專利名稱：含有香料前體的洗滌劑組合物以及香料前體本身的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含有縮醛或縮酮香料前體化合物的洗滌劑組合物，以及將該有機香料前體化合物輸送到織物或經該組合物洗滌的其它表面上的方法，相信某些優(yōu)選的香料前體化合物是新的。本發(fā)明特別涉及在含常規(guī)洗滌劑成分的水浴中洗滌的表面上能延緩香料釋放的洗衣洗滌劑組合物。當洗滌表面在與如水、二氧化碳氣、水分等接觸出現pH降低時，香料會以活性香料的形式釋放出。
背景技術：
多數用戶逐漸希望采用加香的洗滌產品，并且希望經洗滌的織物也具有宜人的香味。用戶還希望經洗滌的織物能將宜人的香味保持一段時間。香料添加劑能令洗滌組合物更為宜人，在某些情況下，經香料處理的織物具有宜人的香味。但從洗滌溶液中轉移到織物表面的香料量常僅為臨界量(勉強夠用)，并且不能在織物表面上持續(xù)較長時間。另外，香料輸送體系在堿性條件下(如在洗滌劑組合物和洗滌劑溶液中)是不穩(wěn)定的。并且香料成本常較高。因此，它們用于洗滌劑時效能低，并且香料從洗滌劑到織物表面的輸送率低常會給用戶和制造廠商造成極大的浪費。因此，產業(yè)上仍在急于尋找功效更高并且在洗滌制品中能更有效輸送的香料，特別是急于對經洗滌的織物上香料長效方面的改進。
縮醛和縮酮在香料中是熟知的。參見Steffen Arctander“香料和食用香料化學品”Arctander,N.J.1969。多數是甲基和乙基類型的，分子量范圍可較大。參見例如Arctander文摘第6、11、210、651、689、1697、1702、2480、2478號。對于2478號的苯乙醛二香茅醇縮醛(分子量414.7),Arctander稱“認為該縮醛實際已被當今的香料業(yè)舍棄和廢棄的說法并不夸張?！?480項的苯乙醛二香葉醇縮醛，Arctander稱“本原料無法提供有益的或獨特的香型，并且可以認為其意義不會超過學術上的考慮?！焙笠环N材料在1992年時仍是可商購的，如ROSETAL A(Catalogue IFF)。本發(fā)明人發(fā)現實際上低分子量并且包含C6H5部分的醛，如苯甲醛和苯乙醛的縮醛用作洗滌劑香料前體時并無特別適宜的香氣特征。另一類可加入香料的可商購縮醛是十一醛，如二香葉醇縮醛或二香茅醇縮醛。本發(fā)明人發(fā)現這些材料均不特別適用于含香料前體的洗滌劑組合物。
用于香料輸送的載體機理，如包埋是現有技術中已知的。例如參見美國專利5188753。
早先致力于延緩香精在洗滌劑中釋放的工作，包括采用某些有機金屬化合物，如鈦酸酯或鋯酸酯。參見美國專利3849326(Jaggers等人，1974年11月19日授權)和美國專利3923700(Jaggers等人，1975年12月2日授權)。在合成香料前體的反應中可采用適量的鈦或鋯作為催化劑，并且與本發(fā)明相比，其用量較低；但有機金屬鈦或鋯化合物或所述金屬本身并非本發(fā)明香料前體的必要成分。
美國專利5378468(Suffis等人，1995年1月3日)中描述了特定類型的個人護理組合物，如含所謂“身體活化”香料的除臭棒劑。該術語明顯是指已知的某些材料如衍生自香味醇的縮醛可在酸性pH條件下水解發(fā)香。例如可參見美國專利3932520(Hoffman,1976年1月13日)。
在Estcher等人的JAOCS 71 31-40頁(1994)中探討了影響香料在織物上存留牢固性的因素。
Suffis等人專利所選用的香料前體包括特定的縮醛或縮酮，典型的有丙二醇香草縮醛。該典型材料顯然是相當親水的醛類香料的短鏈醇或二醇衍生物，并且在水解時，每摩爾香料前體能釋放出1摩爾醛。本發(fā)明人認為親水縮醛或縮酮成分(即那些下文中將述及的CLogP值低于4的成分)在洗衣洗滌劑組合物中有極佳限度的應用。Stuffis等人的研制成果可用于個人護理產品載體中，制得透明的除臭棒劑等。
在洗滌劑應用中，采用疏水性香料前體化合物以便增進浸在洗滌溶液中的表面上香料的沉積性，以及在漂洗過程中洗滌表面上香料的存留性。Suffis等人專利中的組合物包含可直接用于基質(如皮膚)的香料前體成分；因此并未提到存在稀釋、漂洗等過程造成的香料存留性的問題。
更具體地說，與除臭棒相反，洗衣洗滌劑可以其含水稀溶液形式應用，并且可包含多種洗滌添加劑如合成洗滌劑、助洗劑、酶等，它們對香料前體應具有膠束化作用或增溶作用。另外，為從織物上除去洗滌添加劑和洗滌添加劑洗出的污垢，在洗滌過后還需漂洗織物。漂洗會洗除存留在織物上的有用香料前體成分。洗滌添加劑和必要的洗滌步驟本身都會影響香料前體向洗滌織物的有效輸送。為洗衣之用需要高效香料前體體系。在許多洗滌過程中，采用加熱甩干機會令無法向織物表面輸送足夠剩余香料的問題更為嚴重。Suffis等人對這些嚴重技術問題，和克服這些問題的方法以及所采用的特定香料前體均未披露過。
目前意外地發(fā)現可通過選用特定類型的有機香料前體化合物解決這些問題。另外，在選用這些香料前體的同時，還能提供使其有效輸送的簡單有效的方法。因此，本發(fā)明的目的包括提供這類香料前體和相應的洗滌劑組合物及相應方法。雖然本發(fā)明主要涉及織物洗滌，但本發(fā)明的組合物還適用于洗滌需要賦予洗滌表面殘留香氣的其它表面(例如硬表面如地板、墻面和餐具)。
本發(fā)明的術語“香料前體”是指本身有香味或無香味的化合物，但其在水解時會產生所預期的以其一種或多種水解產物為特征的香味。香料前體化合物的混合物當然也被認為是香料前體。
概述本發(fā)明涉及能使剩余香料存留在洗滌表面的洗滌劑組合物，該洗滌表面經所述洗滌劑的水溶液洗滌，該洗滌劑包含(a)一種選自縮醛、縮酮及其混合物的香料前體化合物，其中該縮醛或縮酮香料前體的醛、酮或醇母體本身至少一種是香味化合物，該香料前體化合物具有(ⅰ)分子量至少約為350，(ⅱ)CLogP至少約為4，優(yōu)選約為6或更高，更優(yōu)選約為10或更高，其中CLogP是該香料前體在辛醇/水中的分配系數以10為底的對數，(ⅲ)在pH為0的條件下經香料前體水解測定測出其半衰期低于60分鐘；(b)洗滌表面活性劑。
其中所述的洗滌劑組合物的pH至少為7.1，一般為7.1至13，更典型的約為7.5至12，將在下文進行詳細描述。
本發(fā)明還涉及向洗滌表面輸送殘留香料的方法。
除非特別指出，本文中的所有百分比、比率和比例均以重量計。所有引述的文獻均列入本發(fā)明中作為參考文獻。
