專(zhuān)利名稱(chēng)：聚乙烯的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
可通過(guò)使用各種能或不能使α-烯烴和乙烯共聚的乙烯聚合催化劑的組合與制備α-烯烴的乙烯低聚催化劑來(lái)制備聚乙烯的共混物。
背景技術(shù)：
聚乙烯是重要的商品，其生產(chǎn)量大于任何其它的聚合物。所生產(chǎn)的這類(lèi)聚合物具有許多不同等級(jí)，這些不同的等級(jí)具有許多不同的性能，包括成本。有關(guān)聚乙烯的綜述可參見(jiàn)B.Elvers等編輯的Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，A21卷，VCHVerlagsellschaft，Weinheim，1992年，第488-518頁(yè)；和H.Mark等編輯的Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第6卷，JohnWiley & Sons，New York，1986年，第383-489頁(yè)。
除了成本外，大部分用戶(聚合物加工者)關(guān)心的是兩個(gè)主要的性能，即最終聚合物的物理性能，也就是所述聚合物是否具有適合最終用途的物理性能，以及將所述聚合物加工成最終制品的難易，通常稱(chēng)為加工性能。某些具有適合性能的聚乙烯組合物是通過(guò)將兩種或多種聚烯烴，其中至少一種為聚乙烯共混在一起而得到。這些共混物可通過(guò)熔融混合獨(dú)立的共混聚合物，或者通過(guò)在單一聚合體系中形成兩種或多種共混聚合物(這些可以是序列聚合或同時(shí)聚合)來(lái)形成。通常優(yōu)選后者，因?yàn)檫@種共混物一般更均勻，并且省去了獨(dú)立混合步驟的成本。
可形成共混物以改進(jìn)物理性能和/或加工性能。例如，有時(shí)高密度聚乙烯的韌性不符合要求，因此可用極少量的結(jié)晶聚合物增韌所得的產(chǎn)物，所述結(jié)晶聚合物如乙烯與α-烯烴的低級(jí)熔融(甚至為彈性)共聚物。因此通過(guò)制備聚乙烯聚合物的共混物的改進(jìn)方法是令人感興趣的。
在文獻(xiàn)中出現(xiàn)了各種通過(guò)乙烯的“同時(shí)”低聚反應(yīng)和聚合反應(yīng)以形成(在大多數(shù)情況下)支化聚乙烯的報(bào)導(dǎo)，例如參見(jiàn)WO90/15085、WO99/50318、US5753785、US5856610、US5686542、US5137994和US5071927；C.Denger等，Markromol.Chem.Rapid Commun.，第12卷，第697-701頁(yè)(1991)和E.A.Benham等，Polymer Engineering andScience，第28卷，第1469-1472頁(yè)(1988)。為了各種目的將上述所有文獻(xiàn)通過(guò)引用結(jié)合到本文中來(lái)，就如進(jìn)行了完全的闡述。
這些參考文獻(xiàn)沒(méi)有一個(gè)具體說(shuō)明了本發(fā)明的任何方法或支化的均聚乙烯。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及制備兩種或多種聚乙烯的共混物的方法，其特征在于所述方法包括使以下物質(zhì)接觸的步驟(1)乙烯；(2)活性乙烯低聚催化劑，所述催化劑在反應(yīng)條件下能使至少一部分乙烯發(fā)生低聚反應(yīng)形成一種或多種符合通式R18CH＝CH2的α-烯烴，式中R18為含有偶數(shù)個(gè)碳原子的烷基；(3)第一活性聚合催化劑，所述催化劑在反應(yīng)條件下能使乙烯和由所述活性乙烯低聚催化劑生成的α-烯烴發(fā)生共聚合反應(yīng)；和(4)第二活性聚合催化劑，所述催化劑在反應(yīng)條件下聚合乙烯，但不易于使乙烯和α-烯烴發(fā)生共聚。
本發(fā)明還涉及聚合催化劑組分，所述催化劑組分包括以下物質(zhì)(a)低聚催化劑，所述低聚催化劑使乙烯發(fā)生低聚反應(yīng)形成一種或多種式H2C＝CHR18的α-烯烴，式中R18為含有偶數(shù)個(gè)碳原子的烷基；和(b)第一聚合催化劑，所述催化劑能使乙烯和一種或多種式H2C＝CHR18的α-烯烴發(fā)生共聚；(c)第二聚合催化劑，所述催化劑與所述第一活性聚合催化劑的化學(xué)性能不同，可聚合乙烯但不能容易地使乙烯和α-烯烴聚合；(d)任選一種或多種催化劑載體，在所述催化劑載體上裝載了(a)、(b)和/或(c)中的一種或多種催化劑；和(e)任選一種或多種用于(a)、(b)和/或(c)的催化劑活化劑。
本發(fā)明還涉及包括以下(a)和(b)的第一種聚合物共混物(a)第一種聚乙烯，所述第一種聚乙烯至少具有三種式-(CH2CH2)nH的不同支鏈，其中n為1或更大的整數(shù)，和(b)第二種聚乙烯，所述第二種聚乙烯與第一聚乙烯不同，第一種和第二種聚乙烯的重量比為大約1∶4到大約4∶1，條件是所述第二種聚乙烯的熔點(diǎn)至少比所述第一種聚乙烯的高20℃，或者所述第二種聚乙烯的熔融熱至少比所述第一種聚乙烯的大50J/g，或者上述兩個(gè)條件都滿足。
本文還描述了包含以下(a)和(b)的第二種聚合物共混物(a)第三種聚乙烯，所述聚乙烯的密度小于0.93g/mL，每1000個(gè)亞甲基包含至少2條乙基支鏈、至少2條己基或更長(zhǎng)的支鏈以及至少一條丁基支鏈，條件是所述第三種聚乙烯中每1000個(gè)亞甲基包含少于5條甲基支鏈；和(b)第四種聚乙烯，所述聚乙烯的密度為0.93g/mL或更大。
本發(fā)明還包括包含以下(a)和(b)的第三種聚合物共混物(a)第五種聚乙烯，所述聚乙烯中每1000個(gè)亞甲基包括大約20到大約150條式-(CH2CH2)nH的支鏈，其中n為1到100的整數(shù)，條件是所述第五種聚乙烯中每1000個(gè)亞甲基包含少于大約20條的甲基支鏈；和(b)第六種聚乙烯，所述聚乙烯與第五種聚乙烯不同，并且具有大約0.93g/mL或更大的密度。
優(yōu)選的實(shí)施方案的詳細(xì)描述下面定義了本文使用的某些術(shù)語(yǔ)。
“烴基”是指僅含有碳和氫的單價(jià)基團(tuán)?？商峒暗臒N基的例子有未取代的烷基、環(huán)烷基和芳基。如果沒(méi)有另外聲明，優(yōu)選此處的烴基包括1到30個(gè)碳原子，并且更優(yōu)選1到20個(gè)碳原子。
此處的“取代烴基”是指包括一個(gè)或多個(gè)“惰性官能團(tuán)”的烴基，其中在加工含有這些基團(tuán)的化合物的條件下，所述官能團(tuán)是惰性的。所述惰性官能團(tuán)也基本上不妨礙所述低聚反應(yīng)/聚合反應(yīng)的過(guò)程。例如，在所述惰性官能團(tuán)可能靠近配位的鐵原子的情況下，如式(I)中的R4或R5(以下顯示)，或者如R4、R5、R6或R7上的取代基，所述惰性官能團(tuán)與鐵原子的配位不應(yīng)比式(I)中所示的三個(gè)N基強(qiáng)，所述N基為所需的配位基團(tuán)-也就是，所述官能團(tuán)不應(yīng)置換出一個(gè)或多個(gè)所需的配位N基。所述烴基可為完全取代的烴基，例如三氟甲基。如果沒(méi)有另外聲明，優(yōu)選此處的取代烴基包括1到大約30個(gè)碳原子?！叭〈摹边€包括雜環(huán)。
惰性官能團(tuán)的例子包括鹵基(氟基、氯基、溴基和碘基)、酯、酮基(氧代)、氨基、亞氨基、羧基、亞磷酸根、亞膦酸根(phosphonite)、膦、亞膦酸根(phosphinite)、硫醚、酰胺、腈和醚。優(yōu)選的惰性官能團(tuán)為鹵基、酯、氨基、亞氨基、羧基、亞磷酸根、亞膦酸根、膦、亞膦酸根、硫醚和酰胺。至于基于下述配體(I)和(II)的催化劑，其中惰性官能團(tuán)是有用的，則低聚反應(yīng)/聚合反應(yīng)在某些情況下可通過(guò)參考US5955555、US6103946和WO98/30612來(lái)確定，為了各種目的將所有這些通過(guò)引用結(jié)合到本文中來(lái)，就如進(jìn)行了完全的闡述。
