專利名稱：：改性的水性樹脂組合物的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及水性樹脂組合物，具體地說，涉及用特定的添加化合物改性、組合物的可使用時間延長、水介質(zhì)分散性也得到改善的改性水性樹脂組合物，特別是聚氨酯樹脂組合物，以及其制造方法和該組合物作為涂料等涂布劑的使用。
背景技術：
：為了應對這樣的問題，目前為止開發(fā)了非常多的各種方法，已在專利公報中公開。水性樹脂組合物中，在水性聚氨酯樹脂組合物中，以前為了提高水分散性提出了用聚氧化烯二醇等將異氰酸酯基封閉的組合物，但異氰酸酯基與水的反應性沒有得到抑制，異氰酸酯基被水早早地消耗，作為涂料等的組合物的可使用時間短，而且其被膜的硬度、耐水性差。其后，公開了用親水性表面活性劑或具有活性氫的脂肪族化合物對異氰酸酯基進行改性從而提高水分散性的方法(專利文獻1)，即使異氰酸酯基對水的穩(wěn)定性提高，但對水的分散性也不充分，而且還公開了在引入了含有非離子性親水基的化合物的親水性多異氰酸酯中混合了離子性表面活性劑的組合物等(專利文獻2)，但異氰酸酯基對水的穩(wěn)定性和在水中的分散性不充分，離子性乳化劑的混合對涂膜產(chǎn)生不好的影響。此外，如用醇將異氰酸酯基部分氨基曱酸酯化，使作為涂料的可使用時間延長而且也獲得室溫固化性的組合物(專利文獻3)，通過使用含有羧酸酯、磺酸酯基的含羥基聚酯，帶來長的可使用時間和速干性的組合物(專利文獻4)，通過使用微細地分散于分散液中的未封端二異氰酸酯固化劑，改善可使用時間并且加工時不產(chǎn)生二氧化碳的涂料(專利文獻5)，通過使用結合有具有特定羥值的多元醇和用堿中和的膦類化合物的多異氰酸酯，水分散性優(yōu)異并且異氰酸酯基與水的反應性得到抑制的組合物(專利文獻6)，使用側鏈具有非離子性基團的聚氨酯樹脂，將水中的分散性和可使用時間改善的組合物(專利文獻7)等中所見，提出了釆用各種方法提高聚氨酯樹脂在水介質(zhì)中的分散性，抑制異氰酸酯基與水的反應性，改善可使用時間的大量方案。但是，所有這些方案都沒有同時充分地改善水性聚氨酯樹脂組合物在水中的分散性和可使用時間，尚未得到同時使作為水性聚氨酯樹被覆時二氧化碳產(chǎn)生等引起的被膜外觀^下降，、涂布被膜的強度、外觀和耐水性等也優(yōu)異的水性聚氨酯樹脂組合物。水性丙烯酸樹脂組合物中，從現(xiàn)有的專利文獻看，也存在同樣的狀況。專利文獻l:特開平7-113G05號公報(摘要)專利文獻2:特開平9-71720號公報(摘要)專利文獻3:特開平7-109327號公報(摘要)專利文獻4:特開平9-157585號公報(摘要、權利要求書的第l項)專利文獻5:特開平10-140084號公報(摘要)專利文獻6:特開平10-306255號公報(摘要)專利文獻7:特開2003-64149號公報(摘要)
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題如段落0002-0005中所述，在一般作為水系的聚氨酯樹脂涂布劑主要使用的水性聚氨酯樹脂組合物等異氰酸酯固化性水性樹脂組合物中，提高樹脂主劑在水介質(zhì)中的分散性，而且抑制與水的反應性非常高的異氰酸酯基與水的反應從而延長可使用時間一直是重要的問題，因此本發(fā)明要解決的課題在于盡可能解決該問題，而且在水性的涂布被膜中獲得不比現(xiàn)有的有機溶劑系聚氨酯樹脂涂布劑差的優(yōu)異的被膜外觀、硬度和耐水性等。用于解決課題的方法
技術領域：
