專利名稱：：拒油性組合物和拒油性膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種拒油性組合物和一種拒油性膜。技術(shù)背景，作為用于防止電子設(shè)備等中電機的液壓軸承位置處油的滲漏的油封劑，已經(jīng)使用了包括含氟聚合物的拒油性試劑。例如，在用于微處理器、光盤旋轉(zhuǎn)設(shè)備、計算機硬盤等的冷卻風扇電機的液壓軸承位置，軸承或軸套的末端表面設(shè)置有包含拒油性試劑的拒油性膜，該拒油性試劑包含含氟聚合物，以防止在軸承中作為潤滑劑而填充的油的滲漏(例如參見專利文件l)。此外，作為具有拒油性的含氟共聚物，已知的有具有含氟脂肪族環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚合物(例如參見專利文件2)。然而，由于電機部分產(chǎn)生的熱，液壓軸承部分的油的溫度會升高，使該拒油性膜暴露于高溫油中，使油有時可滲透該拒油性膜。因此，拒油性膜會膨脹，或該拒油性膜對軸承或軸套的附著性會降低，因此降低拒油性膜的拒油性，產(chǎn)生使防止油滲漏的功能削弱的問題。作為對基底材料具有優(yōu)良附著性的含氟樹脂組合物，已經(jīng)提出了一種組合物，其包含具有含氟環(huán)狀結(jié)構(gòu)的含氟樹脂和具有極性官能團并可溶于氟基溶劑的含氟化合物(參見專利文件3)。然而，該具有含氟環(huán)狀結(jié)構(gòu)的含氟樹脂在其環(huán)狀結(jié)構(gòu)中具有醚鍵，使得其為無定形的。因此，其不會顯示出表面極性，因此其拒油性是不足的，導致存在不能拒油的風險。此外，作為拒油性試劑，已知一種包含聚合物的組合物，所述聚合物具有源自含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的聚合單元(例如參見專利文件4)。然而，該組合物作為油封劑，具有優(yōu)良的初始拒油性，但其具有拒油性特性較差的問題。此外，普通的油封劑是清澈無色的，其膜的視覺確認很困難，因此不能評估油封劑的涂覆狀態(tài)，這樣會造成很難保證穩(wěn)定質(zhì)量的問題。針對這一問題，提出了一種將特征在于在9(TC150。C下加熱會蒸發(fā)的著色材料進行混合，并在加熱之前進行檢查的技術(shù)(參見專利文件5)。然而，在專利文件5的情況中，由于加熱之后的蒸發(fā)降低了著色的程度，導致不能視覺確認拒油性膜的涂覆狀態(tài)。在加熱過程中脫落或剝離的情形下，很難評估拒油性膜的最終狀態(tài)。此外，當未用油封劑涂覆的部件混合在其中時，會產(chǎn)生無法選擇的問題。專利文件l:JP-A-2000-297818專利文件2:JP-A-63-238111專利文件3:JP-A-2004-l15622專利文件4:JP-A-2000-160148專利文件5:JP-A-2004-211851
發(fā)明內(nèi)容要解決的技術(shù)問題本發(fā)明的一個目的在于提供一種能夠得到具有優(yōu)良拒油性、甚至在長時間暴露于高溫油中時其對基底材料的附著性也不會降低、并且具有優(yōu)良的拒油耐久性的拒油性膜的拒油性組合物，以及提供一種具有優(yōu)良的拒油性及拒油耐久性的拒油性膜。此外，本發(fā)明的另一目的在于提供一種能夠得到具有優(yōu)良視覺確認性的拒油性膜的拒油性組合物，以及提供一種具有優(yōu)良視覺確認性的拒油性膜。解決問題的技術(shù)手段本發(fā)明的拒油性組合物的特征在于其包含共聚物(A)，其具有源自含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯(al)的聚合單元、源自含嵌段異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯(a2)的聚合單元、和源自含羥基的(甲基)丙烯酸酯(a3-l)或(甲基)丙烯酸(a3-2)的聚合單元；和溶劑。上述共聚物(A)還可以具有源自含垸基的(甲基)丙烯酸酯(a4)的聚合單元。源自(甲基)丙烯酸酯(al)的聚合單元在上述共聚物(A)中的比例為總聚合單元(100質(zhì)量％)的7098質(zhì)量％。優(yōu)選上述拒油性組合物還包含至少一種著色材料。上述著色材料優(yōu)選為熒光著色材料。本發(fā)明拒油性膜的特征在于其包含共聚物(A)，該共聚物(A)具有源自含多氟垸基的(甲基)丙烯酸酯(al)的聚合單元、源自含嵌段異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯(a2)的聚合單元、和源自含羥基的(甲基)丙烯酸酯(a3-l)或(甲基)丙烯酸(a3-2)的聚合單元。上述共聚物(A)還可以具有源自含垸基的(甲基)丙烯酸酯(a4)的聚合單元。源自(甲基)丙烯酸酯(al)的聚合單元在上述共聚物(A)中的比例優(yōu)選為總聚合單元(100質(zhì)量％)的7098質(zhì)量％。優(yōu)選上述拒油性組合物還包含至少一種著色材料。上述著色材料優(yōu)選為熒光著色材料。有益效果根據(jù)本發(fā)明的拒油性組合物，可以得到具有優(yōu)良的拒油性、甚至在長時間暴露于高溫油中時其對基底材料的附著性也不會降低、并且具有優(yōu)良的拒油耐久性的拒油性膜。