發(fā)明詳述香料前體本發(fā)明的香料前體是縮醛、縮酮或其混合物，條件是能生成它們的化合物本身至少一種是香料。認為縮醛和縮酮衍生自與醇混合的醛或酮。本文中將這些醛、酮和醇稱為縮醛或縮酮的“母體”或“母體化合物”。本發(fā)明縮醛或縮酮的母體本身至少一種是香料化合物。另外，本發(fā)明組合物的任一種香料前體化合物具有以下特性(ⅰ)分子量至少約為350，(ⅱ)CLogP至少約為4，(優(yōu)選約為6或更高，更優(yōu)選至少為10)其中CLogP是該香料前體在辛醇/水中的分配系數以10為底的對數，(ⅲ)在pH為0的條件下經香料前體水解測定測出半衰期低于60分鐘；在洗滌劑制品(pH約為7.1至13)的配制和貯存過程中，以及當洗滌劑制品以溶液應用過程中，本發(fā)明的香料前體化合在所遇到的pH條件下是穩(wěn)定的。由于該香料前體化合物的高分子量和疏水性，它能極好地由洗滌溶液中沉積在織物上。由于香料前體化合物在pH降低時會發(fā)生水解，所以當其所附著的織物(或其它表面)在用水漂洗，以及與空氣和水分接觸出現pH降低值時，香料前體化合物就會水解釋放出其香料成分。pH降低值至少應約為0.1個單位，優(yōu)選至少約0.5個單位。優(yōu)選pH至少降低約0.5個單元，使pH降至約7.5或7.5以下，更優(yōu)選約為6.9或6.9以下。優(yōu)選洗滌織物(或其它表面)用的溶液呈堿性。
本發(fā)明以下的一類重要的縮醛衍生自這樣一些醛母體化合物，就是說這些醛母體不應具有以下特性(a)低分子量和(b)除該醛本身之外不含其它取代基的C6H5部分。這些不大適用于本發(fā)明的縮醛衍生自苯甲醛和苯乙醛。更優(yōu)選當本發(fā)明的縮醛含有芳基部分時，該縮醛衍生自分子量約為125、更優(yōu)選約為140的醛母體。
本發(fā)明中另一類重要的縮醛衍生自C9-或更高級的不飽和醛和香味醇或無香醇，特別是飽和或不飽和的直鏈或支鏈C6-C20脂肪醇(優(yōu)選C11-C20，更優(yōu)選C14-C18醇)，一般涉及洗滌劑用醇。所述的醇選擇性地被1-30摩爾亞乙基氧、亞丙基氧或其混合物烷氧基化。上述優(yōu)選的醇稱為OXO醇和Guerbet醇。芳香醇或脂肪醇也適用。
此外，雖并不優(yōu)選，但其它疏水非香料醇也可以代替上述已確定的醇，這些均包括在本發(fā)明精神和范圍之內。
更普遍地講，本發(fā)明包括更為廣泛的縮醛和縮酮。如上所述，至少一種衍生本發(fā)明縮醛和縮酮的醛或酮及醇本身是香料化合物。許多適用于產生本發(fā)明的縮醛和縮酮的醛酮和醇是現有技術中已知的。例如采用上文所引用的Arctander著作中的化合物作為香料母體。特定的醛香料母體的實例包括以下化合物氫化阿托醛、對叔丁基肉桂醛、Floralozone(注冊商標名)、仙客來醛、三丙烯醛(triplal)、helional、己基肉桂醛、香草醛、檸檬醛、香茅醛、十二醛、癸醛、羥基香茅醛和辛醛，但并非僅限于此。此外，醛母體也可以是無香的。無香醛包括1,4-對苯二甲基二羧醛，或其它因包含較大體積極性基團而具有低揮發(fā)性的醛。
適用于本發(fā)明的特定的醇香料母體也見于Arctander的著作，并且包括苯乙醇、香葉醇、橙花醇、香茅醇、芳樟醇、四氫芳樟醇、二氫月桂烯醇、二甲基卡必醇、9-癸烯-1-醇、苯基丙醇、苯基己醇(苯基環(huán)己醇或3-甲基-5-苯基戊醇)、羅勒烯醇、廣藿香烯醇(patchone)和2-(5,6,6-三甲基-2-降冰片基)-環(huán)己醇；其它適用的醇母體包括乙醇、丙醇、丁醇、月桂醇、十四醇和2-乙基己醇；氣味很低的醇母體或基本無香的醇母體包括硬脂醇、山萮醇。如上所述，優(yōu)選的醇包括洗滌劑用醇及其烷氧基化物。
本發(fā)明適用的酮的范圍也很廣。適用于本發(fā)明縮醛和縮酮的酮香料母體化合物包括芐基丙酮、二氫茉莉酮酸甲酯、甲基二戊基酮、甲基二壬酮、香芹酮、二香葉基丙酮、α-紫羅蘭酮、β-紫羅蘭酮、γ-甲基紫羅蘭酮、大馬酮、順-茉莉酮、甲基-β-萘酮。其它適用的酮包括二酮，如2,4-戊二酮。
其它適用的醇母體、醛母體和酮母體也可從香料廠家商購，例如購自IFF、Firmenich、Takasago、H&R、Givaudan-Roure、Dragoco、Aldrich、Quest等以及其它廠家。
適用于本發(fā)明的縮醛如下式所示

該縮醛可用于輸送醛香料、醇香料或其混合物。R1和H衍生自起始原料醛。當縮醛結構中的醇母體無香時，則醛母體是醛香料，或者當縮醛結構中含有醇香料時，醛母體可以是醛香料或可以是無香醛。優(yōu)選的縮醛包括那些R1含C8或更大烷基或烯基部分的縮醛。另外，無香醛可包含一個或多個醛官能團，所衍生的縮醛可以是單體或聚合的。雖然聚合結構也適用，但優(yōu)選本發(fā)明的縮醛為單縮醛和二縮醛，最優(yōu)選是單縮醛。本發(fā)明組合物可選擇性地包含半縮醛，但半縮醛并不屬于本發(fā)明縮醛的范圍，并且不能用作基本的香料前體成分。
可用于本發(fā)明縮醛的香味醛和無香醛一般可為脂肪族、烯丙基或芐基醛。該醛可以是飽和、不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀的醛。其結構中包括烷基、烯基或芳基部分，還可包括其它的官能團如醇、胺、酰胺、酯或醚。
以上結構通式中的X和Y可以是香味醇或無香醇所衍生的不同烷氧基部分，條件是當無香醛用于縮醛時，應至少加入一種香味醇。X和Y可相同或不同，能釋放出一種以上的醇香料。當醇為無香醇時，優(yōu)選它們是C6-C20醇，特別是脂肪醇，其可選擇性地被乙氧基化、丙氧基化或丁氧基化改性。X和Y可以是僅含一個羥基的一元醇，或者是包含兩個或多個羥基的多元醇，更優(yōu)選是二元醇。優(yōu)選適于在制備縮醛或縮酮中作醇母體(尤其適用于重垢粒狀清洗劑)的多元醇，包括那些不能形成5元環(huán)或6元環(huán)縮醛或縮酮的多元醇，如1,4-二羥甲基環(huán)己烷或1,12-二羥基十二烷。
本發(fā)明的縮醛當由多元醇形成時，可以是能衍生出一個或多個醛的環(huán)狀或無環(huán)縮醛，一般來說，醇可以是含一個或多個羥基的飽和，不飽和，直鏈或支鏈烷基、烯基、烷芳基、烷基烷氧基化衍生物，所述醇還可含有作為其結構一部分的胺、酰胺、醚、或酯。
更詳細說來，本發(fā)明的縮醛是由多元醇形成時，該縮醛可以是環(huán)狀或非環(huán)縮醛，可以含能衍生出一個或多個醛的一個或多個縮醛基。本文中的術語“環(huán)狀”和“無環(huán)”是指縮醛X和Y部分之間有或沒有相連的共價鍵。環(huán)縮醛中，以下通式(Ⅰ)中所示的X和Y一般連接形成含2個或更多碳原子(n≥2)的環(huán)。某些環(huán)縮醛的兩個碳原子可相連形成5元二氧戊環(huán)，如(Ⅱ)中所示，或者三個碳原子相連形成六元二噁烷環(huán)，如(Ⅲ)中所示；更大的環(huán)縮醛也是已知的。

