一種高增韌聚丙烯樹脂組合物及其制備方法
【專利摘要】一種高增韌聚丙烯樹脂組合物及其制備方法。公開的一種高增韌聚丙烯樹脂組合物，包括：（1）聚丙烯100%，（2）復(fù)配交聯(lián)劑體系0.5%～3.0%，（3）EPDM/PP型TPV10%～30%，該組合物通過(guò)動(dòng)態(tài)硫化加工而成；其中，復(fù)配交聯(lián)劑體系中包括：復(fù)合有機(jī)過(guò)氧化物、硫磺和丙烯酸酯類助交聯(lián)劑；復(fù)合有機(jī)過(guò)氧化物由兩種具有不同半衰期特性的有機(jī)過(guò)氧化物a、b組成，有機(jī)過(guò)氧化物a的半衰期為：180℃/1min＜Ta＜230℃/1min，有機(jī)過(guò)氧化物b的半衰期為：Tb＞250℃/1min，有機(jī)過(guò)氧化物a與有機(jī)過(guò)氧化物b的質(zhì)量比為1∶5～10。本發(fā)明所公開組合物，能顯著提高樹脂的韌性并保持較好的剛性，適用于非常廣泛的領(lǐng)域。本發(fā)明還公開了該組合物的制備方法。
【專利說(shuō)明】一種高增韌聚丙烯樹脂組合物及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚丙烯樹脂組合物及其制備方法，具體涉及聚烯烴熱塑性彈性體 (TPV)增韌改性聚丙烯樹脂組合物，其通過(guò)動(dòng)態(tài)硫化制備上述樹脂組合物的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚丙烯（PP)是當(dāng)前通用合成樹脂中發(fā)展最快的品種，PP代替工程塑料用于制造 汽車、家電、家具部件是PP材料重要的發(fā)展方向之一。但由于PP是半結(jié)晶型聚合物，結(jié)構(gòu) 上的特點(diǎn)導(dǎo)致樹脂的缺口沖擊強(qiáng)度低，低溫易脆斷，收縮率大，抗蠕變性差，大大限制了樹 脂的進(jìn)一步應(yīng)用。由此，PP的高性能化改性研究得到人們的普遍重視并開展了大量研究。 PP增韌改性通常采用橡膠、熱塑性彈性體與PP共混實(shí)現(xiàn)，作為增韌改性的橡膠品種包括三 元乙丙橡膠（EPDM)、二元乙丙橡膠（EPR)、順丁橡膠（BR)、丁苯橡膠（SBS)(如：US4983647、 ZL200410011367.X、ZL200310103222. 8、US6150442、ZL200510002252. 9、ZL01110737. 5)，等 等。雖然用這些彈性體增韌聚丙烯雖然在工業(yè)應(yīng)用上已取得了很大成功，但仍存在著一些 問(wèn)題，如材料的強(qiáng)度、剛性、尺寸穩(wěn)定性和加工性能都有較大幅度的降低。
[0003] 1962年，美國(guó)A.M.Gessler首先提出用動(dòng)態(tài)硫化法制備橡塑共混物（US3037954) 以來(lái)，動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)被廣泛地用于橡膠或彈性體增韌PP的體系中，可顯著地提高PP的 韌性，同時(shí)又能改進(jìn)PP共混物體系的強(qiáng)度、剛性等性能(如：US4130535、US4594390、 US3758643、ZL99807124. 2、W092/02582、ZL200510025249 等）。陳慶華等采用動(dòng)態(tài)硫化法制 備的PP/EPDM型TPV對(duì)PP進(jìn)行增韌改性，試驗(yàn)結(jié)果表明，添加TPV可以顯著提高PP的抗沖 強(qiáng)度，但共混物的剛性有所下降（2002年中國(guó)塑料與非金屬礦工業(yè)發(fā)展合作大會(huì)論文集)。 王維康等人采用0成核的動(dòng)態(tài)硫化iPP/EPDM共混物即熱塑性硫化膠（TPV)改性聚丙烯， 并與通用增韌劑聚烯烴彈性體（P0E)、三元乙丙橡膠（EPDM)增韌聚丙烯進(jìn)行比較，考察了 增韌體系的力學(xué)性能、熱性能和相形態(tài)；結(jié)果表明，隨增韌劑含量的增加，增韌體系的拉伸 屈服強(qiáng)度和彎曲模量均有所下降，而沖擊強(qiáng)度提高(高分子材料科學(xué)與工程，2011年27卷2 期）;TPV改性體系的強(qiáng)度、模量和維卡耐熱溫度較高，而沖擊強(qiáng)度與EPDM改性體系相近，表 現(xiàn)出了良好的綜合性能，但與改性前相比，TPV改性后的PP制品的剛性和強(qiáng)度會(huì)出現(xiàn)明顯 的降低。