本發(fā)明的拒油性膜具有優(yōu)良的拒油性及拒油耐久性，以及優(yōu)良的視覺確認性。具體實施方式(共聚物(A))共聚物(A)包含源自含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯(下文稱為al)的聚合單元、源自含嵌段異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯(下文稱為a2)的聚合單元和源自含羥基的(甲基)丙烯酸酯(下文稱為a3-l)或(甲基)丙烯酸(下文稱為a3-2)的聚合單元。本發(fā)明中的術(shù)語"(甲基)丙烯酸酯"是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，術(shù)語"(甲基)丙烯酸"是指丙烯酸或甲基丙烯酸。對于al，優(yōu)選為由下式[l]所示的化合物，其中Rf表示多氟烷基，Q表示二價有機基團，R表示氫原子或甲基。[式1〗0R,II1[1]Rf_CK)-C—C=CH2UJRf優(yōu)選為其中兩個或多個氫原子被氟原子取代的垸基。Rf中的碳原子數(shù)優(yōu)選為220，更優(yōu)選為416。Rf可具有直鏈結(jié)構(gòu)或支鏈結(jié)構(gòu)，優(yōu)選為直鏈結(jié)構(gòu)。在支鏈結(jié)構(gòu)的情況下，優(yōu)選支鏈部分位于Rf的端部，且其為具有14個碳原子的短鏈。Rf可含有醚的氧原子或者硫醚的硫原子。Rf的端部結(jié)構(gòu)包括CF3CF2-、(CF3)2CF-、CF2H-、CFHr等，優(yōu)選為CF3CF2-。當用[(Rf中的氟原子數(shù))/(與Rf具有相同數(shù)量碳原子的烷基中包含的氫原子數(shù))]X100表示Rf中氟原子的數(shù)量時，其優(yōu)選為60%或更大，更優(yōu)選為80%或更大，最優(yōu)選為100%。在100%的情況下，Rf也稱為全氟垸基(下文中也被稱為RF基)。RF基中的碳原子數(shù)優(yōu)選為220，更優(yōu)選為416。當RF基中的碳原子數(shù)在此范圍內(nèi)時，al的可聚合性和在聚合之后的溶液穩(wěn)定性很好，該拒油性組合物具有優(yōu)良的起始拒油性和拒油耐久性。Rf的具體實例包括以下基團(包括結(jié)構(gòu)同分異構(gòu)基團)等C4F9-:F(CF2)4-、(CF3)2CFCF2-、(CF3)3C-、CF3CF2(CF3)CF^;C5Fn-:F(CF2)5-等;C6F13-:F(CF2)6-等；C7F15-:F(CF2)7-、(CF3)2CF(CF2)41;C8Fl7-:F(CF2)s-等；C9F19-:F(CF2)9-、(CF3)2CF(CFHC10F21-:F(CF2)10-等；C12F25-:F(CF2)121;C13F27-:(CF3)2CF(CF2)s-等；C14F29-:F(CF2)『等；和C16F33-:F(CF2)164。在Rf具有醚的氧原子或硫醚的硫原子的情況下，其具體實例包括以下基團，其中k表示15的整數(shù)F(CF2)kOCF(CF3)-;F(CF2CF20)kCF2CF2-;F(CF2CF2CF20)kCF2CF2-;F[CF(CF3)CF20]kCF(CF3)-;F[CF(CF3)CF20]kCF(CF3)CF2CF2-;F(CF2)kSCF(CF3)-;F(CF2CF2S)kCF2CF2-;F(CF2CF2CF2S)kCF2CF2-;F[CF(CF3)CF2S〗kCF2CF2-;F[CF(CF3)CF2S]kCF(CF3)CF2CF2-;等。對于Rf，更優(yōu)選的是直鏈RF基。F(CF2)6-、F(CF2)7-、F(CF2)s-、F(CF2)9-、是特別優(yōu)選的。具體地，F(xiàn)(CF2)4-、F(CF2)5-、F(CF2)10-、F(CF2)『禾口F(CF2)irQ包括以下基團，其中Ra表示氫原子或垸基，p和q各自分別表示0或1或更大的整數(shù)，p+q為122的整數(shù)-(CH2)p+q-;-(CH2)pCONRa(CH2)q-;-(CH2)pOCONRa(CH2)q-;-(CH2)pS02NRa(CH2)q-;-(CH2)pNHCONH(CH2)q-;-(CH2)pCH(OH)(CH2)q-;-(CH2)pCH(OCORa)(CH2)q-;等。對于Q，更優(yōu)選的是-(CH2)p+q-、-((2!12)13(3€^113((:112)￡1-或-((^112)^02NRa(CH2)q-(p表示0或1或更大的整數(shù)，q表示2或更大的整數(shù)，p+q為26)，最優(yōu)選的是亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基或亞己基。