專利名稱：復合制件及其生產(chǎn)方法
背景技術：
本發(fā)明涉及纖維增強的復合制件及其制備方法，該復合制件具有足以通過DynaTup設備沖擊測試(文中所述)的耐擊穿性(puncture resistant)，具有耐候性，并且具有平整、無泡、無缺陷的表面。這些復合制件特別用于門和面板。
可用于建造如門、面板和窗之類以及用于汽車各種部件的用品的由纖維增強聚合材料生產(chǎn)的復合制件是已知的。
例如，在美國專利6197242中，生產(chǎn)具有兩個獨立纖維表面膜的纖維增強模塑制件，在這兩個表面膜之間夾著纖維增強層，聚氨酯反應體系注入到此模中。平整的末道漆正是得益于該纖維表面膜。該方法也有缺點，它需要使用兩種不同形式的增強材料。另外，使用表面膜是勞動密集且花費時間的，結(jié)果由于必需整修且需要其它預形成膜以適合復雜形狀的步驟，所以是浪費材料的。
美國專利6617032揭示了由聚脲制備的復合物，顯示表面層或頂層以及聚氨酯烘烤層。頂層是脂族紫外光穩(wěn)定的多異氰酸酯和多胺的反應產(chǎn)物。聚氨酯烘烤層是多異氰酸酯組分與多元醇組分的反應產(chǎn)物。但是，所揭示的這些層中的任何一層都沒有用如玻璃纖維之類的材料進行加強。因此，這些復合物不適用于如門之類的用品。
美國專利6696160揭示了可用于外部車體部分的聚氨酯復合部件。這些復合件由具有可漆表面的短纖維增強的聚氨酯層和用長纖維增強的第二層組成。使用兩個纖維增強層據(jù)說可以產(chǎn)生硬度足以抵抗磨擦且具有高耐熱變形性的復合件。
公開申請US20020195742中報導，通過在合適的模表面上施涂在固化后將產(chǎn)生未增強的屏蔽層的第一涂料制劑，可以解決由纖維增強材料制造的復合件遇到的“印透”表面質(zhì)量問題(即，由于在表面存在增強纖維，表面粗糙或無規(guī)則)。然后將包括增強材料的第二制劑施涂到第一涂料制劑的頂部。然后這些制劑固化，產(chǎn)生描述為具有“A類”表面末道漆的制件。在該文獻中沒有涉及耐擊穿性的問題。但是，專利申請US 20020195742中報導到所揭示的屏蔽涂層可能不適用于戶外用途。直接日照、熱、酸雨和其它氣候相關的影響是導致表面末道漆退化的主要因素。從成本和加工前景的角度，必需使用面漆和屏蔽層是不利的。
公開美國專利申請20040023050中揭示了通過噴涂操作制備的復合制件，其中將凝膠涂料施涂到模表面上，屏蔽涂料施涂到模中的凝膠涂層上，在屏蔽涂層上施涂含有20至60重量％增強纖維的疊層配方。凝膠涂料含有可固化的聚酯聚氨酯丙烯酸酯樹脂，該樹脂在長時間暴露于紫外輻射的情況下，會產(chǎn)生高光澤表面。必需使凝膠涂料暴露于紫外輻射以及必需使用凝膠涂料(為了表面質(zhì)量)和屏蔽涂料(為了防止收縮)是該專利申請所揭示的生產(chǎn)復合制件的方法的缺點。
公開美國專利申請20040038059揭示了可使用開放器具模塑(open toolmolding)法制備的多層復合件。這些所揭示的復合件的關鍵特征在于屏蔽層是由含有比疊層中短的增強纖維的固化聚酯樹脂構(gòu)成的。這些所揭示的復合件的缺點是必需使用兩種不同的增強纖維。
但是，這些已知的復合件還沒有被考慮用于商業(yè)用途如房屋入口門，因為它們不具有足夠的耐擊穿性。這些復合物中的許多還缺少許多應用所需要的表面質(zhì)量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供具有平整表面的復合制件以及這類制件的生產(chǎn)方法，該復合制件具有足夠的耐擊穿性，可用于建造如入口門之類的用品。
本發(fā)明的另一個目的是提供用于制造復合制件的開放傾倒法(open pourprocess)。
本發(fā)明的另一個目的是提供制造具有良好表面質(zhì)量和極佳的機械性能，特別是耐擊穿性的較大復合件的方法。
將對本領域技術人員顯而易見的這些目的和其它目的可通過以下步驟來實現(xiàn)(1)優(yōu)選通過噴涂將由文中所述的材料組成的聚氨酯/聚脲-形成體系施涂到模表面上，該體系的用量應為可以在短時間內(nèi)，優(yōu)選在30秒內(nèi)形成至少5密耳厚的屏蔽涂層；(2)在屏蔽涂層的暴露表面上施涂由文中所述的材料組成的含纖維的第二聚氨酯/聚脲-形成體系；和(3)使聚氨酯/聚脲-形成體系固化。屏蔽層與纖維加強層的重量之比一般約為0.05至0.4。
具體實施例方式
本發(fā)明涉及生產(chǎn)具有極佳耐擊穿性和平整表面的復合制件的方法，以及由該方法生產(chǎn)的復合制件。
本發(fā)明的復合制件至少由兩層構(gòu)成。第一必需層或屏蔽涂層是不包含任何增強材料如玻璃纖維或填料的聚氨酯/聚脲組合物。第二必需層是不同于屏蔽層且必需包含增強纖維性材料的聚氨酯/聚脲組合物。屏蔽涂層與纖維增強層的重量之比一般約為0.05至0.4，優(yōu)選約為0.1至0.4，最優(yōu)選約為0.15至0.25。
