專(zhuān)利名稱(chēng)：液體有機(jī)聚硅氧烷的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及液體有機(jī)聚硅氧烷、其制造方法及其用途。
背景技術(shù)：
有機(jī)硅樹(shù)脂在室溫下通常為固體或具有高度粘性，所以在絕大多數(shù)情況下不能直接用于最終用途。
德國(guó)專(zhuān)利DE 195 17 346 A描述了一種硅氧烷乳液作為應(yīng)用形式。其缺點(diǎn)是在一些情況下有顯著量乳化劑存在，這并非在所有應(yīng)用場(chǎng)合均受歡迎及可容忍。因此，例如在涂層的情況下，會(huì)發(fā)生粘合作用喪失的現(xiàn)象。在用于塑料的情形，預(yù)期的功能特性例如疏水性受到不利影響，而且有時(shí)，甚至由于乳化劑的選擇而消除。通常亦發(fā)現(xiàn)乳液不穩(wěn)定性為缺點(diǎn)。此外，水會(huì)不適于用作腐蝕敏感性底材的溶劑。
德國(guó)專(zhuān)利DE 4128893A中也描述除乳液外還將分散體及溶液作為應(yīng)用形式。分散體的缺點(diǎn)是分散體的不可重復(fù)的調(diào)節(jié)和其沉降行為。溶液通常無(wú)有關(guān)應(yīng)用形式不穩(wěn)定的缺點(diǎn)。使用有機(jī)溶劑的優(yōu)點(diǎn)是稀釋性佳且容易處理。但溶劑的選擇非常受環(huán)保及毒性要求方面的限制。再者，有機(jī)溶劑對(duì)有機(jī)硅而言為外來(lái)物質(zhì)且可能對(duì)相容性產(chǎn)生不利影響。

發(fā)明內(nèi)容
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，術(shù)語(yǔ)有機(jī)聚硅氧烷包含高聚、低聚及二聚硅氧烷。
本發(fā)明涉及包括具有下述化學(xué)通式單元的有機(jī)聚硅氧烷RaXbSiO(4-a-b)/2(I)，其中R可相同或不同且為單價(jià)、SiC-鍵結(jié)、任選經(jīng)取代的烴基，X可相同或不同且為鹵素原子或-OR1基，其中R1為氫原子或任選經(jīng)取代的烴基，a為0、1、2或3及b為0、1、2或3，條件是a+b的和≤3，在該有機(jī)聚硅氧烷的至少50％單元內(nèi)a等于1，且在溫度20℃及壓力900至1100百帕斯卡(hPa)的情況下該有機(jī)聚硅氧烷為液體。
R基的實(shí)例為烷基，例如甲基、乙基、正-丙基、異丙基、正-丁基、異丁基、叔-丁基、正-戊基、異戊基、新戊基或叔-戊基、己基如正-己基、庚基如正-庚基、辛基如正-辛基及異辛基，如2，2，4-三甲基戊基；壬基如正-壬基；癸基如正-癸基；十二烷基，如正-十二烷基；烯基，如乙烯基及烯丙基；環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基及甲基環(huán)己基；芳基，如苯基及萘基；烷芳基，如鄰-、間-、對(duì)-甲苯基、二甲苯基及乙苯基；芳烷基，如苯甲基及α-及β-苯乙基。
經(jīng)取代的R基實(shí)例是上述為R的所有基團(tuán)，且優(yōu)選可由氫硫基、環(huán)氧-官能基團(tuán)、羧基、酮基、烯胺基、氨基、氨基乙基氨基、異氰酸酯基、芳氧基、丙烯?；趸⒓谆；趸⒘u基及鹵素基取代。
優(yōu)選R基包含具有1至18個(gè)碳原子的烴基，特別優(yōu)選具有1至12個(gè)碳原子的烴基，特別是甲基、苯基及異辛基。
R1的實(shí)例與上述R基的實(shí)例相同。
R1基優(yōu)選包含具有1至6個(gè)碳原子的烴基，特別優(yōu)選具有1至3個(gè)碳原子的烴基，特別是甲氧基及乙氧基。
X基的實(shí)例是鹵素原子，例如氯、溴及氟，及羥基、甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、異丙氧基、1-正-丁氧基、2-正-丁氧基、異丁氧基、叔-丁氧基、正-戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、叔-戊氧基及正-己氧基。
X基優(yōu)選包含-OR1基，其中R1的定義與上述相同，特別優(yōu)選-OH、-OCH3及-OCH2CH3。
若X為鹵素原子，優(yōu)選氯原子。
a優(yōu)選1、2或3，特別優(yōu)選1。
b優(yōu)選0、1或2。
在本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷中，優(yōu)選具有化學(xué)通式(I)的所有單元的至少60％中b等于0，特別優(yōu)選至少70％。
本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂優(yōu)選其中在具有化學(xué)通式(I)的所有單元的至少55％中a等于1。
