專利名稱：聚合物、彩色濾光器用感放射線性組合物、彩色濾光器和彩色液晶顯示元件或面板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及著色層形成用感放射線性組合物、彩色濾光器和彩色液晶顯示元件。更詳細(xì)地涉及在制造透過(guò)型或反射型彩色液晶顯示裝置、彩色攝像管元件等中使用的彩色濾光器時(shí)有用的著色層(象素和/或黑色矩陣)的形成中所使用的感放射線性組合物、具有由該感放射線性組合物形成的著色層的彩色濾光器以及具有該彩色濾光器的彩色液晶顯示元件或面板。
背景技術(shù)：
在現(xiàn)有技術(shù)中，已知一種這樣的方法在采用著色感放射線性組合物來(lái)制作彩色濾光器時(shí)，在基板上或者在預(yù)先形成有所希望圖案的遮光層的基板上，涂布著色感放射線性組合物并干燥后，通過(guò)對(duì)干燥涂膜以所希望的圖案形狀照射放射線(以下稱為曝光)，顯影，獲得各種顏色的象素(特開(kāi)平2-144502號(hào)公報(bào)和特開(kāi)平3-53201號(hào)公報(bào))。
而在近年來(lái)，在彩色濾光器的技術(shù)領(lǐng)域中，通過(guò)降低曝光量來(lái)縮短生產(chǎn)間隔時(shí)間的趨勢(shì)正在成為主流，但是采用現(xiàn)有的著色感放射線性組合物，在顯影時(shí)容易產(chǎn)生圖案邊緣缺損或側(cè)壁侵蝕(undercut)，盡管縮短了生產(chǎn)間隔時(shí)間，但是難以獲得良好圖案形狀的象素和黑色矩陣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供顯示優(yōu)異顯影性的著色層形成用感放射線性組合物，更具體地提供顯影時(shí)不殘存未溶解物，在圖案邊緣不產(chǎn)生浮渣(scum)，并且即使在低曝光量下也提供不產(chǎn)生圖案邊緣缺損和側(cè)壁侵蝕的象素和黑色矩陣的新穎彩色濾色器用感放射線性組合物、作為該組合物成分有用的聚合物、彩色濾色器用感放射線性組合物形成的彩色濾光器和具有該彩色濾色器的液晶顯示元件或面板。
本發(fā)明的其他目的和優(yōu)點(diǎn)從以下的說(shuō)明可以明確。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)首先是通過(guò)在(a1)不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酸酐、(a2)分子中含有至少1個(gè)羥基的化合物和(a3)其他不飽和化合物的共聚物中，使以下通式(1)所示的異氰酸酯化合物反應(yīng)所得的聚合物(以下稱為“(A)聚合物”)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
(式中、R1、R2和R3互相獨(dú)立地表示氫原子或下式(I)或(II)表示的基團(tuán)，但是R1、R2和R3不能同時(shí)為氫原子。a、b、c和d分別獨(dú)立地為0-12的整數(shù)) 根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)第二是通過(guò)含有上述(A)聚合物、(B)著色劑、(C)多官能性單體和(D)光自由基發(fā)生劑的彩色濾光器用感放射線性組合物達(dá)到的。
在本發(fā)明中所稱的“著色層”表示在彩色濾光器中使用的由象素和/或黑色矩陣形成的層。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)第三是通過(guò)具有這樣的特征的彩色濾光器來(lái)達(dá)到的，即具有由所述彩色濾光器用感放射線性組合物形成的著色層。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)第四是通過(guò)具有上述彩色濾光器而的彩色液晶顯示元件或面板達(dá)到的。
實(shí)施發(fā)明的最佳形式以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
(A)聚合物本發(fā)明中的(A)聚合物是在(a1)不飽和羧酸和域不飽和羧酸酸酐、(a2)分子中含有至少1個(gè)羥基的不飽和化合物和(a3)其他不飽和化合物的共聚物(以下稱為“堿可溶性樹(shù)脂[α]”)中，使上述通式(1)所示的異氰酸酯化合物(以下稱為“不飽和異氰酸酯化合物(1)”)反應(yīng)所得的聚合物。
在構(gòu)成堿可溶性樹(shù)脂[α]的各成分中，作為(a1)不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酸酐(以下將這些物質(zhì)總稱為“(a1)不飽和羧酸化合物”)，例如作為含有羧基的不飽和單體，可例舉出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯代丙烯酸、肉桂酸等的不飽和單羧酸；馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、中康酸等的不飽和二羧酸或其酸酐；3元以上不飽和多元羧酸或其酸酐；琥珀酸單[2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯]、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯]等的2元以上的多元羧酸的單[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯；ω-羧基聚己內(nèi)酯單(甲基)丙烯酸酯等的兩個(gè)末端上具有羧基和羥基的聚合物的單(甲基)丙烯酸酯等。
在這些含有羧基的不飽和單體中，琥珀酸單[2-丙烯酰氧基乙酯]和鄰苯二甲酸單[2-丙烯酰氧基乙酯]分別以M-5300和M-5400(東亞合成(株)制造)的商品名稱在市場(chǎng)中有銷售。
在堿可溶性樹(shù)脂[α]中，(a1)不飽和羧酸化合物可單獨(dú)使用或者將2種以上混合使用。
在堿可溶性樹(shù)脂[α]中，由(a1)不飽和羧酸化合物而來(lái)的重復(fù)單元的含有率優(yōu)選為5-50重量％，更優(yōu)選為5-40重量％，特別優(yōu)選為5-30重量％。當(dāng)由(a1)不飽和羧酸化合物而來(lái)的重復(fù)單元的含有率不足5重量％時(shí)，通過(guò)與不飽和異氰酸酯化合物(1)反應(yīng)所得的聚合物對(duì)于堿顯影液的溶解性存在降低的傾向，而另一方面，當(dāng)超過(guò)50重量％時(shí)，該聚合物對(duì)于堿顯影液的溶解性恐怕變得太大。
此外，作為(a2)分子中含有至少1個(gè)羥基的不飽和化合物，可例舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯；丙烯酸1，2-二羥基乙酯、丙烯酸2，3-二羥基丙酯、丙烯酸1，3-二羥基丙酯、丙烯酸3，4-二羥基丁酯、丙烯酸3-[3-(2，3-二羥基丙氧基)-2-羥基丙氧基]-2-羥基丙酯等的丙烯酸羥烷基酯；甲基丙烯酸1，2-二羥基乙酯、甲基丙烯酸2，3-二羥基丙酯、甲基丙烯酸1，3-二羥基丙酯、甲基丙烯酸3，4-二羥基丁酯、甲基丙烯酸3-[3-(2，3-二羥基丙氧基)-2-羥基丙氧基]-2-羥基丙酯等的甲基丙烯酸羥烷基酯等。
在這些(a2)含有至少1個(gè)羥基的不飽和化合物中，從共聚反應(yīng)性和與異氰酸酯化合物的反應(yīng)性觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸1，2-二羥基乙酯、丙烯酸2，3-二羥基丙酯、甲基丙烯酸1，2-二羥基乙酯、甲基丙烯酸2，3-二羥基丙酯等。
在堿可溶性樹(shù)脂[α]中，(a2)分子中含有至少1個(gè)羥基的不飽和化合物可單獨(dú)使用，或者將2種以上混合使用。
在堿可溶性樹(shù)脂[α]中，由(a2)分子中含有至少1個(gè)羥基的不飽和化合物而來(lái)的重復(fù)單元的含有率優(yōu)選為1-50重量％，更優(yōu)選為3-40重量％，特別優(yōu)選為5-30重量％。當(dāng)由(a2)含有羥基的不飽和化合物而來(lái)的重復(fù)單元的含有率不足1重量％時(shí)，不飽和異氰酸酯化合物(1)向聚合物中的導(dǎo)入率低，存在感度降低的傾向，而另一方面，當(dāng)超過(guò)50重量％時(shí)，通過(guò)與不飽和異氰酸酯化合物(1)反應(yīng)得到的聚合物的保存穩(wěn)定性存在降低的傾向。
此外，作為(a3)其他的不飽和化合物，可例舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-乙烯基甲苯、m-乙烯基甲苯、p-乙烯基甲苯，p-氯代苯乙烯、o-甲氧基苯乙烯、m-甲氧基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯、o-乙烯基芐基甲醚、m-乙烯基芐基甲醚、p-乙烯基芐基甲醚、o-乙烯基芐基縮水甘油醚、m-乙烯基芐基縮水甘油醚、p-乙烯基芐基縮水甘油醚等的芳香族乙烯基化合物；茚、1-甲基茚等的茚類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等的不飽和羧酸酯；(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氨基丙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氨基丙酯、(甲基)丙烯酸3-二甲基氨基丙酯等的不飽和羧酸氨基烷基酯；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等的不飽和羧酸縮水甘油酯；(甲基)丙烯腈、α-氯代丙烯腈、亞乙烯基二氰等的乙烯基氰化合物；(甲基)丙烯酰胺、α-氯代丙烯酰胺、N-2-羥基乙基(甲基)丙烯酰胺等的不飽和酬按；馬來(lái)酰亞胺、N-苯基馬來(lái)酰亞胺、N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺等的不飽和酰亞胺；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等的羧酸乙烯酯；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、烯丙基縮水甘油基醚等的不飽和醚；1，3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等的脂肪族共軛二烯；聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷等的聚合物分子鏈末端具有單(甲基)丙烯?；拇蠓肿訂误w類等。
在這些(a3)其他不飽和化合物中，從共聚反應(yīng)性和所得的(A)聚合物對(duì)于堿水溶液的溶解性觀點(diǎn)看，優(yōu)選為苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、N-苯基馬來(lái)酰亞胺等。
在堿可溶性樹(shù)脂[α]中，(a3)其他不飽和化合物可單獨(dú)使用，也可以2種以上混合使用。