第一層或屏蔽涂層是一種聚氨酯組合物，該組合物是以下組分的反應產(chǎn)物(1)多異氰酸酯組分，其必須包括NCO含量約為10至32重量％、優(yōu)選約為16至32重量％、最優(yōu)選約為18至31重量％的異氰酸酯封端預聚物；(2)異氰酸酯-活性組分，其必須包括至少一種官能度大于2、優(yōu)選約為3至6、最優(yōu)選約為3至4，OH值約為60至700、優(yōu)選約為130至700、最優(yōu)選約為140至650的胺起始(amine-initiated)的聚醚多元醇。在如模表面之類的表面上施涂該屏蔽涂層，施涂的量應使固化后的屏蔽涂層的厚度至少為5密耳，優(yōu)選約為8至20密耳，最優(yōu)選約為8至12密耳。該屏蔽涂層聚氨酯/聚脲-形成體系必須能在短時間內(nèi)固化，優(yōu)選在不到30秒內(nèi)、最優(yōu)選在不到10秒內(nèi)固化，使得該涂層在施涂第二增強聚氨酯/聚脲組合物之前基本上固化。
屏蔽涂料組合物所需的異氰酸酯封端的預聚物可由任何已知的至少具有兩個異氰酸酯基的多異氰酸酯來制備。這類異氰酸酯包括芳族、脂族和脂環(huán)族多異氰酸酯和它們的組合?？捎玫漠惽杷狨グǘ惽杷狨?，諸如間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、1，4-己二異氰酸酯、1，3-環(huán)己烷二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、六氫甲苯二異氰酸酯及其異構(gòu)體、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、1-甲基苯基-2，4-苯基二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’-聯(lián)苯二異氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-聯(lián)苯二異氰酸酯和3，3’-二甲基-4，4’-聯(lián)苯二異氰酸酯；三異氰酸酯，諸如2，4，6-甲苯三異氰酸酯；和多異氰酸酯，諸如4，4’-二甲基-二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四異氰酸酯和多亞甲基多苯基多異氰酸酯。
也可以使用未蒸餾的或粗制的多異氰酸酯。由甲苯二胺混合物的光氣化反應得到的粗制甲苯二異氰酸酯和由粗制二苯基甲烷二胺的光氣化反應得到的二苯基甲烷二異氰酸酯(聚MDI)是合適的粗制多異氰酸酯的例子。美國專利3215652中揭示了合適的未蒸餾或粗制的多異氰酸酯。
但是，優(yōu)選的多異氰酸酯是可商購的芳族多異氰酸酯，例如可以名稱Mondur M、Mondur ML、Mondur MR、Mondur MRS、Mondur MA2903、Mondur PF、Mondur MRS2從Bayer MaterialScience購得的這些多異氰酸酯中的任何一種或它們的組合。
用于生產(chǎn)本發(fā)明的屏蔽涂料的預聚物生產(chǎn)中最優(yōu)選的多異氰酸酯是二苯基甲烷二異氰酸酯和亞甲基橋連的多苯基多異氰酸酯的預聚物。
基于聚醚多元醇或聚酯多元醇和二苯基甲烷二異氰酸酯的預聚物是特別優(yōu)選的。由上述二異氰酸酯和多異氰酸酯生產(chǎn)預聚物的方法在本領域是已知的。
包括所需預聚物的多異氰酸酯組分隨后與異氰酸酯-活性組分反應，所述異氰酸酯-活性組分包括至少一種胺起始的聚醚多元醇，其官能度大于2，數(shù)均分子量約為150至700。用于生產(chǎn)此聚醚多元醇的胺起始劑(amineinitiator)可選自已知用于此目的的任何胺，優(yōu)先選自甲苯二胺、乙醇胺、乙二胺和三亞乙基二胺。該胺起始劑是烷氧基化的，依據(jù)本領域技術人員已知的技術，盡管可使用任何已知的烷氧基化材料，但是一般用環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷進行烷氧基化反應。
除了胺起始的聚醚多元醇外，異氰酸酯-活性組分還可包括官能度至少為2、OH值約為260至1100的含有羥基、氨基和/或硫醇基(thiol group)的任何化合物。合適的異氰酸酯-活性材料的例子包括聚醚多胺、用不同于胺的材料起始的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚-酯多元醇、聚合物多元醇、聚硫醚多元醇、聚酯酰胺、含羥基的聚縮醛和含羥基的聚碳酸酯，和它們的組合。特別優(yōu)選的是由含羥基的起始劑制備的聚醚多元醇。
用于生產(chǎn)屏蔽涂料的異氰酸酯-活性組分還可含有任何已知的增鏈劑、交聯(lián)劑、催化劑、脫模劑、顏料、表面活性劑和/或穩(wěn)定劑和任何其它這類體系中常用的助劑或加工助劑，但纖維和填料除外。
合適的增鏈劑的例子包括1，4-丁二醇、丙二醇、乙二醇、雙丙甘醇、1，6-己二醇和氫醌二羥基乙基醚，優(yōu)選的是乙二醇。合適的交聯(lián)劑包括甘油和二乙基甲苯二胺。合適的催化劑包括二月桂酸二丁基錫、辛酸錫、四甲基丁二胺和1，4-二氮雜-(2，2，2)-二環(huán)辛烷。合適的脫模劑包括脂肪酸酯和聚硅氧烷。合適的顏料的例子包括炭黑、二氧化鈦和有機顏料。合適的表面活性劑和/或穩(wěn)定劑的例子包括位阻胺和維生素E。
在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方式中，用于生產(chǎn)屏蔽涂料的異氰酸酯-活性組分包括(1)約8至18重量％(以異氰酸酯-活性組分的總重量為基準計)的官能度約為4、羥值為500-700的胺起始的聚醚多元醇；(2)約12-32重量％(以異氰酸酯-活性組分的總重量為基準計)的官能度約為3、羥值約為100至200的胺起始的聚醚多元醇；(3)約34至54重量％(以異氰酸酯-活性組分的總重量為基準計)的聚合物多元醇；(4)約13-23重量％(以異氰酸酯-活性組分的總重量為基準計)的增鏈劑；和任選的(5)催化劑。
