-、-(R1O)xR1-和它們的混合物的基團。R單元優(yōu)選是C2-C12亞烷基、C3-C12羥基亞烷基、C4-C12二羥基亞烷基、C8-C12二烷基亞芳基、-(R1O)xR1-、-CH2CH(OR2)CH2-、-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OH)CH2)w-、-(R1O)xR5(OR1)x-；R單元更優(yōu)選是C2-C12亞烷基、C3-C12羥基亞烷基、C4-C12二羥基亞烷基、-(R1O)xR1-、-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OH)CH2)w-、-(R1O)xR5(OR1)x-和它們的混合物；R單元還要優(yōu)選是C2-C12亞烷基、C3羥基亞烷基和它們的混合物；最優(yōu)選C2-C6亞烷基。本發(fā)明的最優(yōu)選的骨架含有至少50％的為亞乙基的R單元。
R1是C2-C6亞烷基和它們的混合物，優(yōu)選亞乙基；R2是氫和-(R1O)xB優(yōu)選氫。
R3是C1-C18烷基、C7-C12芳基烷基、C7-C12烷基取代的芳基、C6-C12芳基和它們的混合物，優(yōu)選C1-C12烷基、C7-C12芳基烷基，最優(yōu)選C1-C12烷基，最優(yōu)選甲基。R3單元用作下文描述的E單元的一部分。
R4是C1-C12亞烷基、C4-C12亞烯基、C8-C12芳基亞烷基、C6-C10亞芳基，優(yōu)選C1-C12亞烷基和C8-C12芳基亞烷基，更優(yōu)選C2-C8亞烷基，最優(yōu)選亞乙基或亞丁基。
R5是C1-C12亞烷基、C3-C12羥基亞烷基、C4-C12二羥基亞烷基、C8-C12二烷基亞芳基、-C(O)-、C(O)NHR6NHC(O)-、-C(O)(R4)rC(O)-、-R1(OR1)-、CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH(OH)CH2-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2<p>式Ⅱ敘述了含有PEI骨架的去污劑聚合物，其中所有可取代的伯胺氮通過用聚氧亞烷基氧單元，-(CH2CH2O)7H取代氫改性，分子隨后通過將所有可氧化的伯和仲氮氧化成N-氧化物改性，所述去污劑聚合物具有下式

式Ⅱ式Ⅲ敘述了含有PEI骨架的去污劑聚合物，其中所有骨架氫被取代，某些骨架胺單元被季銨化。取代基是聚氧亞烷基氧單元，-(CH2CH2O)7H或甲基。改性的PEI去污劑聚合物具有下式

式Ⅲ式Ⅳ敘述了含有PEI骨架的去污劑聚合物，其中骨架氮通過取代(即由-(CH2CH2O)7H或甲基)、季銨化、氧化為N-氧化物或它們的組合改性。得到的去污劑聚合物具有下式

式Ⅳ在如上實例中，不是所有單元類另的氮含有相同的改性。本發(fā)明允許配制者將一部分的仲胺氮乙氧基化，而將其它仲胺氮氧化成N-氧化物。還可以用于伯胺氮，此時，配制者可選擇在氧化或季銨化之前用一種或多種取代基改性所有或一部分伯胺氮。E基團的任何可能的組合可取代于伯和仲胺氮上，除了上述限制之外。
本發(fā)明的聚胺去污劑以約0.01％-約5％，優(yōu)選約0.3％-約4％，更優(yōu)選約0.5％-約2.5％的量包含在洗滌劑組合物中。
聚合聚羧酸鹽與聚胺去污劑的比率為約100∶1-1∶1，優(yōu)選約50∶1-約2∶1，更優(yōu)選約10∶1-約5∶1。
輔助組分其它去污劑除了上述聚胺去污劑外，其它已知的聚合去污劑，下文稱為“SRA”，可選擇性地用于本發(fā)明的洗滌劑組合物。如果使用，SRA通常為按重量計占組合物的約0.01％-約10.0％，通常為約0.1％-約5％，優(yōu)選約0.2％-約3.0％。
優(yōu)選的SRA含有親水片段使疏水纖維，如聚酯和尼龍的表面親水化；SRA還含有疏水部分以沉積在疏水纖維的表面并且在整個洗滌、漂洗循環(huán)中始終附著在纖維表面上，因此對親水部分起固定作用。這使得經(jīng)SRA處理后產(chǎn)生的污漬在其后的洗滌過程中更容易清洗。
SRA可包括各種帶電荷的，例如陰離子或甚至陽離子物質(zhì)，參見1990年9月11日頒布的Gosselink的U84956447，以及不帶電荷的單體單元，它們的結(jié)構(gòu)可以是直鏈、支鏈或星形。它們可包括封端基團，它在控制分子量或改變物理或表面活性性質(zhì)方面是尤其有效的。為了應(yīng)用于不同的纖維或織物類型和不同的洗滌劑或洗滌劑添加劑產(chǎn)物，可改變結(jié)構(gòu)和電荷分布。
優(yōu)選的SRA包括齊聚對苯二甲酸酯，通常通過至少一種酯化轉(zhuǎn)移/齊聚過程制備，通常使用金屬催化劑，例如烷醇鈦(Ⅳ)。該酯可使用能夠通過一個、二個、三個、四個或多個位置加入酯結(jié)構(gòu)，而不形成緊密交聯(lián)的整體結(jié)構(gòu)的附加的單體制備。
其它SRA包括1987年12月8日頒布的Gosselink等的US4711730的非離子封端的1,2-丙二醇/聚氧乙烯對苯二甲酸酯聚酯，它由例如聚(乙二醇)甲基醚、DMT、PG和聚(乙二醇)(“PEG”)的酯化轉(zhuǎn)移/齊聚方法制備。SRA的其它實例包括1988年1月26日頒布的Gosselink的US4721580的部分或全部陰離子封端的齊聚酯，例如由乙二醇(“EG”)、PG、DMT和3,6-二氧雜-8-羥基辛磺酸鈉得到的齊聚物；和陰離子，尤其是1989年10月31日頒布的Maldonado的US4877896的磺化芳?；舛说膶Ρ蕉姿狨ィ笳呤怯糜谙礈旌涂椢镎{(diào)理產(chǎn)物的典型SRA，其實例是由m-磺基苯甲酸單鈉鹽、PG和DMT制備的酯組合物，選擇性地，但優(yōu)選還含有加入的PEG，例如PEG3400。
SRA還包括亞乙基對苯二甲酸酯或亞丙基對苯二甲酸酯與聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷對苯二甲酸酯的簡單共聚物嵌段，參見1976年5月25日頒布的Hays的US3959230和1965年7月18日頒布的Basadur的US3893929；纖維素衍生物，例如由Dow得到的METHOCEL羥基醚纖維素聚合物；C1-4烷基和C4羥烷基纖維素；參見1976年12月28日頒布的Nicol等的US4000093；和每脫水葡萄糖的平均取代(甲基)程度為約1.6至約2.3和作為2％水溶液在20℃下測定的溶液粘度為約80至約120厘泊的甲基纖維素醚。該物質(zhì)作為METOLOSE SM100和METOLOSE SM200得到，它們是由Shin-etsu Kagaku Kogyo KK制備的甲基纖維素醚的商品名。
以聚(乙烯基酯)疏水片段為特征的合適SRA包括聚(乙烯基酯)如，C1-6乙烯基酯的接枝共聚物，聚(乙酸乙烯酯)，優(yōu)選接枝于聚氧化烯骨架上。參見1987年4月22日公開的Kud等的歐洲專利申請0219048。市售的這類聚合去污劑實例包括SOKALAN SRA，例如SOKALAN HP-22，由BASF(德國)得到。其它SRA是帶有重復(fù)單元的聚酯，其中重復(fù)單元含有按重量計10-15％的亞乙基對苯二甲酸酯和按重量計80-90％的聚氧乙烯對苯二甲酸酯，其從重均分子量為300-5000的聚氧乙二醇得到。商業(yè)實例包括由Dupont得到的ZELCON 5126和由ICI得到的MILEASE T。
另一類優(yōu)選的SRA是經(jīng)驗式為(CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP)1的齊聚物，其含有對苯二甲?；?T)、磺基鄰苯二甲?；?SIP)、氧化乙烯氧基和氧基-1,2-丙烯(EG/PG)單元，它優(yōu)選由端基(CAP)封端，端基優(yōu)選是改性的羥乙磺酸鹽，例如，齊聚物含有一個磺基鄰苯二甲?；鶈卧?個對苯二甲?；鶈卧?、限定比率的氧化乙烯氧基和氧基-1,2-亞丙基氧基單元，優(yōu)選約0.5∶1至約10∶1，和兩個由2-(2-羥基乙氧基)-乙磺酸鈉得到的端基單元。所述SRA優(yōu)選還含有按齊聚物重量計0.5％至20％的結(jié)晶度降低穩(wěn)定劑，例如陰離子表面活性劑，如直鏈十二烷基苯磺酸鈉或選自二甲苯-、枯烯-和甲苯-磺酸鹽或它們的混合物，這些穩(wěn)定劑或改性劑被加入合成容器中，所有這些在1995年5月16日頒布的Gosselink,Pan,Kellett和Hall的US5415807中描述。合適的用于上述SRA的單體包括2-(2-羥基乙氧基)-乙磺酸鈉、DMT、二甲基-5-磺基鄰苯二甲酸鈉、EG和PG。
另一類SRA包括(Ⅰ)非離子對苯二甲酸酯，使用二異氰酸酯偶合劑連接聚酯結(jié)構(gòu)，參見Violland等的US4201824和Lagasse等的US4240918；和(Ⅱ)通過將偏苯三酸酐加成到已知SRA中將端部羥基轉(zhuǎn)化成偏苯三酸酯制備的帶有羧酸酯端基的SRA。通過合適地選擇催化劑，偏苯三酐通過偏苯三酐的單獨的羧酸酯與聚合物的端部成鍵，而不是打開酐鍵。非離子或陰離子SRA均可用作起始物料，只要它們具有可被酯化的羥基端基。參見Tung等的US4525524。其它類包括(Ⅲ)脲烷連接種類的陰離子對苯二甲酸酯基的SRA，參見Violland等的US4201824；(Ⅳ)聚(乙烯基己內(nèi)酰胺)和與單體，例如乙烯基吡咯烷酮和/或二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的相關(guān)共聚物，包括非離子和陽離子聚合物，參見Ruppert等的US4579681；(Ⅴ)除了由BASF得到的SOKALAN類型之外，參見在磺化聚酯上接枝丙烯酸單體制備的接枝共聚物。這些SRA無疑具有類似于已知纖維素醚的去污活性和抗再沉積活性參見Rhone-Poulenc Chemie的EP279134A,1988。另一類包括(Ⅵ)乙烯基單體例如丙烯酸和乙烯基乙酸乙酯在蛋白質(zhì)，例如酪蛋白上的接枝物，參見BASF的EP457205A(1991)；和(Ⅶ)通過縮合己二酸、己內(nèi)酰胺和聚乙二醇制備的聚酯-聚酰胺SRA，尤其適用于處理聚酰胺織物，參見Bevan等的DE2335044(Unilever N.V.)(1974)。其它有用的SRA在US4240918、4787989和4525524中描述漂白化合物-漂白劑和漂白活化劑本發(fā)明的洗滌劑組合物可選擇性地包含漂白劑或含有漂白劑和一種或多種漂白活化劑的漂白組合物。當存在漂白劑時，特別是對于織物洗滌，它的含量一般為洗滌劑組合物的約0.05％-約30％，更優(yōu)選為約1％-約30％，最優(yōu)選為約5％-約20％。如果存在的話，漂白活化劑的數(shù)量一般為含有漂白劑和漂白活化劑的漂白劑組合物的約0.1％-約60％，更一般地為約0.5％-約40％。