本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂特別優(yōu)選其中在具有化學(xué)通式(I)的所有單元的至少60％中a為1及在具有化學(xué)通式(I)的所有單元的不超過(guò)30％內(nèi)a為2或3。
尤其，本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂是在具有化學(xué)通式(I)的所有單元的至少65％內(nèi)a為1及在具有化學(xué)通式(I)的所有單元的不超過(guò)25％內(nèi)a為2或3。
本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷優(yōu)選具有下述化學(xué)通式[RSiO3/2]g[R2SiO]h[R3SiO1/2]c[SiO4/2]d[R1O1/2]e[HO1/2]f其中R為甲基或異辛基，R1為甲基、乙基或丁基及g＝2至200，h＝0至100，c＝0至50，d＝0至100，e＝0至20，f＝0至10。
本發(fā)明有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂的實(shí)例為下述類(lèi)型的樹(shù)脂[OctSiO3/2]0.07[ProSiO3/2]0.73[OctSi(OR2)O2/2]0.02[ProSi(OR2)O2/2]0.17[OctSi(OR2)2O1/2]0.00[ProSi(OR2)2O1/2]0.01，[NonSiO3/2]0.40[ProSiO3/2]0.13[NonSi(OR2)O2/2]0.30[ProSi(OR2)O2/2]0.10[NonSi(OR2)2O1/2]0.04[ProSi(OR2)2O1/2]0.03，[DodecSiO3/2]0.16[ProSiO3/2]0.25[DodecSi(OR2)O2/2]0.23[ProSi(OR2)O2/2]0.34[DodecSi(OR2)2O1/2]0.01[ProSi(OR2)2O1/2]0.01，[IOSiO3/2]0.40[EtSiO3/2]0.14[IOSi(OR2)O2/2]0.29[EtSi(OR2)O2/2]0.13[IOSi(OR2)2O1/2]0.03[EtSi(OR2)2O1/2]0.01及[IOSiO3/2]0.16[MeSiO3/2]0.25[IOSi(OR2)O2/2]0.23[MeSi(OR2)O2/2]0.34[IOSi(OR2)2O1/2]0.01[MeSi(OR2)2O1/2]0.01及[MeSiO3/2]13.5[IOSiO3/2]2.1[Me2SiO]3.3[Me3SiO1/2]1.6[MeO1/2]1.3[HO1/2]0.2， 20.4[Me2SiO]2.8[Me3SiO1/2]2.1[EtO1/2]1.5[HO1/2]0.6及[MeSiO3/2]15.3[Me2SiO]2.8[Me3SiO1/2]1.3[EtO1/2]1.5[HO1/2]1.0其中Me為甲基、Et為乙基、Pro為丙基、Oct為正-辛基、IO為異辛基、Non為壬基、Dodec為正-十二烷基及R2為氫原子或乙基。
本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷在25℃溫度下的粘度優(yōu)選為1至500,000平方毫米/秒(mm2/s)，特別優(yōu)選1至50,000平方毫米/秒。
制造本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷可采用有機(jī)硅化學(xué)中現(xiàn)有的方法，例如通過(guò)鹵硅烷或烷氧基硅烷的水解作用及縮合反應(yīng)。
本發(fā)明有機(jī)聚硅氧烷的制備優(yōu)選通過(guò)在第一步中用含水醇部分烷氧基化或水解或縮合氯硅烷，在第二步中，任選在水不溶性有機(jī)溶劑的存在下，通過(guò)加入每摩爾硅組分0.3至10摩爾的水來(lái)水解或縮合反應(yīng)混合物。
但是可選本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷的制備亦可通過(guò)將烷氧基硅烷定量加入或最初引入含水介質(zhì)，所述烷氧基硅烷經(jīng)歷水解然后在添加合適催化劑之后縮合，釋放出醇。任選如此制得的有機(jī)聚硅氧烷可施以堿性后處理。特別優(yōu)選將甲氧基-或乙氧基硅烷用于水解。
迄今凡曾使用過(guò)有機(jī)聚硅氧烷的場(chǎng)合現(xiàn)在均可使用本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷，例如結(jié)構(gòu)保護(hù)、涂層方面、化妝品制造、紡織及紙張方面。該有機(jī)聚硅氧烷特別適于乳液制備及作為油漆及整理劑(finish)制造的粘合劑。