：本發(fā)明的發(fā)明人為了解決上述課題，在水性聚氨酯樹脂組合物、水性丙烯酸樹脂組合物等方面，為了提高樹脂主劑在水介質(zhì)中的分散性，從與以往方法不同的觀點出發(fā)，對于組合物的主劑和固化劑的分散方法或分散助劑的使用等，此外，為了抑制異氰酸酯基與水的反應性，對于異氰酸酯基的改性方法或用于改性的添加劑的使用等，尋求新的方法并進行多方面地考察而且連續(xù)進行嘗試性實驗，在其過程中以以下兩方面的特征為基礎新創(chuàng)出了本發(fā)明發(fā)現(xiàn)能夠抑制異氰酸酯基與水的反應性從而延長水性樹脂組合物的可使用時間的作為添加劑的改性劑，而且通過該改性劑的作用，還能夠使水性樹脂組合物在水性介質(zhì)中的分散性提高。本發(fā)明中，由于特定的改性添加劑的化學作用，能夠抑制異氰酸酯基與水的反應性從而充分延長水性樹脂組合物的可使用時間，此夕卜，通過該改性劑的作用，還能夠使水性樹脂組合物在水性介質(zhì)中的分散性充分提高，由此使樹脂組合物的粘度降低，作為涂布劑的作業(yè)性也提高，而且能夠獲得具有不比現(xiàn)有的有機溶劑系聚氨酯樹脂涂布劑差的優(yōu)異的被膜外觀、硬度和耐水性等的被膜。水性聚氨酯樹脂組合物等中的用于其改性的添加劑是特定的水性樹脂組合物中使用的具有碳間不飽和鍵和鄰接羰基的低分子量化合物。所謂特定的水性聚氨酯樹脂組合物，是含有(A)成分和(B)成分的樹脂組合物，所述(A)成分是使二異氰酸酯化合物和二元醇化合物(多元醇化合物)反應而得到的水性聚氨酯樹脂，所述(B)成分是可分散于(A)成分中的多異氰酸酯化合物，具體地說，是含有(A)成分和(B)成分的涂布組合物，所述(A)成分是使聚酯多元醇或聚醚多元醇與脂肪族二異氰酸酯化合物反應而得到的水性聚氨酯預聚物主劑，所述(B)成分為固化劑，是可分散于(A)成分中的二異氰酸酯化合物的三聚體或加成體，具有碳間不飽和鍵和鄰接羰基的低分子量化合物是作為(C)成分添加到該涂布組合物中的不飽和二羧酸二酯等。此外，本發(fā)明中(B)成分的多異氰酸酯和(C)成分的具有碳間不飽和鍵和鄰接羰基的低分子量化合物的組合，并不限于水性聚氨酯樹脂組合物，也可以作為水性丙烯酸樹脂這樣的水性樹脂組合物的固化劑使用，獲得與水性聚氨酯樹脂組合物中同樣的作用效果。以下，在水性樹脂組合物中，主要對水性聚氨酯樹脂組合物進行說明。此外，作為本發(fā)明的水性樹脂組合物的代表性的制造方法，是使(B)成分的固化劑和(C)成分的低分子量化合物、以及根據(jù)需要的分散助劑分散于水介質(zhì)中而形成水分散體，與(A)成分的樹脂主劑組合，從而形成它們的組合物。即使細致查看段落0003~0005中記栽的現(xiàn)有技術(各專利文獻)或異氰酸酯系水性丙烯酸樹脂組合物的現(xiàn)有技術，也絲毫不能發(fā)現(xiàn)段落0009~0010概括說明的本發(fā)明的構成和特征，在本發(fā)明的特定的水性聚氨酯樹脂組合物或水性丙烯酸樹脂組合物中添加使用的改性劑的構成，以及采用其能夠充分延長水性樹脂組合物的可使用時間，還能夠充分提高在水性介質(zhì)中的分散性，能夠獲得不比現(xiàn)有的有機溶劑系聚氨酯樹脂涂布劑差的優(yōu)異的被膜的作用效果，作為水性樹脂組合物是新穎的，并且是顯著性的。對于如上所述創(chuàng)作并且具有顯著特征的本發(fā)明，如果俯瞰其整體而明確地記栽，本發(fā)明由以下的發(fā)明單位組構成，以[l]的發(fā)明作為基本發(fā)明，其以下的發(fā)明是將基本發(fā)明具體化乃至實施方式化(將發(fā)明組整體總稱為"本發(fā)明")。