用于本發(fā)明的漂白劑可以是在織物洗滌、硬表面清洗或其它已知或?qū)⒁阎南礈鞈?yīng)用中對洗滌劑組合物有用的任何漂白劑。這些包括氧漂白劑以及其它漂白劑。本發(fā)明可以使用過硼酸鹽漂白劑，如過硼酸鈉(如單-或四-水過硼酸鈉)。
可不受限制地使用的另一種類的漂白劑包括過羧酸漂白劑及其鹽。這種漂白劑的合適例子包括六水單過氧化鄰苯二甲酸鎂、偏氯過苯甲酸的鎂鹽、4-壬氨基-4-氧基過氧化丁酸和二過氧化十二烷二酸。1984年11月20日頒布的Hartman的US4483781,Burns等于1985年6月3日申請的美國專利申請740446,1985年2月20日公開的Banks等的歐洲專利申請0133354，以及1983年11月1日頒布的Chung等的US4412934披露了這種漂白劑。更優(yōu)選的漂白劑還包括6-壬氨基-6-氧代過氧化己酸，這已于1987年1月6日頒布的Burns等的US4634551中描述。
也可使用過氧漂白劑。合適的過氧漂白化合物包括過氧水合碳酸鈉和相應(yīng)的“過碳酸鹽”漂白劑、過氧水合焦磷酸鈉、過氧水合脲和過氧化鈉。也可使用過硫酸鹽漂白劑(如工業(yè)上由DuPont生產(chǎn)的OXONE)。
優(yōu)選的過碳酸鹽漂白劑包括平均顆粒直徑在約500微米-約1000微米范圍內(nèi)的干燥顆粒，其中不多于按重量計約10％的所述顆粒小于約200微米，且不多于按重量計約10％的所述顆粒大于約1250微米。可選擇性地用硅石、硼酸鹽或水溶性表面活性劑包覆過碳酸鹽。過碳酸鹽可從各種商業(yè)途徑，如FMC、S01vay和Tokai Denka獲得。
也可以使用漂白劑混合物。
過氧漂白劑、過硼酸鹽、過碳酸鹽等優(yōu)選與漂白活化劑混合，其中活化劑可導致在水溶液(即在洗滌過程中)就地生成與漂白活化劑相應(yīng)的過氧酸。1990年4月10日頒布的Mao等的US4915854和US4412934披露了活化劑的各種非限制性例子。壬酰基氧苯磺酸鹽(NOBS)和四乙酰乙二胺(TAED)活化劑是典型的，也可使用其混合物。對本發(fā)明所用的其它典型漂白劑和活化劑，另外參見US4634551。
更優(yōu)選的酰氨基衍生的漂白活化劑是具有如下結(jié)構(gòu)式的那些物質(zhì)，R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中R1為含有約6-約12個碳原子的烷基，R2為含有約1-約6個碳原子的亞烷基，R5為H或含有約1-約10個碳原子的烷基、芳基或烷芳基，且L為任何合適的離去基團。離去基團是由過水解陰離子對漂白活化劑進行親核進攻后從漂白活化劑中置換出來的任何基團，優(yōu)選的離去基團為苯磺酸根。
具有上式的漂白活化劑的優(yōu)選例子包括(6-辛酰氨基-己酰基)氧苯磺酸酯、(6-壬酰氨基己?；?氧苯磺酸酯、(6-癸酰氨基-己?；?氧苯磺酸酯及其混合物，這在作為參考被并入本發(fā)明的US4634551中描述。
另一種類的漂白活化劑包括苯并噁嗪型活化劑，1990年10月30日頒布的Hodge等的US4966723披露這種活化劑，在此作為參考被并入本發(fā)明。更優(yōu)選的苯并噁嗪型活化劑為

另外一種優(yōu)選的漂白活化劑包括酰基內(nèi)酰胺活化劑，特別是具有如下結(jié)構(gòu)式的酰基己內(nèi)酰胺和?；靸?nèi)酰胺，

其中R6為H或含有1-約12個碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基。更優(yōu)選的內(nèi)酰胺活化劑包括苯甲?；簝?nèi)酰胺、辛?；簝?nèi)酰胺、3,5,5-三甲基己?；簝?nèi)酰胺、壬?；簝?nèi)酰胺、癸?；簝?nèi)酰胺、十一烯?；簝?nèi)酰胺、苯甲?；靸?nèi)酰胺、辛?；靸?nèi)酰胺、癸?；靸?nèi)酰胺、十一烯?；靸?nèi)酰胺、壬酰基戊內(nèi)酰胺、3,5,5-三甲基己酰基戊內(nèi)酰胺及其混合物。另外參見，在此作為參考并入本發(fā)明的，1985年10月8日頒布的Sanderson的US4545784，它披露了吸附到過硼酸鈉中的包括苯甲酰基己內(nèi)酰胺在內(nèi)的?；簝?nèi)酰胺。
除了氧漂白劑之外的其它漂白劑在本領(lǐng)域中也是已知的，且可用于本發(fā)明。一種具有特殊價值的非氧漂白劑包括光活化漂白劑如磺化的鋅和/或鋁酞菁。參見在此作為參考并入本發(fā)明的，1977年7月5日頒布的Holcombe等的US4033718。如果使用的話，洗滌劑組合物一般含有按重量計約0.025％-約1.25％的這種漂白劑，特別是磺化的鋅酞菁。
如果需要，漂白化合物可用錳化合物進行催化。這種化合物在本領(lǐng)域中是已知的，并且包括，例如，披露于US5246621、US5244594、US5194416、US5114606，和歐洲專利申請№549271A1、549272A1、544440A2和544490A1中的錳基催化劑。這種催化劑的優(yōu)選例包括MnⅣ2(u-O)3(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2(PF6)2、MnⅢ2(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)2、MnⅣ4(u-O)6(1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)4(ClO4)4、MnⅢMnⅣ4(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)3、MnⅣ(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)-(OCH3)3(PF6)及其混合物。其它的金屬基漂白催化劑包括US4430243和US5114611中所披露的那些。以下US4728455、5284944、5246612、5256779、5280117、5274147、5153161和5227084，也報道了使用錳和各種絡(luò)合配位體以提高漂白性能。
實際上，且不為了限制，可對本發(fā)明的組合物和方法進行調(diào)整以提供洗滌水溶液中含有至少一千萬分之一的活性漂白催化劑物質(zhì)，且優(yōu)選在洗滌液中含有約0.1ppm-約700ppm，更優(yōu)選為約1ppm-約500ppm的催化劑物質(zhì)。
本發(fā)明的組合物中可包括用于洗滌劑組合物的各種其它成分，包括其它活性成分、載體、水溶助長劑、加工助劑、染料或顏料、液體配方的溶劑、條狀組合物的固體填料等。如果需要高泡沫，可向組合物中加入通常數(shù)量為1％-10％的泡沫促進劑，如C10-C16烷醇酰胺。C10-C14單乙醇和二乙醇酰胺是這種泡沫促進劑的典型種類。這種泡沫促進劑與上述高泡沫輔助表面活性劑，如氧化胺、甜菜堿和磺基甜菜堿的同時使用也是有利的。如果需要，可加入數(shù)量通常為0.1％-2％的水溶性鎂鹽，如MgCl2,MgSO4等，這樣可產(chǎn)生額外的泡沫并增加去除脂的能力。
在本發(fā)明的組合物中使用的各種洗滌成分可選擇性地通過使所述成分吸附到多孔疏水基質(zhì)上，然后用疏水層包覆所述基質(zhì)而得以進一步的穩(wěn)定。洗滌劑成分可在吸附到多孔基質(zhì)之前優(yōu)選與表面活性劑混合。在使用中，洗滌劑成分從基質(zhì)釋放進入含水洗滌液中，從而實現(xiàn)其預(yù)定的洗滌功能。
為了更加詳細地說明該技術(shù)，多孔疏水硅石(商品名SIPERNATD10.DeGussa)可與含有3％-5％的C13-15乙氧基化醇(EO7)非離子表面活性劑的蛋白水解酶溶液混合。酶/表面活性劑溶液通常是硅石重量的2.5倍。通過攪拌將所得粉末分散在聚硅氧烷油(可使用粘度在500-12500范圍內(nèi)的各種聚硅氧烷油)中。將所得聚硅氧烷油分散液進行乳化或加入最終的洗滌劑基質(zhì)中。在用于洗滌劑，包括液體洗衣用洗滌劑組合物的過程中，通過這種方法可對成分如前述酶、漂白劑、漂白活性劑、漂白催化劑、光活化劑、染料、熒光增白劑、織物整理劑和可水解的表面活性劑進行“保護”。
液體洗滌組合物可包含水和其它溶劑作為載體。低分子量伯或仲醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇是適合的。一元醇優(yōu)選用于增溶表面活性劑，但可以使用多元醇，如包含2-約6個碳原子和2-約6個羥基的醇(如1,3-丙二醇、乙二醇、甘油和1,2-丙二醇)。組合物可含有5％-90％，通常為10％-50％的該載體。
可對本洗滌組合物進行優(yōu)選配制，這樣在水洗過程中，洗滌水的pH值為約6.5-約11，優(yōu)選為約7.5-10.5。液體餐具洗滌產(chǎn)物配方的pH值優(yōu)選為約6.8-約9.0。洗衣產(chǎn)物的pH值通常9-11。將pH值控制在所需的使用范圍的技術(shù)包括緩沖液、堿、酸等的使用，且都是本領(lǐng)域熟練人員所熟知的。
酶酶可包括在本發(fā)明組合物中，它有各種用途，包括從如織物或餐具的表面去除蛋白質(zhì)基、碳水化合物基或三甘油酯基污物，為了防止例如在洗滌過程中發(fā)生染料轉(zhuǎn)移，以及用于織物重整。合適的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纖維素酶、過氧化物酶及其混合酶，它們具有合適的來源，如蔬菜、動物、細菌、真菌和酵母。對它們的優(yōu)選選擇受因素，如pH-活性和/或穩(wěn)定性的最佳狀態(tài)、熱穩(wěn)定性和對活性洗滌劑、助洗劑和類似物的穩(wěn)定性的影響。在這方面，細菌或真菌酶是優(yōu)選的，如細菌性的淀粉酶和蛋白酶，和真菌性的纖維素酶。
本文所使用的“洗滌酶”是指在洗衣、硬面清洗和個人衛(wèi)生洗滌劑組合物中具有洗滌、去污或其它有益效果的任何酶。優(yōu)選的洗滌酶是水解酶，如蛋白酶和淀粉酶。用于洗衣用途的優(yōu)選酶是，但不限于，蛋白酶、纖維素酶和過氧化酶。更優(yōu)選用于自動餐具洗滌的是淀粉酶和/或蛋白酶，包括當前可買到的種類和改性的種類，但對于改性的種類來說，盡管愈來愈適合于漂白劑，盡管不斷進行改性，它仍具有一定的漂白減活性靈敏度。
