專(zhuān)利名稱(chēng)：：阻燃性聚酯樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及不含溴、氯系阻燃劑和銻化合物，且初期阻燃性、長(zhǎng)期熱老化后的燃燒性保持性能優(yōu)良的阻燃性聚酯樹(shù)脂。
背景技術(shù)：
：以聚對(duì)苯二甲酸亞垸基酯等為代表的熱塑性聚酯樹(shù)脂由于其優(yōu)良的特性而被廣泛用于電氣和電子部件、汽車(chē)部件等中。近年來(lái)，特別是在家電、電氣和辦公自動(dòng)化相關(guān)部件中，為了確保對(duì)火災(zāi)的安全性，要求具有高度阻燃性的例子很多，因此，研究了各種阻燃劑的組合。當(dāng)對(duì)熱塑性聚酯樹(shù)脂賦予阻燃性時(shí)，通常，使用鹵系阻燃劑作為阻燃劑，并根據(jù)需要并用三氧化銻等阻燃劑，由此得到具有高度的阻燃效果和良好的強(qiáng)度、耐熱性等的樹(shù)脂組合物。但是，現(xiàn)在，以出口產(chǎn)品為中心，發(fā)布了對(duì)鹵系阻燃劑的限制的法令，因此，正在對(duì)阻燃劑的非鹵化進(jìn)行研究。作為對(duì)磷系阻燃劑的研究，公開(kāi)了由具有與本申請(qǐng)相同結(jié)構(gòu)的有機(jī)磷系阻燃劑和熱塑性聚酯樹(shù)脂組成的樹(shù)脂組合物的技術(shù)(特公昭53—128195號(hào)公報(bào))等，在該專(zhuān)利中，公開(kāi)了在使用聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹(shù)脂形成的3.2mm厚的壓縮成形品中，能夠?qū)崿F(xiàn)UL94基準(zhǔn)下的V—1或V—0的阻燃性。但是，近年來(lái)，特別是在家電、電氣和辦公自動(dòng)化相關(guān)部件中，為了確保對(duì)火災(zāi)的安全性，一方面要求高度的阻燃性，另一方面還要求產(chǎn)品的輕薄短小化。即，要求即使是1/16英寸等非常薄的成形品，也能達(dá)到UL94基準(zhǔn)下的V—0，同時(shí)也要求具有作為具有耐熱性的構(gòu)造材料所必需的機(jī)械物性和耐熱性。并且，從產(chǎn)品的長(zhǎng)期可靠性的觀點(diǎn)出發(fā)，例如，即使在作為長(zhǎng)期耐熱促進(jìn)試驗(yàn)的160°CX500hr下的熱老化試驗(yàn)后，1/16英寸的燃燒性也要求能夠保持V—0。對(duì)于這些要求，該專(zhuān)利并未達(dá)到，目前的狀況是還沒(méi)有獲得滿(mǎn)足該要求的產(chǎn)品。本發(fā)明的目的在于，鑒于上述現(xiàn)狀，提供一種即使在1/16英寸等非常薄的成形品中也能夠?qū)崿F(xiàn)UL94基準(zhǔn)下的V—0，進(jìn)而即使在160°CX500hr下的熱老化試驗(yàn)后，1/16英寸的UL94基準(zhǔn)下的燃燒性也能夠保持V—0的聚酯系樹(shù)脂組合物。本發(fā)明者等為實(shí)現(xiàn)上述目的進(jìn)行了反復(fù)積極的研究，結(jié)果，通過(guò)相對(duì)于熱塑性聚酯樹(shù)脂(A)含有特定比例的具有特定結(jié)構(gòu)的有機(jī)磷系阻燃劑(B)和氮化合物(C)，得到了以初期阻燃性和長(zhǎng)期可靠性?xún)?yōu)良的阻燃性為特征的阻燃性聚酯樹(shù)脂組合物。艮口，本發(fā)明涉及一種阻燃性聚酯樹(shù)脂組合物，其中，相對(duì)于100重量份的熱塑性聚酯樹(shù)脂(A)含有1080重量份的下述通式(1)所表示的有機(jī)磷系阻燃劑(B)以及10100重量份的氮化合物(C)，且在1/16英寸厚度下的阻燃性是UL94基準(zhǔn)的V—0，(其中，n二220)。優(yōu)選16(TC下熱處理500小時(shí)后的1/16英寸厚度下的阻燃性是UL94基準(zhǔn)的V—O。熱塑性聚酯樹(shù)脂(A)優(yōu)選為聚對(duì)苯二甲酸亞垸基酯樹(shù)脂。
