專利名稱：負(fù)載型非茂金屬催化劑的烯烴聚合工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于負(fù)載型非茂金屬催化劑在烯烴聚合和共聚合過程中的應(yīng)用，特別是用于乙烯的均聚或乙烯與其它α-烯烴的共聚合，屬于催化劑的負(fù)載化和有機(jī)聚合的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
已知均相的過渡金屬催化劑在烯烴聚合中有很高的催化活性，如非負(fù)載的齊格勒-納塔催化劑、茂金屬烯烴聚合催化劑、限定幾何構(gòu)型烯烴聚合催化劑或非茂金屬烯烴聚合催化劑。其中，齊格勒-納塔催化劑為多活性中心烯烴聚合催化劑，而后三種均為單活性中心烯烴聚合催化劑。茂金屬烯烴聚合催化劑、限定幾何構(gòu)型烯烴聚合催化劑在催化劑結(jié)構(gòu)中均含有環(huán)戊二烯基配體，而非茂金屬烯烴聚合催化劑配位原子為氧、氮、硫和碳等，不含有環(huán)戊二烯基團(tuán)，是90年代初期發(fā)現(xiàn)并得到展開研究的，其催化活性可以達(dá)到甚至超過茂金屬烯烴聚合催化劑，而且同時保持了茂金屬催化體系的聚合物可控、分子量分布窄、可以對聚合物進(jìn)行分子剪裁、聚合物分子量和支化度可以調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)，而且由于此類催化劑親氧性弱，可以實(shí)現(xiàn)極性單體與烯烴的共聚，從而生產(chǎn)出性能優(yōu)異的功能化聚烯烴材料。
均相聚合時，形成的聚合物會產(chǎn)生粘釜和纏繞攪拌槳的現(xiàn)象，這對反應(yīng)器的正常運(yùn)轉(zhuǎn)和反應(yīng)器內(nèi)物料的熱交換有較大的影響，不利于工業(yè)化的連續(xù)生產(chǎn)。另外，均相催化體系中需要大量的助催化劑甲基鋁氧烷，使聚烯烴的生產(chǎn)成本增加，而且由于大量助催化劑的引入，對產(chǎn)品性能也產(chǎn)生了不利的影響，有些甚至需要在后序加工中除去聚合過程中引入的鋁，進(jìn)一步增加了過程的成本。專利WO03/010207所制備的一種烯烴聚合及共聚合催化劑或催化體系，具有廣泛的烯烴聚合和共聚性能，適用于多種形式的聚合工藝，但在烯烴聚合時需要較高的助催化劑用量才能獲得合適的烯烴聚合活性，而且聚合過程存在著粘釜現(xiàn)象。
根據(jù)茂金屬烯烴聚合催化劑工業(yè)化應(yīng)用的經(jīng)驗(yàn)(Chem Rev，2000，1001347；Chem Rev，2000，1001377)，均相非茂金屬烯烴聚合催化劑的負(fù)載化十分必要。
催化劑負(fù)載化的主要目的是為了改善催化劑的聚合性能和聚合物的成粒形態(tài)。其表現(xiàn)為在一定程度上適當(dāng)降低了催化劑的初始活性，從而減少甚至避免了聚合過程中的結(jié)塊或暴聚現(xiàn)象；催化劑經(jīng)負(fù)載化后能夠改善聚合物的形態(tài)，提高聚合物的表觀密度，可以使其滿足更多的聚合工藝過程，如氣相聚合或淤漿聚合等，同時負(fù)載化過程可以大幅度地降低催化劑的制備和烯烴聚合成本，改善聚合性能，延長催化劑聚合活性壽命等。EP 0206794使用MAO改性氧化物載體和隨后使用金屬茂，客觀上限制了載體材料的性能對聚合物顆粒度的控制能力。EP685494將甲基鋁氧烷作用于親水性氧化物，用多官能度有機(jī)交聯(lián)劑和隨后使用活化MAO/金屬茂配合物，有可能降低聚合產(chǎn)物的堆積密度，不利于工業(yè)使用。
專利CN 1352654選用有機(jī)鋁、有機(jī)硅、有機(jī)鎂和有機(jī)硼化合物處理載體，然后負(fù)載雜原子配體的單中心烯烴聚合催化劑，所得到的負(fù)載型催化劑具有高活性和長貯存期。EP 295312描述了在有機(jī)或無機(jī)粒狀載體存在的情況下，將鋁氧烷溶液和一種不能溶解鋁氧烷的溶劑接觸，導(dǎo)致鋁氧烷沉淀在載體上。WO97/26285描述高壓下制備負(fù)載型茂金屬催化劑的方法，生產(chǎn)周期長，負(fù)載效率不高。而CN 1307065在超聲波振蕩作用下，用烷基鋁氧烷處理載體后負(fù)載茂金屬催化劑，負(fù)載化過程并不經(jīng)濟(jì)。
為了提高載體和催化劑之間的結(jié)合強(qiáng)度，CN 1162601采用雙官能度交聯(lián)劑繼續(xù)處理經(jīng)過鋁氧烷或烷基鋁化合物處理的載體。專利CN 1174849將脫羥基的二氧化硅在甲苯介質(zhì)中用MAO處理后，再負(fù)載茂金屬催化劑，文中沒有給出負(fù)載型催化劑的聚合活性數(shù)據(jù)。專利CN1120550提出一種催化劑負(fù)載化的方法，其主要是將親水的、大孔的、細(xì)碎的無機(jī)載體，先熱活化后與鋁氧烷反應(yīng)，繼而與多官能有機(jī)交聯(lián)劑反應(yīng)，最后與金屬茂和活化劑的反應(yīng)產(chǎn)物混合，從而制得負(fù)載型金屬茂催化劑，但在負(fù)載過程中鋁氧烷的用量較高。CN 1053673采用微波作用使催化劑和負(fù)載在載體材料上的助催化劑在懸浮液中互相接觸，進(jìn)而制得一種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的負(fù)載型催化劑，但這種方法需要微波裝置，操作起來并不簡單。CN1323319采用催化劑材料浸漬機(jī)械流動狀態(tài)的多孔顆粒載體，即將相當(dāng)于載體孔體積的催化劑溶液噴至載體上，進(jìn)而干燥制得負(fù)載型催化劑，這種負(fù)載化方法客觀上要求催化劑的溶解度足夠大，否則不能保證催化劑負(fù)載的均勻性和負(fù)載量。專利WO96/00243描述了一種負(fù)載型催化劑組合物的制備方法，包括在溶劑中混合橋連的雙茚基金屬茂和鋁氧烷形成溶液，然后使所述溶液與多孔載體結(jié)合，其中所述溶液的總體積低于形成漿液時的溶液體積。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種具有更長的聚合活性壽命、具有高的穩(wěn)定性，便與貯存和運(yùn)輸?shù)呢?fù)載型非茂金屬催化劑的烯烴聚合工藝。