酶通常以足以提供“有效清洗量”的含量加入洗滌劑或洗滌添加劑組合物中。術(shù)語“有效清洗量”指在基質(zhì)如織物、容器和類似物上能夠產(chǎn)生清洗、去污、去垢、增白、除臭或提高鮮度效果的任何數(shù)量。對實際可買到的制劑來說，活性酶在每克洗滌劑組合物中的典型數(shù)量(以重量計)為高達大約5mg，更典型的為0.01mg-3mg。另外，本發(fā)明的組合物通常含有0.001％-5％，優(yōu)選為0.01％-1％(以重量計)的可買到的酶制劑。蛋白酶在這種可買到的酶制劑中的數(shù)量一般應(yīng)該足以使每克組合物產(chǎn)生0.005-0.1Anson單位(AU)的活性。對于某些洗滌劑，例如在自動餐具洗滌中，人們需要增加商業(yè)制劑中活性酶的含量以減少非催化活性物質(zhì)的總量，從而改善去斑/成膜或其它最終效果。在高濃縮洗滌劑配方中，可能也需要較高的活性物質(zhì)含量。
蛋白酶的合適例子為得自枯草桿菌和地衣狀桿菌的特殊菌屬的枯草溶菌素。一種合適的蛋白酶得自由丹麥的Novo Industries A/S開發(fā)，并以ESPERASE銷售的桿菌屬，以下稱為“Novo”，它在8-12的整個pH范圍具有最大活性。這種酶和類似酶的制備在Novo的GB1243784中描述。其它合適的蛋白酶包括得自Novo的ALCALASE和SAVINASE和得自荷蘭International Bio-Synthetic,Inc的MAXATASE；以及EP130756于1985年1月9日披露的蛋白酶A，和EP303761于1987年4月28日及EP130756于1985年1月9日所披露的蛋白酶B。還可參見Novo的WO9318140A中所描述的得自桿菌NCIMB 40338的高pH蛋白酶。Novo的WO9203529A中描述了含有蛋白酶、一種或多種其它酶和一種可逆蛋白酶抑制劑的加酶洗滌劑。其它優(yōu)選的蛋白酶包括Procter&amp;Gamble的WO9510591中的酶。如果需要，可得到具有降低的吸收性和改善的水解性的蛋白酶，如Procter &amp; Gamble的WO9507791所述。Novo的WO9425583中描述了一種合適用于本發(fā)明洗滌劑的重組胰蛋白酶狀的蛋白酶。
更詳細地說，一種稱作“蛋白酶D”的特別優(yōu)選的蛋白酶是具有一種在自然界未發(fā)現(xiàn)的氨基酸序列的羰基水解酶變種，它是通過在相當于所述羰基水解酶+76位的某個位置上，也可在相當于選自+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265和/或+274(按照淀粉厭氧桿菌枯草溶菌素的計數(shù)方法)中的位置的一種或多種氨基酸殘基位置上，用不同氨基酸替代各種氨基酸殘基而從羰基水解酶前體中衍生得到的，這在同時申請于1994年10月13日的A.Baeck等的名稱為“含蛋白酶的洗滌組合物”的專利申請US№08/322676以及C.Ghosh等的名稱為“包含蛋白酶的漂白組合物”的專利申請US№08/322677中已有描述。
在此特別適合用作，但不局限于，自動餐具洗滌目的的淀粉酶包括，例如在Novo的GB1296839中描述的α-淀粉酶InternationalBio-Synthetic,Inc的RAPIDASE和Novo的TERMAMYL，得自Novo的FUNGAMYL是特別有用的。用于改進酶的穩(wěn)定性，如氧化穩(wěn)定性的方法是已知的。參見，例如J.Biological Chem,№11 Vol.260,1985年6月，6518-6521頁。本發(fā)明的某些優(yōu)選實施方案可使用在洗滌劑，例如自動餐具洗滌類型中具有改善的穩(wěn)定性，尤其是相對于自1993年在商業(yè)上使用的TERMAMYL的參考點測量的改善的氧化穩(wěn)定性的淀粉酶。這些本發(fā)明優(yōu)選的淀粉酶具有“穩(wěn)定性增加的”淀粉酶的特征，其特征至少在于氧化穩(wěn)定性，如在pH=9-10的緩沖溶液中對過氧化氫/四乙?；叶返难趸€(wěn)定性；如在正常洗滌溫度如大約60℃下的熱穩(wěn)定性；或如在大約8-11的pH值下的堿穩(wěn)定性的一種或多種的可測量的改善(對照前述參考點淀粉酶進行測量)。穩(wěn)定性可通過使用任何已有技術(shù)的試驗進行測量，參見例如WO9402597所披露的內(nèi)容。穩(wěn)定性增加的淀粉酶可由Novo或Genencor International得到。本發(fā)明的更優(yōu)選的一種淀粉酶具有以下共同點通過定位誘變從一種或多種桿菌淀粉酶，特別是從桿菌α-淀粉酶中衍生得到，而與一種、兩種或多種淀粉酶屬是否為中間體無關(guān)。優(yōu)選使用相對于上述的參考酶，氧化穩(wěn)定性增加的淀粉酶，特別是用于對本發(fā)明的漂白洗滌劑組合物，更優(yōu)選為不同于氯漂白的氧漂白。這種優(yōu)選的淀粉酶包括(a)根據(jù)以上已提到的Novo的1994年2月3日的WO9402597中所述的淀粉酶，它可進一步用一突變種加以說明，其中使用丙氨酸或蘇氨酸，優(yōu)選用蘇氨酸替代位于稱為TERMANYL的地衣型芽苞桿菌，或相似原淀粉酶如淀粉厭氧桿菌、枯草桿菌或立體異構(gòu)嗜熱桿菌的均勻位置變種的197位蛋氨酸殘基；(b)Genencor International在1994年3月13-17日由C.Mitchinson向第207屆美國化學協(xié)會年會送交的題為“抗氧化的α-淀粉酶”的論文中所描述的穩(wěn)定性增加的淀粉酶。其中提到了在自動餐具洗滌劑中漂白劑失活α-淀粉酶，但Genencor由地衣狀桿菌NCIB806l制備了改善了穩(wěn)定性的淀粉酶。蛋氨酸(Met)被證實為最易改性的殘基。Met在8、15、197、256、304、366和438位同時取代，可得到特定的變種，特別重要的是M197L和M197T，其中M197T變種是穩(wěn)定性最好的變種。穩(wěn)定性在CASCADE和SUNLIGHT中測量；(c)尤其優(yōu)選的本發(fā)明的淀粉酶包括如WO9510603A中所述的在中間體母體中有附加改性的淀粉酶變種，由Novo以商品名DURAMYL得到。其它特別優(yōu)選的氧化穩(wěn)定性增加的淀粉酶包括Genencor International的WO9418314和Novo的WO9402597中所描述的酶?？墒褂萌魏纹渌难趸€(wěn)定性增加的淀粉酶，例如通過定位誘變從可得到的淀粉酶的已知嵌合的、雜種的或簡單的突變種母體衍生得到?？蛇M行其它優(yōu)選的酶改性，參見Novo的WO959909。
用于本發(fā)明的纖維素酶包括細菌和真菌型的，最好具有5-9.5的最佳pH值。Barbesgoard等在1984年3月6日的US4435307披露了得自insolens腐植屬或腐植屬DSM1800或?qū)儆跉鈫伟鷮俚睦w維素酶212-位取代真菌的合適的真菌纖維素酶，以及從船蛆DolabellaAuricula Solander的肝胰臟提取的纖維素酶。GB-A-2075028、GB-A-2095275和DE-OS-2247832也披露了合適的真菌纖維素酶。CAREZYME(Novo)是特別有用的?？蓞⒁奛ovo的WO9117243。
合適的脂肪酶包括假單胞菌屬的微生物，如GB1372034中所披露的司徒茨氏假單胞菌屬ATCC 19154得到。另外參見1978年2月24日公開的日本專利申請53,20487。這種脂肪酶可得自位于日本Nagoya的Amano Pharmaceutical Co.Ltd.，商品名為脂肪酶P“Amano”或“Amano-P”。其它合適的商品脂肪酶包括來自粘稠色桿菌，如得自日本Tagata的Toyo Jozo Co.的lipolyticum粘稠色桿菌變種NRRLB 3673的Amano-CES脂肪酶；得自美國U.S.Biochemical Corp.和荷蘭的Disoynth的粘稠色桿菌脂肪酶；以及得自高菖蒲假單胞菌屬的脂肪酶。由lanuginosa腐植屬衍生且可得自Novo的LIPOLASE酶(另外參見EP341947)是用于本發(fā)明的一種優(yōu)選脂肪酶。也可以使用上述脂肪酶的混合物。
適用于本發(fā)明的角質(zhì)酶在Genencor的WO 8809367A中描述。
過氧化物酶可與氧源如過碳酸鹽、過硼酸鹽、過氧化氫等結(jié)合使用，用于“溶液漂白”，或在洗滌過程中，防止從基質(zhì)脫離出來的染料或顏料轉(zhuǎn)移到存在于洗液中的其它基質(zhì)。已知的過氧化物酶包括辣根過氧化物酶、木質(zhì)素酶、鹵素過氧化物酶如氯-或溴過氧化物酶。含過氧化物酶的洗滌組合物在1989年10月19日公開的Novo的WO89099813A，和Novo的WO8909813A中描述。
Genencor International的WO9307263A和WO9307260A,Novo的WO8908694A和1971年1月5日頒布的McCarty等的US3553139也披露了酶原料的范圍和它們加入合成洗滌組合物中的方法。1978年7月18日頒布的Place等的US4101457和1985年3月26日頒布的Hughes的US4507219進一步對酶進行披露。1981年4月14日頒布的Hora等的US4261868披露了用于液體洗滌配方的酶原料，和它們加入這種配方中的方法。用于洗滌劑的酶可用各種方法加以穩(wěn)定。1971年8月17日頒布的Gedge等的US3600319和1986年10月29日公開的Venegas的EP199405和EP200586對酶穩(wěn)定技術(shù)進行了披露和列舉。酶穩(wěn)定體系也有描述，例如在US3519570中。Novo的WO9401532A描述了能夠得到蛋白酶、木聚糖酶和纖維素酶的桿菌屬AC13。
酶穩(wěn)定體系本發(fā)明含酶的，包括但不限于，液體組合物可含有按重量計約0.001％-約10％，優(yōu)選約0.005％約-8％，最優(yōu)選約0.01％-約6％的酶穩(wěn)定體系。酶穩(wěn)定體系可以是與洗滌酶相容的任何穩(wěn)定體系。這種體系本身可由其它的配方活性組份提供，或例如由配制者或由生產(chǎn)人員單獨加入。這種穩(wěn)定體系可，例如包括鈣離子、硼酸、丙二醇、短鏈羧酸、硼酸及其混合物，且根據(jù)洗滌劑組合物的類型和物理形式用來解決不同性質(zhì)的穩(wěn)定問題。