對于al，優(yōu)選的是以下化合物，其中R表示氫原子或甲基:F(CF2)4CH2OCOCR=CH2[1-1];F(CF2)5CH2OCOCR=CH2[1-2];H(CF2)4CH20COCRncH2〔1-3〕；H(CF2)6CH20COCR=CH1-4〕；H(CP-2)8CH20門0門RH門H1-5〕；H(CF2)10門H2o門o門RU門H1-6〕；H(門F2)8門K2門H20門0門RH門H1-7〕；t-(門F2)4門H2門H20門0門Rn門H2〔1-8〕；F(CF2)6CH2CH20COCR"CH1-9〕；F(CF2)8CH2CH20COCR"CH2〔1-10〕；F(門^2)9門H2門H20門o門Rn門H1-1lu;F(CF2)10CH2CH2OCOCR"CH2〔l-12u;F(CF2)12CH2CH20COCRHCH1-13；I-(門F2)14門H2C:H20門0門RH門H2〔1-14〕；F(門J2)16門H2門H20門0門RH門H1-15U;F(門F2)s(門H2)30門0門Rn門H1-16〕；F(門F2)S(門H2)40門0門RHCH1-17〕；(門F3)2CF(門F2)4CH2CH20COCR"CH1-18；(CF3)2CF(CF2)6CH2CH20COCRHCHl-19u;(門F3)2CF(CF2)SCH2CH20COCRHCHl-20u;(門F3)2CF(CF2)5(CH2)30COCRHCH1-21〕；(門F3)2CF(CF2)5CH2CH(OH)CH20COCR"CH1-22〕；(CF3)2CF(CF2)7CH2CH(OH)CH20COCRUCH1-23〕；(CF3)2CF(CF2)5CH2CH(OCOCH3)OCOCR"CH1-24〕；F(CF2)8S02N(CH3)CH2CH20C0CR"CHl-25u;F(CF2)SS02N(C2H5)CH2CH20C0CR"CH2〔1-26〕；F(CF2)8S02N(C3H7)CH2CH20C0CRHCH1-27；苦F(門t-2)8門ONH門H2CH20門o門RU門H1-28〕。逸屮al,併l-l〕l-2s〕4-二l-3〕l-15〕^剛窩^忍，〔l-8〕〔l-13輛娜珠薛3。a2是通過含異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯和嵌段劑反應(yīng)得到的化合物。含異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯包括2-異氰酸根合乙基(甲基)丙烯酸酯、1，3，3-三甲基-4-異氰酸根合環(huán)己基甲基氨基氧乙基(甲基)丙烯酸酯等。嵌段劑包括2-丁酮肟、環(huán)己酮肟、e-己內(nèi)酰胺、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮、苯酚、甲醇、丙二酸二乙酯、亞硫酸氫鹽、吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑、吲唑等。在這些嵌段劑中，更優(yōu)選的是2-丁酮肟、丙二酸二乙酯、吡唑、3-甲基吡唑和3，5-二甲基吡唑。最優(yōu)選的是2-丁酮肟、3-甲基吡唑和3，5-二甲基吡唑，因為他們具有優(yōu)良的穩(wěn)定性和優(yōu)良的反應(yīng)性。a3-l包括(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、1，4-環(huán)己垸二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基-2-羥乙基鄰苯二甲酸、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、聚氧化烯單(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯單(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯單(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯/聚氧丙烯單(甲基)丙烯酸酯等。通過使用a2和a3-l或a3-2(a3-l和a3-2下文也共同稱為a3)，al的(甲基)丙烯酸酯和a2或a3的(甲基)丙烯酸酯經(jīng)過共聚，使共聚物(A)的分子量增大。此外，當形成拒油性膜時，a2的(甲基)丙烯酸酯和a3-l的羥基或a3-2的羧酸基互相反應(yīng)，形成氨基甲酸酯鍵，由此形成三維交聯(lián)產(chǎn)物。使用該高分子量共聚物(A)并形成三維交聯(lián)產(chǎn)物的拒油性膜表現(xiàn)出良好的拒油耐久性，甚至在浸入高溫油中時也不會發(fā)生膨脹或剝離。共聚物(A)可以進一步具有源自含烷基的(甲基)丙烯酸酯(下文稱作a4)的聚合單元。當al中RF基的碳原子數(shù)大于8時，優(yōu)選具有源自a4的聚合單元。a4包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯甲酰酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二垸酯、(甲基)丙烯酸十八垸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯(isoburnyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等。