通過異氰酸酯封端的預聚物與異氰酸酯-活性組分反應形成屏蔽組合物，其中胺起始的聚醚多元醇的含量應使NCO/OH的當量比約為0.8至1.4，優(yōu)選約為0.9至1.2，最優(yōu)選約為1.0至1.1。
本發(fā)明的屏蔽涂層的硬度值通常約為60肖氏A至95肖氏D，優(yōu)選約為肖氏D至60肖氏D。
將形成屏蔽涂料的反應混合物以足以在完全反應和固化時形成厚度至少為5密耳、優(yōu)選約8密耳至12密耳的屏蔽涂層的量施涂到表面上。可通過任何已知的能產(chǎn)生基本無缺陷表面的方法進行屏蔽涂料的施涂。合適的方法的例子包括澆涂和噴涂。優(yōu)選的方法是噴涂。
本發(fā)明的復合件的第二纖維增強聚氨酯/聚脲所需層由以下組分產(chǎn)生(1)多異氰酸酯組分，其包括至少一種NCO含量約為6至49％、優(yōu)選約為20至50、更優(yōu)選約為23至34、最優(yōu)選約為28至32的多異氰酸酯；(2)異氰酸酯-活性組分，其包括(i)至少一種羥基起始的聚醚多元醇，其含有起始劑，官能度等于或大于2、優(yōu)選約為2至6、更優(yōu)選約為2至4、最優(yōu)選約為2至3，羥值約為28至1100、優(yōu)選約為400至1100、最優(yōu)選約為260至1050，和/或(ii)至少一種胺起始的聚醚多元醇，其官能度大于2、優(yōu)選約為2至8、更優(yōu)選約為3至6、最優(yōu)選約為3至4，羥值約為50至1100、優(yōu)選約為300至900、最優(yōu)選約為400至700；和(3)填料，優(yōu)選為長玻璃纖維。
任何已知的具有所需NCO含量的多異氰酸酯或改性多異氰酸酯可用在多異氰酸酯組分中，用于生產(chǎn)本發(fā)明的復合件的纖維增強層。合適的異氰酸酯包括已知的有機異氰酸酯、由任何已知的有機異氰酸酯制備的改性異氰酸酯或異氰酸酯封端的預聚物。此類異氰酸酯包括芳族、脂族和脂環(huán)族多異氰酸酯和它們的組合。可用的異氰酸酯包括二異氰酸酯，諸如間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、1，4-己二異氰酸酯、1，3-環(huán)己烷二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、六氫甲苯二異氰酸酯及其異構(gòu)體、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、1-甲基苯基-2，4-苯基二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’-聯(lián)苯二異氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-聯(lián)苯二異氰酸酯和3，3’-二甲基-4，4’-聯(lián)苯二異氰酸酯；三異氰酸酯，諸如2，4，6-甲苯三異氰酸酯；和多異氰酸酯，諸如4，4’-二甲基-二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四異氰酸酯和多亞甲基多苯基多異氰酸酯。
也可以使用未蒸餾的或粗制的多異氰酸酯。由甲苯二胺混合物的光氣化反應得到的粗制甲苯二異氰酸酯和由粗制二苯基甲烷二胺的光氣化反應得到的二苯基甲烷二異氰酸酯(聚MDI)是合適的粗制多異氰酸酯的例子。美國專利3215652中揭示了合適的未蒸餾或粗制的多異氰酸酯。
改性異氰酸酯通過二異氰酸酯和/或多異氰酸酯發(fā)生化合物反應得到?？捎糜趯嵤┍景l(fā)明的改性異氰酸酯包括含有酯基、脲基、縮二脲基、脲基甲酸酯基、碳二亞胺基、異氰脲酸酯基、脲二酮(uretdione)基和/或氨基甲酸酯基的異氰酸酯。優(yōu)選的改性異氰酸酯的例子包括含有NCO基且NCO含量約為6至49重量％、優(yōu)選約為23至32重量％、最優(yōu)選約為18至30重量％的預聚物。特別優(yōu)選的是基于聚醚多元醇或聚酯多元醇和二苯基甲烷二異氰酸酯的預聚物。生產(chǎn)這些預聚物的方法在本領域中是已知的。
最優(yōu)選的用于生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯的多異氰酸酯是亞甲基橋接的多苯基多異氰酸酯和亞甲基橋接的多苯基多異氰酸酯的預聚物，其平均官能度約為2至3.5(優(yōu)選約為2.2至2.9)異氰酸酯部分/每分子，NCO含量約為23至32重量％(優(yōu)選約為28至32％)。
用于生產(chǎn)纖維增強聚氨酯/聚脲層的異氰酸酯-活性組分必須包括(i)至少一種由不是胺的起始劑(例如，任何已知的含羥基的原料)制備的環(huán)氧烷聚醚多元醇，其羥基官能度大于2，優(yōu)選約為2至6，最優(yōu)選約為3至4，羥值至少為28，優(yōu)選約為28至1100，最優(yōu)選約為260至1050和/或(ii)至少一種胺起始的聚醚多元醇，其官能度大于2，優(yōu)選約為2至6，最優(yōu)選約為2至4，羥值大于50，優(yōu)選約為50至1100，最優(yōu)選約為400至700。用于生產(chǎn)此類聚醚多元醇的胺起始劑可以是任何已知的氨基官能度至少為2的脂族或芳族胺。優(yōu)選的胺起始劑包括甲苯二胺、乙醇胺、乙二胺和三亞乙基胺。此類基于環(huán)氧烷的聚醚多元醇和胺起始的聚醚多元醇是可以商購的，它們的生產(chǎn)方法也是本領域技術人員已知的。