[0004]CN200610152929. 1公開了一種利用兩種不同半衰期的過(guò)氧化物硫化體系制備熱 塑性硫化膠（TPV)的方法，用該方法制備的TPV可以明顯改善傳統(tǒng)TPV的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸 長(zhǎng)率以及永久變形等力學(xué)性能，但采用該方法得到的制品仍舊是一種熱塑性硫化橡膠，該 方法并沒(méi)有給出TPV增韌PP保持良好剛性的解決方案。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明目的是提供一種高增韌聚丙烯樹脂組合物，該樹脂組合物具有優(yōu)異的韌性 和力學(xué)強(qiáng)度。本發(fā)明進(jìn)一步提出通過(guò)動(dòng)態(tài)硫化制備上述組合物的方法。
[0006] 根據(jù)以往的研究表明，聚丙烯增韌改性中，由于聚烯烴熱塑性彈性體（TPV)的加入 會(huì)導(dǎo)致樹脂的剛性和強(qiáng)度有所下降。采用動(dòng)態(tài)硫化工藝，適度交聯(lián)TPV可以明顯提高TPV在基體樹脂PP中的顆粒形態(tài)的穩(wěn)定性，由于增加了長(zhǎng)支鏈的數(shù)量，加強(qiáng)了TPV與PP相態(tài)的 聯(lián)接程度，再經(jīng)強(qiáng)剪切作用將交聯(lián)橡膠均勻分散于塑料相中，同時(shí)也會(huì)提高橡膠相TPV的 剛性，最終獲得高韌性、高剛性的樹脂組合物。
[0007] 就此，本發(fā)明提出一種高增韌聚丙烯樹脂組合物，以各個(gè)組分的質(zhì)量計(jì)，組合物包 括：
[0008] (1)聚丙烯100%，
[0009] (2)復(fù)配交聯(lián)劑體系0? 5%?3. 0%，
[0010] (3 )EPDM/PP型TPV10% ?30%，優(yōu)選 15% ?20%，
[0011] 該組合物通過(guò)動(dòng)態(tài)硫化加工而成；其中，復(fù)配交聯(lián)劑體系中包括：復(fù)合有機(jī)過(guò)氧 化物0. 4%?1. 6%，丙烯酸酯類助交聯(lián)劑0. 1%?1. 4% ;復(fù)合有機(jī)過(guò)氧化物由兩種具有不 同半衰期特性的有機(jī)過(guò)氧化物a、b組成，有機(jī)過(guò)氧化物a的半衰期為：180°C/lmin<Ta < 230°C/lmin，有機(jī)過(guò)氧化物b的半衰期為：Tb > 250°C/lmin，有機(jī)過(guò)氧化物a與有機(jī)過(guò) 氧化物b的質(zhì)量比為1 : 5?10。
[0012] 發(fā)明所述的高增韌聚丙烯樹脂組合物，其中復(fù)配交聯(lián)劑體系還包含硫磺，當(dāng)含有 硫磺時(shí)，其中復(fù)配交聯(lián)劑體系復(fù)合有機(jī)過(guò)氧化物〇. 4?1. 6%，丙烯酸酯類助交聯(lián)劑0. 1? 1. 4%，硫磺0. 3?1. 0 % ;優(yōu)選復(fù)合有機(jī)過(guò)氧化物0. 6?1. 0%，硫磺0. 3?1. 0%，丙烯酸酯 類助交聯(lián)劑〇. 1?1.0%
[0013] 本發(fā)明所述的高增韌聚丙烯樹脂組合物，其中的聚丙烯為均聚或共聚聚丙烯，其 熔體流動(dòng)速率（MFR) 0. 5?40g/10min，密度0. 900?0. 921g/cm3。所述的熔體流動(dòng)速率 (MFR)采用GB/T3682- 2000所術(shù)的方法進(jìn)行測(cè)試，具體是指在230°C，2. 16Kg負(fù)荷下的測(cè) 定的熔體流動(dòng)速率數(shù)值。
[0014] 本發(fā)明所述的高增韌聚丙烯樹脂組合物，其中的聚丙烯可以是粒狀或粉狀聚丙 烯，優(yōu)選粉狀聚丙烯樹脂。
[0015] 本發(fā)明所述的高增韌聚丙烯樹脂組合物，復(fù)合有機(jī)過(guò)氧化物由兩種具有不同半 衰期特性的有機(jī)過(guò)氧化物a、b復(fù)合組成：有機(jī)過(guò)氧化物a的半衰期為：180°C/lmin<Ta < 230°C/lmin，選自 2, 5-二甲基-2, 5-二叔丁基過(guò)氧化己烷（BPDH)、2, 5-二甲基-2, 5-二 叔丁基過(guò)氧化己炔、二叔丁基過(guò)氧化物（DTBP)、二特戊基過(guò)氧化物（DTAP)中一種，優(yōu)選 DTBP;有機(jī)過(guò)氧化物b的半衰期為：Tb > 250°C/lmin，選自1，1-二甲基乙基-過(guò)氧化氫 (TB)、叔丁基過(guò)氧化氫（TBHP)、特戊基氧化氫（TAHP)中一種，優(yōu)選TBHP。有機(jī)過(guò)氧化物a與 有機(jī)過(guò)氧化物b的質(zhì)量比為1 : 5?1 :10,優(yōu)選1 :6?1 :8。