[l]水性樹脂組合物，其特征在于是含有(A)成分和(B)成分的樹脂組合物，所述(A)成分為水分散性樹脂主劑，所述(B)成分為可分散于(A)成分中的多異氰酸酯化合物，添加了具有碳間不飽和鍵和鄰接羰基的低分子量化合物作為(C)成分。[2]上述[1]的水性樹脂組合物，其特征在于含有(A)成分和(B)成分，所述(A)成分為水性丙烯酸樹脂主劑、或使多元醇與二異氰酸酯化合物反應得到的水性聚氨酯預聚物主劑，所述(B)成分為固化劑，是可分散于(A)成分的二異氰酸酯化合物的三聚體或加成體，(C)成分是數(shù)均分子量小于500的低分子量化合物；(B)/(A)的成分質(zhì)量比為0.01~0.50,相對于(B)成分100質(zhì)量份添加(C)成分0.01~30質(zhì)量份；樹脂組合物是涂布組合物。[3]上述[2]的水性聚氨酯樹脂組合物，其特征在于(B)成分的固化劑是官能團數(shù)4以上的六亞甲基二異氰酸酯的脲基曱酸酯固化劑，(C)成分是不飽和二羧酸二酯。[4]上述[3]的水性聚氨酯樹脂組合物，其特征在于不飽和二羧酸二酯是馬來酸二烷基酯。[5]上述[2]~[4]任一項的水性聚氨酯樹脂組合物，其特征在于涂布組合物是涂料組合物。[6]上述[5]的水性聚氨酯樹脂組合物，其特征在于水性聚氨酯樹脂組合物是雙液型涂料組合物，是(A)成分的水性聚氨酯樹脂和(B)成分的作為固化劑的多異氰酸酯的二成分組合物材料，作為涂料使用時將二成分混合，將(C)成分的添加劑預先添加到(A)成分或(B)成分中，或者在(A)成分和(B)成分的混合時添加。[7]上述[1]或[2]的水性樹脂組合物的制造方法，其特征在于使(B)成分的固化劑和(C)成分的低分子量化合物以及根據(jù)需要的分散助劑分散于水介質(zhì)中而形成水分散體，形成與(A)成分的水分散性樹脂主劑的組合物。發(fā)明效果本發(fā)明中，能夠充分延長異氰酸酯固化性水性樹脂組合物的可使用時間，而且還能夠充分獲得水性樹脂組合物在水性介質(zhì)中的分散性，由此使樹脂組合物變得均勻，此外，樹脂組合物的粘度得以降低，作為涂布劑的作業(yè)性也得到提高，而且能夠得到不比現(xiàn)有的有機溶劑系聚氨酯樹脂涂布劑差的具有優(yōu)異的被膜外觀、硬度和耐水性等的被膜。具體實施方式1.水性樹脂組合物(1)組合物的基本構成本發(fā)明的水性樹脂組合物是基本上含有(A)成分和(B)成分，以水為介質(zhì)的樹脂組合物，所述(A)成分是水性丙烯酸樹脂或使二異氰酸酯化合物和多元醇化合物反應而得到的水性聚氨酯樹脂(預聚物)，所述(B)成分是可分散于(A)成分(其水分散體)的多異氰酸酯化合物，向其添加段落0027~0030中詳述的(C)成分。該組合物中，(B)/(A)的成分質(zhì)量比優(yōu)選為0.01~0.50。比該范圍少時，交聯(lián)點過少，不能得到良好的物性。過多時，該組合物顯著增粘，涂膜外觀變差。此外，可使用時間縮短，因此不優(yōu)選。(2)二異氰酸酯化合物作為本發(fā)明中使用的二異氰酸酯成分，使用有機二異氰酸酯化合物，其中使用通常作為聚氨酯樹脂的原材料的有機二異氰酸酯化合物，并無特別規(guī)定。為了避免涂布被膜因紫外線而黃變，與芳香族二異氰酸酯相比，更優(yōu)選脂肪族或脂環(huán)族二異氰酸酯(應予說明，以下中與發(fā)明的本質(zhì)無關的化合物的具體例示停留于簡潔的敘述)。具體地說，作為脂肪族二異氰酸酯，可以列舉四亞甲基二異氰酸酯、六亞曱基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、2-甲基-戊烷-l，5-二異氰酸酯、3-曱基-戊烷-1，5-二異氰酸酯、2,2,4-三曱基-己烷-1,6-二異氰酸酯等。