發(fā)明內(nèi)容聚對(duì)苯二甲酸亞垸基酯樹(shù)脂優(yōu)選為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂。另外，本發(fā)明涉及包含上述的阻燃性聚酯樹(shù)脂組合物的樹(shù)脂成形體。具體實(shí)施方式本發(fā)明涉及一種阻燃性聚酯樹(shù)脂組合物，其中，相對(duì)于ioo重量份的熱塑性聚酯樹(shù)脂(A)含有1080重量份的下述通式(1)所表示的有機(jī)磷系阻燃劑(B)以及10100重量份的氮化合物(C)，且在1/16英寸厚度下的阻燃性是UL94基準(zhǔn)的V—O。(i〉<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(其中，n二220)本發(fā)明中所使用的熱塑性聚酯樹(shù)脂(A)是指，通過(guò)使用對(duì)苯二甲酸等二元酸或者具有酯形成能力的它們的衍生物作為酸成分，使用碳原子數(shù)為210的二醇、其它的二元醇或者具有酯形成能力的它們的衍生物等作為二醇成分所得到的飽和聚酯樹(shù)脂。其中，從加工性、機(jī)械特性、電特性、耐熱性等的平衡優(yōu)良的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯樹(shù)脂。作為聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯樹(shù)脂的具體實(shí)例，可以列舉出聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹(shù)脂、聚對(duì)苯二甲酸己二醇酯樹(shù)脂，其中，從耐熱性和耐化學(xué)腐蝕性?xún)?yōu)良的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂。本發(fā)明所使用的熱塑性聚酯樹(shù)脂(A)，根據(jù)需要，在將熱塑性聚酯樹(shù)脂記為100重量份時(shí)，可以?xún)?yōu)選以20重量份以下、特別優(yōu)選以10重量份以下的比例共聚其它成分。作為共聚成分，可以使用已知的酸成分、醇成分和/或酚成分、或者具有酯形成能力的它們的衍生物。作為能夠共聚的酸成分，可以列舉出例如2元以上的碳原子數(shù)為822的芳族羧酸、2元以上的碳原子數(shù)為412的脂肪族羧酸、還有2元以上的碳原子數(shù)為815的脂環(huán)式羧酸、以及具有酯形成能力的它們的衍生物。作為可共聚的酸成分的具體實(shí)例，可以列舉出例如對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、雙(對(duì)一羰基二苯基)甲烷蒽二甲酸、4一4，一聯(lián)苯二甲酸、1，2—雙(苯氧基)乙烷一4，4'一二羧酸、5—硫代間苯二甲酸鈉、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、馬來(lái)酸、均苯三酸、偏苯三酸、苯均四酸、1，3—環(huán)己二酸、1，4一環(huán)己二酸、以及具有酯形成能力的它們的衍生物。這些酸可以單獨(dú)使用或者2種以上混合使用。其中，從所得到的樹(shù)脂的物性、操作性和反應(yīng)的容易程度優(yōu)良的理由出發(fā)，優(yōu)選對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸和萘二甲酸。作為可共聚的醇和/或酚成分，可以列舉出例如2元以上的碳原子數(shù)為215的脂肪族醇、2元以上的碳原子數(shù)為620的脂環(huán)式醇、碳原子數(shù)為640的2元以上的芳族醇或者酚、以及具有酯形成能力的它們的衍生物。