合適的可商購的基于環(huán)氧烷的聚醚多元醇的例子包括可以名稱Multranol 9158、Multranol 9139、Arcol PPG425、Acrol LG650和Multranol9171從Bayer MaterialScience購得的聚醚多元醇。
合適的可商購的胺起始的聚醚多元醇的例子包括可以名稱Multranol4050、Multranol 9138、Multranol 9170和Multranol 9181從BayerMaterialScience購得的聚醚多元醇。
除了所需的多元醇外，可包括任何其它已知的多元醇。合適的含有兩個或多個羥基且分子量約為400至6000的有機物質(zhì)包括如聚酯多元醇、聚醚多元醇、多羥基聚碳酸酯、多羥基聚縮醛、多羥基聚丙烯酸酯、多羥基聚酯酰胺和多羥基聚硫醚之類的多元醇。優(yōu)選的是聚酯多元醇、聚醚多元醇和多羥基聚碳酸酯。
合適的聚酯多元醇包括多元醇(優(yōu)選二元醇，其中可加入三元醇)和多元(優(yōu)選二元)羧酸的反應產(chǎn)物。除了這些多元羧酸外，它們相應的羧酸酐或與低級醇生成的多元羧酸酯或它們的混合物也可用來制備用于實施本發(fā)明的聚酯多元醇。多元羧酸可以是脂族、脂環(huán)族、芳族和/或雜環(huán)族的，它們可以被例如鹵素原子取代，和/或是不飽和的。合適的多元羧酸的例子包括丁二酸；己二酸；辛二酸；壬二酸；癸二酸；鄰苯二甲酸；間苯二甲酸；苯偏三酸；鄰苯二甲酸酐；四氫鄰苯二甲酸酐；六氫鄰苯二甲酸酐；四氯鄰苯二甲酸酐；橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐；戊二酸酐；馬來酸；馬來酸酐；富馬酸；二聚和三聚脂肪酸，諸如油酸，它們可與單體脂肪酸混合；對苯二甲酸二甲酯和對苯二甲酸雙(乙二醇)酯。合適的多元醇包括乙二醇；1，2-和1，3-丙二醇；1，3-和1，4-丁二醇；1，6-己二醇；1，8-辛二醇；新戊二醇；環(huán)己烷二甲醇；(1，4-雙(羥甲基)環(huán)己烷)；2-甲基-1，3-丙二醇；2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇；三甘醇；四甘醇；聚乙二醇；雙丙甘醇；聚丙二醇；二丁二醇和聚丁二醇、丙三醇和三羥甲基丙烷。聚酯還可含有端羧基部分。也可以使用內(nèi)酯如己內(nèi)酯或羥基羧酸如ω-羥基己酸的聚酯。
合適的含羥基的聚碳酸酯包括通過二醇與光氣、碳酸二芳基酯(例如，碳酸二苯酯)或環(huán)碳酸酯(例如，碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯)反應得到的聚碳酸酯。合適的二醇的例子包括1，3-丙二醇；1，4-丁二醇；1，6-己二醇；二甘醇；三甘醇；和四甘醇。通過聚酯或聚內(nèi)酯(如上述的)與光氣、碳酸二芳基酯或環(huán)碳酸酯反應得到的聚酯碳酸酯也可以用于實施本發(fā)明。
合適的聚醚多元醇包括按已知方法由一種或多種含有活性氫原子的原料化合物與環(huán)氧烷反應得到的聚醚多元醇，其中環(huán)氧烷例如環(huán)烷乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯、四氫呋喃、表氯醇或這些環(huán)氧烷的混合物。優(yōu)選的是含有不超過約10重量％的環(huán)氧乙烷單元的聚醚。最優(yōu)選的是不加入環(huán)氧乙烷制得的聚醚。合適的含有活性氫原子的原料化合物包括多元醇(上述適用于制備聚酯多元醇的)；水；甲醇；乙醇；1，2，6-己三醇；1，2，4-丁三醇；三羥甲基乙烷；季戊四醇；甘露醇；山梨糖醇；甲基葡糖苷；蔗糖；苯酚、異壬基苯酚；間苯二酚；氫醌；和1，1，1-或1，1，2-三(羥苯基)乙烷。
用乙烯基聚合物改性的聚醚也適用于本發(fā)明。這類改性聚醚可通過例如苯乙烯和丙烯腈在聚醚存在下發(fā)生聚合反應制得(美國專利第3383351；3304273；3523095；3110695號和德國專利第1152536號)。
可用于本發(fā)明的聚硫醚包括由硫二甘醇自身縮合和/或與其它二醇、二元羧酸、甲醛、氨基羧酸或氨基醇反應制得的縮合產(chǎn)物。這些縮合產(chǎn)物可以是聚硫混合的醚(polythio-mixed ether)、聚硫醚酯或聚硫醚酯酰胺，具體取決于共組分。
可用于本發(fā)明的胺封端的聚醚可以通過伯胺與含有離去端基如鹵素或甲磺酸基的聚醚反應而制得，如共同受讓的于1992年10月7日提交的美國專利申請序列號07/957929或美國專利申請3666726、3691112和5066824中所揭示的。
合適的聚縮醛包括由醛(例如，甲醛)和二醇制備的那些聚縮醛，其中二醇例如二甘醇、三甘醇、乙氧基化的4，4’-二羥基二苯基二甲基甲烷和1，6-己二醇。通過環(huán)縮醛聚合制備的聚縮醛也可用于實施本發(fā)明。