此外，作為脂環(huán)族二異氰酸酯，可以列舉亞環(huán)己基二異氰酸酯、二環(huán)己基曱烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、氫化二苯基曱烷二異氰酸酯、氫化三甲基苯二亞甲基二異氰酸酯等。這些二異氰酸酯可以1種單獨或根據(jù)需要將2種以上混合使用。(3)多元醇化合物作為本發(fā)明中使用的多元醇成分(二元醇和三元醇等)，主要使用聚酯多元醇或聚醚多元醇，也能使用聚碳酸酯多元醇、丙烯酸多元醇以及聚烯烴多元醇等。其中使用通常作為聚氨酯樹脂的原材料的多元醇，并無特別規(guī)定。代表性地，可以列舉聚丙二醇(PPG)、聚四亞甲基醚二醇(PTG)、聚四亞甲基二醇(PTMG)等。更具體地，作為聚酯多元醇，可以使用由鄰苯二曱酸、間苯二曱酸、對苯二曱酸、萘二甲酸、琥珀酸、丙二酸、己二酸、1，4-環(huán)己基二曱酸、馬來酸、富馬酸、其他二元酸等與乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、3,3-二羥曱基庚烷、二甘醇、二丙二醇、新戊二醇、環(huán)己烷-l，4-二醇、其他二醇、或甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等多元醇類的縮聚反應得到的聚酯多元醇。此外，也可以使用5-己內(nèi)酯等環(huán)狀酯、將二醇的一部分改變?yōu)榱鶃喖谆贰惙馉柾返劝奉惖木埘ヵ０范嘣嫉?。作為聚醚多元醇，可以使用通過將上述二元醇類、多元醇類，或者它們與乙二胺、丙二胺、曱苯二胺、間苯二胺、二苯基曱烷二胺等胺類一起，與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等環(huán)氧烷爛，曱基縮水甘油基醚、苯基縮水甘油基醚等烷基或芳基縮水甘油基醚，四氫呋喃等環(huán)狀醚等加成聚合而得到的聚醚多元醇。(4)水性丙烯酸樹脂和聚氨酯樹脂本發(fā)明中的水性丙烯酸樹脂，具有能與多異氰酸酯固化劑反應的活性氫基，而且聚合物鏈被離子化或者具有親水性基團而被水性化。本發(fā)明的聚氨酯樹脂，由段落0020中所述的各種二異氰酸酯化合物與段落0021~0024中所述的各種二元醇化合物(或多元醇化合物)的氨基曱酸酯反應而制造，具有聚乙二醇這樣的親水性的主鏈，或者聚合物鏈被離子化或具有親水性基團而被水性化。例如，氨基曱酸酯反應時，也可以向分子主鏈中組入2，2-二羥曱基丙酸等末端具有兩個羥基的脂肪酸，提高水分散性。根據(jù)需要使用作為氨基曱酸酯反應的固化催化劑(聚合催化劑)的樹脂化催化劑(氨基曱酸酯化催化劑)，使用二月桂酸二丁基錫、環(huán)烷酸鋅這樣的金屬系催化劑，或三乙胺、三丙胺、三丁胺、N-曱基嗎啉、N-乙基嗎啉、二甲基千胺、N，N，N，，N，-四甲基六亞曱基二胺、雙-(2-二曱基氨基乙基)醚、三亞乙基二胺、1，2-二曱基咪唑、二甲基乙醇胺、N，N-二曱基-N-己醇胺這樣的胺類催化劑等通常的固化催化劑，能夠提高反應速度，降低反應溫度。(5)多異氰酸酯化合物在本發(fā)明的水性樹脂組合物中，作為(B)成分，使用可分散于(A)成分中的多異氰酸酯化合物，作為使作為主劑的(A)成分固化的固化劑成分發(fā)揮作用。作為使水性樹脂固化的固化劑，在本發(fā)明中作為雙液體系(雙液型的組合物)的一液使用，使用來自于六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)的，1分子中的NC0基為3個以上的三聚體、加成體。作為優(yōu)選的例子，是官能團數(shù)4以上的六亞曱基二異氰酸酯的脲基曱酸酯固化劑。