作為可共聚的醇和/或酚成分的具體實(shí)例，可以列舉出乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、癸二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇、環(huán)己二醇、2，2'—雙(4—羥基苯基)丙垸、2，2'—雙(4一羥基環(huán)己基)丙垸、氫醌、甘油、季戊四醇等化合物、以及具有酯形成能力的它們的衍生物、s—己內(nèi)酯等環(huán)狀酯。其中，從所得到的樹(shù)脂的物性、操作性、反應(yīng)容易程度優(yōu)良的理由出發(fā)，優(yōu)選乙二醇和丁二醇。另外，也可以使聚亞垸基二醇單元發(fā)生部分共聚。作為聚亞烷基二醇的具體實(shí)例，可以列舉出例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、以及它們的無(wú)規(guī)或嵌段共聚物、雙酚化合物的亞烷基二醇(聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、以及它們的無(wú)規(guī)或嵌段共聚物等)加成物等的改性聚亞烷基二醇等。其中，從共聚時(shí)的熱穩(wěn)定性良好、且由本發(fā)明的樹(shù)脂組合物得到的成形物的耐熱性幾乎不會(huì)降低等理由出發(fā)，優(yōu)選分子量為5002000的雙酚A型的聚乙二醇加成物。這些熱塑性聚酯樹(shù)脂(A)可以單獨(dú)使用，也可以混合使用2種以上。本發(fā)明中的熱塑性聚酯樹(shù)脂(A)的制造方法可以采用已知的方法，例如熔融縮聚、固相縮聚、溶液聚合等制得。另外，為了改善聚合時(shí)樹(shù)脂的色調(diào)，可以加入磷酸、亞磷酸、次磷酸、磷酸單甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三甲酯、二乙基磷酸甲酯(methyldiethylphosphate)、磷酸三乙酯、磷酸三異丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯等化合物中的1種或2種以上。另外，為了提高所得到的熱塑性聚酯樹(shù)脂的結(jié)晶化度，聚合時(shí)可以單獨(dú)添加或者添加2種以上通常熟知的有機(jī)或無(wú)機(jī)的各種晶核劑。本發(fā)明中所使用的熱塑性聚酯樹(shù)脂(A)的特性粘度(在苯酚/四氯乙垸的重量比為1/1的混合溶液中，在25匸下測(cè)定)優(yōu)選為0.41.2dl/g，更優(yōu)選為0.61.0dl/g。當(dāng)上述特性粘度低于0.4dl/g時(shí)，機(jī)械強(qiáng)度和耐沖擊性會(huì)降低，如果超過(guò)1.2dl/g，則成形時(shí)的流動(dòng)性會(huì)降低。本發(fā)明中所使用的有機(jī)磷系阻燃劑(B)為下述通式(1)所表示的化合物，分子中包含磷原子，n的重復(fù)單元的下限值n二2、優(yōu)選n二3、特別優(yōu)選n二5。如果n小于2，則會(huì)阻礙聚酯樹(shù)脂的結(jié)晶化，或機(jī)械強(qiáng)度會(huì)降低。另一方面，n的重復(fù)單元的上限值并沒(méi)有特別的限制，但如果使分子量過(guò)高，則會(huì)對(duì)分散性等產(chǎn)生不良影響。因此，n的重復(fù)單元的上限值n二20、優(yōu)選為n二15、特別優(yōu)選n二13。(1)H(OCH2CH20CCHCH2C)nOCH2CH2OH(其中，n=220)本發(fā)明中所使用的有機(jī)磷系阻燃劑(B)的制造方法并沒(méi)有特別的限制，可以通過(guò)通常的縮聚反應(yīng)制得，例如通過(guò)如下方法制得。艮P，相對(duì)于下述通式(2)所表示的9，10—二氫一9一氧雜一10—磷雜菲一10—氧化物，混合等摩爾量的衣康酸和相對(duì)于衣康酸為2倍摩爾以上的乙二醇，在氮?dú)鈿夥障?，?2020(TC之間加熱并進(jìn)行攪拌，由此得到磷系阻燃劑溶液。在所得到的磷系阻燃劑溶液中，加入三氧化銻和醋酸鋅，在lTorr以下的真空負(fù)壓下，進(jìn)一步將溫度設(shè)定為22(TC并保持，一邊餾出乙二醇一邊進(jìn)行縮聚反應(yīng)。