技術(shù)方案本發(fā)明涉及一類新型結(jié)構(gòu)的非茂金屬烯烴聚合催化劑的負(fù)載化工藝以及其在烯烴聚合和共聚合中的應(yīng)用，尤其適用于乙烯的聚合和乙烯與α-烯烴，包括3個或更多碳原子的α-烯烴的共聚，如與丙烯、異丁烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯和癸烯，雙烯烴如丁二烯、1，7-辛二烯，1，4-己二烯或環(huán)烯烴如降冰片烯等的二元、三元或者更多元的共聚合。
本發(fā)明的負(fù)載型非茂金屬催化劑的負(fù)載化方法包括以下步驟載體熱活化和或化學(xué)活化載體在100-1000℃、惰性氣氛或減壓條件下，干燥或焙燒1～24h進(jìn)行熱活化；載體與金屬鹵化物、氯硅烷、烷基鋁、鋁氧烷中的一種或多種相接觸進(jìn)行化學(xué)活化；溶劑中，將載體與非茂金屬烯烴聚合催化劑接觸，然后洗滌、過濾、干燥和抽干成可流動的固體粉末。
載體是多孔有機(jī)材料、IIA、IIIA、IVA族和IVB族金屬氧化物在內(nèi)的無機(jī)氧化物，以及氧化混合物和混合氧化物，或是由氣態(tài)金屬氧化物或硅化合物通過高溫水解過程而制備的氧化材料，或粘土、或分子篩、或硅膠。
所述溶劑是催化劑可溶于其中的礦物油或不同的液態(tài)碳?xì)浠衔铮湫偷娜軇┦菑?到12個碳原子的烴類溶劑，或是被氯原子取代的烴類溶劑，或是6到10個碳原子的脂肪族溶劑，6到12個碳原子的環(huán)脂肪族溶劑，優(yōu)選甲苯或己烷；非茂金屬烯烴聚合催化劑是具有如下結(jié)構(gòu)的配合物
其中m1、2或3；q0或1；d0或1；n1、2、3或4；M過渡金屬原子；X是包括鹵原子、氫原子、C1-C30的烴基及C1-C30的取代的烴基、含氧基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含硼基團(tuán)、含鋁基團(tuán)、含磷基團(tuán)、含硅基團(tuán)、含鍺基團(tuán)、或含錫基團(tuán)在內(nèi)的基團(tuán)，幾個X可以相同，也可以不同，還可以彼此成鍵成環(huán)；結(jié)構(gòu)式中所有配體所帶負(fù)電荷總數(shù)的絕對值應(yīng)與結(jié)構(gòu)式中金屬M(fèi)所帶正電荷的絕對值相同，所有配體包括X及多齒配體；A氧原子、硫原子、硒原子、R21N或R21P；B指含氮基團(tuán)、含磷基團(tuán)或C1-C30的烴類；D指氧原子、硫原子、硒原子、含C1-C30烴基的含氮基團(tuán)、含C1-C30的烴基的含氮或C1-C30的烴基的含磷基團(tuán)、其中N、O、S、Se、P為配位原子；E指含氮基團(tuán)、含氧基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含硒基團(tuán)、含磷基團(tuán)，其中N、O、S、Se、P為配位原子；→指單鍵或雙鍵；......指配位鍵、共價鍵或離子鍵；-指共價鍵或離子鍵；R1、R2、R3、R21、氫、C1-C30烴基、鹵素原子、C1-C30的取代烴基或惰性功能性基團(tuán)，R1、R2、R3、R21基團(tuán)彼此間可以相同也可以不同，其中相鄰基團(tuán)如R1、R2，R3部分可以彼此成鍵成環(huán)；烴基指含C1-C30的烷基、C1-C30的環(huán)狀烴基、C2-C30的含碳碳雙鍵的基團(tuán)、C2-C30的含碳碳三鍵的基團(tuán)、C6-C30的芳香烴基、C8-C30的稠環(huán)烴基或C4-C30的雜環(huán)化合物。
采用負(fù)載型非茂金屬催化劑的烯烴聚合工藝，是以負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑為主催化劑，鋁氧烷、烷基鋁、路易斯酸或硼氟化合物之一為助催化劑，使有機(jī)聚合單體在足以進(jìn)行反應(yīng)的條件下進(jìn)行淤漿聚合、氣相聚合、乳液聚合、
溶液聚合或者共聚合，淤漿聚合。該負(fù)載型催化劑的烯烴聚合工藝，包括烯烴的均聚和共聚合過程。
有機(jī)聚合單體選自C2～C10的烯烴，尤其是乙烯，或含有功能性基團(tuán)有機(jī)單體。
在本發(fā)明中，元素和金屬隸屬于某一族均是指按該元素周期表的族和族群對應(yīng)于用IUPAC體系編組的族或族群作為依據(jù)的。
聚合物熔點(diǎn)測定在TA-Q100型差熱掃描量熱分析儀(DSC)上進(jìn)行，升溫速率為5℃/min，溫度范圍為20～200℃。
負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑中鈦元素含量的測定在OPTRMA-3000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)上進(jìn)行。
有益效果本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明所制備的負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑所制得的聚乙烯具有高的熔點(diǎn)。
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，在起始聚合或者共聚合反應(yīng)階段，低的攪拌轉(zhuǎn)速和低的聚合反應(yīng)溫度有助于獲得高活性和良好粒子形態(tài)的聚合物。在這里起始反應(yīng)階段是指通入聚合單體或共聚單體的前0.5h。
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明所述的負(fù)載化方法所得到的負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑具有更長的聚合活性壽命，其活性壽命可達(dá)到10h，遠(yuǎn)超過未經(jīng)負(fù)載的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