在堿可溶性樹(shù)脂[α]中，由(a3)其他不飽和化合物而來(lái)的重復(fù)單元的含有率優(yōu)選為10-70重量％，更優(yōu)選為20-50重量％，特別優(yōu)選為30-50重量％。當(dāng)由(a3)其他不飽和化合物而來(lái)的重復(fù)單元的含有率不足10重量％時(shí)，通過(guò)與不飽和異氰酸酯化合物(1)反應(yīng)得到的聚合物的保存穩(wěn)定性存在降低的傾向，而另一方面，當(dāng)超過(guò)70重量％時(shí)，該聚合物對(duì)于堿顯影液的溶解性存在降低的傾向。
堿可溶性樹(shù)脂[α]例如可在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，在自由基聚合引發(fā)劑存在下，使得(a1)不飽和羧酸化合物、(a2)含有羥基的不飽和化合物和(a3)其他不飽和化合物聚合來(lái)進(jìn)行制造。
作為上述聚合中使用的溶劑，可例舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等的醇；四氫呋喃、二_烷等醚；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚等的乙二醇單烷基醚；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單正丙醚乙酸酯、乙二醇單正丁醚乙酸酯等的乙二醇單烷基醚乙酸酯；乙二醇單甲醚丙酸酯、乙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單正丙醚丙酸酯、乙二醇單正丁醚丙酸酯等的乙二醇單烷基醚丙酸酯；二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇甲乙醚等的二甘醇烷基醚；丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁醚等的丙二醇單烷基醚；二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇甲乙醚等的二丙二醇烷基醚；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單正丙醚乙酸酯、丙二醇單正丁醚乙酸酯等的丙二醇單烷基醚乙酸酯；丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、丙二醇單正丙醚丙酸酯、丙二醇單正丁醚丙酸酯等的丙二醇單烷基醚丙酸酯；甲苯、二甲苯等的芳香族烴；甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、環(huán)己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等的酮類；2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸正丙酯、2-甲氧基丙酸正丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸正丙酯、2-乙氧基丙酸正丁酯、2-正丙氧基丙酸甲酯、2-正丙氧基丙酸乙酯、2-正丙氧基丙酸正丙酯、2-正丙氧基丙酸正丁酯、2-正丁氧基丙酸甲酯、2-正丁氧基丙酸乙酯、2-正丁氧基丙酸正丙酯、2-正丁氧基丙酸正丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸正丙酯、3-甲氧基丙酸正丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸正丙酯、3-乙氧基丙酸正丁酯、3-正丙氧基丙酸甲酯、3-正丙氧基丙酸乙酯、3-正丙氧基丙酸正丙酯、3-正丙氧基丙酸正丁酯、3-正丁氧基丙酸甲酯、3-正丁氧基丙酸乙酯、3-正丁氧基丙酸正丙酯、3-正丁氧基丙酸正丁酯等的烷氧基丙酸烷基酯類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸正丙酯、羥基乙酸正丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-乙氧基丁酯、乙酸3-丙氧基丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸正丙酯、3-羥基丙酸正丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸正丙酯、甲氧基乙酸正丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸正丙酯、乙氧基乙酸正丁酯、正丙氧基乙酸甲酯、正丙氧基乙酸乙酯、正丙氧基乙酸正丙酯、正丙氧基乙酸正丁酯、正丁氧基乙酸甲酯、正丁氧基乙酸乙酯、正丁氧基乙酸正丙酯、正丁氧基乙酸正丁酯等的其他酯類等。
這些溶劑中，優(yōu)選二甘醇烷基醚、丙二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、乙酸酯等。
這些溶劑可單獨(dú)使用，或者將2種以上混合使用。
此外，作為上述自由基聚合引發(fā)劑，對(duì)其無(wú)特別限定，例如可舉出2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等的偶氮化合物；過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰、叔丁基過(guò)氧新戊酸酯、1，1-二(叔丁基過(guò)氧)環(huán)己烷等的有機(jī)過(guò)氧化物；過(guò)氧化氫等。
此外，在使用過(guò)氧化物作為自由基聚合引發(fā)劑的情況下，還可將其與還原劑并用，作為氧化還原型引發(fā)劑。
這些自由基聚合引發(fā)劑可單獨(dú)使用，也可以將2種以上混合使用。
本發(fā)明堿可溶性樹(shù)脂[α]在凝膠滲透色譜(GPC，洗脫溶劑四氫呋喃)中測(cè)定的聚苯乙烯換算重均分子量(以下稱為“Mw”)優(yōu)選為3000-300000，更優(yōu)選為5000-100000。
此外，本發(fā)明堿可溶性樹(shù)脂[α]在凝膠滲透色譜(GPC，洗脫溶劑四氫呋喃)中測(cè)定的聚苯乙烯換算數(shù)均分子量(以下稱為“Mn”)優(yōu)選為3000-60000，更優(yōu)選為5000-25000。
當(dāng)Mw不足3000時(shí)，所得被膜的堿顯影性、殘膜率等性能降低，或者可能會(huì)損害圖案形狀、耐熱性等，另一方面，當(dāng)Mw超過(guò)300000時(shí)，分辨率降低，或者可能會(huì)損害圖案形狀。
本發(fā)明中的(A)聚合物通過(guò)使堿可溶性樹(shù)脂[α]與不飽和異氰酸酯化合物(1)反應(yīng)來(lái)獲得。
由此所得的堿可溶性樹(shù)脂[α]可以聚合溶液的形式直接供(A)聚合物的制造，或者先從溶液中分離后再提供給(A)聚合物的制造。
不飽和異氰酸酯化合物(1)為以下通式(1)表示的化合物。
(式中、R1、R2和R3互相獨(dú)立地表示氫原子或下式(I)或(II)表示的基團(tuán)，但是R1、R2和R3不能同時(shí)為氫原子。a、b、c和d分別獨(dú)立地為0-12的整數(shù))
作為不飽和異氰酸酯化合物(1)，可例舉出1，1-(二丙烯酰氧基甲基)乙基異氰酸酯、1，1-(二丙烯酰氧基乙基)乙基異氰酸酯、1，1-(二丙烯酰氧基丙基)乙基異氰酸酯等的丙烯酰異氰酸酯；1，1-(二甲基丙烯酰氧基甲基)乙基異氰酸酯、1，1-(二甲基丙烯酰氧基乙基)乙基異氰酸酯、1，1-(二甲基丙烯酰氧基丙基)乙基異氰酸酯等的甲基丙烯酰異氰酸酯。
在這些不飽和異氰酸酯化合物(1)中，從與堿可溶性樹(shù)脂[α]的反應(yīng)性觀點(diǎn)看，優(yōu)選1，1-(二丙烯酰氧基甲基)乙基異氰酸酯、1，1-(二甲基丙烯酰氧基甲基)乙基異氰酸酯等。
作為上述1，1-(二丙烯酰氧基甲基)乙基異氰酸酯的市售品，可舉出商品名カレンズBEI(昭和電工株式會(huì)社制造)。
在堿可溶性樹(shù)脂[α]與不飽和異氰酸酯化合物(1)的反應(yīng)中，不飽和異氰酸酯化合物(1)可單獨(dú)使用或者將2種以上混合使用。
在本發(fā)明中，堿可溶性樹(shù)脂[α]與不飽和異氰酸酯化合物(1)的反應(yīng)例如可通過(guò)在包含二月桂酸二正丁基錫(IV)等的催化劑或?qū)籽趸椒拥鹊淖杈蹌┑膲A可溶性樹(shù)脂[α]溶液中，在室溫或加熱下一邊攪拌，一邊滴加不飽和異氰酸酯化合物(1)，由此實(shí)施。
制造(A)聚合物時(shí)，不飽和異氰酸酯化合物(1)的使用量相對(duì)于合成堿可溶性樹(shù)脂[α]時(shí)使用的(a2)含羥基不飽和化合物的量，優(yōu)選為0.1-90重量％，更優(yōu)選為10-80重量％，特別優(yōu)選25-75重量％。不飽和異氰酸酯化合物(1)的使用量不足0.1重量％時(shí)，感度以及彈性特性提高的效果較小，而另一方面，當(dāng)該使用量超過(guò)90重量％時(shí)，殘留未反應(yīng)的不飽和異氰酸酯化合物(1)，所得的聚合物溶液和感放射線性樹(shù)脂組合物的保存穩(wěn)定性存在降低的傾向。
(A)聚合物具有羧基和/或羧酸酐基，和聚合性不飽和鍵，對(duì)于堿顯影液具有適度的溶解性，同時(shí)，特別是即使不并用硬化劑，通過(guò)加熱也可容易硬化，含有(A)聚合物的感放射線性樹(shù)脂組合物在顯影時(shí)不會(huì)殘留未溶解物，并且也不會(huì)在圖案邊緣產(chǎn)生浮渣，并且即使在低曝光量下，所提供的象素和黑色矩陣也不會(huì)產(chǎn)生圖案邊緣缺損和側(cè)壁侵蝕。
(A)聚合物優(yōu)選為具有以下式(2)表示的構(gòu)造的物質(zhì)。
(在此，R3表示碳原子數(shù)為1-12的烷基或碳原子數(shù)為6-12的芳基)。
具有上述通式(2)表示構(gòu)造的(A)聚合物可在合成堿可溶性樹(shù)脂[α]時(shí)，通過(guò)在(a3)其他的不飽和化合物的至少一部分中使用N-苯基馬來(lái)酰亞胺、N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺等得到。
(B)著色劑本發(fā)明中著色劑的色調(diào)沒(méi)有特別限定，可相應(yīng)于所得到的彩色濾光器的用途進(jìn)行適宜地選擇，可為任意的顏料、染料或天然色素。
由于彩色濾光器需要高精細(xì)的顯色和耐熱性，因此作為本發(fā)明的著色劑，優(yōu)選顯色性高并且耐熱性高的著色劑，特別優(yōu)選耐熱分解性高的著色劑，優(yōu)選使用有機(jī)顏料、無(wú)機(jī)顏料，特別優(yōu)選使用有機(jī)顏料、碳黑。
作為上述有機(jī)顏料，例如為染料索引(C.I.；The Society of Dyes andColourists社發(fā)行)中被分類為顏料的化合物，具體地可舉出附加如以下的染料索引(C.I.)編號(hào)的。