作為這些二異氰酸酯的三聚體、加成體，可以利用氨基甲酸酯改性體、脲改性體、脲基曱酸酯改性體、縮二脲改性體、脲二酮(々k卜、-才y)改性體、異氰脲酸酯改性體等各種改性體。2.具有碳間不飽和鍵和鄰接羰基的低分子量化合物(1)作為組合物的成分作為本發(fā)明的水性樹脂組合物中的(C)成分，使用具有碳間不飽和鍵和鄰接羰基的低分子量化合物。是作為用于水性聚氨酯樹脂組合物等的改性的添加劑的成分，是由于該改性添加劑的化學作用，抑制異氰酸酯基與水的反應性從而充分延長水性聚氨酯樹脂組合物的可使用時間，而且由于該改性劑的作用，也使水性聚氨酯樹脂組合物等在水性介質(zhì)中的分散性充分提高的本發(fā)明的中心的構成要素。相對于(B)成分100質(zhì)量份，添加0.01~30質(zhì)量份(C)成分。如果不足下限，改性效果不足，如果超過上限，得到的涂膜的光澤、物性降低，干燥性也變差，因此不優(yōu)選。(2)對于化合物具有碳間不飽和鍵和鄰接羰基的低分子量化合物，優(yōu)選數(shù)均分子量小于500的低分子量化合物，主要是oc，不飽和羰基化合物、a，P-不飽和羧酸類化合物，為不飽和醛、不飽和酮，或不飽和羧酸、不飽和羧酸的酯、酸酐或酰胺、卣化物，以及它們的各種取代衍生物等。如果例示具體的化合物，可以使用馬來酸、馬來酸酯、富馬酸、富馬酸酯、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、曱基丙烯酸酯、衣康酸、衣康酸酯、以及丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆酸、苯醌、異佛爾酮等多種化合物。再者，其中的酯主要作為二酯使用。其中，作為不飽和二羧酸二酯的馬來酸二烷基酯是代表性的化合物，最適合的化合物為后述的實施例所證實的馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯和馬來酸二辛酯。(3)化合物的作用具有碳間不飽和鍵和鄰接羰基的低分子化合物帶來抑制異氰酸酯基與水的反應性從而充分延長水性聚氨酯樹脂組合物等的可使用時間，而且由于該改性劑的作用，也使水性聚氨酯樹脂組合物在水性介質(zhì)中的分散性充分提高的作用效果的理由尚不明確，但推測是與所謂的邁克爾加成反應有關。即，對于具有碳間不飽和鍵和鄰接羰基的低分子量化合物的碳間不飽和鍵，作為因組合物中有機二異氰酸酯和水的反應由來而存在的堿性化合物的氨基異氰酸酯發(fā)揮作用，進行邁克爾加成，進而加成反應生成物的仲氨基與有機二異氰酸酯反應，生成具有碳間飽和鍵和鄰接羰基與取代脲基的有機二異氰酸酯，推定由此使異氰酸酯基與水的反應延遲或阻止。此外，具有碳間不飽和鍵和鄰接羰基的低分子量化合物具有長烷基這樣的疏水性基團時，推察到疏水性基團阻礙水分子接近異氰酸酯基，從而抑制異氰酸酯基與水的反應性。3.其他助劑(1)增鏈劑在本發(fā)明的組合物中，根據(jù)需要可以使用通常的加聚反應中的增鏈劑。作為增鏈劑，使用具有2個以上活性氬基的通常的低分子化合物，具體地，使用乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、二乙醇胺、三乙醇胺等。(2)添加劑作為組合物的各種添加劑，為了進一步提高物性，而且為了附加各種物性等，可以使用阻燃劑、增塑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、染料、顏料、填充劑、內(nèi)部脫模劑、補強材料、消光劑、導電性賦予劑、帶電控制劑、抗靜電劑、潤滑劑、其他加工助劑。4.