低聚反應(yīng)或聚合反應(yīng)的“催化劑活化劑”是指與過(guò)渡金屬化合物反應(yīng)形成活化的催化劑物種的化合物。優(yōu)選的催化劑活化劑為烷基鋁化合物，也就是具有至少一個(gè)與鋁原子結(jié)合的烷基的化合物。
“相對(duì)非配位”(relatively noncoordinating)(或“弱配位”)陰離子通常指本領(lǐng)域的那些陰離子，這些陰離子的配位能力已為人熟知并在文獻(xiàn)中進(jìn)行了論述。例如，參見(jiàn)W.Beck等，Chem.Rev.，第88卷，1405-1421頁(yè)(1988)，和S.H.Strauss，Chem.Rev.，第93卷，927-942頁(yè)(1993)，通過(guò)引用將上述兩篇文獻(xiàn)結(jié)合到本文中。這些陰離子由鋁化合物(如在前述段落描述的那些化合物)和X-(將在下面作進(jìn)一步詳細(xì)討論的陰離子)形成，包括(R29)3AlX-、(R29)2AlClX-、R29AlCl2X-和R29AlOX-，其中R29為烷基。其它有效的非配位陰離子包括BAF-{BAF＝四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸根}、SbF6-、PF6-和BF4-，三氟甲烷磺酸根、對(duì)甲苯磺酸根、(RfSO2)2N-和(C6F6)4B-。
此處的“伯碳基團(tuán)”是指式-CH2---的基團(tuán)，其中自由價(jià)---指向任何其它原子，實(shí)線代表的鍵指向與所述伯碳基團(tuán)相連的芳基或取代芳基的環(huán)原子。因此所述自由價(jià)---可與氫原子、鹵素原子、碳原子、氧原子、硫原子等鍵合。換句話說(shuō)，所述自由價(jià)---可為氫、烴基、取代烴基或官能團(tuán)。伯碳基團(tuán)的例子包括-CH3、-CH2CH(CH3)2、-CH2Cl、-CH2C6H5、-OCH3和-CH2OCH3。
“仲碳基團(tuán)”指下面的基團(tuán)， 其中由實(shí)線代表的鍵指向與所述仲碳基團(tuán)相連的芳基或取代芳基的環(huán)原子，由虛線代表的兩個(gè)自由鍵均與某個(gè)原子或非氫原子相連。這些原子或基團(tuán)可以相同或不同。換句話說(shuō)，由虛線代表的自由價(jià)可為烴基、取代的烴基或惰性官能團(tuán)。仲碳基團(tuán)的例子包括-CH2(CH3)2、-CHCl2、-CH(C6H5)2、環(huán)己基、-CH(CH3)OCH3和-CH＝CCH3。
“叔碳基團(tuán)”指下面的基團(tuán)， 其中由實(shí)線代表的鍵指向與所述叔碳基團(tuán)相連的芳基或取代芳基的環(huán)原子，由虛線代表的三個(gè)自由鍵指向某個(gè)原子或非氫原子。換句話說(shuō)，由虛線代表的自由價(jià)可為烴基、取代的烴基或惰性官能團(tuán)。叔碳基團(tuán)的例子包括-C(CH3)3、-C(C6H5)3、-CCl3、-CF3、-C(CH3)2OCH3、-C≡CH、-C(CH3)2CH＝CH2、芳基和取代芳基如苯基和1-金剛烷基(1-adamantyl)。
“芳基”是指單價(jià)芳基，其中所述自由價(jià)指向芳環(huán)的碳原子。芳基可具有一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)，它們可發(fā)生稠合、通過(guò)單鍵或其它基團(tuán)連接。
“取代芳基”與上文定義的“取代烴基”一樣，指取代的單價(jià)芳基。與芳基類(lèi)似，取代芳基可具有一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)，它們可稠合、通過(guò)單鍵或其它基團(tuán)連接；但是，當(dāng)取代芳基含有雜芳環(huán)時(shí)，所述取代芳基中的自由價(jià)可指向所述雜芳環(huán)的雜原子(例如氮)，而不是碳。
此處制備了一種或多種聚乙烯?！熬垡蚁笔侵钢辽?0％摩爾，優(yōu)選至少70％摩爾，更優(yōu)選至少80％摩爾的重復(fù)單元衍生自聚合過(guò)程中的乙烯的聚合物。此處的“均聚乙烯”是指基本上所有的重復(fù)單元都衍生自聚合過(guò)程中的乙烯的聚合物?！把苌砸蚁卑ㄈ魏斡梢蚁┰簧?或者同時(shí)或者依次由實(shí)際的聚合反應(yīng)生成)的共聚單體，例如，通過(guò)乙烯低聚催化劑形成的那些乙烯低聚物。
所述共聚單體，無(wú)論是原位生成或獨(dú)立加到所述聚合反應(yīng)中，都是式H2C＝CHR18的一系列α-烯烴，其中R18為包含偶數(shù)個(gè)碳原子的烷基?？扇芜x存在其它α-烯烴，例如那些其中的R18包含奇數(shù)個(gè)碳原子的α-烯烴。優(yōu)選α-烯烴系列包括單獨(dú)的α-烯烴，其中R18包含2、4、6、8、10、12、14、16和任選更多的碳原子。還優(yōu)選α-烯烴系列包括5％摩爾或更多，更優(yōu)選10％摩爾或更多，并且特別優(yōu)選15％摩爾或更多的α-烯烴，其中R18包含10或更多個(gè)碳原子，所述百分比基于α-烯烴系列的總摩爾數(shù)計(jì)算。優(yōu)選低聚催化劑制備出平均低聚合度(每個(gè)分子包含的平均乙烯單元數(shù)目)為30或更低，更優(yōu)選15或更低的α-烯烴混合物。
如果將一系列烯烴加入到所述聚合反應(yīng)中(即，所述烯烴不是均聚乙烯)或者首先進(jìn)行聚合反應(yīng)依次制備所述烯烴，則可進(jìn)行取樣，通過(guò)如氣相色譜法分析使用的烯烴系列，觀察所述烯烴系列是否符合上述任何組成范圍。如果所述烯烴系列是在聚合反應(yīng)的同時(shí)原位產(chǎn)生，則不能得到所述烯烴系列的代表性樣品。通常通過(guò)乙烯低聚催化劑(可將乙烯形成所需的烯烴)原位生成所述烯烴系列，并且在不含第一和第二聚合催化劑(見(jiàn)下文)時(shí)是活潑的。在這種情況下，可在不含所述聚合催化劑以及在適當(dāng)?shù)啬M結(jié)合低聚反應(yīng)/聚合反應(yīng)的條件下實(shí)施低聚反應(yīng)，以只產(chǎn)生烯烴系列。隨后，分析由此得到的一系列烯烴(通過(guò)氣相色譜法)以確定是否符合適當(dāng)?shù)姆秶??？稍谙惹敖Y(jié)合到本文的US6103946中找到這種烯烴系列的典型分析方法。此處假設(shè)引入到支化聚乙烯中的α-烯烴與它們?cè)诰酆线^(guò)程中的相對(duì)量成正比。在某些情況下，這一點(diǎn)不可能完全正確，例如在聚合反應(yīng)中，一部分揮發(fā)性烯烴如1-丁烯“損失”了。
時(shí)常地，當(dāng)由乙烯制備這種烯烴系列時(shí)，得到的所述烯烴的分子量度量值為Schulz-Flory理論的因子K(例如，參見(jiàn)B.Elvers等編輯，Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，A13卷，VCHVerlagsgesellschaft mbH，Weinheim，1989年，第243-247和275-276頁(yè))。定義如下K＝n(Cn+2烯烴)/n(Cn烯烴)其中n(Cn烯烴)為包含n個(gè)碳原子的烯烴的摩爾數(shù)，n(Cn+2烯烴)為包含n+2個(gè)碳原子的烯烴的摩爾數(shù)，或者換句話說(shuō)Cn+2烯烴為與Cn烯烴相鄰的更高級(jí)的低聚物。從這個(gè)定義可確定所得的低聚反應(yīng)產(chǎn)物混合物中各種烯烴的重量(質(zhì)量)分?jǐn)?shù)。優(yōu)選所述K因子為大約0.55到大約0.90，更優(yōu)選0.65到大約0.80。所述K因子也可通過(guò)改變低聚反應(yīng)的條件和/或低聚催化劑來(lái)變更，例如參見(jiàn)先前結(jié)合的US6103946。盡管可能出錯(cuò)，通過(guò)分析制備的聚合物的支化模式，也可概略地推算低聚反應(yīng)生成的α-烯烴的K因子(見(jiàn)下文)。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，制備的聚合物為均聚乙烯，和/或采用所述聚合反應(yīng)同時(shí)制備出烯烴系列。