產(chǎn)生穩(wěn)定的一種途徑是在最終組合物中使用向酶提供其離子的水溶性的鈣和/或鎂離子源。鈣離子通常比鎂離子更加有效，因此，如果僅使用一種陽離子的話，則它是優(yōu)選的。典型的洗滌劑組合物，特別是液體，在每升最終的洗滌劑組合物含有約1-約30，優(yōu)選約2-約20，更優(yōu)選約8-約12毫摩爾的鈣離子，盡管根據(jù)包括所加酶的種類、類型和含量在內(nèi)的因素有可能進行變化。優(yōu)選使用水溶性的鈣或鎂鹽，包括例如氯化鈣、氫氧化鈣、甲酸鈣、蘋果酸鈣、馬來酸鈣、氫氧化鈣和乙酸鈣；更一般說來，可使用硫酸鈣或所列鈣鹽的相應(yīng)鎂鹽。當然進一步提高鈣和/或鎂的含量可能是有用的，例如提高某些種類表面活性劑的去脂作用。
產(chǎn)生穩(wěn)定的另一種途徑是使用硼酸鹽類物質(zhì)，參見Severson的US4537706。硼酸鹽穩(wěn)定劑在使用時的含量可高達組合物的10％或更多，但是一般適合用于液體洗滌劑的硼酸或其它硼酸鹽化合物如硼砂或原硼酸鹽的含量為高達約3重量％?？墒褂萌〈鹚崛绫交鹚帷⒍∨鹚?、對-溴苯基硼酸等以替代硼酸，而且盡管使用了這種取代硼衍生物，降低洗滌劑組合物中總的硼含量仍是可能的。
某些洗滌劑組合物的穩(wěn)定體系可進一步含有按重量計0-約10％，優(yōu)選約0.01％-6％的氯漂白清除劑，它的加入可防止存在于許多水源中的氯漂白類物質(zhì)進攻酶并降低其活性，尤其是在堿性條件下。盡管水中的氯含量可以很少，一般在約0.5ppm-1.75ppm，但是例如在餐具或織物的洗滌過程中，在所有水中可與酶接觸的氯可以是相當多的；因此，在使用氯的場合中，酶的穩(wěn)定性有時是存在問題的。由于能夠與氯漂白物質(zhì)進行反應(yīng)的過硼酸鹽或過碳酸鹽存在于某些本組合物中，其數(shù)量與穩(wěn)定體系分開計量，一般來說，使用其它的氯穩(wěn)定劑可能不是必要的，盡管它們的使用可能增加效果。合適的氯清除劑陰離子是大家都知道的且易于得到，而且如果使用的話，可以是含有銨陽離子的亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、碘化物等。另外可以使用抗氧化劑，如氨基甲酸酯、抗壞血酸等，有機胺，如乙二胺四乙酸(EDTA)或其堿金屬鹽、單乙醇胺(MEA)及其混合物。另外，可加入特殊的酶抑制體系，這樣不同酶具有最大的相容性。如果需要，可以使用其它常規(guī)的清除劑如硫酸氫鹽，硝酸鹽，氯化物，過氧化氫源，如四水過硼酸鈉、一水過硼酸鈉和過碳酸鈉，以及磷酸鹽，縮合磷酸鹽，乙酸鹽，苯甲酸鹽，檸檬酸鹽，富馬酸鹽、乳酸鹽，蘋果酸鹽，酒石酸鹽，水楊酸鹽等，及其混合物。一般來說，由于以認為較好的功能為依據(jù)而單獨列出的成分(如過氧化氫源)可發(fā)揮氯清除劑的功能，不必要求加入不同的氯清除劑，除非將那種功能發(fā)揮到所需程度的化合物不存在于本發(fā)明的含酶實施方案中，即使那樣，清除劑也僅是為最佳效果而加入的。還有，配制者可運用作為化學工作者的一般技術(shù)，以求避免使用在與其它活性成分(如果使用的話)調(diào)配時基本上不相容的任何酶捕捉劑或穩(wěn)定劑。對于銨鹽的使用，這種鹽可簡單與洗滌劑組合物進行預(yù)混，但是它在儲存過程中易于吸水和/或釋放氨。因此，如果存在的話，最好將這種原料保護于顆粒之中，正如Baginski等的US4652392所描述的那樣。
助洗劑洗滌劑助洗劑可選擇性地包含在組合物中，以幫助控制礦物硬度?？墒褂脽o機和有機助洗劑。通常助洗劑被用于織物洗滌組合物中以幫助去除顆粒污垢。
助洗劑的含量可根據(jù)組合物及其所需物理形式的最終用途作很大變化。當其存在的情況下，組合物中一般含有至少1％的助洗劑。液體配方中一般含有按重量計約5％-約50％，更一般地約5％-約30％的洗滌劑用助洗劑。顆粒狀配方中一般含有按重量計約10％-約80％，更一般地為約15％-約50％的洗滌劑助洗劑。然而，這并不意味著排除較低或較高含量的助洗劑。
無機或含磷洗滌劑助洗劑包括，但不限于，多磷酸鹽(具體有三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽和玻璃態(tài)聚合偏磷酸鹽)、膦酸鹽、肌醇六磷酸、硅酸鹽、碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)、硫酸鹽和硅鋁酸鹽的堿金屬、銨和烷醇銨鹽。然而，在一些場合中需要非磷助洗劑。重要的是，本組合物即使在所謂“弱”助洗劑(與磷酸鹽相比)如檸檬酸鹽的存在下，或在沸石或?qū)訝罟杷猁}助洗劑可能遇到的所謂“助洗不足”狀態(tài)下，也能令人驚奇地發(fā)揮作用。
硅酸鹽助洗劑的例子為堿金屬硅酸鹽，特別是那些SiO2∶Na2O比率為1.6∶1-3.2∶1的硅酸鹽和層狀硅酸鹽如層狀硅酸鈉，這在1987年5月12日頒布的H.P.Rieck的US4664839中已有描述。NaSKS-6是由Hoechst供應(yīng)的結(jié)晶層狀硅酸鹽的商標(在此都縮寫為“SKS-6”)。不象沸石助洗劑，NaSKS-6硅酸鹽助洗劑不含鋁。NaSKS-6具有層狀硅酸鹽的δ-Na2SiO5形態(tài)，例如，DE-A-3417649和DE-A-3742043中描述了制備它的方法。SKS-6是一種用于本發(fā)明的更優(yōu)選的層狀硅酸鹽，但也可使用其它這類層狀硅酸鹽，如具有通式NaMSixO2x+1yH2O的硅酸鹽，其中M為鈉或氫，x為1.9-4之間的數(shù)，優(yōu)選為2，且y為0-20之間的數(shù)，優(yōu)選為0。來自Hoechst的其它各種層狀硅酸鹽，包括分別為α、β和γ形態(tài)的NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11。如上所述，δ-Na2SiO5(SKS-6形式)是最優(yōu)選用于本發(fā)明的。其它硅酸鹽也是有用的，例如硅酸鎂，它可在顆粒狀配方中用作松脆劑，用作氧漂白劑的穩(wěn)定劑，以及用作泡沫控制體系中的組份。
碳酸鹽助洗劑的例子是堿土和堿金屬的碳酸鹽，這在公開于1973年11月15的德國專利申請№2321001中已有描述。
硅鋁酸鹽助洗劑在本發(fā)明中是有用的。硅鋁酸鹽助洗劑在最近銷售的重垢顆粒洗滌劑組合物中是非常重要的，且在液體洗滌劑配方中也是個重要的助洗劑成份。硅鋁酸鹽助洗劑包括具有經(jīng)驗式那些物質(zhì)Mz(zAlO2)y.xH2O其中z和y是至少為6的整數(shù)，z與y的摩爾比在1.0-約0.5，且x為約15-264的整數(shù)。
有用的硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)是可買到的。這些硅鋁酸鹽在結(jié)構(gòu)上可以是結(jié)晶的或無定型的，且可以是原生硅鋁酸鹽或合成的。1976年12月12頒布的Krummel等的US3985669描述了一種用于生產(chǎn)硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)的方法。用于本發(fā)明的優(yōu)選的合成結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)可在Zeolite A、Zeolite P(B)、Zeolite MAP和Zeolite X的牌號下得到。在特別優(yōu)選的具體例中，結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)具有結(jié)構(gòu)式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]xH2O，其中x為約20-約30，特別是約27。該物質(zhì)已知為Zeolite A。脫水沸石(x=0-10)可用于本發(fā)明。硅鋁酸鹽的顆粒直徑尺寸優(yōu)選為約0.1-10微米。
由于檸檬酸鹽助洗劑，如檸檬酸及其水溶鹽(特別是鈉鹽)由可再生資源得到和可生物降解性，對于重垢液體洗滌劑配方來說，它們是特別重要的多羧酸鹽助洗劑。檸檬酸鹽也可用于顆粒組合物中，特別是與沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助洗劑混合使用。氧聯(lián)二丁二酸鹽在這種組合物和混合物中也是特別有用的。
在1986年1月28頒布的Bush的US4566984中所披露的3,3-二羧基-4-氧雜-1,6-己二酸酯和相關(guān)化合物也適合于本發(fā)明洗滌組合物。有用的琥珀酸助洗劑包括C5-C20烷基和鏈烯基琥珀酸及其鹽。特別優(yōu)選的這種化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸助洗劑的具體例子包括月桂基琥珀酸、十四烷基琥珀酸、十六烷基琥珀酸、2-十二碳烯基琥珀酸(優(yōu)選的)、2-十五碳烯基琥珀酸等。月桂基琥珀酸是其中優(yōu)選的，它在1986年11月5日公開的歐洲專利申請86200690.5/0200263中描述。
脂肪酸，如C12-C18單羧酸也可單獨地，或與前述助洗劑，特別是檸檬酸鹽和/或琥珀酸鹽助洗劑混合加入組合物中以產(chǎn)生附加的助洗劑活性。脂肪酸的這種用途可導致泡沫減少，這是配制者應(yīng)該考慮到的。
在可使用磷基助洗劑的場合中，且特別是在用于手洗過程中的條的配制過程中，可以使用各種堿金屬磷酸鹽，如已知的三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉和正磷酸鈉。也可使用膦酸鹽助洗劑，如乙烷-1-羥基-1,1-二膦酸鹽和其它已知的膦酸鹽(參見，例如US3159581、3213030、3422021、3400148和3422137)。
螯合劑本洗滌組合物也可選擇性地包含一種或多種鐵和/或錳螯合劑。這種螯合劑可選自氨基羧酸鹽，氨基膦酸鹽，多官能團取代的芳香族螯合劑及其混合物，下文將對它們進行定義。盡管不想受任何理論的局限，但我們認為這些物質(zhì)的益處部分因為它們通過水溶性螯合物的形成從洗滌液中去除鐵和錳離子。
可用作螯合劑的氨基羧酸鹽包括乙二胺四乙酸鹽，N-羥乙基乙二胺三乙酸鹽，次氮基三乙酸鹽，乙二胺四丙酸鹽，三亞乙基四胺六乙酸鹽，二亞乙基三胺五乙酸鹽，二亞乙基三胺五甲基膦酸和乙醇二甘氨酸，它們的堿金屬、銨和取代銨鹽，及其混合物。甲基甘氨酸二乙酸，也適于作螯合劑。
當允許在洗滌組合物中使用至少最低含量的總磷時，氨基膦酸鹽也適合在本發(fā)明組合物中用作螯合劑，它包括乙二胺四(亞甲膦酸鹽)如DEQUEST。這些氨基膦酸鹽優(yōu)選不包含多于6個碳原子的烷基或烯基。
多官能團取代的芳香族螯合劑也適合用于本發(fā)明組合物。參見1974年5月21日頒布的Connor等的US3812044。優(yōu)選的酸態(tài)的這類化合物為二羥基二磺基苯，如1,2-二羥基-3,5-二磺基苯。