本發(fā)明的洗衣組合物中包括各種“無環(huán)”縮醛，因其X和Y部分之間沒有形成環(huán)狀縮醛的共價鍵。這些無環(huán)縮醛一般也可在R、X和Y上包含一個或多個環(huán)狀部分。許多優(yōu)選用于本發(fā)明液體洗滌劑組合物中的縮醛香料前體是無環(huán)縮醛。對于重垢洗滌(HDL)組合物，一類優(yōu)選的縮醛香料前體是衍生自脂族結構醛香料的無環(huán)二烷基縮醛。這些縮醛在常用的重垢洗滌組合物中穩(wěn)定性得到改進。
對于粒狀重垢清洗(HDG)組合物，一類優(yōu)選的縮醛是衍生自醛香料的無環(huán)二烷基縮醛。更優(yōu)選結構中含烯丙基或芐基的縮醛。這些成分在低含量下更易水解釋放出更強的香氣。
特別優(yōu)選的縮醛香料前體化合物非限定性的實例如下二香葉基檸檬縮醛；二(十二烷基)檸檬縮醛；二香葉基香草縮醛；二癸基己基肉桂縮醛；二癸基乙基檸檬縮醛；二(十二烷基)乙基檸檬醛；二癸基茴香縮醛；二(苯乙基)乙基香草縮醛；二香葉基對叔丁基肉桂縮醛；二癸基三丙烯縮醛(triplal acetal)；二(十二烷基)三丙烯縮醛(triplal acetal)；二香葉基癸縮醛；二(十二烷基)癸縮醛；二香茅基月桂縮醛；二(十四烷基)月桂縮醛；二(十八烷基)helional acetal；二(苯乙基)香茅縮醛；二(3-甲基-5-芐基戊醇)香茅縮醛；二(苯己基)異檸檬縮醛；二(苯乙基)floralozoneacetal；二(2-乙基己基)辛縮醛；二(9-癸烯基)對叔丁基肉桂縮醛；二(順-3-己烯基)甲基壬縮醛和二(苯乙基)對叔丁基肉桂縮醛。
本發(fā)明優(yōu)選實施方案所包含的其它縮醛香料前體有

上述縮醛香料前體列舉了在縮醛香料前體中可加入某些結構特征，如加入脂肪醇(即洗滌劑用醇)和脂肪醇乙氧基化物；以及混合縮醛香料前體的形成。
另外，其它適用于本發(fā)明的縮醛包括對叔丁基肉桂醛和ISOFOL或其它支鏈洗滌劑用醇單縮醛(Condea)；三丙烯醛和兩摩爾CH3(CH2)11OC(O)CH2OH的縮醛；購自Shell的floralozone和兩摩爾Neodol 1-3洗滌劑用醇的縮醛；乙基香草醛和季戊四醇的二縮醛；月桂醛和兩摩爾2-乙基己醇的縮醛。
另外，適用于本發(fā)明的縮醛是由醛香料和多羥基葡糖酐，包括多羥基酰胺反應得到的環(huán)縮醛。適用的多羥基酰胺的典型例包括C12-18N-甲基葡糖酰胺。參見國際專利申請公開WO9206154。本發(fā)明中其它由糖衍生的縮醛或縮酮母體化合物包括N-烷氧基多羥基脂肪酰胺，如C10-18N-(3-甲氧丙基)葡糖酰胺。
更普遍來講，可采用與上述縮醛類似的基本描述方法對適用的縮酮進行討論。更具體地說，適用于本發(fā)明的縮酮結構如下

縮酮可用于釋放酮香料、醇香料或兩者的混合物，R2和R3衍生自酮母體，它們可以相同或不同。X和Y衍生自醇。條件是若有至少一種香料酮用于縮酮時，則醇母體不一定是香料醇。相反，當采用至少一種香料醇時，所用的酮可以是無香的。當采用無香酮時，優(yōu)選R2+R3包含8個或更多碳原子。此外，無香酮可包含一個或多個酮官能團，并且這些基團還可繼續(xù)衍生，從而縮酮可以是高聚物。本發(fā)明包含的多縮酮與單縮酮或二縮酮相比，更優(yōu)選采用單縮酮和二縮酮。最優(yōu)選單縮酮。
典型的單縮酮如下所示

其中R’O衍生自醇香料。
香味酮和無香酮一般可以是脂肪族、烯丙基或芐基酮。該酮可以是飽和、不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀的酮。R2和R3可包括烷基、烯基或芳基基團，還可包括其它的官能團如胺、酰胺、醚或酯。
與上述縮醛定義中指出的相同，上述結構通式中縮酮的X和Y可以是衍生自香味醇或無香醇的烷氧基團。X和Y可相同或不同，能釋放出一種以上醇香料。如在上述縮醛中定義的，適用于縮酮的醇母體包括C6-C20醇，特別是脂肪醇，及其乙氧基化、丙氧基化或丁氧基化衍生物。優(yōu)選用于本發(fā)明縮酮的醇是脂肪醇。適用的衍生自多元醇的縮酮可以是環(huán)酮或無環(huán)酮，可衍生出一種或多種酮。醇一般可以是帶有一個或多個羥基的飽和、不飽和的直鏈或支鏈烷基、烯基、烷芳基、烷基烷氧基化衍生物。這類醇可包含作為其結構的一部分的其它官能團如胺、酰胺、醚或酯。X和Y可以是僅含一個羥基的一元醇，或包含2個或多個羥基的多元醇。
特別優(yōu)選的香料前體縮酮化合物的非限定性實例包括例如二(苯乙基)α-紫羅蘭縮酮；二(十二烷基)α--紫羅蘭縮酮；二(苯己基)β-紫羅蘭縮酮；二(香茅基)γ-甲基紫羅蘭縮酮；二(十四烷基)γ-甲基紫羅蘭縮酮；二癸基甲基-β-萘縮酮；二(十八烷基)順-茉莉縮酮；二香葉基大馬縮酮；二(順-3-己烯基)二氫茉莉酮酸甲酯縮酮；二(十二烷基)二氫茉莉酮酸甲酯縮酮；二癸基芐基丙縮酮；二(2-乙基己基)甲基戊縮酮；二(十二烷基氧乙基)甲基戊縮酮；二(十八烷基)香芹縮酮；二香葉基香葉丙縮酮。
對于重垢粒狀洗滌劑組合物或重垢液體洗滌劑，優(yōu)選的縮酮包括脂環(huán)縮酮或無環(huán)脂肪縮酮。更優(yōu)選無環(huán)脂肪族縮酮。
其它適用于本發(fā)明的特定縮酮包括

它是由二氫茉莉酮酸甲酯和具有指定鏈長的二烷基氨基丙二醇反應得到的。

它是β-紫羅蘭酮和具有指定鏈長的甘油脂肪酸單酯的縮酮。
本發(fā)明的變化形式包括含有醇母體是聚合物(如聚乙烯醇、淀粉，或者含有三元醇或多元醇作為單體的合成共聚物)的縮醛或縮酮的洗滌劑。
本發(fā)明中主要的香料前體成分的用量范圍很廣。因此本發(fā)明洗滌劑組合物中縮醛、縮酮香料前體或其混合物的用量一般約為0.0001-10％，更優(yōu)選約為0.001-5％，更優(yōu)選約為0.01-1％。
該香料前體化合物可在本發(fā)明洗滌劑組合物中用作唯一的香料化合物，或者與其它香料前體共用和/或與其它香料、增量劑、定香劑、稀釋劑等共用。例如，將香料前體成分加入蠟類基質(如脂肪酸甘油三酯)中可進一步改善本發(fā)明香料前體化合物在粒狀洗滌劑，特別是含漂白劑的洗滌劑中的貯存穩(wěn)定性。在液體或凝膠狀洗滌劑組合物中可采用疏水性液體增量劑、稀釋劑或定香劑形成乳化體，其中通過將香料前體化合物與水相分離可使香料前體化合物進一步穩(wěn)定。這些穩(wěn)定化成分的非限定性實例包括二丙二醇、鄰苯二甲酸二乙酯和乙?；鶛幟仕崛阴?。正如存在可用于穩(wěn)定香料前體的疏水性香料成分一樣，還存在具有香料穩(wěn)定作用的洗滌劑成分，可將其用于香料前體成分中。這些成分包括常用于自動洗碗洗滌劑的脂肪酰胺、低泡蠟類非離子成分等。本發(fā)明洗滌劑中，香料前體與其它香料成分共用時，常優(yōu)選將香料前體與其它香料成分分開加入。