在先前結(jié)合的US6103946中描述了用于制備所述烯烴的優(yōu)選的低聚催化劑。更優(yōu)選所述低聚催化劑為具有式(I)的配體的Fe絡(luò)合物(Fe[II]或Fe[III]) 其中R1、R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立為氫、烴基、取代烴基或惰性官能團(tuán)，條件是R1、R2和R3中任何兩個(gè)彼此相鄰的基團(tuán)可結(jié)合形成環(huán)；并且R6和R7為芳基或取代芳基。
更具體地說(shuō)，優(yōu)選的低聚催化劑為具有式(I)的配體的Fe絡(luò)合物(Fe[II]或Fe[III])，其中R1、R2和R3各自獨(dú)立為氫、烴基、取代烴基或惰性官能團(tuán)，條件是R1、R2和R3中任何兩個(gè)彼此相鄰的基團(tuán)可結(jié)合形成環(huán)；R4和R5各自獨(dú)立地為氫、烴基、取代烴基或惰性官能團(tuán)；R6和R7各自獨(dú)立為芳基或取代芳基，其中第一個(gè)環(huán)原子與亞氨基的氮鍵合，條件是在R6中，與所述第一個(gè)環(huán)原子相鄰的第二個(gè)環(huán)原子與鹵素、伯碳基團(tuán)、仲碳基團(tuán)或叔碳基團(tuán)鍵合；進(jìn)一步的條件是在R6中，當(dāng)所述第二個(gè)環(huán)原子鍵合到鹵素或伯碳基團(tuán)上時(shí)，在R6和R7中沒(méi)有、具有一個(gè)或兩個(gè)與所述第一個(gè)環(huán)原子相鄰的其它環(huán)原子鍵合到鹵素或伯碳基團(tuán)上，同時(shí)與所述第一個(gè)環(huán)原子相鄰的剩余環(huán)原子鍵合到氫原子上；或者在R6中，當(dāng)所述第二個(gè)環(huán)原子鍵合到仲碳基團(tuán)上時(shí)，在R6和R7中沒(méi)有、具有一個(gè)或兩個(gè)與所述第一個(gè)環(huán)原子相鄰的其它環(huán)原予鍵合到鹵素、伯碳基團(tuán)或仲碳基團(tuán)上，同時(shí)與所述第一個(gè)環(huán)原子相鄰的剩余環(huán)原子鍵合到氫原予上；或者在R6中，當(dāng)所述第二個(gè)環(huán)原子鍵合到叔碳基團(tuán)上時(shí)，在R6和R7中沒(méi)有或具有一個(gè)與所述第一個(gè)環(huán)原子相鄰的其它環(huán)原子鍵合到叔碳基團(tuán)上，同時(shí)與所述第一個(gè)環(huán)原子相鄰的剩余環(huán)原子鍵合到氫原子上。
“在R6和R7中第一個(gè)環(huán)原子鍵合到亞氨基的氮原子上”是指如在(I)中所示的這些基團(tuán)中的環(huán)原子與亞氨基的氮鍵合。
在(III)和(IV)中的環(huán)上1位所示的原子為與亞氨基的碳原子鍵合的第一個(gè)環(huán)原子(沒(méi)有顯示其它可以在所述芳基上取代的基團(tuán))。如在(V)和(VI)中顯示了與第一個(gè)環(huán)原子相鄰的環(huán)原子，由虛線表示這些相鄰原子的開(kāi)價(jià)(open valencies)((V)中的2，6位和(VI)中的2，5位)。
特別優(yōu)選為式(II)的配體
其中R1、R2、R3、R4、R5、R9、R10、R11、R14、R15和R16各自獨(dú)立選自氫、烴基、取代烴基和惰性官能團(tuán)；并且R8為鹵素、伯碳基團(tuán)、仲碳基團(tuán)或叔碳基團(tuán)；條件是當(dāng)R8為鹵素或伯碳基團(tuán)時(shí)，R12、R13和R17中沒(méi)有、具有一個(gè)或兩個(gè)基團(tuán)獨(dú)立為伯碳基團(tuán)、惰性官能團(tuán)或三鹵代叔碳基團(tuán)，并且R12、R13和R17中剩余的基團(tuán)為氫；當(dāng)R8為仲碳基團(tuán)時(shí)，R12、R13和R17中沒(méi)有或具有一個(gè)基團(tuán)為伯碳基團(tuán)、仲碳基團(tuán)、三鹵代叔碳基團(tuán)或惰性官能團(tuán)，并且R12、R13和R17中剩余的基團(tuán)為氫；當(dāng)R8為叔碳基團(tuán)時(shí)，R12、R13和R17中所有的基團(tuán)為氫；R1、R2和R3中任何兩個(gè)彼此相鄰的基團(tuán)結(jié)合形成環(huán)；并且R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17中任何兩個(gè)彼此相鄰的基團(tuán)可結(jié)合形成環(huán)。
在配體(II)的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，R4和R5為甲基或氫；和/或R1、R2和R3都為氫；和/或R9、R10、R11、R14、R15和R16都為氫；和/或R17選自甲基、乙基、丙基、異丙基、鹵基和三鹵代甲基；和/或R12選自氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、鹵基和三鹵代甲基。在某些更優(yōu)選的實(shí)施方案中，R12和R17都為甲基或乙基。在所有的這些情況下，R8為伯碳基團(tuán)，并且R12為氫。
在配體(II)的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中R4和R5為甲基；R9、R10、R11、R13、R14、R15和R16都為氫；R12為氫或甲基；R17為甲基；并且R8為伯碳基團(tuán)；或者R4和R5為甲基；R9、R10、R11、R13、R14、R15和R16都為氫；R12為氫或乙基；R17為乙基；并且R8為伯碳基團(tuán)；或者R4和R5為甲基；R9、R10、R11、R13、R14、R15和R16都為氫；R12為氫或異丙基；R17為異丙基；并且R8為伯碳基團(tuán)；或者R4和R5為甲基；R9、R10、R11、R13、R14、R15和R16都為氫；R12為氫或正丙基；R17為正丙基；并且R8為伯碳基團(tuán)；或者R4和R5為甲基；R9、R10、R11、R13、R14、R15和R16都為氫；R12為氫或氯基；R17為氯基；并且R8為伯碳基團(tuán)；或者R4和R5為甲基；R9、R10、R11、R13、R14、R15和R16都為氫；R12為氫或三氟甲基；R17為三氟甲基；并且R8為伯碳基團(tuán)。
在配體(II)的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，R1、R2、R3、R4、R5、R9、R10、R11、R14、R15和R16的定義與上面的相同，并且如果R8為伯碳基團(tuán)，則R12和R17為氫，并且R13為伯碳基團(tuán)；或者如果R8為仲碳基團(tuán)，那么R12和R17為氫，并且R13為伯碳基團(tuán)或仲碳基團(tuán)。
此外還優(yōu)選當(dāng)R8為伯碳基團(tuán)時(shí)，優(yōu)選其選自甲基、乙基、丙基和丁基。