在大約5小時(shí)后乙二醇的餾出量極度減少時(shí)，視為反應(yīng)結(jié)束，但繼續(xù)縮聚反應(yīng)大約5小時(shí)。通過(guò)這些反應(yīng)條件，可以得到分子量為400012000的固體、磷含量約為8%左右的有機(jī)磷系阻燃劑(B)。(2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>本發(fā)明的阻燃性聚酯樹(shù)脂組合物中的有機(jī)磷系阻燃劑(B)的含量是，相對(duì)于IOO重量份的熱塑性聚酯樹(shù)脂，含量的下限值優(yōu)選為10重量份，更優(yōu)選為20重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為30重量份。如果有機(jī)磷系阻燃劑(B)的含量的下限值為IO重量份以下，則阻燃性會(huì)降低。有機(jī)磷系阻燃性(B)的含量的上限值優(yōu)選為80重量份、更優(yōu)選為70重量份。如果機(jī)磷系阻燃性(B)的含量的上限值超過(guò)80重量份，則機(jī)械強(qiáng)度會(huì)降低、成形性也會(huì)惡化。本發(fā)明為了進(jìn)一步提高阻燃性，其特征還在于添加氮化合物(C)。作為本發(fā)明的氮化合物(C)，可以列舉出三聚氰胺一氰尿酸加成物、三聚氰胺、氰尿酸等的三嗪化合物和四唑化合物等?；蛘呖梢粤信e出作為三聚氰胺的2聚體和/或3聚體蜜白胺和/或蜜勒胺。其中，從機(jī)械強(qiáng)度的角度出發(fā)，優(yōu)選三聚氰胺一氰尿酸加成物。本發(fā)明中的三聚氰胺一氰尿酸加成物是三聚氰胺(2，4，6—三氨基一l，3，5—三嗪)與氰尿酸(2，4，6—三羥基一1，3，5—三嗪)和/或其互變異構(gòu)體形成的化合物。三聚氰胺一氰尿酸加成物可以通過(guò)將三聚氰胺的溶液與氰尿酸的溶液混合形成鹽的方法或者在一種的溶液中加入另一種從而一邊溶解一邊形成鹽的方法等得到。三聚氰胺與氰尿酸的混合比例并沒(méi)有特別的限制，但是從所得到的加成物不易損害熱塑性聚酯樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性的角度出發(fā)，優(yōu)選為接近等摩爾，特別優(yōu)選為等摩爾。本發(fā)明中的三聚氰胺一氰尿酸加成物的平均粒徑并沒(méi)有特別的限制，從不損害所得到的組合物的強(qiáng)度特性、成形加工性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.01250iim、特別優(yōu)選為0.5200um。本發(fā)明的阻燃性聚酯樹(shù)脂組合物中的氮化合物(C)的含量是，相對(duì)于100重量份的熱塑性聚酯樹(shù)脂，含量的下限值優(yōu)選為10重量份，更優(yōu)選為20重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為30重量份。如果氮化合物(C)的含量的下限值低于10重量份，則阻燃性、耐漏電性會(huì)降低。氮化合物(C)的含量的上限值優(yōu)選為100重量份，更優(yōu)選為80重量份。如果氮化合物(C)的含量的上限值超過(guò)100重量份，則擠出加工性惡化、或者焊接部分的強(qiáng)度、機(jī)械強(qiáng)度和耐濕熱性會(huì)降低。本發(fā)明的阻燃性聚酯樹(shù)脂組合物能夠在非常薄的成形品中實(shí)現(xiàn)高度的阻燃性。本發(fā)明的阻燃性聚酯樹(shù)脂組合物優(yōu)選在1/16英寸厚度下具有UL94基準(zhǔn)的V—0，更優(yōu)選在1/32英寸厚度下具有UL94基準(zhǔn)的V—0。對(duì)于由本發(fā)明的阻燃性聚酯樹(shù)脂組合物所形成的成形體，在后述用途中，由于特別重視即使在長(zhǎng)期暴露在熱環(huán)境下使用也能夠保持成形品的燃燒性和保持表面外觀，故優(yōu)選即使在長(zhǎng)期熱老老化試驗(yàn)后也能夠保持阻燃性。