[0016] 本發(fā)明所述的過(guò)氧化物均為市售產(chǎn)品，應(yīng)注意的是，其半衰期溫度因生產(chǎn)商 的不同而略有差別，如：DTBP的半衰期T=190?195°C/lmin;TBHP的半衰期T=261? 265°C/lmin。本發(fā)明所述有機(jī)過(guò)氧化物的半衰期是指：有機(jī)過(guò)氧化物在溶劑（苯或甲苯） 中，分解至起始濃度一半時(shí)所需時(shí)間剛好是1分鐘時(shí)所需要的溫度。
[0017] 本發(fā)明所述的高增韌聚丙烯樹脂組合物，本發(fā)明所述的丙烯酸酯類助交聯(lián)劑選 自二丙烯酸鋅（ZDA)、甲基丙烯酸鋅、二甲基丙烯酸鋅（ZDMA)、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯 (TMPTA)中一種，優(yōu)選ZDMA。助交聯(lián)劑的加入可明顯提高交聯(lián)效率，降低有機(jī)過(guò)氧化物用量， 提高彈性體的物理機(jī)械強(qiáng)度。
[0018] 本發(fā)明所述的EPDM/PP型TPV為聚烯烴熱塑性彈性體TPV，是高度硫化的三元乙丙 橡膠EPDM微粒分散在連續(xù)聚丙烯PP相中組成的高分散性材料，TPV為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公 知的材料，謝忠麟在《高性能TPV》（橡膠工業(yè)2010年12期）中介紹了這種材料及其制備方 法，CN200610152929. 1也公開了TPV的制備方法。本發(fā)明所述的TPV可以采用現(xiàn)有技術(shù)公 知的方法制備該TPV產(chǎn)品，也可以通過(guò)市售來(lái)獲得該產(chǎn)品。本發(fā)明不做特別的限定，本發(fā)明 推薦的TPV，以TPV質(zhì)量為100份，其中EPDM30?50份，PP為50?70份；優(yōu)選EPDM40? 50份，PP為50?60份。
[0019] 本發(fā)明所述的EPDM/PP型TPV熔體流動(dòng)速率（MFR)為：12?18g/10min;密度： 0. 950 ?0. 990g/cm3。
[0020] 本發(fā)明所述的高增韌聚丙烯樹脂組合物，為了更好的實(shí)現(xiàn)組合物的實(shí)用性，組合 物含有〇. 1%?〇. 5%的穩(wěn)定劑和0. 1%?0. 3%的抗氧劑。穩(wěn)定劑和抗氧劑在動(dòng)態(tài)硫化中為 常用的助劑，其中，抗氧劑選自酚類、受阻胺類、亞磷酸酯類抗氧劑中的一種或多種；穩(wěn)定劑 選自硬脂酸鹽類，如硬脂酸鋅或硬脂酸鈣其中的一種或其復(fù)配物。
[0021] 本發(fā)明還公開了該組合物的制備方法：按照將組合物的各個(gè)組分混合均勻，雙螺 桿擠出機(jī)中進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫化并擠出成型，反應(yīng)溫度185?220°C，反應(yīng)時(shí)間4?lOmin。
[0022] 具體地，本發(fā)明提供的高增韌聚丙烯樹脂組合物的制備方法具體為：先將有機(jī)過(guò) 氧化物a、b按比例混合后加入溶劑配制成復(fù)合有機(jī)過(guò)氧化物溶液，再加入硫磺、丙烯酸酯 類助交聯(lián)劑和TPV高速混合5?lOmin后，制成預(yù)混母料；再將預(yù)混母料、聚丙烯混合7? lOmin，將混合后的物料加入雙螺桿擠出機(jī)，反應(yīng)溫度185?220°C，反應(yīng)時(shí)間4?lOmin，擠 出、冷卻、造粒，制得本發(fā)明的聚丙烯組合物。
[0023] 本發(fā)明所述的制備方法，當(dāng)組合物中含有抗氧劑、穩(wěn)定劑助劑時(shí)，和預(yù)混母料、聚 丙烯同時(shí)加入高速混合機(jī)混合7?lOmin。
[0024] 本發(fā)明所述的制備方法，復(fù)合有機(jī)過(guò)氧化物溶液中的溶劑選自甲苯、二甲苯、丙酮 中的一種，其加入量為復(fù)合有機(jī)過(guò)氧化物總質(zhì)量的2?4倍。