在此處的方法中使用了兩種類(lèi)型的聚合催化劑，第一聚合催化劑和第二聚合催化劑。雖然這些催化劑的化學(xué)性能通常不同，但是也可以是它們具有相同的化學(xué)性能而在不同的物理和/或工藝條件下對(duì)一種聚合類(lèi)型比對(duì)另一種有利。術(shù)語(yǔ)對(duì)一種聚合類(lèi)型比對(duì)另一種“有利”是在本質(zhì)上比較而言，并且指在所述工藝條件下由各種催化劑得到的實(shí)際結(jié)果(聚合物)。
例如，如果所述方法是以連續(xù)氣相聚合的方式進(jìn)行，則通常將所述低聚催化劑和所述聚合催化劑裝載在細(xì)固體顆粒上(例如二氧化硅、氧化鋁、另一種有機(jī)聚合物、氯化鎂、氯化鈉等)。可將第一聚合催化劑與所述低聚催化劑吸附在相同的載體顆粒上，同時(shí)將第二聚合催化劑裝載在不同的載體顆粒上(各種催化劑使用的載體顆粒可為相同或不同的物質(zhì))。在這種情況下，可將每個(gè)載體顆?？醋魑⒎磻?yīng)器，也就是，已由載體上的催化劑催化發(fā)生反應(yīng)的氣態(tài)或其它反應(yīng)劑，如果它們(也就是α-烯烴)仍具有反應(yīng)活性，那么可繼續(xù)反應(yīng)。由此，含有所述低聚催化劑和第一聚合催化劑的顆粒對(duì)于形成α-烯烴具有活性，然后所形成的α-烯烴可通過(guò)第一聚合催化劑與乙烯共聚。雖然所述第二聚合催化劑可將乙烯與α-烯烴共聚，但是僅僅制備出均聚乙烯，所述均聚乙烯至多含有較少量的由于結(jié)合了α-烯烴而產(chǎn)生的支鏈，這是由于原位生成的α-烯烴不易于由所述第二催化劑引發(fā)共聚。這一點(diǎn)通過(guò)實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明(見(jiàn)下文)。在實(shí)施例2中，所述第一和第二聚合催化劑為相同的可將乙烯與α-烯烴共聚的茂金屬。然而，部分產(chǎn)物為半結(jié)晶的聚乙烯。這種半結(jié)晶聚乙烯的熔點(diǎn)表明由于結(jié)合了一些α-烯烴，因此它可能有一些支鏈，但是它沒(méi)有通過(guò)所述低聚催化劑和第一聚合催化劑的組合(存在于相同的載體顆粒上)制備的聚乙烯的支鏈多。對(duì)第二聚合催化劑來(lái)說(shuō)，α-烯烴的“漏失(leakage)”可能歸因于低分子量α-烯烴(如1-丁烯)蒸發(fā)到所存在的乙烯氣體中，隨后通過(guò)所述第二聚合催化劑發(fā)生共聚。
因此，如果需要通過(guò)這個(gè)方法制備熔點(diǎn)較高并且無(wú)支化的聚乙烯接近或非常接近幾乎沒(méi)有或沒(méi)有支化(結(jié)合了α-烯烴)的高密度聚乙烯(HDPE)，優(yōu)選使用沒(méi)有或具有減弱使乙烯與α-烯烴共聚的傾向的物質(zhì)作為第二聚合催化劑。在實(shí)施例3中使用了這種第二聚合催化劑，并且可知道雖然在總的聚合物產(chǎn)物中每1000個(gè)CH2基團(tuán)包含25條支鏈，但是總的聚合物的熔點(diǎn)表明其中包括的相對(duì)無(wú)支化的聚合物(由第二聚合催化劑制備)基本上為HDPE。
用于共聚乙烯與所述烯烴系列的第一聚合催化劑應(yīng)為可共聚乙烯與α-烯烴的催化劑，因此這兩種類(lèi)型單體的共聚相對(duì)速率相似。這種催化劑包括齊格勒-納塔型催化劑和茂金屬催化劑。在聚烯烴領(lǐng)域中，這些類(lèi)型的催化劑是眾所周知的，例如參見(jiàn)Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.，第34卷，第1143-1170頁(yè)(1995)、EP-A-0416815和US5198401中關(guān)于茂金屬型催化劑的內(nèi)容；和J.Boor Jr.，Ziegler-NattabCatalysts and Polymerizations，Academic Press，New York，1979中關(guān)于齊格勒-納塔型催化劑的內(nèi)容，為了各種目的將這些文獻(xiàn)通過(guò)引用結(jié)合到本文中來(lái)，就如進(jìn)行了全面的描述。某些后過(guò)渡金屬催化劑也符合要求，例如參見(jiàn)US5880241、US5955555和US5714556中的催化劑，這些專(zhuān)利通過(guò)引用結(jié)合到本文中來(lái)，就如進(jìn)行了全面的描述。
許多用于這些類(lèi)型的催化劑的聚合條件和低聚催化劑的完全相同，因此易于獲得聚合的條件。所述共聚催化劑需要“助催化劑”或“活化劑”，就象所述低聚催化劑有時(shí)需要W一樣(如下所述)。在許多情況下，出于這些目的，可使用相同化合物(例如烷基鋁化合物)作為兩種類(lèi)型的催化劑。
適合用作共聚催化劑的催化劑包括茂金屬型催化劑，如在US5324800和EP-A-0129368中描述的例子；特別有利的是橋連雙-茚基茂金屬，例如在US5145819和EP-A-0485823中描述的例子。另一類(lèi)適合的催化劑包括眾所周知的形狀受限催化劑，如在EP-A-0416815、EP-A-0420436、EP-A-0671404、EP-A-0643066、WO91/04257中描述的例子。也可以使用在如WO98/30609、US5880241、US6060569和US5714556中描述的過(guò)渡金屬絡(luò)合物的類(lèi)型。也可以使用如在WO00/12568中描述的雙(carboximidatonates)過(guò)渡金屬絡(luò)合物。為了各種目的將上述文獻(xiàn)通過(guò)引用結(jié)合到本文中來(lái)，就如在此進(jìn)行了全部描述。在上述催化劑中，優(yōu)選茂金屬型催化劑。
如上所述，所述第二聚合催化劑可與所述第一聚合催化劑相同或不同，因此所述第二聚合催化劑包括所有那些用作第一聚合催化劑的物質(zhì)。也是如上所述，但是第二聚合催化劑也可為不易于將乙烯和α-烯烴共聚的乙烯聚合催化劑，并且這些聚合催化劑為優(yōu)選的第二聚合催化劑?！安灰住笔侵杆龅诙酆洗呋瘎┎荒芟笏龅谝痪酆洗呋瘎┮粯訉ⅵ?烯烴與乙烯結(jié)合形成共聚物并且優(yōu)選幾乎沒(méi)有或沒(méi)有這樣的傾向，但是它可將一些α-烯烴結(jié)合到由其制備的聚乙烯中。優(yōu)選所述第二聚合催化劑可結(jié)合小于5％摩爾，更優(yōu)選小于1％摩爾，并且特別優(yōu)選小于0.2％摩爾的α-烯烴(基于所有的重復(fù)單元計(jì)算)?？赏ㄟ^(guò)13C NMR測(cè)定這種結(jié)合，特別是通過(guò)TREF分離所述聚合物后進(jìn)行測(cè)量(參見(jiàn)下文)。
優(yōu)選的第二聚合催化劑為具有式(III)的化合物的鐵絡(luò)合物 其中R1、R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立為氫、烴基、取代烴基或惰性官能團(tuán)，條件是R1、R2和R3中任何兩個(gè)彼此相鄰的基團(tuán)可結(jié)合形成環(huán)；并且R6和R7為芳基或取代芳基。
在(III)中優(yōu)選R6為
和R7為 其中R20和R22各自獨(dú)立為烴基、取代烴基或惰性官能團(tuán)；R9、R10、R11、R14、R15和R16如上定義；R19和R21各自獨(dú)立為氫、烴基、取代烴基或惰性官能團(tuán)；并且條件是R9、R10、R11、R14、R15、R16、R19、R20、R21和R22中任何兩個(gè)彼此相鄰的基團(tuán)可結(jié)合形成環(huán)。