而且，本發(fā)明還發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明所述的負(fù)載化方法所得到的負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑具有高的穩(wěn)定性，便與貯存和運(yùn)輸。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在無水無氧環(huán)境下，存放60天的負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑仍具有相同的烯烴聚合活性。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明公開一種非茂金屬烯烴聚合催化劑的負(fù)載化方法，該方法主要包括下列步驟載體熱活化和/或化學(xué)活化載體在100-1000℃、惰性氣氛或減壓條件下，干燥或焙燒1～24h進(jìn)行熱活化；載體與金屬鹵化物、氯硅烷、烷基鋁、鋁氧烷中的一種或多種相接觸進(jìn)行化學(xué)活化；在溶劑中，將載體與非茂金屬烯烴聚合催化劑接觸，然后洗滌、過濾、干燥和抽干成可流動的固體粉末。
由此所得到的負(fù)載型催化劑，其主要組成包括載體、化學(xué)活化劑和化學(xué)處理劑組成的中間層，以及非茂金屬烯烴聚合催化劑。非茂金屬烯烴聚合催化劑形狀復(fù)制載體形態(tài)，是干的、可流動的粉末狀固體。
本發(fā)明所用的載體可以是任意的、表面具有官能團(tuán)的多孔固體。其可以是1、含有有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)材料如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚乙烯醇、環(huán)糊精和上述聚合物所基于的單體的共聚物，聚酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、或部分交聯(lián)的聚合物，有機(jī)官能團(tuán)選自羥基、伯氨基、仲氨基、磺酸基、羧基、酰胺基、N-單取代的酰胺基、磺酸胺基、N-單取代的磺酸胺基、巰基、酰亞氨基和酰肼基。優(yōu)選部分交聯(lián)具有表面羥基官能團(tuán)的苯乙烯聚合物；2、A、IIIA、IVA族和IVB族金屬氧化物在內(nèi)的固體無機(jī)氧化物或鹵化物，如氧化硅(硅膠)、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯、氧化釷、氯化鎂，以及無機(jī)氧化物所組成的混合物，官能團(tuán)選自表面羥基或羧基。比較適宜的為表面具有羥基基團(tuán)，包括氧化硅在內(nèi)的以及與一種或多種IIA、IIIA族混合氧化物，如氧化硅-氧化鎂混合氧化物、氧化硅-氧化鋁混合氧化物，優(yōu)選氧化硅、氧化鋁和氧化硅與一種或多種IIA、IIIA族的金屬氧化物的混合氧化物作為載體材料。
3、氣態(tài)金屬氧化物或硅化合物通過高溫水解過程而制備的氧化材料。
粘土、或分子篩，如云母、蒙脫土、膨潤土、硅藻土、ZSM-5、MCM-41。
適合本發(fā)明所需要的載體的表面積(BET法測定)優(yōu)選從10到約1000m2/g，更優(yōu)選為從100到600m2/g。載體孔體積(氮吸附法測定)優(yōu)選0.1到4cm3/g之間，更優(yōu)選在0.2到2cm3/g。載體的平均粒徑(激光粒度儀測定)優(yōu)選從1到500μm，更優(yōu)選從1到100μm。在上述的載體材料中，優(yōu)選IIA、IIIA、IVA族和IVB族金屬氧化物在內(nèi)具有表面羥基的固體無機(jī)氧化物或鹵化物載體，最優(yōu)選硅膠。其可以是任意形態(tài)的，如粒狀、球狀、聚集體或其它形式。羥基的含量可用已知的技術(shù)來測定，如紅外光譜法、核磁共振法、四氯化鈦法、烷基金屬或金屬氫化物滴定技術(shù)。適宜的硅膠載體是任意可通過購買的商業(yè)產(chǎn)品，如Grace955，Grace 948，Grace SP9-351，Grace SP9-485，Grace SP9-10046，Davsion Syloid245，ES70，ES70X，ES757，Aerosil812，或CS-2133和MS-3040。
金屬氧化物表面一般都是由酸性的表面羥基、可以與催化劑反應(yīng)而使之失活。在使用之前，載體要經(jīng)歷脫羥基過程，其可以是在真空或惰性氣氛下，焙燒活化。硅膠載體是在100-1000℃、惰性氣氛或減壓條件下焙燒1～24h完成的。這里所說的惰性氣氛是指氣體中僅含有及其微量或者不含有可與載體反應(yīng)的組份。焙燒條件優(yōu)選在500～800℃、N2或Ar氣氛下持續(xù)2～12h，最優(yōu)為4～8h。經(jīng)熱活化的脫羥基硅膠需要在惰性氣氛下保存。
硅膠載體的熱活化的目的是使載體表面具有高活性的基團(tuán)，有報道(J AmChem Soc，1996，118401)指出，當(dāng)干燥溫度為200℃～500℃時，易于除去的羥基基團(tuán)被可逆地除去，產(chǎn)生低反應(yīng)活性的硅氧烷基團(tuán)，但在干燥溫度超過600℃的情況下，羥基基團(tuán)強(qiáng)制性地被除去，轉(zhuǎn)化成水，產(chǎn)生具有高的環(huán)應(yīng)力和很高反應(yīng)活性的硅氧烷基團(tuán)。也可以采用化學(xué)活化劑將載體表面的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化成其它不反應(yīng)的硅氧烷基團(tuán)。
載體也可以不經(jīng)過高溫焙燒步驟，而是直接與化學(xué)活化劑相接觸從而實(shí)現(xiàn)脫羥基過程。這里所說的化學(xué)活化劑，其可以是任意與載體表面羥基反應(yīng)的化學(xué)試劑，如氯硅烷，IIIA、IVB或VB金屬的鹵化物、烷基化合物或鹵代烷基化合物、二甲基氯硅烷、三甲基氯硅烷、烷基鋁，比如甲基鋁、乙基鋁、丁基鋁；鋁氧烷，比如甲基鋁氧烷、以及鋁氧烷、丁基鋁氧烷。對于此過程中的溫度和時間，本發(fā)明不做嚴(yán)格限定，如在常溫下可以稍長一些，稍高溫度下可以短一些，一般在0.5h～48h之間，優(yōu)選1～10h。
本發(fā)明所涉及到的溶劑可以是礦物油和不同的液態(tài)碳?xì)浠衔?，最基本的要求是催化劑可以溶解于其中，并且兩者不發(fā)生反應(yīng)。典型的溶劑是從5到12個碳原子的烴類溶劑，或是被氯原子取代的烴類溶劑，如二氯甲烷、或醚基溶劑如乙醚或四氫呋喃，丙酮、乙酸乙酯等也可使用。優(yōu)選芳香族溶劑如甲苯和二甲苯；或是6到10個碳原子的脂肪族溶劑，如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷及它們的異構(gòu)體，6到12個碳原子的環(huán)脂肪族溶劑，如己烷；或者是它們的混合物。最優(yōu)選甲苯、己烷或二氯甲烷。