對(duì)于本發(fā)明的阻燃性聚酯樹(shù)脂組合物，1/16英寸厚度的UL94基準(zhǔn)下的阻燃性?xún)?yōu)選在16(TC下經(jīng)過(guò)500小時(shí)的熱老化試驗(yàn)后也能夠保持V一0，更優(yōu)選在180'C下經(jīng)過(guò)500小時(shí)的熱老化試驗(yàn)后也能夠保持V—0，進(jìn)一步優(yōu)選在200'C下經(jīng)過(guò)500小時(shí)的熱老化試驗(yàn)后也能夠保持V—O。當(dāng)在16(TC下經(jīng)過(guò)不到500小時(shí)就不能保持V—O時(shí)，在樹(shù)脂成形體的用途中，有可能會(huì)影響其長(zhǎng)期可靠性。在本發(fā)明的阻燃性聚酯樹(shù)脂組合物中，可以根據(jù)需要加入玻璃纖維、無(wú)機(jī)填充劑、顏料、熱穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑等添加劑。玻璃纖維可以使用通常使用的己知的玻璃纖維，但從操作性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用經(jīng)過(guò)集束劑處理的短切玻璃纖維。為了提高樹(shù)脂和玻璃纖維的粘合性，本發(fā)明所使用的玻璃纖維優(yōu)選用偶聯(lián)劑對(duì)玻璃纖維的表面進(jìn)行處理后的纖維，也可以是用粘合劑處理后的纖維。作為上述偶聯(lián)劑，優(yōu)選使用例如Y—氨基丙基三乙氧基硅烷、Y—環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅垸等垸氧基硅垸化合物，另外，作為粘合劑，優(yōu)選使用例如環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂等，但是并不限于這些。上述玻璃纖維可以單獨(dú)使用，也可以混合使用2種以上。玻璃纖維的纖維直徑優(yōu)選為120um，且纖維長(zhǎng)度優(yōu)選為0.0150mm。如果纖維直徑小于1um，則即使添加也不會(huì)得到所希望的增強(qiáng)效果，如果纖維直徑超過(guò)20iim，則成形品的表面性和流動(dòng)性會(huì)降低。另外，如果纖維長(zhǎng)度小于O.Olmm，則即使添加也不會(huì)得到所希望的增強(qiáng)效果，如果纖維長(zhǎng)度超過(guò)50mm，則成形品的表面性和流動(dòng)性會(huì)降低。當(dāng)以熱塑性聚酯樹(shù)脂為100重量份時(shí)，本發(fā)明中的玻璃纖維的含量的下限值優(yōu)選為5重量份，更優(yōu)選為10重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為15重量份。如果含量小于5重量份，則不能得到充分的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性。其上限值優(yōu)選為IOO重量份，更優(yōu)選為90重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為80重量份。如果超過(guò)100重量份，則成形品的表面性、擠出加工性會(huì)降低。本發(fā)明所使用的無(wú)機(jī)填充劑如果是纖維狀和/或粒狀的無(wú)機(jī)填充劑的話，就沒(méi)有特別的限制，通過(guò)添加無(wú)機(jī)填充劑，能夠大幅提高強(qiáng)度、剛性、耐熱性等。作為本發(fā)明的無(wú)機(jī)填充劑的具體實(shí)例，可以列舉出例如碳纖維、金屬纖維、芳族聚酰胺纖維、石棉、鈦酸鉀晶須、硅灰石、玻璃片、玻璃珠、滑石、云母、粘土、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鈦、氧化鋁等，其中，為了得到良好的電特性、特別是得到良好的耐漏電性，優(yōu)選使用粒狀的填充劑，特別是滑石。