在總的描述中，可注意到(I)和(II)為(III)的子集，因此當(dāng)選擇(III)(或其鐵絡(luò)合物)時(shí)，不應(yīng)選擇低聚催化劑做為所述第二聚合催化劑。在如先前結(jié)合的US5955555，以及WO99/12981、WO99/46302、WO99/46303、WO99/46304、WO99/46308、WO99/62963、WO00/15646、WO00/24788、WO00/32641，以及為了進(jìn)一步詳細(xì)描述而在這些文獻(xiàn)中所附加的參考文獻(xiàn)中描述了有用和優(yōu)選的體系(為了各種目的將這些文獻(xiàn)通過(guò)引用結(jié)合到本文中，就如進(jìn)行了全面的描述)。
所述方法可以任何方式實(shí)施，其中三種(或更多，如果存在)催化劑對(duì)于它們的預(yù)期用途都具有活性。例如，如果所述各種催化劑為金屬鹵化物(或其它陰離子X(jué)-，例如羧酸根或乙酰丙酮根等)絡(luò)合物，可在大約-100℃到大約+200℃，更優(yōu)選大約0℃到大約100℃下實(shí)施所述方法。
“純的”式(I)、(II)和(III)的鐵絡(luò)合物可通過(guò)式(I)FeXn、(II)FeXn和(III)FeXn舉例說(shuō)明，其中每個(gè)X為陰離子，n為1、2或3，因此X基團(tuán)上的總負(fù)電荷數(shù)等于純鐵絡(luò)合物中鐵的氧化態(tài)。優(yōu)選每個(gè)X為單價(jià)陰離子，更優(yōu)選選自鹵素負(fù)離子和羧酸根，并且特別優(yōu)選為鹵素負(fù)離子例如氯離子或溴離子。
各種絡(luò)合物(例如所述純的鐵絡(luò)合物)可在其中具有活性催化劑以及其本身為活性催化劑，或者在各種方法中，它們可被活化(或變得更活潑)，優(yōu)選通過(guò)它們與催化劑活化劑接觸原位制備而活化。發(fā)現(xiàn)最活潑的催化劑通常為那些與催化劑活化劑接觸的催化劑。
各種絡(luò)合物可通過(guò)與第一化合物W的接觸來(lái)活化，其中W為能奪取X-以形成WX-的中性Lewis酸，條件是形成的陰離子為弱配位陰離子；或者為其抗衡離子為弱配位陰離子的陽(yáng)離子路易斯酸或布朗斯臺(tái)德酸。
在那些其中(I)、(II)和(III)的鐵絡(luò)合物中不包括烷基、氫負(fù)離子、或其它可被已鍵合到所述金屬上的亞乙基置換的基團(tuán)(也就是，X不是烷基或氫負(fù)離子)的例子中，中性路易斯酸或陽(yáng)離子路易斯酸或布朗斯臺(tái)德酸也可烷基化或?qū)湄?fù)離子加到所述金屬上，也就是導(dǎo)致烷基或氫負(fù)離子與所述金屬原子鍵合，或加入獨(dú)立的化合物以加入所述烷基或氫負(fù)離子。
優(yōu)選可以將所述金屬烷基化的中性路易斯酸選自烷基鋁化合物，例如R303Al、R303AlCl、R30AlCl2以及“R30AlO”(烷基鋁氧烷)，其中R30為包括1到25個(gè)碳原子，優(yōu)選1到4個(gè)碳原子的烷基。適合的烷基鋁化合物包括甲基鋁氧烷(式[MeAlO]n的低聚物)、(C2H5)AlCl、(C2H5)AlCl2和[(CH3)2CHCH2]3Al?？墒褂萌鏝aBH4的金屬氫化物將氫負(fù)離子鍵合到所述金屬M(fèi)上。
在本發(fā)明的方法中至少制備了兩種聚合物，并且可將兩種都看作均聚乙烯(假設(shè)在本發(fā)明方法中沒(méi)有引入并共聚其它的烯烴)。還可任選將其它烯烴(如丙烯或1-丁烯)加到本發(fā)明方法中并且可將其共聚到較低密度的聚乙烯中，但是不應(yīng)將這些其它烯烴大量地共聚到相對(duì)較高密度(包含極少支鏈)的聚乙烯中。
然而，應(yīng)理解(至少)一種制備的聚合物，相對(duì)較低密度和/或更高度支化的聚乙烯，不是通過(guò)乙烯的直接聚合制備，而是通過(guò)乙烯和一種或多種可為并且優(yōu)選通過(guò)原位制備的α-烯烴的共聚制備。這種聚合物(此處的第一種、第三種和可適用的第五種聚乙烯)一般只包括(假設(shè)沒(méi)有其它烯烴加到本發(fā)明方法中)式-(CH2CH2)nH的支鏈(不包括端基)，其中n為每1000個(gè)亞甲基原子中包括1或更多條，優(yōu)選1到100條，更優(yōu)選1到30條接枝。通常所述聚合物中具有“n”條支鏈。優(yōu)選在所述聚合物中的這些支鏈的量(通過(guò)所有甲基來(lái)計(jì)算)為在所述聚合物中每1000個(gè)亞甲基包括大約2到大約200條，特別優(yōu)選大約5到大約175條，更優(yōu)選大約10到大約150條，非常優(yōu)選大約20到大約150條，并且特別優(yōu)選25到100條支鏈。至于測(cè)量(13C NMR)和計(jì)算方法，可參見(jiàn)先前結(jié)合的US5880241。這些支鏈的另一個(gè)優(yōu)選的范圍是每1000個(gè)亞甲基碳原子中包括大約50到大約200個(gè)甲基。也優(yōu)選(單獨(dú)或與上述其它優(yōu)選特性結(jié)合)在第一、第三和第五種聚乙烯中，每1000個(gè)亞甲基中至少有2條分別為乙基和正己基或更長(zhǎng)的支鏈以及至少一個(gè)正丁基，更優(yōu)選每1000個(gè)亞甲基中至少有4條分別為乙基和正己基或更長(zhǎng)的支鏈以及至少2條正丁基支鏈，并且特別優(yōu)選每1000個(gè)亞甲基中至少有10條分別為乙基和正己基或更長(zhǎng)的支鏈以及至少5條正丁基支鏈。也優(yōu)選乙基支鏈多于丁基支鏈。在另一個(gè)優(yōu)選的第一、第三或第五種聚乙烯(單獨(dú)或與上述其它優(yōu)選特性結(jié)合)中每1000個(gè)亞甲基包括少于20條甲基支鏈，更優(yōu)選少于2條甲基支鏈，并且特別優(yōu)選少于2條甲基支鏈(所有數(shù)據(jù)已除去了端基的數(shù)目)。
優(yōu)選其它制備的聚合物，較高密度和/或較低支鏈含量的第二、第四或第六種聚乙烯為相對(duì)無(wú)支化的聚合物，更優(yōu)選每1000個(gè)CH2具有少于15條支鏈(通過(guò)計(jì)算所有甲基的數(shù)目得到，已除去端基的數(shù)目)，更優(yōu)選少于5條支鏈/1000個(gè)CH2。還優(yōu)選這種聚合物的熔點(diǎn)為大約115℃或更高，更優(yōu)選大約125℃或更高，和/或具有大約0.93g/mL或更大的密度，更優(yōu)選具有大約0.94g/mL或更大的密度，和/或所述更多支化(第一、第三或第五)聚乙烯具有小于0.93g/mL的密度，更優(yōu)選具有小于0.92g/mL的密度。
上述優(yōu)選的對(duì)任何聚乙烯作出的任何限制可與任何其它限制結(jié)合，只要這些限制不相互矛盾或與對(duì)此處描述的共混物的限制相互矛盾就可以。也應(yīng)理解包括偶數(shù)個(gè)碳原子的支鏈也可存在于這些通過(guò)將包括偶數(shù)個(gè)碳原子的烯烴加到所述聚合反應(yīng)中而得到的聚乙烯中。這些聚乙烯不是均聚乙烯，但也可包括在本文中。如果存在，優(yōu)選小于大約5％摩爾，更優(yōu)選小于大約2％摩爾，并且特別優(yōu)選小于大約1％摩爾的共聚烯烴為具有偶數(shù)個(gè)碳原子的烯烴。
在此處的第一種聚合物共混物中，優(yōu)選所述第一和第二種聚乙烯的重量比為大約1∶4到大約2∶1，更優(yōu)選大約1∶4到大約1∶1，基于第一和第二種聚乙烯的總重量計(jì)算；和/或所述第二種聚乙烯的熔點(diǎn)至少為大約30℃，更優(yōu)選比所述第一種聚乙烯的熔點(diǎn)高50℃；和/或所述第二種聚乙烯的熔融熱比所述第一種聚乙烯的大至少大約100J/g。
在此處的第一到第六種聚乙烯中，優(yōu)選它們?yōu)榫垡蚁?。此外，在此處的聚合方法和在此處的第一、第二和第三種聚合物共混物的制備中，也優(yōu)選乙烯的低聚反應(yīng)和通過(guò)第一和第二聚合催化劑實(shí)施的聚合反應(yīng)基本上同時(shí)在同一反應(yīng)器中實(shí)施。