在這些a4的(甲基)丙烯酸酯中，(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯和(甲基)丙烯酸環(huán)己酯是優(yōu)選的。通過使用分子量為200或更低的a4，使al的(甲基)丙烯酸酯和a4的(甲基)丙烯酸酯經(jīng)過共聚，從而使共聚物(A)的分子量增大。此外，源自a4的聚合單元中的烷基會抑制基于al的聚合單元中的RF基的結(jié)晶性，從而抑制共聚物(A)在拒油性組合物中的析出。因此，該拒油性組合物成為均相溶液，使其儲存穩(wěn)定性得以改進。此外，通過包含源自a4的聚合單元，該拒油性組合物的成膜性得以改進，可以得到均勻的膜。進一步地，分子量為200或更低的a4的使用提高了拒油性膜的結(jié)晶性，改進了動態(tài)潤濕性，例如后退接觸角，使油能夠容易地滾動(rolling)，可以使油強制性封入。共聚物(A)可以具有源自不同于al、a2、a3和a4的可聚合單體(下文稱作a5)的聚合單元。當其具有源自a5的聚合單元時，其具有對基底材料的優(yōu)良附著性。a5包括縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、吖丙啶基(甲基)丙烯酸酯、包含聚二甲基硅氧烷基的(甲基)丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙酯、馬來酸二垸基酯、(甲基)丙烯酸N-取代氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸聚亞氧烷基乙二醇酯等。在共聚物(A)中，源自al的聚合單元、源自a2的聚合單元、源自a3的聚合單元和源自a4的聚合單元分別可以單一使用或其兩種或多種一起使用。當包含兩種或多種源自al的聚合單元時，各個al的Rf的碳原子數(shù)優(yōu)選彼此不同。此外，當兩種或多種源自al的聚合單元中Rf的碳原子數(shù)不同時，al的Rf的碳原子數(shù)表示為其平均值。源自al的聚合單元在共聚物(A)中所占的比例優(yōu)選為總聚合單元(100質(zhì)量％)的7098質(zhì)量％，更優(yōu)選為8098質(zhì)量％，最優(yōu)選為8598質(zhì)量％。當源自al的聚合單元在該范圍內(nèi)時，該拒油性膜具有優(yōu)良的拒油性。源自a2的聚合單元在共聚物(A)中所占的比例優(yōu)選為總聚合單元(100質(zhì)量％)的0.510質(zhì)量％，更優(yōu)選為18質(zhì)量％，最優(yōu)選為l5質(zhì)量％。源自a3的聚合單元在共聚物(A)中所占的比例優(yōu)選為總聚合單元(100質(zhì)量％)的0.510質(zhì)量％，更優(yōu)選為18質(zhì)量％，最優(yōu)選為1~5質(zhì)量％。當源自a2的聚合單元和源自a3的聚合單元在該范圍內(nèi)時，則充分形成三維交聯(lián)產(chǎn)物，同時保持最終拒油性膜的拒油性，并表現(xiàn)出充分的附著性，導致優(yōu)良的拒油耐久性。源自a4的聚合單元在共聚物(A)中所占的比例優(yōu)選為20質(zhì)量％或更小。然而，當al中Rf基的碳原子數(shù)大于8時，源自a4的聚合單元在共聚物(A)中所占的比例優(yōu)選為總聚合單元(100質(zhì)量X)的0.520質(zhì)量％，更優(yōu)選為120質(zhì)量％，最優(yōu)選為1.515質(zhì)量％。當a4在該范圍時，該拒油性組合物具有優(yōu)良的儲存穩(wěn)定性和成膜性。(溶劑)溶劑包括鹵素化合物、烴類、酮類、酯類、醚類、氮化合物、硫化合物、無機溶劑、有機酸等。卣素化合物包括鹵代烴、鹵代醚等。鹵代烴包括氫氯氟碳化合物、氫氟碳化合物、氫溴碳化合物、含氟醇等。氫氯氟碳化合物包括以下化合物CH3CC12F;CHC12CF2CF3;CHC1FCF2CC1F2;等。氫氟碳化合物包括以下化合物CF3CF2CF2CHF2;CF3CF2CF2CH2F;CF3CF2CH2CF3;CHF2CF2CF2CHF2;CHF2CH2CF2CF3;CF3CHFCH2CF3;CF3CH2CF2CHF2;CHF2CHFCF2CHF2;CF3CHFCF2CH3;CHF2CHFCHFCHF2;CF3CH2CF2CH3;CF3CF2CH2CH3;CHF2CH2CF2CH3;CHF2CF2CF2CF2CF3;CF3CF2CF2CHFCF3;CHF2CF2CF2CF2CHF2;CF3CHFCHFCF2CF3;CF3CHFCF2CH2CF3;CF3CF(CF3)CH2CHF2;CF3CH(CF3)CH2CF3;CF3CH2CF2CH2CF3;CHF2CHFCF2CHFCHF2;CHF2CF2CF2CHFCH3;CF3CH2CH2CH2CF3;CHF2CH2CF2CH2CHF2;CF3(CF2)4CHF2;CF3(CF2)4CH2F;CF3CF2CF2CF2CH2CF3;CHF2CF2CF2CF2CF2CHF2;CF3CH(CF3)CHFCF2CF3;CF3CF2CH2CH(CF3)CF3;CF3CH2CF2CF2CH2CF3;CF3CF2CH2CH2CF2CF3;CF3CF2CF2CF2CH2CH3;CF3CH(CF3)CH2CH2CF3;CHF2CF2CH2CH2CF2CHF2;CF3CF2CF2CH2CH2CH3;等。