可用于本發(fā)明的多羥基聚酯酰胺和多胺包括由多元飽和和不飽和羧酸或它們的酸酐與多價飽和或不飽合氨基醇、二胺、多胺或它們的混合物得到的基本直鏈的縮合物。
用于生產(chǎn)羥基官能聚丙烯酸酯的合適單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸酐、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸3-羥丙酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸2-異氰酸根合乙酯和甲基丙烯酸2-異氰酸根合乙酯。
可用于本發(fā)明的低分子量異氰酸酯-活性化合物具有約2至6個羥基，優(yōu)選具有兩個羥基，平均分子量約為60至200，優(yōu)選約為80至150，可與含有兩個或多個羥基的高分子量物質(zhì)組合使用或者替代該高分子量材料?？捎玫牡头肿恿慨惽杷狨?活性物質(zhì)包括前文在制備聚酯多元醇和聚醚多元醇的方法中描述的多元醇。優(yōu)選的是二元醇。
除了上述異氰酸酯-活性化合物外，可以使用聚氨酯化學領域一般已知的單官能化合物，甚至少量三官能和高官能化合物。例如，可以在需要稍許分支的特定情況下使用三羥甲基丙烷。
可以使用催化劑來輔助聚氨酯/聚脲形成反應。可用于促進此類反應的催化劑的例子包括二氯二正丁基錫、二乙酸二正丁基錫、二月桂酸二正丁基錫、三亞乙基二胺、硝酸鉍、辛酸錫和四甲基丁二胺。
除了異氰酸酯-活性物質(zhì)外，異氰酸酯-活性組分中還包含增強材料。該增強材料優(yōu)選為纖維形式。合適的纖維的平均長度約為10至100毫米，優(yōu)選約為12.5至25毫米。合適的纖維性材料包括玻璃纖維；碳纖維；陶瓷纖維；天然纖維，諸如亞麻、黃麻和劍麻；合成纖維，諸如聚酰胺纖維、聚醚纖維和聚氨酯纖維。以異氰酸酯-活性組分的總重量為基準計，纖維性材料的含量通常約為10至60重量％，優(yōu)選約為20至50重量％，最優(yōu)選約為25至40重量％。
本發(fā)明的復合制件可具有固體或泡沫纖維-增強層。可以通過使生產(chǎn)纖維增強層的反應混合物中含有發(fā)泡劑來得到泡沫層。
在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方式中，第二增強層的異氰酸酯組分可以是任何具有所需NCO含量的可商購聚MDI，諸如可以名稱MondurMRS、Mondur MR或Mondur MRS4從Bayer MaterialScience購得的那些。異氰酸酯-活性組分包括(1)聚醚多元醇，其是丙三醇的丙氧基化產(chǎn)物，官能度約為3，OH值為28至1100；和(2)胺起始的聚醚多元醇，其中胺起始劑是芳族胺，該聚醚多元醇的官能度為3至4，OH值為50至1100。以反應混合物的總重量為基準計，異氰酸酯-活性組分中可以含有約25至40重量％的平均長度約為12.5至25毫米的玻璃纖維，或者將這么多量的該玻璃纖維在異氰酸酯和異氰酸酯-活性組分混合時或在它們混合后加入到總反應混合物中。最優(yōu)選的是纖維在異氰酸酯和異氰酸酯-活性組分混合時與反應混合物混合。
本發(fā)明的復合件的第二增強層一般由NCO與OH的當量比約為0.95至1.3、優(yōu)選約為1.0至1.1的反應混合物產(chǎn)生。
雖然本發(fā)明的復合件可以根據(jù)任何已知技術來生產(chǎn)，但是它們一般通過開放傾倒模塑技術來生產(chǎn)，其中通過噴涂施加屏蔽層，將形成第二增強層的反應混合物傾倒到屏蔽涂層上，優(yōu)選在屏蔽涂層基本上完全反應后再傾倒反應混合物。
屏蔽涂料必須是在固化后，屏蔽涂層和纖維增強層以使屏蔽涂層和纖維增強層的層之間形成可接受粘合的方式和程度粘合在一起，所形成的粘合可以在目標工作環(huán)境中使用時抵抗分層或其它劣化。在將形成屏蔽涂層的反應混合物噴涂或者施涂到如模表面之類的表面前，可以對模進行加熱，優(yōu)選加熱到約37℃至94℃。但是，這種加熱不是必需的。根據(jù)本領域技術人員已知的技術選擇反應物、反應混合物和模的處理溫度，以提供所需的復合件加工速度。
在屏蔽涂料被施涂到所述表面后，將含纖維的反應混合物傾倒或放置到屏蔽涂層的頂部。長纖維注射是特別優(yōu)選的方法。例如，在美國公開專利申請2004/0135280中揭示了用于這種長纖維注射的設備和操作參數(shù)。模中的層物質(zhì)可能會固化。可使用開放?；蜷]合模來制造本發(fā)明的復合件。
依據(jù)本發(fā)明的復合件一般在模中生產(chǎn)。合適的?？捎射摗X或鎳制成。具有切口的模是特別優(yōu)選的，因為它們可以改善密封并簡化產(chǎn)物修整的過程。
在依據(jù)本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方式的復合件的生產(chǎn)中，一般將形成屏蔽涂層的反應混合物以每秒約40至70克的反應混合物噴涂到模表面上。為了能夠以這樣的速率施涂反應混合物并實現(xiàn)所需的至少5密耳的屏蔽涂層厚度，一般必需將異氰酸酯組分和異氰酸酯-活性組分(在本文討論中也稱為“多元醇組分”)加熱到約120至160。用于適當混合和施涂的典型噴涂壓力一般約為2000至2500psi。但是，具體的使用條件將取決于使用的具體噴涂設備。合適的噴涂設備可以從GRACO，Glas-Craft，GUSMER-DECKER，Isotherm and BINKS購得。