[0025] 本發(fā)明選擇兩種中、低活性的過(guò)氧化物為主交聯(lián)劑，結(jié)合助交聯(lián)劑的作用，采用動(dòng) 態(tài)硫化工藝可有效地控制硫化速度，避免焦燒現(xiàn)象出現(xiàn)，達(dá)到最佳的交聯(lián)密度。同時(shí)，這種 主交聯(lián)劑體系在高溫下釋放的自由基速率慢、數(shù)量少，減少了對(duì)基體樹脂PP的降解；另一 方面，通過(guò)對(duì)TPV前期預(yù)混合，使得動(dòng)態(tài)硫化過(guò)程中TPV彈性體粒子在聚丙烯基體中邊交聯(lián) 邊分散，避免"團(tuán)聚"現(xiàn)象的發(fā)生，實(shí)現(xiàn)了適度交聯(lián)的TPV彈性體以細(xì)小的顆粒形態(tài)穩(wěn)定、均 勻地分散在聚丙烯基質(zhì)中。本發(fā)明的組合物較聚丙烯基礎(chǔ)樹脂韌性提高10倍以上，且剛性 和強(qiáng)度基本保持不變。而當(dāng)本發(fā)明的復(fù)合交聯(lián)體系中含有硫磺時(shí)，其效果會(huì)更佳。由于交 聯(lián)橡膠相TPV中除含有穩(wěn)定的C-C鍵結(jié)構(gòu)外，還含有一定的多硫鍵，增大了分子鏈柔順性， 避免在提高硫化膠強(qiáng)度時(shí)，其拉伸應(yīng)力、應(yīng)變性能下降，這時(shí)本發(fā)明的組合物較聚丙烯基礎(chǔ) 樹脂韌性可提高15倍以上，且剛性和強(qiáng)度基本保持不變。本發(fā)明的聚丙烯組合物可廣泛替 代ABS等工程材料應(yīng)用于汽車、建筑、醫(yī)療器械、電纜、包裝以及家用電器等領(lǐng)域中。
[0026] 本發(fā)明所公開的組合物具有較好的性能，且組合物制備方法簡(jiǎn)單、工藝條件易于 控制、耗能低以及綜合性能優(yōu)良，有良好的工業(yè)化前景。

【具體實(shí)施方式】
[0027] 為了說(shuō)明本發(fā)明的效果，列舉以下的實(shí)施例對(duì)其進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明不僅限 于這些實(shí)施例。
[0028] ⑴原料
[0029] 1)樹脂
[0030]

【權(quán)利要求】
1. 一種高增韌聚丙烯樹脂組合物，其特征在于以各個(gè)組分質(zhì)量計(jì)，組合物包括： (1) 聚丙烯100%， (2) 復(fù)配交聯(lián)劑體系0. 5%?3. 0%， (3) EPDM/PP 型 TPV10% ?30%， 該組合物通過(guò)動(dòng)態(tài)硫化加工而成；其中，復(fù)配交聯(lián)劑體系中包括：復(fù)合有機(jī)過(guò)氧化 物0. 4%?1. 6%，丙烯酸酯類助交聯(lián)劑0. 1%?1. 4% ;復(fù)合有機(jī)過(guò)氧化物由兩種具有不同 半衰期特性的有機(jī)過(guò)氧化物a、b組成，有機(jī)過(guò)氧化物a的半衰期為：180°C /lmin < Ta< 230°C /lmin，有機(jī)過(guò)氧化物b的半衰期為：Tb > 250°C /lmin，有機(jī)過(guò)氧化物a與有機(jī)過(guò) 氧化物b的質(zhì)量比為1 : 5?10。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于EPDM/PP型TPV為15%?20%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于聚丙烯為均聚聚丙烯或共聚聚丙烯，其 溶體流動(dòng)速率〇. 5?40g/10min，密度0. 900?0. 921g/cm3。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于聚丙烯為粒狀或粉狀。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于有機(jī)過(guò)氧化物a與有機(jī)過(guò)氧化物b的質(zhì) 量比為1 :6?8。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的組合物，其特征在于有機(jī)過(guò)氧化物a選自2, 5-二甲 基-2, 5-二叔丁基過(guò)氧化己烷、2, 5-二甲基-2, 5-二叔丁基過(guò)氧化己炔、二叔丁基過(guò)氧化 物、二特戊基過(guò)氧化物中一種；有機(jī)過(guò)氧化物b選自1，1-二甲基乙基-過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò) 氧化氫、特戊基氧化氫中一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其特征在于有機(jī)過(guò)氧化物a為二叔丁基過(guò)氧化物，有 機(jī)過(guò)氧化物b為叔丁基過(guò)氧化氫。