含氟醇包括三氟乙醇、2，2，3，3,3-五氟-1-丙醇、2-(五氟丁基)乙醇、2-(全氟exysil)乙醇、2-(全氟己基)乙醇、2-(全氟癸基)乙醇、2-(全氟-3-甲基丁基)乙醇、1H，lH,3H-四氟-l-丙醇、1H,lH，5H-八氟-l-庚醇、1H，1H，9H-十六氟-l-壬醇、2H-六氟-2-2-丙醇、1H，lH,3H-六氟-2-丁醇等。氫溴碳化合物包括以下化合物:CH2Br2;CH2BrCH2CH3;CH3CHBrCH3;CH2BrCHBrCH3;等。鹵代醚包括氫氟醚。氫氟醚包括分離型氫氟醚和非分離型氫氟醚。分離型氫氟醚是一種其中全氟垸基或全氟亞垸基與烷基或亞垸基通過醚的氧原子彼此連接的化合物。非分離型氫氟醚是一種包含部分氟化烷基或亞烷基的氫氟醚。分離型氫氟醚包括以下化合物CF3CF2CF2OCH3;(CF3)2CFOCH3;CF3CF2CF2OCH2CH3;CF3CF2CF2CF2OCH3;(CF3)2CFCF2OCH3;(CF3)3COCH3;CF3CF2CF2CF2OCH2CH3;(CF3)CFCF2OCH2CH3;(CF3)3COCH2CH3;CF3CF(OCH3)CF(CF3)2;CF3CF(OCH2CH3)CF(CF3)2;CsFuOCHzCH;;CF3CF2CF2CF(OCH2CH3)CF(CF3)CH30(CF2)4OCH3;CH3OCF2CF2OCH2CH3;C3H7OCF(CF3)CF2OCH3;F(CF2)nOCH3(n為610);等。非分離型氫氟醚包括以下化合物:CHF2OCF2OCHF2;化合物、無機溶劑、有機酸等。卣素化合物包括鹵代烴、鹵代醚等。鹵代烴包括氫氯氟碳化合物、氫氟碳化合物、氫溴碳化合物、含氟醇等。氫氯氟碳化合物包括以下化合物CH3CC12F;CHC12CF2CF3;CHC1FCF2CC1F2;等。氫氟碳化合物包括以下化合物CF3CF2CF2CHF2;CF3CF2CF2CH2F;CF3CF2CH2CF3;CHF2CF2CF2CHF2;CHF2CH2CF2CF3;CF3CHFCH2CF3;CF3CH2CF2CHF2;CHF2CHFCF2CHF2;CF3CHFCF2CH3;CHF2CHFCHFCHF2;CF3CH2CF2CH3;CF3CF2CH2CH3;CHF2CH2CF2CH3;CHF2CF2CF2CF2CF3;CF3CF2CF2CHFCF3;CHF2CF2CF2CF2CHF2;CF3CHFCHFCF2CF3;脂肪烴包括戊烷、2-甲基丁烷、3-甲基戊烷、己烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、庚垸、辛垸、2，2,4-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基己烷、癸垸、十一烷、十二垸、2，2，4，6,6-五甲基庚垸、十三垸、十四垸、丄丄雄卞/、'ik寺o脂環(huán)烴包括環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊垸、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷等。芳香烴包括苯、甲苯、二甲苯等。酮類包括丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、2-己酮、甲基異丁基酮等。酯類包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸戊酯等。醚類包括二異丙醚、二嚼烷、四氫呋喃等。氮化合物包括吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯垸酮等。硫化合物包括二甲亞砜、環(huán)丁砜等。無機溶劑包括液態(tài)二氧化碳等。有機酸包括乙酸、丙酸、蘋果酸、乳酸等。作為溶劑，優(yōu)選的是氫氯氣碳化合物、氫氟碳化合物、氫氟醚和全氟化碳，就溶解性而言，更優(yōu)選的是CH3CCl2F、CHC12CF2CF3、CHC1FCF2CC1F2、CH2FCF2OCHF2、CF3CF2CF2OCH2F、CF3CF2OCH2CHF2、CHF2CF2OCH2CF3、CHF2CF2CH2OCF3、CF3CF2CH2OCHF2、CHF2CF2OCH2CHF2、CF3CH2OCF2CH2F、CF3CH2OCF2CHF2、CHF2CF2CF2OCH3、CF3(CF2)4CHF2、CF3(CF2)4CH2F禾口CF3(CF2)5OCH3。這些溶劑對聚合物具有優(yōu)良的溶解性，并在溶液狀態(tài)下具有優(yōu)良的儲存穩(wěn)定性。溶劑可以單獨或作為其兩種或多種的混合物使用。(拒油性組合物)本發(fā)明的拒油性組合物是一種包含聚合物(A)和溶劑的組合物。聚合物(A)在拒油性組合物中的含量優(yōu)選為拒油性組合物(IOO質(zhì)量％)的0.120質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.110質(zhì)量％。當其含量在此范圍內(nèi)時，該拒油性組合物具有優(yōu)良的拒油性和拒油耐久性。