專利名稱：聚氨酯固化劑中游離異氰酸酯單體的分離技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚氨酯固化劑中游離異氰酸酯單體的分離技術(shù)。
背景技術(shù)：
由于聚氨酯涂料的漆膜具有硬度高、韌性好、耐化學品性的能力強、干燥快等優(yōu)點，故聚氨酯涂料在中國的發(fā)展非常迅猛，是溶劑型涂料的最大品種。聚氨酯涂料在家具與家庭裝修中的用量一直比較大，在家具涂料中占據(jù)統(tǒng)治地位。
聚氨酯涂料的一個組份是以醇酸樹脂、聚酯樹脂和丙烯酸樹脂等含羥基物質(zhì)為基礎(chǔ)調(diào)配，另一個組份是含NCO基團的物質(zhì)，又稱固化劑。涂料用的聚氨酯固化劑中，由于NCO基團與羥基的反應選擇性不足，少量的單體沒有參與反應，而殘留在體系之中，在施工和干燥過程中，揮發(fā)的游離異氰酸酯單體對人體健康和環(huán)境都產(chǎn)生極大危害。故此，國內(nèi)聚氨酯固化劑存在游離單體含量高、粘度大、毒性大等缺點。
目前降低游離異氰酸酯單體的方法主要有化學法、溶劑萃取法、CO2超臨界萃取法、分子蒸餾法和薄膜蒸發(fā)法。
其中，化學法又包括后三聚法、MDI法、TDI-100法等?；瘜W法的最大優(yōu)點是無需分離游離TDI，而是利用化學反應的方法，將體系中的游離TDI反應掉?；瘜W法也是國內(nèi)采用的降低游離單體的最常用方法之一。如中國專利CN1424345中公開了一種低游離甲苯二異氰酸酯的聚氨酯固化劑的制備方法，該方法先將多元醇、TDI和溶劑加熱反應，達到設(shè)定的NCO含量后，然后加入三聚催化劑，繼續(xù)反應，直到NCO含量合格時，最后再加入苯甲酰氯中止反應。其中，游離的TDI含量＜2％。
又如中國專利CN1618849中公開了一種低游離甲苯二異氰酸酯聚氨酯固化劑及其制備方法，用該方法最后得到的游離TDI含量低于0.7％(按45％固體計)。
對于溶劑萃取法來說，其最大的困難在于萃取溶劑的選擇和處理。常見的萃取劑如環(huán)己烷等，萃取效率低；萃取效率較好的溶劑價格昂貴，目前可供工業(yè)化應用的溶劑不多，而且其物料損耗大。溶劑萃取法另一大難點是同樣存在粘度高的問題。如中國專利CN1389500中公開了一種聚氨酯固化劑中游離單體的分離方法，該方法預先合成45％固體份的固化劑，通過常規(guī)減壓蒸餾去除大部分的稀釋溶劑，然后加入高沸點的萃取劑，萃取劑的去除采用分子蒸餾的方法。最終得到的產(chǎn)品中游離TDI含量低于0.5％，萃取劑含量約1％。
超臨界萃取法是一種很有前途的分離游離TDI的新方法，其萃取原理與溶劑萃取相似，采用二氧化碳、烴類等可在超臨界狀態(tài)下溶解單體而不能溶解聚合物的物質(zhì)和聚氨酯固化劑混合，帶走其中的游離單體，在溫度和壓力變化時，分離單體和萃取劑。超臨界萃取法的分離效率高，不會產(chǎn)生二次污染。但該技術(shù)在分離游離TDI領(lǐng)域還不成熟，而且設(shè)備投資高，操作工藝復雜。
分子蒸餾法也叫短程薄膜蒸餾法，其分離的原理與薄膜蒸發(fā)法完全一致。其顯著的特點是TDI的二次蒸汽在設(shè)備內(nèi)部迅速冷卻并排出體系。分子蒸餾法(短程薄膜蒸發(fā)法)適用于粘度較低的物料分離，而薄膜蒸發(fā)器能夠處理的物料粘度則高很多，例如以TMP為主的多元醇的TDI加成物。如中國專利CN1583846中公開了一種聚氨酯固化劑中的異氰酸酯單體的分離方法，該方法采用內(nèi)冷式(短程薄膜蒸餾法)或外冷式薄膜蒸發(fā)器，通過三級分離，游離TDI含量低于0.5％(按75％固體含量計)。其顯著的特點是利用了高沸點的夾帶劑，將殘余的異氰酸酯單體在高溫下蒸發(fā)出來。但是，這種夾帶劑的使用必然會增加產(chǎn)品的成本；與此同時，夾帶劑中含有游離單體，存在回收利用困難；另外產(chǎn)品中也會殘留較多的夾帶劑。由于夾帶劑的沸點高，在實際使用過程中，夾帶劑揮發(fā)困難，對產(chǎn)品的終端用途將產(chǎn)生不良影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有化學法得到的固化劑固體含量低、游離單體含量高、粘度大的特點，以及現(xiàn)有薄膜蒸發(fā)法采用三級薄膜分離后設(shè)備投資大與生產(chǎn)工藝復雜、同時含有夾帶劑等缺點，提供一種高效的聚氨酯固化劑中游離異氰酸酯單體的分離技術(shù)，該方法采用單級薄膜分離、可蒸發(fā)組份單一、游離單體可回收利用、粘度低、貯存穩(wěn)定；得到的聚氨酯加成物色澤淺、粘度低、游離單體含量低。