C.I.顏料黃1、C.I.顏料黃3、C.I.顏料黃12、C.I.顏料黃13、C.I.顏料黃14、C.I.顏料黃15、C.I.顏料黃16、C.I.顏料黃17、C.I.顏料黃20、C.I.顏料黃24、C.I.顏料黃31、C.I.顏料黃55、C.I.顏料黃60、C.I.顏料黃61、C.I.顏料黃65、C.I.顏料黃71、C.I.顏料黃73、C.I顏料黃74、C.I.顏料黃81、C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃93、C.I.顏料黃95、C.I.顏料黃97、C.I.顏料黃98、C.I.顏料黃100、C.I.顏料黃101、C.I.顏料黃104、C.I.顏料黃106、C.I.顏料黃108、C.I.顏料黃109、C.I.顏料黃110、C.I.顏料黃113、C.I.顏料黃114、C.I.顏料黃116、C.I.顏料黃117、C.I.顏料黃119、C.I.顏料黃120、C.I.顏料黃126、C.I.顏料黃127、C.I.顏料黃128、C.I.顏料黃129、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃151、C.I.顏料黃152、C.I.顏料黃153、C.I.顏料黃154、C.I.顏料黃155、C.I.顏料黃156、C.I.顏料黃166、C.I.顏料黃168、C.I顏料黃175、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃185；C.I.顏料橙1、C.I.顏料橙5、C.I.顏料橙13、C.I.顏料橙14、C.I.顏料橙16、C.I.顏料橙17、C.I.顏料橙24、C.I.顏料橙34、C.I.顏料橙36、C.I.顏料橙38、C.I.顏料橙40、C.I.顏料橙43、C.I.顏料橙46、C.I.顏料橙49、C.I.顏料橙51、C.I.顏料橙61、C.I.顏料橙63、C.I.顏料橙64、C.I.顏料橙71、C.I.顏料橙73；C.I.顏料紫1、C.I.顏料紫19、C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫29、C.I.顏料紫32、C.I.顏料紫36、C.I.顏料紫38；C.I.顏料紅1、C.I.顏料紅2、C.I.顏料紅3、C.I.顏料紅4、C.I.顏料紅5、C.I.顏料紅6、C.I.顏料紅7、C.I.顏料紅8、C.I.顏料紅9、C.I顏料紅10、C.I.顏料紅11、C.I.顏料紅12、C.I.顏料紅14、C.I.顏料紅15、C.I.顏料紅16、C.I.顏料紅17、C.I.顏料紅18、C.I.顏料紅19、C.I.顏料紅21、C.I.顏料紅22、C.I.顏料紅23、C.I.顏料紅30、C.I.顏料紅31、C.I.顏料紅32、C.I.顏料紅37、C.I.顏料紅38、C.I.顏料紅40、C.I.顏料紅41、C.I.顏料紅42、C.I.顏料紅48:1、C.I.顏料紅48:2、C.I.顏料紅48:3、C.I.顏料紅48:4、C.I.顏料紅49:1、C.I.顏料紅49:2、C.I.顏料紅50:1、C.I.顏料紅52:1、C.I.顏料紅53:1、C.I.顏料紅57、C.I.顏料紅57:1、C.I.顏料紅57:2、C.I.顏料紅58:2、C.I.顏料紅58:4、C.I.顏料紅60:1、C.I.顏料紅63:1、C.I.顏料紅63:2、C.I.顏料紅64:1、C.I.顏料紅81:1、C.I.顏料紅83、C.I.顏料紅88、C.I.顏料紅90:1、C.I.顏料紅97；C.I.顏料紅101、C.I.顏料紅102、C.I.顏料紅104、C.I.顏料紅105、C.I.顏料紅106、C.I.顏料紅108、C.I.顏料紅112、C.I.顏料紅113、C.I.顏料紅114、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅123、C.I.顏料紅144、C.I.顏料紅146、C.I.顏料紅149、C.I.顏料紅150、C.I.顏料紅151、C.I.顏料紅166、C.I.顏料紅168、C.I.顏料紅170、C.I.顏料紅171、C.I.顏料紅172、C.I.顏料紅174、C.I.顏料紅175、C.I.顏料紅176、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅178、C.I.顏料紅179、C.I.顏料紅180、C.I.顏料紅185、C.I.顏料紅187、C.I.顏料紅188、C.I.顏料紅190、C.I.顏料紅193、C.I.顏料紅194、C.I.顏料紅202、C.I.顏料紅206、C.I.顏料紅207、C.I.顏料紅208、C.I.顏料紅209、C.I.顏料紅215、C.I.顏料紅216、C.I.顏料紅220、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅226、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅243、C.I.顏料紅245、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅255、C.I.顏料紅264、C.I.顏料紅265；C.I.顏料藍(lán)15、C.I.顏料藍(lán)15:3、C.I.顏料藍(lán)15:4、C.I.顏料藍(lán)15:6、C.I.顏料藍(lán)60；C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36；C.I.顏料棕23、C.I.顏料棕25；C.I.顏料黑1、C.I.顏料黑7。
這些有機(jī)顏料可通過(guò)例如硫酸再結(jié)晶法、溶劑洗凈法或這些方法的組合等進(jìn)行精制來(lái)使用。
此外，作為無(wú)機(jī)顏料例如可舉出氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣、氧化鋅、硫酸鉛、鉻黃、鋅黃、氧化鐵紅(紅色氧化鐵(III))、鎘紅、群青、鐵藍(lán)、氧化鉻綠、鈷綠、棕土、鈦黑、合成鐵黑、碳黑等。
在本發(fā)明中，上述有機(jī)顏料和無(wú)機(jī)顏料可分別單獨(dú)使用或者將2種以上混合使用，此外還可并用有機(jī)顏料和無(wú)機(jī)顏料。在形成象素時(shí)，優(yōu)選使用1種以上的有機(jī)顏料，或者在形成黑色矩陣時(shí)，優(yōu)選使用2種以上有機(jī)顏料和/或碳黑。
在本發(fā)明中，上述各顏料可根據(jù)需要，通過(guò)采用聚合物對(duì)其顆粒表面進(jìn)行改性來(lái)使用。作為對(duì)顏料顆粒表面進(jìn)行改性的聚合物，可例舉出特開(kāi)平8-259876號(hào)公報(bào)中記載的聚合物，或市售的各種顏料分散用聚合物或低聚物等。
此外，在本發(fā)明中，著色劑還可根據(jù)需要和分散劑共同使用。
作為上述分散劑，可例舉出陽(yáng)離子性、陰離子性、非離子性、兩性、硅氧烷類、氟類等表面活性劑。
作為上述表面活性劑，可例舉出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油基醚等的聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚等的聚氧乙烯烷基苯基醚；聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等的聚乙二醇二酯；脫水山梨糖醇脂肪酸酯；脂肪酸改性聚酯；叔胺改性聚氨酯、聚乙烯亞胺等，還可例舉出以下商品名KP(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)、ポリフロ—(共榮社化學(xué)株式會(huì)社制造)、ェフトップ(ト—ケムプロダクツ社制造)、メガファック(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)、フロラ—ド(住友ス リ—ェム株式會(huì)社制造)、ァサヒガ—ド、サ—フロン(以上為旭硝子株式會(huì)社制造)、Disperbyk(ビックケミ—·ジャパン株式會(huì)社制造)、ソ ルスパ—ス(セネカ株式會(huì)社制造)等。
這些表面活性劑可單獨(dú)使用或者將2種以上混合使用。
表面活性劑的使用量相對(duì)于100重量份著色劑優(yōu)選在50重量份以下，更優(yōu)選為0-30重量份。
(C)多官能性單體本發(fā)明中的多官能性單體包含具有2個(gè)以上聚合性不飽和鍵的單體。
作為多官能性單體，可例舉出乙二醇、丙二醇等的亞烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇、聚丙二醇等的聚亞烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯；甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等的3元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯或這些物質(zhì)的二羧酸改性物；聚酯、環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、硅樹(shù)脂、螺烷樹(shù)脂等的低聚(甲基)丙烯酸酯；兩個(gè)末端為羥基的聚-1，3-丁二烯、兩個(gè)末端為羥基的聚異戊二烯、兩個(gè)末端為羥基的聚己內(nèi)酯等的兩個(gè)末端羥基化的聚合物的二(甲基)丙烯酸酯或三[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]磷酸酯等。
在這些多官能性單體中，優(yōu)選為3元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯以及這些物質(zhì)的二羧酸改性物，具體地為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、由以下通式(3)表示的化合物、
由以下通式(4)表示的化合物 等，特別是三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯使得著色層的強(qiáng)度提高、著色層的表面平滑性優(yōu)異，并且在未曝光部分的基板上和遮光層上難以產(chǎn)生浮渣、殘膜等，因此優(yōu)選。
上述多官能性單體可單獨(dú)使用或者將2種以上混合使用。
本發(fā)明中多官能性單體的使用量相對(duì)于100重量份(A)聚合物優(yōu)選為5-500重量份，更優(yōu)選為20-300重量份。多官能性單體的使用量不足5重量份時(shí)，著色層的強(qiáng)度和表面平滑性存在下降的傾向，另一方面當(dāng)其超過(guò)500重量份時(shí)，例如使得堿顯影性降低，在未曝光部分的基板上或遮光層上容易產(chǎn)生浮渣、殘膜等的傾向。
此外，在本發(fā)明中，多官能性單體還可與具有1個(gè)聚合性不飽和鍵的單官能性單體并用。
作為上述單官能性單體，例如對(duì)于(A)聚合物例示出的上述含羧基不飽和單體和共聚合性不飽和單體一樣的化合物、N-(甲基)丙烯?；鶈徇?、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己內(nèi)酰胺，作為市售品，還可舉出M-5600(商品名、東亞合成株式會(huì)社制造)等。
這些單官能性單體可單獨(dú)使用或者將2種以上混合使用。單官能性單體的使用比例，相對(duì)于多官能性單體和單官能性單體的總計(jì)，優(yōu)選為90重量％以下，更優(yōu)選為50重量％以下。單官能性單體的使用比例超過(guò)90重量％時(shí)，所得的著色層的強(qiáng)度和表面平滑性可能會(huì)變得不足。