用于本發(fā)明的可生物降解的優(yōu)選螯合劑乙二胺二琥珀酸(“EDDS”)，特別是[S,S]異構(gòu)體，這在1987年11月3日頒布的Hartman和Perkin的US4704233中描述。
如果使用，這些螯合劑一般為本發(fā)明洗滌劑組合物的約0.1％-約10重量％。更加優(yōu)選的是，如果使用，這些螯合劑為該組合物的約0.1％-約3重量％。
泥污去除/抗再沉積劑本發(fā)明組合物也可含有具有泥污去除/抗再沉積性能的水溶性乙氧基化胺。含有這類化合物的顆粒洗滌劑組合物通常含有按重量計約0.01％-約10.0％的水溶性乙氧基化胺；而液體洗滌組合物則通常含有按重量計約0.01％-約5％。
最優(yōu)選的泥污去除/抗再沉積劑為乙氧基化的四亞乙基戊胺。1986年7月1日頒布的Vander Meer的US4597898進一步描述了可舉例的乙氧基化胺。另一種類優(yōu)選的泥污去除/抗再沉積劑為在1984年6月27日公開的Oh和Gosselink的歐洲專利申請111965中公開的陽離子化合物。可使用的其它泥污去除/抗再沉積劑包括乙氧基化胺聚合物，這已在1984年6月27日公開的Gosselink的歐洲專利申請111984中披露；兩性離子聚合物，這已在1984年7月4日公開的Gosselink的歐洲專利申請112592中披露；氧化胺，這已在1985年10月22日頒布的Connor的US4548774中披露。本領(lǐng)域已知的其它的泥污去除/抗再沉積劑也可用于本組合物。另一種優(yōu)選的抗再沉積劑包括羧甲基纖維素(CMC)物質(zhì)。這些物質(zhì)是本領(lǐng)域已知的。
聚合物分散劑在本組合物中，特別是在沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助洗劑的存在下，可優(yōu)先使用含量為按重量計約0.1％-約7％的聚合物分散劑。合適的分散劑包括聚乙二醇(PEG)。PEG具有分散劑性能并能用作泥污去除-抗再沉積劑。用于這種用途的典型分子量為約500-約100,000，優(yōu)選為約1000-約50000，最優(yōu)選為約1500-約10000。
也可使用聚天冬氨酸和聚谷氨酸分散劑，特別是與沸石助洗劑結(jié)合使用。分散劑如聚天冬氨酸的優(yōu)選分子量(平均)為約10000。
增白劑在本發(fā)明的洗滌劑組合物中可加入含量一般為按重量計約0.05％-約1.2％的本領(lǐng)域已知的任何常規(guī)的增白劑或其它的光亮或增白劑?？捎糜诒景l(fā)明的商品增白劑可分成亞組，它包括，但不必限于，芪的衍生物、吡唑啉、氧雜萘鄰?fù)Ⅳ人?、次甲菁、二苯并噻?5,5-二氧化物、吡咯、5-和6-元環(huán)雜環(huán)和其它的混合增白劑。這種增白劑的例子披露于John Wiley &amp; Son.紐約(1982)出版的M.Zahradnik的“熒光增白劑的生產(chǎn)和應(yīng)用”。
可用于本發(fā)明組合物中的增白劑的特定例子在1988年12月13日頒布的Wixon的US4790856中說明。這些增白劑包括得自Verona的PHORWHITE系列。在該參考文獻中披露的其它增白劑包括得自Ciba-geigy的Tinopal UNPA、Tinopal CBS和Tinopal 5MB；得自位于意大利的Hilton-Davis的Actic White CC和Actic White CWD；2-(4-stryl-苯基)-2H-萘并[1,2-d]三唑；4,4’-雙(1,2,3-三唑-2基)-芪；4,4’-雙(stryl)聯(lián)苯；和氨基氧雜萘鄰?fù)＿@些增白劑的特定例子包括4-甲基-7-二乙基-氨基氧雜萘鄰?fù)?,2-雙(苯并咪唑-2-基)-亞乙基；1,3-二苯基-吡唑啉；2,5-雙(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-stryl-萘-[1,2-d]噁唑；和2-(芪-4-基)-2H-萘并[1,2-d]三唑。另外參見1972年2月29日頒布的Hamilton的US3646015。在本發(fā)明中陰離子增白劑是優(yōu)選的。
泡沫抑制劑可向本發(fā)明組合物中加入用于降低或抑制泡沫形成的化合物。泡沫抑制在US4489455和4489574所描述的所謂“高濃度清洗過程”中，和在前裝式歐式洗衣機中是特別重要的。
很多種類的物質(zhì)可用作泡沫抑制劑，而且泡沫抑制劑對本領(lǐng)域熟練人員來說是已知的。參見，例如Kirk Othmer Encyclopedia ofChemical Technology，第三版，第7卷，430-447頁(John Wiley &amp;Son.Inc.,1979)。一種特別有價值的泡沫抑制劑包括單羧基脂肪酸及其水溶性鹽。參見1960年9月27日頒布的Wayne St.John的US2954347。用作泡沫抑制劑的單羧基脂肪酸及其水溶性鹽一般具有10-約24個碳原子，優(yōu)選為12-18個碳原子的烴鏈。合適的鹽包括堿金屬鹽，如鈉、鉀和鋰鹽，以及銨和烷醇銨鹽。
本洗滌組合物也可包含非表面活性劑的泡沫抑制劑。其包括，例如高分子量烴類如石蠟、脂肪酸酯(如脂肪酸三甘油酯)、一價醇的脂肪酸酯，脂肪族C18-C40酮(如硬脂酮)等。其它的泡沫抑制劑包括N-烷基化的氨基三嗪，如三-至六-烷基三聚氰胺，或作為氰尿酰氯與包含1-24個碳原子的兩或三摩爾伯或仲胺的反應(yīng)產(chǎn)物形成的二-至四-烷基二胺氯三嗪，氧化丙烯以及磷酸單硬脂基酯如單硬脂基醇磷酸酯和單硬脂基二堿金屬(如K、Na和Li)磷酸鹽和磷酸酯。烴類，如石蠟和氯化石蠟可以液體形式使用。液體烴在室溫和大氣壓下是液體，且傾點為約-40℃-50℃，而且最低沸點不小于約110℃(大氣壓)。人們還知道可以使用熔點最好低于約100℃的蠟狀烴。烴類物質(zhì)構(gòu)成了用于洗滌組合物的優(yōu)選種類的泡沫抑制劑。烴類泡沫抑制劑在例如1981年5月5日頒布的Gandolfo等的US4265779中描述。因此，該烴類包括具有12-70個碳原子的脂族的、脂環(huán)的、芳族的、和雜環(huán)的飽和或不飽和烴。用在對該泡沫抑制劑的討論中的術(shù)語“石蠟”是包括真石蠟和環(huán)烴的混合物。
另一優(yōu)選種類的非表面活性劑的泡沫抑制劑包括聚硅氧烷泡沫抑制劑。該種類包括聚有機硅氧烷油，如聚二甲基硅氧烷，聚有機硅氧烷油或樹脂的分散液或乳液，以及聚有機硅氧烷與硅石顆粒的混合物的使用，其中聚有機硅氧烷化學吸附或熔合到硅石中。聚硅氧烷泡沫抑制劑在本領(lǐng)域中是已知的，例如在1981年5月5日頒布的Gandolfo等的US4265779和1990年2月7日公開的Starch.M.S.的歐洲專利申請№89307851.9中已描述。
其它的聚硅氧烷泡沫抑制劑披露于US3455839中，它涉及了通過向其中加入少量聚二甲基硅氧烷液體以消除水溶液泡沫的組合物和方法。
聚硅氧烷和硅烷化硅石的混合物，在例如德國專利申請DOS2124526中描述。Bartolotta等的US3933672和1987年3月24日頒布的Baginski等的US4652392披露了用于顆粒洗滌劑組合物的聚硅氧烷消泡劑和泡沫控制劑。
用于本發(fā)明的舉例性的聚硅氧烷基泡沫抑制劑是主要由如下組成的泡沫抑制量的泡沫抑制劑(ⅰ)在25℃下，粘度為約20cs.-約1500cs.的聚二甲基硅氧烷液體；(ⅱ)基于每100份重量的(ⅰ)，約5-約50份的由(CH3)3SiO1/2單元和SiO2單元組成的硅氧烷樹脂，其中(CH3)3SiO1/2單元與SiO2單元的比率為約0.6∶1-約1.2∶1；和(ⅲ)基于每100份重量的(ⅰ)，約1-約20份的固體硅石凝膠。
在用于本發(fā)明的優(yōu)選的聚硅氧烷泡沫抑制劑中，用于連續(xù)相的溶劑是由某種聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或其混合物(優(yōu)選的)，或聚丙二醇組成的。主要的聚硅氧烷泡沫抑制劑是支化的/交聯(lián)的，且優(yōu)選為非線性的。
為了進一步說明這一點，典型的具有可控泡沫的液體洗衣組合物可選擇性地含有按重量計約0.001-約1，優(yōu)選約0.01-約0.7，最優(yōu)選約0.05-約0.5％的所述聚硅氧烷泡沫抑制劑，它包括(1)主要消泡劑的非水乳液，該消泡劑為以下組份的混合物，即(a)聚有機硅氧烷，(b)樹脂狀硅氧烷或可生成聚硅氧烷樹脂的聚硅氧烷化合物，(c)細分的填料物質(zhì)，和(d)用于促進混合物組份(a)、(b)和(c)形成硅烷醇化物的反應(yīng)的催化劑；(2)至少一種非離子聚硅氧烷表面活性劑；和(3)聚乙二醇，或在室溫下的水溶解度大于約2重量％的聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物；且沒有聚丙二醇。在顆粒狀組合物，凝膠等中可使用相似的數(shù)量。另外參見1990年12月18日頒布的Starch的US4978471和1991年1月8日頒布的Starch的US4983316,1994年2月22日頒布的Huber等的US5288431，和US4639489，和Aizawa等的US4749740的第1欄46行-第4欄35行。
本發(fā)明的聚硅氧烷泡沫抑制劑優(yōu)選地包括聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物，它們都具有小于約1000，優(yōu)選為約100-800的平均分子量。本發(fā)明的聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物在室溫下的水溶解度大于約2重量％，優(yōu)選大于約5重量％。
本發(fā)明優(yōu)選的溶劑為平均分子量小于約1000，更優(yōu)選為約100-800，最優(yōu)選為200-400的聚乙二醇，以及聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物，優(yōu)選為PPG 200/PEG 300。聚乙二醇∶聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物的重量比優(yōu)選為約1∶1-1∶10，最優(yōu)選為1∶3-1∶6。
用于本發(fā)明的優(yōu)選聚硅氧烷抑泡劑不含有聚丙二醇，尤其4000分子量。它們還不含有環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物，例如PLURONICL101。