按此發(fā)明目的的一種聚氨酯固化劑中游離異氰酸酯單體的分離技術(shù)，其結(jié)構(gòu)特征在于該分離技術(shù)包括適合分離游離異氰酸酯單體的聚氨酯加成物的合成方法和聚氨酯加成物中游離異氰酸酯單體的分離方法；上述的適合分離游離異氰酸酯單體的聚氨酯加成物的合成方法是指將異氰酸酯單體和含羥基組份先后投入反應釜內(nèi)，升溫到20℃～95℃情況下進行反應，最后得到聚氨酯加成物，該合成反應包括二元醇/多元醇拼用、NCO/OH的比例控制、異氰酸酯單體(TDI)的回收利用以及含羥基組份的加入提高固化劑的穩(wěn)定性；其中，多元醇中二元醇的當量百分比為5％～95％，異氰酸酯中NCO基團和多元醇中OH基團的摩爾比例為1.0～10.0；
異氰酸酯單體(TDI)的回收利用是根據(jù)其中2，4-TDI和2，6-TDI的摩爾比例進行，2，4-TDI和2，6-TDI的摩爾比例在80/20到35/65之間進行變化；對于摩爾比例為80/20的TDI，NCO/OH的摩爾比例在1.0～6.5之間，對于摩爾比例為35/65的TDI，NCO/OH的摩爾比例在1.5-10.0之間變化；介于兩者之間的TDI，NCO/OH的摩爾比例也在兩者之間；最后加入占多元醇當量比為0.5％～40％的含羥基組份，提高固化劑的貯存穩(wěn)定性；上述的聚氨酯加成物中游離異氰酸酯單體的分離方法是采用一級薄膜蒸發(fā)器進行分離；將前述合成后的聚氨酯加成物按照設(shè)定的進料速度，投入薄膜蒸發(fā)器內(nèi)，分離溫度控制在80℃～350℃，分離真空度控制在1Pa～1000Pa，加熱介質(zhì)可以選擇蒸汽或熱油；剩余物用泵泵入兌稀容器，并用兌稀溶劑調(diào)節(jié)至固含量10％～95％之間，以得到聚氨酯加成物固化劑；經(jīng)薄膜蒸發(fā)器分離出來的、冷卻后的多異氰酸酯單體采用動態(tài)平衡法進行回收利用。
上述的多元醇中二元醇的當量百分比最佳為30％～50％；異氰酸酯中NCO基團和多元醇中OH基團的摩爾比最佳為1.9～5.0；采用一級薄膜進行分離，合成后的固化劑按照設(shè)定的進料速度，進入薄膜蒸發(fā)器，分離溫度最佳為100℃～190℃，分離真空度最佳為10Pa～500Pa。
上述的適合分離游離異氰酸酯單體的聚氨酯加成物的合成方法包括下列步驟第一步，將異氰酸酯單體投入反應釜，升溫到35℃～75℃；如果采用甲苯二異氰酸酯(TDI)等具有異構(gòu)體的單體，應首先測定異氰酸酯單體中的異構(gòu)體的組成，根據(jù)異構(gòu)體的組成決定NCO/OH的摩爾比，也就是含羥基組份和異氰酸酯單體的比例；上述的異氰酸酯單體包括甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化MDI、異佛爾酮二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、亞苯二甲基二異氰酸酯其中一種或一種以上混合物；2，4-TDI和2，6-TDI的摩爾比例一般在80/20到35/65之間變化；對于摩爾比例為80/20的TDI，NCO/OH的摩爾比例在1.9～4.9之間，對于摩爾比例為35/65的TDI，NCO/OH的摩爾比例在2.5～8.0之間變化；介于兩者之間摩爾比例的TDI，NCO/OH的摩爾比例也介于兩者之間；第二步，含羥基組份真空脫水后，按前述摩爾比例滴加到反應釜中，控制反應溫度35℃～75℃，滴加完后保溫4小時；上述的含羥基組份包括多元醇、油的醇解物、聚酯、聚醚等；上述的多元醇包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、甲基丙二醇、乙基丁基丙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、蓖麻油、氫化蓖麻油、季戊四醇、三羥甲基丙烷、二三羥甲基丙烷、二季戊四醇的一種或幾種的混合物；上述的油的醇解物包括蓖麻油、氫化蓖麻油、豆油、亞麻油的一種或幾種的混合物與上述多元醇按一定比例高溫進行醇解后的產(chǎn)物；上述的聚酯采用多元醇和多元酸經(jīng)酯化反應縮聚而得；上述的聚醚包括二到四個官能度，聚醚的分子量為106～3000。
上述的多元酸包括苯酐、油酸、C8酸、C9酸、C12酸、C18酸、順酐、己二酸、富馬酸、丁二酸、間苯二甲酸、偏苯三酸酐、苯甲酸的一種或幾種得混合物；分子量為300～3000。
上述的兌稀溶劑包括醋酸丁酯、醋酸乙酯、甲苯、二甲苯、環(huán)己酮、甲乙酮、環(huán)己酮、醚酯類溶劑其中一種或一種以上混合物；兌稀后聚氨酯固化劑中溶劑的重量百分比為15％-85％，該處即對聚氨酯固化劑中固體份額進行了設(shè)定。