本發(fā)明中多官能性單體和單官能性單體的總計(jì)使用量相對(duì)于100重量份(A)聚合物優(yōu)選為5-500重量份，更優(yōu)選為20-300重量份。當(dāng)上述總計(jì)使用量不足5重量份時(shí)，著色層的強(qiáng)度和表面平滑性存在降低的傾向，而另一方面當(dāng)其超過(guò)500重量份時(shí)，例如存在堿顯影性降低，或在未曝光部的基板上或遮光層上容易產(chǎn)生浮渣、殘膜等的傾向。
(D)光聚合引發(fā)劑本發(fā)明中的光聚合引發(fā)劑是一種通過(guò)可見(jiàn)光、紫外光、遠(yuǎn)紫外光、電子束、X射線等放射線的照射(以下稱為曝光)，可產(chǎn)生可引發(fā)所述(C)多官能性單體和根據(jù)情況使用的單官能性單體聚合的活性種的化合物。
作為這種光聚合引發(fā)劑，可例舉出聯(lián)咪唑化合物、苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、二苯甲酮化合物、a-二酮化合物、多核醌化合物、呫噸酮化合物、膦化合物、三嗪化合物等。
在本發(fā)明中，光聚合引發(fā)劑可單獨(dú)使用，或者將2種以上混合使用，但是作為本發(fā)明的光聚合引發(fā)劑優(yōu)選為從苯乙酮化合物、聯(lián)咪唑化合物、三嗪化合物和O-?；炕衔镏羞x出的至少1種。
作為上述聯(lián)咪唑化合物，可例舉出2，2’-二(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-聯(lián)咪唑、2，2’-二(2-溴代苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-聯(lián)咪唑、2，2’-二(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑、2，2’-二(2，4-二氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑、2，2’-二(2，4，6-三氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑、2，2’-二(2-溴代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑、2，2’-二(2，4-二溴代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑、2，2’-二(2，4，6-三溴代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑等。
在這些聯(lián)咪唑化合物中，優(yōu)選2，2’-二(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑、2，2’-二(2，4-二氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑和2，2’-二(2，4，6-三氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑；特別優(yōu)選的是2，2’-二(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑。
上述聯(lián)咪唑化合物對(duì)溶劑的溶解性優(yōu)異、不產(chǎn)生未溶解物、析出物等的異物，而且感度高、通過(guò)較少能量的曝光也使得硬化反應(yīng)充分進(jìn)行，同時(shí)對(duì)比度高、在未曝光部分不產(chǎn)生硬化反應(yīng)，因此曝光后的涂膜可明確區(qū)分為對(duì)于顯影液為不溶性的硬化部分和對(duì)于顯影液為具有較高溶解性的未硬化部分，由此，可以形成沒(méi)有側(cè)壁侵蝕的象素圖案和黑色矩陣圖案根據(jù)預(yù)定的陣列配置的高精細(xì)圖案陣列。
供氫體此外，在本發(fā)明中，作為光自由基發(fā)生劑使用聯(lián)咪唑化合物時(shí)，通過(guò)并用以下的供氫體，可進(jìn)一步提高感度，因此優(yōu)選。
在此所謂的“供氫體”指的是對(duì)通過(guò)曝光由聯(lián)咪唑化合物產(chǎn)生的自由基，可提供氫原子的化合物。
作為這種供氫體，優(yōu)選為以下定義的硫醇化合物，以下定義的胺化合物等。
上述硫醇化合物包括以苯環(huán)或雜環(huán)作為母核，在該母核上直接鍵合的巰基具有1個(gè)以上，優(yōu)選為1-3個(gè)，更優(yōu)選為1-2個(gè)的化合物(以下稱為硫醇供氫體)。
此外，上述胺化合物包括以苯環(huán)或雜環(huán)作為母核，在該母核上直接鍵合的氨基具有1個(gè)以上，優(yōu)選為1-3個(gè)，更優(yōu)選為1-2個(gè)的化合物(以下稱為胺供氫體)。
而這些供氫體還可同時(shí)具有巰基和氨基。
以下對(duì)供氫體進(jìn)行更具體的說(shuō)明。
硫醇供氫體可各自具有1個(gè)以上的苯環(huán)或雜環(huán)，還可同時(shí)具有苯環(huán)和雜環(huán)，當(dāng)具有2個(gè)以上這些環(huán)的時(shí)候，可形成稠合環(huán)，也可不形成稠合環(huán)。
而在硫醇供氫體具有2個(gè)以上巰基的情況下，只要?dú)埩糁辽僖粋€(gè)游離的巰基，其余的巰基中的一個(gè)以上可被烷基、芳烷基或芳基取代，進(jìn)一步地只要?dú)埩糁辽僖粋€(gè)游離的巰基，可具有2個(gè)硫原子通過(guò)亞烷基等的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)連接的結(jié)構(gòu)單元，或者2個(gè)硫原子以二硫醚的形式連接的結(jié)構(gòu)單元。
進(jìn)一步地，硫醇供氫體在巰基以外的部位處，可被羧基、取代或未取代的烷氧基羰基、取代或未取代的苯氧基羰基、腈基等取代。
作為這種硫醇供氫體的具體實(shí)例，可舉出2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并_唑、2-巰基苯并咪唑、2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑、2-巰基-2，5-二甲基氨基吡啶等。
在這些硫醇供氫體中，優(yōu)選2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并_唑，特別優(yōu)選的是2-巰基苯并噻唑。
胺供氫體可各自具有1個(gè)以上的苯環(huán)或雜環(huán)，還可同時(shí)具有苯環(huán)和雜環(huán)，當(dāng)具有2個(gè)以上這些環(huán)的時(shí)候，可形成稠合環(huán)，也可不形成稠合環(huán)。
此外，胺供氫體具有的氨基中的1個(gè)以上可被烷基或取代烷基取代，而在氨基以外的部位處，可被羧基、取代或未取代的烷氧基羰基、取代或未取代的苯氧基羰基、腈基等取代。
作為這種胺供氫體的具體實(shí)例，可舉出4，4’-二(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮、4-二乙基氨基苯乙酮、4-二甲基氨基苯基乙基甲酮、4-二甲基氨基安息香酸乙酯、4-二甲基氨基安息香酸異戊酯、4-二甲基氨基安息香酸、4-二甲基氨基芐腈等。
在這些胺供氫體中，優(yōu)選4，4’-二(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮，特別優(yōu)選的是4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮。其中，即使在不存在聯(lián)咪唑化合物的情況下，4，4’-二(二甲基氨基)二苯甲酮或4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮也可單獨(dú)地作為光自由基引發(fā)劑發(fā)生作用。
在本發(fā)明中，供氫體可單獨(dú)使用或?qū)?種以上混合使用。組合使用1種以上的硫醇供氫體和1種以上的胺供氫體時(shí)，形成的著色層在顯影時(shí)難以從基板脫落，而且著色層的強(qiáng)度和感度也較高，從這些方面看是優(yōu)選的。
作為硫醇供氫體和胺供氫體的優(yōu)選組合具體實(shí)例，可舉出2-巰基苯并噻唑/4，4’-二(二甲基氨基)二苯甲酮、2-巰基苯并噻唑/4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮、2-巰基苯并_唑/4，4’-二(二甲基氨基)二苯甲酮、2-巰基苯并_唑/4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮等，更優(yōu)選的組合為2-巰基苯并噻唑/4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮、2-巰基苯并_唑/4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮，特別優(yōu)選的組合是2-巰基苯并噻唑/4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮。
在硫醇供氫體和胺供氫體的組合中，硫醇供氫體和胺供氫體的重量比優(yōu)選為1∶1-1∶4，更優(yōu)選為1∶1-1∶3。
作為上述苯偶姻化合物，可例舉出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、2-苯甲酰安息香酸甲酯等。
此外，作為上述苯乙酮化合物，可例舉出2，2-二甲氧基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、2-甲基-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉-1-丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)丁-1-酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮等。
作為上述二苯甲酮化合物，可例舉出4，4’-二(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮等。
作為上述α-二酮化合物，可例舉出丁二酮、聯(lián)苯甲酰、苯甲酰甲酸甲酯等。
作為上述多核醌化合物，可例舉出蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1，4-萘醌等。
作為上述呫噸酮化合物，可例舉出呫噸酮、噻噸酮、2-氯代噻噸酮等。
作為上述膦化合物，可例舉出二(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦等。