在一個(gè)優(yōu)選的方法中，所述低聚催化劑和所述第一聚合催化劑裝載在相同的載體顆粒上，并且所述第二聚合催化劑裝載在另一種載體顆粒上，每“批”載體顆粒為相同或不同的物質(zhì)。使用這個(gè)方法時(shí)，特別優(yōu)選在氣相中實(shí)施。
在另一個(gè)優(yōu)選的方法中，所述低聚催化劑、第一聚合催化劑和第二聚合催化劑都裝載在相同的催化劑顆粒上。雖然還是優(yōu)選氣相聚合法，但是這個(gè)方法也可在溶液或淤漿聚合中實(shí)施。優(yōu)選所述第二聚合催化劑幾乎沒(méi)有或沒(méi)有共聚乙烯與α-烯烴的傾向。
在另一個(gè)優(yōu)選的方法中，本發(fā)明方法在溶液或淤漿中，采用一種或多種催化劑實(shí)施，優(yōu)選所有的催化劑沒(méi)有裝載在載體上。還是優(yōu)選所述第二聚合催化劑幾乎沒(méi)有或沒(méi)有共聚乙烯與α-烯烴的傾向。
在所有的方法中，優(yōu)選所述第二聚合催化劑沒(méi)有或沒(méi)有共聚乙烯與α-烯烴的傾向。
優(yōu)選一種或多種催化劑以與適當(dāng)?shù)倪^(guò)渡金屬的絡(luò)合物形式存在，并且所述過(guò)渡金屬的陰離子為單價(jià)陰離子，例如鹵素負(fù)離子，特別是氯離子或溴離子、羧酸根、乙酰丙酮根等。在這種情況下，如上所述，通常需要助催化劑或活化劑，例如烷基鋁化合物。如果使用了載體，所述烷基鋁化合物也可存在(裝載)在所述載體上。也可存在其它通常存在于催化乙烯聚合的過(guò)渡金屬絡(luò)合物中的物質(zhì)，例如用于調(diào)節(jié)形成的聚合物分子量的氫。
所述聚合催化劑組分包含低聚催化劑和兩種聚合催化劑(它們可為化學(xué)性能近似但制備出不同的聚合物)。這種組分可為“單一的”物質(zhì)，也就是，裝載了所有三種催化劑(加上任選的一種或多種助催化劑)的載體顆粒；或者可為兩種物質(zhì)的混合物，例如裝載了低聚催化劑和所述第一聚合催化劑的載體顆粒，其它裝載了所述第二聚合催化劑的載體顆粒，以及裝載了任選的一種或多種助催化劑的一組或兩組顆粒的混合物。所述組分可為所有三種催化劑的溶液或淤漿。在這些催化劑組分中(以及在所述聚合/低聚方法中)，優(yōu)選的助催化劑為烷基鋁化合物，并且特別優(yōu)選甲基鋁氧烷。
在一些情況下，為了測(cè)定此處實(shí)際上制備的聚合物共混物的熔點(diǎn)、熔融熱、支化度和/或支化分布，首先需要將聚合物從所述共混物中分離出來(lái)。這一點(diǎn)可方便地通過(guò)TREF做到，即升溫洗脫分級(jí)法(Temperature Rising Elution Fractionation)，該方法是根據(jù)熔點(diǎn)(結(jié)晶度)將聚合物進(jìn)行基本分離的。各級(jí)分可通過(guò)各種檢測(cè)器定量，并且檢測(cè)和分析這些級(jí)分，例如測(cè)定密度，并且通過(guò)DSC、NMR和GPC測(cè)試。如果在一次TREF循環(huán)中不能收集到足夠的聚合物，可以循環(huán)幾次以收集足夠用于各種需要的分析的聚合物?？蓪⒂糜跍y(cè)定在所述共混物中各聚合物的量的級(jí)分按級(jí)集合在一起，例如可將給出雙峰分布的兩種聚合物各自作為幾個(gè)級(jí)分收集，但這些級(jí)分可以按級(jí)集合在一起以確定如其中含有多少較高熔點(diǎn)的和較低熔點(diǎn)的聚合物。可以利用TREF曲線的形狀，并且可使用數(shù)學(xué)模型以確定重疊的TREF峰中各級(jí)分的量。關(guān)于TREF的描述可參見(jiàn)L.Wild，Adv.Polym.Sci.，第98卷、第1-47頁(yè)(1990)；G.Glockner，J.Appl.Polym.Sci.，Polym，Symp.，第45卷、第1頁(yè)及以下等等(1990)；L.G.Hazlitt，J.Appl.Polym.Sci.，Appl.Polym，Symp.，第45卷、第25頁(yè)及以下等等，(1990)；IMingozzi等，J.Polym.Anal.Charact.，第3卷、第293頁(yè)及以下等等，(1997)；以及R.A.Petrick等編輯的Modern Techniques for PolymerCharacterization的前面2章，John Wiley & Sons，Chichester，1999。
根據(jù)經(jīng)過(guò)如下改變的ASTM方法D1928、方法C來(lái)測(cè)定密度。使用涂布了聚四氟乙烯的鋁箔做分隔片(parting sheet)，不需使用支持板(backmg plate)，并且在180℃下加熱所述樣品1.5min。將鋁箔和TelfonFER含氟聚合物槽(chase)的夾心層直接放置在熱壓機(jī)的壓盤(pán)下。使用ASTM D1505方法測(cè)定密度。使用ASTM D3417-97方法測(cè)定聚合物的熔點(diǎn)和熔融熱，在以10℃/min的加熱速率進(jìn)行第二次加熱時(shí)，將最大熔融吸熱峰做為熔點(diǎn)。
可用每1000個(gè)亞甲基(CH2)中甲基的總數(shù)來(lái)確定聚乙烯中支鏈的數(shù)目，其中甲基的總數(shù)已扣除了端基的數(shù)目(換句話說(shuō)，總數(shù)中不包括端基的數(shù)目)?？赏ㄟ^(guò)13C NMR測(cè)定支鏈的分布并對(duì)端基進(jìn)行校正(雖然本文沒(méi)有給出校正的結(jié)果)?？稍谙惹敖Y(jié)合的US5880241中找到這兩種NMR的測(cè)量方法。
可使用凝膠滲透色譜法和使用適當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)物來(lái)測(cè)定分子量。
在實(shí)施例中，所有的壓力為表壓。使用了下面的縮寫(xiě)ΔHf-熔融熱
DSC-差示掃描量熱法GC-氣相色譜法GPC-凝膠滲透色譜法MAO-甲基鋁氧烷Me-甲基Mw-重均分子量PE-聚乙烯PDI-重均分子量/數(shù)均分子量RT-室溫TCE-三氯乙烯 在實(shí)施例中，使用了下面的化合物實(shí)施例1制備二氧化硅裝載的催化劑的通用方法在干箱中，將A(0.1％重量的聯(lián)苯溶液，表1中的重量為溶液的重量)、B和/或C，以及裝載在二氧化硅上的甲基鋁氧烷(0.35g，鋁的含量為18％重量，Albamarle)與15mL甲苯在20mL管瓶中混合。在RT下?lián)u動(dòng)所述管瓶30min。將固體過(guò)濾、用3×5mL甲苯洗滌并在真空中干燥1h。然后將其放在存放于干箱中的冷藏箱中并在同一天內(nèi)使用。在表1中詳細(xì)列出了催化劑組分。
實(shí)施例2-5和對(duì)照實(shí)施例A-C在干箱中，稱(chēng)量載體上的催化劑(總重量為5.0mg)并放在GC管瓶中。將它們放入多管式單元反應(yīng)器(block reactor)中(一次可進(jìn)行多于一個(gè)的聚合反應(yīng))。將所述反應(yīng)器從干箱中取出并充入1.21MPa的乙烯。然后在填充有1.21MPa的乙烯的情況下將所述反應(yīng)器放在90℃的油浴中1h。將聚合物分離、稱(chēng)重，然后不經(jīng)純化而采用1HNNR(TCE-d2，120℃)、GPC和DSC分析。表2中給出了各種聚合試驗(yàn)的結(jié)果。
表1
表2
*乙烯的摩爾數(shù)/催化劑的摩爾數(shù).小時(shí)**大肩峰(large shoulder)
權(quán)利要求
1.一種聚合催化劑組分，所述聚合催化劑組分包括(a)低聚催化劑，所述低聚催化劑使乙烯發(fā)生低聚反應(yīng)形成一種或多種式H2C＝CHR18的α-烯烴，式中R18為含有偶數(shù)個(gè)碳原子的烷基；和(b)第一聚合催化劑，所述催化劑能使乙烯和一種或多種式H2C＝CHR18的α-烯烴發(fā)生共聚；(c)第二聚合催化劑，所述催化劑與所述第一活性聚合催化劑的化學(xué)性能不同，可聚合乙烯但不能容易地使乙烯和α-烯烴發(fā)生共聚。