本發(fā)明的原理可解釋為聚氨酯固化劑是熱敏性易聚合的高分子物質(zhì)，高溫下其粘度迅速降低。由于采用薄膜蒸發(fā)器，物料在高溫所處的時間很短，物料進入薄膜蒸發(fā)器后，布料器和轉(zhuǎn)子將物料迅速分布成0.2-4mm的薄膜，增加了蒸發(fā)面積，同時，高真空度也有利于異氰酸酯單體的蒸發(fā)；并且物料粘度越低，蒸發(fā)速度越快。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點一、與化學法相比，分離后的游離異氰酸酯單體含量低，粘度低，溶解性能好，分子量和分子量分布更合理。
二、與中國專利CN1583846中公開的一種聚氨酯固化劑中的異氰酸酯單體的分離方法所述的薄膜蒸發(fā)法相比，本發(fā)明采用單級薄膜蒸發(fā)，工藝簡單，投資少；并且不加夾帶劑，大大降低了生產(chǎn)成本和夾帶劑的回收利用問題；固化劑中也不含夾帶劑等雜質(zhì)；對蒸發(fā)出來的異氰酸酯單體做了充分的回收利用，物料損耗降到最低。
三、與溶劑萃取法或超臨界萃取法相比，本發(fā)明工藝簡單，投資少，產(chǎn)率高。
本發(fā)明經(jīng)多次投產(chǎn)驗證，證明確實可行。
具體實施例方式
本發(fā)明的聚氨酯固化劑包括合成和分離兩個階段。
本發(fā)明所涉及的合成包括下列步驟第一步，將異氰酸酯單體投入反應釜，升溫到35℃～75℃；如果采用甲苯二異氰酸酯(TDI)等具有異構(gòu)體的單體，應首先測定異氰酸酯單體中的異構(gòu)體的組成，根據(jù)異構(gòu)體的組成決定NCO/OH的摩爾比，也就是羥基組份和異氰酸酯單體的比例。
異氰酸酯單體包括甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化MDI、異佛爾酮二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、亞苯二甲基二異氰酸酯其中一種或一種以上混合物；其中，2，4-TDI和2，6-TDI的摩爾比例在80/20到35/65之間變化；對于摩爾比例為80/20的TDI，NCO/OH的摩爾比例在1.9-4.9之間，對于摩爾比例為35/65的TDI，NCO/OH的摩爾比例在2.5-8.0之間變化；介于兩者之間的TDI，NCO/OH的摩爾比也在兩者之間。
第二步，當含羥基組份進行真空脫水后，將其滴加到反應釜中，控制反應溫度在35℃～75℃之間，滴加完后保溫4小時。
上述的含羥基組份包括多元醇、油的醇解物、聚酯、聚醚等；其中的多元醇類包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、甲基丙二醇、乙基丁基丙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、蓖麻油、氫化蓖麻油、季戊四醇、二三羥甲基丙烷、二季戊四醇的一種或幾種的混合物；油的醇解物包括蓖麻油、氫化蓖麻油、豆油、亞麻油等的一種或幾種的混合物與上述多元醇按一定比例高溫進行醇解后的產(chǎn)物；聚酯采用多元醇和多元酸經(jīng)酯化反應縮聚而得。
其中的多元醇包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、甲基丙二醇、乙基丁基丙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、蓖麻油、氫化蓖麻油、季戊四醇、二三羥甲基丙烷、二季戊四醇的一種或幾種的混合物；所用得多元酸包括苯酐、油酸、C8酸、C9酸、C12酸、C18酸、順酐、己二酸、富馬酸、丁二酸、間苯二甲酸、偏苯三酸酐、苯甲酸的一種或幾種得混合物；分子量300～3000；聚醚包括二到四官能度，分子量106～3000；上述合成后的固化劑按如下步驟進行分離第一步，將薄膜蒸發(fā)器加熱到80℃～210℃；第二步，啟動真空泵，至系統(tǒng)內(nèi)部壓力1Pa～800Pa；第三步，開啟冷卻系統(tǒng)；第四步，按照預先設(shè)定的進料量，進行連續(xù)分離；第五步，用泵將蒸余物從真空抽至常壓兌??；所用的兌稀溶劑包括醋酸丁酯、醋酸乙酯、甲苯、二甲苯、環(huán)己酮、甲乙酮、環(huán)己酮、醚酯類溶劑其中一種或一種以上混合物；第六步，用泵將冷卻后的異氰酸酯單體從真空抽至常壓，進行回收利用。
實施例1多異氰酸酯采用2，4-TDI和2，6-TDI摩爾比例為80/20的甲苯二異氰酸酯(TDI)，多元醇采用三羥甲基丙烷(TMP)，1，2-丙二醇和聚醚∶聚乙二醇200，其中三羥甲基丙烷(TMP)和1，2-丙二醇當量比為8∶2，聚乙二醇200用量為羥基總當量的2％，NCO/OH比例為2.3。具體見下表-1表-1固化劑合成配方