形成屏蔽涂層的混合物所施涂到模表面的溫度對于適當施涂和屏蔽涂料的固化不是至關重要的。模溫度對于施涂到屏蔽層上的增強層的適當固化是重要的。
一般使用脫模劑來確?？山邮艿膹秃现萍拿撃！?br> 雖然會形成本發(fā)明復合件的增強層的含纖維反應混合物可以通過許多方法被施涂到屏蔽涂層上，但長纖維注射(long fiber injection)(“LFI”)是特別有利的方法。
在LFI方法中，開放模由混合頭(mixhead)加料，在混合頭中，從粗紗上切割下來的玻璃纖維股與聚氨酯反應混合物混合。可以在混合頭處調(diào)節(jié)玻璃纖維的體積和長度。該加工操作使用低成本的玻璃粗紗而不是玻璃纖維簇(mats)或預制品。玻璃粗紗優(yōu)選加入到配有玻璃切碎機的混合頭?；旌项^同時分配聚氨酯反應混合物和切碎玻璃粗紗，混合頭位于模上方，混合頭中的物質(zhì)被分配到開放模中。當混合頭中的物質(zhì)已經(jīng)被分配到模中時，模具閉合，使反應混合物固化，從模中取出復合制件。模一般維持在約120至190。將混合頭中的物質(zhì)分配到模中所需的時間通常為10秒至60秒。模保持閉合的時間約為1.5至6分鐘，以使玻璃纖維增強層固化。
本發(fā)明的方法(特別是當使用全自動系統(tǒng)進行時)的優(yōu)點包括能夠使用低成本的玻璃纖維粗紗而不是玻璃纖維簇；能夠改變部件中玻璃增強物的量；能夠使用泡沫或固體聚氨酯作為增強層；能夠生產(chǎn)聚氨酯模內(nèi)(in-mold)施涂的復合制件，從而消除第二上漆操作。
本發(fā)明進行了上述描述，以下實施例作為上述說明的示例給出。除非另有指示，這些實施例中的所有份數(shù)和百分數(shù)是重量份數(shù)或重量百分數(shù)。
實施例用于生產(chǎn)本發(fā)明的屏蔽涂層和纖維增強組件的材料包括POLY A 聚合物多元醇，OH值約為27毫克KOH/克，可以名稱Arcol 24-38從Bayer MaterialScience LLC購得。
POLY B 基于胺的四官能聚醚多元醇，OH值約為630毫克KOH/克，可以名稱Multranol 4050從Bayer MaterialScienceLLC購得。
POLY C 基于胺的三官能聚醚多元醇，OH值約為150毫克KOH/克，可以名稱Multranol 9144從Bayer MaterialScienceLLC購得。
POLY D 用環(huán)氧乙烷改性的聚氧丙烯三醇，OH值約為36毫克KOH/克，可以名稱Multranol 3900從BayerMaterial Science購得。
POLY E 三官能、胺起始的聚醚多元醇，OH值約為350毫克KOH/克，可以名稱Multranol 9170從BayerMaterial Science購得。
POLY F 用環(huán)氧乙烷改性的基于聚環(huán)氧丙烷的二醇，OH值約為28毫克KOH/克，可以名稱Multranol 9111從BayerMaterialScience購得。
POLY G 胺起始的聚醚四醇，OH值約為460毫克KOH/克，可以名稱Multranol 4063從Bayer MaterialScience LLC購得。
POLY H 胺起始的聚醚三醇，OH值約為700毫克KOH/克，可以名稱Multranol 9138從Bayer MaterialScience LLC購得。
POLY I 用乙烯改性的基于聚環(huán)氧丙烷的三醇，OH值約為470毫克KOH/克，可以名稱Multranol 9158從BayerMaterialScience購得。
POLY J 用環(huán)氧乙烷改性的基于聚環(huán)氧丙烷的三醇，OH值約為380毫克KOH/克，可以名稱Multranol 4035從BayerMaterialScience購得。
POLY K 基于聚環(huán)氧丙烷的六醇，OH值約為340毫克KOH/克，可以名稱Multranol 9171從Bayer MaterialScience購得。
POLY L 基于環(huán)氧丙烷的二醇，OH值約為264毫克KOH/克，可以名稱ARCOL PPG425從Bayer MaterialScience購得。
POLY M 基于聚環(huán)氧丙烷的三醇，OH值約為655毫克KOH/克，可以名稱ARCOL PPG LG-650從Bayer MaterialScience購得。
POLY N 基于聚環(huán)氧丙烷的三醇，OH值約為1050毫克KOH/克，可以名稱Multranol 9133從Bayer MaterialScience購得。
POLY O 胺起始的聚醚四醇，OH值約為395毫克KOH/克，可以名稱Multranol 8114從Bayer MaterialScience購得。
POLY P 胺起始的聚醚四醇，OH值約為360毫克KOH/克，可以名稱Multranol 8120從Bayer MaterialScience購得。
POLY Q 基于聚環(huán)氧丙烷的三醇，OH值約為875毫克KOH/克，可以名稱Multranol 8108從Bayer MaterialScience購得。