香料前體的合成可由醛或酮與醇(或二醇)經酸催化反應制備縮醛和縮酮，可采用常用的酸催化劑進行催化，如鹽酸、對甲苯磺酸，或載體上的磺酸催化劑例如AMBERLYST 15(注冊商標名)。參見Meskens,F.,《合成》(7)501(1981)和Meskens,F.,《Jannsen Chim Acta》(1)10(1983)。許多用于合成本發(fā)明縮醛和縮酮香料前體的醛、酮和醇對酸性條件極為敏感，會出現不利的副反應。參見Bunton,C.A.等人《有機化學雜志》(44),3238(1978)，和Cort,O.等人《(有機化學雜志》(51),1310(1986)。已知α-、β-不飽和醛的縮醛在選擇非適宜酸性催化劑時會發(fā)生雙鍵轉移。參見Meskens,F.，《合成》(7)501(1981)和Lu,T.-J等人，《有機化學雜志》(60),2931(1995)。對于那些對酸性敏感的成分，pKa值為3-4的酸性催化劑最為理想，因其能將雙鍵轉移現象控制在最少，并仍能保持形成縮醛(縮酮)所必需的反應性。例如在合成二香葉基癸縮醛時，對甲苯磺酸(pKa=1)會令香葉醇產生不利的副反應，而采用檸檬酸(pKa1=3.1,pKa2=4.8,pKa3=6.4)制備時就不會發(fā)生副反應。
另一可避免酸敏感成分(如香葉醇)制備縮醛和縮酮時產生副反應的技術，是采用溫和路易斯酸(如異丙氧基鈦或醚合三氟化硼)作為催化劑，由二甲基縮醛或縮酮與較高分子量的醇進行縮醛鏈轉移反應。
新的香料前體化合物本發(fā)明還包括新的香料前體化合物。它們可廣義地描述為選自縮醛和縮酮香料前體，其中該縮醛或縮酮香料前體的醛、酮或醇母體本身至少一種是香料化合物，該香料前體化合物具有(ⅰ)分子量至少約為350，(ⅱ)CLogP至少約為4，優(yōu)選至少約為6，更優(yōu)選至少約為10，其中CLogP是該香料前體化合物在辛醇/水中的分配系數以10為底的對數，(ⅲ)在pH為0的條件下，經香料前體水解試驗測出半衰期低于60分鐘；條件是該縮醛或縮酮香料前體的醛、酮或醇母體至少一種選自(a)至少含有一個芳香基團的醛、酮和醇，芳香基團選自C6H4和C6H3，并且所述的醛母體或酮母體的分子量至少為125，優(yōu)選至少為140；(b)一元醇選自C11-C20飽和、不飽和的芳族或脂肪族、直鏈或支鏈醇，以及含有1至約30個烷氧基的該醇的烷氧基化物，其中烷氧基選自乙氧基、丙氧基、丁氧基或其混合物；(c)多羥基醇，以及(d)它們的混合物。
這些新化合物的醛母體的實例有己基肉桂醛、對叔丁基肉桂醛、Floralozone、繖花醛、苯基丙醛、茴香醛、香草醛、乙基香草醛、檸檬醛、乙基檸檬醛、香茅醛、羥基香茅醛、甲基辛基乙醛、甲基壬基乙醛、辛醛、癸醛、月桂醛、菊醛、三丙烯醛(triplal)、helional、異環(huán)檸檬醛(isocyclocitral)、甜瓜醛(melonal)、反式-4-癸烯基醛、adoxal、和異己烯基環(huán)己烯基羧基醛。
這些新化合物的酮母體的實例有芐基丙酮、α-紫羅蘭酮、β-紫羅蘭酮、γ-甲基紫羅蘭酮、α-鳶尾酮、二氫茉莉酮酸甲酯、順-茉莉酮、甲基二戊基酮、甲基庚基酮、甲基己基酮、甲基壬酮、香芹酮、大馬酮、α-大馬酮、甲基-β-萘酮、金合歡酮、薄荷酮。
這些新化合物的一元醇母體的實例有己醇、2-乙基己醇、辛醇、癸醇、十二醇、十八醇、苯乙醇、苯基己醇、9-癸醇、異月桂醇、油醇、2-甲基十一醇、含三摩爾亞丙基氧和3摩爾亞乙基氧的癸醇、含4摩爾亞丁基氧和5摩爾亞乙基氧的十二醇、含2摩爾亞丙基氧的薄荷醇、N,N-二己基氨基丙醇、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇。
適用的一元醇的其它典型實例包括Cellosolve(注冊商標)、Carbito(注冊商標)、Propasol(注冊商標，Union Carbide出品)和Neodol(注冊商標)直鏈烷基烷氧基化物(Shell出品)、Tergitol TMN(注冊商標)和15-S(注冊商標)支鏈烷基乙氧基化物(Union Carbide出品)，以及Plurafac(注冊商標)改性烷基乙氧基化物(BASF出品)。
多羥基醇的實例有甘油、甘露醇、山梨醇和葡萄糖，以及取代多羥基醇，如月桂酸甘油酯、單油酸甘油酯、脫水山梨醇月桂酸酯、脫水山梨醇油酸酯、二油酸蔗糖酯、N-十二烷基葡糖胺和十二烷基葡萄糖。其它實例包括C10-C18N-烷基多羥基脂肪酰胺。參見國際專利申請公開WO9206l54。
測試方法CLogP的計算本發(fā)明香料前體化合物的特征在于其辛醇/水分配系數P。香料前體的辛醇/水分配系數是其在辛醇和水中平衡濃度之比。由于香料前體化合物的該分配系數較大，采用其以10為底的對數logP的形式更為方便。
已報道過多種化合物的logP值；例如購自Daylight ChemicalInformation Systems,Inc.(Daylight CIS)的Pomona數據庫中，包含許多化合物的logP值，還包括其所引自的原始文獻。
但最為方便的是采用“CLOGP”程序計算logP值，該程序也購自Daylight CIS。該程序也列出了其用于Pomona92數據庫的實驗log P值?！發(fā)ogP計算值”(C logP)是由Hansch和Leo的分段近似法確定的(出處A.Leo《綜合藥物化學》第4卷,C.Hansch,P.G.Sammens,J.B.Taylor和C.A.Ramsden編，第295頁，Pergamon出版社，1990)。該分段近似法基于化合物的化學結構確立的，并考慮到原子的數目和種類、原子連通性和化學鍵。C logP值是最為可靠的，并且廣泛用于該物化特性的評估，在選擇香料前體時可用于替代logP實驗值。
水解半衰期(t-1/2)的測定測定水解半衰期是為了確定香料前體化合物在酸性條件下水解的難易程度，從而確定其在酸性條件下釋放香料成分的難易程度。本發(fā)明的香料前體化合物在pH為0和所述的水解條件下的半衰期低于60分鐘。優(yōu)選本發(fā)明的香料前體化合物在pH2時半衰期短于60分鐘。對于粒狀洗滌劑，盡管pH為0時半衰期低于60分鐘的香料前體也適用，但最適宜采用的是反應性更強的香料前體，即其pH為2時的半衰期低于1分鐘。對于液體洗滌劑，優(yōu)選采用pH為0時半衰期低于60分鐘，并且pH為2時的半衰期高于1分鐘的的香料前體。