溶劑在拒油性組合物中的含量優(yōu)選為拒油性組合物(100質(zhì)量％)的8099.9質(zhì)量％,更優(yōu)選為卯99.9質(zhì)量％。當其含量在此范圍內(nèi)時，該拒油性組合物具有優(yōu)良的拒油耐久性，且該拒油性膜可以通過一次涂覆而形成。為了改進該拒油性膜對基底材料的附著性，可以在本發(fā)明的拒油性組合物中以不會影響拒油性膜的拒油性和拒油性組合物的存儲穩(wěn)定性的程度添加硅烷偶聯(lián)劑、底漆等。為了提高拒油性膜的拒油性和拒油耐久性，可以在本發(fā)明的拒油性組合物中添加不含源自含多氟垸基的(甲基)丙烯酸酯的聚合單體的含氟聚合物。該含氟聚合物包括如JP-A-63-238111中所述的在其主鏈上具有含氟脂肪族環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚合物、全氟聚醚、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟垸基乙烯基醚共聚物等。(著色材料)優(yōu)選在本發(fā)明的拒油性組合物中添加著色材料，例如染料或顏料。當混合有著色材料時，拒油性膜的存在與否變得容易看到，導致其具有優(yōu)良的可見性。當添加著色材料時，其可以直接添加到拒油性組合物中，或者當其不溶于拒油性組合物時，可以在將該著色材料與能與該拒油性組合物和著色材料相容的溶劑相混合之后再添加。著色材料優(yōu)選能夠顯現(xiàn)出與基底材料不同的顏色、并具有高吸光度，更優(yōu)選為甚至當基底材料為黑色時，用紫外光照射時仍能夠發(fā)光，因此能夠使拒油性膜得以視覺確認的熒光著色材料。當用具有該著色材料的熒光最大波長的光線進行照射時，該熒光著色材料提供更強的光發(fā)射，其能使拒油性膜得以容易地視覺確認。優(yōu)選是甚至在將該拒油性組合物加熱之后仍能夠辨認的著色材料，更優(yōu)選的是甚至在該拒油性組合物的熱固化溫度下其顏色仍容易保持的著色材料，最優(yōu)選的是甚至在8(TC或更高溫度下加熱時其顏色仍容易保持的著色材料。該著色材料包括香豆素、芪、噻吩、氧雜蒽、naphthaloid、吡唑啉、碟唑、萘二甲酰亞胺、靛藍、吖啶等。就耐熱性而言，芪、氧雜蒽和naphthaloid是優(yōu)選的。兩種或多種著色材料可以混合。著色材料的添加量優(yōu)選為拒油性膜(100質(zhì)量％)中的0.130質(zhì)量%,更優(yōu)選為110質(zhì)量％。當其為0.1質(zhì)量％或更大時，該拒油性膜在顯色方面非常優(yōu)良，而且該拒油性膜可以被視覺確認。此外，30質(zhì)量％或更小導致著色材料不會從該拒油性膜上析出，不會發(fā)生層的分離。(拒油性膜)本發(fā)明的拒油性膜是包含上述共聚物(A)的膜。本發(fā)明的拒油性膜是通過例如將本發(fā)明的拒油性組合物涂覆到基底材料上，然后使溶劑完全蒸發(fā)而形成的。涂覆方法包括噴霧、浸漬、刷涂、澆灌、旋涂等。基底材料包括樹脂、金屬、纖維等?？蓪撞牧线M行預處理、底漆處理等，例如電暈處理或紫外線臭氧處理。這種處理提高了拒油性膜對基底材料的附著性。本發(fā)明的拒油性膜是一種通過拒油性組合物的交聯(lián)形成的膜，交聯(lián)改進了其對基底材料的附著性。用于交聯(lián)該拒油性組合物的方法包括加熱固化、通過紫外線輻射的光固化、通過電磁波輻射或電子束輻射的電子束固化等。其中，優(yōu)選的是加熱固化，其僅需要較少量的資金投入，并且不會產(chǎn)生有害的光束。優(yōu)選地，為了促進官能團的固化、與基底材料的化學結(jié)合、以及錨定結(jié)合，加熱固化的溫度較高，優(yōu)選加熱直到基底材料可以耐受的溫度。加熱溫度優(yōu)選為10020crc，更優(yōu)選為100150°C。加熱時間優(yōu)選為30分鐘或更長。在該溫度范圍和該時間范圍內(nèi)時，該拒油性膜得以良好地固化，獲得具有優(yōu)良拒油性的拒油性膜。在本發(fā)明的拒油性膜中，可以認識到共聚物(A)中的異氰酸酯基與羥基或羧酸基反應(yīng)，以提高共聚物(A)的分子量。此外，可以認識到由于異氰酸酯基和羥基或羧酸基之間的氨基甲酸酯鍵(交聯(lián)結(jié)構(gòu))的存在，該拒油性膜對油的溶解性降低了。進一步地，由于存在大量的Rf基，拒油性膜具有優(yōu)良的拒油性，使得甚至當在IO(TC或更高溫度的油中暴露較長時間時，其也不會分解或溶解，其對基底材料具有優(yōu)良的附著性，可以保持較長時期而不會很大程度上削弱其初始拒油性。實施例下面將參照具體實例(實施例例17，對比例例810)對本發(fā)明進行描述，但本發(fā)明并不應(yīng)當被解釋為限定于此。根據(jù)下述方法進行拒油性評價。(初始拒油性)將約1/XL的正十六垸滴到測試板上，測定其接觸角。用正十六烷的接觸角判斷其油封性。50度以上的接觸角被判斷為具有油封性，小于50度的接觸角被判斷為沒有油封性。(拒油耐久性)將測試板在12(TC的正十六垸中浸漬40小時，取出，然后使用空氣槍干燥。然后，以與上述相同的方式測定正十六烷的接觸角。(接觸角)使用CA-A，KyowaInterfaceScienceCo.,Ltd.在25°C的條件下通過液滴法進行接觸角的測量。