當(dāng)以熱塑性聚酯樹(shù)脂為ioo重量份時(shí)，本發(fā)明中的無(wú)機(jī)填充劑的含量的下限值優(yōu)選為1重量份，更優(yōu)選為3重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為5重量份。如果無(wú)機(jī)填充劑的含量小于l重量份，則有難以得到電特性、剛性等的改善效果的傾向。其上限值優(yōu)選為60重量份，更優(yōu)選為40重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為20重量份。如果無(wú)機(jī)填充劑的含量超過(guò)60重量份，則成形品的表面性、機(jī)械特性、擠出加工性、成形時(shí)的流動(dòng)性會(huì)降低。作為熱穩(wěn)定劑，可以列舉出例如雙酚A二縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、雙(2，6—二叔丁基一4一甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、三(2，4—二叔丁基苯基)亞磷酸酯、2，2—亞甲基雙(4，6—二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯、季戊四醇四[3—(3，5—二叔丁基一4一羥基苯基)丙酸酯]等。相對(duì)于100重量份的熱塑性聚酯樹(shù)脂，熱穩(wěn)定劑的混合量?jī)?yōu)選為0.13.0重量份，更優(yōu)選為0.51.5重量份。如果熱穩(wěn)定劑的混合量小于O.l重量份，則加工時(shí)的熱劣化有可能導(dǎo)致機(jī)械特性降低，如果超過(guò)3.0重量份，則成形加工時(shí)有可能產(chǎn)生氣體并污染模具。另外，作為顏料，可以列舉出例如碳黑、氧化鈦等市售的顏料，作為潤(rùn)滑劑，可以列舉出例如乙二胺、硬脂酸、癸二酸等的縮聚物、褐煤酸等的酯等。本發(fā)明的阻燃性聚酯樹(shù)脂組合物的制造方法并沒(méi)有特別的限制，可以列舉出例如使用各種常見(jiàn)的混煉機(jī)熔融混煉聚酯樹(shù)脂(A)、有機(jī)磷系阻燃劑(B)和氮化合物(C)的方法。作為混煉機(jī)的實(shí)例，可以列舉出單軸擠出機(jī)、雙軸擠出機(jī)等，特別優(yōu)選混煉效率高的雙軸擠出機(jī)。另外，本發(fā)明還涉及包含上述阻燃性聚酯樹(shù)脂組合物的樹(shù)脂成形體。該樹(shù)脂成形體可以是全部由阻燃性聚酯樹(shù)脂組合物組成，也可以是僅包含一部分阻燃性聚酯樹(shù)脂組合物。作為形成樹(shù)脂成形體的阻燃性聚酯樹(shù)脂組合物以外的樹(shù)脂組合物，可以根據(jù)所要形成的成形品的不同而不同，例如可以列舉出聚碳酸酯樹(shù)脂組合物、聚酰胺樹(shù)脂組合物、聚苯醚樹(shù)脂組合物、聚縮醛樹(shù)脂組合物、聚芳酯樹(shù)脂組合物、聚砜樹(shù)脂組合物、聚苯硫醚樹(shù)脂組合物、聚醚醚酮樹(shù)脂組合物、聚醚砜樹(shù)脂組合物、聚醚酰亞胺樹(shù)脂組合物、聚烯烴樹(shù)脂組合物、聚酯碳酸酯樹(shù)脂組合物、熱塑性聚氨酯樹(shù)脂組合物、熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂組合物、丙烯酸系樹(shù)脂組合物、聚苯乙烯樹(shù)脂組合物等。本發(fā)明所得到的阻燃性聚酯樹(shù)脂組合物即使在非常薄的成形品中也具有高度的阻燃性，長(zhǎng)期熱老化試驗(yàn)后的燃燒性也能夠得到保持，所以特別適合用于形狀復(fù)雜的家電、辦公自動(dòng)化儀器等電氣和電子部件，辦公自動(dòng)化儀器部件的固定單元外殼等外殼、導(dǎo)引部件、軸承、家電精密部件、照明部件等。