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于丙烯酸酯類助交聯(lián)劑選自二丙烯酸鋅、 甲基丙烯酸鋅、二甲基丙烯酸鋅、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯中一種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其特征在于丙烯酸酯類助交聯(lián)劑為二甲基丙烯酸 鋅。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于EPDM/PP型TPV，以TPV質(zhì)量為100份， 其中EPDM30?50份，PP為50?70份。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的組合物，其特征在于EPDM/PP型TPV中EPDM40?50份， PP為50?60份。
12. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的組合物，其特征在于TPV熔體流動(dòng)速率為12?18g/10min ; 密度 0? 950 ?0? 990g/cm3。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于復(fù)配交聯(lián)劑體系包括硫磺，此時(shí)復(fù)配交 聯(lián)劑體系中復(fù)合有機(jī)過(guò)氧化物〇. 4?1. 6%，丙烯酸酯類助交聯(lián)劑0. 1?1. 4%，硫磺0. 3? 1. 0%。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物，其特征在于復(fù)配交聯(lián)劑體系中復(fù)合有機(jī)過(guò)氧化物 0. 6?1. 0%，硫磺0. 3?1. 0%，丙烯酸酯類助交聯(lián)劑0. 1?1. 0%。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于組合物含有0. 1%?0. 5%的穩(wěn)定劑和 0. 1%?0. 3%的抗氧劑。
16. -種權(quán)利要求1所述的組合物的制備方法，其特征在于將組合物的各個(gè)組分混合 均勻，在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫化并擠出成型，反應(yīng)溫度185?220°C，反應(yīng)時(shí)間4? 10min〇
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的制備方法，其特征在于具體的制備步驟為：先將有機(jī)過(guò)氧 化物a、b按比例混合后加入溶劑配制成復(fù)合有機(jī)過(guò)氧化物溶液，再加入硫磺、丙烯酸酯類 助交聯(lián)劑和EPDM/PP型TPV高速混合5?lOmin后，制成預(yù)混母料；再將預(yù)混母料、聚丙烯 混合7?lOmin，將混合后的物料加入雙螺桿擠出機(jī)，反應(yīng)溫度185?220°C，反應(yīng)時(shí)間4? lOmin,擠出、冷卻、造粒，制得本發(fā)明的聚丙烯組合物。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的制備方法，其特征在于溶劑選自甲苯、二甲苯、丙酮中的一 種，加入量為復(fù)合有機(jī)過(guò)氧化物總質(zhì)量的2?4倍。
【文檔編號(hào)】C08L23/14GK104448534SQ201310426519
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2013年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月18日
【發(fā)明者】牛承祥, 朱博, 任靜, 趙燕, 談敦禮, 任春曉, 陳紅, 楊麗萍, 薛旭輝, 曹鳳霞, 魏壽祥, 郭珺 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司