其它用于本發(fā)明的泡沫抑制劑包括仲醇(如2-烷基烷醇)以及這種醇與，如US4798679,4075118和EP150872中所披露的聚硅氧烷油的混合物。仲醇包括具有C1-C16鏈的C6-C16烷醇。優(yōu)選的醇為2-丁基辛醇，它可得自Condea，商品名為ISOFOL 12。仲醇的混合物可得自Enrichem，商品名為ISALCHEM123?；旌系呐菽种苿┩ǔ：兄亓勘葹?∶5-5∶1的醇和硅氧烷的混合物。
對用于自動洗衣機的任何洗滌劑組合物來說，形成的泡沫不應(yīng)溢出洗衣機。泡沫抑制劑，如果使用，優(yōu)選以“泡沫抑制量”來使用。采用“泡沫抑制量”是指該組合物的配制者可選擇這種泡沫抑制劑的數(shù)量以完全控制泡沫，這樣用于自動洗衣機的低泡沫洗衣用洗滌劑。
本組合物通常含有0％-5％的泡沫抑制劑。當用作泡沫抑制劑時，單羧基脂肪酸及其鹽在洗滌組合物中的數(shù)量可高達按重量計5％。優(yōu)選使用約0.5％-約3％的脂肪單羧酸泡沫抑制劑。聚硅氧烷泡沫抑制劑在洗滌組合物中使用的數(shù)量可高達按重量計2.0％，盡管也可使用更高的數(shù)量。該上限本質(zhì)上是根據(jù)實際而定的，主要考慮使成本最低，且在較低數(shù)量時能有效地控制泡沫。優(yōu)選使用約0.01％-約1％的聚硅氧烷泡沫抑制劑，更優(yōu)選為約0.25％-0.5％。本發(fā)明所用的這些重量百分數(shù)包括可用于與聚有機硅氧烷混合的任何硅石，以及任何可使用的輔助物質(zhì)。磷酸單硬脂基酯泡沫抑制劑的一般用量為按重量計組合物的約0.1％-約2％。烴類泡沫抑制劑的一般用量為按重量計組合物的約0.01％-約5.0％，盡管也可使用較高的數(shù)量。醇類泡沫抑制劑的一般用量為最終組合物按重量計0.2％-3％。
織物柔軟劑在本發(fā)明組合物中一般可選擇性地使用數(shù)量為按重量計約0.5％-約10％的各種貫穿洗滌過程的織物柔軟劑，特別是1977年12月13日頒布的Storm和Nirschl的US4062647中的細綠土，以及本領(lǐng)域已知的其它柔軟劑粘土，這樣可在織物洗滌的同時產(chǎn)生織物柔軟效果。粘土柔軟劑可與胺和陽離子柔軟劑結(jié)合使用，這已在例如1983年3月1日頒布的Crisp等的US4375416和1981年9月22日頒布的Harris等的US4291071中披露。
染料轉(zhuǎn)移抑制劑本發(fā)明組合物也可包括一種或多種在洗滌過程中有效抑制染料從一種織物轉(zhuǎn)移至另一織物的物質(zhì)。通常，這種染料轉(zhuǎn)移抑制劑包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，聚胺的N-氧化物，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物，錳酞花青，過氧化物酶及其混合物。如果使用，這些抑制劑通常占組合物重量的約0.01％-約10％，優(yōu)選為約0.01％-約5％，最優(yōu)選為約0.05％-約2％。
更具體地說，優(yōu)選用于本發(fā)明的聚胺N-氧化物聚合物具有以下結(jié)構(gòu)式R-Ax-P的單元，其中P為可與N-O基團可連接的可聚合單元或N-O基團可形成可聚合單元的一部分或N-O基團可連接到兩個單元上；A為以下結(jié)構(gòu)的一種-NC(O)-、-C(O)O-、-S-、-O-、-N=；x為0或1；且R為脂族、乙氧基化脂族、芳香族、雜環(huán)或脂環(huán)基團或其任何混合基團，N-O基團的氮原子可連接其上或N-O基團成為這些基團的一部分。對于優(yōu)選的聚胺的N-氧化物來說，其中R為雜環(huán)基團如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷酮、哌啶及其衍生物。
N-O基團可用以下通式表示

其中R1、R2、R3為脂族、芳族、雜環(huán)或脂環(huán)基團或其混合基團；x、y和z為0或1；且N-O基團的氮原子可連接其上或成為任何前述基團的一部分。對于聚胺的N-氧化物的氧化胺單元來說，pKa＜10，優(yōu)選為pKa＜7，更優(yōu)選為pKa＜6。
可以使用任何聚合物骨架，只要形成的胺氧化物聚合物是水溶性的且具有染料轉(zhuǎn)移抑制性能。合適的聚合物骨架的例子為聚乙烯類、聚鏈烯類、聚酯類、聚醚類、聚酰胺類、聚亞酰胺類、聚丙烯酸酯類及其混合物。這些聚合物包括無規(guī)或嵌段共聚物，其中一種單體類型為胺的N-氧化物而另一種單體類型為N-氧化物。對于胺的N-氧化物的聚合物來說，胺與胺的N-氧化物的比率通常為10∶1-1∶1000000。然而，聚胺氧化物聚合物中氧化胺基團的數(shù)目可通過合適的共聚反應(yīng)或通過合適的N-氧化程度加以改變，能夠得到幾乎任何聚合度的聚胺氧化物。通常，平均分子量的范圍為500-1000000，更優(yōu)選為1000-500000，最優(yōu)選為5000-100000。這種優(yōu)選的物質(zhì)可稱為“PVNO”。
用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的最優(yōu)選的聚胺N-氧化物為聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，它的平均分子量為大約50000且胺與胺N-氧化物的比率約為1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(稱為“PVPVI”類)也是優(yōu)選用于本發(fā)明。PVPVI的平均分子量范圍優(yōu)選為5000-1,000,000，更優(yōu)選為5000-200,000，最優(yōu)選為10,000-20000。(平均分子量范圍是通過光散射測定的，這在Barth等的ChemicalAnalvsis.113卷“Modern Method of Polymer Characterization”中已有描述，其中所披露內(nèi)容在此作為參考并入本發(fā)明。)對于PVPVI共聚物來說，N-乙烯基咪唑與N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾比通常為1∶1-0.2∶1，更優(yōu)選為0.8∶1-0.3∶1，最優(yōu)選為0.6∶1-0.4∶1。這些共聚物可以是線性的或支化的。
本發(fā)明組合物也可使用平均分子量為約5000-約400000，優(yōu)選為約5000-約200000，更優(yōu)選為5000-約50000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。PVP是本領(lǐng)域熟練人員已知的；參見，例如在此作為參考并入的EP-A-262897和EP-A-256696。含有PVP的組合物也可含有平均分子量為約500-約100000，優(yōu)選為約1000-約10000的聚乙二醇“PEG”。在洗滌溶液中，基于ppm PEG與PVP的比率優(yōu)選為約2∶1-約50∶1，且更優(yōu)選為約3∶1-約10∶1。
本發(fā)明的洗滌劑組合物還可選擇性地含有按重量計約0.005％-5％的某些類型的親水熒光增白劑，它還同時提供染料轉(zhuǎn)移抑制作用。如果使用，本發(fā)明的組合物將優(yōu)選含有按重量計0.01％-1％的該熒光增白劑。
在本發(fā)明中使用的親水熒光增白劑具有如下結(jié)構(gòu)式

其中R1選自苯胺基、N-2-雙羥基乙基和NH-2-羥基乙基；R2選自N-2-雙-羥基乙基、N-2-羥基乙基-N-甲基氨基、嗎啉代、氯和氨基；M是成鹽陽離子，例如鈉或鉀。
當在上述式中，R1是苯胺基，R2是N-2-雙-羥基乙基和M是陽離子，例如鈉時，增白劑是4,4'-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-雙-羥基乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2’-芪二磺酸和二鈉鹽。具體的增白劑物質(zhì)在商業(yè)上由Ciba-Geigy公司以商品名Tinopal-UNPA-GX銷售。Tinopal-UNPA-GX是用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的優(yōu)選親水熒光增白劑。
當在上述式中，R1是苯胺基，R2是N-2-羥基乙基-N-2-甲基氨基和M是陽離子，例如鈉時，增白劑是4,4’-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-羥基乙基-N-甲基氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2’-芪二磺酸二鈉鹽。具體的增白劑物質(zhì)在商業(yè)上由Ciba-Geigy公司以商品名Tinopal 5BM-GX銷售。
當在上述式中，R1是苯胺基，R2是嗎啉代和M是陽離子，例如鈉時，增白劑是4,4’-雙[(4-苯胺基-6-嗎啉代-s-三嗪-2-基)氨基]2,2’-芪二磺酸二鈉鹽。具體增白劑在商業(yè)上由Ciba-Geigy以商品名TinopalAMS-GX銷售。
選擇用于本發(fā)明的具體熒光增白劑物質(zhì)當與上述選擇的聚合染料轉(zhuǎn)移抑制物質(zhì)結(jié)合使用時，提供了尤其有效的染料轉(zhuǎn)移抑制性能效果。該選擇的聚合物質(zhì)(例如PVNO和/或PVPVI)與該選擇的熒光增白劑(例如Tinopal-UNPA-GX、Tinopal 5BM-GX和/或Tinopal AMS-GX)的結(jié)合在含水洗滌溶液中比這兩種洗滌劑組分單獨使用時提供明顯高的染料轉(zhuǎn)移抑制。盡管不想限制于理論，但我們相信該增白劑以如下方式工作，因為它們在洗滌溶液中對織物有高的親和力，因而較快地沉積在織物上。在洗滌溶液中增白劑沉積在織物上的程度定義為稱為“吸盡系數(shù)”的參數(shù)。吸盡系數(shù)通常是a)沉積在織物上的增白劑物質(zhì)與b)洗滌母液中的最初增白劑濃度的比率。在本發(fā)明中，具有高吸盡系數(shù)的增白劑最適合于抑制染料轉(zhuǎn)移。
當然，人們應(yīng)理解常規(guī)熒光增白劑類型的化合物可選擇性地用于本發(fā)明的組合物中以提供常規(guī)織物“增白”效果，而不是染料轉(zhuǎn)移抑制效果。對于洗滌劑配方來說，該使用是常規(guī)的和已知的。