BDO 1，4-丁二醇EG 乙二醇DEG 二甘醇
DTDA 二乙基甲苯二胺PU-1748 妥爾油的酰胺和N，N’-二甲基-1，3-二胺丙烷的季銨鹽。
MRA 脫模劑，可以名稱Loxiol G-71S從Henkel購得。
CAT A三亞乙基二胺催化劑，可以名稱Dabco 33LV從AirProducts購得。
CAT B叔胺催化劑，可以名稱Dabco 1028從Air Products購得。
CAT C錫催化劑，可以名稱Dabco T12從Air Products購得。
CAT D胺發(fā)泡催化劑，可以名稱Dabco BL17從Air Products購得。
CAT E胺催化劑，可以名稱Dabco EG從Air Products購得。
Stab 空間位阻胺光穩(wěn)定劑，可以名稱Tinuvin 765從Ciba購得。
UVA 苯并三唑紫外吸收劑，可以名稱Tinuvin 213從Ciba購得。
AO 1 位阻酚抗氧化劑，可以名稱Irganox 1135從Ciba購得。
填料 2400連續(xù)玻璃粗紗，可以名稱ME1020從OwensCorning、以名稱Vetrotex 5249從Saint Gobain購得。
NCO A基于二苯基甲烷二異氰酸酯的芳族聚異氰酸酯，NCO含量為31重量％，25℃的粘度為160MPa，可以名稱Mondur 645A從Bayer MaterialScience LLC購得。
NCO B改性的聚二苯基甲烷二異氰酸酯(“PMDI”)異氰酸酯封端預聚物，NCO含量為19％，25℃的粘度為500MPa，可以名稱Baytec MP-190從Bayer MaterialScience購得。
NCO C用聚丙烯醚二醇改性的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)異氰酸酯封端預聚物，NCO含量為21％，可以名稱Baytec MP-210從Bayer MaterialScience購得。
NCO D基于二苯基甲烷二異氰酸酯的芳族異氰酸酯封端的聚異氰酸酯，NCO含量為32％，25℃的粘度為40MPa，可以名稱Bayfit 753X-A從Bayer MaterialScience購得。
NCO E基于二苯基甲烷二異氰酸酯的芳族異氰酸酯封端的預聚物，NCO含量為23％，25℃的粘度為750MPa，可以名稱Mondur PF購得。
NCO F基于二苯基甲烷二異氰酸酯的異氰酸酯封端的改性芳族異氰酸酯，NCO含量為23％，25℃的粘度為550MPa，可以名稱Mondur MA2300從Bayer MaterialScience購得。
用于通過上述步驟生產(chǎn)復合制件的配方示于下表中。
表



為了證實耐沖擊性得到改善，用對應于上述實施例12的配方制備厚度不同的部分，并通過下述方法使用DynaTup設備進行測試。
使用DynaTup設備的沖擊測試方法使用DynaTup設備進行跌落塔測試，以確定給定材料的耐沖擊性。沖擊頭配置有2”×4”的木塊，沖擊面積為5.25平方英寸。采用兩種質(zhì)量塊，一種重7.9磅，一種重30.5磅。7.9磅的質(zhì)量塊的沖擊速率為27.4英尺/秒。30.5磅的質(zhì)量塊的沖擊速率為18.9英尺/秒。對于這些質(zhì)量塊的沖擊能量為對于7.9磅質(zhì)量塊為92英尺/磅，對于30.5磅質(zhì)量塊為169英尺/磅。測試樣的寬度為6英寸，長度為12英寸。在進行該測試的過程中，將測試樣放在厚度為1.5英寸的Styrofoam板的頂部，所選擇的質(zhì)量塊跌落到樣品上。由設備制造商提供力偏差曲線。
“通過的”沖擊能量隨樣品的厚度而定。
當使用30.5磅的質(zhì)量塊進行該測試時，對于1.8毫米厚的樣品來說，沖擊能量必需大于75英尺-磅才達到“通過”的等級。對于2.2毫米厚的樣品來收，沖擊能量必需在108.7至169英尺-磅之間才達到“通過”級別。對于3.5毫米厚的樣品，沖擊能量必需在137.3至169英尺-磅之間才達到“通過”級別。
測試的1.8毫米的樣品的沖擊能量＞75英尺-磅。
測試的2.2毫米的樣品的沖擊能量＞110英尺-磅。
測試的3.5毫米的樣品的沖擊能量＞135英尺-磅。
雖然在前文中為了說明起見對本發(fā)明進行了詳細的描述，但應理解，這些詳細描寫僅僅是為了說明，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下本領域技術人員可對其進行修改，本發(fā)明僅由權利要求書限定。
權利要求
1.一種具有平整、無泡表面的復合制件，所述復合制件具有足夠的耐擊穿性，當其厚度為1.8毫米，在承受30.5磅的DynaTup沖擊時具有大于75英尺.磅的沖擊能量，所述復合制件包括a)厚度大于5密耳的屏蔽涂層，其是(1)和(2)的反應產(chǎn)物(1)異氰酸酯組分，該組分包含NCO含量為10至32％的異氰酸酯-封端預聚物，和(2)異氰酸酯-活性組分，該組分包含至少一種胺起始的聚醚多元醇，其官能度大于2，OH值約為60至700，b)纖維增強聚氨酯/脲，其是(1)、(2)和(3)的反應產(chǎn)物(1)異氰酸酯組分，該組分包含NCO含量約為6至49％的異氰酸酯，和(2)異氰酸酯-活性組分，該組分包含(i)至少一種用不是胺的物質(zhì)起始的環(huán)氧烷聚醚多元醇，其官能度至少為2，OH值至少為28，和/或(ii)至少一種胺起始的聚醚多元醇，其官能度大于2，OH值大于50，和(3)以纖維增強聚氨酯/脲b)的總重量為基準計，5-60重量％的平均纖維長度為10-100毫米的纖維，其中，(a)與(b)粘合，并且各組分的用量使a)與b)的重量比為0.1至0.5。