采用紫外/可見光譜測定水解半衰期，在30℃下觀察其在90/10二噁烷/水體系中羰基吸光度的表現。用于本發(fā)明香料前體化合物具有疏水性，要求采用高比率的二噁烷/水以確保香料前體溶解。采用含水HCl使水達到所需pH?？赏ㄟ^調節(jié)香料前體在二噁烷/水體系中的濃度得到適用的且易于測定的吸收峰變化。
全部測定均采用Hewlett Packard 8452A Diode試驗用分光光度計(采用光程長度為1厘米的石英槽)。所用原料包括1,4-HPLC用等級的二噁烷(99.9％)(Sigma-Aldrich),1N鹽酸滴定溶液(J.T.Baker)，經MilliQPlus(Millipore)過濾的去離子水，該去離子水的電阻為18.2MΩ厘米。采用Orion 230A測定pH值，采用pH4和pH7的緩沖劑校準。1N鹽酸標準樣直接用于pH的情況。對于pH為2的情況，需用去離子水對1N鹽酸進行稀釋。
用精度為1/10毫克的分析天平(Mettler AE200)對盛裝在10毫升量瓶中的香料前體進行稱重。經稱重的成分溶于約8毫升二噁烷中。按前述方法制備的香料前體的二噁烷溶液和酸的水溶液分別在其各自容器中預先經水浴加熱至30±0.25℃。采用Eppendorf移液管將1.000毫升酸的水溶液加入香料前體溶液中。然后用二噁烷稀釋至10毫升刻度線。從加入酸開始對水解時間進行測定。香料前體溶液經搖動混合30秒，將溶液轉入石英槽中。按一系列規(guī)則的時間間隔測定香料前體溶液的吸光度(At)，各試驗間隔中，用水浴將石英槽的溫度保持在上述指定溫度。采用相同濃度的香料前體的90/10(體積比)二噁烷-去離子水溶液測定初始吸光度(A0)，采用完全水解的香料前體水溶液測定最終吸光度(Af)。水解中的波長選自醛母體或酮母體的最大吸光度波長。
可采用常規(guī)方法測定半衰期反應?？筛鶕率胶瘮祵r間(分鐘)所作曲線的斜率確定一級速率常數觀測值(Kobs)Ln[(A0-Af)/(At-Af)]其中所述的函數是初始時間的吸光度(A0)和最終時間的吸光度(Af)之差與時間t時的吸光度(At)和最終時間的吸光度(Af)之比的自然對數。
這里定義的半衰期是半數香料前體水解所需的時間，它可由速率常數觀測值(Kobs)經以下函數式確定Ln(1/2)=-Kobst1/2常規(guī)洗滌劑成分除本發(fā)明的香料前體化合物之外，本發(fā)明洗滌劑組合物中還含有洗滌表面活性劑，并且選擇性地含有一種或多種洗滌成分，包括有助于或能增進洗滌性能、能對清洗基質進行處理或改善洗滌劑的美學特性(例如常用的香料、著色劑、染料等)的成分。以下為這些表面活性劑與其它洗滌劑成分的說明性實例。
洗滌表面活性劑適用于此的合成洗滌表面活性劑非限制性例子的用量一般約為0.5-90％(重量)，包括常用的C11-C18烷基苯磺酸鹽(“LAS”)和帶有支鏈的無規(guī)C10-C20伯烷基硫酸鹽(“AS”)，式CH3(CH2)x(CH(CH3)OSO3-M+)和CH3(CH2)y(CH(CH2CH3)OSO3-M+)的C10-C18仲(2,3)烷基硫酸鹽，其中x和y是整數，并且其中各x和(y+1)至少約為7，優(yōu)選至少約為9，并且M是水溶性陽離子，特別是鈉，不飽和硫酸鹽例如油基硫酸鹽，C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(“AExS”；特別是含1-7個EO的乙氧基硫酸鹽)，C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽(特別是含1-5個EO的乙氧基羧酸鹽)，C10-C18甘油醚，C10-C18烷基聚糖苷及其相應的硫酸化聚糖苷，以及C12-C18α-磺化脂肪酸酯。如必要，可在本發(fā)明的總組合物中加入常用的非離子和兩性表面活性劑，如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)包括所謂“狹峰”烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物(特別是乙氧基化物和乙氧基化物/丙氧基化物的混合物)，C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿(“sultains”)，C10-C18氧化胺等。C10-C18N-烷基多羥基脂肪酰胺也適用。典型實例包括C12-C18N-己基葡糖酰胺。參見國際專利申請公開WO9206154。其它由糖衍生的表面活性劑包括N-烷氧基多羥基脂肪酰胺，如C10-C18N-(3-甲氧丙基)葡糖酰胺。N-丙基到N-己基C12-C18葡糖酰胺也適用于抑泡。C10-C20常用的皂類也適用，但更優(yōu)選合成洗滌劑。如果需要高泡效果，可采用支鏈C10-C16皂。陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑的混合物尤其適用。其它適用的常用表面活性劑參見標準手冊。也可參見美國專利3664961(Norris,1972年5月23日授權)。
僅含合成洗滌劑的優(yōu)選組合物中洗滌劑的用量約為0.5-50％。含皂組合物中優(yōu)選約含10-90％皂。
盡管本發(fā)明的洗滌劑組合物可僅由洗滌表面活性劑和香料前體組成，但該組合物中優(yōu)選包含其它常用于洗滌制品的成分。
助洗劑本發(fā)明組合物中可選擇性地加入洗滌助洗劑，有助于控制礦化物硬度。無機和有機助劑均適用?？椢锵礈旖M合物中常采用助洗劑協助去除粒狀污垢。
助洗劑的含量視其最終所用的組合物和組合物所需的物理劑型而各不相同。組合物中一般至少約含1％的助洗劑。液體組合物中一般包含約5-50％(重量)洗滌助洗劑，更常用的是約5-30％(重量)。粒狀組合物中一般包含約10-80％(重量)洗滌助洗劑，更常用的是約15-50％(重量)。但也并不排除使用更低或更高含量的助洗劑。
無機或洗滌助洗劑包括磷酸鹽助洗劑如多磷酸堿金屬鹽、銨鹽和烷醇銨鹽(典型的有三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽和偏磷酸鹽的玻璃狀聚合物)，磷酸鹽和肌醇六磷酸，非磷酸鹽助洗劑如硅酸鹽、碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)、硫酸鹽和硅鋁酸鹽，但并非僅限于此。在某些地區(qū)需要采用非磷酸鹽助洗劑。
適用于本發(fā)明的有機助洗劑包括多羧化物助洗劑，如在美國專利3308067(Diehl,1967年3月7日授權)；4144226(Crutchfield,1979年3月13日授權)和4246495(Crutchfield,1979年3月27日授權)中公開的那些成分。