用作聚胺去污劑的本發(fā)明的改性聚胺適當?shù)赝ㄟ^如下方法制備。
實施例ⅠPEI1800E7的制備乙氧基化反應(yīng)在2加侖裝有溫度測量和控制、壓力測量、真空和惰性氣體吹掃、取樣和用于輸入環(huán)氧乙烷液體的裝置的攪拌不銹鋼高壓釜。放置一～201b的環(huán)氧乙烷(ARC)圓筒，通過泵向高壓釜中以液體提供環(huán)氧乙烷，將圓筒放置在秤上以監(jiān)測圓筒的重量變化。
750g部分的聚亞乙基亞胺(PEI)(Nippon Shokubai,Epomin SP-018，具有1800的平均分子量，相當于約0.417mol聚合物和17.4mol氮官能團)加入高壓釜。隨后密封高壓釜，用空氣吹掃(施加真空至-28”Hg，然后用氮氣加壓至250psia，隨后排空至大氣壓)。在施加真空下將高壓釜中的物質(zhì)加熱至130℃。在約1小時后，在高壓釜中充入氮氣至250psia，同時冷卻高壓釜至約105℃。然后隨著時間逐漸加大加入高壓釜的環(huán)氧乙烷，同時密切監(jiān)測高壓釜壓力、溫度和環(huán)氧乙烷流量。關(guān)閉環(huán)氧乙烷，進行冷卻以限制由任何反應(yīng)熱導致的溫度增加。在反應(yīng)過程中在使總壓逐漸增加的同時，保持溫度在100-110℃。在全部750g環(huán)氧乙烷加入高壓釜(約相當于每PEI氮官能團1摩爾)后，溫度上升至110℃，使高壓釜再攪拌1小時。此時，施加真空以除去任何殘余的未反應(yīng)環(huán)氧乙烷。
然后，持續(xù)施加真空，同時將高壓釜冷卻至約50℃，并輸入376g25％的甲醇鈉甲醇溶液(1.74mol，以獲得基于PEI氮官能團10％的催化劑負荷)。在真空下將甲醇鹽溶液吸入高壓釜，然后高壓釜溫度控制器設(shè)定點增加至130℃。用一個裝置監(jiān)測攪拌器的能量消耗。隨著溫度和壓力監(jiān)測攪拌器功率。隨著從高壓釜中除去甲醇，攪拌器功率和溫度值逐漸增加，混合物的粘度增加并穩(wěn)定約1小時，說明大多數(shù)甲醇已被除去。在真空下進一步加熱和攪拌混合物30分鐘。
除去真空，將高壓釜冷卻至105℃，同時充入氮氣至250psia，然后排空至常壓。在高壓釜中充入氮氣至200psia，如上文那樣再次逐漸增加加入的環(huán)氧乙烷，同時密切監(jiān)測高壓釜壓力、溫度和環(huán)氧乙烷流量，同時保持溫度在100-110℃，將限制任何由于反應(yīng)放熱而引起的溫度增加。在7小時內(nèi)加入4500g環(huán)氧乙烷(結(jié)果是每摩爾PEI氮官能團總共7摩爾環(huán)氧乙烷)，溫度增加至110℃，混合物再攪拌1小時。
在氮氣吹掃的容器中收集反應(yīng)混合物，最后轉(zhuǎn)移到帶有加熱和攪拌裝置的22L三頸圓底燒瓶中。加入167g甲磺酸(1.74mol)中和強堿性催化劑。在攪拌和加熱混合物至130℃的同時，通過氣體分散玻璃料和反應(yīng)混合物輸入100英尺3惰性氣體(氬氣或氮氣)使反應(yīng)混合物除臭。
實施例ⅠAPEl1800E7的季銨化在500ml裝有磁性攪拌棒的Erlrenmeyer燒瓶中加入進一步通過乙氧基化至每摩爾氮被約7環(huán)氧乙烷殘基程度改性的分子量1800的聚亞乙基亞胺(PEI 1800,E7)(207.3g,0.590mol氮，如實施例1中制備)和乙腈(120g)。在迅速攪拌的溶液中逐批加入硫酸二甲酯(28.3g,0.224mol)，然后塞好塞子，在室溫下攪拌過夜。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)在約60℃除去乙腈，然后通過用Kugelrohr裝置在約80℃汽提溶劑得到220g所需的部分季銨化物質(zhì)，為深棕色粘稠液體。反應(yīng)產(chǎn)物的樣品的13C-NMR(D2O)譜顯示不存在相應(yīng)于硫酸二甲酯的在～58ppm的碳響應(yīng)。1H-NMR(D2O)譜顯示相鄰于未季銨化的氮在約2.5ppm的部分響應(yīng)位移已位移至約3.0ppm。這與約38％的氮的所需季銨化相一致。
實施例ⅡPEl180OE7的氧化胺的形成在500ml裝有磁性攪拌棒的Erlrenmeyer燒瓶中加入分子量1800并乙氧基化至每摩爾氮被約7環(huán)氧乙烷殘基程度的聚亞乙基亞胺(PEI1800M,E7)(209g,0.595mol氮，如實施例1中制備)和過氧化氫(120g,在30wt％水溶液，1.06mol)。然后塞好塞子，在最初放熱后在室溫下攪拌溶液過夜。反應(yīng)混合物的樣品得到的1H-NMR(D2O)譜顯示完全轉(zhuǎn)化。描述相鄰于未氧化的氮的亞甲基質(zhì)子的響應(yīng)從約2.5ppm的原始位置位移至約3.5ppm。在反應(yīng)溶液中加入約5g在氧化鋁小球上的0.5％Pd，使溶液在室溫下靜置約3天。測試溶液，發(fā)現(xiàn)過氧化物指示試紙為陰性。如此得到的物質(zhì)適合于作為51.1％活性物質(zhì)水溶液儲存。
實施例Ⅲ季銨化PEI1800E7的氧化胺的形成在500ml裝有磁性攪拌棒的Erlrenmeyer燒瓶中加入分子量1800并且進一步乙氧基化至每摩爾氮被約7環(huán)氧乙烷殘基程度(PEI 1800,E7)并隨后用硫酸二甲酯進一步季銨化至約38％的聚亞乙基亞胺(130g，約0.20mol可氧化的氮，如實施例Ⅱ中制備)和過氧化氫(480g30wt％水溶液，0.423mol)和水(約50g)。然后塞好燒瓶，在最初放熱后在室溫下攪拌溶液過夜。反應(yīng)混合物的樣品得到的1H-NMR(D2O)譜顯示先前在2.5-3.0ppm觀察到的亞甲基峰產(chǎn)生的響應(yīng)完全轉(zhuǎn)化為含有化學位移約3.7ppm的亞甲基的物質(zhì)。在反應(yīng)溶液中加入約5g在氧化鋁小球上的0.5％Pd，使溶液在室溫下靜置約3天。測試溶液，發(fā)現(xiàn)過氧化物指示試紙為陰性。得到含有約38％季銨化的氮和62％被氧化成氧化胺的氮的物質(zhì)，它適合于作為44.9％活性物質(zhì)水溶液儲存。
實施例ⅣPEl1200E7的制備乙氧基化反應(yīng)在2加侖裝有溫度測量和控制、壓力測量、真空和惰性氣體吹掃、取樣和用于輸入環(huán)氧乙烷液體的裝置的攪拌不銹鋼高壓釜。放置一約20lb的環(huán)氧乙烷(ARC)圓筒，通過泵向高壓釜中以液體提供環(huán)氧乙烷，將圓筒放置在秤上以監(jiān)測圓筒的重量變化。
750g部分的聚亞乙基亞胺(PEI)(具有1200的平均分子量，相當于約0.625mol聚合物和17.4mol氮官能團)加入高壓釜。隨后密封高壓釜，用空氣吹掃(施加真空至-28”Hg，然后用氮氣加壓至250psia，隨后排空至大氣壓)。在施加真空下將高壓釜中的物質(zhì)加熱至130℃。在約1小時后，在高壓釜中充入氮氣至250psia，同時冷卻高壓釜至約105℃。然后隨著時間逐漸加大加入高壓釜的環(huán)氧乙烷，同時密切監(jiān)測高壓釜壓力、溫度和環(huán)氧乙烷流量。關(guān)閉環(huán)氧乙烷，進行冷卻以限制由任何反應(yīng)熱導致的溫度增加。在反應(yīng)過程中在使總壓逐漸增加的同時，保持溫度在100-110℃。在全部750g環(huán)氧乙烷加入高壓釜(約相當于每PEI氮官能團1摩爾)后，溫度上升至110℃，使高壓釜再攪拌1小時。此時，施加真空以除去任何殘余的未反應(yīng)環(huán)氧乙烷。
然后，持續(xù)施加真空，同時將高壓釜冷卻至約50℃，并輸入376g25％的甲醇鈉甲醇溶液(1.74mol，以獲得基于PEI氮官能團10％的催化劑負荷)。在真空下將甲醇鹽溶液吸入高壓釜，然后高壓釜溫度控制器設(shè)定點增加至130℃。用一個裝置監(jiān)測攪拌器的能量消耗。隨著溫度和壓力監(jiān)測攪拌器功率。隨著從高壓釜中除去甲醇，攪拌器功率和溫度值逐漸增加，混合物的粘度增加并穩(wěn)定約1小時，說明大多數(shù)甲醇已被除去。在真空下進一步加熱和攪拌混合物30分鐘。
除去真空，將高壓釜冷卻至105℃，同時充入氮氣至250psia，然后排空至常壓。在高壓釜中充入氮氣至200psia，如上文那樣再次逐漸增加加入的環(huán)氧乙烷，同時密切監(jiān)測高壓釜壓力、溫度和環(huán)氧乙烷流量，同時保持溫度在100-110℃，將限制任何由于反應(yīng)放熱而引起的溫度增加。在幾小時內(nèi)加入4500g環(huán)氧乙烷(結(jié)果是每摩爾PEI氮官能團總共7摩爾環(huán)氧乙烷)，溫度增加至110℃，混合物再攪拌1小時。
在氮氣吹掃的容器中收集反應(yīng)混合物，最后轉(zhuǎn)移到帶有加熱和攪拌裝置的22L三頸圓底燒瓶中。加入167g甲磺酸(1.74mol)中和強堿性催化劑。在攪拌和加熱混合物至130℃的同時，通過氣體分散玻璃料和反應(yīng)混合物輸入100英尺3惰性氣體(氫氣或氮氣)使反應(yīng)混合物除臭。
稍稍冷卻最終的反應(yīng)產(chǎn)物，收集在氮氣吹掃的玻璃容器中。
在其它制備方法中，在排出產(chǎn)物之前，中和和脫臭在反應(yīng)器中進行。
通過調(diào)節(jié)反應(yīng)時間和在反應(yīng)中所用的環(huán)氧乙烷的相對數(shù)量，如上所述制備其它優(yōu)選實例，例如PEI 1200 E15和PEI 1200 E20。
實施例ⅤPEl1200E7的9.7％季銨化在500ml裝有磁性攪拌棒的Erlrenmeyer燒瓶中加入MW1200并乙氧基化至7的程度的聚亞乙基亞胺(248.4g,0.707mol氮，如實施例5中制備)和乙腈(Baker,200ml)。在迅速攪拌的溶液中一次加入全部硫酸二甲酯(Aldrich,8.48g,0.067mol)，然后塞好塞子，在室溫下攪拌過夜。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在約60℃除去乙腈，然后通過用Kugelrohr裝置(Aldrich)在約80℃汽提溶劑得到220g所需的部分季銨化物質(zhì)，為深棕色粘稠液體。13C-NMR(D2O)譜顯示不存在相應(yīng)于硫酸二甲酯的～58ppm的峰。1H-NMR(D2O)譜顯示在約2.5ppm的峰(連接未季銨化的氮的亞甲基)部分位移至約3.0ppm。
實施例Ⅵ-Ⅸ制備含有如下組分的高密度(超過600g/l)顆粒洗滌劑組合物。