實(shí)施例下面，通過(guò)列舉具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明的組合物進(jìn)行具體的說(shuō)明，但是本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例和比較例中所使用的樹(shù)脂和原料如下所示。熱塑性聚酯樹(shù)脂(A):*對(duì)數(shù)粘度(在苯酚/四氯乙垸的重量比為1/1的混合溶劑中，在25。C下進(jìn)行測(cè)定，下同)為0.65dl/g的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET;KaneboGohsen株式會(huì)社制造，EFG—70)在14(TC下干燥了3小時(shí).聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT;KOLON制造，KP—210)有機(jī)磷系阻燃劑(B):由(制造例1)制得氮化合物(C):三聚氰胺氰尿酸酯(日產(chǎn)化學(xué)株式會(huì)社制造，MC440)穩(wěn)定劑雙酚A二縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚(旭電化工株式會(huì)社制造，EP—22)、雙(2，6—二叔丁基一4—甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(商品名旭電化工株式會(huì)社制造，PEP—36)*季戊四醇四[3—(3，5—二叔丁基一4一羥基苯基)丙酸酯](CibaSpecialtyChemicals制造，IRGANOX1010)(制造例1)在具有蒸餾管、精餾管、氮?dú)鈱?dǎo)入管和攪拌器的直立型聚合器中，相對(duì)于100重量份的下述通式(2)所表示的9，10—二氫一9一氧雜一10—磷雜菲一10—氧化物加入等摩爾量的衣康酸60重量份和相對(duì)于衣康酸為2倍摩爾以上的的乙二醇160重量份，在氮?dú)鈿夥障?，緩慢升溫加熱?20200°C，攪拌約IO小時(shí)，得到磷系阻燃劑溶液。在所得到的磷系阻燃劑溶液中，加入0.1重量份的三氧化銻和O.l重量份的醋酸鋅，在lTorr以下的真空負(fù)壓下，進(jìn)一步將溫度設(shè)為22(TC并保持，一邊餾出乙二醇一邊進(jìn)行縮聚反應(yīng)。在大約5小時(shí)后，乙二醇的餾出量極度減少時(shí)，視為反應(yīng)結(jié)束。所得到的有機(jī)磷系阻燃劑(B)是分子量為7000的固體，磷含量為8.3%。此外，本說(shuō)明書(shū)中的評(píng)價(jià)方法如下所示。<阻燃性>根據(jù)UL94基準(zhǔn)的V—O試驗(yàn)，使用所得到的厚度為1/16英寸和1/32英寸的棒狀測(cè)試驗(yàn)片，評(píng)價(jià)初期阻燃性和16CTCX500hr的長(zhǎng)期熱老化試驗(yàn)后的燃燒性。<成形加工性>使用所得到的顆粒，在127mmX12.7mmX厚1/16英寸的棒狀成形加工中，按照下述基準(zhǔn)，評(píng)價(jià)成形加工性。〇脫模性、填充性沒(méi)有問(wèn)題，能夠得到優(yōu)良品。X:脫模不佳、或者填充不佳。<擠出加工性>在利用擠出機(jī)由混合物進(jìn)行顆?；墓ば蛑?，按照下述基準(zhǔn)評(píng)價(jià)擠出加工性。〇沒(méi)有出現(xiàn)發(fā)泡、股線斷裂、割口等不良現(xiàn)象，能夠得到良好的顆粒。X:從模頭產(chǎn)生發(fā)泡、股線發(fā)生斷裂、切割時(shí)發(fā)生破碎。(實(shí)施例17)按照表l所示的混合組成(單位重量份)預(yù)先干混原料(A)(C)。使用放氣式44mm4)同向雙軸擠出機(jī)(日本制鋼所株式會(huì)社制造的TEX44)，從料斗孔供應(yīng)上述混合物，將機(jī)筒設(shè)定溫度為250280。C下進(jìn)行熔融混煉，得到顆粒。在14(TC下將所得到的顆粒干燥3小時(shí)，使用注射成形機(jī)(合模壓力35噸)，在280。