將三羥甲基丙烷(TMP)、丙二醇(PG)和聚乙二醇200投入脫水釜中，真空脫水，含水率低于0.02％時，準備滴加；將TDI和助劑投入反應釜中，加熱到45℃，滴加脫水釜中的多元醇組份，控制反應溫度50℃～55℃，滴加完畢后保溫4小時。
合成后的固化劑預熱到100℃以上，分離溫度180℃，分離壓力230Pa，分離后固化劑指標見下表-2
表-2固化劑指標

實施例2多異氰酸酯采用80/20的甲苯二異氰酸酯(TDI)，多元醇采用三羥甲基丙烷(TMP)，甲基丙二醇和聚乙二醇200，三羥甲基丙烷(TMP)和甲基丙二醇當量比為8∶2，聚乙二醇200用量為羥基總當量的2％，NCO/OH比例2.3。配方見下表-3表-3固化劑合成配方

將三羥甲基丙烷(TMP)、甲基丙二醇(MPG)和聚乙二醇200投入脫水釜中，真空脫水，含水率低于0.02％時，準備滴加；將TDI和助劑投入反應釜中，加熱到45℃，滴加脫水釜中的多元醇組份，控制反應溫度50℃～55℃，滴加完畢后保溫4小時。
合成后的固化劑預熱到100℃以上。分離溫度160℃，分離壓力250Pa，分離后固化劑指標見下表-4表-4固化劑指標