2.如權利要求1所述的復合制件，其特征在于，屏蔽涂層a)的組分(1)中的異氰酸酯預聚物是改性的二苯基甲烷二異氰酸酯預聚物。
3.如權利要求2所述的復合制件，其特征在于，屏蔽涂層a)的組分(1)中的預聚物的NCO含量約為18至31％。
4.如權利要求1所述的復合制件，其特征在于，屏蔽涂層a)的異氰酸酯-活性組分(2)的胺起始的聚醚多元醇以芳族胺起始。
5.如權利要求1所述的復合制件，其特征在于，所述纖維增強聚氨酯/脲b)的異氰酸酯組分(1)中的異氰酸酯的NCO含量約為23至32％。
6.如權利要求1所述的復合制件，其特征在于，所述纖維增強聚氨酯/脲b)的異氰酸酯-活性組分(2)是聚醚多元醇(i)。
7.如權利要求6所述的復合制件，其特征在于，所述聚醚多元醇(i)的官能度約為3至4，OH值約為260至1050。
8.如權利要求1所述的復合制件，其特征在于，所述纖維增強聚氨酯/脲b)的異氰酸酯-活性組分(2)是聚醚多元醇(ii)。
9.如權利要求8所述的復合制件，其特征在于，所述聚醚多元醇(ii)的官能度約為2至4，OH值約為400至700。
10.如權利要求1所述的復合制件，其特征在于，所述纖維增強聚氨酯/脲b)的異氰酸酯-活性組分(2)包括聚醚多元醇(i)和聚醚多元醇(ii)。
11.如權利要求1所述的復合制件，其特征在于，所述纖維增強聚氨酯/脲的纖維(3)的含量為25至40重量％。
12.如權利要求1所述的復合制件，其特征在于，所述纖維增強聚氨酯/脲的纖維(3)的平均長度約為12.5至25毫米。
13.如權利要求1所述的復合制件，其特征在于，a)與b)的重量比約為0.15至0.25。
14.如權利要求1所述的復合制件，其特征在于，屏蔽涂層a)的異氰酸酯-活性組分(2)是三官能胺起始的聚醚多元醇和四官能胺起始的聚醚多元醇的混合物。
15.如權利要求1所述的復合制件，其特征在于，所述纖維增強聚氨酯/脲的異氰酸酯組分(1)包括聚MDI。
16.如權利要求1所述的復合制件，其特征在于，所述纖維增強聚氨酯/脲的異氰酸酯-活性組分(2)包括OH值大于1000的環(huán)氧烷聚醚多元醇。
17.如權利要求1所述的復合制件，其特征在于，所述纖維(3)選自以下組玻璃纖維、碳纖維、陶瓷纖維、Kevlar纖維或天然纖維。
18.門板形式的權利要求1所述的復合制件。
19.一種生產(chǎn)具有平整、無泡表面的復合模塑件的開放傾倒法，所述復合模塑件具有足夠的耐擊穿性，當其厚度為1.8毫米厚度，在承受30.5磅的DynaTup沖擊時具有大于75英尺.-磅的沖擊能量，所述方法包括a)在模表面上施涂形成聚氨酯/脲的混合物，所述混合物反應形成屏蔽涂層，所述混合物包含(1)異氰酸酯組分，該組分包含NCO含量為10至32％的異氰酸酯-封端預聚物，和(2)異氰酸酯-活性組分，該組分包含至少一種胺起始的聚醚多元醇，其官能度大于2，OH值約為60至700，其中(1)和(2)的當量比為0.8至1.4，所述混合物的量使形成的屏蔽涂層的厚度至少為5密耳，b)在屏蔽涂層的表面施涂含纖維的形成聚氨酯/脲的混合物，所述混合物包含(1)異氰酸酯組分，該組分包含NCO含量約為6至49％的異氰酸酯，和(2)異氰酸酯-活性組分，該組分包含(i)至少一種用不是胺的物質(zhì)起始的環(huán)氧烷聚醚多元醇，其官能度至少為2，OH值至少為28，和/或(ii)至少一種胺起始的聚醚多元醇，其官能度大于2，OH值大于50，(1)和(2)的用量使NCO/OH的當量比約為0.95至1.1，和(3)以含纖維的形成聚氨酯/脲的混合物的總重量為基準計，5-60重量％的平均纖維長度為10-100毫米的纖維，其中，各組分的用量使a)與b)的重量比為0.1至0.5，c)使含纖維的形成聚氨酯/脲的混合物在溫度維持于25-90℃的模中固化1-6分鐘，d)將復合件從模中取出。
20.如權利要求19所述的方法，其特征在于，形成所述屏蔽涂層a)的反應混合物的異氰酸酯-活性組分包含(A)以(2)的總重量為基準計，約8至18重量％的胺起始的聚醚多元醇，其官能度為4，羥值為500至700，(B)以(2)的總重量為基準計，約12至32重量％的胺起始的聚醚多元醇，其官能度為3，羥值為100-200，(C)以(2)的總重量為基準計，約34至54重量％的聚合物多元醇，(D)增鏈劑，和(E)任選的催化劑。
21.如權利要求19所述的方法，其特征在于，所述含纖維的形成聚氨酯/脲的反應混合物的異氰酸酯-活性組分包含丙氧基化的丙三醇。
全文摘要
通過開放傾倒法生產(chǎn)耐候性復合制件，該制件具有平整、無泡表面，具有足夠的耐擊穿性，可以通過DynaTup設備沖擊測試。這些復合件包括聚氨酯未增強屏蔽涂層和纖維增強聚氨酯層。這些復合制件特別用于生產(chǎn)門和面板的生產(chǎn)。
文檔編號C08J5/04GK1958281SQ20061014367
公開日2007年5月9日 申請日期2006年11月1日 優(yōu)先權日2005年11月2日
發(fā)明者U·E·尤尼斯, J·P·科塔, J·L·朗巴奇, J·H·佩里 申請人:拜爾材料科學有限公司