去垢劑去垢劑適用于本發(fā)明的洗衣洗滌劑。適用的去垢劑包括在美國專利4968451(J.J.Scheibel和E.P.Gosselink,1990年11月6日授權)公開的成分，所述酯低聚物可經(a)烯丙醇經乙氧基化，(b)將(a)步驟所得的產品與對苯二酸二甲酯(“DMT”)和1,2-丙二醇(“PG”)進行酯基轉移/低聚兩步反應，(c)將(b)步驟所得的產品與偏亞硫酸氫鈉在水中反應；美國專利4711730(Gosselink等人，1987年12月8日授權)中的非離子封端的1,2-丙烯/聚氧乙烯對苯二甲酸聚酯，例如由聚(乙二醇)甲醚、DMT、PG和聚乙二醇(“PEG”)經酯基轉移/低聚反應制得的產品；美國專利4721580(Gosselink,1988年1月26日授權)中的陰離子部分或全部封端的低聚酯，如乙二醇(“EG”)、PG、DMT和3,6-二氧-8-羥基辛烷磺酸鈉的低聚物；美國專利4702857(Gosselink,1987年10月27日授權)中的非離子封端嵌段低聚酯，例如由DMT、甲基封端的PEG和EG/或PG制得，或者是DMT、EG和/或PG、甲基封端的PEG和二甲基-5-磺基異鄰苯二甲酸鈉的混合物；以及美國專利4877896(Maldonado、Gosselink等人，1989年10月31日授權)中的陰離子，特別是磺芳?；舛藢Ρ蕉姿狨ィ笳咴谙礈靹┖涂椢镎{理產品中具有典型的SRA用途，其實例是間磺基苯甲酸單鈉鹽、PG和DMT形成的酯組合物，其中可選擇性地(但優(yōu)選)還含有PEG(例如PEG3400)。另一優(yōu)選的去垢劑是美國專利5415807中的磺酸鹽封端的去垢劑。
其它選擇性成分本發(fā)明組合物可包含其它成分如酶、漂白劑、織物軟化劑、染料轉移抑制劑、抑泡劑，以及螯合劑，均為本領域已知的成分。
為了限定本發(fā)明的洗滌劑組合物，在20℃下，對1％洗滌劑組合物的蒸餾水溶液進行該組合物的pH值測定。該組合物的pH至少約為7.1-13，對于液體洗滌劑，更常用的是約7.5-9.5，對于粒狀洗滌劑，更常用的是約8-12。
含或不含常用香料成分的組合物本發(fā)明的香料前體可單獨使用，僅與基本洗滌成分、最重要的是與表面活性劑混合，它們也適于加入三組分組合物中，其中包括(a)無香洗滌劑基質，其中包含一種或多種合成洗滌劑，(b)一種或多種本發(fā)明的縮醛或縮酮香料前體，和(c)全配制香料(fully-formulated fragrance)。后者適宜在包裝和使用(洗滌時)發(fā)香，而香料前體能使經洗滌的織物長期發(fā)香。
在配制本發(fā)明的洗滌劑時，可采用各種已知的天然或合成香料成分制備全配制香料。天然原料不僅包括易于揮發(fā)的成分，還包括中等揮發(fā)性和微揮發(fā)的成分，合成原料實際上可包括各類香料的典型成分，可采用以下說明性實例加以證明天然產物，如樹苔提取物、羅勒油、柑橘油(如香檸檬油、橘子油等)、乳香油、肉豆蔻油、香桃木油、玫瑰草油、廣藿香油、巴拉圭橙葉油、苦艾油，醇，如金合歡醇、香葉醇、芳樟醇、橙花醇、苯乙醇、玫瑰醇、肉桂醇，醛，如檸檬醛、Helional(注冊商標)、α-己基肉桂醛、羥基香茅醛、Lilial(注冊商標，對叔丁基α-甲基二氫肉桂醛)，甲基壬基乙醛，酮，如烯丙基紫羅蘭酮、α-紫羅蘭酮、β-紫羅蘭酮、isoraldein(異甲基α-紫羅蘭酮)、甲基紫羅蘭酮，酯，如苯氧基乙酸烯丙酯、水楊酸芐酯、丙酸肉桂醇酯、乙酸香茅醇酯、乙草酸(ethoxolate)香茅醇酯、乙酸癸酯、二甲基芐基羰基乙酸酯、二甲基芐基羰基丁酸酯、乙酰乙酸乙酯、異丁酸己烯酯、乙酸芳樟醇酯、二氫茉莉酮酸甲酯、乙酸styrally、乙酸巖蘭醇酯等，內酯，如γ-十一烷酸內酯，以及香料中常用的成分如麝香酮、吲哚、對-薄荷烷-8-巰基-3-酮，以及丁子香酚甲酯。同樣，本領域已知的常規(guī)縮醛或縮酮香料也可加入本發(fā)明組合物中，作為常規(guī)配制香料(c)的選擇性成分。這些常規(guī)的縮醛和縮酮香料包括為人熟知的甲基和乙基縮醛、縮酮，也包括基于苯甲醛的縮醛或縮酮，包含苯乙基部分的成分，或最新發(fā)現的特定成分，如參見標題為“1,2,3,4-萘四酮和茚酮的縮酮和縮醛”的美國專利5084440(1992年1月28日授權，轉讓給Givaudan Corp.)。當然，其它最新發(fā)現的特定合成成分也可用于含全配制香料的洗滌劑中的香料組合物中。其中包括在美國專利5332725(1994年7月26日授權，轉讓給Givaudan)中述及的烷基取代的1,2,3,4-萘四酮和茚酮的烯醇醚；或者在美國專利5264615(1991年12月9日授權，轉讓給Givaudan)中述及的Schiff堿。優(yōu)選將香料前體成分與常用的香料分開加入該到本發(fā)明洗滌組合物中。
有其它特殊用途的發(fā)香化合物的組合物如必要，本發(fā)明洗滌劑中還可選擇性地包含其它能增進香料持久性的已知化合物。這些化合物包括烷醇鋁如美國專利4055634(Hoffman-LaRoch申請,1977年10月25日授權)中公開的異丁基鋁diferanylate；或已知的鈦酸酯或鋯酸酯或香料成分的低聚酯，見美國專利3947574(Jaggers等人，1976年3月30日授權)和美國專利3779932(Jaggers等人，1973年12月18日授權)，但并非僅限于此。采用這些有機鋁、有機鈦或有機鋅衍生物時，其在本發(fā)明洗滌劑組合物中的用量是本領域已知的。
使用方法本發(fā)明對方法的描述如下一種向洗滌表面輸送殘留香料的方法，該方法包括以下步驟(a)在洗滌劑組合物中清洗所述表面，該洗滌劑組合物中包含(ⅰ)選自縮醛、縮酮及其混合物的香料前體化合物，該香料前體化合物具有(1)分子量至少約為350，(2)CLogP值至少約為4，其中CLogP是該香料前體化合物在辛醇/水中的分配系數以10為底的對數，(3)在pH為0的條件下經香料前體水解試驗測出半衰期短于60分鐘；(ⅱ)洗滌表面活性劑；其中所述洗滌組合物在20℃配成1％蒸餾水溶液時測定其pH值為至少7.1；(b)然后將該表面與pH降低的環(huán)境接觸。
實施例實施例1經酸催化制備二癸基茴香縮醛在裝有Dean-Stark分水器和冷凝管的500毫升單口圓底燒瓶中、氮氣環(huán)境下，將茴香醛(21.3g,0.156mol)、癸醇(98.8g,0.627mol,4當量)和對甲苯磺酸(0.30g,1mol％)溶于150ml甲苯中，進行回流直至原料醛完全反應。冷卻時用飽和碳酸鈉洗滌反應混合物3次，然后用無水硫酸鎂干燥。減壓除去溶劑，在60-80℃、0.4毫米汞柱條件下采用球瓶口對口(中間不接冷凝管)方式除去未反應的母體化合物，得到48.1克褐色油(71％)，采用230-400目60A硅膠柱色譜進行純化，用4％乙酸乙酯/1％三乙胺/石油醚洗脫，得到黃色油狀物(43.2g,64％)。其在pH為0時的t1/2低于1分鐘。ClogP為11.09。