實施例3多異氰酸酯采用80/20的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，多元醇采用三羥甲基丙烷(TMP)，1，2-丙二醇和聚乙二醇200，三羥甲基丙烷(TMP)和1，2-丙二醇當量比為8∶2，聚乙二醇200用量為羥基總當量的2％，NCO/OH比例2.3。配方見下表-5，表-5固化劑合成配方

將三羥甲基丙烷(TMP)、1，2-丙二醇(PG)和聚乙二醇200投入脫水釜中，真空脫水，含水率低于0.02％時，準備滴加；將IPDI和助劑投入反應釜中，加熱到45℃，滴加脫水釜中的多元醇組份，控制反應溫度50℃～55℃，滴加完畢后保溫4小時。
合成后的固化劑預熱到100℃以上。分離溫度190℃，分離壓力330Pa，分離后固化劑指標見下表-6表-6固化劑指標

實施例4多異氰酸酯采用80/20的六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，多元醇采用三羥甲基丙烷(TMP)，1，2-丙二醇和聚乙二醇200，三羥甲基丙烷(TMP)和丙二醇當量比為8∶2，聚乙二醇200用量為羥基總當量的2％，NCO/OH比例2.3。
配方見下表-7
表-7固化劑合成配方

將三羥甲基丙烷(TMP)、1，2-丙二醇(PG)和聚乙二醇200投入脫水釜中，真空脫水，含水率低于0.02％時，準備滴加；將IPDI和助劑投入反應釜中，加熱到45℃，滴加脫水釜中的多元醇組份，控制反應溫度50℃～55℃，滴加完畢后保溫4小時。
合成后的固化劑預熱到100℃以上。分離溫度150℃，分離壓力10Pa，分離后固化劑指標見下表-8表-8固化劑指標

實施例5多異氰酸酯采用65/35的甲苯二異氰酸酯(TDI)，多元醇采用三羥甲基丙烷(TMP)，1，2-丙二醇和聚乙二醇200，三羥甲基丙烷(TMP)和1，2-丙二醇當量比為8∶2，聚乙二醇200用量為羥基總當量的2％，NCO/OH比例為5.0。配方見下表-9。
表-9固化劑合成配方

將三羥甲基丙烷(TMP)、1，2-丙二醇(PG)和聚乙二醇200投入脫水釜中，真空脫水，含水率低于0.02％時，準備滴加；將TDI和助劑投入反應釜中，加熱到45℃，滴加脫水釜中的多元醇組份，控制反應溫度50℃～55℃，滴加完畢后保溫4小時。
合成后的固化劑預熱到100℃以上。分離溫度170℃，分離壓力90Pa，分離后固化劑指標見下表-10表-10固化劑指標

實施例6多異氰酸酯采用35/65的甲苯二異氰酸酯(TDI)，多元醇采用三羥甲基丙烷(TMP)，1，2-丙二醇和聚乙二醇200，三羥甲基丙烷(TMP)和1，2-丙二醇當量比為8∶2，聚乙二醇200用量為羥基總當量的2％，NCO/OH比例為6。配方見下表-11。
表-11固化劑合成配方

將三羥甲基丙烷(TMP)、1，2-丙二醇(PG)和聚乙二醇200投入脫水釜中，真空脫水，含水率低于0.02％時，準備滴加；將TDI和助劑投入反應釜中，加熱到45℃，滴加脫水釜中的多元醇組份，控制反應溫度50℃～55℃，滴加完畢后保溫4小時。
合成后的固化劑預熱到100℃以上。分離溫度180℃，分離壓力30Pa，分離后固化劑指標見下表-12
表-12固化劑指標