經(jīng)過熱活化或者化學(xué)活化的載體可以直接與非茂金屬烯烴聚合催化劑溶液接觸，從而負(fù)載得到負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑。但是本研究發(fā)現(xiàn)如果要獲得活性更優(yōu)的負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑，進(jìn)一步的處理是非常關(guān)鍵的。與負(fù)載型催化劑所獲得的額外活性相比，這一處理步驟的成本是微不足道的。這一過程是將經(jīng)過熱活化或者化學(xué)活化的載體與化學(xué)處理劑相接觸，等體積浸漬如化學(xué)處理劑溶液噴淋于載體上，或溶液浸漬，如將載體浸漬于化學(xué)處理劑溶液中攪拌0.5～72h，優(yōu)選2～24h，最優(yōu)選2～6h?；瘜W(xué)處理劑選自化學(xué)活化劑選自鋁氧烷、烷基鋁、硼烷、IVA、IVB或VB族金屬的鹵化物、烷基化合物、烷氧基化合物或鹵代烷基化合物中的一種或多種所組成的多元處理劑。
具體說來鋁氧烷采用線性型(I) 也就是R-(Al(R)-O)n-AlR2和/或環(huán)狀型鋁氧烷(II)的鋁氧烷。
也就是-(Al(R)-O-)n+2在結(jié)構(gòu)(I)和(II)中，R基團(tuán)可以相同或不同，且為C1-C8烷基，包括甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、丁基鋁氧烷等。優(yōu)選R基團(tuán)是相同的且為甲基、異丁基、苯基或芐基，最優(yōu)選甲基，n為1-50的整數(shù)，優(yōu)選10～30。
烷基鋁或烷基硼為具有如下通式(III)的化合物N(R)3其中N為鋁或硼，R與結(jié)構(gòu)(I)和(II)中定義相同，三個R集團(tuán)中的每一個可以相同，也可以不同。包括烷基金屬化合物包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、二甲基氯化鋁、三異丙基鋁、三仲丁基鋁、三環(huán)戊基鋁、三戊基鋁、三異戊基鋁、三己基鋁、乙基二甲基鋁、甲基二乙基鋁、三戊基鋁、三對-甲苯基鋁、二甲基鋁甲醇鹽、二甲基鋁乙醇鹽、三甲基硼、三乙基硼、三異丁基硼、三丙基硼、三丁基硼、IVA、IVB或VB族金屬的鹵化物、烷基化合物、烷氧基化合物或鹵代烷基化合物，如SiCl4、SiBr4、Si(OC2H5)3Cl、Si(OC2H5)Cl3、S(OC4H9)Cl3、Si(OC4H9)3Cl、Si(OC3H7)2Cl2等；TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC6H13)2Cl2、Ti(OC8H17)2Br、Ti(OC12H25)Cl3；VCl4、VBr4、V(OC2H5)3Cl、V(OC2H5)Cl3、V(OC4H9)Cl3、V(OC4H9)3Cl、ZrCl4、ZrBr4、Zr(OC2H5)3Cl、Zr(OC2H5)Cl3、Zr(OC4H9)Cl3、Zr(OC4H9)3Cl、Zr(OC3H7)2Cl2、Zr(OC6H13)2Cl2、Zr(OC8H17)2Br、Zr(OC12H25)Cl3。
上述試劑可單獨(dú)使用，也可以混合使用。優(yōu)選鋁氧烷、鈦或鋯的鹵素化合物，或含有鋁氧烷的混合物，更優(yōu)選甲基鋁氧烷和四氯化鈦所組成的二元化學(xué)處理劑。本發(fā)明意外地發(fā)現(xiàn)，直接采用鈦的鹵化物，如TiCl4作為化學(xué)處理劑，與單獨(dú)采用甲基鋁氧烷或甲基鋁氧烷與TiCl4所組成的二元體系相比，依然可以得到很高的聚合活性和活性壽命，而且更為意外的是聚合物的粒子為尺寸均勻的球形顆粒。
化學(xué)處理劑的加入可快可慢，優(yōu)選緩慢加入，如滴加有利于分散過程。
洗滌、過濾、干燥和抽干過程是采用本領(lǐng)域熟知的方法，如淋洗，即在密閉或活性氣氛下，在一個不可通過淋洗固體但可通過溶劑的砂芯漏斗上，通過溶劑的反復(fù)沖洗以達(dá)到洗滌過濾的目的；或采用箲洗，即靜置除去上層液體，然后再加入溶劑，如此重復(fù)這些過程以達(dá)到洗滌過濾的目的；或最為通常的方法是將需要洗滌過濾的體系到入砂芯漏斗中，通過抽濾作用抽去溶劑，然后再加入溶劑，再抽濾，從而達(dá)到洗滌過濾的目的。淋洗洗滌效果最好，但不經(jīng)濟(jì)，需要時間較長，箲洗簡單易行，但效果不徹底，本發(fā)明優(yōu)選抽濾方法。洗滌過濾過程最少需要重復(fù)三次。自然洗滌次數(shù)越多，洗滌效果就越好，但同時也會增大溶劑的消耗量。優(yōu)選3～5次。處理溫度和洗滌溫度在本專利不受到嚴(yán)格的限制，可以是0℃～100℃。優(yōu)選20～80℃，最優(yōu)40℃～60℃之間。
將固體在溫度約為0～120℃下進(jìn)行減壓干燥，直到獲得流動性的催化劑載體粉末為止。這個干燥過程時間的長短依賴于所用溫度，以及真空系統(tǒng)的能力和體系的密閉情況有關(guān)。
本發(fā)明所涉及的非茂金屬烯烴聚合催化劑為具有如下結(jié)構(gòu)的配合物(IV)
其主要包括下述結(jié)構(gòu)的催化劑IVA和IVB。
為了更清楚地理解催化劑IVA，我們可以用IVA-1，IVA-2，IVA-3和IVA-4來細(xì)化描述。
為了更清楚地理解催化劑IVB，我們可以用IVB-1，IVB-2，IVB-3和IVB-4來細(xì)化描述。