作為組合物的形態(tài)本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂組合物，如上所述是由作為主劑的(A)成分和(B)成分的固化劑構成的雙液體系，作為使用的形態(tài)，是作為涂布劑的雙液型涂料組合物或雙液型粘接劑組合物等二成分組合物材料，作為涂料等使用時，將二成分混合，利用固化劑的多官能NCO化合物使其三維地固化。通常地，涂料用組合物的含義未必是毫無疑義的，本發(fā)明中，并不是預先將全部成分混合的組合物，而是作為以二成分組合物材料形態(tài)的組合物。5.水性樹脂組合物的制造方法本發(fā)明的水性樹脂組合物，可以通過使(B)成分的固化劑和(C)成分的低分子量化合物、和根據(jù)需要的分散助劑分散于水介質(zhì)中而形成水分散體，形成與(A)成分的樹脂主劑的組合物，從而制造。具體地，形成(1)水分散水性樹脂液、和(2)使(B)成分的固化劑和(C)成分的低分子量化合物分散于水介質(zhì)而成的分散液的雙液型的組合物。作為涂料等涂布劑使用時，將二成分混合。再者，(C)成分的添加劑，優(yōu)選地，預先添加到(A)成分或(B)成分中，或者在(A)成分和(B)成分的混合時添加。實施例以下/>開實施例并且對照比較例，對本發(fā)明更詳細地具體說明，使本發(fā)明的構成更為清楚，證實本發(fā)明的構成的各要件的合理性。[水性聚氨酯樹脂的合成例]在安裝有攪拌器、溫度計、氮密封管和冷卻器的容量3000ml的反應器中裝入多元醇A(聚四亞曱基二醇Mn=2000f=2)161.7g、2，2-二羥甲基丙酸(DMPA)10.5g、二丙二醇二曱醚(DMDPG)63.8g,在90。C下加熱IO分鐘使其溶解。冷卻到60。C后裝入異氰酸酯A(HDI的異丙醇改性脲基曱酸酯化合物NC0=19.1%)102.9g,在80。C下使其反應2小時，得到含有羧基的異氰酸酯基末端預聚物溶液。該預聚物溶液的異氰酸酯含量為3.40%，預聚物中的羧酸導入量為0.75mmol/g。然后，裝入三乙胺(TEA)7.9g將羧基中和后，邊攪拌邊裝入水497.8g和二乙基三胺(DETA)5.4g，在30°C下進行12小時乳化和水與胺引起的增鏈反應。利用FT-IR確認沒有異氰酸酯基存在時進行填充，得到水性聚氨酯乳液PU-1。PU-1的固體成分為32.5%,pH為9.5，25t:的粘度為40mPas。[水性聚氨酯樹脂組合物的制造]在上述的合成例中制造的水性聚氨酯樹脂中配合作為固化劑的多異氰酸酯A(HDI的3-甲基戊二醇改性脲基曱酸酯化合物的甲氧基聚乙二醇改性體NC0-16.4%)，使表l、2所述的改性添加劑分散，形成水性聚氨酯樹脂組合物。[作為水性涂布劑的可使用時間測定](1)(B)+(C)成分的水分散體的NCO殘存率。/。用(B)+(C)成分在水介質(zhì)中的NCO基的殘存率和采用目視觀察的組合物液的外觀對規(guī)定水性聚氨酯樹脂組合物作為涂布劑的可使用時間的異氰酸酯基和水的反應性的抑制程度進行評價。將固化劑的多異氰酸酯A(9.6g)和表1的添加劑(2.4g)的合計12g與水42g混合，在25。C下以2000rpm/30秒進行攪拌后，在100ml瓶容器內(nèi)放置在25。C恒溫槽內(nèi)。在表1所示的經(jīng)過時間取樣，進行NCO基的滴定，測定殘存的NC0基的。/。。NCO基的滴定如下進行加入定量的二丁胺進行反應后，用鹽酸滴定殘存的二丁胺的氨基量。此外，在表1所述的經(jīng)過時間觀察組合物液的外觀。將它們的結果示于表1。越能長時間保持接近理論值的NCO殘存率(100%)的殘存率值，此外，越是外觀不發(fā)生變化，不產(chǎn)生發(fā)泡、不溶分發(fā)生，涂布劑的可使用時間越長。