實施例7多異氰酸酯采用60/40的甲苯二異氰酸酯(TDI)，多元醇采用三羥甲基丙烷(TMP)，乙基丁基丙二醇和聚酯(OH值200mgKOH/g)，三羥甲基丙烷(TMP)和乙基丁基丙二醇當量比為8∶2，聚酯用量為羥基總當量的4％，NCO/OH比例為3.0，配方見下表-13。
表-13固化劑合成配方

將三羥甲基丙烷(TMP)、丙二醇(PG)和聚乙二醇200投入脫水釜中，真空脫水，含水率低于0.02％時，準備滴加；將TDI和助劑投入反應釜中，加熱到45℃，滴加脫水釜中的多元醇組份，控制反應溫度50℃～55℃，滴加完畢后保溫4小時。
合成后的固化劑預熱到100℃以上。分離溫度180℃，分離壓力50Pa，分離后固化劑指標見下表-14表-14固化劑指標

實施例8多異氰酸酯采用60/40的甲苯二異氰酸酯(TDI)，多元醇采用三羥甲基丙烷(TMP)和1，2-丙二醇，三羥甲基丙烷(TMP)和1，2-丙二醇當量比為8∶2，NCO/OH比例3.0。配方見下表-15表-15固化劑合成配方

將三羥甲基丙烷(TMP)、1，2-丙二醇(PG)投入脫水釜中，真空脫水，含水率低于0.02％時，準備滴加；將TDI和助劑投入反應釜中，加熱到45℃，滴加脫水釜中的多元醇組份，控制反應溫度50℃～55℃，滴加完畢后保溫4小時。
合成后的固化劑預熱到100℃以上。分離溫度180℃，分離壓力30Pa，分離后固化劑指標見表-18表-18固化劑指標