作為上述三嗪化合物，可例舉出2，4，6-三(三氯代甲基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-二(三氯代甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-二(三氯代甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-二(三氯代甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯代甲基)-s-三嗪、2-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯代甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯代甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯代甲基)-s-三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4，6-二(三氯代甲基)-s-三嗪、以下式(5)表示的化合物、 以下式(6)表示的化合物、 等具有鹵代甲基的化合物等。
此外，作為上述O-酰基肟化合物，可例舉出以下式(7)、(8)表示的化合物等。
在上述式(7)、(8)中，R1為碳原子數(shù)為1-20的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳原子數(shù)為3-8的環(huán)烷基或苯基，R2和R3分別為氫原子、碳原子數(shù)為1-20的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳原子數(shù)為3-8的環(huán)烷基、苯基(其中，可被碳原子數(shù)為1-6的烷基、碳原子數(shù)為1-6的烷氧基、苯基和鹵原子的至少1個(gè)以上所取代)或者碳原子數(shù)為7-20的脂環(huán)基(除了上述環(huán)烷基)、R4為氫原子、碳原子數(shù)為4-20的含氧雜環(huán)基、碳原子數(shù)為4-20的含氮雜環(huán)基或碳原子數(shù)為4-20的含硫雜環(huán)基中選出的基團(tuán)，R5為氫、碳原子數(shù)為1-12的烷基或碳原子數(shù)為1-12的烷氧基、n為1-5的整數(shù)，m為0-5的整數(shù)、1為0-6的整數(shù)，但是n+m≤5。
在式(7)或(8)中，作為R1的碳原子數(shù)為1-20的直鏈狀或支鏈狀烷基和碳原子數(shù)為3-8的環(huán)烷基，可例舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。
此外，作為R2和R3的碳原子數(shù)為1-20的直鏈狀或支鏈狀烷基和碳原子數(shù)為3-8的環(huán)烷基，可例舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。
作為對(duì)R2和R3的苯基的取代基的碳原子數(shù)為1-6的烷基可為直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀，作為該烷基，可例舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。
此外，碳原子數(shù)為1-6的烷氧基可為直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀，作為該烷氧基，可例舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等。作為鹵原子，可例舉出氟原子、氯原子等。
作為碳原子數(shù)為7-20的脂環(huán)基(除了上述環(huán)烷基)，可例舉出二環(huán)烷基、三環(huán)烷基、螺烷基、ter-環(huán)烷基、含萜骨架的基團(tuán)、含金剛烷基骨架的基團(tuán)等。
作為R4的碳原子數(shù)為4-20的含氧雜環(huán)基、碳原子數(shù)為4-20的含氮雜環(huán)基或碳原子數(shù)為4-20的含硫雜環(huán)基，可例舉出チォラニル基、氮雜基、二氫氮雜基、二氧戊環(huán)基、三嗪基、氧硫雜環(huán)己烷基、噻唑基、_二嗪基、二_ィンダニィル基、二ヒァナフタレニル基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、_唑基、異_唑基、噻唑基、異噻唑基、吡唑基、フラザニル基、吡喃基、吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吡咯啉基、嗎啉基、哌嗪基、奎寧環(huán)基、吲哚基、異吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、中氮茚基、クロメニル基、喹啉基、異喹啉基、プリニル基、喹唑啉基、噌啉基、酞嗪基、蝶啶基、咔唑基、吖啶基、菲啶基、噻噸基、吩嗪基、吩噻嗪基、フェノキサチィニル基、吩_嗪基、チァントレニル基、四氫呋喃基、四氫吡喃基等。在這些基團(tuán)中，特別優(yōu)選四氫呋喃基、四氫吡喃基等。
R5的碳原子數(shù)為1-12的烷基可為直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀，作為該烷基，可例舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。
此外，碳原子數(shù)為1-12的烷氧基可為直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀，作為該烷氧基，可例舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基等。
在這些基團(tuán)中，特別優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、甲氧基、乙氧基。
n為1時(shí)優(yōu)選。m為0、1、2的任何一個(gè)時(shí)優(yōu)選，特別優(yōu)選為1，此外，1為0、1、2的任何一個(gè)時(shí)優(yōu)選，特別優(yōu)選為1。
作為該O-?；炕衔锏木唧w實(shí)例，可例舉出1-[9-乙基-6-苯甲酰-9.H.-咔唑-3-基]-壬烷-1，2-壬烷-2-肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰-9.H.-咔唑-3-基-壬烷-1，2-壬烷-2-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰-9.H.-咔唑-3-基]-戊烷-1，2-戊烷-2-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰-9.H.-咔唑-3-基]-辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲酰)-9.H.-咔卡唑-3-基]-，1-(O-乙酰肟)、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃基甲氧基苯甲酰)-9.H.-咔唑-3-基]-，1-(O-乙酰肟)、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基甲氧基苯甲酰)-9.H.-咔唑-3-基]-，1-(O-乙酰肟)、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫吡喃基甲氧基苯甲酰)-9.H.-咔唑-3-基]-，1-(O-乙酰肟)等。
上述光自由基發(fā)生劑可單獨(dú)使用或者將2種以上混合使用。
本發(fā)明的光自由基發(fā)生劑的總計(jì)使用量相對(duì)于100重量份(C)多官能性單體或者該單體與根據(jù)情況使用的單官能性單體的總計(jì)量100重量份，優(yōu)選為0.01-200重量份，更優(yōu)選為1-120重量份，特別優(yōu)選為1-100重量份。光自由基發(fā)生劑的總計(jì)使用量不足0.01重量份時(shí)，由曝光造成的硬化不足，很難得到象素圖案或黑色矩陣圖案根據(jù)預(yù)定排列方式配置的圖案陣列，另一方面，當(dāng)該量超過(guò)200重量份時(shí)，所形成的著色層在顯影時(shí)容易從基板脫落，而且在未曝光部分的基板上或者在遮光層上容易產(chǎn)生浮渣或殘膜等。
此外，在本發(fā)明中，與上述光自由基發(fā)生劑一起，根據(jù)需要還可并用增感劑、硬化促進(jìn)劑或高分子光交聯(lián)·增感劑中的1種以上。
添加劑本發(fā)明的彩色濾光器用感放射線性組合物以上述(A)到(D)的各個(gè)成分為必要成分，根據(jù)需要，還可含有其他添加劑。
作為上述添加劑，可舉出顯示出進(jìn)一步改善感放射線性組合物對(duì)于堿顯影液的溶解特性并且進(jìn)一步抑制顯影后未溶解物的殘留的作用等的有機(jī)酸或有機(jī)氨基化合物(但是除了上述供氫體以外)等。
作為上述有機(jī)酸，優(yōu)選為分子中具有1個(gè)以上羧基的脂肪族羧酸或含苯基的羧酸。
作為上述脂肪族羧酸，可例舉出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、特戊酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸、辛酸等的單羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、巴西基酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、環(huán)己烷二羧酸、衣康酸、檸康酸、馬來(lái)酸、富馬酸、中康酸等的二羧酸；丙三羧酸、丙烯三酸、樟腦三酸等的三羧酸等。
此外，作為上述含有苯基的羧酸，可例舉出羧基直接鍵合在苯基上的化合物，羧基通過(guò)碳鏈連接在苯基上的羧酸等。
作為含苯基的羧酸，可例舉出安息香酸、甲苯酸、枯酸、半_酸、_林酸等的芳香族單羧酸；間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸等的芳香族二羧酸；偏苯三酸、苯均三酸、苯偏四酸、苯均四酸等的3元以上的芳香族多羧酸，以及苯基乙酸、氫化阿托酸、氫化肉桂酸、杏仁酸、苯基琥珀酸、阿托酸、肉桂酸、亞肉桂基酸、香豆酸、傘形酸等。
在這些有機(jī)酸中，從堿溶解性、對(duì)于下述溶劑的溶解性、防止在未曝光部分的基板上或者在遮光層上產(chǎn)生浮渣或殘膜等觀點(diǎn)看，作為脂肪族羧酸，優(yōu)選脂肪族二羧酸，特別優(yōu)選丙二酸、己二酸、衣康酸、檸康酸、富馬酸、中康酸等。此外，作為含苯基羧酸，優(yōu)選芳香族二羧酸，特別優(yōu)選鄰苯二甲酸。
上述有機(jī)酸，可單獨(dú)使用或者將2種以上混合使用。
有機(jī)酸的使用量，相對(duì)于總體感放射線性組合物，優(yōu)選為15重量％以下，更優(yōu)選在10重量％以下。有機(jī)酸的使用量超過(guò)15重量％時(shí)，所形成的著色層對(duì)于基板的附著性存在降低的傾向。
此外，作為上述有機(jī)氨基化合物，優(yōu)選為分子中具有1個(gè)以上氨基的脂肪族胺或含苯基的胺。