(2)(A)+(B)+(C)成分的水分散體的NC0殘存率。/。將作為(A)成分的水性聚氨酯樹脂液、以及使(B)成分的固化劑和(C)成分的低分子量化合物分散于水介質(zhì)而得到的分散液的雙液混合，用雙液混合組合物中的NCO基的殘存率對規(guī)定水性聚氨酯樹脂組合物作為涂布劑的可使用時間的異氰酸酯基和水的反應性的抑制程度進行評價。將固化劑的多異氰酸酯A(9.6g)和表2所示的添加劑(2.4g)的合計12g與主劑60g混合，在25。C下以2000rpm/30秒進行攪拌后，在100ml瓶容器內(nèi)放置在25。C恒溫槽內(nèi)。在經(jīng)過一定時間時取樣，進行NCO基的滴定，測定殘存的NCO基的、NCO基的滴定如下進行加入定量的二丁胺進行反應后，用鹽酸滴定殘存的二丁胺的氨基量。此外，還評價被膜的耐水性。將它們的結果示于表2。越能長時間保持接近理論值的NCO殘存率(100%)的殘存率值，涂布劑的可使用時間越長。[雙液混合組合物的粘度〗用雙液混合組合物的25。C的粘度值對(A)+(B)+(C)成分的水分散體的水性聚氨酯樹脂組合物在水介質(zhì)中的分散性進行評價。一定經(jīng)過時間時取樣，進行粘度測定，將其結果示于表2。測定粘度值越低，減粘效果越大，分散性越高，作為涂布劑的作業(yè)性、被膜性能越良好。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>時(表1中記號的說明)DBM:馬來酸二丁酯DOM:馬來酸二辛酯DEDEG:二甘醇二乙醚D0A:己二酸二辛酯(表2中記栽的耐水性試驗)涂裝后，進行5(TC、3小時水中浸漬試驗，試驗后采用目視和指觸觀察涂膜，根據(jù)涂膜有無白化和發(fā)粘，在表2中以":良好，基本良好，x:涂膜產(chǎn)生白化和發(fā)粘，無耐水性"記載評價結果。(表2中記號的說明)DEM:馬來酸二乙酯DMDPG:二丙二醇二曱醚PC:碳酸亞丙基酯[實施例和比較例的結果的考察]通過對比以上的各實施例和各比較例可知，在本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂組合物中，通過添加作為改性劑的具有碳間不飽和鍵或鄰接羰基的低分子量化合物，與作為利用不具有碳間不飽和鍵或鄰接羰基的化合物的現(xiàn)有例的比較例進行對照，可使用時間得以充分延長，在水介質(zhì)中的分散性也良好，作為涂布劑的作業(yè)性、被膜性能變得良好，而且作為涂布劑，在濕潤氣氛下沒有產(chǎn)生涂膜的白化和發(fā)粘，被膜的耐水性優(yōu)異。具體地說，在表1的實施例1、2中，成分B和C的水性組合物中，從剛攪拌后到4小時以上顯示接近理論值(100%)的NC0基殘存率，水性組合物發(fā)泡、產(chǎn)生不溶成分而變得不能使用為5小時后，但在比較例1中，剛攪拌后僅到2小時就無法顯示接近理論值的NC0基殘存率，水性組合物發(fā)泡、產(chǎn)生不溶成分而變得不能使用為2.5小時后，比較例2中D0A比比較例1的DEDEG的疏水性高，略^:保護異氰酸酯不與水反應，與比較例l相比，NC0的殘存率高，但其殘存率比實施例1、2差，證實了本發(fā)明的水性組合物中成分C的可使用時間延長作用的卓越性。此外可知，表2的水性樹脂組合物中所有實施例的成分C,與比較例的各成分相比，凝膠化時間被大幅度延長，涂膜的耐水性也良好。由粘度的數(shù)據(jù)可知，與未添加成分C的現(xiàn)有例相比，減粘效果大，分散性高，作為涂布劑的作業(yè)性、被膜性能變得良好。