[例1]在50mL的玻璃燒瓶中，添加5.7g丙烯酸全氟己基乙酯[F(CF2)6CH2CH20COCH二CH2](下文稱為C6FA)、0.12g其中異氰酸酯基與3，5-二甲基吡唑嵌段的甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯(下文稱為IS)、0.09g1,4-環(huán)己烷二甲醇單甲基丙烯酸酯[CH2=CH(CH3)COOCH2C6H10CH2OH](下文稱作CM)、0.09g2，2'-偶氮二[2-甲基丁腈](下文稱作ABl)和13.5gHCF2CF20CH2CF3(下文稱作溶劑Y)。用氮氣置換燒瓶內(nèi)部的氣體，然后密封。將燒瓶在6crc的熱水浴中保持15小時，同時攪拌其內(nèi)部，得到包含共聚物的透明溶液。使用1微米的濾紙通過過濾將固體雜質(zhì)和形成的溶液分開，用溶劑Y對形成的濾液稀釋，制備聚合物濃度為2質(zhì)量％的拒油性溶液。將形成的拒油性溶液通過旋涂法在500rpm的條件下在經(jīng)清洗的SUS板上涂覆20秒，并在120'C熱處理60分鐘，得到具有拒油性膜的測試板。對該測試板，評價其初始拒油性和拒油耐久性。其結(jié)果示于表1。[例2]以與例l相同的方式得到測試板，不同之處在于使用5.77gC6FA、0.15gIS、0.07gAB1禾Q14g溶齊廿Y，而且使用O.OSg甲基丙烯酸2-羥乙酯[CH2K:(CH3)COOCH2CH20H](下文稱作2HEMA)代替0.09gCM。對該測試板，評價其初始拒油性和拒油耐久性。其結(jié)果示于表l。[例3]以與例2相同的方式得到測試板，不同之處在于使用5.92g甲基丙烯酸全氟己基乙酯(下文稱作C6FMA)代替5.7gC6FA。對該測試板，評價其初始拒油性和拒油耐久性。其結(jié)果示于表1。[例4]在50mL的玻璃燒瓶中，添加5.9g丙烯酸全氟垸基乙酯[F(CF2)nCH2CH2OCOCH=CH2](n=6n=16的混合物；n=8或更大的占80質(zhì)量^或更多；n的平均值為8,下文稱作CmFA)、0.09gIS、0.05g2HEMA、0.29g丙烯酸乙酯[CH2-CHCOOCH2C5](下文稱作EA)、0.12g2，2，-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(下文稱作AB2)和13.6g溶劑Y。用氮氣置換燒瓶內(nèi)部的氣體，然后密封。將燒瓶在6(TC的熱水浴中保持15小時，同時攪拌其內(nèi)部，得到包含共聚物的透明溶液。然后，采用與例1中相同的方式得到測試板。對該測試板，評價其初始拒油性和拒油耐久性。其結(jié)果示于表l。[例5]以與例4相同的方式得到測試板，不同之處在于使用5.6gCmFA、0.09gIS、0.05g2HEMA禾D13.6g溶齊(JY，而且使用0.12g丙烯酸環(huán)己酯(下文稱作CHA)代替0.29gEA。對該測試板，評價其初始拒油性和拒油耐久性。其結(jié)果示于表l。[例6]以與例4相同的方式得到測試板，不同之處在于使用5.6gCmFA、0.09gIS、0.05g2HEMA和0.29gEA，而且使用0.09gAB1代替AB2，使用13.6gCF3(CF2)4CHF2代替溶劑Y，使用70°C的熱水浴代替60°C的熱水浴。對該測試板，評價其初始拒油性和拒油耐久性。其結(jié)果示于表1。[例7]添加99.75g甲基乙基酮、0.25g芪基著色材料，然后攪拌成為均相溶液，得到溶液D。在99.5g三氟乙醇中，添加0.5g氧雜蒽基著色材料，然后攪拌成為均相溶液，得到溶液E。在100g例1的共聚物溶液(2質(zhì)量％)中，添加10g溶液D和20g溶液E，然后通過攪拌達到均相狀態(tài)。使用該溶液，以與例4相同的方式得到測試板。與例1相比，該測試板的拒油性膜部分具有粉紅色的著色，當用365nm的光束照射時，該拒油性膜部分會發(fā)光，從而使拒油性膜可以被視覺確認。[例8]在50mL的玻璃燒瓶中，添力口6gC6FA、0.09gABl禾口14g溶劑Y。用氮氣置換燒瓶內(nèi)部的氣體，然后密封。將燒瓶在60'C的熱水浴中保持20小時，同時攪拌其內(nèi)部，得到包含共聚物的透明溶液。然后，釆用與例1中相同的方式得到測試板。對該測試板，評價其初始拒油性和拒油耐久性。其結(jié)果示于表l。[例9]在50mL的玻璃燒瓶中，添力口6gCmFA、0.09gAB2禾口14g溶劑Y。用氮氣置換燒瓶內(nèi)部的氣體，然后密封。將燒瓶在60'C的熱水浴中保持20小時，同時攪拌其內(nèi)部，得到包含共聚物的透明溶液。然后，采用與例1中相同的方式得到測試板。對該測試板，評價其初始拒油性和拒油耐久性。其結(jié)果示于表l。[例10]在耐壓玻璃反應(yīng)釜中，添加100gCF^CFOCF2CF2CF-CF2(下文稱作CY)、0.5gCH3OH作為鏈轉(zhuǎn)移劑和0.7g((CH3)2CHOC(0)0)2)作為聚合引發(fā)劑，然后密封。將該反應(yīng)釜內(nèi)部在40。C保持22小時，進行聚合反應(yīng)，由此得到聚合物。所形成的聚合物在3(TC的全氟(2-丁基四氫呋喃)中的特性粘度為2dL/g。'