作為上述脂肪族胺，可例舉出正丙基胺、異丙基胺、正丁基胺、異丁基胺、仲丁基胺、叔丁基胺、正戊基胺、正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺、正十一烷基胺、正十二烷基胺、環(huán)己基胺、2-甲基環(huán)己基胺、3-甲基環(huán)己基胺、4-甲基環(huán)己基胺、2-乙基環(huán)己基胺、3-乙基環(huán)己基胺、4-乙基環(huán)己基胺等的單(環(huán))烷基胺；甲基乙基胺、二乙基胺、甲基正丙基胺、乙基正丙基胺、二正丙基胺、二異丙基胺、二正丁基胺、二異丁基胺、二仲丁基胺、二叔丁基胺、二正戊基胺、二正己基胺、甲基環(huán)己基胺、乙基環(huán)己基胺、二環(huán)己基胺等的二(環(huán))烷基胺；二甲基乙基胺、甲基二乙基胺、三乙基胺、二甲基正丙基胺、二乙基正丙基胺、甲基二正丙基胺、乙基二正丙基胺、三正丙基胺、三異丙基胺、三正丁基胺、三異丁基胺、三仲丁基胺、三叔丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺、二甲基環(huán)己基胺、二乙基環(huán)己基胺、甲基二環(huán)己基胺、乙基二環(huán)己基胺、三環(huán)己基胺等的三(環(huán))烷基胺；2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、4-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇、4-氨基-1-環(huán)己醇等的單(環(huán))烷醇胺；二乙醇胺、二正丙醇胺、二異丙醇胺、二正丁醇胺、二異丁醇胺、二正戊醇胺、二正己醇胺、二(4-環(huán)己醇)胺等的二(環(huán))烷醇胺；三乙醇胺、三正丙醇胺、三異丙醇胺、三正丁醇胺、三異丁醇胺、三正戊醇胺、三正己醇胺、三(4-環(huán)己醇)胺等的三(環(huán))烷醇胺；3-氨基-1，2-丙二醇、2-氨基-1，3-丙二醇、4-氨基-1，2-丁二醇、4-氨基-1，3-丁二醇、4-氨基-1，2-環(huán)己二醇、4-氨基-1，3-環(huán)己二醇、3-二甲基氨基-1，2-丙二醇、3-二乙基氨基-1，2-丙二醇、2-二甲基氨基-1，3-丙二醇、2-二乙基氨基-1，3-丙二醇等的氨基(環(huán))烷二醇；1-氨基環(huán)戊烷甲醇、4-氨基環(huán)戊烷甲醇、1-氨基環(huán)己烷甲醇、4-氨基環(huán)己烷甲醇、4-二甲基氨基環(huán)戊烷甲醇、4-二乙基氨基環(huán)戊烷甲醇、4-二甲基氨基環(huán)己烷甲醇、4-二乙基氨基環(huán)己烷甲醇等的含氨基的環(huán)烷甲醇；β-丙氨酸、2-氨基丁酸、3-氨基丁酸、4-氨基丁酸、2-氨基異丁酸、3-氨基異丁酸、2-氨基戊酸、5-氨基戊酸、6-氨基己酸、1-氨基環(huán)丙烷羧酸、1-氨基環(huán)己烷羧酸、4-氨基環(huán)己烷羧酸等的氨基羧酸等。
此外，作為上述含苯基的胺，可例舉出氨基直接鍵合在苯基上的化合物，以及氨基通過(guò)碳鏈鍵合在苯基上的化合物等。
作為含苯基的胺，可例舉出苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-乙基苯胺、4-正丙基苯胺、4-異丙基苯胺、4-正丁基苯胺、4-叔丁基苯胺、1-萘基胺、2-萘基胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、4-甲基-N，N-二甲基苯胺等的芳香族胺；2-氨基芐醇、3-氨基芐醇、4-氨基芐醇、4-二甲基氨基芐醇、4-二乙基氨基芐醇等的氨基芐醇；
2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、4-二甲基氨基苯酚、4-二乙基氨基苯酚等的氨基苯酚等。
在這些有機(jī)胺化合物中，從對(duì)于下述溶劑的溶解性、防止在未曝光部分的基板上或者在遮光層上產(chǎn)生浮渣或殘膜等觀點(diǎn)看，作為脂肪族胺，優(yōu)選單(環(huán))烷醇胺、氨基(環(huán))烷二醇，特別優(yōu)選2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、5-氨基-1-戊醇、3-氨基-1，2-丙二醇、2-氨基-1，3-丙烷二醇、4-氨基-1，2-丁二醇等。此外，作為含苯基的胺，優(yōu)選氨基苯酚，特別優(yōu)選2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚等。
上述有機(jī)胺化合物，可單獨(dú)使用或者將2種以上混合使用。
有機(jī)胺化合物的使用量，相對(duì)于總體感放射線性組合物，優(yōu)選在15重量％以下，更優(yōu)選在10重量％以下。有機(jī)胺化合物的使用量超過(guò)15重量％時(shí)，所形成的著色層對(duì)于基板的附著性存在降低的傾向。
此外，作為除了上述有機(jī)酸和有機(jī)胺化合物以外的添加劑，可例舉出銅酞菁衍生物等的藍(lán)色顏料衍生物或黃色顏料衍生物等的分散助劑；玻璃、氧化鋁等的填充劑；聚乙烯醇、聚乙二醇單烷基醚、聚(氟代烷基丙烯酸酯)等的高分子化合物；非離子性、陽(yáng)離子性、陰離子性等的表面活性劑；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯代丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯代丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷等的附著促進(jìn)劑；2，2’-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，6-二叔丁基苯酚等的防氧化劑；2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯代苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等的紫外吸收劑；聚丙烯酸鈉等的防凝聚劑；
1，1’-偶氮二(環(huán)己烷-1-腈)、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈等的熱自由基發(fā)生劑等。
溶劑本發(fā)明的著色層形成用感放射線性組合物以上述(A)到(D)成分為必要成分，根據(jù)需要，還可含有上述添加劑成分，并且優(yōu)選配合溶劑調(diào)制成液體組合物。
作為上述溶劑，只要將構(gòu)成感放射線性組合物的(A)-(D)成分和添加劑成分分散或溶解，并且與這些成分不發(fā)生反應(yīng)，具有適度揮發(fā)性，則可以適宜地選擇使用。
作為這種溶劑，可例舉出乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單正丙醚、二甘醇單正丁醚、三甘醇單甲醚、三甘醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚等的(多)亞烷基二醇單烷基醚；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等的(多)亞烷基二醇單烷基醚乙酸酯；二甘醇二甲醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二乙醚、四氫呋喃等的其他的醚；甲基乙基酮、環(huán)己酮、2-酮、3-庚酮等的酮；乳酸甲酯、乳酸乙酯等的乳酸烷基酯；2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等的其他酯；甲苯、二甲苯等的芳香族烴；
N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等的酰胺或者內(nèi)酰胺等。
在這些溶劑中，從溶解性、顏料分散性、涂布性等的觀點(diǎn)看，優(yōu)選丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇甲基乙基醚、環(huán)己酮、2-庚酮、3-庚酮、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸乙酯等。
上述這些溶劑，可單獨(dú)使用，或者將2種以上混合使用。
此外，與上述溶劑一起，還可并用芐基乙醚、二正己基醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、芐基醇、乙酸芐基酯、安息香酸乙酯、草酸二乙酯、馬來(lái)酸二乙酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯等的高沸點(diǎn)溶劑。
這些高沸點(diǎn)溶劑可單獨(dú)使用，也可將2種以上混合使用。
溶劑的使用量沒(méi)有特別限定，但是從所得感放射線性組合物的涂布性、穩(wěn)定性等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選該使用量使得該組合物除去溶劑以外的各成分的總計(jì)濃度通常為5-50重量％，優(yōu)選為10-40重量％的量。
彩色濾光器本發(fā)明的彩色濾光器具備由本發(fā)明著色層形成用感放射線性組合物形成的著色層。
以下對(duì)本發(fā)明的彩色濾色器的形成方法進(jìn)行說(shuō)明。
首先，在基板表面上根據(jù)需求形成遮光層，由此劃分形成象素的部分，在該基板上涂布分散有例如紅色顏料的感放射線性組合物的液體組合物，此后進(jìn)行預(yù)烘烤，使溶劑蒸發(fā)，形成涂膜。此后，對(duì)該涂膜通過(guò)光掩模進(jìn)行曝光，此后采用堿顯影液進(jìn)行顯影，溶解除去涂膜的未曝光部分，此后進(jìn)行后烘烤，由此形成紅色象素圖案按照預(yù)定排列方式配置的象素陣列。
此后，采用分散有綠色或藍(lán)色顏料的各感放射線性組合物的液體組合物，采用與上述一樣的方式，進(jìn)行各液體組合物的涂布、預(yù)烘烤、曝光、顯影和后烘烤，在同一基板上依次形成綠色象素陣列和藍(lán)色象素陣列，由此獲得紅色、綠色和藍(lán)色的三原色的象素陣列在基板上配置的彩色濾色器。但是在本發(fā)明中，形成各色象素的順序不受上述的限制。
此外，黑色矩陣可采用本發(fā)明的著色層形成用感放射線性組合物，按照與上述象素形成情況一樣的方式形成。
作為在形成象素和/或黑色矩陣時(shí)使用的基板，可例舉出玻璃、硅、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺等。
此外，在這些基板上，還可根據(jù)需求實(shí)施采用硅烷偶聯(lián)劑等的試劑處理、等離子體處理、離子鍍、濺射、氣相反應(yīng)法、真空蒸鍍等適宜的前處理。
在基板上涂布感放射線性組合物的液體組合物時(shí)，可采用噴涂法、輥涂法、旋轉(zhuǎn)涂布法(旋涂法)、縫模涂布法、棒涂法、噴墨法等適宜的涂布方法，但是優(yōu)選旋涂法、縫模涂布法。
涂布厚度，作為干燥后的膜厚優(yōu)選為0.1-10微米，更優(yōu)選為0.2-8.0微米，特別優(yōu)選為0.2-6.0微米。
作為在形成象素和/或黑色矩陣時(shí)使用的放射線，例如可使用可見(jiàn)光、紫外光、遠(yuǎn)紫外光、電子線、X射線等。優(yōu)選波長(zhǎng)在190-450nm范圍內(nèi)的放射線。
放射線的曝光量?jī)?yōu)選為10-10，000J/m2。