在上述的所有結(jié)構(gòu)中m1、2或3；q0或1；d0或1；M過渡金屬原子，尤其是鈦、鋯、鉿、鉻、鐵、鈷、鎳、鈀；n1、2、3或4；X是包括鹵原子、氫原子、C1-C30的烴基及C1-C30的取代的烴基、含氧基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含硼基團(tuán)、含鋁基團(tuán)、含磷基團(tuán)、含硅基團(tuán)、含鍺基團(tuán)、或含錫基團(tuán)在內(nèi)的基團(tuán)，結(jié)構(gòu)式中幾個X可以相同，也可以不同，還可以彼此成鍵成環(huán)；這里的鹵原子包括氟、氯、溴或碘；結(jié)構(gòu)式中所有配體所帶負(fù)電荷總數(shù)的絕對值應(yīng)與結(jié)構(gòu)式中金屬M(fèi)所帶正電荷的絕對值相同，所有配體包括X及多齒配體；A氧原子、硫原子、硒原子、 -P(O)R30R31、砜基、亞砜基、-Se(O)R39；B指含氮基團(tuán)、含磷基團(tuán)或C1-C30的烴類；D指氧原子、硫原子、硒原子、含C1-C30烴基的含氮基團(tuán)、含C1-C30烴基的含磷基團(tuán)、砜基、亞砜基、 P(O)R32(OR33)、其中N、O、S、Se、P為配位原子；E指含氮基團(tuán)、含氧基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含硒基團(tuán)、含磷基團(tuán)，其中N、O、S、Se、P為配位原子；F指含氮基團(tuán)、含氧基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含硒基團(tuán)、含磷基團(tuán)，其中N、O、S、Se、P為配位原子；G為惰性集團(tuán)，包括或惰性功能性基團(tuán)，包括C1-C30烴基、C1-C30的取代的烴基或惰性功能性基團(tuán)；Y，Z指含氮基團(tuán)、含氧基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含硒基團(tuán)、含磷基團(tuán)，其中N、O、S、Se、P為配位原子；→指單鍵或雙鍵；......指配位鍵、共價鍵或離子鍵；-指共價鍵或離子鍵；R1、R2、R3、R4、R5、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R38、R39氫、C1-C30烴基、鹵素原子、C1-C30的取代烴基特別是指鹵代的烴基，如-CH2Cl，-CH2CH2Cl或惰性功能基團(tuán)，上述基團(tuán)彼此間可以相同也可以不同，其中相鄰基團(tuán)如R1與R2，R3、R3與R4、R6、R7、R8、R9以及R23與R24或R25與R26等可以彼此成鍵成環(huán)。
R5指氮上孤對電子、氫、C1-C30烴基、C1-C30的取代的烴基、含氧基團(tuán)包括羥基，烷氧基-OR34，帶有醚基的烷基包括-T-OR34、含硫基團(tuán)包括-SR35、-T-SR35、含氮基團(tuán)包括-NR23R24、-T-NR23R24、含磷基團(tuán)包括-PR28R29、-T-PR28R29、-T-P(O)R30R31；當(dāng)R5為含氧基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含硒基團(tuán)、含磷基團(tuán)時，R5中的N、O、S、P、Se也可以參與與金屬的配位。
T是C1-C30烴基或C1-C30的取代烴基或惰性功能性基團(tuán)；比如下列的非茂金屬烯烯烴聚合催化劑

優(yōu)選結(jié)構(gòu)是為如1、3、6、16、23所示的非茂金屬烯烴聚合催化劑。最優(yōu)選結(jié)構(gòu)是如1或6所示的非茂金屬烯烴聚合催化劑。
將非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于溶劑中，接著與經(jīng)過前面所述步驟的載體相接觸，這里所說的接觸是指既可以將流動態(tài)的載體加入到非茂金屬烯烴聚合催化劑的溶液中，也可以將非茂金屬烯烴聚合催化劑的溶液加入到流動態(tài)的載體上。然后在攪拌條件下反應(yīng)。反應(yīng)溫度在本專利里亦不做嚴(yán)格的限定，可選的溫度如0℃～100℃之間，優(yōu)選在20℃～60℃之間。
以上所述的載體的化學(xué)處理過程和非茂烯烴聚合催化劑的負(fù)載過程均需要在嚴(yán)格的無水無氧條件下進(jìn)行，這里所說的無水無氧條件是指體系中水和氧的含量持續(xù)小于10ppm，無水無氧條件是獲得高活性負(fù)載型催化劑的關(guān)鍵因素之一。
根據(jù)本發(fā)明所描述的負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑為主催化劑，烷基鋁、鋁氧烷或路易斯酸、硼氟烷、烷基硼、烷基硼銨鹽為助催化劑，在足以進(jìn)行反應(yīng)的條件下，進(jìn)行C2～C10烯烴淤漿聚合、氣相聚合、乳液聚合、溶液聚合或者共聚合。
在用本發(fā)明的方法制備的聚合物所用到的C2～C10烯烴，選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-環(huán)戊烯、降冰片烯、降冰片二烯、或苯乙烯、1，4丁二烯、2，5-戊二烯、1，6-己二烯，或含功能性基團(tuán)有機(jī)單體，如醋酸乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯的均聚和共聚合過程。
聚合反應(yīng)可以采用本領(lǐng)域公知的工藝進(jìn)行，優(yōu)選淤漿聚合法和氣相聚合法，聚合單體和或共聚單體和負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑可在-40℃～120℃、常壓～10MPa下接觸連續(xù)或間歇地進(jìn)行。最優(yōu)選淤漿聚合法，特別是用于乙烯，或者乙烯與其他烯烴、含功能性基團(tuán)有機(jī)單體的聚合和共聚合過程。
淤漿聚合過程中聚合溶劑可以是選自前面負(fù)載化過程中所述的溶劑，優(yōu)選己烷溶劑。
可以作為本聚合體系的助催化劑有烷基鋁、鋁氧烷或路易斯酸、硼氟烷、烷基硼、烷基硼銨鹽。烷基鋁、鋁氧烷在前面已經(jīng)做了詳細(xì)的敘述，而路易斯酸、硼氟烷、烷基硼、烷基硼銨鹽則是指具有如下通式(V)的化合物[L-H]+[NE4]-或[L]+[NE4]-其中L為中性或陽性的離子型路易斯酸，H為氫原子，N為鋁或硼，各個E可以相同或不同，為具有6～12個碳原子的芳基，其中有一個以上的氫被鹵素原子、烷氧基或苯氧基所取代。包括三甲基銨四苯基硼、三甲基銨四(對-甲苯基)硼、三丁基銨四(五氟硼)基硼、三甲基膦四苯基硼、三甲基銨四苯基鋁、三丙基銨四苯基鋁、三甲基銨四(對-甲苯基)鋁、三乙基銨四(鄰，對-二甲基苯基)鋁、三丁基銨四(對-三氟甲基苯基)鋁、三甲基銨四(對-三氟甲基苯基)鋁、三丁基銨四(五氟苯基)鋁、N，N-二乙基苯胺四苯基鋁、N，N-乙基苯胺四(五氟苯基)鋁、二乙基銨四(五氟苯基)鋁等。
助催化劑優(yōu)選鋁氧烷，最優(yōu)選甲基鋁氧烷。