2.權(quán)利要求1的聚合催化劑組分，其特征在于所述乙烯低聚催化劑為具有通式(I)的配體的Fe絡(luò)合物 其中R1、R2和R3各自獨(dú)立為氫、烴基、取代烴基或惰性官能團(tuán)，條件是R1、R2和R3中任何兩個(gè)彼此相鄰的基團(tuán)可結(jié)合形成環(huán)；R4和R5各自獨(dú)立為氫、烴基、取代烴基或惰性官能團(tuán)；R6和R7各自獨(dú)立為芳基或取代的芳基，其中第一個(gè)環(huán)原子鍵合到亞氨基的氮上，條件是在R6中，與所述第一個(gè)環(huán)原子相鄰的第二個(gè)環(huán)原子與鹵素、伯碳基團(tuán)、仲碳基團(tuán)或叔碳基團(tuán)鍵合；進(jìn)一步的條件是在R6中，當(dāng)所述第二個(gè)環(huán)原子鍵合到鹵素或伯碳基團(tuán)上時(shí)，在R6和R7中沒(méi)有、具有一個(gè)或兩個(gè)與所述第一個(gè)環(huán)原子相鄰的其它環(huán)原子鍵合到鹵素或伯碳基團(tuán)上，同時(shí)與所述第一個(gè)環(huán)原子相鄰的剩余環(huán)原子鍵合到氫原子上；或者在R6中，當(dāng)所述第二個(gè)環(huán)原子鍵合到仲碳基團(tuán)上時(shí)，在R6和R7中沒(méi)有、具有一個(gè)或兩個(gè)與所述第一個(gè)環(huán)原子相鄰的其它環(huán)原子鍵合到鹵素、伯碳基團(tuán)或仲碳基團(tuán)上，同時(shí)與所述第一個(gè)環(huán)原子相鄰的剩余環(huán)原子鍵合到氫原子上；或者在R6中，當(dāng)所述第二個(gè)環(huán)原子鍵合到叔碳基團(tuán)上時(shí)，在R6和R7中沒(méi)有或具有一個(gè)與所述第一個(gè)環(huán)原子相鄰的其它環(huán)原子鍵合到叔碳基團(tuán)上，同時(shí)與所述第一個(gè)環(huán)原子相鄰的剩余環(huán)原子鍵合到氫原子上。
3.權(quán)利要求2的聚合催化劑組分，其中所述乙烯低聚催化劑為具有通式(II)的配體的Fe絡(luò)合物 其中R1、R2、R3、R4、R5、R9、R10、R11、R14、R15和R16各自獨(dú)立選自氫、烴基、取代烴基和惰性官能團(tuán)；并且R8為伯碳基團(tuán)、仲碳基團(tuán)或叔碳基團(tuán)；條件是當(dāng)R8為伯碳基團(tuán)時(shí)，R12、R13和R17中沒(méi)有、具有一個(gè)或兩個(gè)基團(tuán)獨(dú)立為伯碳基團(tuán)、惰性官能團(tuán)或三鹵代叔碳基團(tuán)，并且R12、R13和R17中剩余的基團(tuán)為氫；當(dāng)R8為仲碳基團(tuán)時(shí)，R12、R13和R17中沒(méi)有或具有一個(gè)基團(tuán)為伯碳基團(tuán)、仲碳基團(tuán)、三鹵代叔碳基團(tuán)或惰性官能團(tuán)，并且R12、R13和R17中剩余的基團(tuán)為氫；當(dāng)R8為叔碳基團(tuán)時(shí)，R12、R13和R17中所有的基團(tuán)為氫；R1、R2和R3中任何兩個(gè)彼此相鄰的基團(tuán)可結(jié)合形成環(huán)；并且R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17中任何兩個(gè)彼此相鄰的基團(tuán)可結(jié)合形成環(huán)。
4.權(quán)利要求1的聚合催化劑組分，其特征在于所述第二活性聚合催化劑為具有通式(III)的配體的Fe絡(luò)合物 其中R1、R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立為氫、烴基、取代烴基或惰性官能團(tuán)，條件是R1、R2和R3中任何兩個(gè)彼此相鄰的基團(tuán)可結(jié)合形成環(huán)；并且R6和R7為芳基或取代芳基。
5.權(quán)利要求1的聚合催化劑組分，其特征在于所述第一聚合催化劑為茂金屬型催化劑。
6.權(quán)利要求1的聚合催化劑組分，其特征在于所述第一聚合催化劑為茂金屬型催化劑，并且所述第二活性聚合催化劑為具有通式(III)的配體的Fe絡(luò)合物 其中R1、R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立為氫、烴基、取代烴基或惰性官能團(tuán)，條件是R1、R2和R3中任何兩個(gè)彼此相鄰的基團(tuán)可結(jié)合形成環(huán)；并且R6和R7為芳基或取代芳基。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的聚合催化劑組分，其特征在于所述聚合催化劑組分還包含(d)一種或多種裝載了(a)、(b)和/或(c)中的一種或多種的催化劑載體。
8.一種用于制備兩種或多種聚乙烯共混物的方法，其特征在于所述方法包括使以下(1)、(2)、(3)和(4)接觸的步驟(1)乙烯；(2)活性乙烯低聚催化劑，所述催化劑在反應(yīng)條件下能使至少一部分乙烯發(fā)生低聚反應(yīng)形成一種或多種符合通式R18CH＝CH2的α-烯烴，式中R18為含有偶數(shù)個(gè)碳原子的烷基；(3)第一活性聚合催化劑，所述催化劑在反應(yīng)條件下能使乙烯和由所述活性乙烯低聚催化劑產(chǎn)生的α-烯烴發(fā)生共聚；和(4)第二活性聚合催化劑，所述催化劑在反應(yīng)條件下聚合乙烯，但不易于使乙烯和α-烯烴發(fā)生共聚。
9.權(quán)利要求8的方法，其特征在于所述活性乙烯低聚催化劑為具有通式(I)的配體的Fe絡(luò)合物 其中R1、R2和R3各自獨(dú)立為氫、烴基、取代烴基或惰性官能團(tuán)，條件是R1、R2和R3中任何兩個(gè)彼此相鄰的基團(tuán)可結(jié)合形成環(huán)；R4和R5各自獨(dú)立為氫、烴基、取代烴基或惰性官能團(tuán)；R6和R7各自獨(dú)立為芳基或取代的芳基，其中第一個(gè)環(huán)原子鍵合到亞氨基的氮上，條件是在R6中，與所述第一個(gè)環(huán)原子相鄰的第二個(gè)環(huán)原子與鹵素、伯碳基團(tuán)、仲碳基團(tuán)或叔碳基團(tuán)鍵合；進(jìn)一步的條件是在R6中，當(dāng)所述第二個(gè)環(huán)原子鍵合到鹵素或伯碳基團(tuán)上時(shí)，在R6和R7中沒(méi)有、具有一個(gè)或兩個(gè)與所述第一個(gè)環(huán)原子相鄰的其它環(huán)原子鍵合到鹵素或伯碳基團(tuán)上，同時(shí)與所述第一個(gè)環(huán)原子相鄰的剩余環(huán)原子鍵合到氫原子上；或者在R6中，當(dāng)所述第二個(gè)環(huán)原子鍵合到仲碳基團(tuán)上時(shí)，在R6和R7中沒(méi)有、具有一個(gè)或兩個(gè)與所述第一個(gè)環(huán)原子相鄰的其它環(huán)原子鍵合到鹵素、伯碳基團(tuán)或仲碳基團(tuán)上，同時(shí)與所述第一個(gè)環(huán)原子相鄰的剩余環(huán)原子鍵合到氫原子上；或者在R6中，當(dāng)所述第二個(gè)環(huán)原子鍵合到叔碳基團(tuán)上時(shí)，在R6和R7中沒(méi)有或具有一個(gè)與所述第一個(gè)環(huán)原子相鄰的其它環(huán)原子鍵合到叔碳基團(tuán)上，同時(shí)與所述第一個(gè)環(huán)原子相鄰的剩余環(huán)原子鍵合到氫原子上。