C25(TC的機(jī)筒溫度和12(TC的模具溫度的條件下進(jìn)行注射成形，得到127mmX12.7mmX厚1/16英寸和1/32英寸的棒狀成形品。使用所得到的試驗(yàn)片，按照上述基準(zhǔn)評(píng)價(jià)燃燒性。實(shí)施例17的評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>(比較例16)按照表2所述的混合組成(單位重量份)將原料(A)(C)和實(shí)施例一樣進(jìn)行顆?；妥⑸涑尚危玫皆囼?yàn)片，并使用同樣的評(píng)價(jià)方法進(jìn)行試驗(yàn)。比較例16的評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>由實(shí)施例和比較例的比較可知，本發(fā)明中通過(guò)限定相對(duì)于熱塑性聚酯樹(shù)脂(A)的有機(jī)磷系阻燃劑(B)和氮化合物(C)的混合比例，在1/16英寸的厚度下具有優(yōu)良的初期燃燒性和160°CX500小時(shí)的熱老化試驗(yàn)后的燃燒性。本發(fā)明的阻燃性聚酯樹(shù)脂組合物在1/16英寸等非常薄的成形品中可實(shí)現(xiàn)UL94基準(zhǔn)下的V—0，進(jìn)而，即使在160'CX500hr的長(zhǎng)期熱老化試驗(yàn)之后，1/16英寸的UL94基準(zhǔn)的燃燒性也能夠保持在V—O。本發(fā)明的阻燃性聚酯樹(shù)脂組合物能夠適合用于家電、電氣、辦公自動(dòng)化部件等成形材料，工業(yè)上是有用的。權(quán)利要求1.一種阻燃性聚酯樹(shù)脂組合物，其中，相對(duì)于100重量份的熱塑性聚酯樹(shù)脂(A)含有10～80重量份的下述通式(1)所表示的有機(jī)磷系阻燃劑(B)以及10～100重量份的氮化合物(C)，且在1/16英寸厚度下的阻燃性是UL94基準(zhǔn)的V-0，其中，n＝2～20。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃性聚酯樹(shù)脂組合物，其特征在于在16(TC下熱處理500小時(shí)后的1/16英寸厚度下的阻燃性是UL94基準(zhǔn)的V_0。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的阻燃性聚酯樹(shù)脂組合物，其特征在于熱塑性聚酯樹(shù)脂(A)為聚對(duì)苯二甲酸亞垸基酯樹(shù)脂。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的阻燃性聚酯樹(shù)脂組合物，其特征在于聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯樹(shù)脂是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂。5.包含權(quán)利要求14任一項(xiàng)所述的阻燃性聚酯樹(shù)脂組合物的樹(shù)脂成形體。全文摘要本發(fā)明提供一種非鹵系的、且具有高度的初期阻燃性、在長(zhǎng)期熱老化試驗(yàn)后還能保持燃燒性的阻燃性聚酯樹(shù)脂組合物。相對(duì)于熱塑性聚酯樹(shù)脂(A)含有特定比例的上述通式(1)(其中，n＝2～20)所表示的有機(jī)磷系阻燃劑(B)和氮化合物(C)，從而能夠得到具有高度的初期阻燃性、且在長(zhǎng)期熱老化試驗(yàn)后還能保持燃燒性的阻燃性聚酯樹(shù)脂組合物。文檔編號(hào)C08L67/02GK101151320SQ20068001069公開(kāi)日2008年3月26日申請(qǐng)日期2006年3月30日優(yōu)先權(quán)日2005年3月31日發(fā)明者鈴木紀(jì)之,高貴一行申請(qǐng)人:鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社