將所形成的聚合物在熱空氣循環(huán)型爐中在大氣氛圍下在30(TC熱處理1小時，然后在ll(TC下在超純水中浸漬1周，然后在10(TC下真空干燥24小時，得到聚合物G。作為用IR光譜對聚合物G的分析結(jié)果，確認了一個屬于羧基的峰，此外，聚合物G具有108。C的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度，在25'C堅硬、透明、玻璃狀，透光率為95%或更大。進一步地，聚合物G的10X熱解溫度為465。C。通過將2g聚合物G溶解在99g全氟辛烷中得到溶液，釆用與例1中相同的方式得到測試板。對該測試板，評價其初始拒油性和拒油耐久性。其結(jié)果示于表l。表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>工業(yè)實用性本發(fā)明的拒油性組合物可以用作油封劑的應(yīng)用。此外，本發(fā)明的拒油性組合物不僅具有優(yōu)良的拒油性，而且具有優(yōu)良的拒水性，使其能夠用于各種保護膜，例如防污膜等。其可以用作纖維的拒水性和拒油性膜、噴墨噴頭的防污膜、半導體的防水和防濕膜、半導體晶片的保護膜等。盡管本發(fā)明詳細地參照其具體實施方式進行描述，但在不脫離其精神和范圍的情況下可以對其進行各種變化和改進對于本領(lǐng)域技術(shù)人員將是顯而易見的。'本申請是以2005年3月30日提交的日本專利申請?zhí)?005-097043和2005年6月24日提交的日本專利申請?zhí)?005-185577為基礎(chǔ)，其內(nèi)容包括在此作為參考。權(quán)利要求1.一種拒油性組合物，包含共聚物(A)，其具有源自含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯(a1)的聚合單元、源自含嵌段異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯(a2)的聚合單元、和源自含羥基的(甲基)丙烯酸酯(a3-1)或(甲基)丙烯酸(a3-2)的聚合單元；和溶劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1的拒油性組合物，其中所述共聚物(A)還具有源自含烷基的(甲基)丙烯酸酯(a4)的聚合單元。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的拒油性組合物，其中源自(甲基)丙烯酸酯(al)的聚合單元在共聚物(A)中的比例為總聚合單元(100質(zhì)量％)的7098質(zhì)量％。4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的拒油性組合物，其中所述拒油性組合物還包含至少一種著色材料。5.根據(jù)權(quán)利要求4的拒油性組合物，其中所述著色材料為熒光著色材料。6.—種拒油性膜，包含共聚物(A),所述共聚物(A)具有源自含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯(al)的聚合單元、源自含嵌段異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯(a2)的聚合單元、和源自含羥基的(甲基)丙烯酸酯(a3-l)或(甲基)丙烯酸(a3-2)的聚合單元。7.根據(jù)權(quán)利要求6的拒油性膜，其中所述共聚物(A)還具有源自含烷基的(甲基)丙烯酸酯(a4)的聚合單元。8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的拒油性膜，其中源自(甲基)丙烯酸酯(al)　的聚合單元在共聚物(A)中的比例為總聚合單元(100質(zhì)量％)的7098質(zhì)量％。9.根據(jù)權(quán)利要求6、7或8的拒油性膜，其中所述拒油性組合物還包含至少一種著色材料。10.根據(jù)權(quán)利要求9的拒油性膜，其中所述著色材料為熒光著色材料。全文摘要本發(fā)明涉及一種拒油性組合物，其包含具有源自含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯(a1)的聚合單元、源自含嵌段異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯(a2)的聚合單元、和源自含羥基的(甲基)丙烯酸酯(a3-1)或(甲基)丙烯酸(a3-2)的聚合單元的共聚物(A)，和溶劑；以及涉及一種由該拒油性組合物得到的拒油性膜。根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種能夠得到具有優(yōu)良的拒油性、甚至在長時間暴露于高溫油中時對基底材料的附著性也不會降低、并且具有優(yōu)良的拒油耐久性的拒油性膜的拒油性組合物，以及提供一種具有優(yōu)良的拒油性及其拒油耐久性的拒油性膜。文檔編號C08L33/16GK101151319SQ20068001068公開日2008年3月26日申請日期2006年3月22日優(yōu)先權(quán)日2005年3月30日發(fā)明者島田豐通,野中史子申請人:旭硝子株式會社