重量％組分 Ⅵ ⅦⅧ ⅨC11-C13烷基苯磺酸鈉 13.313.7 10.4 11.1C14-15醇硫酸鈉 3.9 4.0 4.5 11.2C14-C15醇乙氧基化(0.5)硫酸鈉 2.0 2.0 0.0 0.0C14-C15醇乙氧基化(6.5)鈉 0.5 0.5 0.5 1.0動物脂肪酸 0.0 0.0 0.0 1.1三聚磷酸鈉 0.041.0 0.0 0.0沸石A，水合(0.1-10微米) 26.3 0.0 21.3 28.0碳酸鈉 23.912.4 25.2 16.1硅酸鈉(Na2O/SiO21∶6)(46％) 2.4 6.4 2.1 2.6硫酸鈉 10.510.9 8.2 15.0過硼酸鈉 1.0 1.0 5.0 0.0聚(乙二醇)，MW約4000(50％) 1.7 0.4 1.0 1.1檸檬酸 0.0 0.0 3.0 0.0對羥基苯磺酸鈉壬酯 0.0 0.0 5.9 0.0均聚聚羧酸鹽(MW4500) 5.0 0.0 0.0 0.0共聚聚羧酸鹽(MW 65000)10.07.5 0.0 0.0共聚聚羧酸鹽(MW 11000)20.00.0 7.5 10.0聚胺去污劑30.51.0 1.0 2.0水分和微量組分4平衡量 平衡量 平衡量 平衡量1．共聚物中丙烯酸鹽與馬來酸鹽片段的比率為7∶3。
2．共聚物中丙烯酸鹽與馬來酸鹽片段的比率為6∶4。
3．本發(fā)明實施例Ⅰ的聚胺去污劑。
4．平衡至100％，可以是例如包括微量組分，如熒光增白劑、香料、抑泡劑、蛋白酶、脂酶、纖維素酶、螯合劑、染料轉(zhuǎn)移抑制劑、添加的水和填料，例如碳酸鈣、滑石、硅酸鹽等。
實施例Ⅹ適用于手洗臟織物的洗衣條通過標準擠壓方法制備，含有如下組分組分重量％C12直鏈烷基苯磺酸鹽 30磷酸鹽(為三聚磷酸鈉) 7碳酸鈉 25焦磷酸鈉 7椰子單乙醇酰胺 2沸石A(0.1-10微米)5羧甲基纖維素 0.5聚胺去污劑(實施例Ⅰ) 0.5共聚聚羧酸鹽(MW65000)12.5增白劑，香料 0.2硫酸鈣 1硫酸鎂 1水分 4其它微量組分，包括填料2平衡至100％1．共聚物中丙烯酸鹽與馬來酸鹽片段的比率為7∶3。
2．可以選自常規(guī)組分，如碳酸鈣、滑石、粘土、酶、硅酸鹽等。
1965年4月13日頒布的Okenfuss的US3178370描述了洗衣洗滌劑條和它們的制備方法。1980年9月23日頒布的Anderson的菲律賓專利13778描述合成的洗滌劑洗衣條。通過各種擠壓方法制備洗衣洗滌劑條的方法在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。
實施例Ⅺ-Ⅻ適用于手洗臟織物的洗衣條通過標準擠壓方法制備，含有如下組分重量％組分 Ⅺ ⅫLAS12 6皂 44 29三聚磷酸鈉 5 5碳酸鈉 4 6熒光增白劑 0.030滑石 0 35.5香料 0.450硫酸鈉 0.290蒙脫土 12.81 0氯化鈉 2 2聚胺去污劑(實施例Ⅰ) 1.0 1.0均聚聚羧酸鹽(MW4500) 2.0 0.0共聚聚羧酸鹽(MW11000)10.0 2.0水分和微量組分2平衡量 平衡量1．共聚物中丙烯酸鹽與馬來酸鹽片段的比率為6∶4。2．可以選自常規(guī)組分，如碳酸鈣、滑石、粘土、酶、硅酸鹽等。
權(quán)利要求
1．一種洗衣洗滌劑組合物，其含有A．按重量計至少約0.01％的選自陰離子、非離子、兩性離子、陽離子和兩性表面活性劑和它們的混合物的洗滌劑表面活性劑；B．約0.1％-約15％選自分子量超過4000的均聚聚羧酸鹽和共聚聚羧酸鹽和它們的混合物的聚合聚羧酸鹽；C．約0.01％-約5％聚胺去污劑，其含有具有改性的聚胺分子式V(n+1)WmYnZ的相應(yīng)于下式的聚胺骨架
或具有改性的聚胺分子式V(n-k+1)WmYnY’kZ的相應(yīng)于下式的聚胺骨架
其中k是小于或等于n，在改性之前，所述聚胺骨架有大于約200道爾頓的分子量，其中ⅰ)V單元是具有下式的末端單元
ⅱ)W單元是具有下式的骨架單元
ⅲ)Y單元是具有下式的支鏈單元
ⅳ)Z單元是具有下式的末端單元
其中骨架鏈R單元選自C2-C12亞烷基、-(R1O)xR3(OR1)x-、-(CH2CH(OR2)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-、-CH2CH(OR2)CH2-和它們的混合物的基團；共前提是當R含有C1-C12亞烷基時，R還含有至少一個-(R1O)xR3(OR1)x-、-(CH2CH(OR2)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-或-CH2CH(OR2)CH2-單元；R1是C2-C6亞烷基和它們的混合物；R2是氫、-(R1O)xB和它們的混合物；R3是C1-C12亞烷基、C3-C12羥基亞烷基、C4-C12二羥基亞烷基、C8-C12二烷基亞芳基、-C(O)-、C(O)NHR5NHC(O)-、-C(O)(R4)rC(O)-、CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH(OH)CH2-和它們的混合物；R4是C1-C12亞烷基、C4-C12亞烯基、C8-C12芳基亞烷基、C6-C10亞芳基和它們的混合物；R5是C2-C12亞烷基或C6-C12亞芳基；E單元選自-(CH2)pCO2M-、-(CH2)qSO3M-、-CH(CH2CO2M)CO2M、-(CH2)pPO3M、-(R1O)xB和它們的混合物的基團；B是氫、-(CH2)qSO3M-、-(CH2)pCO2M-、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M、-(CH2)pPO3M、-PO3M和它們的混合物；M是其量足以滿足電荷平衡的氫或水溶性陽離子；X是水溶性陰離子；k是0-約20；m是4-約400；n是0-約200；p是1-6,q是0-6；r是0或1；w是0或1；x是1-100；y是0-100；z是0或1；和D．平衡量的輔助成分，其中聚合聚羧酸鹽與聚胺去污劑的比率為約100∶1-1∶1。
2．權(quán)利要求1的組合物，其中均聚聚羧酸鹽具有4000-10000的分子量，共聚聚羧酸鹽具有約2000-100000的分子量。
3．權(quán)利要求2的組合物，其中共聚聚羧酸鹽是分子量約5000-75000和丙烯酸鹽與馬來酸鹽片段的比率為約30∶1-1∶1的丙烯酸/馬來酸基共聚物。
4．權(quán)利要求3的組合物，其中R是C2-C6亞烷基；R1是至少50％的亞乙基；R2是氫；E單元選自氫、C1-C22烷基、-(R1O)xB、-C(O)R3和它們的混合物；B是氫、-(CH2)qSO3M和它們的混合物；和q是0-3。
5．權(quán)利要求4的組合物，其中R1是亞乙基；E單元是-(R1O)xB；和B是氫。
6．權(quán)利要求5的組合物，其含有約0.3％-約4％聚胺去污劑。
7．一種洗衣洗滌劑組合物，其含有A．按重量計至少約0.1％的選自陰離子、非離子、陽離子、兩性離子和兩性表面活性劑和它們的混合物的洗滌劑表面活性劑；B．約3.75％-約7.5％選自分子量4000-7000的均聚聚羧酸鹽和分子量約2000-100000的共聚聚羧酸鹽和它們的混合物的聚合聚羧酸鹽；C．約0.3％-約4％聚胺去污劑，其含有具有改性的聚胺分子式V(n+1)WmYnZ的相應(yīng)于下式的聚胺骨架
或具有改性的聚胺分子式V(n-k+1)WmYnY’kZ的相應(yīng)于下式的聚胺骨架
其中k是小于或等于n，在改性之前，所述聚胺骨架有大于約200道爾頓的分子量，其中ⅰ)V單元是具有下式的末端單元
ⅱ)W單元是具有下式的骨架單元
ⅲ)Y單元是具有下式的支鏈單元
；和ⅳ)Z單元是具有下式的末端單元
其中骨架鏈R單元選自C2-C12亞烷基、C4-C12亞烯基、C3-C12羥基亞烷基、C4-C12二羥基亞烷基、C8-C12二烷基亞芳基、-(R1O)xR1-、-(R1O)xR5(OR1)x-、-(CH2CH(OR2)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OR2)CH2-和它們的混合物的基團；其中R1是C2-C6亞烷基和它們的混合物；R2是氫、-(R1O)xB和它們的混合物；R3是C1-C18烷基、C7-C12芳基烷基、C7-C12烷基取代的芳基、C6-C12芳基和它們的混合物；R4是C1-C12亞烷基、C4-C12亞烯基、C8-C12芳基亞烷基、C6-C10亞芳基和它們的混合物；R5是C1-C12亞烷基、C3-C12羥基亞烷基、C4-C12二羥基亞烷基、C8-C12二烷基亞芳基、-C(O)-、C(O)NHR6NHC(O)-、-R1(OR1)-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OH)CH2-、CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH(OH)CH2-和它們的混合物；R6是C2-C12亞烷基或C6-C12亞芳基；E單元選自氫、C1-C22烷基、C3-C22烯基、C7-C22芳基烷基、C2-C22羥基烷基、-(CH2)pCO2M-、-(CH2)qSO3M-、-CH(CH2CO2M)CO2M、-(CH2)pPO3M、-(R1O)xB、-C(O)R3和它們的混合物的基團；氧化物；B是氫、C1-C6烷基、-(CH2)qSO3M-、-(CH2)pCO2M-、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M、-(CH2)pPO3M、-PO3M和它們的混合物；M是其量足以滿足電荷平衡的氫或水溶性陽離子；X是水溶性陰離子；m是4-約400；n是0-約200；p是1-6,q是0-6；r是0或1；w是0或1；x是1-100；y是0-100；z是0或1；和D．平衡量的輔助成分，其中聚合聚羧酸鹽與聚胺去污劑的比率為約100∶1-1∶1。
8．權(quán)利要求7的組合物，其中共聚聚羧酸鹽是分子量約5000-75000和丙烯酸鹽與馬來酸鹽片段的比率為約10∶1-2∶1的丙烯酸/馬來酸基共聚物。
9．權(quán)利要求8的組合物，其中聚合聚羧酸鹽與聚胺去污劑的比率為約50∶1-2∶1。
10．提供改善的從洗滌表面上分散污垢的能力的方法，該方法包括使洗滌表面與權(quán)利要求1的組合物接觸。
全文摘要
本發(fā)明包括洗滌劑組合物,其含有聚合聚羧酸鹽和聚胺去污劑。組合物尤其對于極性污垢具有改善的污垢分散性質(zhì)。
文檔編號C11D3/37GK1224445SQ96180359
公開日1999年7月28日 申請日期1996年5月3日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月3日
發(fā)明者S·穆拉塔, K·舒恩多, A·穆拉馬修 申請人:普羅格特-甘布爾公司