權(quán)利要求
1.一種聚氨酯固化劑中游離異氰酸酯單體的分離技術(shù)，其特征在于該分離技術(shù)包括適合分離游離異氰酸酯單體的聚氨酯加成物的合成方法和聚氨酯加成物中游離異氰酸酯單體的分離方法；所述的適合分離游離異氰酸酯單體的聚氨酯加成物的合成方法是指將異氰酸酯單體和含羥基組份先后投入反應釜內(nèi)，升溫到20℃～95℃情況下進行反應，最后得到聚氨酯加成物，該合成反應包括二元醇/多元醇拼用、NCO/OH的比例控制、異氰酸酯單體(TDI)的回收利用以及含羥基組份的加入提高固化劑的穩(wěn)定性；其中，多元醇中二元醇的當量百分比為5％～95％，異氰酸酯中NCO基團和多元醇中OH基團的摩爾比例為1.0～10.0；異氰酸酯單體(TDI)的回收利用是根據(jù)其中2，4-TDI和2，6-TDI的摩爾比例進行，2，4-TDI和2，6-TDI的摩爾比例在80/20到35/65之間進行變化；對于摩爾比例為80/20的TDI，NCO/OH的摩爾比例在1.0～6.5之間，對于摩爾比例為35/65的TDI，NCO/OH的摩爾比例在1.5-10.0之間變化；介于兩者之間的TDI，NCO/OH的摩爾比例也在兩者之間；最后加入占多元醇當量比為0.5％～40％的含羥基組份，提高固化劑的貯存穩(wěn)定性；所述的聚氨酯加成物中游離異氰酸酯單體的分離方法是采用一級薄膜蒸發(fā)器進行分離；將前述合成后的聚氨酯加成物按照設(shè)定的進料速度，投入薄膜蒸發(fā)器內(nèi)，分離溫度控制在80℃～350℃，分離真空度控制在1Pa～1000Pa，加熱介質(zhì)可以選擇蒸汽或熱油；剩余物用泵泵入兌稀容器，并用兌稀溶劑調(diào)節(jié)至固含量10％～95％之間，以得到聚氨酯加成物固化劑；經(jīng)薄膜蒸發(fā)器分離出來的、冷卻后的多異氰酸酯單體采用動態(tài)平衡法進行回收利用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯固化劑中游離異氰酸酯單體的分離技術(shù)，其特征在于所述的多元醇中二元醇的當量百分比最佳為30％～50％；異氰酸酯中NCO基團和多元醇中OH基團的摩爾比最佳為1.9～5.0；采用一級薄膜進行分離，合成后的固化劑按照設(shè)定的進料速度，進入薄膜蒸發(fā)器，分離溫度最佳為100℃～190℃，分離真空度最佳為10Pa～500Pa。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯固化劑中游離異氰酸酯單體的分離技術(shù)，其特征在于所述的適合分離游離異氰酸酯單體的聚氨酯加成物的合成方法包括下列步驟第一步，將異氰酸酯單體投入反應釜，升溫到35℃～75℃；如果采用甲苯二異氰酸酯(TDI)等具有異構(gòu)體的單體，應首先測定異氰酸酯單體中的異構(gòu)體的組成，根據(jù)異構(gòu)體的組成決定NCO/OH的摩爾比，也就是含羥基組份和異氰酸酯單體的比例；所述的異氰酸酯單體包括甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化MDI、異佛爾酮二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、亞苯二甲基二異氰酸酯其中一種或一種以上混合物；2，4-TDI和2，6-TDI的摩爾比例一般在80/20到35/65之間變化；對于摩爾比例為80/20的TDI，NCO/OH的摩爾比例在1.9～4.9之間，對于摩爾比例為35/65的TDI，NCO/OH的摩爾比例在2.5～8.0之間變化；介于兩者之間摩爾比例的TDI，NCO/OH的摩爾比例也介于兩者之間；第二步，含羥基組份真空脫水后，按前述摩爾比例滴加到反應釜中，控制反應溫度35℃～75℃，滴加完后保溫4小時；所述的含羥基組份包括多元醇、油的醇解物、聚酯、聚醚等；所述的多元醇包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、甲基丙二醇、乙基丁基丙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、蓖麻油、氫化蓖麻油、季戊四醇、三羥甲基丙烷、二三羥甲基丙烷、二季戊四醇的一種或幾種的混合物；所述的油的醇解物包括蓖麻油、氫化蓖麻油、豆油、亞麻油的一種或幾種的混合物與上述多元醇按一定比例高溫進行醇解后的產(chǎn)物；所述的聚酯采用多元醇和多元酸經(jīng)酯化反應縮聚而得；所述的聚醚包括二到四個官能度，聚醚的分子量為106～3000，如聚乙二醇200。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚氨酯固化劑中游離異氰酸酯單體的分離技術(shù)，其特征在于所述的多元酸包括苯酐、油酸、C8酸、C9酸、C12酸、C18酸、順酐、己二酸、富馬酸、丁二酸、間苯二甲酸、偏苯三酸酐、苯甲酸的一種或幾種得混合物；分子量為300～3000。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯固化劑中游離異氰酸酯單體的分離技術(shù)，其特征在于所述的兌稀溶劑包括醋酸丁酯、醋酸乙酯、甲苯、二甲苯、環(huán)己酮、甲乙酮、環(huán)己酮、醚酯類溶劑其中一種或一種以上混合物；兌稀后聚氨酯固化劑中溶劑的重量百分比為15％-85％。
全文摘要
一種聚氨酯固化劑中游離異氰酸酯單體的分離技術(shù)，該分離技術(shù)包括適合分離游離異氰酸酯單體的聚氨酯加成物的合成方法和聚氨酯加成物中游離異氰酸酯單體的分離方法；適合分離游離異氰酸酯單體的聚氨酯加成物的合成方法包括二元醇/多元醇拼用、NCO/OH的比例控制、異氰酸酯單體的回收利用以及含羥基組份的加入提高固化劑的穩(wěn)定性；聚氨酯加成物中游離異氰酸酯單體的分離方法是采用一級薄膜蒸發(fā)器進行分離。抽余物用泵泵入兌稀容器，用兌稀溶劑調(diào)節(jié)固含量；冷卻的多異氰酸酯單體用動態(tài)平衡法進行回收利用。本發(fā)明采用單級薄膜分離、可蒸發(fā)組份單一、游離單體回收利用、粘度低、貯存穩(wěn)定；得到的聚氨酯加成物色澤淺、游離單體含量低。
文檔編號C08J11/02GK1793194SQ20051010159
公開日2006年6月28日 申請日期2005年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月29日
發(fā)明者劉新泰, 溫晉嵩, 曾光明, 李林芳 申請人:姚娟