實施例2采用乙酰轉移作用制備二香葉基檸檬縮醛在裝有Dean-Stark分水器和短程蒸餾裝置的500毫升單口圓底燒瓶中、氮氣環(huán)境下，將檸檬醛二甲縮醛(41.0g,0.216mol)、香葉醇(100g,0.65mol,3.2當量)和異丙醇鈦(3.0g,5mol％)溶于200ml甲苯中，進行回流。蒸餾除去甲苯，從而由其共沸作用除去反應混合物中的甲醇。在反應混合物中加入6份150毫升甲苯，經10小時蒸餾除去該溶劑，直至TLC表明反應完全。減壓除去剩余的甲苯，在65-85℃、0.4毫米汞柱條件下采用球瓶口對口(中間不接冷凝管)方式除去未反應的母體化合物，得到黃褐色油，采用230-400目60A硅膠柱色譜進行純化，用2％乙酸乙酯/1％三乙胺/石油醚洗脫，得到黃色油(59g,67％)。其在pH為0時的t1/2低于1分鐘。ClogP為9.75。
實施例3經酸催化制備二癸基芐基丙縮酮在裝有Dean-Stark分水器和冷凝管的500毫升單口圓底燒瓶中、氮氣環(huán)境下，將芐酮(13.1g,0.088mol)、癸醇(51.7g,0.33mol)和對甲苯磺酸溶于100ml甲苯中，進行回流。24小時后經Dean-Starl分水器除去水，發(fā)生器中加有3A活化分子篩(J.T,Baker出品)。就反應混合物繼續(xù)回流24小時。冷卻后用飽和碳酸鈉洗滌反應混合物3次，然后用硫酸鎂干燥。減壓除去甲苯，然后在65-85℃、0.4毫米汞柱條件下采用球瓶口對口(中間不接冷凝管)方式除去未反應的母體化合物，得到黃色油(15.8g,38％)。其在pH為0時的t1/2低于1分鐘。ClogP為11.65。
實施例4經酸催化制備二香葉基癸縮醛在裝有Dean-Stark分水器和冷凝管的1升單口圓底燒瓶中、氮氣環(huán)境下，將癸醛(50g,32mol)、香葉醇(197.4g,1.28mol,4當量)和無水檸檬酸(6.14g,0.032mol)溶于320ml甲苯中，回流24小時。冷卻時用飽和碳酸鈉洗滌反應混合物3次，然后用硫酸鎂干燥。減壓除去溶劑，在60-80℃、0.1毫米汞柱條件下采用球瓶口對口(中間不接冷凝管)方式除去未反應的香葉醇，得到透明黃色油(132.1g，產率為92％)，其在pH為0時的t1/2為44分鐘。ClogP為11.66。
實施例5可由二香葉基檸檬縮醛釋放香葉醇的粒狀洗滌劑組合物實施例2的香料前體 1.0％C11-13十二烷基苯磺酸鹽21.0％C12-13烷基乙氧基化物(EO 1-8) 1.2％三聚磷酸鈉35.0％4A沸石鈉 14.0％比例2.0的硅酸鈉2.0％碳酸鈉23.4％酶(購自Novo的SavinaseTM和/或LipolaseTM) 1.4％羧甲基纖維素 0.3％陰離子去垢劑*0.3％增艷劑 0.2％聚硅氧烷抑泡劑(Dow Corning Corp)**0.2％香料***0.3％硫酸鈉 0.5％水 至100％*見美國專利4968451**購自Dow Corning Corp.的材料***如以下配方所示的香料組合物水楊酸芐醇酯20％巴西基酸乙烯酯 20％加樂麝香(50％苯甲酸芐酯溶液)20％己基肉桂醛 20％四氫芳樟醇 20％100％實施例6可由二癸基茴香縮醛釋放茴香醛的粒狀洗衣洗滌劑組合物實施例1的香料前體 1.0％直鏈十二烷基苯磺酸鹽 21.0％Neodol 23-6.5-非離子表面活性劑1.2％三聚磷酸鈉 35.0％4A沸石 14.0％比例2.0的硅酸鈉 2.0％碳酸鈉 23.4％酶(購自Novo的SavinaseTM和/或LipolaseTM) 1.5％羧甲基纖維素 0.3％陰離子去垢劑*0.3％增艷劑0.2％聚硅氧烷抑泡劑**(見實施例5附注) 0.2％香料***(見實施例5附注) 0.3％硫酸鈉0.5％水 至100％*見美國專利4968451實施例7包含香料前體和全配制香料成分的粒狀洗衣洗滌劑組合物(全配制香料中包含常用的縮酮香料組分)稱出98克實施例6的洗滌劑用于制備洗衣洗滌劑組合物，但其中不含香料和香料前體，在所述組合物中加入2克花香-木香型香精，該香料由以下第一預混物和常用縮酮的混合物構成(常用縮酮并非本發(fā)明中的基本香料前體)第一預混物香檸檬油7.5克芳樟醇 4.0克苯乙醇 4.0克乙酸芐酯2.0克香茅醇 0.5克二氫茉莉酮酸甲酯HedioneTM(a) 10.0克新鈴蘭醛LyralTM(b) 4.0克羥基香茅縮醛2.5克
10％氧化玫瑰1(c)二苯胍溶液 2.5克α-己基肉桂醛7.5克印度尼西亞廣藿香油 4.0克Iso-ETM(b) 2.0克乙酸香根酯 2.0克BrahnanolTMF(c) 2.0克水楊酸芐酯 2.0克反式-3-水楊酸己烯酯 1.0克柏木甲酚CedramberTM(b) 1.0克二甲苯麝香 1.0克10％吲哚的二苯胍溶液 0.5克紅沒藥提取物 0.5克50％橡苔提取物的二苯胍溶液 5.0克(a)Firmenich(b)IFF(c)DRAGOCO該預混物各組分總重 68.0克第一香料預混物中加入32份(重量)5a/5b(80∶20)進行改性，其中5a是5-亞乙基二氧-3-β-氫-異長葉烷，5b是5-亞乙基二氧-3-α-氫-異長葉烷；這兩種化合物是常用的縮酮香料，并非本發(fā)明的縮酮，其合成見美國專利5426095“環(huán)異長葉酮-縮酮及其制造和使用”(Brunke和Schatkowski發(fā)明，Dragoco申請，1995年6月20日授權)。
將1.0克實施例2的香料前體混入不含香料的粉狀洗滌劑組合物中。最后，將上述香料組合物1.5g噴灑在洗滌劑和香料前體的混合物中，完成對含香料、香料前體的洗滌劑組合物的制備。所述組合物具有花香-木香特征香氣，并能在經洗滌的織物表面留下改進的持久香氣。
實施例8包含香料前體的清潔皂類洗滌劑實施例1的香料前體1.0％牛油皂***和椰油皂混合物(80∶20)44.0％直鏈十二烷基苯磺酸鹽12.0％三聚磷酸鈉 6.0％
碳酸鈉8.0％硫酸鈉0.5％滑石粉9.0％香精***0.2％水加至100％*碘值=40***參見實施例5的附注實施例9包含香料前體的液體洗滌劑實施例1的香料前體 1.0％C12-15醇乙氧基化(E2.5)硫酸鈉 18.0％Neodol 23-9非離子表面活性劑2.0％C12烷基N-甲基葡糖酰胺 5.0％枯烯磺酸鈉 3.0％檸檬酸 3.0％脂肪酸(C12-14) 2.0％硼酸 3.5％氫氧化鈉 2.8％乙氧基化四亞乙基五胺 1.2％去垢聚合物0.15％1,2-丙二醇 8.0％乙醇 3.6％單乙醇胺 1.1％次要成分*1.80％水加至100％*次要成分包括增艷劑和酶盡管所述的實施例和實施方案對本發(fā)明進行了說明，但本領域技術人員應認識到基于本發(fā)明的變化形式和改進形式均屬于本發(fā)明范圍內。在某一變化形式中，專業(yè)人員將分子量降至最低仍能發(fā)現本發(fā)明的有益效果，例如選擇在pH為0的條件下半衰期低于1分鐘的香料前體。