由以上的數(shù)據(jù)結果考察，本發(fā)明的構成要件的合理性和有意性得到證實，本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，可以說具有顯著的優(yōu)異性是明確的。產(chǎn)業(yè)上的利用領域根據(jù)本發(fā)明，能夠充分延長異氰酸酯固化性水性樹脂組合物的可使用時間，而且還能夠充分獲得水性樹脂組合物在水性介質(zhì)中的分散性，由此使樹脂組合物變得均勻，此外，樹脂組合物的粘度得以降低，作為涂布劑的作業(yè)性也得到提高，而且能夠得到不比現(xiàn)有的有機溶劑系聚氨酯樹脂涂布劑差的具有優(yōu)異的被膜外觀、硬度和耐水性等的被膜，因此在產(chǎn)業(yè)上，作為水性樹脂涂布劑，在涂料領域特別有用，利用可能性高。權利要求1.水性樹脂組合物，其特征在于是含有(A)成分和(B)成分的樹脂組合物，所述(A)成分為水分散性樹脂主劑，所述(B)成分為可分散于(A)成分中的多異氰酸酯化合物，添加了具有碳間不飽和鍵和鄰接羰基的低分子量化合物作為(C)成分。2.權利要求1所述的水性樹脂組合物，其特征在于含有(A)成分和(B)成分，所述(A)成分為水性丙烯酸樹脂主劑、或使多元醇與二異氰酸酯化合物反應得到的水性聚氨酯預聚物主劑，所述(B)成分為固化劑，是可分散于(A)成分中的二異氰酸酯化合物的三聚體或加成體，(C)成分是數(shù)均分子量小于500的低分子量化合物；(B)/(A)的成分質(zhì)量比為0.01~0.50,相對于(B)成分IOO質(zhì)量份添加(C)成分G.01~30質(zhì)量份；樹脂組合物是涂布組合物。3.權利要求2所述的水性聚氨酯樹脂組合物，其特征在于(B)成分的固化劑是官能團數(shù)4以上的六亞甲基二異氰酸酯的脲基甲酸酯固化劑，(C)成分是不飽和二羧酸二酯。4.權利要求3所述的水性聚氨酯樹脂組合物，其特征在于不飽和二羧酸二酯是馬來酸二烷基酯。5.權利要求2~4任一項所述的水性聚氨酯樹脂組合物，其特征在于涂布組合物是涂料組合物。6.權利要求5所述的水性聚氨酯樹脂組合物，其特征在于水性聚氨酯樹脂組合物是雙液型涂料組合物，是(A)成分的水性聚氨酯樹脂和(B)成分的作為固化劑的多異氰酸酯的二成分組合物材料，作為涂料使用時將二成分混合，將(C)成分的添加劑預先添加到(A)成分或(B)成分中，或者在(A)成分和(B)成分的混合時添加。7.權利要求1或2所述的水性樹脂組合物的制造方法，其特征在于使(B)成分的固化劑和(C)成分的低分子量化合物以及根據(jù)需要的分散助劑分散于水介質(zhì)中而形成水分散體，形成與U)成分的水分散性樹脂主劑的組合物。全文摘要在水性聚氨酯樹脂組合物這樣的多異氰酸酯固化水分散性涂布劑中，使樹脂主劑在水介質(zhì)中的分散性提高，而且抑制與水的反應性非常高的異氰酸酯基與水的反應性從而延長可使用時間，而且在水性的涂布被膜中，還獲得不比現(xiàn)有的有機溶劑系聚氨酯樹脂涂布劑差的優(yōu)異的被膜外觀和耐水性等。水性樹脂組合物，其特征在于是含有(A)成分和(B)成分的樹脂組合物，所述(A)成分為水系丙烯酸樹脂或使二異氰酸酯化合物與多元醇化合物反應得到的水性聚氨酯樹脂，所述(B)成分為可分散于(A)成分中的多異氰酸酯化合物，添加了具有碳間不飽和鍵和鄰接羰基的低分子量化合物作為(C)成分。文檔編號C08G18/10GK101151288SQ20068001069公開日2008年3月26日申請日期2006年3月27日優(yōu)先權日2005年3月29日發(fā)明者城野孝喜,池本滿成申請人:日本聚氨酯工業(yè)株式會社