此外，作為上述堿顯影液，優(yōu)選例如碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲基銨、膽堿、1，8-二氮雜雙環(huán)-[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮雜雙環(huán)-[4.3.0]-5-壬烯等的水溶液。
在上述堿顯影液中，可適量添加例如甲醇、乙醇等的水溶性有機(jī)溶劑和表面活性劑等。堿顯影后優(yōu)選進(jìn)行水洗。
作為顯影處理方法，可使用淋灑顯影法、噴霧顯影法、浸漬顯影法、puddle顯影法等。顯影條件優(yōu)選在常溫下進(jìn)行5-300秒。
由此獲得的本發(fā)明的彩色濾光器對(duì)例如透過(guò)型或反射型彩色液晶顯示裝置、彩色攝像管元件、彩色傳感器等極為有用。
彩色液晶顯示元件或面板本發(fā)明的彩色液晶顯示元件或面板具有本發(fā)明的彩色濾光器。
此外，作為本發(fā)明彩色液晶顯示元件或面板的一個(gè)實(shí)施形式，采用本發(fā)明著色層形成用感放射線性組合物，在薄膜晶體管基板陣列上，通過(guò)如上所述的方式形成象素和/或黑色矩陣，可制作出具有特別優(yōu)異的特性的彩色液晶顯示面板。
本發(fā)明的著色層形成用感放射線性組合物含有作為必須成分的上述(A)-(D)成分。在具體例示特別優(yōu)選的組合物時(shí)，如以下的(1)-(7)。
(1)包含(B)在側(cè)鏈上含有烯鍵式不飽和雙鍵的(A)聚合物的著色層形成用感放射線性組合物。
(2)(C)多官能性單體包含從三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯中選出的至少1種的上述(1)的著色層形成用感放射線性組合物。
(3)(D)光自由基發(fā)生劑包含從2-甲基-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉-1-丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)丁-1-酮、2，2’-二(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑、2，2’-二(2，4-二氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑、4，4’-二(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并_唑、2-巰基苯并咪唑、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲酰)-9.H.-咔唑-3-基]-，1-(O-乙酰肟)、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃基甲氧基苯甲酰)-9.H.-咔唑-3-基]-，1-(O-乙酰肟)乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基甲氧基苯甲酰)-9.H.-咔唑-3-基]-，1-(O-乙酬肟)乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫吡喃基甲氧基苯甲酰)-9.H.-咔唑-3-基]-，1-(O-乙酰肟)選出的至少1種的上述(2)的著色層形成用感放射線性組合物。
(4)(B)著色劑包含有機(jī)顏料和/或碳黑的上述(1)、(2)或(3)的著色層形成用感放射線性組合物。
此外，本發(fā)明優(yōu)選的彩色濾光器具有(5)由上述(1)、(2)、(3)或(4)的著色層形成用感放射線性組合物形成的象素和/或黑色矩陣。
此外，本發(fā)明優(yōu)選的彩色液晶顯示面板具有(6)上述(5)的濾色器。
本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的彩色液晶顯示元件具有(7)在薄膜晶體管基板陣列上具有由上述(1)、(2)、(3)或(4)的著色層形成用感放射線性組合物形成的象素和/或黑色矩陣。
如上所述，本發(fā)明的著色層形成用感放射線性組合物通過(guò)采用在側(cè)鏈上具有烯鍵式不飽和雙鍵的聚合物，即使在包含高濃度的顏料的情況下，在顯影時(shí)也不會(huì)在未曝光部分的基板上和遮光層上殘留未溶解物，象素圖案和黑色矩陣圖案的邊緣也不會(huì)產(chǎn)生浮渣，而且即使在較低曝光量下也可形成無(wú)圖案邊緣缺損和側(cè)壁侵蝕的良好的象素圖案和黑色矩陣圖案。
此外，采用本發(fā)明的著色層形成用感放射線性組合物形成的象素和黑色矩陣表面平滑性高，而且與基板的附著性也良好。
因此，本發(fā)明著色層形成用感放射線性組合物可極其合適地適用于電子工業(yè)領(lǐng)域中以彩色液晶顯示面板用彩色濾光器為代表的各種彩色濾光器的制造。
實(shí)施例以下舉出實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式作進(jìn)一步的具體說(shuō)明。但是，本發(fā)明不限于以下實(shí)施例。
在此，份和％是以重量為基準(zhǔn)的。
以下各合成例中所得的樹(shù)脂的Mw和Mn是根據(jù)以下方式采用凝膠滲透色譜法(GPC)進(jìn)行測(cè)定的。
裝置GPC-101(昭和電工株式會(huì)社制造)。
柱組合GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803和GPC-KF-804使用。
移動(dòng)相包含0.5重量％磷酸的四氫呋喃。
合成例1在具有冷卻管、攪拌機(jī)的燒瓶中，裝入3重量份2，2’-偶氮二異丁腈和200重量份丙二醇單甲醚乙酸酯，接著加入15重量份甲基丙烯酸、18.8重量份N-苯基馬來(lái)酰亞胺、35重量份甲基丙烯酸芐基酯、11.2重量份苯乙烯、10份甲基丙烯酸2-羥基乙酯、10重量份ω-羧基-聚己內(nèi)酯單丙烯酸酯和5重量份作為分子量控制劑的鏈轉(zhuǎn)移劑α-甲基苯乙烯二聚物，在進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，一邊慢慢攪拌，一邊將反應(yīng)溶液升溫至80℃，保持該溫度進(jìn)行3小時(shí)聚合。此后，將反應(yīng)溶液升溫至100℃，追加0.5重量份2，2’-偶氮二異丁腈，通過(guò)進(jìn)一步繼續(xù)聚合1小時(shí)，獲得樹(shù)脂溶液(固形分濃度＝33.0重量％)。所得樹(shù)脂的Mw＝12,000、(Mw/Mn)＝1.8。將該樹(shù)脂作為“堿可溶性附脂(a-1)”。
此后，在上述堿可溶性樹(shù)脂(α-1)溶液中，添加10重量份1，1-(二丙烯酰氧基甲基)乙基異氰酸酯(商品名カレンズBEI、昭和電工株式會(huì)社制造)、0.1重量份4-甲氧基苯酚，此后，在40℃下攪拌反應(yīng)1小時(shí)，以及進(jìn)一步在60℃下攪拌反應(yīng)2小時(shí)。由2-甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯而來(lái)的異氰酸酯基和堿可溶性樹(shù)脂(α-1)的羥基的反應(yīng)的進(jìn)行可通過(guò)IR(紅外吸收)光譜進(jìn)行確認(rèn)。在反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)，確認(rèn)出由1，1-(二丙烯酰氧基甲基)乙基異氰酸酯的異氰酸酯基而來(lái)的2270cm-1附近的峰呈減小的趨勢(shì)。獲得固形分濃度為35.0重量％的聚合物溶液。將該聚合物作為“(A)聚合物-1”。
合成例2在具有冷卻管、攪拌機(jī)的燒瓶中，裝入3重量份2，2’-偶氮二異丁腈和200重量份丙二醇單甲醚乙酸酯，接著加入13重量份甲基丙烯酸、77重量份甲基丙烯酸芐基酯、10重量份甲基丙烯酸2-羥基乙酯和5重量份作為分子量控制劑的鏈轉(zhuǎn)移劑α-甲基苯乙烯二聚物，在進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，一邊慢慢攪拌，一邊將反應(yīng)溶液升溫至80℃，保持該溫度進(jìn)行3小時(shí)聚合。此后，將反應(yīng)溶液升溫至100℃，追加0.5重量份2，2’-偶氮二異丁腈，通過(guò)進(jìn)一步繼續(xù)聚合1小時(shí)，獲得樹(shù)脂溶液(固形分濃度＝33.0重量％)。所得樹(shù)脂的Mw＝17,000、(Mw/Mn)＝2.5。將該樹(shù)脂作為“堿可溶性樹(shù)脂(α-2)”。
此后，在上述堿可溶性樹(shù)脂(α-2)溶液中，添加10重量份1，1-(二丙烯酰氧基甲基)乙基異氰酸酯(商品名カレンズBEI、昭和電工株式會(huì)社制造)、0.1重量份4-甲氧基苯酚，此后，在40℃下攪拌反應(yīng)1小時(shí)，以及進(jìn)一步在60℃下攪拌反應(yīng)2小時(shí)。由1，1-(二丙烯酰氧基甲基)乙基異氰酸酯而來(lái)的異氰酸酯基和堿可溶性樹(shù)脂(α-2)的羥基的反應(yīng)的進(jìn)行可通過(guò)IR(紅外吸收)光譜進(jìn)行確認(rèn)。在反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)，確認(rèn)出由1，1-(二丙烯酰氧基甲基)乙基異氰酸酯的異氰酸酯基而來(lái)的2270cm-1附近的峰呈減小的趨勢(shì)。獲得固形分濃度為35.0重量％的聚合物溶液。將該聚合物作為“(A)聚合物-2”。
實(shí)施例1采用15重量份作為(B)著色劑的C.I.顏料紅254/C.I.顏料紅177＝80/20(重量比)的混合物、采用4重量份作為分散劑的Disperbyk-2001(按照固形分換算)、6重量份的甲基丙烯酸/N-苯基馬來(lái)酰亞胺/苯乙烯/甲基丙烯酸芐基酯共聚物(共聚重量比＝20/30/20/30、Mw＝9500、Mn＝5000)和75重量份作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯通過(guò)珠磨機(jī)進(jìn)行處理，由此配制出預(yù)備分散液(R1)。
此后，將100重量份預(yù)備分散液(R1)、7.5重量份作為(A)聚合物在上述合成例1中合成出的(A)聚合物-1、7.5重量份作為(C)多官能性單體的二季戊四醇六丙烯酸酯、0.5重量份作為(D)光聚合引發(fā)劑的2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1、150重量份作為溶劑的3-乙氧基丙酸乙酯和25重量份的丙二醇單甲醚乙酸酯混合，配制出彩色濾光器用感放射線性組合物(R1-1)。
<評(píng)價(jià)>
在光學(xué)顯微鏡上對(duì)基板上的象素陣列進(jìn)行觀察時(shí)，未發(fā)現(xiàn)在未曝光部分的基板上出現(xiàn)顯影殘留，并且未發(fā)現(xiàn)象素圖案邊緣處產(chǎn)生浮渣和缺損。
此外，在掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察象素圖案的截面時(shí)，未發(fā)現(xiàn)側(cè)壁侵蝕。