權利要求
1．一種能使殘余香料存留在洗滌物表面的洗滌劑組合物，該洗滌表面經所述洗滌劑的水溶液洗滌，該洗滌劑包含(a)一種選自縮醛、縮酮及其混合物的香料前體化合物，其中該縮醛或縮酮香料前體的醛、酮或醇母體本身至少一種是香料化合物，該香料前體化合物具有(ⅰ)分子量至少約為350，(ⅱ)CLogP至少約為4，其中CLogP是該香料前體在辛醇/水中的分配系數以10為底的對數，(ⅲ)在pH為0的條件下經香料前體水解試驗測出半衰期低于60分鐘；(b)洗滌表面活性劑。其中所述洗滌組合物在蒸餾水中配成1％溶液于20℃時測定其pH值至少為7。
2．權利要求1的組合物，其中CLogP至少約為6。
3．權利要求2的組合物，其中至少一種該香料前體的醇母體選自C6-C20飽和或不飽和、直鏈或支鏈醇，以及該醇的烷氧基化物，其烷氧基部分可包含1至約30個烷氧基，選自乙氧基、丙氧基、丁氧基及其混合物。
4．權利要求2的組合物，其中的香料前體化合物是單縮醛。
5．權利要求4的組合物，其中的縮醛選自二香葉基檸檬縮醛；二(十二烷基)檸檬縮醛；二香葉基香草縮醛；二癸基己基肉桂縮醛；二癸基乙基檸檬縮醛；二(十二烷基)乙基檸檬醛；二癸基茴香縮醛；二(苯乙基)乙基香草縮醛；二香葉基對叔丁基肉桂縮醛；二癸基三丙烯縮醛(triplalacetal)；二(十二烷基)三丙烯縮醛(triplal acetal)；二香葉基癸縮醛；二(十二烷基)癸縮醛；二香茅基月桂縮醛；二(十四烷基)月桂縮醛；二(十八烷基)helional縮醛；二(苯乙基)香茅縮醛；二(3-甲基-5-苯基戊醇)香茅縮醛；二(苯己基)異檸檬縮醛；二(苯乙基)floralozone縮醛；二(2-乙基己基)辛縮醛；二(9-癸烯基)對叔丁基肉桂縮醛；二(順-3-己烯基)甲基壬基乙縮醛和二(苯乙基)對叔丁基肉桂縮醛。
6．權利要求2的組合物，其中香料前體化合物是單縮酮。
7．權利要求6的組合物，其中香料前體化合物是縮酮，選自二(苯乙基)α-紫羅蘭縮酮；二(十二烷基)α-紫羅蘭縮酮；二(苯己基)β-紫羅蘭縮酮；二(香茅基)γ-甲基紫羅蘭縮酮；二(十四烷基)γ-甲基紫羅蘭縮酮；二癸基甲基-β-萘縮酮；二(十八烷基)順-茉莉縮酮；二香葉基大馬縮酮；二(順-3-己烯基)二氫茉莉酮酸甲酯縮酮；二(十二烷基)二氫茉莉酮酸甲酯縮酮；二癸基芐基丙縮酮；二(2-乙基己基)甲基戊縮酮；二(十二烷基氧乙基)甲基戊縮酮；二(十八烷基)香芹縮酮；和二香葉基香葉基丙縮酮。
8．權利要求2的組合物，其中該組合物是pH約為8-12的粒狀洗滌劑，并且其中的香料前體化合物在pH為0時測出的半衰期低于1分鐘。
9．權利要求8的組合物，其中的香料前體在pH為2時測出的半衰期低于1分鐘。
10．權利要求2的組合物，其中所述組合物是液體洗滌劑，且其中的香料前體在pH為0時測出的半衰期低于60分鐘，在pH為2時測出的半衰期高于1分鐘。
11．權利要求1-10中任一權利要求的組合物，其中包含0.5-50％洗滌表面活性劑和0.001-5％香料前體。
12．一種選自縮醛，縮酮和其混合物的香料前體化合物，其中該縮醛或縮酮香料前體的醛、酮或醇母體本身至少一種是香料化合物，該香料前體化合物具有(ⅰ)分子量至少約為350，(ⅱ)CLogP至少約為4，其中CLogP是該香料前體在辛醇/水中的分配系數以10為底的對數，(ⅲ)在pH為0的條件下經香料前體水解試驗測出半衰期低于60分鐘；條件是至少一種該縮醛或縮酮香料前體的醛、酮或醇母體選自(a)至少含有一個芳香基團的醛、酮和醇，所述芳香基團選自C6H4和C6H3，并且所述的醛母體或酮母體的分子量至少為125；(b)選自C11-C20飽和、不飽和的、芳族或脂肪族直鏈或支鏈一元醇，以及含有1至約30個烷氧基的該醇的烷氧基化物，其中所述烷氧基選自乙氧基、丙氧基、丁氧基或其混合物；(c)多羥基醇，以及(d)它們的混合物。
13．權利要求12的化合物，選自二(十二烷基)檸檬縮醛；二香葉基香草縮醛；二癸基己基肉桂縮醛；二(十二烷基)乙基檸檬縮醛；二癸基茴香縮醛；二(苯乙基)乙基香草縮醛；二香葉基對叔丁基肉桂縮醛；二(十二烷基)三丙烯縮醛(triplal acetal)；二(十二烷基)癸縮醛；二(十四烷基)月桂縮醛；二(十八烷基)helional縮醛；二(3-甲基-5-苯基戊醇)香茅縮醛；二(苯己基)異檸檬縮醛；二(苯乙基)floralozone縮醛；二(9-癸烯基)對叔丁基肉桂縮醛；二(苯乙基)對叔丁基肉桂縮醛；二(十二烷基)α-紫羅蘭縮酮；二(苯己基)β-紫羅蘭縮酮；二(十四烷基)γ-甲基紫羅蘭縮酮；二(十八烷基)順-茉莉縮酮；二(十二烷基)二氫茉莉酮酸甲酯縮酮；二癸基芐基丙縮酮；二(十二烷基氧乙基)甲基戊縮酮；和二(十八烷基)香芹縮酮。
14．一種向洗滌物表面輸送殘余香料的方法，該方法包括以下步驟(a)在洗滌劑組合物水溶液中清洗所述表面，該洗滌劑組合物中包含(ⅰ)選自縮醛、縮酮及其混合物的香料前體化合物，其中該縮醛或縮酮香料前體的醛、酮或醇母體本身至少一種是香料化合物，該香料前體化合物具有(1)分子量至少約為350，(2)CLogP至少約為4，其中CLogP是該香料前體化合物在辛醇/水中的分配系數以10為底的對數，(3)在pH為0的條件下經香料前體水解試驗測出半衰期低于60分鐘；(ⅱ)洗滌表面活性劑；其中在20℃下，對1％該洗滌劑組合物的蒸餾水溶液進行測定，其pH值至少為7.1；(b)然后將該表面與pH降低至少0.1pH單位的環(huán)境接觸。
15．權利要求13的方法，其中步驟(b)中pH至少降低約0.5個單位，即pH降至7.5或7.5以下。
全文摘要
含有某些縮醛或縮酮的洗滌劑組合物,當在該組合物溶液中洗滌的表面與pH降低的環(huán)境接觸時,所述縮醛或縮酮就會水解,釋放出以其一種或多種水解產物為特征的香料?？s醛和縮酮本身也屬于本發(fā)明的一部分;它們的分子量至少約為350;CLogP約為4,并且在pH為0的條件下經香料前體水解試驗測出半衰期低于60分鐘。
文檔編號C11B9/00GK1219195SQ96180300
公開日1999年6月9日 申請日期1996年3月22日 優(yōu)先權日1996年3月22日
發(fā)明者H·K·毛, J·P·莫雷利, H·C·納, R·Y·-L·潘, M·R·斯維克 申請人:普羅格特-甘布爾公司