本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷的優(yōu)點(diǎn)是其在環(huán)境條件下為液體的、低-VOC的且儲(chǔ)存穩(wěn)定。再者，本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷可溶解于有機(jī)溶劑且具有化學(xué)活性。
再者，本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷的優(yōu)點(diǎn)是它們交聯(lián)度高且可以?xún)?yōu)選不必稀釋即可乳化。
再者，本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷的優(yōu)點(diǎn)是它們是澄清及無(wú)色的液體。
再者，本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷的優(yōu)點(diǎn)是它們特別適用于有機(jī)硅樹(shù)脂漆。
除另有說(shuō)明外，在下述實(shí)施例中，所有份數(shù)及百分?jǐn)?shù)的數(shù)據(jù)均以重量計(jì)。除另有說(shuō)明外，實(shí)施下述實(shí)施例均為在環(huán)境壓力下，亦即約1000百帕斯卡，及室溫下，亦即約20℃，或不必另外加熱或冷卻，在室溫下將反應(yīng)物結(jié)合在一起的溫度下。實(shí)施例中所述所有粘度數(shù)據(jù)均基于25℃。
以下所述平均實(shí)驗(yàn)式為來(lái)自各個(gè)產(chǎn)品的1H-及29Si-NMR及GPC色譜法的評(píng)估結(jié)果(對(duì)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)所測(cè)量，并將重均分子量Mw納入考慮)。
實(shí)施例1初始時(shí)將207.8克的氯硅烷混合物，其中包括187克甲基三氯硅烷及20.8克二甲基二氯硅烷，裝入附有攪拌器、回流冷凝器及滴液漏斗的三頸燒瓶，并在攪拌的情況下在10分鐘內(nèi)將166.2克的149.6克乙醇和16.6克水的混合物定量加入。
為實(shí)施水解作用/縮合作用，將14.03克三甲基氯硅烷及334.84克甲苯加入284.6克如此制得的氯化氫濃縮反應(yīng)混合物內(nèi)，在徹底攪拌的情況下在35分鐘內(nèi)將56.92克水定量加入。
通過(guò)添加341.5克水，將酸濃度減至不能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的程度，謹(jǐn)慎徹底混合及隨后靜置30分鐘之后，甲苯樹(shù)脂相可從水/醇氯化氫相分離出來(lái)而不再進(jìn)行縮合步驟。
在進(jìn)一步操作中，用碳酸氫鈉將該甲苯樹(shù)脂相加以中和，用活性碳將微量的催化活性金屬移除，通過(guò)過(guò)濾助劑加以過(guò)濾，并于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器內(nèi)，在溫度120至200℃及真空30毫巴(mbar)的情況下將揮發(fā)性組分移除，再蒸餾后，可以將乙醇及甲苯再循環(huán)回至制備過(guò)程。
如此制得87.8克的，呈澄清及無(wú)色液體，粘度為11500mPa·s的硅氧烷，其平均經(jīng)驗(yàn)化學(xué)式為[MeSiO3/2]20.4[Me2SiO]2.8[Me3SiO1/2]2.1[EtO1/2]1.5[HO1/2]0.6其中Me為甲基及Et為乙基。
實(shí)施例2初始時(shí)將340克包括278.8克甲基三氯硅烷、34克二甲基二氯硅烷及27.2克異辛基三氯硅烷的氯硅烷混合物裝入一附有攪拌器、回流冷凝器及滴液漏斗的三頸燒瓶，并在充分?jǐn)嚢璧那闆r下將374克的344克乙醇和30克水的混合物于10分鐘內(nèi)定量加入。
為實(shí)施水解作用/縮合作用，將13.9克三甲基氯硅烷及1200克甲苯加入599克如此制得的氯化氫濃縮反應(yīng)混合物內(nèi)，在徹底攪拌的情況下將120克水于35分鐘內(nèi)定量加入。
通過(guò)添加720克水，將酸濃度減至不能進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的程度，從而在謹(jǐn)慎徹底混合及隨后靜置30分鐘之后，甲苯樹(shù)脂相可從水/醇氯化氫相分離出來(lái)而不再進(jìn)行縮合作用步驟。
在進(jìn)一步操作中，用碳酸氫鈉將該甲苯樹(shù)脂相加以中和，用活性碳將微量的催化活性金屬移除，然后通過(guò)過(guò)濾助劑加以過(guò)濾，并于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器內(nèi)，在溫度120至200℃及真空30毫巴的情況下將揮發(fā)性組分移除，可以將乙醇及甲苯再循環(huán)回至制備過(guò)程。