這里所說的足以進(jìn)行聚合反應(yīng)的條件，對于淤漿聚合反應(yīng)來說，則是指溫度條件、壓力條件、攪拌轉(zhuǎn)速情況。
如果需要，氫氣可以作為聚合物分子量調(diào)節(jié)劑添加，其分壓占聚合物單體壓力的0.01～5％，優(yōu)選0.1％～2％。
聚合反應(yīng)壓力在0.1～10MPa，優(yōu)選0.5～4MPa，最優(yōu)1～3MPa。聚合反應(yīng)壓力的提高會增加氣體的熱容，從而有助于反應(yīng)過程中的熱傳遞。
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，過高的聚合反應(yīng)壓力會導(dǎo)致粘釜，不能得到形態(tài)良好的聚合物。
實(shí)施例11.1負(fù)載型催化劑的制備1.1.1載體的活化取ES-70型硅膠(Crosfield公司產(chǎn)品)在氮?dú)鈿夥障卤簾?。其焙燒條件為升溫速率5℃/Min，200℃下恒溫0.5h，400℃下恒溫0.5h，然后在600℃下恒溫4h，最后在氮?dú)夥障伦匀焕鋮s。記為ES-70-600載體。
1.1.2載體的化學(xué)處理在無水無氧的氮?dú)夥障?水和氧的含量均低于5ppm)，取2.0413g ES-70-600載體，加入20ml甲苯溶劑攪拌形成懸浮液。取2ml甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(簡記為原MAO，MAO占15wt％，Witco公司產(chǎn)品)，在25℃和攪拌條件下，緩慢滴加到上述懸浮液中。繼續(xù)攪拌2h。再取四氯化鈦(TiCl4)的己烷溶液(鈦含量為0.41mol/L)10ml，在25℃和攪拌條件下，緩慢滴加于上述混合體系，最后再繼續(xù)攪拌2h。
1.1.3洗滌、過濾、干燥和抽干將懸浮液抽濾，用4×30ml甲苯溶劑洗滌，最后將所得固體在真空條件下減壓抽干成干的、可流動的粉末。
1.1.4催化劑的負(fù)載稱取96.5mg結(jié)構(gòu)式如(6)所示的非茂金屬烯烴聚合催化劑，加入到20ml甲苯中，在25℃下攪拌溶解，然后再加入到載體粉末之中，攪拌12h。
采用1.1.3方法洗滌、過濾、干燥和抽干，得到干的、可流動、桔紅色的負(fù)載型催化劑。
1.2聚合在已用干燥的氮?dú)獯祾哌^的0.5L高壓釜中同時加入98.2mg負(fù)載型催化劑、4ml原MAO以及250ml己烷溶劑，在乙烯壓力為1.04MPa、攪拌轉(zhuǎn)速為560rpm和恒溫50℃下進(jìn)行乙烯聚合，反應(yīng)時間為1h。取出聚合物，干燥除去溶劑。
產(chǎn)量12.4g，DSC掃描曲線顯示聚乙烯具有134.96℃和141.13℃兩個熔融峰。
實(shí)施例22.1催化劑的制備催化劑的制備過程類似實(shí)施例1.1，取2.048g ES-70-600載體，加入20ml甲苯溶劑。緩慢滴加2ml MAO的甲苯溶液(原MAO與甲苯溶劑進(jìn)行1∶9稀釋，簡記為稀MAO)，再緩慢滴加10ml TiCl4的己烷溶液(鈦含量為0.41mol/L)，然后洗滌、過濾、干燥和抽干。
稱取224mg的非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于40ml甲苯溶劑中，然加入到載體粉末之中，攪拌12h。最后洗滌、過濾、干燥和抽干。
負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑的鈦含量為2.4％。
2.2聚合在0.5L高壓釜中同時加入48.7mg負(fù)載型催化劑、4ml原MAO以及250ml己烷溶劑，在乙烯壓力為1.04MPa進(jìn)行乙烯聚合。起始攪拌轉(zhuǎn)速150rpm，反應(yīng)溫度為30℃，30min后，增加攪拌轉(zhuǎn)速到570rpm和提高反應(yīng)溫度到60℃，繼續(xù)反應(yīng)1.5h。
產(chǎn)量21.72g，聚乙烯熔點(diǎn)140.56℃。
在0.5L高壓釜中同時加入40.9mg負(fù)載型催化劑、4ml原MAO以及250ml己烷溶劑，在乙烯壓力為2MPa進(jìn)行乙烯聚合。起始攪拌轉(zhuǎn)速200rpm，反應(yīng)溫度為30℃，30min后，增加攪拌轉(zhuǎn)速到600rpm和提高反應(yīng)溫度到50℃，繼續(xù)反應(yīng)4.5h。
產(chǎn)量60.35g，聚乙烯熔點(diǎn)140.31℃。
在2L高壓釜中同時加入163.8mg負(fù)載型催化劑、6ml原MAO以及260ml己烷溶劑，在乙烯壓力為1.1MPa進(jìn)行乙烯聚合。攪拌轉(zhuǎn)速300rpm，起始反應(yīng)溫度為30℃，3.5h后，提高反應(yīng)溫度到50℃，繼續(xù)反應(yīng)1.5h。
產(chǎn)量48.80g，聚乙烯熔點(diǎn)140.31℃。
2.3共聚在2L高壓釜中同時加入48.3mg負(fù)載型催化劑、6ml原MAO以及500ml己烷溶劑，同時開啟攪拌轉(zhuǎn)速為300rpm。
在60℃下將乙烯和丁烯按照質(zhì)量比5∶1混合，然后往高壓釜內(nèi)提供共聚體，高壓釜內(nèi)維持壓力1.3MPa。起始反應(yīng)溫度為30℃，30min后提高反應(yīng)溫度到50℃，繼續(xù)反應(yīng)1.5h。
產(chǎn)量23.74g，聚乙烯熔點(diǎn)127.81℃。
實(shí)施例3催化劑的制備類似實(shí)施例1.1，取2.008g ES-70-600載體，加入20ml甲苯溶劑。緩慢滴加10ml TiCl4的己烷溶液(鈦含量為0.41mol/L)，然后洗滌、過濾、干燥和抽干。稱取191.4mg非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于35ml甲苯中，加入到載體粉末之中，攪拌12h。最后洗滌、過濾、干燥和抽干。
負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑的鈦含量為2.57％。
聚合過程類似實(shí)施例1.2進(jìn)行。在0.5L高壓釜中同時加入54.1mg負(fù)載型催化劑、4ml原MAO以及250ml己烷溶劑，在乙烯壓力為1.04MPa、攪拌轉(zhuǎn)速為560rpm和恒溫50℃下進(jìn)行乙烯聚合。反應(yīng)時間為2h。
產(chǎn)量13.45g，聚乙烯熔點(diǎn)136.88℃。