比較例1(液體組合物的配制及著色層的形成)除了使用堿可溶性樹(shù)脂(α-1)代替上述(A)聚合物-1以外，按照與實(shí)施例1-樣的方式進(jìn)行實(shí)施，配制出感放射線性組合物(r1-1)。
此后，除了將感放射線性組合物(r1-1)代替彩色濾光器用感放射線性組合物(R1-1)以外，按照與實(shí)施例1一樣的方式進(jìn)行實(shí)施，在基板上形成紅色條帶狀象素圖案配置而成的象素陣列。
<評(píng)價(jià)>
在光學(xué)顯微鏡上對(duì)基板上的象素陣列進(jìn)行觀察時(shí)，未發(fā)現(xiàn)在未曝光部分的基板上出現(xiàn)顯影殘留，但是確認(rèn)出象素圖案邊緣缺損。
此外，以掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察象素圖案的截面時(shí)，確認(rèn)有側(cè)壁侵蝕。
實(shí)施例2(液體組合物的配制及著色層的形成)采用15重量份作為(B)著色劑的C.I.顏料綠36/C.I.顏料黃138/C.I.顏料黃150＝50/40/10(重量比)的混合物、采用4重量份作為分散劑的Disperbyk-2001(按照固形分換算)、5重量份的甲基丙烯酸/ω-羧基聚己內(nèi)酯單丙烯酸酯/N-苯基馬來(lái)酰亞胺/苯乙烯/甲基丙烯酸芐基酯/甘油單甲基丙烯酸酯共聚物(共聚重量比＝15/10/20/10/35/10、Mw＝6000、Mn＝3000)和76重量份作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯按照與實(shí)施例1一樣的方式進(jìn)行處理，由此配制出預(yù)備分散液(G1)。
此后，將100重量份預(yù)備分散液(G1)、7重量份作為(A)聚合物在上述合成例2中合成出的(A)聚合物-2、8重量份作為(C)多官能性單體的二季戊四醇六丙烯酸酯、0.5重量份作為(D)光聚合引發(fā)劑的2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1、0.1重量份作為添加劑的丙二酸和作為溶劑125重量份3-甲氧基丁基乙酸酯和50重量份丙二醇甲醚乙酸酯混合，配制出彩色濾光器用感放射線性組合物(G1-1)。
此后，除了將彩色濾光器用感放射線性組合物(G1-1)代替彩色濾光器用感放射線性組合物(R1-1)以外，按照與實(shí)施例1一樣的方式實(shí)施，在基板上形成綠色條帶狀象素圖案配置而成的象素陣列。
<評(píng)價(jià)>
在光學(xué)顯微鏡上對(duì)基板上的象素陣列進(jìn)行觀察時(shí)，未發(fā)現(xiàn)在未曝光部分的基板上出現(xiàn)顯影殘留，并且未發(fā)現(xiàn)象素圖案邊緣處產(chǎn)生浮渣和缺損。
此外，在掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察象素圖案的截面時(shí)，未發(fā)現(xiàn)側(cè)壁侵蝕。
實(shí)施例3(液體組合物的配制及著色層的形成)采用15重量份作為(B)著色劑的C.I.顏料藍(lán)15:6和C.I.顏料紫23的95/5(重量比)的混合物、采用4重量份作為分散劑的Disperbyk-2001(按照固形分換算)、5重量份的甲基丙烯酸/ω-羧基聚己內(nèi)酯單丙烯酸酯/N-苯基馬來(lái)酰亞胺/苯乙烯/甲基丙烯酸芐酯/甘油單甲基丙烯酸酯共聚物(共聚重量比＝15/10/20/10/35/10、Mw＝6000、Mn＝3000)和76重量份作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯按照與實(shí)施例1一樣的方式進(jìn)行處理，由此配制出預(yù)備分散液(B1)。
此后，將100重量份預(yù)備分散液(B1)、6重量份作為(A)聚合物在上述合成例1中合成出的(A)聚合物-1、9重量份作為(C)多官能性單體的二季戊四醇六丙烯酸酯、0.5重量份作為(D)光聚合引發(fā)劑的2-甲基-(4-甲硫基苯基)2-嗎啉基-1-丙酮-1、0.5重量份作為添加劑的A-60(商品名、花王株式會(huì)社制造的非離子類表面活性劑)以及作為溶劑150重量份3-乙氧基丙酸乙酯和25重量份丙二醇甲醚乙酸酯混合，配制出彩色濾光器用感放射線性組合物(B1-1)。
此后，除了將彩色濾光器用感放射線性組合物(B1-1)代替彩色濾光器用感放射線性組合物(R1-1)以外，按照與實(shí)施例1一樣的方式實(shí)施，在基板上形成藍(lán)色條帶狀象素圖案配置而成的象素陣列。
<評(píng)價(jià)>
在光學(xué)顯微鏡上對(duì)基板上的象素陣列進(jìn)行觀察時(shí)，未發(fā)現(xiàn)在未曝光部分的基板上出現(xiàn)顯影殘留，并且未發(fā)現(xiàn)象素圖案邊緣處產(chǎn)生浮渣和缺損。
此外，在掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察象素圖案的截面時(shí)，未發(fā)現(xiàn)側(cè)壁侵蝕。
實(shí)施例4采用20重量份作為(B)著色劑的碳黑(御國(guó)色素株式會(huì)社)、2重量份作為分散劑的Disperbyk-2001(按照固形分換算)、4重量份的甲基丙烯酸/ω-羧基聚己內(nèi)酯單丙烯酸酯/N-苯基馬來(lái)酰亞胺/苯乙烯/甲基丙烯酸芐基酯/甘油單甲基丙烯酸酯共聚物(共聚重量比＝15/10/20/10/35/10、Mw＝6000、Mn＝3000)和74重量份3-甲氧基丁基乙酸酯，按照與實(shí)施例1一樣的方式進(jìn)行處理，由此配制出預(yù)備分散液(BK1)。
此后，將100重量份預(yù)備分散液(BK1)、4.5重量份作為(A)聚合物在上述合成例2中合成出的(A)聚合物-2、5.5重量份作為(C)多官能性單體的二季戊四醇六丙烯酸酯、1重量份作為(D)光聚合引發(fā)劑的2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1、0.5重量份作為添加劑的A-60(商品名、花王株式會(huì)社制造的非離子類表面活性劑)和作為溶劑125重量份丙二醇甲醚乙酸酯和50重量份的環(huán)己酮混合，配制出著色層形成用組合物(BK1-1)。
此后，除了將彩色濾光器用感放射線性組合物(BK1-1)代替彩色濾光器用感放射線性組合物(R1-1)以外，按照與實(shí)施例1一樣的方式實(shí)施，在基板上形成黑色條帶狀象素圖案配置而成的象素陣列。
<評(píng)價(jià)>
在光學(xué)顯微鏡上對(duì)基板上的象素陣列進(jìn)行觀察時(shí)，未發(fā)現(xiàn)在未曝光部分的基板上出現(xiàn)顯影殘留，并且未發(fā)現(xiàn)象素圖案邊緣處產(chǎn)生浮渣和缺損。
此外，在掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察象素圖案的截面時(shí)，未發(fā)現(xiàn)側(cè)壁侵蝕。
實(shí)施例5(液體組合物的配制及著色層的形成)采用20重量份作為(B)著色劑的碳黑(御國(guó)色素株式會(huì)社制造)、2重量份作為分散劑的Disperbyk-2001(按照固形分換算)、4重量份的甲基丙烯酸/ω-羧基聚己內(nèi)酯單丙烯酸酯/N-苯基馬來(lái)酰亞胺/苯乙烯/甲基丙烯酸芐基酯甘油單甲基丙烯酸酯共聚物(共聚重量比＝15/10/20/10/35/10、Mw＝6000、Mn＝3000)和74重量份3-甲氧基丁基乙酸酯，按照與實(shí)施例1一樣的方式進(jìn)行處理，由此配制出預(yù)備分散液(BK2)。
此后，將100重量份預(yù)備分散液(BK2)、4.5重量份作為(A)聚合物在上述合成例2中合成出的(A)聚合物-2、5.5重量份作為(C)多官能性單體的二季戊四醇六丙烯酸酯、1重量份作為(D)光聚合引發(fā)劑的1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9.H-咔唑-3-基]-乙-1-酮肟-O-乙酸酯、0.5重量份作為添加劑的A-60(商品名、花王株式會(huì)社制造的非離子類表面活性劑)和作為溶劑125重量份丙二醇甲醚乙酸酯和50重量份環(huán)己酮混合，配制出著色層形成用組合物(BK2-1)。
此后，除了將彩色濾光器用感放射線性組合物(BK2-1)代替彩色濾光器用感放射線性組合物(R1-1)以外，按照與實(shí)施例1一樣的方式實(shí)施，在基板上形成黑色條帶狀象素圖案配置而成的象素陣列。
<評(píng)價(jià)>
在光學(xué)顯微鏡上對(duì)基板上的象素陣列進(jìn)行觀察時(shí)，未發(fā)現(xiàn)在未曝光部分的基板上出現(xiàn)顯影殘留，并且未發(fā)現(xiàn)象素圖案邊緣處產(chǎn)生浮渣和缺損。而且，與實(shí)施例4相比，可形成更細(xì)的象素圖案，并且感度提高。
此外，在掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察象素圖案的截面時(shí)，未發(fā)現(xiàn)側(cè)壁侵蝕。
權(quán)利要求
1.使(a1)不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酸酐、(a2)分子中含有至少1個(gè)羥基的化合物和(a3)其他不飽和化合物的共聚物與下式(1)所示的異氰酸酯化合物反應(yīng)所得的聚合物， 式中、R1、R2和R3互相獨(dú)立地表示氫原子或下式(I)或(II)表示的基團(tuán)，但是R1、R2和R3不同時(shí)為氫原子，a、b、c和d分別獨(dú)立地為0-12的整數(shù)，
2.一種彩色濾光器用感放射線性組合物，其特征為含有(A)權(quán)利要求1中所述的聚合物、(B)著色劑、(C)多官能性單體和(D)光自由基發(fā)生劑。
3.權(quán)利要求2所述的彩色濾光器用感放射線性組合物，其中權(quán)利要求1中所述的聚合物(A)中作為由其他不飽和化合物(a3)而來(lái)的構(gòu)造，有下式(2)所示的結(jié)構(gòu) 在此，R3為碳原子數(shù)為1-12的烷基或碳原子數(shù)為6-12的芳基。
4.彩色濾光器，其由權(quán)利要求2或3中所述的彩色濾光器用感放射線性組合物形成。
5.液晶顯示元件或面板，其具備權(quán)利要求4所述的彩色濾光器。
全文摘要
本發(fā)明提供一種使具有羧基或羧酸酐基和羥基的聚合物與具有(甲基)丙烯?；漠惽杷狨シ磻?yīng)而得到的聚合物。通過(guò)將該聚合物與著色劑、多官能性單體和光自由基發(fā)生劑混合，提供彩色濾光器用感放射線性組合物。該組合物提供具有這種象素和黑色矩陣的彩色濾色器，其不會(huì)在顯影時(shí)殘留未溶解部分，也不會(huì)在圖案邊緣產(chǎn)生浮渣，并且即使在低曝光量下也不會(huì)產(chǎn)生圖案邊緣缺損和側(cè)壁侵蝕。
文檔編號(hào)C08L33/00GK1935854SQ20061014222
公開(kāi)日2007年3月28日 申請(qǐng)日期2006年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月26日
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