10.權(quán)利要求9的方法，其特征在于所述活性乙烯低聚催化劑為具有通式(II)的配體的Fe絡(luò)合物 其中R1、R2、R3、R4、R5、R9、R10、R11、R14、R15和R16各自獨(dú)立選自氫、烴基、取代烴基和惰性官能團(tuán)；并且R8為伯碳基團(tuán)、仲碳基團(tuán)或叔碳基團(tuán)；條件是當(dāng)R8為伯碳基團(tuán)時(shí)，R12、R13和R17中沒(méi)有、具有一個(gè)或兩個(gè)基團(tuán)獨(dú)立為伯碳基團(tuán)、惰性官能團(tuán)或三鹵代叔碳基團(tuán)，并且R12、R13和R17中剩余的基團(tuán)為氫；當(dāng)R8為仲碳基團(tuán)時(shí)，R12、R13和R17中沒(méi)有或具有一個(gè)基團(tuán)為伯碳基團(tuán)、仲碳基團(tuán)、三鹵代叔碳基團(tuán)或惰性官能團(tuán)，并且R12、R13和R17中剩余的基團(tuán)為氫；當(dāng)R8為叔碳基團(tuán)時(shí)，R12、R13和R17中所有的基團(tuán)為氫；R1、R2和R3中任何兩個(gè)彼此相鄰的基團(tuán)可結(jié)合形成環(huán)；并且R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17中任何兩個(gè)彼此相鄰的基團(tuán)可結(jié)合形成環(huán)。
11.權(quán)利要求8的方法，其特征在于所述第二活性聚合催化劑在化學(xué)性能上與所述第一活性聚合催化劑不同，并且?guī)缀鯖](méi)有或沒(méi)有共聚乙烯和α-烯烴的傾向。
12.權(quán)利要求8的方法，其特征在于所述第二活性聚合催化劑為具有通式(III)的配體的Fe絡(luò)合物 其中R1、R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立為氫、烴基、取代烴基或惰性官能團(tuán)，條件是R1、R2和R3中任何兩個(gè)彼此相鄰的基團(tuán)可結(jié)合形成環(huán)；并且R6和R7為芳基或取代芳基。
13.權(quán)利要求8的方法，其特征在于所述第一聚合催化劑為茂金屬型催化劑。
14.權(quán)利要求8的方法，其特征在于所述低聚催化劑、第一聚合催化劑和第二聚合催化劑為載體上的催化劑。
15.權(quán)利要求14的方法，所述方法在氣相中實(shí)施。
16.權(quán)利要求8的方法，其特征在于使用權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的聚合催化劑組分。
17.權(quán)利要求8-15中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述聚乙烯為均聚乙烯。
18.權(quán)利要求16的方法，其特征在于所述聚乙烯為均聚乙烯。
19.一種聚合物共混物，所述聚合物共混物包括(a)第一種聚乙烯，所述聚乙烯至少具有三種式-(CH2CH2)nH的不同支鏈，其中n為1或更大的整數(shù)，和(b)第二種聚乙烯，所述聚乙烯與所述第一種聚乙烯不同，所述第一種和第二種聚乙烯的重量比為大約1∶4到大約4∶1，條件是所述第二種聚乙烯的熔點(diǎn)至少比所述第一種聚乙烯的高20℃，或者所述第二種聚乙烯的熔融熱至少比所述第一種聚乙烯的大50J/g，或者上述兩個(gè)條件都滿足。
20.權(quán)利要求19的聚合物共混物，其特征在于所述第一和第二種聚乙烯為均聚乙烯。
21.一種聚合物共混物，所述聚合物共混物包括(a)第三種聚乙烯，所述聚乙烯的密度小于0.93g/mL，每1000個(gè)亞甲基包含至少2條乙基支鏈、至少2條己基或更長(zhǎng)的支鏈以及至少一條丁基支鏈，條件是所述第三種聚乙烯中每1000個(gè)亞甲基包含少于5條甲基支鏈；和(b)第四種聚乙烯，所述聚乙烯的密度為0.93g/mL或更大。
22.權(quán)利要求21的聚合物共混物，其特征在于所述第三和第四種聚乙烯為均聚乙烯。
23.一種聚合物共混物，所述聚合物共混物包括(a)第五種聚乙烯，所述聚乙烯中每1000個(gè)亞甲基包括大約20到大約150條式-(CH2CH2)nH的支鏈，其中n為1到100的整數(shù)，條件是所述第五種聚乙烯中每1000個(gè)亞甲基包含少于大約20條甲基支鏈；和(b)第六種聚乙烯，所述聚乙烯與第五種聚乙烯不同，并且具有大約0.93g/mL或更大的密度。
24.權(quán)利要求23的聚合物共混物，其特征在于所述第五和第六種聚乙烯為均聚乙烯。
25.權(quán)利要求19-24中任一項(xiàng)的聚合物共混物，所述聚合物共混物可通過(guò)權(quán)利要求8的方法得到。
26.一種制備兩種或多種聚乙烯共混物的方法，所述方法包括使以下(1)、(2)、(3)和(4)接觸的步驟(1)乙烯；(2)一種或多種符合通式R18CH＝CH2的α-烯烴，式中R18為烷基，其中R18具有偶數(shù)個(gè)碳原子；(3)第一活性聚合催化劑，所述催化劑在反應(yīng)條件下能使乙烯和由所述活性乙烯低聚催化劑產(chǎn)生的α-烯烴發(fā)生共聚；和(4)第二活性聚合催化劑，所述催化劑在反應(yīng)條件下聚合乙烯，但不易于使乙烯和α-烯烴發(fā)生共聚。
27.權(quán)利要求26的方法，其中存在一系列的符合通式R18CH＝CH2的α-烯烴。
28.權(quán)利要求26的方法，其中第二活性聚合催化劑為具有通式(III)的配體的Fe絡(luò)合物 其中R1、R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立為氫、烴基、取代烴基或惰性官能團(tuán)，條件是R1、R2和R3中任何兩個(gè)彼此相鄰的基團(tuán)可結(jié)合形成環(huán)；并且R6和R7為芳基或取代芳基。
29.權(quán)利要求26的方法，其中第一聚合催化劑為茂金屬型催化劑。
30.權(quán)利要求26的方法，其中第一聚合催化劑和第二聚合催化劑為載體上的催化劑。
31.權(quán)利要求30的方法，所述方法在氣相中實(shí)施。
32.權(quán)利要求26或31的方法，其中所述第二活性聚合催化劑在化學(xué)性能上與所述第一活性聚合催化劑不同，并且?guī)缀鯖](méi)有或沒(méi)有共聚乙烯和α-烯烴的傾向。
33.權(quán)利要求32的方法，其中第一聚合催化劑為茂金屬型催化劑，第二活性聚合催化劑為具有通式(III)的配體的Fe絡(luò)合物 其中R1、R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立為氫、烴基、取代烴基或惰性官能團(tuán)，條件是R1、R2和R3中任何兩個(gè)彼此相鄰的基團(tuán)可結(jié)合形成環(huán)；并且R6和R7為芳基或取代芳基。
34.權(quán)利要求26、30或32的方法，其中第一和第二聚合催化劑都是茂金屬。
35.權(quán)利要求26的方法，其中還存在至少一種α-烯烴，其中R18包含奇數(shù)個(gè)碳原子。
全文摘要
通過(guò)使乙烯與形成α－烯烴的低聚催化劑和兩種聚合催化劑反應(yīng)來(lái)制備兩種或多種聚乙烯的共混物，其中所述兩種聚合催化劑中的一種可在工藝條件下共聚乙烯和α－烯烴，而另一種在所述工藝條件下不容易共聚乙烯和α－烯烴。所述共混物可具有改進(jìn)的物理性能和/或加工特性。
文檔編號(hào)C08F4/619GK1939934SQ20061014232
公開(kāi)日2007年4月4日 申請(qǐng)日期2000年9月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月29日
發(fā)明者L·王, M·斯皮努, J·D·西特倫 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司