在0.5L高壓釜中同時加入44mg負(fù)載型催化劑、4ml原MAO以及250ml己烷溶劑，在乙烯壓力為2.0MPa進(jìn)行乙烯聚合。起始攪拌轉(zhuǎn)速150rpm，反應(yīng)溫度為25℃，30min后，增加攪拌轉(zhuǎn)速到590rpm和提高反應(yīng)溫度到50℃，繼續(xù)反應(yīng)1.5h。
產(chǎn)量24.65g。
實(shí)施例4催化劑的制備類似實(shí)施例1.1，取1.6884g ES-70-600載體，加入20ml甲苯溶劑。緩慢滴加10ml SiCl4的甲苯溶液(0.435mol/L)，然后洗滌、過濾、干燥和抽干。稱取137.5mg非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于15ml甲苯中，加入到載體粉末之中，攪拌12h。最后洗滌、過濾、干燥和抽干。
負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑的鈦含量為0.605％。
聚合類似實(shí)施例1.5進(jìn)行。在0.5L高壓釜中同時加入92.1mg負(fù)載型催化劑、4ml原MAO)以及250ml己烷溶劑。反應(yīng)時間為1h。
產(chǎn)量4.817g，DSC掃描曲線顯示聚乙烯具有137.39℃和141.66℃兩個熔融峰。
實(shí)施例5載體的活化過程類似于實(shí)施例中的1.1.1。取ES-70型硅膠在650℃下恒溫4h，記為ES-70-650載體。
催化劑的制備過程類似實(shí)施例3，取2.155g ES-70-650載體，加入20ml甲苯溶劑。緩慢滴加10ml TiCl4的甲苯溶液(鈦含量為0.41mol/L)，洗滌、過濾、干燥和抽。稱取51.6mg結(jié)構(gòu)式如(16)所示的非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于25ml甲苯中，加入到載體粉末之中，攪拌24h。最后洗滌、過濾、干燥和抽干。
聚合類似實(shí)施例1.2進(jìn)行。在0.5L高壓釜中同時加入137.1mg負(fù)載型催化劑、6ml原MAO以及250ml己烷溶劑，在乙烯壓力為1.0MPa進(jìn)行乙烯聚合。起始攪拌轉(zhuǎn)速150rpm，反應(yīng)溫度為25℃，30min后，增加攪拌轉(zhuǎn)速到590rpm和提高反應(yīng)溫度到50℃，繼續(xù)反應(yīng)1.5h。
產(chǎn)量24.83g，聚乙烯熔點(diǎn)134.55℃。
實(shí)施例6催化劑的制備過程類似實(shí)施例1.1。取1.03g ES-70-650載體，加入20ml甲苯溶劑，緩慢滴加2ml稀MAO。然后洗滌、過濾、干燥和抽干。稱取106mg結(jié)構(gòu)式如(6)所示的非茂金屬烯烴聚合催化劑，溶解于20ml甲苯溶劑中，加入5ml TiCl4的己烷溶液(鈦含量為0.41mol/L)，攪拌2h后，再加入到載體粉末之中，攪拌12h。最后洗滌、過濾、干燥和抽干。
聚合類似實(shí)施例1.2進(jìn)行。在0.5L高壓釜中同時加入56.4mg負(fù)載型催化劑、4ml原MAO以及250ml己烷溶劑，在乙烯壓力為2.0MPa進(jìn)行乙烯聚合。起始攪拌轉(zhuǎn)速200rpm，反應(yīng)溫度為25℃，30min后，增加攪拌轉(zhuǎn)速到600rpm和提高反應(yīng)溫度到50℃，繼續(xù)反應(yīng)1.5h。
產(chǎn)量12.30g，聚乙烯熔點(diǎn)137.97℃。
實(shí)施例7取ES-70型硅膠在300℃下恒溫6h，記為ES-70-300載體。
催化劑的制備過程類似實(shí)施例2。取1gES-70-300載體，加入20ml甲苯溶劑。緩慢滴加4ml稀MAO，再緩慢滴加10ml TiCl4的己烷溶液(鈦含量為0.41mol/L)，繼續(xù)攪拌2h，然后洗滌、過濾、干燥和抽干。稱取119mg的非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于20ml甲苯中，加入到載體粉末之中，攪拌12h。最后洗滌、過濾、干燥和抽干。
聚合類似實(shí)施例1.2進(jìn)行。在0.5L高壓釜中同時加入30.6mg負(fù)載型催化劑、4ml原MAO以及250ml己烷溶劑，在乙烯壓力為2.0MPa，攪拌轉(zhuǎn)速為600rpm條件下進(jìn)行乙烯聚合。起始反應(yīng)溫度為25℃，30min后，提高反應(yīng)溫度到50℃，繼續(xù)反應(yīng)1.5h。
產(chǎn)量9.141g，聚乙烯熔點(diǎn)142.04℃。
實(shí)施例8催化劑的制備過程類似實(shí)施例3，稱取1.01g ES-70-300載體，加入20ml甲苯溶劑。緩慢滴加10mlTiCl4的己烷溶液(鈦含量為0.41mol/L)，繼續(xù)攪拌2h，然后洗滌、過濾、干燥和抽干。稱取130mg的非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于20ml甲苯中，加入到載體粉末之中，攪拌12h。最后洗滌、過濾、干燥和抽干。
聚合類似實(shí)施例1.2進(jìn)行。在0.5L高壓釜中同時加入36mg負(fù)載型催化劑、4ml原MAO以及250ml己烷溶劑，在乙烯壓力為2.0MPa，攪拌轉(zhuǎn)速為600rpm條件下進(jìn)行乙烯聚合。起始反應(yīng)溫度為25℃，30min后，提高反應(yīng)溫度到50℃，繼續(xù)反應(yīng)1.5h。
產(chǎn)量32.766g，聚乙烯熔點(diǎn)135.47℃。
實(shí)施例9催化劑的制備類似實(shí)施例2，稱取1.071g ES-70-300載體，加入20ml甲苯溶劑。緩慢滴加1ml三甲基鋁(TMA)的甲苯溶液(1.01mol/L)，繼續(xù)攪拌2h，再緩慢滴加5mlTiCl4的己烷溶液(鈦含量為0.41mol/L)，繼續(xù)攪拌2h。經(jīng)洗滌、過濾、干燥和抽干成干的、可流動的粉末。稱取104mg的非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于20ml甲苯中，然后再加入到載體粉末之中，攪拌12h。最后洗滌、過濾、干燥和抽干。