如此制得171克的呈澄清及無(wú)色液體、粘度為2501mPa·s的硅氧烷，其平均經(jīng)驗(yàn)化學(xué)式為[MeSiO3/2]15.2[Me2SiO]2.6[Me3SiO1/2]0.9[IOSiO3/2]0.8[EtO1/2]2.0[HO1/2]0.3其中Me為甲基、IO為異辛基及Et為乙基。
實(shí)施例3將由1.2升/小時(shí)(l/h)甲基三氯硅烷、0.16升/小時(shí)二甲基二氯硅烷及0.17升/小時(shí)三甲基三氯硅烷所形成的混合物及由1.54升/小時(shí)乙醇及0.08升/小時(shí)水所形成的混合物連續(xù)計(jì)量加入回路反應(yīng)器內(nèi)，該反應(yīng)器的內(nèi)容積為2升，且具有自然循環(huán)作用，反應(yīng)溫度為30至34℃及平均停留時(shí)間為48分鐘。
于離心泵前面的入口側(cè)，以1立方米/小時(shí)(m3/h)的輸送速率，將2.42升/小時(shí)的如此所制得的部分烷氧基化/部分水解產(chǎn)物連續(xù)送入內(nèi)容積為6升的第二回路反應(yīng)器內(nèi)。
再者，在離心泵前面的入口側(cè)上，將3.2升/小時(shí)甲苯及0.47升/小時(shí)水連續(xù)定量加入(停留時(shí)間70分鐘，水解作用/縮合作用回路內(nèi)的溫度40℃)。
將6.1升/小時(shí)的水解產(chǎn)物/縮合產(chǎn)物從第二反應(yīng)回路連續(xù)運(yùn)送。將2.85升/小時(shí)水定量加入該管線(xiàn)內(nèi)，通過(guò)靜態(tài)混合器將該混合物徹底混合。
將9升/小時(shí)的反應(yīng)混合物連續(xù)定量加入內(nèi)容積為12升的相分離容器內(nèi)，并將上相從下相分離出來(lái)。依照實(shí)施例1及2所述實(shí)施進(jìn)一步的操作。再蒸餾之后可以將乙醇及甲苯再循環(huán)回至方法過(guò)程中。
得到0.85升/小時(shí)的硅氧烷，其經(jīng)驗(yàn)化學(xué)式為[MeSiO3/2]15.3[Me2SiO]2.8[Me3SiO1/2]1.3[EtO1/2]1.5[HO1/2]1.0其為無(wú)色液體、粘度為2500厘沲(cst)。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)聚硅氧烷，其包括具有下述化學(xué)通式的單元RaXbSiO(4-a-b)/2(I)，其中R可相同或不同且為單價(jià)、SiC-鍵結(jié)、任選經(jīng)取代的烴基，X可相同或不同且為鹵素原子或-OR1基，其中R1為氫原子或任選經(jīng)取代的烴基，a為0、1、2或3及b為0、1、2或3，條件是a+b的和≤3，在該有機(jī)聚硅氧烷的至少50％的單元內(nèi)a等于1，且在溫度20℃及壓力900至1100百帕斯卡的情況下該有機(jī)聚硅氧烷為液體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)聚硅氧烷，其中X基包含-OR1基，其中R1的意義與所述相同。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)聚硅氧烷，其中在至少60％的所有具有化學(xué)通式(I)的單元內(nèi)a為1且在不超過(guò)30％的所有具有化學(xué)通式(I)的單元內(nèi)a為2或3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的有機(jī)聚硅氧烷，其中在至少65％的所有具有化學(xué)通式(I)的單元內(nèi)a為1且在不超過(guò)25％的所有具有化學(xué)通式(I)的單元內(nèi)a為2或3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的有機(jī)聚硅氧烷，其中在至少60％的所有具有化學(xué)通式(I)的單元內(nèi)b為0。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的有機(jī)聚硅氧烷，其中在25℃溫度下其粘度為1至500,000平方毫米/秒。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的有機(jī)聚硅氧烷，其中在25℃溫度下其粘度為1至50,000平方毫米/秒。
全文摘要
本發(fā)明涉及液體有機(jī)聚硅氧烷，其包括具有下述化學(xué)通式的單元R
文檔編號(hào)C08G77/00GK1944493SQ20061014123
公開(kāi)日2007年4月11日 申請(qǐng)日期2006年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月4日
發(fā)明者H·阿克曼 申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)有限公司