聚合類似實(shí)施例1.2進(jìn)行。在0.5L高壓釜中同時加入36.4mg負(fù)載型催化劑、4ml原MAO以及250ml己烷溶劑，在乙烯壓力為2.0MPa，攪拌轉(zhuǎn)速為600rpm條件下進(jìn)行乙烯聚合。起始反應(yīng)溫度為30℃，30min后，提高反應(yīng)溫度到50℃，繼續(xù)反應(yīng)1.5h。
產(chǎn)量18.27g，聚乙烯熔點(diǎn)138.36℃。
實(shí)施例10催化劑的制備類似實(shí)施例3，稱取1.077g ES-70-300載體，加入20ml甲苯溶劑。緩慢滴加5ml TiCl4的己烷溶液(鈦含量為0.41mol/L)，繼續(xù)攪拌2h，然后洗滌、過濾、干燥和抽干。稱取101mg的非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于20ml甲苯中，加入到載體粉末之中，攪拌12h。最后洗滌、過濾、干燥和抽干。
聚合類似實(shí)施例1.2進(jìn)行。在0.5L高壓釜中同時加入36.3mg負(fù)載型催化劑、4ml原MAO以及250ml己烷溶劑，在乙烯壓力為2.0MPa，攪拌轉(zhuǎn)速為600rpm條件下進(jìn)行乙烯聚合。起始反應(yīng)溫度為30℃，30min后，提高反應(yīng)溫度到40℃，繼續(xù)反應(yīng)1.5h。
產(chǎn)量34g，聚乙烯熔點(diǎn)137.32℃。
實(shí)施例11載體的活化過程類似于實(shí)施例中的1.1.1。取PQ-2133型硅膠(PQ公司產(chǎn)品)在650℃下恒溫4h，記為CS-2133-650載體。
催化劑的制備類似實(shí)施例3。取1.01g CS-2133-650載體，加入20ml甲苯溶劑攪拌形成懸浮液。緩慢滴加5ml TiCl4的己烷溶液(鈦含量為0.41mol/L)，然后洗滌、過濾、干燥和抽干。稱取104mg結(jié)構(gòu)式如(16)所示的非茂金屬烯烴聚合催化劑，加入到25ml甲苯中，在25℃下攪拌溶解，然后再加入到載體粉末之中，攪拌24h。最后洗滌、過濾、干燥和抽干。
聚合類似實(shí)施例1.2進(jìn)行。在0.5L高壓釜中同時加入46.6mg負(fù)載型催化劑、4ml原MAO以及250ml己烷溶劑，在乙烯壓力為2.0MPa進(jìn)行乙烯聚合。起始攪拌轉(zhuǎn)速150rpm，反應(yīng)溫度為30℃，30min后，增加攪拌轉(zhuǎn)速到600rpm和提高反應(yīng)溫度到50℃，繼續(xù)反應(yīng)3h。
產(chǎn)量36g。
實(shí)施例12稱取ES-70-300硅膠載體0.510g，加入20ml甲苯溶劑，攪拌形成懸浮液，再加入2.5ml二甲基二氯硅烷((CH3)2SiCl2)的甲苯溶液(含(CH3)2SiCl210％V/V)。反應(yīng)2h后洗滌、過濾、干燥、抽干。然后再加入2.5ml的TiCl4的己烷溶液(鈦含量為0.41mol/L)，再洗滌、過濾、干燥、抽干。稱取70mg結(jié)構(gòu)式如(16)所示的非茂金屬烯烴聚合催化劑，溶解于20ml甲苯中，加入到載體粉末之中，攪拌48h。最后洗滌、過濾、干燥和抽干。
產(chǎn)量24.2g。
實(shí)施例13催化劑的制備類似實(shí)施例1.1。稱取0.9858g交聯(lián)聚苯乙烯載體，加入甲苯60ml，再滴加8ml原MAO，恒溫50℃下攪拌1h，洗滌、過濾、干燥和抽干。稱取251.5g非茂金屬烯烴聚合催化劑，溶解于60ml甲苯中，將上述固體加入到催化劑溶液中，攪拌3h，然后再洗滌、過濾、干燥和抽干。
負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑的鈦含量為0.538％。
聚合類似實(shí)施例1.2進(jìn)行。在0.5L高壓釜中同時加入114.7mg負(fù)載型催化劑、6ml原MAO以及250ml己烷溶劑，在乙烯壓力為1.04MPa進(jìn)行乙烯聚合。攪拌轉(zhuǎn)速600rpm，反應(yīng)溫度為45℃，反應(yīng)3h。
產(chǎn)量13.25g，聚乙烯熔點(diǎn)139.21℃。
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載型非茂金屬催化劑的烯烴聚合工藝，其特征在于該工藝以負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑為主催化劑，鋁氧烷、烷基鋁、路易斯酸或硼氟化合物之一為助催化劑，使有機(jī)聚合單體在足以進(jìn)行反應(yīng)的條件下進(jìn)行淤漿聚合、氣相聚合、乳液聚合、溶液聚合或者共聚合。
2.按照權(quán)利要求1所述的負(fù)載型非茂金屬催化劑的烯烴聚合工藝，其特征在于有機(jī)聚合單體選自C2～C10的烯烴。
全文摘要
負(fù)載型非茂金屬催化劑的烯烴聚合工藝是關(guān)于一類新型結(jié)構(gòu)的非茂金屬烯烴聚合催化劑的負(fù)載化工藝，以及其在烯烴聚合和共聚合過程中的應(yīng)用，特別是用于乙烯的均聚或乙烯與其它α－烯烴的共聚合，屬于催化劑的負(fù)載化和有機(jī)聚合的技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明多孔載體經(jīng)活化處理后洗滌、過濾、干燥和抽干，然后直接負(fù)載非茂金屬烯烴聚合催化劑?；罨幚戆峄罨?或化學(xué)活化，以及化學(xué)處理過程。采用本負(fù)載化工藝所制備的負(fù)載型非茂金屬催化劑為干的可流動的固體粉末，可用于C2～C10的烯烴或苯乙烯，特別是乙烯，或含有功能性基團(tuán)有機(jī)單體進(jìn)行淤漿或氣相均聚或共聚合，在低的鋁氧烷用量條件下獲得熔點(diǎn)高和粒子形態(tài)良好的均聚或共聚產(chǎn)品。
文檔編號C08F4/52GK1861643SQ20061000215
公開日2006年11月15日 申請日期2006年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月19日
發(fā)明者戴厚良, 李曉強(qiáng), 李傳峰, 姚小利, 唐勇, 黎地, 朱維平, 柏基業(yè), 王亞明, 馬忠林, 王興仁, 王聰, 張玉良, 孫秀麗, 胡蔚秋 申請人:揚(yáng)子石油化工股份有限公司, 中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所